TW201307627A - 製得高純度矽的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種製得高純度矽的方法，其包括矽熔體之處理，其中使至少一部分該矽熔體與SiO2表面接觸。此外，本發明描述一種用於進行本發明方法的設備。

Description

製得高純度矽的方法
本發明係關於製得高純度矽之方法。本發明另外關於用於進行該方法之設備。
電子組件(尤其是光伏打電池)之製造中的重要成本因素係所需之高純度矽的支出。因此，已花費相當多努力在以有利的成本製得所需純度的矽方面。
從矽石(SiO2)製造高純度矽之方法之一為碳熱還原。於矽之碳熱還原期間，亦存在純石英砂中的雜質(主要為鋁、鐵及鈣)，連同氣態一氧化碳(CO)形成碳化矽(SiC)且溶解之碳亦存在以此種方式所製造的矽熔體中。碳與SiC殘留在該矽中作為主要雜質。為獲得充分純度之太陽能等級矽，因此在碳熱還原之後必須從該矽移除該碳。
於冷卻矽熔體時，碳主要呈SiC之小粒子形式沉澱。該等粒子與矽晶格結合不良，且該等粒子於液態矽中之溶解性遠優於與矽晶體結合。因此，在一種純化矽之方法中，對矽熔體進行非常緩慢之定向固化。於矽固化期間，該矽熔體富含碳及SiC。因此首先固化之定向固化的矽區域純度特別高，然而最後固化之矽熔體含有明顯更多之雜質，此係因為該矽固化期間該矽熔體中之碳及SiC粒子的濃度連續提高之故。降低矽熔體中之SiC濃度的方法從 Norwegian University of Science and Technology之Anne-Karin Søiland的論文"Silicon for Solar Cells"(2004年10月，IMT-report 2004：65)中得知。然而，其中提到的氧化具有同時形成一氧化矽(SiO)的缺點。
從先前技術得知之用於製造高純度矽的方法已顯示良好性質概要。然而，仍需要改良該等方法。特別是，由於前文所呈現之問題的部分樣態，從矽熔體(較佳係藉由矽石之碳熱還原製得)，分離雜質充滿挑戰。
先前技術待由本發明解決的問題係提出可簡單且具成本效益地進行之製得高純度矽的方法。
特別是改善高純度矽之產率的問題，不需要使用尤其大量的能源。此外，應提高矽之純度。如此，特別是干擾雜質(諸如鋁、硼、鈣、鉻、鐵、鉀、銅、鎂、鈉、鎳、硫、鈦、錫、鋅及/或鋯)之含量應減少。
此外，應可能以儘可能最少製程步驟來進行該方法，且該等製程步驟應簡單且可重現。如此，可能(至少部分)連續地進行該方法。
此外，該方法之實施不應與危害環境或人體健康有關聯，因此基本上應儘可能避免使用有害健康之物質或牽涉到對環境不利的化合物。
此外，所使用之原料應儘可能低價地製造或製得。
關於該等樣態之發展需求茲於下文描述先前技術之缺點及所造成之待由本發明解決的問題時更詳盡呈現。
該等問題及雖未明確陳述但從本文所討論之內容將明 暸或無法避免的其他問題係藉由申請專利範圍第1項之方法來解決。該方法的所希望修改係受到依附申請專利範圍第1項之子保護。
因此，本發明關於一種製得高純度矽的方法，其包括矽熔體之處理，其特徵在於使至少一部分該矽熔體與SiO2表面接觸。
由於根據本發明做法之故，特別可能在不必使用尤其大量能源的情況下改善高純度矽的產率。此外，藉由根據本發明方法，令人意外的是，可能提高矽之純度，及特別可能減少干擾雜質(例如鋁、硼、鈣、鉻、鐵、鉀、銅、鎂、鈉、鎳、硫、鈦、錫、鋅及鋯)之含量。
此外，該方法可以相對少之簡單且可重現的製程步驟進行。此外，該方法可至少部分連續地進行。
另外，該方法之進行與環境或人體健康之任何風險無關聯，以使得基本上可避免使用對健康有害之物質或與環境之缺點相關聯的化合物。
此外，本發明之方法可簡單且具成本效益地進行，且所使用之原料通常可低價地製造或製得。
本發明方法用於製得高純度矽，及涉及處理矽熔體。高純度矽一辭意指矽的矽含量較佳超過或等於99.0重量%，尤其是超過或等於99.9重量%，尤佳是超過或等於99.999重量%。
在本方法中，處理矽熔體。為進行該方法，可從適用含矽組成物製造熔體。
根據特殊實施樣態，根據本發明可設想矽熔體或矽熔體之矽可藉由矽石之碳熱還原而製得。由於藉由所述方法可尤其有效地減少碳粒子及SiC粒子，故以此種方式獲得之矽熔體尤其適於該方法。
另外可設想在還原後立刻純化矽熔體。以此種方式可能避免再熔融該矽。如此可節省用於此的能源量。
為進行該方法，可設想矽熔體之溫度在1800℃至1410℃之範圍，尤佳為1750℃至1420℃。
根據本發明，將至少一部分該矽熔體與SiO2表面接觸。不希望受到理論限制，可假定SiC粒子及其他外來物質被吸附在SiO2表面，因此可從矽熔體分離出該等物質。意外的是，因此，亦可從該熔體分離出有時非常難從矽熔體移除的例如金屬、金屬粒子或類金屬。此等其中包括鋁、硼、鈣、鉻、鐵、鉀、銅、鎂、鈉、鎳、硫、鈦、錫、鋅及/或鋯。此外，碳之比例可顯著降低，使得可提高產率及純度。
特別是，具有SiO2表面之多孔成形塊可用於本目的，且具有令人意外的優點。較佳係該等多孔成形塊的孔徑介於10 μm與20 mm之間，較佳介於0.1 mm與5 mm之間。
具有SiO2表面之多孔成形塊的孔隙度可根據預定用途而調整，較低孔隙度形成更安定之成形塊，然而其具有 相對較小之表面，其可用於吸附或吸收雜質，尤其是SiC，但亦可吸附或吸收待分離之其他物質，例如鈣、鋁、硼、鉻、鐵、鉀、銅、鎂、鈉、鎳、硫、鈦、錫、鋅及鋯。該具有SiO2表面之成形塊的孔隙度通常在0.01至0.99之範圍，尤其是在0.1至0.9之範圍，較佳為0.2至0.85，更佳為0.3至0.8 g/cm3。
此外，用於純化金屬矽之具有SiO2表面之較佳成形塊的比表面可在10至1000 m2/g之範圍，尤其是在10至800 m2/g之範圍，較佳係在30至500 m2/g之範圍，尤佳是在40至100 m2/g之範圍，此係以BET法測量。具有SiO2表面之成形塊的氮比表面(下文稱為BET表面積)係根據ISO 9277以多點表面測定。所使用之測量儀器為得自Micromeritics公司之TriStar 3000表面測量儀器。BET表面積通常在分壓為0.05-0.20液態氮飽和蒸氣壓之範圍中測定。樣本製備包括例如在得自Micromeritics公司之VacPrep 061烘烤站中，於160℃及真空下調整樣本1小時。
根據特定具體實例，可設想具有SiO2表面之多孔成形塊包含塗覆有SiO2之載體結構。該載體結構不受任何特殊限制，惟應具有進行本發明方法必要的溫度安定性。此外，若SiO2塗層不完整，該載體材料較佳應經選擇，如此儘可能不使尤其難以分離的雜質與熔體接觸。尤佳之載體材料包括特別是具有高溫度安定性之氧化物，例如氧化鋯(ZrO2)。
為在載體材料上製造SiO2塗層，可有利地使用水解法。令人意外地，可藉由可水解矽化合物浸漬例如多孔氧化物載體(例如ZrO2)，然後將存在載體材料表面上的矽化合物水解成SiO2。不受概論之任何限制，該等矽化合物之具體實例為SiCl4、HSiCl3、Si(OCH3)4、Si(OOCCH3)4及Si(OC2H5)4。所述之化合物可個別使用或作為混合物使用。
根據尤佳具體實例，可使用之SiO2成形塊具有高比例之矽石，較佳為至少80重量%，更佳為至少90重量%，尤佳為至少99.9重量%。較佳之SiO2成形塊可有利地從應用於製造且進一步處理金屬矽的SiO2團塊製得。
「SiO2團塊」一辭表示包含具有不同比例之自由水及/或結合水的SiO2之組成物，其中矽石的凝結程度本身對於該組成物而言並不重要。因此，「SiO2團塊」一辭亦包括具有SiOH基團之化合物，其經常亦可稱為多矽酸。
根據本發明特殊實施樣態，就製造SiO2成形塊而言，可使用自組織之含水SiO2團塊。「自組織」一辭表示含水SiO2團塊能可逆地從固結轉變為自由流動狀態。較佳地，無任何大範圍的永久相分離，以致於巨觀來說，該水基本上均勻分布在SiO2相中。然而，在這方面應陳述的是，巨觀來說，當然存在兩相。自由流動狀態在本發明文中意指含水SiO2團塊的黏度較佳為至多100 Pas，更佳為至多20 Pas，尤佳是至多7 Pas，其係在該團塊製造後立即(製得該樣本後大約兩分鐘)使用旋轉流變計在大約 23℃下以介於1與200[1/s]之間的剪切速率操作來測量。在10[1/s]之剪切速率下，裝料費時大約3分鐘。該黏度為約5 Pas，其係以得自Thermo Haake之Rheostress黏度計並採用葉輪22(直徑22 mm，5片葉片)測量，測量範圍為1至2.2106 Pas。在1[1/s]之剪切速率且其他設定相同的情況下，測得黏度為25 Pas。
含水SiO2團塊在較佳為至少30 Pas，尤佳為至少100 Pas的起始黏度下具有固結狀態。此值係使用旋轉流變計於大約23℃下且剪切速率為10[1/s]啟動1秒之後的黏度值所測定。
較佳地，固結之含水SiO2模製團塊可經由剪切力的作用而再次液化。可使用熟知本技術之人士熟悉的可用方法及裝置，例如混合機、攪拌裝置或具有用於導入剪切力之適當工具幾何形狀的研磨機。較佳之裝置其中包括高速混合機(Eirich)、連續混合機(例如得自Lödige公司)或環層混合機(ring layer mixers)；具有混合裝置之攪拌容器，其較佳具有傾斜之刀片或齒狀圓盤；以及研磨機，尤其是膠體研磨機或使用不同寬度之環形間隙及不同旋轉速度的轉子-定子系統。此外，以超音波為基礎之裝置及工具亦適用，尤其是音極(sonotrode)，較佳為具有弧形激發器的超音波源，以使得可以尤其簡單且經界定之方式將剪切力施加於SiO2-水團塊，導致該SiO2-水團塊液化。在該情況下，尤其有利的是並無工具所造成的特別磨耗。該超音波配置較佳係在非線性區中操作。根據本發明實 施樣態所使用之液化含水SiO2團塊用的裝備通常取決於該液化所需之剪切力。利用剪切速率(定為工具之圓周速率)在0.01至50 m/s之範圍，尤其是在0.1至20 m/s之範圍，尤佳是在1至10 m/s之範圍的裝備，尤其可獲致令人意外的優點。在超音波液化之情況下，此等當然可達到音速範圍。施加剪切的時間取決於連續方法中的剪切速率，較佳可在0.01至90分鐘之範圍，尤佳係在0.1至30分鐘之範圍。
為固結之含水SiO2團塊，較佳可靜置至少2分鐘，尤其是20分鐘，尤佳為至少1小時。「靜置」一辭在本文中較佳係意指未對該團塊或組成物施以任何剪切力。此外，可藉由能量輸入，較佳為加熱，或藉由導入添加劑來進行或加速固結。該例中之添加劑可為熟知本技術之人士熟悉的交聯劑，例如矽烷，尤其是官能矽烷，且在該例中，不限制本發明，可為例如TEOS(Si(OC2H5)4；四乙氧矽烷)，其可有利地以低成本獲得最高純度。此外，添加劑可為使pH提高(較佳從2.5至6.5，尤佳從2.5至4)之物質，例如鹼性化合物，使用氨水為佳，當然其係在模製之後添加。
較佳之固結之含水SiO2團塊的水含量可在2至98重量%之範圍，尤其為20至85重量%，較佳為30至75重量%，尤佳為40至65重量%。自由流動之SiO2團塊的水含量可在相同範圍中。
根據特殊具體實例，具有較低水含量之SiO2團塊可 與具有較高水含量之具有SiO2團塊混合，以獲致上述之水含量。用於該需求之SiO2團塊不一定為自組織性，惟某些可具有該性質。
此外，固結之含水SiO2團塊較佳特徵為pH低於5.0，較佳係低於4.0，尤其是低於3.5，較佳係低於3.0，尤佳係低於2.5。
以pH高於0，較佳係高於0.5，尤佳是高於1.0的固結之含水SiO2團塊特別可獲致令人意外的優點。固結之含水SiO2團塊的pH可藉由將該團塊液化而形成自由流動SiO2團塊來測定。可用於此之可用測量方法為例如適於測定H+離子濃度之方法。
根據較佳實施樣態，適於進行本發明之自組織SiO2團塊具有非常高純度。
較佳之矽石的特徵在於其具有以下含量之雜質，該等雜質之含量係藉由IPCMS且以熟悉本技術之人士習知的樣本製備物方法測量：a.少於或等於10 ppm，或較佳介於5 ppm與0.0001 ppm之鋁；b.少於10 ppm至0.0001 ppm之硼；c.少於2 ppm，較佳介於2 ppm與0.0001 ppm之鈣；d.少於或等於20 ppm，較佳介於10 ppm與0.0001 ppm之鐵；e.少於或等於10 ppm，較佳介於5 ppm與0.0001 ppm之鎳； f.少於10 ppm至0.0001 ppm之磷；g.少於或等於10 ppm，較佳係少於或等於1 ppm至0.0001 ppm之鈦；h.少於或等於3 ppm，較佳係少於或等於1 ppm至0.0001 ppm之鋅；i.少於或等於10 ppm，較佳係少於或等於3 ppm至0.0001 ppm之錫。
較佳之高純度矽石特徵在於上述雜質(a-i)少於1000 ppm，較佳係少於100 ppm，尤佳係少於10 ppm，更佳係少於5 ppm，特佳係介於0.5至3 ppm之間，且更佳係介於1至3 ppm之間。就各金屬元素而言，希望在偵測限制範圍中之純度。以ppm給定之值係以重量表示。
該等雜質係藉由ICP-MS/OES(感應偶合光譜測定法-質譜測定法/光電子譜測定法)及AAS(原子吸收光譜學)測定。
含水SiO2團塊可藉由例如從含矽酸鹽之溶液(例如水玻璃)的沉澱反應製得。
溶解於水相之氧化矽(尤其是完全溶解之氧化矽)的較佳沉澱，較佳係以酸化劑進行。在溶解於水相之氧化矽與酸化劑反應之後(其中該溶解於水相的氧化矽較佳係加入該酸化劑)，製得沉澱物懸浮液。
該方法的重要特徵係在矽石製造的各不同製程步驟期間控制矽石之pH及含有該矽石之反應介質。
根據該較佳實施樣態，該製備物及添加溶解於水相之 氧化矽(尤其是水玻璃)的沉澱物懸浮液(較佳為逐滴添加)必須始終具有酸反應。應暸解酸的pH低於6.5，尤其是低於5.0，較佳為低於3.5，尤佳為低於2.5，及根據本發明為低於2.0至低於0.5。希望控制pH係因pH不會波動過大而無法獲得可重現之沉澱物懸浮液。若需要恆定或實質上恆定之pH，則該pH應只顯示±1.0，尤其是±0.5，較佳為±0.2之波動範圍。
在本發明特佳具體實例中，製備物之pH及沉澱物懸浮液之pH始終保持低於2，較佳為低於1，尤佳為低於0.5。此外，較佳係若始終存在相對於鹼矽酸鹽溶液而言明顯過量之酸，確保該沉澱物懸浮液的pH始終低於2。
不受特定理論限制，可假定非常低pH確使幾乎無可結合干擾金屬離子之游離帶負電的SiO基團存在矽石表面上。
在非常低pH下，令人意外的是，該表面甚至帶正電，以致金屬陽離子被該矽石表面排斥。若現在洗掉該等金屬離子，在pH非常低的情況下，可防止該等金屬離子累積在矽石表面上。若假定矽石表面為帶正電，另外防止矽石粒子聚集及因此形成之可能嵌有雜質的凹穴或溝槽。
沉澱法對於製造經純化氧化矽，尤其是高純度矽石而言尤佳，該方法包括下列步驟：a.製造pH低於2，較佳係低於1.5，尤佳係低於1，特佳係低於0.5之酸化劑的製備物；b.提供矽酸鹽溶液，其中其用於製造藉由沉澱所純化 的氧化矽之黏度可有利地設立在經界定之黏度範圍，尤其是以0.001至1000 Pas之黏度為佳，且視該方法進行方式而定，該黏度範圍可如下文所述，根據其他製程參數進一步擴展；c.將步驟b之矽酸鹽溶液添加至步驟a之製備物，如此所得之沉澱物懸浮液的pH始終維持在低於2，較佳為低於1.5，尤佳為低於1，特佳為低於0.5之值；及d.分離及清洗所製得之矽石，該清洗介質之pH低於2，較佳為低於1.5，尤佳為低於1特佳為低於0.5。
視所使用之清洗介質的pH而定，可以水將SiO2團塊清洗至較高pH。該情況下，甚至可將該SiO2團塊清洗至高於上述值之pH值，然後可藉由添加酸來降低pH。因此，所製得之矽石較佳可以水清洗，其中所製得之SiO2團塊的pH較佳係降至在0至7.5範圍之值，及/或該清洗懸浮液之傳導性降至低於或等於100 μS/cm，較佳係低於或等於10 μS/cm，及較佳係低於或等於5 μS/cm之值。
根據該方法之第一尤佳具體實例，沉澱法較有利於製造經純化氧化矽，尤其是高純度矽石，其係以低至中黏度之矽酸鹽溶液進行，以致步驟b可修改如下：
b.提供黏度為0.001至0.2 Pas之矽酸鹽溶液
根據該方法之第二尤佳具體實例，沉澱法可有利於製造經純化氧化矽，尤其是高純度矽石，其係以高或非常高 黏度之矽酸鹽溶液進行，以致步驟b可修改如下：
b.提供黏度為0.02至10000 Pas之矽酸鹽溶液
在前文呈現之方法的各種具體實例中，在步驟a中於沉澱容器中製備酸化劑或酸化劑與水的製備物。該水較佳為蒸餾水或去離子水。
在本方法之所有具體實例，不只在前文詳細說明之尤佳具體實例中，所使用之酸化劑可為有機或無機酸，較佳為礦酸，尤佳為呈濃縮或稀釋形式之氫氯酸、磷酸、硝酸、硫酸、氯磺酸、磺醯氯、過氯酸、甲酸及/或乙酸或上述酸之混合物。以上述無機酸尤佳。特佳係使用氫氯酸(較佳為2至14 N，尤佳為2至12 N，特佳為2至10 N，更佳為2至7 N，最佳為3至6 N)、磷酸(較佳為2至59 N，尤佳為2至50 N，特佳為3至40 N，更佳為3至30 N，最佳為4至20 N)、硝酸(較佳為1至24 N，尤佳為1至20 N，特佳為1至15 N，更佳為2至10 N)、硫酸(較佳為1至37 N，尤佳為1至30 N，特佳為2至20 N，更佳為2至10 N)。特佳係使用濃硫酸。
可使用習知為「技術等級」之純度的酸化劑。對熟悉本技術之人士而言很明顯的，所使用之稀釋或未稀釋酸化劑或酸化劑的混合物應儘可能不將任何雜質導入該方法，該等雜質不會維持溶解在該沉澱物懸浮液的水相。在任何情況下，酸化劑不應具有在酸沉澱期間會與氧化矽沉澱的雜質，除非該等雜質可利用添加錯合劑或藉由pH控制而 保留在沉澱物懸浮液中，或可藉由隨後清洗介質洗出。
用於沉澱之酸化劑可與例如步驟d中用於清洗濾餅的酸化劑相同。
在該方法之較佳具體實例中，於步驟a中，除酸化劑之外，將在酸條件下與鈦(IV)離子產生黃/橘色的過氧化物添加於該製備物中。以過氧化氫或過氧二硫酸鉀尤佳。該反應溶液的黃/橘色可提供清洗步驟d期間的純化程度的極清楚指示。
本發明方法之所有具體實例中，較佳可使用矽酸鹽水溶液，尤佳係使用鹼金屬及/或鹼土金屬矽酸鹽溶液，特佳係使用水玻璃作為溶解於水相中之氧化矽。此等溶液可購得、可藉由液化固態矽酸鹽而製得、從矽石與碳酸鈉製備，或例如可藉由水熱法直接從矽石與氫氧化鈉與高溫之水製得。由於水熱法形成更清潔之沉澱矽石，其可優於鹼法。水熱法的缺點係可獲得之比率範圍有限，例如SiO2對Na2O比率高達2，較佳比率為3至4，另外在水熱法之後，水玻璃在沉澱之前一般而言必須經濃縮。通常，水玻璃之製造本身已為熟悉本技術之人士習知。
根據一替代方法，鹼水玻璃(尤其是矽酸鈉溶液或矽酸鉀溶液)隨意地經過濾，然後視需要經濃縮。過濾水玻璃或溶解之矽酸鹽的水溶液以分離該固態未溶解之成分的過濾作用可藉由熟悉本技術之人士習知的方法且以熟悉本技術之人士習知的裝置進行。
所使用之矽酸鹽溶液較佳之比率(即，金屬氧化物對 矽石之重量比)為1.5至4.5，較佳為1.7至4.2，尤佳為2至4.0。
根據本發明可使用之用於製備SiO2團塊的沉澱法不需要使用螯合劑或離子交換劑柱。亦可省略煅燒該經純化氧化矽的步驟。
在沉澱之前使用用於純化矽酸鹽溶液的離子交換劑及/或酸化劑並非必要，但視該矽酸鹽水溶液之品質，可證實此做法較理想。因此，亦可根據WO 2007/106860預製備鹼性矽酸鹽溶液，以事先最小化硼及/或磷含量。
在特殊具體實例中，在根據本發明實際酸沉澱為溶膠之前，可根據EP 0 504 467 B1之方法預處理矽酸鹽溶液。因此，EP 0 504 467 B1之全文內容明確地併入本文中。根據EP 0 504 467 B1所揭示之方法可獲得之溶膠在對應於EP 0 504 467 B1之方法處理之後較佳係再次完全溶解，然後根據本發明進行酸沉澱，以獲得本發明之經純化氧化矽。
在酸沉澱之前，該矽酸鹽溶液較佳具有約至少10重量%或更高之矽石含量。
較佳地，可用於酸沉澱之矽酸鹽溶液(尤其是矽酸鈉溶液)的黏度為0.001至1000 Pas，較佳為0.002至500 Pas，尤其是0.01至300 Pas,，尤佳是0.04至100 Pas(於室溫20℃下)。該矽酸鹽溶液之黏度較佳可在剪切速率為10 1/s下測量，該溫度較佳為20℃。
在沉澱法之第一較佳變體的步驟b及/或c中，製備 黏度為0.001至0.2 Pas，較佳為0.002至0.19 Pas，尤其是0.01至0.18 Pas，尤佳是0.04至0.16 Pas，特佳為0.05至0.15 Pas之矽酸鹽溶液。該矽酸鹽溶液之黏度較佳可在剪切速率為10 1/s下測量，該溫度較佳為20℃。亦可使用數種矽酸鹽溶液之混合物。
在沉澱法之第二較佳變體的步驟b及/或c中，製備黏度為0.2至1000 Pas，較佳為0.3至700 Pas，尤其是0.4至600 Pas，尤佳是0.4至100 Pas，特佳為0.4至10 Pas，且特別佳為0.5至5Pas之矽酸鹽溶液。該矽酸鹽溶液之黏度較佳可在剪切速率為10 1/s下測量，其中該溫度較佳為20℃。
在主要實施樣態及沉澱法之兩個較佳變體的步驟c中，將步驟b之矽酸鹽溶液添加於該製備物，矽石因此而沉澱。必須確保酸化劑始終過量。所添加之矽酸鹽溶液因而使得反應溶液之pH始終低於2，較佳係低於1.5，尤佳係低於1，特佳為低於0.5，尤佳為0.01至0.5。若需要，可添加其他酸化劑。藉由將沉澱容器加熱或冷卻至20至95℃，較佳為30至90℃，尤佳為40至80℃來維持添加矽酸鹽溶液期間反應溶液之溫度。
若矽酸鹽溶液係逐滴至該製備物及/或該沉澱物懸浮液，製得過濾得特別良好之沉澱物。因此，在較佳具體實例中，小心將矽酸鹽溶液逐滴添加至該製備物及/或沉澱物懸浮液。此可例如藉由將矽酸鹽溶液逐滴添加至該製備物而達成。計量單位可配置在該製備物/沉澱物懸浮液之 外，及/或可浸入該製備物/沉澱物懸浮液中。
在第一尤佳具體實例中，即使用低黏度水玻璃之方法，已證實若例如藉由攪拌或再循環使該製備物/沉澱物懸浮液設為運動狀態是特別有利的，以使得在由沉澱容器之半徑的一半±5 cm與反應溶液之表面至反應表面下10 cm所界定之區域中所測量之流動速度為0.001至10 m/s，較佳為0.005至8 m/s，尤佳為0.01至5 m/s，尤其是0.01至4 m/s，更佳為0.01至2 m/s，最佳為0.01至1 m/s。
在沉澱法的第二較佳具體實例中，即，當使用高黏度水玻璃時，亦從逐滴添加矽酸鹽溶液形成具有良好過濾性質之純度尤其高的沉澱物。不受特定理論限制，可假定矽酸鹽溶液之高黏度連同pH意指在步驟c之後，形成過濾良好且無或只引入極少雜質至矽石粒子之凹穴的沉澱物，此係因為由於高黏度之故，在該液滴表面上開始膠凝/結晶之前，逐滴添加之矽酸鹽溶液的液滴形狀大致保持且該液滴並非細微分布。所使用之矽酸鹽溶液較佳可為前文更詳細界定之鹼金屬及/或鹼土金屬矽酸鹽溶液，較佳為鹼矽酸鹽溶液，尤佳為矽酸鈉(水玻璃)及/或矽酸鉀溶液。亦可使用數種矽酸鹽溶液之混合物。鹼金屬矽酸鹽溶液的優點係容易藉由清洗分離鹼離子。該黏度可例如藉由蒸濃市售矽酸鹽溶液或藉由將矽酸鹽溶解於水中來調整。
如已提及，粒子的過濾性可藉由適當選擇矽酸鹽溶液之黏度及/或攪拌速度而改善，同時獲得具有特殊形狀之粒子。因此，以經純化氧化矽粒子(尤其是矽石粒子，其 外徑較佳為0.1至10 mm，尤佳為0.3至9 mm，特佳為2至8 mm)為佳。本發明之第一特殊具體實例中，該等矽石粒子為環形，即，中間具有「孔」，因此形狀相當於小形圓環，下文亦稱為「甜甜圈」。可假定該等環形粒子更圓或較不圓，但亦更像橢圓形。
在本沉澱法之第二特殊具體實例中，該等矽石粒子具有相當於「蘑菇」或「水母」之形狀，即，以環形主結構中間存在一層向一側突出之矽石層(較佳為薄層，即比該環形部分更薄，其跨越該「環」之內部開口)來代替上述甜甜圈形粒子之孔。若吾人必須將該等粒子以突出側朝下之方式置於地板上且從該等粒子上方直接觀察，該等粒子會相當於具有彎曲底部之盤，其具有相當厚實(即，厚)之上緣，且在彎曲區域中具有較薄基底。
視反應條件而定，明顯地蘑菇形粒子形成移動較緩慢之液滴，然而甜甜圈形粒子形成移動較迅速之液滴。
所獲得之矽石在沉澱後係從該沉澱物懸浮液的其他成分分離出來。視沉澱物之過濾性而定，此可藉由熟悉本技術之人士習知的慣用過濾技術進行，即，壓濾或旋轉過濾。在具有不良過濾性之沉澱物的情況下，亦可藉由離心及/或藉由傾析沉澱物懸浮液的液態成分來進行分離。
在分離該上澄液之後，以適當清洗介質來清洗該沉澱物，確保清洗期間該清洗之pH以及該經純化氧化矽(尤其是矽石)之pH低於2，較佳係低於1.5，尤佳係低於1，特佳為0.5，尤佳為0.01至0.5。
該清洗介質較佳可為有機及/或無機水溶性酸之水溶液，例如上述酸類或反丁烯二酸、草酸、甲酸、乙酸或熟悉本技術之人士習知的其他有機酸，其中若無法以高純度水完全移除時，該等酸本身不會造成經純化氧化矽之污染。因此，通常所有有機水溶性酸(尤其是由元素C、H及O所組成)較宜兼作為酸化劑及作為清洗介質二者，原因係該等酸本身不會造成隨後還原步驟之污染。較佳地，步驟a及c中所使用之酸化劑或其混合物係以稀釋或未稀釋形式使用。
視需要，清洗介質亦可包含水及有機溶劑之混合物。適用之溶劑為高純度醇，諸如甲醇或乙醇。可能之酯化作用不干擾隨後還原為矽。
較佳地，水相不含任何有機溶劑，諸如醇，及/或不含任何有機、聚合物物質。
在本發明方法中，通常不必要於該沉澱物懸浮液中或在純化期間添加螯合劑。
持續清洗直到矽石具有所需之純度為止。故此可例如因清洗懸浮液含有過氧化物且不再顯示出可見之黃色而確認。必須確使至此時點為止，該清洗介質之pH以及經純化氧化矽(尤其是矽石)之pH為低於2，較佳係低於1.5，尤佳係低於1，特佳為0.5，且更佳為0.01至0.5。
已經此種方式清洗且純化之矽石較佳係經蒸餾水或去離子水進一步清洗，直到所製得之矽石的pH在0至7.5之範圍，及/或該清洗懸浮液之傳導性為低於或等於100 μS/cm，較佳係低於或等於10 μS/cm，且更佳為低於或等於5 μS/cm。尤佳情況係，該pH可在0至4.0之範圍，較佳為0.2至3.5，尤其是0.5至3.0，尤佳是1.0至2.5。亦可能使用具有有機酸之清洗介質。以此種方式，可能確使適當去除黏附在該矽石上的任何殘留之干擾酸。
藉由熟知本技術之人士熟悉的一般技術來進行分離，諸如過濾、傾析、離心及/或沉降，其先決條件係該酸沉澱之經純化氧化矽的污染程度不會因該等做法而再次受損害。
所形成之經純化矽石(尤其是高純度矽石)可經乾燥且進一步處理，以將該自組織SiO2團塊調整至以下所呈現之較佳水含量。乾燥可藉由熟悉本技術之人士習知的所有方法及裝置來進行，例如帶式乾燥機、台架式乾燥機、桶式乾燥機等。
令人意外的，藉由本發明方法，可特別容易且經濟地製得任何形狀之SiO2成形塊。為此，可將自由流動之含水自組織SiO2團塊倒入模具中。
可將該自由流動之含水SiO2團塊進料且以任何方式分布於具有所希望尺寸之模具。例如，進料可手動或使用計量裝置機械化進行。振動經填充之模具以獲致該含水SiO2團塊於模具中之快速且均勻分布。
欲用以製造成形塊之模具未受到任何特殊要求，惟應不使任何雜質因為使用該等模具而進入該SiO2成形塊。例如，適用之模具可從耐高溫之純塑膠(聚矽氧、PTFE、 POM、PEEK)、陶瓷(SiC、Si3N4)、所有形式之石墨、具有適當高純度塗層的金屬及/或石英玻璃所製成。在尤佳具體實例中，該等模具係分段，此使得尤其容易從該模具移出。
在成形之後，可利用鹼性添加劑及/或藉由乾燥來安定該固結之含水SiO2團塊。為此，在不添加添加劑或添加添加劑之後，可將該經填充之模具轉移至乾燥機，以例如電、以熱空氣、熱蒸汽、IR輻射、微波或該等加熱方法之組合來加熱。可使用提供連續或分批乾燥的一般裝置，例如帶式乾燥機、台架式乾燥機、桶式乾燥機。
有利地，可將SiO2成形塊乾燥至可從該模具非破壞性移出的水含量。因此，在該模具中之乾燥可進行至水含量少於60重量%，尤其是少於50重量%，尤佳是少於40重量%為止。
乾燥至低於所述值之水含量尤其較佳可在從模具移出該SiO2成形塊之後使用上述乾燥機進行。
由SiO2成形塊特別顯示出的令人意外優點係，在乾燥之後，水含量在0.0001至50重量%之範圍，較佳為0.0005至50重量%，尤其是0.001至10重量%，尤佳是0.005至5重量%，其係由熟悉本技術之人士一般習知的熱重量法(IR水分測量儀)測量。
較佳地，固結之含水SiO2團塊的乾燥可在一般條件(即常壓下)在50℃至350℃之範圍，較佳為80至300℃，尤其是90至250℃，尤佳是100至200℃的溫度下進行 。
進行乾燥的壓力可非常廣泛，如此乾燥可在部分真空或超壓進行。就經濟因素而言，在環境或一般壓力(950至1050毫巴)下乾燥為佳。
為提高經乾燥SiO2成形塊之硬度，可熱壓實或燒結。此可例如在工業爐(例如豎爐或微波燒結爐)中逐批進行，或在所謂推式爐或豎爐中連續進行。
熱壓實或燒結可在400至1700℃之範圍，尤其是500至1500℃，較佳為600至1200℃，尤佳是700至1100℃的溫度下進行。
熱壓實或燒結之持續時間取決於溫度、所希望之密度及隨意地取決於所希望之SiO2成形塊的硬度。較佳地，熱壓實或燒結可進行10分鐘至5小時，較佳為20分鐘至2小時，尤佳為30分鐘至1小時。
該經乾燥及/或經燒結之SiO2成形塊可例如具有至少10 N/cm2，較佳為超過20 N/cm2之抗壓強度(定為破裂應力)，其中特別是經燒結之SiO2成形塊可具有至少50 N/cm2，尤佳為至少150 N/cm2，各例中係利用在用於測試抗壓強度的配置之壓縮測試來測量。
SiO2成形塊之密度根據預定用途而調整，較高密度形成更安定之成形塊，然而其具有相對較小之用於吸附或吸收雜質的表面積，該等雜質尤其是SiC，亦包括待分離之其他物質，例如鋁、硼、鈣、鉻、鐵、鉀、銅、鎂、鈉、鎳、硫、鈦、錫、鋅及/或鋯。一般而言，SiO2成形塊的 密度在0.6至2.5 g/cm3之範圍，尤其是在0.7至2.65 g/cm3之範圍，較佳為0.8至2.0 g/cm3，較佳為0.9至1.9 g/cm3，尤佳是1.0至1.8 g/cm3。如先前解釋，該密度係指成形塊之密度，因此該成形塊之孔隙容積包括在該測定中。
經乾燥之成形塊的密度及比表面尤其可藉由剪切輸入、pH、溫度及/或SiO2模製團塊之水含量來控制。在相當之水含量下，例如當提高剪切輸入時，該成形塊的密度亦可提高。此外，該密度可利用pH及SiO2團塊之固體含量來調整，其中密度降低與固體含量降低相關聯。在隨後燒結步驟中可獲致對於成形塊之密度或孔隙度的另一重要影響。該情況下，主要是最大燒結溫度以及於該溫度之保持時間相當重要。隨著燒結溫度提高及/或保持時間增長，可獲致更高之成形塊密度。
前文所呈現之根據本方法可獲得的成形塊新穎且代表本發明目的。
具有SiO2表面之多孔成形塊的形狀及尺寸並非關鍵，因此可根據純化法之其他條件及需求而做調整。
根據本發明較佳實施樣態，可設想具有SiO2表面之多孔成形塊為扁平形。該具體實例中，可將熔體導於該多孔成形塊上，其中該熔體必須超過該多孔成形塊。
此外，具有SiO2表面之多孔成形塊可具有混合作用。混合作用致使成分更均勻分布在矽熔體中，因此雜質在純化法期間或之後經由與該表面接觸可更佳地予以分離。 因此，具有SiO2表面之多孔成形塊可用作靜態混合器。為此，可設想具有SiO2表面之多孔成形塊具有拉西環形式。該具體實例可具有在後續純化步驟(例如定向固化)中獲致非常均勻品質的優點。
根據本發明，將至少一部分該矽熔體與SiO2表面接觸。與SiO2表面接觸之矽熔體的比例愈大，則純化效果愈佳。使用多孔成形塊，該比例特別可經由成形塊之厚度及孔徑來調整。矽熔體與SiO2表面接觸可例如藉由將該矽熔體倒於SiO2表面上而發生。此外，可利用毛細力或部分真空來將矽熔體導入具有SiO2表面的多孔成形塊。然後不論接觸方法為何，雜質可黏附於表面或可被導入，較佳為被吸收入該具有SiO2表面的多孔成形塊。
本發明之純化法可與其他用於純化矽之方法併用，其中令人意外的是，可獲致協同效果，例如與定向固化法併用。尤佳之具體實例從Norwegian University of Science and Technology之Anne-Karin Søiland的論文"Silicon for Solar Cells"(2004年10月，IMT-report 2004：65)及公開案DE 38 02 531 A1(1988年1月28於德國專利局申請，申請號P 38 02 531.0)得知，揭示之目的係以引用之方式併入本申請案中。
金屬矽之製造方法的其他步驟及特徵尤其呈現於WO 2010/037694。該方法中，在電弧爐中藉由碳將SiO2還原成金屬矽。通常，SiO2成形塊係用作起始材料，並結合碳源。因此，公開案WO 2010/037694(2009年9月28於歐 洲專利局申請，申請號PCT/EP2009/062387)，揭示目的係以引用之方式併入本文中。
為進行本方法，較佳可使用包含具有SiO2表面之多孔成形塊的裝置，該裝置經配置以使以使其具有可滲透性。該具體實例中，矽熔體可例如利用感應爐從固態矽製得。根據該具體實例之其他設計，可使用在例如在電弧中碳熱還原之後立刻製得的矽熔體。
經配置以具有可滲透性的具有SiO2表面之多孔成形塊可例如配置在過濾裝置中，其中過濾裝置一辭不應對純化類型構成任何限制。在與具有SiO2表面之多孔成形塊接觸之後，該經純化矽熔體可經進一步純化或僅僅予以冷卻。構成協同作用之令人意外的優點可例如藉由如上述之後續定向固化獲致。
根據其他具體實例，用於進行本發明方法的裝置可包括具有SiO2表面的多孔成形塊，該多孔成形塊可被導入矽熔體。該具體實例中，矽熔體可藉由例如毛細力或藉由吸力(部分真空)而被導入具有SiO2表面之多孔成形塊。該具體實例特別可與定向固化一起進行，其中未溶解之SiC粒子浮至矽熔體的表面，如此可藉由具有SiO2表面之多孔成形塊而從該熔體予以移除。
因此，用於進行本發明方法的裝置之較佳具體實例可包含感應爐或電弧爐。此外，用於進行本發明方法之裝置的特殊具體實例可包含用於進行定向固化的熔融坩堝。用於進行定向固化之熔融坩堝較佳具有感應線圈，且係連接 至高頻產生器。此外，該等坩堝可由介電材料製成，以使得交流電磁場可穿透。此外，該等坩堝可為多層構造，例如具有由石墨所製成之外層及由(特別是)石英玻璃所製成之內層。
多孔成形塊因此較佳係配置在感應爐或電弧爐與熔融坩堝之間，該坩堝尤佳係適於進行定向固化。
用於進行本發明方法的裝置之較佳具體實例係以橫斷面示於圖1。該裝置包含圓柱形坩堝1，其具有多層結構，其中該外層2係由石墨所製成，而內層3係由石英玻璃所製成。
線圈4配置在坩堝1周圍且係連接至產生器(未圖示)。藉由將交流電壓施加於線圈4而由該產生器在線圈4中產生交流電磁場。將該交流電磁場注入坩堝1及/或矽熔體5或固態矽(未圖示)，該交流電磁場於該處產生渦電流。由於材料1、5之電阻，該等渦電流在線圈4內受到抑制且產生熱。
坩堝1可由介電材料製成，使得由線圈4所產生的交流電磁場儘可能不受阻地通過。然後該交流電磁場直接注至矽熔體5及/或固態矽，如此其等自加熱。
矽5及坩堝1中之交流電磁場的穿透深度取決於交流場之頻率。次Hz至MHz範圍之頻率尤其適用。微波頻率範圍之電磁波不以線圈產生，而是以波導及一般微波產生器產生，可以替代線圈4或除線圈4之外的方式使用波導及普通微波產生器。針對待加熱坩堝1之大小來調整頻率 ，如此可產生儘可能水平之結晶前緣。所選定的頻率愈低，則該坩堝之直徑愈大。
坩堝1含有矽熔體5，其可經由流出口6倒入過濾裝置7。該過濾裝置7包含具有SiO2表面8之多孔成形塊。過濾裝置7亦可具有多層結構，如坩堝1所示。此外，過濾裝置可由石英玻璃製成。矽熔體之溫度可以熱電偶9測定。此外，坩堝1可相對於軸10傾斜。
倒入過濾裝置7之矽熔體5被轉移至第二坩堝11，第二坩堝11亦具有多層結構，其中外層12係由坩堝建構且內層13係由石英玻璃建構。
第二坩堝11可經配置以使得可進行矽熔體5的定向固化。該具體實例中，線圈(未圖示)可配置在坩堝11周圍，以利於矽熔體5的受控制冷卻。
下列實施例提供該方法的更詳細解釋，但本發明不侷限於該等實例。
實施例1
將2.5 kg之矽倒入安裝在Degussa所製之感應爐中的石英坩堝，且將之熔融。在達到約1550℃之熔融溫度(以安裝在石英製成之保護管中的Pt/Pt熱電偶來測量)之後，取得「0」樣本，然後利用例如圖1所示之裝置來純化該矽熔體。
為此，熔體5係經由過濾裝置7倒入第二坩堝9。具 有SiO2表面之多孔成形塊係藉由以SiCl4浸漬氧化鋯之載體(可由商業市場以商品名購得)，然後水解該SiCl4並在該載體上形成SiO2塗層。樣本亦立即從該濾液取出。
二者樣本均以GDMS(輝光放電質譜法)來分析。
所使用之矽熔體純度非常高，除碳之外，具有超過或等於約0.3 ppm之比例的下列元素：C(65 ppm)、B(1 ppm)、Ca(0.3 ppm)、Fe(0.6 ppm)、K(1.1 ppm)、Na(0.3 ppm)、P(0.4 ppm)、Sn(0.3 ppm)、Zr(<0.04 ppm)。
如此藉由本發明之純化方法可相當大幅減少金屬雜質。此外，已發現根據本發明，發生C耗乏。
關於上述元素，經純化樣本具有下列最大比例：C(27 ppm)、B(0.6 ppm)、Ca(0.07 ppm)、Fe(0.07 ppm)、K(0.2 ppm)、Na(0.01 ppm)、P(0.6 ppm)、Sn(0.06 ppm)、Zr(0.008 ppm)。因所使用的成形塊之故，Zr被挑出，具有氧化鋯之載體結構。
實施例2
以其他矽組成物重複實施例1。所使用之矽熔體具有比實施例1中所使用之熔體更底之純度，除碳之外，具有大於約0.6 ppm之含量的下列元素：C(28 ppm)、Al(37 ppm)、Ca(4.3 ppm)、Cr(1.3 ppm)、Cu(6.2 ppm)、Fe(140 ppm)、Mg(3.6 ppm)、Ni(4.1 ppm)、S(0.8 ppm)、Sn(0.6 ppm)、Ti(2.7 ppm)、Zn(0.6 ppm)、Zr(1.1 ppm)。
如此藉由本發明之純化方法可相當大幅減少金屬雜質。此外，已發現根據本發明，存在C耗乏。
關於上述元素，經純化樣本具有下列最大比例：C(20 ppm)、Al(2.9 ppm)、Ca(0.1 ppm)、Cr(0.1 ppm)、Cu(0.3 ppm)、Fe(7.9 ppm)、Mg(0.07 ppm)、Ni(1.6 ppm)、S(0.03 ppm)、Sn(0.05 ppm)、Ti(0.2 ppm)、Zn(0.04 ppm)、Zr(0.09 ppm)。
1‧‧‧坩堝
2、12‧‧‧外層
3、13‧‧‧內層
4‧‧‧線圈
5‧‧‧矽熔體
6‧‧‧流出口
7‧‧‧過濾裝置
8‧‧‧SiO2表面
9‧‧‧熱電偶
10‧‧‧軸
11‧‧‧第二坩堝
圖1顯示用於進行本發明方法之裝置的較佳具體實例之橫斷面圖。
1‧‧‧坩堝
2、12‧‧‧外層
3、13‧‧‧內層
4‧‧‧線圈
5‧‧‧矽熔體
6‧‧‧流出口
7‧‧‧過濾裝置
8‧‧‧SiO2表面
9‧‧‧熱電偶
10‧‧‧軸
11‧‧‧第二坩堝

Claims (15)

  1. 一種製得高純度矽的方法，其包括矽熔體之處理，該方法之特徵在於使至少一部分該矽熔體與SiO2表面接觸。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該矽熔體的溫度在1410℃至1800℃之範圍。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中使該矽熔體與具有SiO2表面之多孔成形塊接觸。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該具有SiO2表面之成形塊的孔隙度在0.1至0.9之範圍。
  5. 如申請專利範圍第1或3項之方法，其中至少一部分該矽熔體係藉由毛細力而被吸入具有SiO2表面之多孔成形塊。
  6. 如申請專利範圍第1或3項之方法，其中至少一部分該矽熔體係被導入具有SiO2表面之多孔成形塊。
  7. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該具有SiO2表面之多孔成形塊為扁平形。
  8. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該具有SiO2表面之多孔成形塊具有經SiO2塗覆之載體結構。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該載體結構係由ZrO2所構成。
  10. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該具有SiO2表面之多孔成形塊係由SiO2所組成。
  11. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該具有SiO2 表面之多孔成形塊具有混合作用。
  12. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該具有SiO2表面之多孔成形塊係呈拉西環(Raschig ring)形式。
  13. 一種用於進行如申請專利範圍第1至12項中至少一項之方法的裝置，其特徵在於該裝置包含具有SiO2表面之多孔成形塊，該多孔成形塊係經配置以使其具有可滲透性。
  14. 一種用於進行如申請專利範圍第1至12項中至少一項之方法的裝置，其特徵在於該裝置包含具有SiO2表面之多孔成形塊，該多孔成形塊可被導入矽熔體。
  15. 如申請專利範圍第13或14項之裝置，其中該設備包括電弧爐及用於矽之定向固化的熔融坩堝，其中該具有SiO2表面之多孔成形塊係配置在電弧爐與熔融坩堝之間。
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