KR20130133822A

KR20130133822A - 다결정 실리콘 잉곳 주조용 주형 및 그 제조 방법, 그리고 다결정 실리콘 잉곳 주조용 주형의 이형재용 질화규소 분말 및 그것을 함유한 슬러리

Info

Publication number: KR20130133822A
Application number: KR1020137020023A
Authority: KR
Inventors: 타케시 야마오; 타카유키 후지이; 신스케 지다
Original assignee: 우베 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2011-07-27
Publication date: 2013-12-09
Also published as: JPWO2012090542A1; JP5637221B2; CN103347814B; US8973888B2; SG191391A1; EP2660200B1; US20140158858A1; CN103347814A; WO2012090542A1; EP2660200A1; EP2660200A4

Abstract

본 발명은 실리콘 잉곳의 주형 표면과의 고착이나, 응고된 실리콘 잉곳을 이형시킬 때의 소실, 파손의 발생을 억제하여, 고품질의 실리콘 잉곳을 높은 수율로 얻는 것이 가능한 다결정 실리콘 잉곳 주조용 주형 및 그 제조 방법 등을 제공하는 것을 과제로 한다. 상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 의하면, 평균 단축 입자 직경이 0.6 내지 13㎛이고 산소 함유량이 0.3 내지 1.0중량%인 질화규소 분말(A)과, 평균 단축 입자 직경이 0.1 내지 0.3㎛이고 산소 함유량이 1.3 내지 20중량%인 질화규소 분말(B)을, 중량 비율로 5:5 내지 9:1로 배합한 질화규소 분말을 물에 혼합해서 슬러리를 형성하는 슬러리 형성공정과, 해당 슬러리를 주형 표면에 도포하는 슬러리 도포공정과, 해당 슬러리 도포공정 후, 산소를 포함하는 분위기 하 400 내지 800℃에서, 주형을 가열하는 가열 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 이형층을 지니는 다결정 실리콘 잉곳 주조용 주형의 제조 방법이 제공된다.

Description

다결정 실리콘 잉곳 주조용 주형 및 그 제조 방법, 그리고 다결정 실리콘 잉곳 주조용 주형의 이형재용 질화규소 분말 및 그것을 함유한 슬러리{POLYCRYSTALLINE SILICON INGOT CASTING MOLD AND METHOD FOR PRODUCING SAME, AND SILICON NITRIDE POWDER FOR MOLD RELEASE MATERIAL FOR POLYCRYSTALLINE SILICON INGOT CASTING MOLD AND SLURRY CONTAINING SAME}

본 발명은, 다결정 실리콘 잉곳(ingot) 주조용 주형 및 그 제조 방법 및 다결정 실리콘 잉곳 주조용 주형의 이형재용 질화규소 분말 및 그것을 함유한 슬러리에 관한 것이다.

태양 전지를 형성하기 위한 반도체 기판의 일종으로서 다결정 실리콘이 널리 이용되고, 그 생산량은 해마다 급속히 증가하고 있다. 이러한 다결정 실리콘은, 통상, 석영도가니나, 분할 가능한 흑연도가니, 혹은 흑연도가니에 내장된 석영도가니의 내표면에, 스프레이나 솔 혹은 주걱을 사용해서 이형재를 도포한 주형 내에, 고온에서 가열 용융시킨 실리콘 용융액을 채워 넣어서 응고시키거나, 또는 주형 내에 넣은 실리콘 원료를 일단 용융시킨 후, 다시 응고시킴으로써 형성되어 있다.

이 이형층은, 실리콘 잉곳에의 불순물의 혼입을 방지하고, 또 가열 용융시킨 실리콘 용융액의 주형용 도가니 내벽면에의 접착을 방지하며, 응고된 실리콘 잉곳과 주형을 이형시키기 위하여 중요한 역할을 하고 있다. 이 이형재로서는, 일반적으로, 융점이 높고, 실리콘 잉곳에 대한 오염이 적다는 점에서, 질화규소, 탄화 규소, 산화규소 등의 고순도 분말이나, 그들의 혼합 분말이 이용되고, 실리콘 잉곳의 생산성을 높이기 위해서, 이형재를 주형 표면에 형성시키는 방법, 그러한 처리를 한 주형이나 이 주형을 이용한 실리콘 잉곳의 제조 방법에 대해서는, 종래, 많은 연구 개발이 행해져 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 이형재에 실리콘다이이미드의 열분해법으로 얻어지는 질화규소 분말과 미립자의 실리카 분말이 이용되어, 이형층의 내측(주형 측)의 질화규소 입자 표면에 비정질 실리카층을 포함하는 질화규소 비율이 많은 제1층과, 이형층의 외측(실리콘 잉곳 측)의 미립자의 실리카 분말을 혼합함으로써 입자끼리 강하게 결합한 제2층으로 형성된 실리콘 잉곳 주조용 주형의 이형층이 기재되어 있고, 이 이형층에 의해서, 이형 시 응고된 실리콘 잉곳과 주형에 대한 손상을 경감할 수 있다고 기재되어 있다. 또 특허문헌 2에는, 조대한(coarse) 용융 실리카 모래를 질화규소 분말로 에워싼 혼합체 기반의 이형층에 의해, 용융 실리콘과 실리카의 반응을 억제시켜 태양광 발전용 전지의 성능을 향상시키는 것이 기재되어 있다.

JP

2005-95924

A

JP

2001-198648

A

그러나, 특허문헌 1에 기재된 실리콘 주조용 주형은, 미립자 실리카 분말을 혼합함으로써 입자끼리 강하게 결합한 제2층(이형층의 외측의 층)이, 산소 함유량이 많고, 실리콘 용융액과 고용(固溶)되어, 주형 표면과 고착되어 버릴 위험성이 높다. 또 특허문헌 1에 기재된 이형층 형성 방법은, 실리카 농도가 다른 이형재 슬러리를 준비할 필요가 있고, 각 슬러리의 색에 차이가 거의 없으므로, 도포 순서를 잘못하는 것도 고려된다.

또, 특허문헌 2에 의한 이형층의 형성 방법은, 조대한 용융 실리카 모래를 이형층 내에 뒤덮는 것이 곤란하여, 이형층의 외측 표면에 용융 실리카 모래가 분산되어, 실리콘 용융액과 고용되어서, 주형 표면과 고착되어, 응고된 실리콘의 잉곳을 이형시킬 때에 소실이 발생하여, 수율을 저하시킨다는 문제가 있다.

또한, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 이형재는, 첨가하는 실리카 분말 중에 알칼리 금속이나 알칼리 토금속 불순물이 많아, 고순도의 분말을 준비할 필요는 있지만, 상술한 바와 같이 다결정 실리콘 잉곳 주조용 주형에 형성하는 이형층에 관해서, 이형층과 주형의 밀착성과 이형층 내의 질화규소 입자끼리의 결합성을 높이기 위해서 실리카의 첨가는 유효하다. 그러나, 실리콘 용융액과 실리카를 포함하는 이형층은, 고용 반응해서 주형과 밀착하고, 응고된 실리콘 잉곳을 이형시킬 때의 소실이나 파손의 원인이 되어, 고품질의 실리콘 잉곳을 높은 수율로 생산하는 것은 곤란하다는 문제가 있다.

본 발명은, 상기와 같은 종래의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 실리콘 잉곳의 주형 표면의 고착이나, 응고된 실리콘 잉곳을 이형시킬 때의 소실, 파손의 발생을 억제하여, 고품질의 실리콘 잉곳을 높은 수율로 얻는 것이 가능한 다결정 실리콘 잉곳 주조용 주형 및 그 제조 방법, 그리고 다결정 실리콘 잉곳 주조용 주형의 이형재용 질화규소 분말 및 그것을 함유한 슬러리를 제공하는 것을 목적으로 한다.

따라서, 본 발명자들은, 상기 문제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 산소 함유량과 입자 직경이 다른 입자를 배합한 질화규소 분말을 이형재 원료로 이용함으로써, 이형층의 밀착성을 높이기 위한 베이킹(baking) 온도를 낮게 억제하는 것이 가능하고, 그것에 의해서 얻어지는 수축에 의한 균열이나 박리가 없는 이형층을 형성한 주형이, 실리콘 잉곳 제조용 주형으로서 우수하다는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은, 평균 단축 입자 직경이 0.6 내지 13㎛이며 산소 함유량이 0.3 내지 1.0중량%인 질화규소 분말(A)과, 평균 단축 입자 직경이 0.1 내지 0.3㎛이며 산소 함유량이 1.3 내지 20중량%인 질화규소 분말(B)을, 중량 비율로 5:5 내지 9:1로 배합한 질화규소 분말을 물에 혼합해서 슬러리를 형성하는 슬러리 형성공정과, 해당 슬러리를 주형 표면에 도포하는 슬러리 도포공정과, 해당 슬러리 도포공정 후, 산소를 포함하는 분위기 하 400 내지 800℃에서, 주형을 가열하는 가열 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 이형층을 지니는 다결정 실리콘 잉곳 주조용 주형의 제조 방법에 관한 것이다.

또, 본 발명은, 평균 단축 입자 직경이 0.6 내지 13㎛이며 산소 함유량이 0.3 내지 1.0중량%인 질화규소 분말(A)과, 평균 단축 입자 직경이 0.1 내지 0.3㎛이며 산소 함유량이 1.3 내지 20중량%인 질화규소 분말(B)이 중량 비율로 5:5 내지 9:1로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 잉곳 주조용 주형의 이형재용 질화규소 분말에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 이 질화규소 분말을 물에 혼합시키는 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 잉곳 주조용 주형의 이형재용 질화규소 분말 함유 슬러리이며, 또 이 질화규소 분말을 이용해서 이형층이 주형 내면에 형성된 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 잉곳 주조용 주형이다.

이상과 같이, 본 발명에 따르면, 베이킹 공정 시의 이형층의 수축에 의한 균열이나 박리의 발생을 억제하고, 응고된 실리콘 잉곳을 이형시킬 때의 소실이나 파손의 발생을 억제시켜, 고품질의 실리콘 잉곳을 높은 수율로 얻는 것이 가능한 다결정 실리콘 잉곳 주조용 주형 및 그 제조 방법, 그리고 다결정 실리콘 잉곳 주조용 주형의 이형재용 질화규소 분말 및 그것을 함유한 슬러리를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 이형층 내의 입자의 편재 상태를 나타낸 개념도;
도 2는 단축 입자 직경을 측정하기 위한 ×5000배의 SEM 화상;
도 3은 입자 직경이 다른 질화규소 분말의 산화 거동의 차이를 나타낸 도면.

본 발명에 따른 이형층을 지니는 다결정 실리콘 잉곳 주조용 주형의 제조 방법은, 평균 단축 입자 직경이 0.6 내지 13㎛이며 산소 함유량이 0.3 내지 1.0중량%인 질화규소 분말(A)과, 평균 단축 입자 직경이 0.1 내지 0.3㎛이며 산소 함유량이 1.3 내지 20중량%인 질화규소 분말(B)을 중량 비율로 5:5 내지 9:1로 배합한 질화규소 분말을 물에 혼합한 질화규소 배합 분말 슬러리를 주형의 내측에 도포하는 것에 의해, 주형의 모세관력에 의한 흡수 시에, 입도에 의한 이동 속도의 차이를 이용함으로써, 주형 표면 근방에서는 미립자일수록 주형에 인접하여, 이형층의 내측(주형 측)은 미립자가 편재하고, 이형층의 외측(실리콘 잉곳 측)은 미립자가 저감됨으로써 조질의 입자가 편재한 이형층이 형성된다. 그 결과, 도 1에 기재한 바와 같이, 이형층 내의 주형 측에는 산소 함유량이 많은 미세 입자가 편재하고, 실리콘 잉곳 측은 산소 함유량이 적은 조대한 입자가 편재한 층을 형성할 수 있고, 건조 시의 수축 응력을 주형 측의 미세하고 산소 함유량이 많은 입자의 밀착력으로 대응하고, 또한 이형층의 밀착성을 향상시키기 위한 베이킹 온도를 400 내지 800℃의 낮은 온도로 하는 것이 가능하게 되어, 베이킹 시의 수축 응력을 작게 하는 것이 가능해서, 균열이나 박리 현상이 발생하는 일이 없는 이형층을 간단하게 저 비용으로 형성할 수 있고, 고순도로 밀도가 높고, 이형층을 구성하는 분말끼리 및 주형과의 접착 강도가 우수하여, 이형층의 균열이나 파손에 의한 용융액의 침투를 방지할 수 있다.

본 발명에 따른 이형층을 지니는 다결정 실리콘 잉곳 주조용 주형의 제조 방법에 따르면, 이형층을 저 비용으로 형성한 주형의 제조가 가능하고, 얻어진 주형은, 이형층의 금속 불순물량이 적고, 고밀도로 이형층과 주형의 밀착성이 우수하여, 이형층의 균열이나 파손에 의한 실리콘 용융액의 침투를 막고, 실리콘 용융액과 이형층의 고용 반응을 방지하여, 주형과 응고된 실리콘 잉곳의 이형성을 대폭 개선함으로써, 응고된 실리콘 잉곳을 이형시킬 때의 소실이나 파손의 발생을 억제하여 고품질의 실리콘 잉곳을 높은 수율로 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 이형층을 지니는 다결정 실리콘 잉곳 주조용 주형의 제조 방법에 있어서, 슬러리 형성공정은, 평균 단축 입자 직경이 0.6 내지 13㎛이며 산소 함유량이 0.3 내지 1.0중량%인 질화규소 분말(A)과, 평균 단축 입자 직경이 0.1 내지 0.3㎛이며 산소 함유량이 1.3 내지 20중량%인 질화규소 분말(B)을 중량 비율로 5:5 내지 9:1로 배합해서 질화규소 분말로 하고, 이어서, 상기 질화규소 분말을 물에 혼합해서 슬러리로 하는 공정이다.

여기서, 평균 단축 입자 직경이란, SEM 화상에 의한 치수 측정에 의해 산출한 평균 단축 입자 직경을 나타낸다. SEM 화상에 의한 치수 측정에 의해 산출한 평균 단축 입자 직경은, 도 2에 기재된 ×5000배의 SEM 화상에 50 내지 200개의 입자에 접하는 바와 같은 원을 그리고, 이 원에 접하는 모든 입자의 단축 직경을 측정함으로써 평균 직경을 산출한다. 단, 조대 입자의 경우에는 ×500배의 SEM 화상을 이용하고, 미립자의 경우에는 ×10000배의 SEM 화상을 400% 확대 카피하고, 그 카피 화상을 이용해서 마찬가지로 원을 그려 측정한다.

본 발명에 있어서, 이형층에 이용되는 질화규소 분말은, 할로겐화규소와 암모니아를 반응시켜서 얻어진 질소 함유 실란 화합물이나 그것을 열분해해서 얻어진 비정질 질화규소 분말을 분쇄하고, 그것을 결정화 후, 경분쇄하는 방법(이미드법)에 의해 얻을 수 있다.

이미드법에 의한 질화규소 분말의 입도와 입자 형상의 제어는, 비정질 질화규소 분말을 조제할 때의 열분해 가열 온도와 산소 함유량에 의한 결정화 속도 제어 및 결정화 소성 시의 승온 속도에 의한 입자 성장 속도 제어에 의해 행할 수 있다.

비정질 질화규소 분말을 조제할 때의 열분해 가열 온도가 높을수록, 또한 얻어진 비정질 질화규소 분말 중의 산소 함유량이 높을수록, 결정화는 고온에서 개시되어, 결정화 속도가 빨라진다. 또한 1100 내지 1250℃ 사이의 승온 속도를 빠르게 할수록, 급격한 결정화의 진행에 따른 침상(針狀) 결정 입자나 미세 응집 입자를 생성하기 쉽고, 입도가 일치한 질화규소 분말을 얻는 것이 곤란하게 된다. 반대로, 비정질 질화규소 분말을 조제할 때의 열분해 가열 온도가 낮을수록, 또 비정질 질화규소 분말 중의 산소 함유량이 낮을수록, 결정화는 저온에서 개시되어, 결정화 속도가 늦어진다. 또한 1100 내지 1250℃ 사이의 승온 속도를 느리게 할수록, 결정 입자 성장은 천천히 진행되어, 조대한 입상 결정 입자를 얻기 쉽고, 입도가 일치한 질화규소 분말이 얻어진다. 질화규소 분말의 입상 결정이란, 육방정계의 결정으로 침상 결정이나 기둥 형상 결정이 아닌 애스펙트(aspect)비가 1.5 이하인 입자를 말한다. 상기 특성을 기초로 조제 조건을 조정함으로써 평균 단축 입자 직경이 0.6 내지 13㎛인 질화규소 분말(A)과, 평균 단축 입자 직경이 0.1 내지 0.3㎛인 질화규소 분말(B)의 입자 직경을 조제할 수 있다.

또, 얻어진 비정질 질화규소 분말은, 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 체적법 입도 분포의 입자 직경으로 50㎛ 이상의 조대한 응집 입자를 포함하지 않는 상태까지 분쇄시킴으로써, 결정화 소성 시의 이상 결정 성장에 의한 조대 입자, 침상 결정 입자 및 미세 응집 입자의 동시 생성에 의한 입도와 입자 직경의 불균일한 입자의 생성을 억제하여, 입도가 일치한 질화규소 분말을 조제하는 것이 가능해진다.

상기 방법에 의해 조제되는 질화규소 분말은, 미립자이며, 응집을 가볍게 분쇄하는 공정은 있지만, 분쇄에 이용되고 있는 매체(media)는, 금속제 볼(ball)을 수지로 코팅한 재질이나, 질화규소 소결체가 이용되고 있으므로, 금속 불순물의 혼입량은 매우 적고, 수 ppm정도에 그쳐, 다결정 실리콘 잉곳 주조용 주형의 이형재 원료에 적합한 분말이 된다. 일본국 공개 특허 제2007-261832호 공보 기재와 같이, 태양 전지의 발전 효율은, 실리콘 잉곳 중에 포함되는 금속 불순물에 의해 저하하고, 특히 다가 금속의 혼입에 의한 효율 저하는 현저한 것으로 일컬어지고, 이형재로서의 원료 분말 자체의 순도도 발전 효율에 영향을 주는 것은 공지의 사실이며, 이형재로서의 원료 분말은 금속 불순물 혼입량이 적은 것이 바람직하다고 되어 있다. 이미드법으로서는, 예를 들어, 일본국 특허 제2907366호 공보, 일본국 특허 제2907367호 공보 및 일본국 특허 제3282456호 공보에 기재되어 있는 방법이 바람직하다. 이 이미드 방법에 있어서, 비정질 질화규소 분말을 조제할 때의 열분해 가열 온도 및 산소 함유량 그리고 결정화 소성 시의 승온 속도를 조정함으로써 입자 직경이 다른 질화규소 분말을 얻을 수 있다.

원료의 질소 함유 실란 화합물로서는, 실리콘다이이미드(Si(NH)₂), 실리콘테트라아마이드, 실리콘나이트로겐이미드, 실리콘클로로이미드 등을 들 수 있다. 이들은, 공지의 방법, 예를 들어, 사염화규소, 사브롬화규소, 사요오드화규소 등의 할로겐화규소와 암모니아를 기상에서 반응시키는 방법, 액상의 상기 할로겐화규소와 액체 암모니아를 반응시키는 방법 등에 의해서 제조된다. 또, 비정질 질화규소 분말은, 공지의 방법, 예를 들어, 상기 질소 함유 실란 화합물을 질소 또는 암모니아 가스 분위기 하에서 1200 내지 1460℃의 범위의 온도에서 가열 분해시키는 방법, 사염화규소, 사브롬화규소, 사요오드화규소 등의 할로겐화규소와 암모니아를 고온에서 반응시키는 방법 등에 의해 제조된 것이 이용된다.

또 상기 질화규소 분말은, 도 3에 기재된 입도에 의한 산화 속도의 차이를 이용함으로써, 산소 함유 분위기 유통 하 가열 처리에 의해 소정량의 산소를 함유시킬 수 있다. 이 경우, 미세한 입자의 질화규소 분말일수록, 산소를 포함하는 분위기 유통 하 가열에 의해 산화를 받기 쉽고, 조대한 입자의 질화규소 분말일수록 산화를 받기 어렵다. 따라서, 소정 온도로 가열 산화 처리하는 것에 의해 입자 표면을 산화시킨 산소 함유량이 다른 질화규소 분말을 조제할 수 있고, 평균 단축 입자 직경이 0.6 내지 13㎛이며 산소 함유량이 0.3 내지 1.0중량%인 질화규소 분말(A)(이하 질화규소 분말(A)라고 지칭한다)과, 평균 단축 입자 직경이 0.1 내지 0.3㎛이며 산소 함유량이 1.3 내지 20중량%인 산소를 함유하는 질화규소 분말(B) (이하 질화규소 분말(B)라고 지칭한다)을 조제하는 것이 가능하다.

슬러리 형성공정에 있어서, 이용되는 질화규소 분말(A)은, 평균 단축 입자 직경이 0.6 내지 13㎛이며, 0.66 내지 12.9㎛가 바람직하다. 또한, 산소 함유량이 0.3 내지 1.0중량%이며, 0.37 내지 0.96중량%가 바람직하다.

질화규소 분말(A)의 평균 단축 입자 직경이 0.6㎛ 미만에서는, 질화규소 분말(B)의 입자 직경의 차이가 적어, 질화규소 분말을 배합한 슬러리를 도포하여, 주형의 모세관력에 의한 흡수 시, 입도에 의한 이동 속도의 차이를 이용한 이형층 내에서의 입도를 편재시킬 수 없다. 또한, 평균 단축 입자 직경이 13㎛를 초과하는 입자를 조제하기 위해서는, 열분해 온도를 500℃ 미만으로 내리거나, 혹은 열분해를 행하지 않고, 또한 결정화 소성 시의 1100 내지 1250℃ 사이의 승온 속도를 10℃/hr 미만으로 내리는 것이 필요하므로, 생산성이 매우 나빠 실용적이지 않다.

또한, 질화규소 분말(A)의 산소 함유량이 1.0중량%를 초과하면, 실리콘 잉곳 측의 이형층의 입자끼리의 밀착성과 이형층의 강도는 높아지지만, 산소 농도가 높아짐으로써 실리콘 용융액과의 반응성이 높아져 바람직하지 못하다. 또 질화규소 분말(A)의 산소 함유량이 0.3중량% 미만에서는, 입자끼리의 밀착성과 이형층의 강도가 저하하여, 이형층이 박리되기 쉬워져 바람직하지 못하다.

질화규소 분말(A)은, 예를 들어, 이미드법에 의해 얻을 수 있고, 그 제조 공정 중의 비정질 질화규소 분말을 조제할 때의 열분해 가열 온도와, 얻어진 비정질 질화규소 분말 중의 산소 농도와, 결정화 소성 시의 승온 속도를 조정함으로써 질화규소 분말(A)의 평균 단축 입자 직경과 산소 함유량을 조제할 수 있다.

구체적으로는, 질화규소 분말(A)은, 비정질 질화규소 분말을 조제할 때의 열분해 가열 온도를 500 내지 800℃로 하고, 열분해 시에 도입하는 가스 중의 산소 농도를 2부피% 미만으로 하며, 그리고 비정질 질화규소 분말 중에, 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 체적법 입도 분포의 입자 직경으로 50㎛ 이상의 조대한 응집 입자를 포함하지 않는 상태까지 분쇄시키고, 또한 결정화 소성의 1100 내지 1250℃ 사이의 승온 속도를 10 내지 50℃/hr로 조정함으로써 얻을 수 있다.

예를 들어, 비정질 질화규소 분말을 조제할 때의 열분해 가열 온도가 800℃를 초과할 경우에는, 결정화 소성 시의 1100 내지 1250℃ 사이의 승온 속도를 10 내지 50℃/hr로 한 경우에도, 결정화 소성 후 분말의 평균 단축 입자 직경은 0.6㎛보다도 작아지기 쉽고, 게다가 결정화 속도가 빠른 비정질 질화규소 분말 원료이므로, 침상 결정 입자나 미세 응집 입자가 생성되어, 입도가 일치한 질화규소 분말을 조제하는 것이 어렵고, 평균 단축 입자 직경이 0.6㎛ 이상인 질화규소 분말(A)을 조제하는 것이 곤란해져, 바람직하지 못하다.

비정질 질화규소 분말을 조제할 때의 열분해 가열 온도가 500 내지 800℃이며, 얻어진 비정질 질화규소 분말 중의 산소 함유량이 낮을 경우에는, 더욱 결정화 소성 시의 1100 내지 1250℃ 사이의 승온 속도를 느리게 하는 것에 의해서 결정화 입자 성장을 천천히 진행시킴으로써 평균 단축 입자 직경이 큰 질화규소 분말을 조제할 수 있다.

또한, 비정질 질화규소 분말의 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 체적법 입도 분포로 입자 직경이 50㎛ 이상인 조대 응집 입자가 존재할 경우에는, 조대 응집 입자 내에서는 결정 소성화 시에 이상 결정 성장에 의한 조대 입자, 침상 결정 입자 및 미세 응집 입자의 동시 생성에 의한 입도와 입자 직경의 불균일한 입자가 생성되어, 입도가 일치한 질화규소 분말을 조제하는 것이 불가능하여, 입도 제어하기 어려워 바람직하지 못하다.

또, 결정화 소성 시의 1100 내지 1250℃ 사이의 승온 속도가 50℃/hr를 초과하면, 급격한 결정화에 의해 입자 성장 속도 제어가 곤란하게 되어, 침상 결정 입자나 미세 응집 입자를 생성하기 쉬워, 평균 단축 입자 직경이 0.6㎛ 이상인 입도가 일치한 질화규소 분말의 조제는 곤란해진다. 또한, 1100 내지 1250℃ 사이의 승온 속도가 10℃/hr 미만이라도 평균 단축 입자 직경이 0.6 내지 13㎛인 질화규소 분말(A)의 조제는 가능하지만, 결정화 소성에 시간을 필요로 하여 생산성을 악화시키므로 바람직하지 못하다.

그리고, 질화규소 분말(A)은, 다시 산화 공정을 거치지 않아도, 얻어진 비정질 질화규소 분말을 원료로서 결정화 소성시킴으로써, 산소 함유량이 0.3 내지 1.0중량%의 범위인 질화규소 분말을 얻을 수 있다.

즉, 예를 들어, 평균 단축 입자 직경 13㎛인 질화규소 분말을 조제할 경우에는, 비정질 질화규소 분말을 조제할 때의 열분해 가열 온도를 500℃로 하고 열분해 시에 도입하는 가스 중의 산소 농도를 1부피% 미만으로 함으로써, 결정화 소성 시의 결정화 개시 온도를 내려, 결정화 속도를 느리게 하는 것이 가능한 비정질 질화규소 분말을 조제하고, 또한 비정질 질화규소 분말 중에 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 체적법 입도 분포의 입자 직경으로 50㎛ 이상의 조대한 응집 입자를 포함하지 않는 상태까지 분쇄한다. 이 비정질 질화규소 분말을 이용하여, 결정화 소성 시의 1100 내지 1250℃ 사이의 승온 속도를 10℃/hr로 함으로써 결정화 입자 성장을 천천히 진행시켜, 평균 단축 입자 직경이 13㎛이고, 산소 함유량이 0.3 내지 0.6중량% 미만인 질화규소 분말은 조제 가능해진다.

또, 예를 들어, 평균 단축 입자 직경이 0.6㎛인 질화규소 분말을 조제할 경우에는, 비정질 질화규소 분말을 조제할 때의 열분해 가열 온도를 500 내지 800℃로 하고, 열분해 시 도입하는 가스 중의 산소 농도를 2부피% 미만으로 함으로써, 결정화 소성 시의 결정화 개시 온도를 올려, 결정화 속도를 빠르게 하는 것이 가능한 비정질 질화규소 분말을 조제하고, 또한 비정질 질화규소 분말 중에 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 체적법 입도 분포의 입자 직경으로 50㎛ 이상의 조대한 응집 입자를 포함하지 않는 상태까지 분쇄한다. 이 비정질 질화규소 분말을 이용해서, 결정화 소성 시의 1100 내지 1250℃ 사이의 승온 속도를 50℃/hr이하로 함으로써 결정화 입자 성장을 천천히 진행시킴으로써, 평균 단축 입자 직경이 0.6㎛이고, 산소 함유량이 0.3 내지 1.0중량% 미만인 질화규소 분말은 조제 가능해진다.

결정화 소성에 의해 얻어진 질화규소 분말(A)은, 가벼운 응집 입자 상태로 되어 있어, 그 자체로는 물에 분산시켜서 슬러리로 할 때에 슬러리 점도가 높아지기 쉬우므로, 가볍게 분쇄처리를 행한다. 응집을 가볍게 분쇄하는 공정에서는, 분쇄에 이용하는 매체는, 금속제 볼을 수지로 코팅한 재질이나 질화규소 소결체를 이용하고, 금속 불순물의 혼입량은 매우 적어, 수 ppm 정도에 그쳐, 다결정 실리콘 잉곳을 부어 만드는 주형용의 이형재 원료에 적합한 분말이 된다.

슬러리 형성공정에 있어서 이용되는 질화규소 분말(B)은, 평균 단축 입자 직경이 0.1 내지 0.3㎛이며, 0.15 내지 0.3㎛가 바람직하다. 또한, 산소 함유량이 1.3 내지 20중량%이며, 2 내지 18중량%가 바람직하다.

질화규소 분말(B)의 평균 단축 입자 직경이 0.3㎛을 초과할 경우에는, 질화규소 분말(A)과의 입자 직경의 차이가 적어, 질화규소 분말을 배합한 슬러리를 도포하여, 주형의 모세관력에 의한 흡수 시에, 입도에 의한 이동 속도의 차이를 이용한 이형층 내에서의 입도를 편재시킬 수 없다. 또, 평균 단축 입자 직경이 0.1㎛ 미만인 입자를 조제하는 것은, 분쇄 공정을 거치지 않는 이미드법에서는 곤란하다. 예를 들면, 비정질 질화규소 분말을 조제할 때의 열분해 온도를 1100℃ 이상으로 높이고, 열분해 시에 도입하는 가스 중의 산소 농도를 5부피% 이상으로 함으로써 얻어지는 비정질 질화규소 분말 중의 산소 농도를 높게 하여, 결정화 소성 시의 결정화 개시 온도를 올리고, 결정화 속도를 빠르게 할 수 있는 비정질 질화규소 분말을 원료로서 이용한 경우에도,또 결정화 소성 시의 1100 내지 1250℃ 사이의 승온 속도를, 100℃/hr를 초과한 속도로 빠르게 함으로써 얻을 수는 있지만 침상 결정 입자나 초미세 응집 입자의 생성 비율도 늘어나므로 분쇄 공정을 필요로 한다. 따라서, 평균 단축 입자 직경이 0.1㎛ 미만의 입자를 조제하기 위해서는 분쇄 공정을 거칠 필요가 있어, 금속 불순물의 혼입이 불가피하므로 이형재 원료로서 바람직하지 못하다.

또한, 질화규소 분말(B)의 산소 함유량이 20중량%을 초과하면, 실리콘 용융액과의 반응성이 높아져 바람직하지 못하다. 또 질화규소 분말(B)의 산소 함유량이 1.3중량% 미만에서는, 이형층의 베이킹(baking)을 행하여도 입자끼리의 밀착성이 나빠, 이형층의 강도도 저하하고, 이형층이 벗겨지기 쉬워져 바람직하지 못하다.

질화규소 분말(B)은, 질화규소 분말(A)과 마찬가지로, 예를 들면 이미드법에 의해 얻어지고, 그 제조 공정 중의 비정질 질화규소 분말을 조제할 때의 열분해 가열 온도와, 얻어진 비정질 질화규소 분말 중의 산소 농도와, 결정화 소성 시의 승온 속도를 조정함으로써, 평균 단축 입자 직경을 조제하고, 이어서 산화 소성 처리를 행해서 질화규소 입자 표면을 산화시킴으로써, 산소 함유량을 조정한 분말을 얻을 수 있다.

비정질 질화규소 분말을 조제할 때의 열분해 가열 온도를 높게 하고, 얻어진 비정질 질화규소 분말 중의 산소 농도를 높게 함으로써, 결정화 개시 온도는 높고, 또 결정화 속도가 빨라져, 평균 단축 입자 직경이 작은 결정 입자 분말을 얻을 수 있다. 단, 결정화 소성 시의 이상한 입자 성장이나 침상 결정 입자 및 미세 응집 입자의 혼합 입자의 생성을 억제하기 위해서, 비정질 질화규소 분말 중에 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 체적법 입도 분포의 입자 직경으로 50㎛ 이상의 조대한 응집 입자를 포함하지 않는 상태까지 분쇄할 필요가 있다. 더욱 결정화 소성 시의 1100 내지 1250℃ 사이의 승온 속도를 조정하고, 급격한 결정화의 진행에 따른 침상 결정 입자 및 미세 응집 입자의 생성을 억제함으로써, 입도가 일치한 소성 후 질화규소 분말을 조제할 수 있다.

구체적으로는, 질화규소 분말(B)은, 비정질 질화규소 분말을 조제할 때의 열분해 가열 온도를 800 내지 1100℃로 하고, 열분해 시에 도입하는 가스 중의 산소 농도를 2.2 내지 5부피% 미만으로 함으로써, 그리고 비정질 질화규소 분말 중에, 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 체적법 입도 분포의 입자 직경으로 50㎛ 이상의 조대한 응집 입자를 포함하지 않는 상태까지 분쇄하고, 그리고 결정화 소성 시의 1100 내지 1250℃ 사이의 승온 속도를 50 내지 100℃/hr로 조정함으로써 결정화 소성 후 분말을 얻고, 얻어진 결정화 소성 후 분말을, 산소를 포함하는 가스 유통 하, 800 내지 1200℃에서 0.25 내지 4hr 가열 산화 처리함으로써 얻을 수 있다.

질화규소 분말(B)을 조제하기 위한 산소를 포함하는 가스 유통 하의 가열 산화 처리는, 800℃ 미만에서는 산화는 거의 진행되지 않아, 소망의 산소 함유량의 질화규소 분말을 얻을 수는 없다. 또한, 가열 산화 처리 온도가 1200℃를 초과한 경우에는, 급격히 산화는 진행되어, 산소 함유량의 조정이 곤란해지는 동시에, 과잉 산화됨으로써 실리콘 용융액과의 반응성을 높이게 되어 바람직하지 못하다. 산소를 포함하는 가스 유통 하, 소정의 온도 800 내지 1200℃에서, 0.25 내지 4hr 가열 산화 처리함으로써, 평균 단축 입자 직경이 0.1 내지 0.3㎛이며, 산소 함유량이 1.3 내지 20중량%인 질화규소 분말(B)을 얻는 것이 가능해진다.

또, 비정질 질화규소 분말을 조제할 때의 열분해 가열 온도가 1100℃를 초과한 경우에는, 얻어진 비정질 질화규소 분말을 원료에 이용한 경우, 결정화 시의 결정화 개시 온도는 더욱 높고, 결정화 속도는 더욱 빨라짐으로써, 결정화 소성 시의 1100 내지 1250℃ 사이의 승온 속도를 조정하여도, 입도가 일치한 평균 단축 입자 직경이 0.1 내지 0.3㎛인 질화규소 분말을 조제하는 것은 곤란해지고, 결정화 소성 후 분말 중에는 침상 결정 입자나 미세 응집 입자의 생성 비율이 늘고, 도포 후 이형층 밀도는 저하하고, 또한 질화규소 분말을 배합한 슬러리를 도포하고, 주형의 모세관력에 의한 흡수 시에, 입도에 의한 이동 속도의 차이를 침상 결정 입자가 방해함으로써 이용할 수 없게 되어 바람직하지 못하다. 열분해 가열 온도가 800℃ 미만인 비정질 질화규소 분말을 원료에 이용한 경우에는, 결정화 개시 온도는 낮게, 결정화 속도는 늦어짐으로써 평균 단축 입자 직경은 0.3㎛ 이하인 소성 후 분말을 얻는 것이 곤란해져, 입도가 일치한 평균 단축 입자 직경이 0.1 내지 0.3㎛인 질화규소 분말을 조제할 수 없게 된다.

또, 비정질 질화규소 분말의 산소 함유량에 의해 결정화 소성 후 분말 중의 입자 형태나 입도는 변동한다. 예를 들면 비정질 질화규소 분말을 조제할 때의 열분해 시에 도입하는 가스 중의 산소 농도를 5부피% 이상으로 한 경우에는, 결정화 소성 시에 침상 결정 입자나 미세 응집 입자가 생성되기 쉬워, 도포한 이형층 밀도를 저하시키기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 비정질 질화규소 분말을 조제할 때의 열분해 시에 도입하는 가스 중의 산소 농도를 더욱 높게 한 경우에는, 결정 상이 다른 산질화규소 입자가 되고, 본래의 질화규소 입자 표면에 산화층을 편재시켜 도포 후 이형층의 베이킹 시의 밀착성과 강도를 향상시킬 수 없게 되어 바람직하지 못하다.

또한, 결정화 소성 시의 1100 내지 1250℃ 사이의 승온 속도가, 100℃/hr 이상을 초과한 경우, 급격한 결정화와 입자 성장에 의한 침상 결정 입자나 미세 응집 입자가 생성됨으로써 0.1㎛ 이상의 평균 단축 입자 직경의 입도 제어는 곤란해지므로 바람직하지 않다.

즉, 예를 들어, 평균 단축 입자 직경 0.1㎛의 질화규소 분말을 조제할 경우에는, 비정질 질화규소 분말을 조제할 때의 열분해 가열 온도를 900 내지 1100℃로 하고 열분해 시에 도입하는 가스 중의 산소 농도를 4 내지 5부피%로 함으로써, 결정화 소성 시의 결정화 개시 온도를 높이고, 결정화 속도를 빠르게 할 수 있는 비정질 질화규소 분말을 조제하고, 또한, 비정질 질화규소 분말 중에 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 체적법 입도 분포의 입자 직경으로 50㎛ 이상의 조대한 응집 입자를 포함하지 않는 상태까지 분쇄한다. 이 비정질 질화규소 분말을 이용하여, 결정화 소성 시의 1100 내지 1250℃ 사이의 승온 속도를 70 내지 100℃/hr로 함으로써 결정화 입자 성장을 빠르게 진행시키면서 급격한 결정화의 진행에 따른 침상 결정 입자 및 미세 응집 입자의 생성을 억제하여, 입도가 일치한 평균 단축 입자 직경이 0.1㎛인 소성 후 질화규소 분말을 조제 가능하게 된다. 그리고, 얻어진 질화규소 분말을, 산소를 포함하는 분위기 유통 하 1120℃에서 4hr 가열 산화 처리함으로써 산소 함유량이 20중량%인 질화규소 분말을 조제 가능하게 된다.

또, 예를 들어, 0.3㎛의 질화규소 분말을 조제할 경우에는, 비정질 질화규소 분말을 조제할 때의 열분해 가열 온도를 800 내지 900℃로 하고 열분해 시에 도입하는 가스 중의 산소 농도를 2.2 내지 4부피%로 함으로써, 결정화 시의 결정화 개시 온도를 높이고, 결정화 속도를 빠르게 하는 것이 가능한 비정질 질화규소 분말을 이용한다. 또한, 비정질 질화규소 분말 중에 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 체적법 입도 분포의 입자 직경으로 50㎛ 이상의 조대한 응집 입자를 포함하지 않는 상태까지 분쇄한다. 이 비정질 질화규소 분말을 이용하여, 결정화 소성 시의 1100 내지 1250℃ 사이의 승온 속도를 60 내지 80℃/hr로 함으로써 결정화 입자 성장을 빠르게 진행시키면서 급격한 결정화의 진행에 따른 침상 결정 입자 및 미세 응집 입자의 생성을 억제하여, 입도가 일치한 평균 단축 입자 직경이 0.3㎛의 소성 후 질화규소 분말을 조제 가능하게 된다. 그리고, 얻어진 질화규소 분말을, 산소를 포함하는 분위기 유통 하 1130℃에서 4hr 가열 산화 처리함으로써 산소 함유량이 12중량%인 질화규소 분말이 조제 가능해진다.

결정화 소성에 의해 얻어진 질화규소 분말(B)은, 가벼운 응집 입자 상태로 되어 있어, 그 자체로는 물에 분산시켜서 슬러리로 할 때에, 슬러리 점도가 높아지기 쉬우므로, 가볍게 분쇄하는 처리를 행한다. 응집을 가볍게 분쇄하는 공정에서는, 분쇄에 이용하는 매체는, 금속제 볼을 수지로 코팅한 재질이나, 질화규소 소결체를 이용해서, 금속 불순물의 혼입량은 매우 적어, 수 ppm 정도에 그쳐, 다결정 실리콘 잉곳을 부어 만드는 주형용의 이형재 원료에 적합한 분말이 된다.

또, 본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 질화규소 분말(A)과, 질화규소 분말(B)의 배합은, 중량 비율로 5:5 내지 9:1인 것이 중요하다. 예를 들면 질화규소 분말(B)의 중량비율이 5:5보다 많을 경우에는, 질화규소 분말을 배합한 슬러리를 도포하고, 주형의 모세관력에 의한 흡수 시에, 입도에 의한 이동 속도의 차이에 의한 이형층의 입도 구배는 생기지만, 도 1에 나타내는 상태보다도 실리콘 잉곳 측에서 미립자 비율이 많아지고, 베이킹 온도는 저온이라도 이형층 전체의 밀착성과 강도는 높아지지만, 베이킹 시의 수축에 의한 균열이나 파손이 발생할 위험성이 늘어나고, 또한 실리콘 잉곳 측의 이형층의 산소 농도가 증가함으로써 실리콘 용융액과의 반응성이 높아져 바람직하지 못하다. 또한, 예를 들어 질화규소 분말(B)의 중량비율이 9:1보다 적을 경우에는, 이형층의 주형에 대한 밀착성과 이형층의 강도의 저하가 현저하여 바람직하지 못하다.

슬러리 형성공정에 이용되는 질화규소 분말 함유 슬러리는, 상기 기재한 입도와 산소 함유량이 다른 질화규소 분말(A)과, 질화규소 분말(B)을 중량 비율로 5:5 내지 9:1로 배합한 질화규소 분말을 물에 분산시킨 다결정 실리콘 잉곳 주조용 주형의 이형층을 형성하기 위한 질화규소 분말 함유 슬러리이다.

상기 질화규소 분말 함유 슬러리의 혼합은, 상기 질화규소 분말을 증류수와 함께 용기에 넣고, 금속제 볼을 수지로 코팅한 재질의 볼이나 질화규소 소결체제 볼을 충전해서 진동 밀, 볼 밀(ball mill), 페인트 셰이커(shaker) 등의 혼합 분쇄기를 이용하거나,또 볼을 이용하지 않을 경우에는 패들(paddle) 날개 등의 날개가 붙은 교반기나, 고속 유성식 교반기를 이용해서 소정 시간 혼합하여 얻을 수 있다. 단, 분쇄 효율이 높은 습식의 어트리터(attriter)나 비즈 밀을 이용하여 장시간의 처리를 행한 경우에는, 매체나 용기로부터의 불순물의 혼입이나 점도 증가의 우려가 있어 바람직하지 못하다.

본 발명에 따른 이형층을 지니는 다결정 실리콘 잉곳 주조용 주형의 제조 방법에 있어서, 슬러리 도포공정은, 상기 질화규소 분말 함유 슬러리를 입자의 유동성을 유지한 채, 주형 표면에 도포하는 공정이다. 상기 질화규소 분말 함유 슬러리는, 주형인 기공률 16 내지 26%의 석영도가니의 내표면에, 스프레이나 솔 혹은 주걱을 사용해서 이형재의 도포을 행하고, 도포한 이형층 내에서의 질화규소 입자의 이동을 저해하지 않을 정도로, 도포한 슬러리가 주형으로부터 늘어지지 않을 정도의 유동성을 가지는 것이 바람직하다.

주형에 도포한 질화규소 분말 함유 슬러리는, 이형층의 입자주형 내의 미세 구멍에 의한 모관 현상의 흡수에 의해서, 주형 표면 근방에 있어서는, 미립자일수록 주형에 인접하여, 내측(주형 측)에는 미립자가 편재하고, 외측(실리콘 잉곳 측)에는 미립자가 저감됨으로써 조질의 입자가 편재한 이형층이 형성되어, 도 1에 도시한 이형층 내의 입자의 편재 상태를 나타낸 개념도의 상태가 된다. 따라서, 질화규소 분말 함유 슬러리의 점도가 500P(포아즈(poise)) 이상인 경우에는, 질화규소 분말 함유 슬러리를 도포한 이형층 내에서의 질화규소 입자의 이동 속도는 느려, 입자의 편재는 일어나기 어렵다. 또한, 상기 기재한 질화규소 분말 함유 슬러리의 점도가 1.5cP(센티포아즈) 이하인 경우에는, 질화규소 분말 함유 슬러리를 도포한 이형층은 늘어지기 쉬워, 이형층을 유지할 수 없으므로, 입자의 유동성을 유지하여, 늘어지지 않는 슬러리 점도로 조정할 필요가 있다.

본 발명에 따른 질화규소 분말 함유 슬러리를 이용해서 이형층을 형성하면, 예를 들면 특허문헌 1에 기재된, 질화규소 분말과 미립자의 실리카 분말의 혼합비를 바꾼 슬러리를 각각 도포한 경우에 비하여, 동일한 슬러리를 도포하므로, 도포순서를 틀리는 것에 의한 불량한 이형층을 형성할 우려는 없고, 한번 칠하여 이형층으로서 충분한 효과를 얻을 수 있고, 다층 칠해도 그 효과를 손상시킬 일은 없으며, 실리콘 용융액의 침투를 막고, 응고된 실리콘 잉곳의 이형성은 개선되고, 높은 수율이 얻어진다.

본 발명에 따른 이형층을 지니는 다결정 실리콘 잉곳 주조용 주형의 제조 방법은, 도포한 질화규소 분말 함유 슬러리의 주형 내의 미세 구멍에 의한 모관현상에 의해서 흡수를 충분히 행하기 위하여, 슬러리의 수분을 주형 내에 침투시키는 수분 침투 공정을 더 포함하고 있어도 되고, 수분 침투 공정으로서는, 예를 들어, 30 내지 120℃에서 건조시키는 것 등이 있다.

수분 침투 공정의 결과, 도 1에 기재된 바와 같이, 이형층 내의 주형 측에는 산소 함유량이 많은 미립자가 편재하고, 실리콘 잉곳 측은 산소 농도가 적은 조대 입자가 편재한 층을 형성할 수 있고, 건조 시의 수축 응력을 주형 측의 미세하고 산소 함유량이 많은 입자의 밀착력으로 대응하고, 또한 이형층의 밀착성을 향상시키기 위한 베이킹 온도는, 종래의 800 내지 1200℃의 고온과 비교하여, 400 내지 800℃의 낮은 온도에 의한 베이킹이 가능해지고, 베이킹 시의 수축 응력을 저감시킬 수 있으므로, 균열이나 박리 현상이 발생하는 일이 없는 이형층을 간단히 저 비용으로 형성할 수 있고, 고순도이며 밀도가 높고, 이형층을 구성하는 분말끼리 및 주형과의 접착 강도가 우수하여, 이형층의 균열이나 파손에 의한 용융액의 침투를 막을 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 이형층을 지니는 다결정 실리콘 잉곳 주조용 주형의 제조 방법에 있어서, 가열 공정이란, 질화규소 분말 함유 슬러리를 도포한 주형을, 산소를 포함하는 분위기 하에서 400 내지 800℃로 가열 처리를 행하는 공정이다. 이형층의 베이킹 온도가 400℃ 미만인 경우에는, 이형층의 입자끼리의 융착이 진행되지 않고, 밀착성과 강도는 낮아 바람직하지 못하다. 또, 이형층의 베이킹 온도가 800℃를 초과한 경우에는, 베이킹 시의 수축 응력이 높아, 이형층의 균열이나 파손에 의한 실리콘 용융액이 침투하는 경우가 있어 바람직하지 못하다.

그리고, 베이킹 후의 실리콘 잉곳 측의 이형층의 산소 농도를 낮추는 것이 가능하여, 실리콘 용융액과의 반응성이 낮아진다. 이러한 이형층을 지니는 다결정 실리콘 잉곳 주조용 주형을 이용하는 것에 의해, 실리콘 용융액과 이형층의 고용 반응을 방지하여, 주형과 응고된 실리콘 잉곳의 이형성을 대폭 개선하고, 응고된 실리콘 잉곳을 이형시킬 때의 소실이나 파손의 발생을 억제하여 고품질의 실리콘 잉곳을 높은 수율로 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 이형층을 지니는 다결정 실리콘 잉곳 주조용 주형의 제조 방법에 의해 제조된 다결정 실리콘 잉곳 주조용 주형은, 다결정 실리콘 잉곳을 부어 만들기 위한 주형이며, 주형의 내측에는 질화규소 분말을 함유하는 이형층이 형성되어 있고, 그 이형층은, 내측(주형 측)에는 산화되기 쉬운 산소 함유량이 많은 미세 입자가 편재하고, 외측(실리콘 잉곳 측)에는 산화되기 어려운 산소 함유량이 적은 조대 입자가 편재하는 것을 특징으로 하기 때문에, 주형 측은 산소 함유량이 높고, 실리콘 잉곳 측은 산소 함유량이 낮아진다. 이와 같은 이형층을 지니는 다결정 실리콘 잉곳 주조용 주형을 이용하는 것에 의해, 이형층의 내측(주형 측)은 산소를 포함하는 분위기 하 소성에 의한 베이킹에 의해 산화된 입자끼리 및 입자와 주형이 밀착되고, 이형층의 외측(실리콘 잉곳 측)은 산소 농도가 떨어져, 실리콘 용융액의 고용을 억제하여 침투를 방지할 수 있어, 주형과 응고된 실리콘 잉곳의 이형성을 대폭 개선하고, 응고된 실리콘 잉곳을 이형시킬 때의 소실이나 파손의 발생을 억제하여 고품질의 실리콘 잉곳을 높은 수율로 얻을 수 있다. 주형 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 석영도가니나, 흑연도가니에 내장된 석영도가니 등을 이용할 수 있다.

본 발명에 따른 다결정 실리콘 잉곳 주조용 주형은, 상기 기재된 질화규소 분말(A)과, 질화규소 분말(B)을 중량 비율로 5:5 내지 9:1로 배합한 이형재로 형성된 이형층을 주형 내벽면에 지닌다. 즉 기공률 16 내지 26%의 석영도가니나, 흑연도가니에 내장 가능한 석영도가니의 내벽 표면에, 스프레이나 솔 혹은 주걱을 사용해서 본 발명의 질화규소 분말 함유 슬러리를 도포하고, 30 내지 120℃로 건조 후, 대기 분위기 하 400 내지 800℃의 소정의 온도로 가열 베이킹 처리를 행하고, 이형층을 주형에 고착시킨 주형이다.

본 발명에 따른 질화규소 분말을 이용하는 것에 의해, 실리콘 잉곳 주조용 주형의 내벽의 주형 측에 치밀하고 높은 접착 강도를 지니는 층과, 실리콘 잉곳 측에 실리콘 용융액과의 반응성을 억제시킨 층을 가지는 이형층을 저 비용으로 형성할 수 있어, 응고된 실리콘 잉곳을 이형시킬 때의 소실이나 파손의 발생을 억제하여 고품질의 실리콘 잉곳을 높은 수율로 얻을 수 있다.

또, 본 발명에 따른 다결정 실리콘 주조용 주형은, 상기 이형층을 주형의 내벽면에 형성한 주형이며, 본 발명의 다결정 실리콘 주조용 주형은, 예를 들면 특허문헌 1에 기재된, 질화규소 분말과 미립자의 실리카 분말의 혼합비를 바꾼 슬러리를 각각 도포해서 이형층을 형성한 주형에 비하여, 실리콘 용융액과의 반응성이 낮아, 응고된 실리콘 잉곳의 이형성이 개선되어, 높은 수율이 얻어진다.

실시예

이하에서는, 구체예를 제시하여, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

(실시예 1 내지 9)

우선, 본 발명에 필요한 실리콘다이이미드를, 사염화규소 농도가 30부피%인 톨루엔의 용액을 액체 암모니아와 반응시켜, 액체 암모니아를 이용해서 세정하고, 건조시켜 조제하였다.

다음으로, 상기 실리콘다이이미드 분말을, 분말 1kg당 70리터/시간의 공기-질소 혼합 가스(혼합 가스의 산소 농도는 0.4 내지 2부피%）유통 하, 500 내지 800℃에서 가열 분해해서 질화규소 분말(A)을 조제하기 위한 비정질 질화규소 분말을 얻었다. 이 비정질 질화규소 분말을, 금속제 볼을 나일론으로 코팅한 재질의 볼을 충전한 연속식 진동 밀을 이용해서 분쇄 후, 탄소제의 도가니에 주입하여, 실온으로부터 1100℃까지를 4시간, 1100℃로부터 1250℃까지를 10 내지 50℃/hr, 1250℃로부터 1550℃까지 4시간에 승온시키고, 1550℃에서 1시간 유지 후, 냉각한 후에 꺼내고, 금속제 볼을 나일론으로 코팅한 재질의 볼, 또는 질화규소 소결체제의 볼을 충전한 연속식 진동 밀을 이용해서 응집의 경분쇄를 행하여, 평균 단축 입자 직경이 0.66 내지 12.9㎛이며, 산소 함유량이 0.37 내지 0.96중량%인 질화규소 분말(A)을 얻었다.

구체적으로는, 실시예 1 내지 4에 기재된 질화규소 분말(A)은, 다음과 같이 조제하였다. 우선, 상기 실리콘다이이미드 분말을, 비정질 질화규소 분말을 조제할 때의 열분해 가열 온도를 500℃로 하고 열분해 시에 도입하는 가스 중의 산소 농도를 0.4부피%로 해서 얻어진 비정질 질화규소 분말을, 금속제 볼을 나일론으로 코팅한 재질의 볼을 충전한 연속식 진동 밀을 이용히고, 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 체적법 입도 분포의 입자 직경으로 50㎛ 이상의 조대한 응집 입자를 포함하지 않는 상태까지 분쇄하였다. 분쇄 후의 비정질 질화규소 분말을 흑연제 도가니에 주입하여, 1100℃까지 4시간에 승온시키고, 1100 내지 1250℃ 사이의 승온 속도를 10℃/hr로 하며, 1550℃까지 4시간에 승온시키고, 1550℃에서 1시간 유지 소성시켜, 냉각 후 꺼냈다. 꺼낸 소성 후 분말을, 금속제 볼을 나일론으로 코팅한 재질의 볼을 충전한 연속식 진동 밀을 이용해서 경분쇄함으로써, 실시예 1 내지 4에 따른 평균 단축 입자 직경 12.9㎛, 산소 함유량이 0.37중량%인 질화규소 분말을 조제하였다.

이어서, 실시예 5 내지 7에 기재된 질화규소 분말(A)은, 다음과 같이 조제하였다. 우선, 상기 실리콘다이이미드 분말을 비정질 질화규소 분말을 조제할 때의 열분해 가열 온도를 700℃로 하고, 열분해 시에 도입하는 가스 중의 산소 농도를 0.9부피%로 하며, 얻어진 비정질 질화규소 분말을, 금속제 볼을 나일론으로 코팅한 재질의 볼을 충전한 연속식 진동 밀을 이용해서 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 체적법 입도 분포의 입자 직경으로 50㎛ 이상의 조대한 응집 입자를 포함하지 않는 상태까지 분쇄하였다. 분쇄 후의 비정질 질화규소 분말을 흑연제 도가니에 주입하여, 1100℃까지 4시간에 승온시키고, 1100 내지 1250℃ 사이의 승온 속도를 20℃/hr로 하고, 1550℃까지 4시간에 승온시키고, 1550℃에서 1시간 유지 소성시키고, 냉각 후 꺼냈다. 꺼낸 소성 후 분말을, 금속제 볼을 나일론으로 코팅한 재질의 볼을 충전한 연속식 진동 밀을 이용해서 경분쇄함으로써, 실시예 5 내지 7에 따른 평균 단축 입자 직경 6.6㎛, 산소 함유량이 0.52중량%인 질화규소 분말을 조제하였다.

이어서, 실시예 8 및 9에 기재된 질화규소 분말(A)은, 다음과 같이 조제하였다. 우선, 상기 실리콘다이이미드 분말을, 비정질 질화규소 분말을 조제할 때의 열분해 가열 온도를 800℃로 하고, 열분해 시에 도입하는 가스 중의 산소 농도를 1.8부피%로 해서 얻어진 비정질 질화규소 분말을, 금속제 볼을 나일론으로 코팅한 재질의 볼을 충전한 연속식 진동 밀을 이용해서 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 체적법 입도 분포의 입자 직경으로 50㎛ 이상의 조대한 응집 입자를 포함하지 않는 상태까지 분쇄하였다. 분쇄 후의 비정질 질화규소 분말을 흑연제 도가니에 주입하고, 1100℃까지 4시간에 승온시키고, 1100 내지 1250℃ 사이의 승온 속도를 50℃/hr로 해서 1550℃까지 4시간에 승온시키고, 1550℃에서 1시간 유지 소성시켜, 냉각 후 꺼냈다. 꺼낸 소성 후 분말을, 금속제 볼을 나일론으로 코팅한 재질의 볼을 충전한 연속식 진동 밀을 이용해서 경분쇄함으로써, 실시예 8 및 9에 따른 평균 단축 입자 직경 0.66㎛, 산소 함유량이 0.96중량%인 질화규소 분말을 조제하였다.

또, 그 다음에, 상기 실리콘다이이미드 분말을, 분말 1kg당 70리터/시간의 공기-질소 혼합 가스(혼합 가스의 산소 농도는 3.5 내지 4.7부피%）유통 하, 800 내지 1100℃로 가열 분해해서 질화규소 분말(B)을 조제하기 위한 비정질 질화규소 분말을 얻었다. 이 비정질 질화규소 분말을, 금속제 볼을 나일론으로 코팅한 재질의 볼을 충전한 연속식 진동 밀을 이용해서 분쇄 후, 탄소제의 도가니에 넣고, 실온으로부터 1100℃까지를 4시간, 1100℃로부터 1250℃까지를 50 내지 100℃/hr, 1250℃로부터 1550℃까지 4시간에 승온시키고, 1550℃에서 1시간 유지 후, 냉각한 후에 꺼내고, 금속제 볼을 나일론으로 코팅한 재질의 볼, 또는 질화규소 소결체제 볼을 충전한 연속식 진동 밀을 이용해서 응집의 경분쇄를 행하고, 산화 소성 후, 평균 단축 입자 직경이 0.18 내지 0.29㎛이며, 산소 함유량이 1.4 내지 18.1중량%인 질화규소 분말(B)을 얻었다.

구체적으로는, 실시예 1 내지 3에 기재된 질화규소 분말(B)은, 다음과 같이 조제하였다. 우선, 상기 실리콘다이이미드 분말을, 비정질 질화규소 분말을 조제할 때의 열분해 가열 온도를 800℃로 하고, 열분해 시에 도입하는 가스 중의 산소 농도를 3.8부피%로 하고, 얻어진 비정질 질화규소 분말을, 금속제 볼을 나일론으로 코팅한 재질의 볼을 충전한 연속식 진동 밀을 이용해서 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 체적법 입도 분포의 입자 직경으로 50㎛ 이상의 조대한 응집 입자를 포함하지 않는 상태까지 분쇄하였다. 분쇄 후의 비정질 질화규소 분말을 흑연제 도가니에 주입하여, 1100℃까지 4시간에 승온시키고, 1100 내지 1250℃ 사이의 승온 속도를 60℃/hr로 하고, 1550℃까지 4시간에 승온시키고, 1550℃에서 1시간 유지 소성시켜, 냉각 후 꺼냈다. 꺼낸 소성 후 분말을, 금속제 볼을 나일론으로 코팅한 재질의 볼을 충전한 연속식 진동 밀을 이용해서 경분쇄하여, 평균 단축 입자 직경 0.29㎛인 질화규소 분말을 조제하였다. 그 다음에, 상기 경분쇄 후 평균 단축 입자 직경 0.29㎛인 질화규소 분말을, 알루미나제의 접시형 용기에, 두께가 10㎜ 정도가 되도록 깔고, 대기 유통 하 배취식 전기로에서 1080℃의 온도에서 4시간 유지 산화 소성 후 냉각하고 꺼냄으로써, 실시예 1 내지 3에 따른 평균 단축 입자 직경이 0.29㎛이며, 산소 함유량이 7.6중량%인 질화규소 분말(B)을 얻었다. 대기 유통 하 배취식 전기로에서 1080℃의 온도에서 4시간 유지 소성 후 분말은, SEM상으로부터 간신히 융착한 입자는 보이지만, ×10000배의 SEM 화상을 400% 확대 카피하고, 그 카피 화상을 이용해서 마찬가지로 원을 그려 측정한 평균 단축 입자 직경에 변화는 없었다.

또한, 실시예 4에 기재된 질화규소 분말(B)은, 상기 기재의 실시예 1 내지 3에서 조정한 질화규소 분말(B)의 대기 유통 하 배취식 전기로를 이용한 산화 조건을 변경하는 것에 의해서 얻어졌다. 평균 단축 입자 직경이 0.29㎛인 질화규소 분말을, 마찬가지로 알루미나제의 접시형 용기에, 두께가 10㎜ 정도가 되도록 깔고, 대기 유통 하 배취식 전기로에서 1170℃의 온도에서 4시간 유지 산화 소성 후 냉각하여 꺼냄으로써, 실시예 4에 따른 평균 단축 입자 직경이 0.29㎛이며, 산소 함유량이 15.2중량%인 질화규소 분말(B)을 얻었다. 대기 유통 하 배취식 전기로에서 1170℃의 온도에서 4시간 유지 소성 후 분말은, SEM상으로부터 약간 융착된 입자는 보이지만, ×10000배의 SEM 화상을 400% 확대 카피하고, 그 카피 화상을 이용해서 마찬가지로 원을 그려 측정한 평균 단축 입자 직경에 변화는 없었다.

또, 실시예 7 및 9에 기재된 질화규소 분말(B)은, 상기 기재한 실시예 1 내지 3에서 조정한 질화규소 분말(B)의 대기 유통 하 배취식 전기로를 이용한 산화 조건을 변경함으로써 얻어졌다. 평균 단축 입자 직경이 0.29㎛인 질화규소 분말을, 마찬가지로 알루미나제의 접시형 용기에, 두께가 10㎜정도가 되도록 깔고, 대기 유통 하 배취식 전기로에서 1200℃의 온도에서 4시간 유지 산화 소성 후 냉각하여 꺼냄으로써, 실시예 7 및 9에 따른 평균 단축 입자 직경이 0.29㎛이며, 산소 함유량이 18.1중량%인 질화규소 분말(B)을 얻었다. 대기 유통 하 배취식 전기로에서 1200℃의 온도에서 4시간 유지 소성 후 분말은, SEM상으로부터 조금 융착한 입자는 보이지만, ×10000배의 SEM 화상을 400% 확대 카피하고, 그 카피 화상을 이용해서 마찬가지로 원을 그려 측정한 평균 단축 입자 직경에 변화는 없었다.

이어서, 실시예 5에 기재된 질화규소 분말(B)은, 다음과 같이 조제하였다. 우선, 상기 실리콘다이이미드 분말을, 비정질 질화규소 분말을 조제할 때의 열분해 가열 온도를 1050℃로 하고 열분해 시에 도입하는 가스 중의 산소 농도를 3부피%로 하고, 얻어진 비정질 질화규소 분말을, 금속제 볼을 나일론으로 코팅한 재질의 볼을 충전한 연속식 진동 밀을 이용해서 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 체적법 입도 분포의 입자 직경으로 50㎛ 이상의 조대한 응집 입자를 포함하지 않는 상태까지 분쇄하였다. 분쇄 후의 비정질 질화규소 분말을 흑연제 도가니에 주입하고, 1100℃까지 4시간에 승온시키고, 1100 내지 1250℃ 사이의 승온 속도를 100℃/hr로 해서 1550℃까지 4시간에 승온시키고, 1550℃에서 1시간 유지 소성시켜, 냉각 후 꺼냈다. 꺼낸 소성 후 분말을, 금속제 볼을 나일론으로 코팅한 재질의 볼을 충전한 연속식 진동 밀을 이용해서 경분쇄함으로써, 실시예 5에 따른 평균 단축 입자 직경 0.18㎛이며, 산소 함유량이 1.4중량%인 질화규소 분말(B)을 조제하였다.

또, 실시예 6에 기재된 질화규소 분말(B)은, 실시예 5에 기재된 질화규소 분말(B)을 이용하여, 알루미나제의 접시형 용기에, 두께가 10㎜정도가 되도록 깔고, 대기 유통 하 배취식 전기로에서 1080℃의 온도에서 4시간 유지 산화 소성 후 냉각하여 꺼냄으로써, 평균 단축 입자 직경이 0.18㎛이며, 산소 함유량이 10.3중량%인 질화규소 분말(B)을 얻었다. 대기 유통 하 배취식 전기로에서 1080℃의 온도에서 4시간 유지 소성 후 분말은, SEM상으로부터 약간 융착한 입자는 보이지만, ×10000배의 SEM 화상을 400% 확대 카피하고, 그 카피 화상을 이용해서 마찬가지로 원을 그려 측정한 평균 단축 입자 직경에 변화는 없었다.

또, 실시예 8에 기재된 질화규소 분말(B)은, 실시예 5에 기재된 질화규소 분말(B)을 이용하여, 알루미나제의 접시형 용기에, 두께가 10㎜정도가 되도록 깔고, 대기 유통 하 배취식 전기로에서 975℃의 온도에서 4시간 유지 산화 소성 후 냉각하여 꺼냄으로써, 평균 단축 입자 직경이 0.18㎛이고, 산소 함유량이 5.5중량%인 질화규소 분말(B)을 얻었다. 대기 유통 하 배취식 전기로에서 975℃의 온도에서 4시간 유지 소성 후 분말은, SEM상으로부터 간신히 융착한 입자는 보이지만, ×10000배의 SEM 화상을 400% 확대 카피하고, 그 카피 화상을 이용해서 마찬가지로 원을 그려 측정한 평균 단축 입자 직경에 변화는 없었다.

이 질화규소 분말(A)과 (B)을 중량 비율로 5:5 내지 9:1로서 채취한 질화규소 배합 분말 10g과 증류수 40g 및 10φ㎜ 질화규소 볼 100g을, 100㏄의 폴리에틸렌제의 병에 넣어 마개를 밀폐하고, 진폭 5㎜, 진동수 1780spm의 진동 밀 상에 고정시켜, 5분간 혼합함으로써 20중량% 수성 슬러리를 조제하였다.

상기 20중량% 수성 슬러리를, 미리 40℃에서 가온한 기공률 16%의 폭 5cm×깊이 4㎝의 석영도가니에 스프레이 도포하고, 40℃에서 건조시켰다. 도포 후 석영도가니는, 또 40℃에서의 건조를 하룻밤 행하였다. 건조 후에는, 상자형 전기로를 이용해서, 대기 분위기 하에서 400 내지 800℃의 소정의 온도까지 4시간에 승온시키고, 400 내지 800℃의 소정의 온도에서 4시간 유지 후 강온시킴으로써 이형층을 석영도가니에 베이킹하였다. 각각의 이형층의 두께는 5점 측정의 평균으로 150 내지 200㎛로 되었다.

이형층을 베이킹한 석영도가니에, 순도 99.999%이고 2 내지 5㎜인 Si 과립을 75g 충전하고, 상자형 전기로를 이용해서, Ar 분위기 대기압 유통 하, 1000℃까지 3시간, 1000℃에서부터 1450℃까지 3시간, 1450℃에서 4시간 유지시켜 강온시켰다. 강온 후, 노(爐)로부터 꺼내어, 이형성 상황의 관찰 평가를 행하여, 도가니 바닥 중앙부의 Si 용융액 침투 상황의 육안 관찰, 및 도가니 바닥 중앙부를 에폭시 수지로 포매하고, 단면을 잘라, FE-SEM을 이용해서 ×100배의 이형층의 단면상을 촬영하여 Si 용융액 침투 상황 관찰 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1 중, 실리콘 용융액의 도가니침투 상황의 ◎는, 실리콘 용융액의 침투가 이형층 표면에서 그친 상태, ○는 실리콘 용융액의 침투가 이형층까지에 그친 상태, △는 실리콘 용융액이 석영도가니의 일부에 소량 침투한 상태, ×는 실리콘 용융액이 석영도가니까지 침투하여 도가니 바닥의 반대면까지 누출되고 있는 상태를 나타낸다. 또 실리콘 잉곳 이형 상황의 ◎는 석영도가니와 일부의 고착도 없이 완전히 이형되는 상태, ○는 석영도가니와 간신히 고착되지만 이형되는 상태, △는 석영도가니의 측면은 이형되지만 밑면은 고착되는 상태, ×는 석영도가니 전체에 고착되어 이형되지 않는 상태를 의미한다. 또한, 비표면적값은 시마즈(島津)사 제품인 플로소브(FlowSorb) 2300형을 이용하여 측정하였다.

(비교예 1 내지 3)

실리콘다이이미드의 열분해법에 의해 얻어진 평균 단축 입자 직경이 0.22㎛인 질화규소 분말(우베고산(宇部興産)(주) SN-E10)을, 대기 분위기 유통 하, 배취식 전기로에서 1075℃×3시간 가열 처리를 행함으로써 산소 함유량 7.5중량%인 질화규소 분말(C1)을 얻었다. 또한, 0.65㎛의 질화규소 분말(우베고산(宇部興産)(주) SN-E03)을, 대기 분위기 하, 배취식 전기로에서 950℃×3시간 가열 처리를 행함으로써 산소 함유량 3.1중량%인 질화규소 분말(C2)을 얻었다. 산소 농도는 LECO사 제품인 TC-136형 산소 질소 동시 분석장치를 이용해서 측정하였다. 이 질화규소 분말(C1) 10g과 증류수 40g 및 10φ㎜ 질화규소 볼 100g을, 100㏄의 폴리에틸렌제의 병에 넣어 마개를 밀폐하고, 진폭 5㎜, 진동수 1780spm의 진동 밀 상에 고정시켜, 5분간 혼합함으로써 20중량% 수성 슬러리를 조제하였다.

비교예 1 및 2에는 상기 질화규소 분말(C1)의 20중량% 수성 슬러리를, 비교예 3에는 상기 질화규소 분말(C2)의 20중량% 수성 슬러리를, 미리 40℃에서 가온한 기공률 16%의 폭 5㎝×깊이 4㎝의 석영도가니에 스프레이 도포하고, 40℃에서 건조시켰다. 도포 후 석영도가니는, 또 40℃에서의 건조를 하룻밤 행하였다.

다음으로, 전술한 질화규소 분말(C1)과, X선 회절 장치에 의해 비정질인 것을 확인한 레이저법 확산식 입도 분포 장치로 측정한 평균 입경이 0.05㎛인 실리카 분말을, 비교예 1에서는 9:1의 중량 비율로, 비교예 2에서는 8:2의 중량 비율로 혼합하고, 또한, 비교예 3에서는 질화규소 분말(C2)과 상기 실리카 분말을 8:2의 중량 비율로 혼합해서, 상기와 마찬가지로 20중량% 수성 슬러리를 조제하고, 미리 40℃에서 가온한 상기 (C1) 또는 (C2)을 도포한 각 석영도가니 위에 스프레이 도포하고, 40℃에서 건조했다. 건조 후에는, 배취식 노를 이용하여, 대기 분위기 하에서 800℃ 4시간 유지해서 2층의 이형층을 석영도가니에 베이킹하였다. 각각의 이형층의 두께는 5점 측정의 평균으로 190 내지 220㎛이 되었다.

그 다음에, 이형층을 베이킹한 석영도가니에, 순도 99.999%이고 2 내지 5㎜인 Si과립을 75g 충전시키고, 상자형 전기로를 이용해서, Ar 분위기 대기압 유통 하, 1000℃까지 3시간, 1000℃로부터 1450℃까지 3시간, 1450℃에서 4시간 유지하고 강온시켰다. 강온 후, 노로부터 꺼내고, 이형성 상황의 관찰 평가를 행하고, 도가니 바닥 중앙부의 Si 용융액 침투 상황의 육안 관찰 및 도가니 바닥 중앙부를 에폭시 수지로 포매하고, 단면을 잘라, FE-SEM을 이용해서 ×100배의 이형층의 단면상을 촬영하여 Si 용융액 침투 상황 관찰 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 4 내지 8)

상기 실리콘다이이미드 분말을, 분말 1kg당 70리터/시간의 공기-질소 혼합 가스(혼합 가스의 산소 농도는 0.001 내지 2부피%）하, 400 내지 700℃에서 가열 분해해서 질화규소 분말(D)을 조제하기 위한 비정질 질화규소 분말을 얻었다. 이 비정질 질화규소 분말을, 금속제 볼을 나일론으로 코팅한 재질의 볼을 충전한 연속식 진동 밀을 이용해서 분쇄 후, 탄소제의 도가니에 넣고, 실온으로부터 1100℃까지를 4시간, 1100℃로부터 1250℃까지를 10 내지 50℃/hr, 1250℃로부터 1550℃까지 4시간에 승온시키고, 1550℃에서 1시간 유지 후, 냉각한 후에 꺼내고, 금속제 볼을 나일론으로 코팅한 재질의 볼, 또는 질화규소 소결체제 볼을 충전한 연속식 진동 밀을 이용해서 응집의 경분쇄를 행하고, 평균 단축 입자 직경이 0.66 내지 12.9㎛이며, 산소 함유량이 0.20 내지 2.1중량%인 질화규소 분말(D)을 얻었다.

구체적으로는, 비교예 4 및 5의 질화규소 분말(D)은, 실시예 1 내지 4에 기재된 평균 단축 입자 직경 12.9㎛이고, 산소 함유량이 0.37중량%인 질화규소 분말(A)을 이용하였다.

이어서, 비교예 6의 질화규소 분말(D)은, 다음과 같이 조제하였다. 우선, 상기 실리콘다이이미드 분말을, 비정질 질화규소 분말을 조제할 때의 열분해 가열 온도를 700℃로 하고, 열분해 시에 도입하는 가스의 산소 농도를 0.001부피% 미만으로 하고, 얻어진 비정질 질화규소 분말을, 금속제 볼을 나일론으로 코팅한 재질의 볼을 충전한 연속식 진동 밀을 이용해서 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 체적법 입도 분포의 입자 직경으로 50㎛ 이상인 조대한 응집 입자를 포함하지 않는 상태까지 분쇄하였다. 분쇄 후의 비정질 질화규소 분말을 흑연제 도가니에 주입하고, 1100℃까지 4시간에 승온시키고, 1100 내지 1250℃ 사이의 승온 속도를 20℃/hr로 해서 1550℃까지 4시간에 승온시키고, 1550℃에서 1시간 유지 소성시켜, 냉각 후 꺼내었다. 꺼낸 소성 후 분말을, 금속제 볼을 나일론으로 코팅한 재질의 볼을 충전한 연속식 진동 밀을 이용해서 경분쇄함으로써, 비교예 6에 따른 평균 단축 입자 직경 6.6㎛이고, 산소 함유량이 0.20중량%인 질화규소 분말(D)을 얻었다.

또한, 비교예 7의 질화규소 분말(D)은, 실시예 8 및 9에 기재된 질화규소 분말(A)을 이용하였다.

이어서, 비교예 8의 질화규소 분말(D)은, 다음과 같이 조제하였다. 우선, 상기 실리콘다이이미드 분말을, 비정질 질화규소 분말을 조제할 때의 열분해 가열 온도를 700℃로 하고 열분해 시에 도입하는 가스 중의 산소 농도를 4.5부피%로 하고, 얻어진 비정질 질화규소 분말을, 금속제 볼을 나일론으로 코팅한 재질의 볼을 충전한 연속식 진동 밀을 이용해서 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 체적법 입도 분포의 입자 직경으로 50㎛ 이상의 조대한 응집 입자를 포함하지 않는 상태까지 분쇄하였다. 분쇄 후의 비정질 질화규소 분말을 흑연제 도가니에 주입하고, 1100℃까지 4시간에 승온시키고, 1100 내지 1250℃ 사이의 승온 속도를 50℃/hr로 해서 1550℃까지 4시간에 승온시키고, 1550℃에서 1시간 유지 소성시켜, 냉각 후 꺼냈다. 꺼낸 소성 후 분말을, 금속제 볼을 나일론으로 코팅한 재질의 볼을 충전한 연속식 진동 밀을 이용해서 경분쇄함으로써, 비교예 8에 따른 평균 단축 입자 직경 0.66㎛이고, 산소 함유량이 2.1중량%인 질화규소 분말(D)을 조제하였다.

또, 그 다음에, 상기 실리콘다이이미드 분말을, 분말 1kg당 70리터/시간의 공기-질소 혼합 가스(혼합 가스의 산소 농도는 3.5 내지 4.7부피%）, 800 내지 1100℃로 가열 분해해서 질화규소 분말(E)을 조제하기 위한 비정질 질화규소 분말을 얻었다. 이 비정질 질화규소 분말을, 금속제 볼을 나일론으로 코팅한 재질의 볼을 충전한 연속식 진동 밀을 이용해서 분쇄 후, 탄소제의 도가니에 넣고, 실온으로부터 1100℃까지를 4시간, 1100℃로부터 1250℃까지를 60 내지 100℃/hr, 1250℃로부터 1550℃까지 4시간에 승온시키고, 1550℃에서 1시간 유지 후, 냉각한 후에 꺼내고, 금속제 볼을 나일론으로 코팅한 재질의 볼, 또는 질화규소 소결체제 볼을 충전한 연속식 진동 밀을 이용해서 응집의 경분쇄를 행하고, 산화 소성 후, 평균 단축 입자 직경이 0.18 내지 0.29㎛이고, 산소 함유량이 5.5 내지 26.3중량%인 질화규소 분말(E)을 얻었다.

구체적으로는, 비교예 4의 질화규소 분말(E)은, 실시예 1 내지 3에 기재된 평균 단축 입자 직경 0.29㎛이고, 산소 함유량이 7.6중량%인 질화규소 분말(B)을 이용하였다.

이어서, 비교예 5의 질화규소 분말(E)은, 실시예 1 내지 3에 기재된 경분쇄 후 평균 단축 입자 직경 0.29㎛인 산화 소성 전의 질화규소 분말(B)을 이용하고, 알루미나제의 접시형 용기에, 두께가 10㎜ 정도가 되도록 깔고, 대기 유통 하 배취식 전기로에서 1200℃의 온도로 5시간 유지 산화 소성 후 냉각하여 꺼냄으로써, 평균 단축 입자 직경이 0.29㎛이고, 산소 함유량이 26.3중량%인 질화규소 분말(E)을 얻었다. 대기 유통 하 배취식 전기로에서 1200℃의 온도로 5시간 유지 후 분말은, SEM상으로부터 융착한 입자는 보이지만, ×10000배의 SEM 화상을 400% 확대 카피하고, 그 카피 화상을 이용해서 마찬가지로 원을 그려 측정한 평균 단축 입자 직경에 변화는 없었다.

또, 비교예 6의 질화규소 분말(E)은, 실시예 6에 기재된 평균 단축 입자 직경 0.18㎛이고, 산소 함유량이 10.3중량%인 질화규소 분말(B)을 이용하였다.

이어서, 비교예 7의 질화규소 분말(E)은, 실시예 6에 기재된 평균 단축 입자 직경 0.18㎛인 산화 소성 전의 질화규소 분말(B)을 이용하고, 알루미나제의 접시형 용기에, 두께가 10㎜정도가 되도록 깔고, 대기 유통 하 배취식 전기로에서 1140℃의 온도에서 4시간 유지 산화 소성 후 냉각하여 꺼냄으로써, 평균 단축 입자 직경이 0.18㎛이고, 산소 함유량이 15.2중량%인 질화규소 분말(E)을 얻었다. 대기 유통 하 배취식 전기로에서 1140℃의 온도에서 4시간 유지 소성 후 분말은, SEM상으로부터 조금 융착한 입자는 보이지만, ×10000배의 SEM 화상을 400% 확대 카피하고, 그 카피 화상을 이용해서 마찬가지로 원을 그려 측정한 평균 단축 입자 직경에 변화는 없었다.

또, 비교예 8의 질화규소 분말(E)은, 실시예 8에 기재된 평균 단축 입자 직경 0.18㎛이고, 산소 함유량이 5.5중량%인 질화규소 분말(B)을 이용하였다.

이 질화규소 분말(D)과 (E)을 중량 비율로 3:7 내지 7:3으로 하여 채취한 질화규소 배합 분말 10g과 증류수 40g 및 10㎜φ 질화규소 볼 100g을, 100㏄의 폴리에틸렌제의 병에 넣어 마개를 밀폐하고, 진폭 5㎜, 진동수 1780spm의 진동 밀 상에 고정시키고, 5분간 혼합함으로써 20중량% 수성 슬러리를 조제하였다. 상기 기재된 20중량% 수성 슬러리를, 미리 40℃에서 가온한 기공률 16%의 폭 5㎝×깊이 4㎝의 석영 도가니에 스프레이 도포하고, 40℃ 건조하였다. 도포 후 석영도가니는, 더욱 40℃ 건조를 하룻밤 행하였다. 건조 후에는, 상자형 전기로를 이용해서, 대기 분위기 하에서 실온으로부터 400 내지 700℃까지의 소정의 온도로 4시간에 승온시키고, 400 내지 700℃의 소정의 온도에서 4시간 유지 후 강온시킴으로써 이형층을 석영도가니에 베이킹하였다. 각각의 이형층의 두께는 5점 측정의 평균으로 175 내지 210㎛이 되었다.

이형층을 베이킹한 석영도가니에, 순도 99.999%이고 2 내지 5㎜의 Si과립을 75g 충전시키고, 상자형 전기로를 이용해서, Ar 분위기 대기압 유통 하, 1000℃까지 3시간, 1000℃에서부터 1450℃까지 3시간, 1450℃에서 4시간 유지시켜 강온시켰다. 강온 후, 노로부터 꺼내어, 이형 상황 관찰을 행하고, 도가니 바닥 중앙부의 Si 용융액 침투 상황의 육안 관찰 및 도가니 바닥 중앙부를 에폭시 수지로 포매하고, 단면을 잘라, FE-SEM을 이용해서 ×100배의 이형층의 단면상을 촬영하여 Si 용융액 침투 상황 관찰을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

1: 주형
2: 조대한 질화규소 입자
3: 미세한 질화규소 입자

Claims

평균 단축 입자 직경이 0.6 내지 13㎛이고 산소 함유량이 0.3 내지 1.0중량%인 질화규소 분말(A)과, 평균 단축 입자 직경이 0.1 내지 0.3㎛이고 산소 함유량이 1.3 내지 20중량%인 질화규소 분말(B)을, 중량 비율로 5:5 내지 9:1로 배합한 질화규소 분말을 물에 혼합해서 슬러리를 형성하는 슬러리 형성공정;
상기 슬러리를 주형 표면에 도포하는 슬러리 도포공정; 및
상기 슬러리 도포공정 후, 산소를 포함하는 분위기 하 400 내지 800℃에서, 주형을 가열하는 가열 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 이형층을 지니는 다결정 실리콘 잉곳 주조용 주형의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 주형 표면에 도포된 슬러리의 수분을 주형 내에 침투시키는 수분 침투 공정을 더 포함하고,
상기 가열 공정은, 상기 수분 침투공정 후에 행하는 것을 특징으로 하는 이형층을 지니는 다결정 실리콘 잉곳 주조용 주형의 제조 방법.
평균 단축 입자 직경이 0.6 내지 13㎛이고 산소 함유량이 0.3 내지 1.0중량%인 질화규소 분말(A)과, 평균 단축 입자 직경이 0.1 내지 0.3㎛이고 산소 함유량이 1.3 내지 20중량%인 질화규소 분말(B)이 중량 비율로 5:5 내지 9:1로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 잉곳 주조용 주형의 이형재용 질화규소 분말.
제3항에 기재된 질화규소 분말을 물에 혼합시킨 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 잉곳 주조용 주형의 이형재용 질화규소 분말 함유 슬러리.
제3항에 기재된 질화규소 분말을 이용해서 이형층이 주형 내면에 형성된 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 잉곳 주조용 주형.