FR3116527A1 - Procede et installation de purification de silicium a partir d’un melange issu de la decoupe de briques de silicium en plaquettes - Google Patents
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Abstract
L’invention concerne un procédé permettant de diminuer les teneurs en métaux, en oxygène et en carbone, en un seul cycle de fusion et solidification, des particules microniques de silicium dans le mélange solide issu de la découpe de briques de silicium en plaquettes (appelées également kerf), ledit procédé mettant en jeu un dispositif de filtration des scories constituées de SiO2 et de SiC, qui proviennent de la fusion dudit mélange. Après filtration de ces résidus solides, le mélange fondu subit une étape de ségrégation des impuretés métalliques du silicium par solidification dirigée. Le système de filtration a l’avantage de pouvoir s’adapter notamment à un four industriel standard de solidification dirigée DSS (Directional Solidification System en anglais) tel qu’utilisé dans l’industrie photovoltaïque. Figure pour l'abrégé : Néant
Description
Domaine technique de l'invention
L’invention concerne un procédé permettant de diminuer les teneurs en métaux, en oxygène et en carbone, en un seul cycle de fusion et solidification, des particules microniques de silicium dans le mélange solide issu de la découpe de briques de silicium en plaquettes (appelées également kerf), ledit procédé mettant en jeu un dispositif de filtration des scories constituées de SiO2et de SiC, qui proviennent de la fusion dudit mélange.
Après filtration de ces résidus solides, le mélange fondu subit une étape de ségrégation des impuretés métalliques du silicium par solidification dirigée.
Le système de filtration a l’avantage de pouvoir s’adapter notamment à un four industriel standard de solidification dirigée DSS (Directional Solidification System en anglais) tel qu’utilisé dans l’industrie photovoltaïque.
Arrière-plan technique
Les cellules photovoltaïques sont fabriquées à partir de plaquettes de silicium obtenues par sciage de briques de silicium. L’étape de sciage de briques était traditionnellement réalisée au moyen d’un fil en acier et d’un mélange abrasif, appelé slurry, constitué de particules de SiC d’une dizaine de microns de diamètre. Actuellement, la technologie dominante de découpe se fait à l’aide de fils diamantés. Le sciage de briques de silicium génère des pertes de matière de l’ordre de 30 à 40% dues au trait de scie et cela sous forme de particules microniques de silicium, appelées également kerf. Le recyclage de ces rebuts de production représente donc un enjeu de réduction de coût et de perte de matière première.
Le kerf a une pureté bien plus faible que le silicium avant découpe. En effet, le kerf est fortement contaminé en métaux provenant du fil de découpe ainsi que du support sur lequel est collée la brique de silicium, qui est généralement un polymère contenant des particules durcissantes. Outre les métaux, le kerf contient également de fortes teneurs en carbone et en oxygène, de plusieurs pourcents en poids, provenant de ce même support ainsi que du fluide de découpe. Dans le cas de la découpe au slurry, le kerf contient aussi du carbone sous forme de particules de SiC.
Sans prendre en compte le carbone et l’oxygène, le kerf a une pureté variant de 98% à 99,9% en poids de silicium, et ne peut être recyclé en l’état dans le domaine du photovoltaïque qui requiert une pureté plus élevée (au moins 99,9999% en poids de silicium). Pour cette application, le recyclage du kerf nécessite donc une purification préalable à moindre coût afin de réduire les teneurs en éléments métalliques, en oxygène et en carbone.
De nombreux procédés ont été mis en œuvre pour purifier le kerf et réduire les teneurs en impuretés notamment en éléments métalliques. On peut citer, à titre d’exemple :
- l’attaque chimique par des acides pour réduire la teneur en métaux dans le kerf, avec, dans certains cas, l’utilisation d’acide fluorhydrique pour éliminer le film de SiO2autour des particules de Si,
- la séparation électrostatique des impuretés solides,
- la séparation magnétique du fer, du nickel et de leurs oxydes,
- l’évaporation/condensation du silicium,
- le traitement par laitier.
Ces procédés sont bien connus de l’homme du métier.
L’attaque acide ne permet pas de réduire significativement les teneurs en carbone et en oxygène dans le kerf, mais d’autres procédés permettent de diminuer la concentration de ces deux éléments. A ce titre on peut citer, par exemple, un traitement thermique sous air ou gaz neutre, la carbothermie sous vide, la purification par voie métallurgique basée sur la réaction SiC + 0,5 SiO2 1,5 Si + CO permettant d’obtenir un silicium de grade métallurgique, la séparation des impuretés solides à l’aide d’un brasseur mécanique, ou encore une fusion suivie d’une coulée dans un creuset de ségrégation.
La problématique du carbone et de l’oxygène existe également pour le silicium de grade métallurgique (ci-après Si MG) produit par carbothermie par réduction de la silice par du carbone. En effet, le Si MG obtenu contient de l’oxygène et du carbone mais dans des proportions moindres que le kerf (0,3% en poids d’oxygène et 0,06% en poids de carbone, par rapport au poids total du silicium selon D. Sartiet al.,Silicon feedstock for the multi-crystalline photovoltaic industry, Solar Energy Materials & Solar Cells 72 (2002) p. 27-40).
La purification par plasma est un autre procédé permettant de réduire les concentrations en oxygène et en carbone dans le Si MG comme décrit par D. Sartiet al.(Silicon feedstock for the multi-crystalline photovoltaic industry, Solar Energy Materials & Solar Cells 72 (2002) p. 27-40).
Une autre méthode consiste à filtrer le Si MG liquide dans un creuset en graphite de densité inférieure à 1,85 g/cm3muni d’orifices dans son fond telle que décrite dans DE3411955. Les impuretés solides à filtrer sont de la silice (SiO2), du carbone et du carbure de silicium (SiC). Le diamètre des ouvertures au fond du creuset est très faible, dans la gamme de quelques microns, de telle façon que le silicium liquide s’écoule par les ouvertures sous l’effet des forces capillaires et que les particules solides de dimension supérieure à 10 microns sont retenues dans le creuset. Le graphite n’est pas obligatoirement un creuset, il peut être sous forme de film.
EP0160294 décrit un procédé de séparation de produits de réaction solides, comme SiO2et SiC, du Si MG fondu produit au four à arc. La séparation est réalisée grâce à un filtre constitué d'une plaque en SiC/Si disposé au fond d’un creuset en graphite. Le procédé est caractérisé en ce qu'il consiste à régler la teneur en SiC du matériau composite SiC/Si de manière à former, lors de la filtration, dans la couche de SiC/Si, des canaux d'un diamètre inférieur à 3 microns.
Zhanget al.(Recycling of solar cell silicon scraps through filtration, Part I: Experimental investigation, Solar Energy Materials & Solar Cells, 92 (2008) pp. 1450-1461), cherchent à recycler la partie haute des lingots de silicium photovoltaïque cristallisés qui est rebutée car contenant une grande quantité d’inclusions de SiC et de Si3N4provenant, respectivement, d’une contamination par le four de cristallisation et par le creuset revêtu d’une couche anti-adhérente en Si3N4. Les inclusions présentes à la surface des éboutages de lingots ont une taille de quelques millimètres, tandis qu’à l’intérieur des éboutages, les inclusions de Si3N4ont un diamètre de l’ordre de 20 microns, et les inclusions de SiC ont une taille inférieure à 500 microns. Le silicium liquide est purifié de ses inclusions grâce à un filtre à particules constitué d’une mousse de SiC contenant 15% d’Al2O3utilisé en tant que liant. La mousse est disposée au fond d’un creuset en graphite percé d’un orifice. La taille des pores de la mousse est de 0,5-3 mm, voire de plus de 5 mm d’après les photographies de coupes transversales données dans Zhanget al. Ce procédé permet de filtrer efficacement les particules de Si3N4sous forme d’aiguilles de plusieurs millimètres de long qui restent à la surface de la mousse car leur taille est comparable à celle des pores. Les inclusions de SiC, majoritairement de taille inférieure à 200 microns, pénètrent à l’intérieur de la mousse et sont retenues dans les pores. La filtration de ces particules de taille inférieure à celle des pores s’explique par la tortuosité de la porosité. La tortuosité crée, en effet, un écoulement du liquide présentant des boucles de recirculation qui transportent les particules vers les parois du filtre sur lesquelles elles adhèrent et restent fixées. La structure de la mousse est donc essentielle pour la filtration des petites particules. Bien que le procédé de filtration soit opérant, le filtre et le creuset entraînent une contamination importante du silicium liquide, due notamment à la présence d’Al2O3dans le filtre, et les auteurs concluent qu’il est nécessaire de mettre au point un procédé non contaminant pour envisager un développement à l’échelle industrielle.
WO2012113461 concerne un procédé d'obtention de silicium de haute pureté, comprenant le traitement d'une masse fondue de silicium. Le silicium fondu est versé dans un dispositif de filtration comprenant un corps moulé poreux dont la surface est constituée de SiO2. Le corps moulé poreux avec une surface en SiO2est préparé par imprégnation d'un support constitué d'oxyde de zirconium avec du SiCl4et par hydrolyse ultérieure du SiCl4avec formation d'un revêtement de SiO2sur le support.
Malgré les différents procédés existants, il subsiste un réel besoin d’un procédé permettant de réduire significativement les teneurs en impuretés comme le carbone, l’oxygène et les éléments métalliques, en particulier, en oxygène et en carbone, dans le mélange à l’état solide, notamment sous forme de poudre, issu de la découpe de briques de silicium en plaquettes, lequel mélange comporte du silicium, de l’oxygène, du carbone et des métaux,
- qui soit simple à réaliser, et/ou
- qui ne génère pas de contamination supplémentaire du mélange fondu, et/ou
- qui soit efficace, c’est-à-dire qui permette d’obtenir du silicium ayant une pureté adaptée au domaine du photovoltaïque mais également à tout autre domaine où du silicium ayant une pureté supérieure ou égale à 99,9999% en poids de silicium est requis (sans tenir compte de l’oxygène et du carbone).
En particulier, il existe un réel besoin d’un procédé permettant de réduire significativement les teneurs en impuretés comme le carbone, l’oxygène et les éléments métalliques, en particulier, en oxygène et en carbone, dans le mélange à l’état solide, notamment sous forme de poudre, issu de la découpe de briques de silicium en plaquettes, lequel mélange comporte du silicium, de l’oxygène, du carbone et des métaux, qui mette en œuvre un système de filtration efficace permettant d’obtenir un mélange de pureté élevée comportant 99,9999% en poids de silicium (sans tenir compte de l’oxygène) et ne produisant pas de contamination par lui-même, notamment par des métaux comme Al, Fe, Ti, Cr, Zr, Ni etc. et/ou d’autres éléments dopants comme B, P etc., lequel procédé pouvant être utilisé dans des procédés industriels de purification et/ou de recyclage de silicium.
Dans le cadre de la présente invention, lorsque la pureté d’un mélange est exprimée en % en poids de silicium « sans prendre en compte l’oxygène et le carbone », cela signifie que le mélange comporte le % en poids de silicium et éventuellement des impuretés autres que l’oxygène et le carbone, comme par exemple les éléments métalliques ou les éléments dopants.
La présente invention a précisément pour but de répondre à ces besoins en fournissant un procédé de purification d’un mélange à l’état solide, notamment sous forme de poudre, issu de la découpe de briques de silicium en plaquettes, lequel mélange comporte du silicium, de l’oxygène, du carbone et des métaux, avec une teneur en silicium d’au moins 96% en poids, une teneur en oxygène supérieure ou égale à 1% en poids et une teneur en carbone supérieure ou égale à 0,1% en poids, par rapport au poids total du mélange,
le procédé comprenant les étapes dans lesquelles
a) on fait fondre le mélange ; et
b) on filtre le mélange à l’état fondu à travers un dispositif de filtration comportant un fond muni de trous traversants de diamètre compris entre 0,1 et 5mm, de préférence entre 0,5 et 2mm.
Le procédé peut comprendre une étape c), dans laquelle on soumet le mélange fondu filtré à l’issue de l’étape b) à une solidification dirigée.
Par « trous traversants », on entend des trous qui ne présentent pas de tortuosité d’une extrémité à l’autre, et à travers lesquels on peut voir.
L’invention a également pour objet une installation de purification de silicium à partir d’un mélange solide, notamment sous forme de poudre, issu de la découpe de briques de silicium en plaquettes et comportant du silicium, de l’oxygène, du carbone et éventuellement des métaux, la teneur en silicium étant d’au moins 96% en poids, la teneur en oxygène étant supérieure ou égale à 1% en poids et la teneur en carbone étant supérieure ou égale à 0,1% en poids, par rapport au poids total du mélange, ladite installation comportant
- des moyens aptes à faire fondre le mélange pour obtenir le mélange sous forme fondue ; et
- des moyens de filtration aptes à filtrer le mélange sous forme fondue, les moyens de filtration comportant des trous traversants de diamètre compris entre 0,1 et 5mm, de préférence entre 0,5 et 2mm.
L’installation de l’invention comporte, en outre, des moyens aptes à réaliser une solidification dirigée du mélange fondu filtré.
Un autre objet de l’invention se rapporte à l’utilisation d’un procédé de purification d’un mélange à l’état solide, notamment sous forme de poudre, issu de la découpe de briques de silicium en plaquettes, selon l’invention, ou d’une installation selon l’invention, pour la fabrication des cellules photovoltaïques.
L’invention concerne, en outre, un procédé de fabrication de cellules photovoltaïques mettant en œuvre une étape de purification d’un mélange à l’état solide, notamment sous forme de poudre, issu de la découpe de briques de silicium en plaquettes, selon le procédé de l’invention, ou une installation selon l’invention.
Brève description des figures
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront au cours de la lecture de la description détaillée qui va suivre pour la compréhension de laquelle on se reportera aux dessins annexés dans lesquels :
Description détaillée de l'invention
La présente invention concerne un procédé de purification d’un mélange à l’état solide, notamment sous forme de poudre, issu de la découpe de briques de silicium en plaquettes, lequel mélange comporte du silicium, de l’oxygène, du carbone et des métaux, avec une teneur en silicium d’au moins 96% en poids, une teneur en oxygène supérieure ou égale à 1% en poids et une teneur en carbone supérieure ou égale à 0,1% en poids, par rapport au poids total du mélange,
le procédé comprenant les étapes dans lesquelles
a) on fait fondre le mélange ; et
b) on filtre le mélange à l’état fondu à travers d’un dispositif de filtration comportant un fond muni de trous traversants de diamètre compris entre 0,1 et 5mm, de préférence entre 0,5 et 2mm.
Le mélange solide, notamment sous forme de poudre, issu de la découpe de briques de silicium en plaquettes, comporte du silicium, de l’oxygène, du carbone et des métaux, avec une teneur en silicium d’au moins 96% en poids, une teneur en oxygène supérieure ou égale à 1% en poids et une teneur en carbone supérieure ou égale à 0,1% en poids, par rapport au poids total du mélange. Dans la suite de l’exposé, le terme « kerf » peut également être utilisé pour désigner ce mélange.
Le mélange mis en œuvre tel que défini ci-dessus est solide, notamment sous forme de poudre. La granulométrie de cette poudre est généralement telle que le diamètre moyen des particules peut aller de 0,1 à 10 microns.
Le procédé peut comprendre une étape c), dans laquelle on soumet le mélange fondu filtré à l’issue de l’étape b) à une solidification dirigée.
Au cours de l’étape c), le mélange fondu filtré à l’issue de l’étape b) subit une opération de ségrégation des impuretés métalliques par solidification dirigée.
La ségrégation des impuretés métalliques par solidification dirigée est un procédé bien connu de l’homme de l’art. La solidification dirigée peut être mise en œuvre, par exemple, selon la méthode HEM (Heat Extraction Method en anglais) décrite par Khattak et Schmid (Growth of silicon ingots by HEM for photovoltaic applications, Silicon Processing for Photovoltaics II, edited by C.P. Khattak and K.V. Ravi, Elsevier Science Publishers B.V., 1987). Dans le cas du silicium, il est connu que cette ségrégation est efficace si le silicium solidifié est monophasé, c’est-à-dire ne contenant pas de précipités ou d’inclusions. La ségrégation des impuretés métalliques sera donc inopérante si le mélange, en particulier le silicium qui y est présent, contient des teneurs en oxygène et en carbone dans la gamme du pourcent. En effet, compte tenu du fait que ces teneurs sont bien supérieures à la limite de solubilité de l’oxygène et du carbone dans le silicium à l’état fondu, le mélange fondu contiendra des inclusions de SiO2et de SiC.
Le procédé de l’invention concerne la purification du silicium à partir du mélange ou du kerf contenant des teneurs en silicium d’au moins 96% en poids, des teneurs en oxygène supérieures ou égale à 1% en poids et des teneurs en carbone supérieures ou égales à 0,1% en poids, par rapport au poids total du mélange. Le mélange/kerf peut être issu de la découpe de briques en silicium, au slurry ou au fil diamanté. Le procédé consiste à réaliser une filtration des particules solides de SiO2et SiC, puis une ségrégation, par solidification dirigée, des métaux du silicium présents dans le mélange fondu filtré, les opérations de filtration et de ségrégation pouvant avantageusement être réalisées lors d’un même cycle de chauffage/refroidissement dans un four industriel standard DSS (Directional Solidification System en anglais) utilisé dans l’industrie photovoltaïque.
La géométrie du dispositif de filtration utilisé est adaptée au volume de kerf ou de mélange fondu.
Le dispositif de filtration utilisé dans le procédé de l’invention a l’avantage de pouvoir s’adapter notamment à un four industriel standard de solidification dirigée DSS (Directional Solidification System en anglais) tel qu’utilisé dans l’industrie photovoltaïque.
De préférence, le dispositif de filtration est sous forme de creuset.
Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, pour l’étape de filtration, on utilise un dispositif de filtration sous forme de creuset comportant un fond muni de trous traversants de diamètre compris entre 0,1 et 5mm, de préférence entre 0,5 et 2mm.
Dans le cas où une petite quantité de kerf est utilisée, qui, à la fusion, formerait une goutte, le dispositif de filtration peut être sous forme d’une plaque. Dans ce cas, une alimentation continue en kerf peut être envisagée.
Par « trous traversants », on entend des trous à travers lesquels on peut voir et qui ne présentent aucune tortuosité d’une extrémité à l’autre.
Dans le mélange (ou kerf), sous forme solide, notamment sous forme de poudre, les particules de silicium ont une taille micronique, ce qui est aussi le cas des composés à base de carbone et d’oxygène.
Par des particules de « taille micronique », on entend des particules ayant un diamètre de 0,1 à 10 microns.
En effet, l’oxygène se trouve principalement sous forme de film de SiO2autour des particules de Si. Le carbone provenant du fluide de découpe est sous forme d’espèces organiques greffées sur les particules de Si. Le carbone se trouve aussi sous forme de particules microniques de polymère qui constitue le support des briques et des lingots de silicium lors de la coupe et qui est partiellement découpé. Pour la découpe au slurry, le carbone est aussi sous forme de particules de SiC dont la taille est de l’ordre de 10 microns. Contre toute attente, des trous millimétriques permettent une filtration efficace des précipités présents dans le kerf fondu. En effet, lors du chauffage et de la fusion, l’oxygène et le carbone réagissent avec le silicium pour former SiO2et SiC qui sont les composés stables à haute température dans le silicium fondu. Les particules de SiO2s’agglomèrent entre elles lors de la fusion, et les particules de SiC adhèrent à SiO2, l’ensemble formant des agglomérats de grande dimension, de quelques mm à quelques cm qui sont retenus à l’intérieur du filtre même si les trous sont de taille millimétrique.
Le dispositif de filtration, notamment sous forme de creuset, est en un matériau choisi dans le groupe constitué par le graphite, le carbure de silicium (SiC), le nitrure de silicium (SiN3), la silice (SiO2), ou un mélange de ces matériaux, ou en un mélange de graphite avec le carbure de silicium (SiC), le nitrure de silicium (SiN3), et la silice (SiO2). Dans le cas où le dispositif de filtration est en un mélange de graphite avec le carbure de silicium (SiC), le nitrure de silicium (SiN3), et la silice (SiO2), il peut être sous forme de multicouche. A ce titre, on peut, par exemple, citer un filtre en graphite d’épaisseur de quelques millimètres à 1 cm, recouvert, soit sur toutes ses faces, soit sur ses faces internes en contact avec le kerf, d’une couche de SiC ou de Si3N4ou de SiO2, de 10 à 500 microns d’épaisseur. Ce type de filtre est décrit dans la demande de brevet FR1661788.
Pour l’application photovoltaïque, le filtre est de préférence constitué de graphite, notamment de graphite isostatique pour ses propriétés mécaniques, notamment sa résistance mécanique lors de l’infiltration du mélange fondu dans sa porosité. Le graphite isostatique peut par exemple être la nuance 2020 de Mersen présentant une porosité de 9% et une résistance à la flexion de 45 MPa, ou la nuance R7500 de SGL présentant une porosité de 14% et une résistance à la flexion de 50 MPa.
Pour des applications visant une pureté du silicium inférieur à 99,9999% en poids de silicium (sans tenir compte de l’oxygène et du carbone), le filtre peut être constitué d’un autre matériau céramique réfractaire, comme par exemple Al2O3ou ZrO2.
La taille des trous du dispositif de filtration est telle que les trous sont facilement réalisables avec des outils d’usinage standard. Comme déjà indiqué, le diamètre des trous est compris entre 0,1 et 5 mm, préférentiellement entre 0,5 et 2 mm. L’épaisseur du dispositif de filtration pourrait conditionner sa tenue mécanique. Les épaisseurs typiques peuvent aller de de 5mm à 20mm.
Le mélange à l’état solide peut être introduit dans le dispositif de filtration et y est ensuite fondu. En variante, le procédé peut comporter une étape d’introduction dans le dispositif de filtration du mélange fondu.
Le mélange est fondu à une température supérieure ou égale à la température de fusion du silicium, notamment à une température comprise entre 1450 and 1650°C, de préférence entre 1500°C et 1600°C.
La durée de palier à la température maximale dépend de la température maximale et de la quantité de kerf/mélange à fondre. Par exemple, pour une température maximale de 1535°C et une masse de kerf/mélange de 10 kg, la durée de palier est d’environ 1 heure. L’homme du métier sera en mesure de déterminer la durée de ce palier sur la base de la température maximale et de la quantité de kerf/mélange à fondre.
Après l’étape de filtration b), le mélange fondu filtré, débarrassé notamment des scories constituées de SiO2et de SiC, est soumis à une solidification dirigée, au cours de laquelle on obtient la ségrégation des impuretés notamment métalliques du mélange.
La solidification dirigée est un procédé bien connu de l’homme du métier. Elle peut être réalisée selon la méthode HEM (Heat Extraction Method en anglais) décrite par Khattak et Schmid (Growth of silicon ingots by HEM for photovoltaic applications, Silicon Processing for Photovoltaics II, edited by C.P. Khattak and K.V. Ravi, Elsevier Science Publishers B.V., 1987).
Le procédé de l’invention peut comporter une étape d) de refroidissement, notamment jusqu’à température ambiante, du silicium à l’état solide obtenu à l’issue de l’étape c).
Par température ambiante, on entend une température de 20°C+5°C.
Le procédé peut comporter, en outre, une étape e) de récupération du silicium à l’état solide purifié à l’issue du refroidissement de l’étape d).
On entend par l’expression « à l’issue du refroidissement », le retour à la température ambiante, c’est-à-dire à une température de 20°C+5°C.
Après filtration et à l’issue du refroidissement, une fine couche de silicium demeure au fond du dispositif de filtration par capillarité, et les scories adhèrent peu à la surface dudit dispositif de telle sorte qu’elles peuvent être retirées manuellement et que le dispositif de filtration peut être réutilisé.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le dispositif de filtration est disposé au-dessus d’un autre creuset, sur lequel il repose, dans un four de ségrégation ou de cristallisation du silicium photovoltaïque comme montré en . La charge de kerf est disposée dans le dispositif de filtration et, à sa fusion, le mélange fondu filtré comportant le silicium et les impuretés métalliques s’écoule par les trous présents dans le fond dudit dispositif, tandis que les scories sont retenues dans ledit dispositif. Une rampe de refroidissement est ensuite appliquée pour permettre la solidification dirigée du silicium au sein du creuset et la ségrégation des impuretés présentes à l’état dissout dans le mélange initial comportant le silicium.
Dans un autre mode de réalisation de l’invention, le dispositif de filtration repose initialement au fond d’un autre creuset comme montré en . Le volume du dispositif de filtration est ajusté pour ne contenir que les scories à filtrer. Le kerf/mélange est chargé dans le dispositif de filtration et le creuset. A la fin du palier de fusion, le dispositif de filtration est remonté au-dessus du mélange filtré par un moyen mécanique à l’aide de tiges, notamment en graphite. L’intérêt de ce mode de réalisation est que pour un même volume de creuset, il permet de filtrer des quantités de kerf bien plus importantes que dans le cas du mode de réalisation illustré en où seul le filtre est chargé en kerf.
Dans un autre mode de réalisation de l’invention, le dispositif de filtration est couplé à un système d’alimentation en continu en kerf. La contenance du dispositif de filtration est dans ce cas réduite, le volume du dispositif étant ajusté pour ne contenir que les scories à filtrer. Un tel système d’alimentation en continu est bien connu de l’homme du métier, par exemple pour la croissance des lingots de silicium monocristallins par tirage Czochralski afin d’augmenter la productivité du procédé. La représente un exemple de ce mode de réalisation dans lequel le dispositif de filtration est disposé au-dessus d’un autre creuset, sur lequel il repose, cet autre creuset étant destiné à la ségrégation des éléments métalliques du mélange fondu.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, le dispositif de filtration comprend une pluralité de dispositifs de filtration unitaires reposant sur des barres notamment en graphite, elles-mêmes reposant sur les plaques latérales notamment en graphite, maintenant le creuset comme montré en . Ce dispositif de filtration est notamment destiné aux creusets de grandes dimensions pour la production de lingots de silicium de taille industrielle.
Dans un autre mode de réalisation de l’invention, les parois intérieures du dispositif de filtration, ou les parois intérieures et extérieures du dispositif de filtration, peuvent être recouvertes d’un dépôt anti-adhérent à base de poudre de Si3N4, tel qu’utilisé classiquement pour les creusets de cristallisation du silicium photovoltaïque.
Dans un autre mode de réalisation de l’invention, le dispositif de filtration comprend un système de soufflage additionnel permettant d’injecter du gaz neutre au-dessus du mélange fondu filtré contenu dans le creuset. Dans ce mode de réalisation, le gaz neutre peut, par exemple, être injecté par l’intermédiaire d’un tube de graphite disposé au centre du filtre comme montré en .
Afin que la poudre de kerf ne s’échappe pas par les trous du dispositif de filtration lors de son chargement dans ledit dispositif et lors de l’étape de chauffage, des wafers de silicium ou des morceaux de wafers de silicium cassés peuvent avantageusement être disposés au fond du dispositif de filtration de façon à recouvrir les trous. Ces wafers sont alors en silicium de grade photovoltaïque ou microélectronique. Leur épaisseur est avantageusement d’au moins 100 microns.
Pour augmenter la quantité de kerf chargé dans le dispositif de filtration et ainsi améliorer la productivité du procédé, le kerf peut être préalablement densifié par des techniques de compaction, par exemple la compaction isostatique, ou par des techniques d’agglomération, par exemple l’agglomération par mélange à fort cisaillement ou l’agglomération par séchage par pulvérisation. Ces techniques sont bien connues de l’homme du métier.
Comme déjà indiqué, le procédé de l’invention permet de diminuer les teneurs en métaux, en oxygène et en carbone dans le kerf, en un seul cycle de fusion et solidification, ce qui est particulièrement avantageux sur le plan industriel par rapport aux procédés de l’état de la technique.
Plus particulièrement, dans le procédé de l’invention, le dispositif de filtration s’adapte dans un four industriel DSS de ségrégation ou cristallisation du silicium photovoltaïque. Cela n’est pas le cas pour le procédé de fusion et versement dans un creuset de ségrégation, tel que décrit dans WO2012113461.
Dans l’invention, on cherche à purifier le silicium à partir d’un mélange à l’état solide, notamment sous forme de poudre, issu de la découpe de briques de silicium en plaquettes, lequel mélange comportant du silicium, de l’oxygène, du carbone et des métaux, avec une teneur en silicium d’au moins 96% en poids,une teneur en oxygène supérieure ou égale à 1% en poids et une teneur en carbone supérieure ou égale à 0,1% en poids, par rapport au poids total du mélange. Un tel mélange n’a pas les mêmes caractéristiques que le silicium MG et que les rebuts des lingots de cristallisation. Le Si MG contient de l’oxygène et du carbone dans des proportions moindres que le kerf (0,3% en poids d’oxygène et 0,06% en poids de carbone selon D. Sartiet al.,Silicon feedstock for the multi-crystalline photovoltaic industry, Solar Energy Materials & Solar Cells 72 (2002) p. 27-40), et les rebuts des lingots de cristallisation de silicium photovoltaïque ne contiennent pas de précipités d’oxygène mais des précipités de Si3N4d’une taille de 20 microns, et des précipités de SiC majoritairement de taille inférieure à 200 microns.
Ainsi, contrairement au procédé de l’invention où les trous du dispositif de filtration ont un diamètre dans la gamme du millimètre, les filtres de l’état de la technique pour la filtration du Si MG liquide ont des trous de faible dimension, de quelques microns dans DE 3411955 et d'un diamètre inférieur à 3 microns dans EP 0160294. Le silicium s’infiltre dans les trous de taille micronique qui peuvent être bouchés par les inclusions pénétrant à l’intérieur.
Dans le système de filtration en mousse de SiC décrit dans Zhanget al.(Recycling of solar cell silicon scraps through filtration, Part I: Experimental investigation, Solar Energy Materials & Solar Cells, 92 (2008) pp. 1450-1461) pour la filtration des rebuts de lingots de cristallisation du Si photovoltaïque, la tortuosité de la porosité de la mousse est nécessaire pour la filtration des particules qui sont de petite taille. La tortuosité crée en effet un écoulement du liquide présentant des boucles de recirculation qui transportent les particules vers les parois du filtre sur lesquelles elles adhèrent et restent fixées. Or, dans le procédé de l’invention, le mélange solide, sous forme de poudre, issu de la découpe de briques de silicium en plaquettes, contient au départ une teneur importante d’oxygène (une teneur en oxygène supérieure ou égale à 1% en poids) par rapport au poids total du mélange. L’oxygène se transforme en SiO2lors du chauffage et de la fusion, et l’agglomération de SiO2conduit à des particules de grande dimension, de quelques millimètres à quelques centimètres. Par ailleurs, le dispositif de filtration utilisé dans le procédé de la présente invention est muni de trous traversants c’est-à-dire des trous qui ne présentent pas de tortuosité d’une extrémité à l’autre, et à travers lesquels on peut voir. Le dispositif de filtration dans le procédé de l’invention est donc plus simple à réaliser que le filtre en mousse de SiC décrit par Zhanget al., et contrairement à ce dernier, le dispositif de filtration de l’invention ne génère pas de contamination du mélange/kerf fondu.
Le procédé de l’invention permet d'obtenir un mélange ayant la pureté requise pour l’application photovoltaïque (jusqu’à 99,9999% en poids de silicium ou plus, sans tenir compte de l’oxygène et du carbone).
L’invention a également pour objet une installation de purification de silicium à partir d’un mélange solide, notamment sous forme de poudre, issu de la découpe de briques de silicium en plaquettes et comportant du silicium, de l’oxygène, du carbone et éventuellement des métaux, la teneur en silicium étant d’au moins 96% en poids, la teneur en oxygène étant supérieure ou égale à 1% en poids et la teneur en carbone étant supérieure ou égale à 0,1% en poids, par rapport au poids total du mélange, ladite installation comportant :
- des moyens aptes à faire fondre le mélange pour obtenir le mélange sous forme fondue ; et
- des moyens de filtration aptes à filtrer le mélange sous forme fondue, les moyens de filtration comportant des trous traversants de diamètre compris entre 0,1 et 5mm, de préférence entre 0,5 et 2mm.
L’installation de l’invention comporte, en outre, des moyens aptes à réaliser une solidification dirigée du mélange fondu filtré.
Un autre objet de l’invention se rapporte à l’utilisation d’un procédé de purification d’un mélange à l’état solide, notamment sous forme de poudre, issu de la découpe de briques de silicium en plaquettes, selon l’invention, ou d’une installation selon l’invention, pour la fabrication des cellules photovoltaïques.
L’invention concerne, en outre, un procédé de fabrication de cellules photovoltaïques mettant en œuvre une étape de purification d’un mélange à l’état solide, notamment sous forme de poudre, issu de la découpe de de briques de silicium en plaquettes, selon le procédé de l’invention, ou une installation selon l’invention.
L’invention, bien que décrite pour un mélange issu de la découpe de briques, pourrait également s’appliquer à un mélange issu de la découpe de lingots. Dans le cas de la découpe de lingots, le mélange mis en œuvre est solide, notamment sous forme de poudre. La granulométrie de cette poudre est généralement telle que le diamètre moyen des particules peut aller de 80 à 100 microns.
Sauf mention contraire, l’expression « comportant/comprenant un(e) » doit être comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ».
Sauf mention contraire, l’expression « compris(e) entre … et … » doit s’entendre comme bornes incluses.
Sauf mention contraire, l’expression « compris(e) entre allant de … à … » doit s’entendre comme bornes incluses.
EXEMPLES
Une purification est réalisée selon le procédé de la présente invention sur du kerf contenant 4,3% en poids d’oxygène, et 1,8% en poids de carbone, par rapport au poids total du kerf. Le kerf présente une pureté de 99,979% en poids de silicium (sans prendre en compte l’oxygène et le carbone), et préalablement compacté sous forme de granules de quelques millimètres de diamètre.
8,9 kg de kerf sont chargés dans un filtre en graphite (nuance 4540 de SGL) reposant sur un creuset en silice revêtu d’une couche de Si3N4selon la configuration de la .
Le filtre a une section intérieure de 282 cm2et est percé en son fond de 256 trous de 1,5 mm de diamètre. Le filtre et le creuset sont placés dans un four DSS de ségrégation du silicium pour application photovoltaïque de capacité 60 kg.
Le cycle thermique consiste en une montée à 900°C sous vide (pression résiduelle de 10-2-10-1mbar), une montée à 1535°C sous argon (pression partielle de 600 mbar) et un palier à 1535°C pendant 80 minutes. La fusion de la charge de kerf commence durant la rampe de montée et se termine après 55 minutes de palier. Une durée supplémentaire de palier de 25 minutes est appliquée pour que le mélange/kerf fondu finisse de s’écouler dans le creuset par les trous du filtre. Une rampe de refroidissement est ensuite appliquée permettant une solidification dirigée du silicium à une vitesse de l’ordre de 1 cm/h.
Le lingot de silicium solidifié a une masse de 5,7 kg et le rendement matière, c’est-à-dire le ratio entre la masse de silicium filtré et la masse initiale de kerf, est de 64%.
La partie ségrégée du lingot contient 0,003% en poids d’oxygène et moins de 0,001% en poids de carbone, par rapport au poids total du lingot. La pureté du lingot est de 99,9999% en poids de silicium, par rapport au poids total du lingot (sans prendre en compte l’oxygène et le carbone).
Claims (15)
- Procédé de purification d’un mélange à l’état solide, notamment sous forme de poudre, issu de la découpe de briques de silicium en plaquettes, lequel mélange comporte du silicium, de l’oxygène, du carbone et des métaux, avec une teneur en silicium d’au moins 96 % en poids, une teneur en oxygène supérieure ou égale à 1% en poids et une teneur en carbone supérieure ou égale à 0,1% en poids, par rapport au poids total du mélange,
le procédé comprenant les étapes dans lesquelles
a) on fait fondre le mélange ; et
b) on filtre le mélange à l’état fondu à travers d’un dispositif de filtration comportant un fond muni de trous traversants de diamètre compris entre 0,1 et 5mm, de préférence entre 0,5 et 2mm. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans une étape c), on soumet le mélange fondu filtré à l’issue de l’étape b) à une solidification dirigée.
- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le dispositif de filtration est en un matériau choisi dans le groupe constitué par le graphite, le carbure de silicium (SiC), le nitrure de silicium (SiN3), la silice (SiO2), ou un mélange de ces matériaux, ou en un mélange de graphite avec le carbure de silicium (SiC), le nitrure de silicium (SiN3), et la silice (SiO2).
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le dispositif de filtration est sous forme de creuset.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le mélange à l’état solide est introduit dans le dispositif de filtration et y est fondu.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le mélange est fondu à une température comprise entre 1450 and 1650°C.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le dispositif de filtration est disposé au-dessus d’un creuset, sur lequel il repose, dans un four de ségrégation ou de cristallisation du silicium photovoltaïque.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le dispositif de filtration repose initialement au fond du creuset et est remonté au-dessus du mélange filtré par un moyen mécanique à l’aide de tiges notamment en graphite, à la fin du palier de fusion.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le dispositif de filtration est couplé à un système d’alimentation en continu en kerf/mélange.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 et 9, caractérisé en ce que le dispositif de filtration comprend une pluralité de dispositifs de filtration unitaires reposant sur des barres notamment en graphite, elles-mêmes reposant sur les plaques latérales notamment en graphite, maintenant le creuset.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 et 9, caractérisé en ce que le dispositif de filtration dispose en son centre un système de soufflage additionnel permettant d’injecter du gaz neutre au-dessus du mélange fondu filtré contenu dans le creuset lors de la solidification dirigée.
- Installation de purification de silicium à partir d’un mélange solide, notamment sous forme de poudre, issu de la découpe de briques de silicium en plaquettes et comportant du silicium, de l’oxygène, du carbone et éventuellement des métaux, la teneur en silicium étant d’au moins 96% en poids, la teneur en oxygène étant supérieure ou égale à 1% en poids et la teneur en carbone étant supérieure ou égale à 0,1% en poids, par rapport au poids total du mélange, ladite installation comportant
- des moyens aptes à faire fondre le mélange pour obtenir le mélange sous forme fondue ; et
- des moyens de filtration aptes à filtrer le mélange sous forme fondue, les moyens de filtration comportant des trous traversants de diamètre compris entre 0,1 et 5mm, de préférence entre 0,5 et 2mm. - Installation de purification selon la revendication 12, caractérisée en ce qu’elle comporte, en outre, des moyens aptes à réaliser une solidification dirigée du mélange fondu filtré.
- Utilisation d’un procédé de purification d’un mélange à l’état solide, notamment sous forme de poudre, issu de la découpe de briques de silicium en plaquettes, selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, ou d’une installation selon la revendication 12 ou 13, pour la fabrication des cellules photovoltaïques.
- Procédé de fabrication de cellules photovoltaïques mettant en œuvre une étape de purification d’un mélange à l’état solide, notamment sous forme de poudre, issu de la découpe de briques de silicium en plaquettes, selon le procédé des revendications 1 à 11, ou une installation selon la revendication 12 ou 13.
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| DE3411955A1 (de) | 1984-03-30 | 1985-10-10 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Verfahren und vorrichtung zum abtrennen fester bestandteile aus fluessigem silicium |
| EP0160294A2 (fr) | 1984-05-04 | 1985-11-06 | Siemens Aktiengesellschaft | Procédé de séparation de produits de réaction solides du silicium produit au four à arc |
| WO2012113461A1 (fr) | 2011-02-25 | 2012-08-30 | Evonik Degussa Gmbh | Procédé d'obtention de silicium de haute pureté |
| JP2014076927A (ja) * | 2012-10-12 | 2014-05-01 | Panasonic Corp | 不純物除去炉 |
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| Title |
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| ZHANG ET AL.: "Recycling of solar cell silicon scraps through filtration, Part I: Experimental investigation", SOLAR ENERGY MATERIALS & SOLAR CELLS, vol. 92, 2008, pages 1450 - 1461, XP024522888, DOI: 10.1016/j.solmat.2008.06.006 |
| ZHANG ET AL.: "Recycling of solar cell silicon scraps through filtration, Part I;; Experimental investigation", SOLAR ENERGY MATERIALS & SOLAR CELLS, vol. 92, 2008, pages 1450 - 1461, XP024522888, DOI: 10.1016/j.solmat.2008.06.006 |
Also Published As
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