EP2331462A2 - Herstellung von solar-silicium aus siliciumdioxid - Google Patents

Herstellung von solar-silicium aus siliciumdioxid

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EP2331462A2
EP2331462A2 EP09783474A EP09783474A EP2331462A2 EP 2331462 A2 EP2331462 A2 EP 2331462A2 EP 09783474 A EP09783474 A EP 09783474A EP 09783474 A EP09783474 A EP 09783474A EP 2331462 A2 EP2331462 A2 EP 2331462A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silica
silicon
ppm
aqueous phase
silicon carbide
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09783474A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hartwig Rauleder
Ekkehard MÜH
Mustafa Siray
Peter Nagler
Bodo Frings
Ingrid Lunt-Rieg
Alfons Karl
Christian Panz
Thomas Groth
Guido Stochniol
Matthias Rochnia
Jürgen Erwin LANG
Oliver Wolf
Rudolf Schmitz
Bernd Nowitzki
Dietmar Wewers
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of EP2331462A2 publication Critical patent/EP2331462A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/023—Preparation by reduction of silica or free silica-containing material
    • C01B33/025—Preparation by reduction of silica or free silica-containing material with carbon or a solid carbonaceous material, i.e. carbo-thermal process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/037—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/146—After-treatment of sols
    • C01B33/148—Concentration; Drying; Dehydration; Stabilisation; Purification

Definitions

  • the invention relates to an overall process for the preparation of pure silicon which is suitable as solar silicon, comprising the reduction of a purified silicon oxide with one or more pure carbon sources, wherein the purified silicon oxide, which has been purified as in aqueous phase substantially dissolved silica and based on the Silica has a content of other polyvalent metals, or metal oxides, of less than or equal to 300 ppm, preferably less than 100 ppm, more preferably less than 50 ppm, according to the invention less than 10 ppm of the other metals, and is advantageously obtained by gelation in the alkaline. Furthermore, the invention relates to a formulation containing an activator and the use of purified silica together with an activator for the production of silicon.
  • Siemens process produced silicon is first treated with gaseous hydrogen chloride at 300- 350 ° C in a fluidized bed reactor to trichlorosilane (silicochloroform) reacted. After elaborate distillation steps, the trichlorosilane is thermally decomposed in the presence of hydrogen in a reversal of the above reaction on heated hyperpure silicon rods at 1000-1200 0 C again thermally. The elemental silicon grows on the rods and the liberated hydrogen chloride is returned to the circulation. Silicon tetrachloride precipitates as a by-product, which is either converted to trichlorosilane and returned to the process or burned in the oxygen flame to pyrogenic silica.
  • a chlorine-free alternative to the above method is the decomposition of monosilane, which can also be obtained from the elements and after a
  • Silicon dioxide in the presence of carbon according to the following reaction equation to reduce (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 23, pages 721-748, 5th edition, 1993 VCH Weinheim).
  • the silicon produced has to meet particularly stringent purity requirements.
  • impurities in the starting compounds are already disturbing in mg / kg (ppm range), ( ⁇ g / kg) ppb to ppt range.
  • the pentavalent phosphorus and arsenic are those caused by them
  • DE 29 45 141 C2 describes the reduction of porous glass bodies of SiO 2 in the arc.
  • the carbon particles required for the reduction may be incorporated.
  • the silicon obtained by the disclosed process is suitable for producing semiconductor devices at a boron content of less than 1 ppm.
  • DE 33 10 828 A1 paves the way for the decomposition of halogenated silanes on solid aluminum. Although this allows the setting of a low boron content, but the content of aluminum in the resulting silicon is increased and the energy requirement of the process is considerable due to the necessary electrolytic recycling of the aluminum chloride formed.
  • DE 30 13 319 discloses a process for producing a silicon of concrete purity, starting from silica and a carbonaceous reducing agent, such as carbon black, indicating the maximum boron and phosphorus contents.
  • a carbonaceous reducing agent such as carbon black
  • Reducing agent was used in the form of tablets with a high purity binder such as starch.
  • silica having a purity of at least 99.99% by weight. % use.
  • concentration of impurities such as boron, phosphorus should not exceed 1 ppm.
  • natural resources such as high quality quartz, can be used as high purity silica feedstocks, their limited nature makes them available only to a limited extent for industrial mass production.
  • procurement is too expensive for economic reasons.
  • the above-described methods have in common that they are either very complicated and / or energy-intensive, so that there is a great need for more cost-effective and more effective methods for the production of solar silicon.
  • silica gel is obtained by reacting an alkali silicate (which is generally referred to as a water glass or soluble silicate) with an acid (see, for example, JG Vail, "Soluble Silicates” (ACS monograph series), Reinhold , New York, 1952, vol. 2, p. 549).
  • This silica gel usually results in a SiO 2 having a purity of about 99.5% by weight, in any case, the content of impurities such as boron, phosphorus, iron and or aluminum for use of this silica for the production of solar silicon is significantly increased high.
  • the object of the invention was to provide an overall process for the production of solar silicon, which is economical on an industrial scale and can be advantageously carried out using conventional, unprepared silicates or silicas as starting materials and preparation of purified silica. Further tasks arise from the overall context of the description.
  • an economical process for producing pure silicon which is suitable as solar silicon or suitable for the production of solar silicon, can be provided by reduction of a purified silica with one or more pure carbon sources, the purified silica being in the aqueous phase has been purified substantially silica-based and based on the silicon oxide content of other polyvalent metals of less than 300 ppm, preferably less than 100 ppm, more preferably of less than 50 ppm, most preferably less than 10 ppm.
  • silicon silicon carbide has been added to the reduction, in particular according to the amounts defined below.
  • the invention thus provides a process for the preparation of pure silicon comprising the reduction of purified silicon oxide which has been purified as silicon oxide substantially dissolved in an aqueous phase and, based on the silicon oxide, a content of other polyvalent metals preferably of less than 100 ppm, more preferably of less than 50 ppm, and most preferably less than 10 ppm, with one or more pure carbon sources.
  • a further subject matter comprises the process described above, wherein the aqueous purification of the silicon oxide comprises at least one process step in which the aqueous silicon oxide solution is brought into contact with an ion exchanger. In a preferred subject matter, the aqueous silica solution is contacted at least via an anion and / or cation exchanger.
  • the present invention furthermore relates to a process wherein the purified silicon oxide is purified from the silicon oxide solution which has been purified as silicon oxide substantially dissolved in an aqueous phase and, based on the silicon oxide, a content of other polyvalent metals of preferably less than 100 ppm, particularly preferably less than 50 ppm and most preferably less than 10 ppm, is obtained by gelation or spray drying or by concentrating the silica solution to a concentration greater than or equal to 10% by weight of SiO 2 followed by contacting with an acidulant.
  • the purified silicon dioxide is prepared by gelation, in particular with the addition of ammonia and optionally subsequent calcination at temperatures up to 1500 ° C, in particular around 1400 0 C is prepared or available.
  • the invention likewise relates to a process for the preparation of pure silicon, comprising the reduction of purified silicon oxide, which has been purified as silicon oxide substantially dissolved in an aqueous phase, and based on the silicon oxide content of other metals, in particular in the form of polyvalent metal oxides, of less than 300 ppm, preferably less than 100 ppm, more preferably less than 50 ppm, most preferably less than 10 ppm with respect to the metal, with a or more pure
  • silica dissolved in the aqueous phase in particular silicate such as alkali metal silicate with a content of 2 to 6 wt .-% of silica over a strongly acidic cation exchanger is passed and is obtained with a pH of 0 to 4 and the purified silica is obtained by gelation and / or spray drying.
  • silicate such as alkali metal silicate with a content of 2 to 6 wt .-% of silica over a strongly acidic cation exchanger
  • the purified silica is obtained by gelation and / or spray drying.
  • the process or sub-steps thereof is carried out under an argon atmosphere. If the gel formation takes place by addition of ammonia, preferably a calcination step is followed.
  • the present invention relates to the processes defined in the objects described above, which are carried out in such a way that solar silicon or a silicon suitable for the production of solar silicon is obtained.
  • the present invention furthermore relates to a process according to the previously defined subject matter, in which the reduction of the purified silicon oxide, in particular of the purified silicon dioxide with one or more pure carbon sources and with addition of silicon carbide, is carried out as activator and / or carbon source.
  • the present invention furthermore relates to formulations comprising silicon carbide as activator, preferably a binder, and purified silicon oxide and / or at least one pure carbon source, and to a process for producing pure silicon, wherein the formulation is added separately in the reduction step.
  • the subject matter is also a process which comprises at least one step in which a carbohydrate is pyrolyzed in the presence of silicon oxide, preferably high-purity silicon dioxide, as defoamer, and in this way at least part of the carbon required as carbon source is produced.
  • silicon oxide preferably high-purity silicon dioxide
  • defoamer preferably high-purity silicon dioxide
  • Carbohydrate purified by contacting with at least one ion exchanger before pyrolysis.
  • the carbohydrate preferably an aqueous solution of a carbohydrate, and the silica, preferably the high purity silica, subjected to a molding process prior to pyrolysis, so that the corresponding moldings such.
  • B. briquettes are pyrolyzed.
  • Pure or purified or high-purity silicon is understood as meaning silicon with a following impurity profile:
  • Iron less than or equal to 20 ppm preferably between 10 ppm and 0.0001 ppt, in particular between 0.6 ppm and 0.0001 ppt, preferably between 0.05 ppm and 0.0001 ppt, particularly preferably between 0.01 ppm and 0, 0001 ppt, and most preferably 1 ppb to 0.0001 ppt; e. Nickel less than or equal to 10 ppm, preferably between 5 ppm and 0.0001 ppt, in particular between 0.5 ppm and 0.0001 ppt, preferably between 0.1 ppm to 0.0001 ppt, more preferably between 0.01 ppm to 0.0001 ppt, and most preferably between 1 ppb to 0.0001 ppt f.
  • Phosphorus less than 10 ppm to 0.0001 ppt preferably between 5 ppm to 0.0001 ppt, in particular less than 3 ppm to 0.0001 ppt, preferably between 10 ppb to 0.0001 ppt and very particularly preferably between 1 ppb to 0, 0001 ppt g.
  • Titanium less than or equal to 2 ppm preferably less than or equal to 1 ppm to 0.0001 ppt, in particular between 0.6 ppm to 0.0001 ppt, preferably between 0.1 ppm to 0.0001 ppt, more preferably between 0.01 ppm to 0 , 0001 ppt, and most preferably between 1 ppb to 0.0001 ppt.
  • Zinc less than or equal to 3 ppm preferably less than or equal to 1 ppm to 0.0001 ppt, in particular between 0.3 ppm to 0.0001 ppt, preferably between 0.1 ppm to 0.0001 ppt, more preferably between 0.01 ppm to 0 , 0001 ppt and most preferably between 1 ppb to 0.0001 ppt,
  • the total impurity with the aforementioned elements should be less than 100 ppm by weight, preferably less than 10 ppm by weight, more preferably less than 5 ppm by weight, in total in silicon as the immediate product of the melt.
  • the pure silicon obtained is particularly preferably suitable as solar silicon.
  • the reduction can be a directional solidification of the obtained Connect silicon, in particular to obtain pure silicon.
  • a purified or high-purity silicon oxide, in particular silicon dioxide, is characterized in that its content of:
  • Iron less than or equal to 20 ppm preferably between 10 ppm and 0.0001 ppt, in particular between 0.6 ppm and 0.0001 ppt, preferably between 0.05 ppm and 0.0001 ppt, particularly preferably between 0.01 ppm and 0, 0001 ppt, and most preferably 1 ppb to 0.0001 ppt; e. Nickel less than or equal to 10 ppm, preferably between 5 ppm and 0.0001 ppt, in particular between 0.5 ppm and 0.0001 ppt, preferably between 0.1 ppm and 0.0001 ppt, more preferably between 0.01 ppm to 0.0001 ppt, and most preferably between 1 ppb to 0.0001 ppt f.
  • Phosphorus less than 10 ppm to 0.0001 ppt preferably between 5 ppm to 0.0001 ppt, in particular less than 3 ppm to 0.0001 ppt, preferably between 10 ppb to 0.0001 ppt and most preferably between 1 ppb to 0.0001 ppt g.
  • Titanium less than or equal to 2 ppm preferably less than or equal to 1 ppm to 0.0001 ppt, in particular between 0.6 ppm to 0.0001 ppt, preferably between 0.1 ppm to 0.0001 ppt, more preferably between 0.01 ppm to 0 , 0001 ppt, and most preferably between 1 ppb to 0.0001 ppt.
  • Zinc less than or equal to 3 ppm preferably less than or equal to 1 ppm to 0.0001 ppt, in particular between 0.3 ppm to 0.0001 ppt, preferably between 0.1 ppm to 0.0001 ppt, more preferably between 0.01 ppm to 0 , 0001 ppt and most preferably between 1 ppb to 0.0001 ppt, and that the sum of the above impurities plus sodium and potassium less than 5 ppm, preferably less than 4 ppm, more preferably less than 3 ppm, most preferably 0.5 to 3 ppm and more preferably 1 ppm to 3 ppm, especially in total with sodium and potassium is less than 10 ppm.
  • the present in the aqueous phase active silica is according to the invention substantially protonated, that is, it is substantially free of metallic compounds, such as other metal cations.
  • the silicon oxide dissolved in the aqueous phase, in particular silicon dioxide, is according to the invention an aqueous silicate solution, in particular an alkali silicate solution.
  • the aqueous silicate solution is a water glass and can be purchased commercially, made of silica and sodium carbonate or, for example, prepared by hydrothermal methods directly from silica and sodium hydroxide and water at elevated temperature.
  • the hydrothermal process may be preferred over the soda process because it may result in cleaner precipitated silica.
  • a disadvantage of the hydrothermal process is the limited range of available modules, for example, the modulus of SiO 2 to N 2 O is up to 2, with preferred modules being 3 to 4; moreover, after the hydrothermal process, the water glasses must usually be concentrated prior to precipitation. In general, the skilled person is aware of the production of water glass as such.
  • an alkali water glass in particular sodium water glass, optionally filtered and subsequently concentrated or diluted if necessary.
  • the filtration of the waterglass or of the aqueous solution of dissolved silicates, for the separation of solid, undissolved constituents, can be carried out by processes known to the person skilled in the art and known to those skilled in the art.
  • any water used is demineralized, preferably it has been several times to remove metallic compounds treated.
  • the waterglass preferably has a silica content of from about 1 to 30% by weight, preferably from 1 to 20% by weight, more preferably from 2 to 10% by weight, and most preferably from 2 to 10, prior to the immobilized compound complexing with a boron or boron compound 6 wt .-% on.
  • one or more pure carbon sources optionally in a mixture of an organic compound of natural origin, a carbohydrate, graphite (activated carbon), coke, carbon, carbon black, thermal black, pyrolyzed carbohydrate, in particular pyrolyzed sugar, are used as the pure carbon source.
  • the carbon sources especially in pellet form, can be purified, for example, by treatment with hot hydrochloric acid solution.
  • an activator can be added to the process according to the invention. The activator may serve the purpose of a reaction initiator, reaction accelerator as well as the purpose of
  • An activator is pure silicon carbide, silicon infiltrated silicon carbide, and a pure silicon carbide having a C and / or silica matrix, for example, a carbon fiber-containing silicon carbide.
  • the pure carbon source optionally containing at least one carbohydrate, or a mixture of carbon sources has the following impurity profile: boron below 2 [ ⁇ g / g], phosphorus below 0.5 [ ⁇ g / g] and aluminum below 2 [ ⁇ g / g] , preferably less than or equal to 1 [ ⁇ g / g], in particular iron below 60 [ ⁇ g / g], the content of iron is preferably less than 10 [ ⁇ g / g], more preferably below 5 [ ⁇ g / g].
  • the invention seeks to use a pure carbon source, in which the content of impurities, such as boron, phosphorus, aluminum and / or arsenic, below the respective technically possible detection limit.
  • the pure or further carbon source optionally comprising at least one carbohydrate, or the mixture of carbon sources, the following impurity profile of boron, phosphorus and aluminum and optionally of iron, sodium, potassium, nickel and / or chromium.
  • the contamination with boron (B) is in particular between 5 to 0.000001 ⁇ g / g, preferably 3 to 0.00001 ⁇ g / g, more preferably 2 to 0.00001 ⁇ g / g, according to the invention below 2 to 0.00001 ⁇ g / g
  • the contamination with phosphorus (P) is in particular between 5 to 0.000001 ⁇ g / g, preferably 3 to 0.00001 ⁇ g / g, more preferably below 1 to 0.00001 ⁇ g / g, according to the invention below 0.5 to 0.00001 ug / g.
  • the contamination with iron (Fe) is between 100 to 0, OOOOOl ⁇ g / g, in particular between 55 to 0.00001 ug / g, preferably 2 to 0.00001 ⁇ g / g, more preferably below 1 to 0.00001 ⁇ g / g, according to the invention 0.5 to 0.00001 ⁇ g / g.
  • the contamination with sodium (Na) is in particular between 20 to 0, OOOOOl ⁇ g / g, preferably 15 to 0,00001 ⁇ g / g, more preferably below 12 to 0,00001 ⁇ g / g, according to the invention below 10 to 0,00001 ⁇ g / g.
  • the contamination with potassium (K) is in particular between 30 to 0.000001 ug / g, preferably 25 to 0.00001 ⁇ g / g, more preferably below 20 to 0.00001 ⁇ g / g, according to the invention below 16 to 0.00001 ⁇ g / g.
  • the contamination with aluminum (Al) is in particular between 4 to 0, OOOOOl ⁇ g / g, preferably 3 to 0.00001 ⁇ g / g, particularly preferably below 2 to 0.00001 ⁇ g / g, according to the invention below 1.5 to 0.00001 ⁇ g / g.
  • the contamination with nickel (Ni) is in particular between 4 to 0, OOOOOl ⁇ g / g, preferably 3 to 0.00001 ⁇ g / g, more preferably below 2 to 0.00001 ⁇ g / g, according to the invention below 1.5 to 0.00001 ⁇ g / g.
  • the contamination with chromium (Cr) is in particular between 4 to 0, OOOOOl ⁇ g / g, preferably 3 to 0.00001 ⁇ g / g, more preferably below 2 to 0.00001 ⁇ g / g, according to the invention under 1 to 0.00001 ⁇ g / g. Preference is given to a minimum
  • Contamination with the respective elements more preferably below 10 ppb or below 1 ppb.
  • the pure carbon source consists of the activator, i. in the process according to the invention is the
  • the Möllerzusammen GmbH can be made denser because one molar equivalent of carbon monoxide is saved in this process step, the reduction to silicon.
  • the activator can be used in the process in catalytic amounts up to equimolar amounts relative to the silica.
  • the activator can be used in a weight ratio of 1000: 1 to 1: 1000 to pure carbon source, such as graphite, carbon black, carbohydrate, coal.
  • the carbon source is preferably used in a weight ratio of 1: 100 to 100: 1, more preferably 1: 100 to 1: 9.
  • high-purity silicon carbide a corresponding silicon carbide with a passivation layer comprising silicon dioxide is preferably considered.
  • high purity silicon carbide is considered to be a high purity composition containing or consisting of silicon carbide, carbon, silicon oxide and optionally small amounts of silicon, the high purity silicon carbide or high purity composition having in particular an impurity profile of boron and phosphorus below 100 ppm boron.
  • the impurity profile of the pure, preferably high-purity silicon carbide with boron, phosphorus, arsenic, aluminum, iron, sodium, potassium, nickel, chromium is preferably below 5 ppm to 0.01 ppt (wt.) For each element, and below that for high-purity silicon carbide 2.5 ppm to 0.1 ppt. This is particularly preferred according to the According to the invention obtained silicon carbide optionally with carbon and / or Si y O z matrices a following content:
  • Phosphorus below 200 ppm preferably between 20 ppm and 0.001 ppt, more preferably from 5 ppm to 0.001 ppt or from below 0.5 ppm to 0.001 ppt and / or sodium below 100 ppm, preferably between 10 ppm and 0.001 ppt, more preferably from 5 ppm to 0.001 ppt or less than 1 ppm to 0.001 ppt and / or
  • Aluminum below 100 ppm, preferably between 10 ppm and
  • 0.001 ppt more preferably from 5 ppm to 0.001 ppt, or from below 1 ppm to 0.001 ppt and / or
  • Iron below 100 ppm preferably between 10 ppm and 0.001 ppt, more preferably from 5 ppm to 0.001 ppt or from below 0.5 ppm to 0.001 ppt and / or
  • Chromium below 100 ppm preferably between 10 ppm and 0.001 ppt, more preferably from 5 ppm to 0.001 ppt or from below 0.5 ppm to 0.001 ppt and / or
  • Nickel below 100 ppm preferably between 10 ppm and 0.001 ppt, more preferably from 5 ppm to 0.001 ppt or from below 0.5 ppm to 0.001 ppt and / or potassium below 100 ppm, preferably between 10 ppm and 0.001 ppt, more preferably from 5 ppm to 0.001 ppt or less than 0.5 ppm to 0.001 ppt and / or
  • Sulfur below 100 ppm preferably between 10 ppm and 0.001 ppt, more preferably from 5 ppm to 0.001 ppt, or from below 2 ppm to 0.001 ppt and / or Barium less than 100 ppm, preferably between 10 ppm and 0.001 ppt, more preferably from 5 ppm to 0.001 ppt or from less than 3 ppm to 0.001 ppt and / or
  • Zinc below 100 ppm preferably between 10 ppm and 0.001 ppt, more preferably from 5 ppm to 0.001 ppt or from below 0.5 ppm to 0.001 ppt and / or
  • Zirconia below 100 ppm preferably between 10 ppm and 0.001 ppt, more preferably from 5 ppm to 0.001 ppt or from below 0.5 ppm to 0.001 ppt and / or titanium below 100 ppm, preferably between 10 ppm and 0.001 ppt, more preferably from 5 ppm to 0.001 ppt or less than 0.5 ppm to 0.001 ppt and / or
  • Calcium below 100 ppm preferably between 10 ppm and 0.001 ppt, more preferably from 5 ppm to 0.001 ppt or from below 0.5 ppm to 0.001 ppt and in particular magnesium below 100 ppm, preferably between 10 ppm to 0.001 ppt, more preferably between 11 ppm and 0.001 ppt and / or copper below 100 ppm, preferably between 10 ppm and 0.001 ppt, more preferably between 2 ppm and 0.001 ppt, and / or cobalt below 100 ppm, in particular between 10 ppm and 0.001 ppt, particularly preferably between 2 ppm and 0.001 ppt, and / or vanadium below 100 ppm, in particular between 10 ppm and 0.001 ppt, preferably between 2 ppm and 0.001 ppt, and / or manganese below 100 ppm, in particular between 10 ppm and 0.001 ppt, preferably between 2 pp
  • a process for the preparation of pure silicon comprising the reduction of purified silicon oxide, preferably silica, which has been purified as silicon oxide substantially dissolved in aqueous phase, in particular of other metals, and based on the silicon oxide, a content of other polyvalent metals of less than or equal 300 ppm, preferably less than 100 ppm, more preferably less than 50 ppm, most preferably less than 10 ppm, carried out with one or more pure carbon sources.
  • the purification of the silicon oxide substantially dissolved in the aqueous phase preferably comprises the following steps a), b), c), d) and e): a) providing silicates dissolved in the aqueous phase, in particular an aqueous alkali silicate and / or alkaline earth silicate solution or a mixture of these, in particular an aqueous phase with a content of 1 to 30 wt.%, preferably 1 to 20 wt.%, particularly preferably 2 to 10 wt.% and most preferably 2 to 6 wt.% SiO 2 ; optionally adding soluble alkaline earth and / or transition metal salts in particular of calcium, magnesium and / or transition metal salts for the precipitation of phosphorus or phosphorus compounds, and optionally subsequent filtration of the aqueous phase to remove sparingly soluble alkaline earth and / or transition metal salts or other sparingly soluble impurities, then optionally, contacting the aqueous phase with
  • boron or boron compounds complexing compounds are electron donors, such as amines, which can be used immobilized on a resin in a column, preferably N-methylglucamine immobilized on a resin, for example as Amberlite® IRA-743-A, and then b) if appropriate, the aqueous phase is adjusted to a content of from 2 to 6% by weight of SiO 2, which additionally contains other polyvalent metals, in particular metal oxides, as silicon dioxide, and
  • a.2 concentrating the aqueous phase from step d) to a concentration greater than or equal to 10% by weight of SiO 2 by contacting it with an acidulant.
  • this may be done by adding an acidifying agent to the silicate solution in step e) adding the concentrated silicate solution to an acidulant.
  • Gelation preferably by adding ammonia, or spray-drying, or alternatively by concentrating the aqueous phase of step d) to a concentration greater than or equal to 10% by weight of SiO 2 by contacting with an acidulant.
  • the gel formation can preferably be carried out by adding an amine, particularly preferably by adding ammonia.
  • a purified silicon oxide is obtained.
  • the cleaning of the silicon oxide, in particular of the silicate solution preferably consists of the abovementioned steps.
  • step d.2) a further treatment can directly follow step d) according to step d.2).
  • the further treatment after step d.2) is preferably carried out as follows:
  • step d further treatment in a first step by 1) a strong aqueous acid to the aqueous phase of active Silica from step d) is added so that the pH is from 0 to 2.0 and the aqueous phase thus obtained for 0.5 to 120 hours at 0 0 C to 100 0 C is maintained; in a second step 2), the resulting aqueous phase with a strongly acidic
  • Hydrogen-type cation exchange resin in particular as an ion exchange column, preferably Amberlite® IR 120, in an amount which is sufficient for the ion exchange of essentially all other metal ions in the aqueous phase, the temperature of the aqueous phase being between 0 and 60 0 C, preferably between 5 to 50 0 C, then in the third step 3) the aqueous phase with a strongly basic anion exchange resin of the hydroxyl type (Amberlite® 440 OH, or Amberlite (R) IRA 440) in an amount in contact which is sufficient for the ion exchange of substantially all anions in the aqueous phase, wherein the temperature of the aqueous phase is 0 to 60 0 C, in particular between 5 to 50 0 C and in particular in the interior of the column, subsequently in the fourth step
  • the aqueous phase of the active silica obtained is essentially free of any other dissolved substances than the active silicic acid, has a concentration of SiO 2 of 2 to 6 wt
  • step d.2) step 1), an inorganic acid such as hydrochloric acid, nitric acid or sulfuric acid is added as the strong acid.
  • This addition occurs to eliminate aluminum and iron compounds.
  • the strong acid is added to the active silicic acid-containing aqueous solution as obtained after step d), before the aqueous phase decomposes. Therefore, the addition according to the invention is carried out immediately after recovery.
  • the amount of strong acid depends on the pH of the resulting phase being between 0 and 2, preferably between 0.5 and 1.8. Then the phase is aged at 0 to 120 0 C for a period of 0.5 to 120 hours.
  • the respective space velocities when passing or in contact with an ion exchanger depends entirely on the columns used, in each case the rate is set so that substantially all the ions have been exchanged accordingly when the phase exits the column again.
  • the active silicic acid obtained according to step 4) has the desired purity, it can be further processed after the steps a.3), b.3) or c.3), in particular the process step d.2) in the fourth step 4) alternatively recovered aqueous phase according to one of the following steps a.3), b.3) or c.3)
  • a.3) concentrating the aqueous phase from the fourth step 4) of process step d.2) to a concentration of SiO 2 greater than or equal to 10% by weight and adding it to an acidifying agent or adding an acidifying agent or concentrating by adding an acidifying agent or is added in an acidifier.
  • the acidulants are preferably strong acids.
  • the gelation may preferably be carried out by adding ammonia or an amine, a thermal post-treatment preferably comprises a calcination at about 1400 0 C, or
  • aqueous sodium hydroxide and / or potassium hydroxide phase in particular with a concentration of 2 to 20 wt .-% of KOH or NaOH in the aqueous phase, wherein the purity of the KOH used or NaOH is greater than 95% by weight, preferably 99.9% by weight, added to the aqueous phase of the active silicic acid, the molar ratio of SiO 2 / M 2 O being from 60 to 200, and M independently being sodium or potassium and derived from the added hydroxide and the SiO 2 comes from the aqueous phase of the active silicic acid, further wherein the temperature of the resulting aqueous phase is maintained at 0 to 60 0 C, and a stabilized aqueous phase of an active silica with a SiO 2 -
  • the stabilized aqueous phase of the active silica is added partially or completely to a container as stock solution and the stock solution at 70 to 100 0 C held, the container can be kept under atmospheric pressure or at reduced pressure, in particular the removed water by adding further stabilized aqueous phase of the active silicic acid from the previous sub-step d.3) step 5) added substantially to the extent that water is removed to form a stable aqueous silica sol having a SiO 2 concentration of 30 to 50 wt .-% and a particle size of the colloidal silica of 10 to 30 nm; in a seventh step 7), the stable aqueous silica sol with a strongly acidic cation exchange resin of the hydrogen type, in particular Amberlite® IR 120 (acidic
  • the container for step 6) is made of an acid-resistant and alkali-resistant material and does not itself contribute to the contamination of the aqueous phases therein.
  • the container is suitable to be operated under vacuum.
  • the stabilized phase is partially or completely transferred to the container, a portion of the phase is transferred to the container, these may preferably be a quarter to a thirtieth of the phase, which are obtained discontinuously or continuously from step 5), and when Stock solution can be used. With partial use of the phase from step 5), the remaining part of the stock solution can be fed continuously or discontinuously.
  • water is removed from the stock solution, in particular by distillation, and further stabilized aqueous phase from step 5) is added as water is removed from the system.
  • the temperature, the distillation of the water and the addition of further stabilized aqueous phase from step 5) is adjusted so that this step can be completed after 5 to 200 hours.
  • water is removed continuously and continuously added aqueous phase from step 5).
  • Anion exchangers may be conventional and used in any part of the process, it also being possible to use different ion exchangers in the respective substeps.
  • the gelation is preferably by addition of ammonia or another familiar to those skilled and sufficiently clean alkaline metal cations initiated or accelerated free compound.
  • Other conceivable compounds are organic amines soluble in the aqueous phase.
  • the gelation is carried out at a temperature between 0 and 120 0 C, preferably between 0 and 100 0 C and, in particular at a pH value between 0 to 7, preferably between pH 3 to 7.
  • the sol formation is preferably carried out at a pH of 7 to 10.5, particularly preferably 7.5 to 10. In this way, a stable sol can be formed.
  • a stable sol may be followed by spray drying with optionally subsequent calcination, alternatively the stable sol may be calcined directly, but preferably the sol is mixed with a pure carbon, in particular containing a carbohydrate, optionally further purified SiO 2 is added as solid, in particular formulated together and pyrolyzed and / or calcined.
  • the purified silicon dioxide in particular the purified silicon dioxide, can particularly preferably be obtained in step e) by adding thereto before drying the aqueous phase containing SiO 2 a pure carbohydrate, in particular containing a carbohydrate and / or particularly preferably an activator, such as silicon carbide.
  • a binder for example the following siloxanes, silanols, alkoxysilanes, be shaped and dried or pyrolyzed and / or calcined.
  • the gelation is also particularly preferable for the gelation to be followed by a thermal aftertreatment, in particular calcination at temperatures between 900 and 2000 ° C., it being possible if appropriate for spray drying to take place before the calcination.
  • the purified silicon oxide preferably silica
  • the carbon thus obtained can be used in the reduction step. Details of this optional sub-procedure are explained below.
  • parts of the purified silicon oxide are also used in partial process according to the invention for the production of silicon carbide.
  • This silicon carbide can in turn be reacted in the reduction step with the high-purity silicon oxide or added as an activator in the reduction step. Details of this optional sub-procedure will be explained in the further description.
  • purified silica is formulated and reacted with at least one pure carbon source, e.g. B. in the reduction step or in one of the optional sub-methods.
  • the still wet silica can be formulated, extruded, pelletized, granulated or briquetted with a pure carbohydrate.
  • This formulation can be dried and fed to a reduction step to produce pure silicon, or first to an upstream partial process step using pyrolysis Production of high purity carbon or in an alternative sub-process of pyrolysis and / or calcining to produce pure silicon carbide.
  • Silicon carbide in particular high-purity silicon carbide optionally comprising or containing a carbon matrix (C matrix) or else a silicon oxide matrix and / or optionally infiltrated with silicon, are preferred for the process according to the invention
  • silicon carbide as the activator as defined above as pure or high purity silicon carbide, may be added to the process for producing pure silicon by reduction of purified silica, and the silicon carbide may also be added as a pure carbon source.
  • the step of reduction for the production of pure silicon consists of the reaction of the purified silicon oxide, in particular of the silicon dioxide, with a pure or ultrapure silicon carbide, as defined above or below.
  • the step of reduction for the production of pure silicon consists of the reaction of the purified silicon oxide, in particular of the silicon dioxide, with a or more pure carbon sources and with the addition of pure or high-purity silicon carbide, according to the preceding or following definition, wherein the silicon carbide is added individually or preferably in a formulation according to the invention.
  • the silicon carbide is added individually or preferably in a formulation according to the invention.
  • Silicon carbide has the advantage that the reduction proceeds faster, since silicon carbide acts as a reaction initiator, reaction accelerator and, especially when it is added in larger amounts, significantly reduces the gas load in the reduction step.
  • silicon carbide acts as a reaction initiator, reaction accelerator and, especially when it is added in larger amounts, significantly reduces the gas load in the reduction step.
  • the formulation may comprise a) the purified silica and at least one pure carbon source and optionally silicon carbide and optionally silicon and / or b) the purified one Silica and optionally silicon carbide and optionally silicon comprises and / or c) at least one pure carbon source and optionally silicon carbide and optionally silicon, wherein the respective formulation optionally contain binders and wherein the pure carbon source may also comprise an activated carbon.
  • Purified silica in particular purified silica, such as silica, pure carbon, in particular activated carbon and / or
  • Silicon carbide may be a) powdery, granular and / or lumpy and / or b) in a formulation, for example in a porous glass, in particular quartz glass, in an extrudate and / or pressing, such as pellet or briquette, optionally together with others
  • Additives in particular as a binder and / or as a second and further carbon source, are added to the process.
  • Activated carbon is understood to mean a carbon source with graphite constituents or a graphite.
  • the graphite content in the carbon source is preferably from 30 to 99% by weight with respect to the carbon source, preferably the graphite content is from 40 to 99% by weight, more preferably from 50 to 99% by weight.
  • Further additives may be silicon oxides or a second carbon source, in particular purified rice hulls, for example after washing and / or boiling with HCl, or Mixtures of other pure carbon sources, such as sugar, graphite, carbon fibers, and / or as a binder and as a second and further carbon and / or silicon source, natural or synthetic resins, such as phenolic resin, functional silanes or siloxanes, technical alkylcelluloses, such as methylcellulose , Polyethylene glycols, polyacrylates and polymethacrylates or mixtures of at least two of the aforementioned compounds.
  • Examples of functional silanes or siloxanes include, but are not limited to: tetraalkoxysilanes, trialkoxysilanes, alkyl silicates, alkylalkoxysilanes, methacryloxyalkylalkoxysilanes, glycidyloxyalkylalkoxysilanes, polyetheralkylalkoxysilanes and corresponding hydrolysates or condensates or cocondensates of at least two of the abovementioned compounds, "alkoxy” in particular is methoxy, ethoxy, propoxy or butoxy and "alkyl” or “alkyl” is a mono- or bivalent alkyl group having 1 to 18 C atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, butyl, isobutyl, pentyl, Hexyl, heptyl, n- / i-octyl, etc .; tetra
  • Propylsilanol, octylsilanols and corresponding oligomers or condensates 1-methacryloxymethyltrimethoxysilane, 2-methacryloxyethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxyisobutyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldialkoxysilane, 3-methacryloxypropylsilanol and corresponding oligomers or condensates, Glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3
  • Said additives may at the same time have the function of an Si or C supplier as well as of a processing aid, in particular in the molding process known per se to the person skilled in the art, and / or the function of a binder, in particular one in the range from RT to 300 ° C. temperature resistant
  • Bindeffens fulfill.
  • powders are preferably sprayed with the binder in aqueous or alcoholic solution and then fed to a shaping process in which the drying can take place at the same time; alternatively, the drying can also take place after the shaping.
  • a shaping process in which the drying can take place at the same time; alternatively, the drying can also take place after the shaping.
  • highly porous tablets, pellets or briquettes are preferably formed from the formulations.
  • Preferred binders essentially form dimensionally stable formulations in the temperature range from 150 to 300 ° C., particularly preferred binders give dimensionally stable formulations in the temperature range between 200 and 300 ° C. In certain cases, it may also be preferred to prepare formulations which are substantially free dimensionally stable formulations in the temperature range above 300 0 C up to 800 0 C or higher allow, more preferably up to 1400 0 C. These formulations may preferably be used in the reduction to pure silicon.
  • the high-temperature binders are essentially based on predominantly Si-O substrate crosslinking, wherein the substrate is generally all components which can be condensed with silanol groups or functional groups of the formulation.
  • a preferred formulation comprises silicon carbide and / or activated carbon, for example graphite, or mixtures thereof and another pure carbon source, for example thermal black, and the temperature-resistant binders mentioned, in particular high-temperature binders.
  • all solid reactants such as silica
  • a formulation in the form of a briquette is added.
  • the reduction of the purified silica with one or more pure carbon sources and / or the activator can be carried out in an industrial furnace, such as an electric arc furnace, in a thermal reactor, in an induction furnace, rotary kiln and / or in a microwave oven, for example fluidized bed and / or rotary kiln, respectively .
  • the reaction can be carried out in conventional smelting furnaces for the production of silicon, such as metallurgical silicon, or other suitable smelting furnaces, for example induction furnaces.
  • Melting furnaces particularly preferably electric furnaces, which use an electric arc as energy source, are well known to the person skilled in the art.
  • DC furnaces they have a melting electrode and a bottom electrode or, as an AC furnace, usually three
  • the arc length is controlled by means of an electrode regulator.
  • the arc furnaces are usually based on a reaction space of refractory material, in the lower region of liquid silicon can be tapped or discharged.
  • Raw materials are added in the upper area in which the graphite electrodes are arranged to generate the arc. Operate these ovens usually at temperatures ranging around 1800 0 C. It is also known in the art that the furnace structures themselves must not contribute to contamination of silicon produced.
  • the reduction of the purified silicon oxide with one or more pure carbon sources takes place in one with high purity
  • molten or molten silicon obtained by the reduction according to the invention is obtained as molten pure silicon, in particular it is suitable as solar silicon or suitable for the production of solar silicon, optionally it is further obtained by zone melting or directional solidification, which is known per se to the person skilled in the art cleaned up.
  • the silicon may solidify, be crushed and further classified by the different magnetic behavior of the shredded fragments.
  • the enriched via the zone melting or directional solidification with impurities fraction can be used subsequently for the production of organosilanes. The process of magenta
  • Classification is known to those skilled in the art.
  • the entire disclosure content of WO 03/018207 is the subject of the present application, with the modification that the silicon supplied from the magnetic separation from the reaction of purified silicon oxide and at least one pure carbon source.
  • the invention relates to a corresponding magentic separation of the pure silicon according to the invention or a silicon further purified by zone melting of the pure silicon.
  • step a.2) of the method generally described above an aqueous phase containing from 2 to 35% by weight of SiO 2 is preferably added for precipitation in an acidifying agent to form an acid-reacting precipitation suspension.
  • the precipitation suspension in which the silicon oxide dissolved in the aqueous phase is added dropwise must always react more acidically.
  • an aqueous phase with a content of 2 to 35 wt .-%, preferably 15 to 35 wt.% And particularly preferably 20 to 30 wt.% Of SiO 2 is used.
  • the aqueous active silicic acid must be added dropwise immediately after contact with the cation exchanger in an acidic template.
  • an aqueous phase containing from 2 to 6% by weight or 7 to 17% by weight of SiO 2 is used.
  • Acid is understood as meaning a pH below 6.5, in particular below 5.0, preferably below 3.5, more preferably below 2.5, and according to the invention below 2.0 to below 0.5.
  • the aim is that the pH does not fluctuate locally too much in order to obtain reproducible precipitation suspensions. Therefore, both the mean pH and the respective local pH should be show only a fluctuation range of plus / minus 0.5, preferably plus / minus 0.2.
  • the pH during the precipitation in the precipitation suspension is according to the invention at the point of addition, preferably on average in the precipitation suspension, less than 2, preferably less than 1.5, more preferably less than 1, most preferably less than 0.5.
  • the pH of the precipitation suspension can be kept constant at these pH values by adding the acidulant, moving the precipitation suspension, such as by stirring, or by other means.
  • One possibility is a continuous irrigation of a fluid, continuously draining film of an acidulant on an inclined surface with the aqueous phase of the silica, or alkali water glass, or by spraying the aqueous phase into the acidulant.
  • Neutral washing can be done with high purity demineralised water.
  • the separation can be carried out with customary measures which are well known to the person skilled in the art, such as filtration, decantation, centrifuging, sedimentation, with the proviso that, by these measures, the degree of contamination acidified, purified silicon oxide does not deteriorate again.
  • Preferred acidulants are strong mineral acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid and / or
  • Sulfuric acid According to the invention, high-purity, high-purity acids are used.
  • Washing media may preferably comprise aqueous solutions of organic water-soluble acids, such as formic acid, acetic acid,
  • Fumaric acid, oxalic acid or other organic acids known to those skilled in the art which themselves do not contribute to the contamination of the purified silica unless they can be removed completely with ultrapure water. Generally, therefore, are all organic, water-soluble acids known to those skilled in the art, which themselves do not contribute to the contamination of the purified silica unless they can be removed completely with ultrapure water. Generally, therefore, are all organic, water-soluble acids known to those skilled in the art, which themselves do not contribute to the contamination of the purified silica unless they can be removed completely with ultrapure water. Generally, therefore, are all organic, water-soluble
  • Acids in particular consisting of the elements C, H and O, both acidulant and as preferred in the washing medium, because they themselves do not contribute to contamination of the subsequent reduction step.
  • Laundry detergents according to the invention are aqueous solutions of the acidulants, acids being organic acids, such as Formic acid and / or acetic acid are preferred.
  • the washing medium may also comprise a mixture of water and organic solvents. Suitable solvents are high-purity alcohols, such as methanol, ethanol, a possible esterification does not interfere with the subsequent reduction to silicon.
  • a metal complexing agent such as EDTA or a peroxide for color marking, as an "indicator" of unwanted metal impurities added.
  • hydroperoxide can be added to the precipitation suspension or the washing medium in order to color-identify existing titanium impurities.
  • organic complexing agents which in turn do not interfere in the subsequent reduction process. These are generally all elements C, H and O-based complexing agents.
  • the purified silica obtained by acid precipitation may, if necessary, be further concentrated and / or subjected to a thermal aftertreatment.
  • the still moist or aqueous, purified silica, optionally still as SoI be mixed with a pure carbon source.
  • the step of concentrating the aqueous phase according to step a.2) can be effected by adding the aqueous phase from step d) into an acidifying agent or by adding an acidifying agent. According to the coming from the cation exchanger acidic aqueous phase from step d) are converted directly into the acidulant or brought into contact with the acidulant, in particular without being previously concentrated.
  • An essential feature of the process is the control of the pH of the silica and of the reaction media in which the silica is present during the various process steps.
  • the precipitation according to the invention of purified silicon oxide of a silicon oxide dissolved in an aqueous phase, in particular completely dissolved silicon oxide, is carried out in an acidifier.
  • the acidulant is an aqueous solution having a pH below 2, and after addition of the silicon dioxide dissolved in the aqueous phase, it is also referred to as a precipitation suspension.
  • the surface is even positively charged so that metal cations are repelled from the silica surface. If these metal ions are now washed out, as long as the pH is very low, they can be prevented from accumulating on the surface of the silicon dioxide according to the invention. If the silica surface assumes a positive charge, then it is also prevented that silica particles adhere to each other and thereby voids are formed in which could store impurities.
  • the precipitation is particularly preferably already in step a.2), in particular in step a.3), preferably immediately after the exit, ie the winning of aqueous phase of an active silicic acid in step d).
  • the precipitation may include the following steps:
  • the invention also provides a purified silica obtainable by this process.
  • step I in the precipitation tank a template of an acidifier or an acidifier and water is prepared.
  • the water is preferably distilled or demineralized water.
  • the acidulant may be the acidulant which is also used in step IV for washing the Filter cake is used.
  • the acidulant may be hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chlorosulfonic acid, sulfuryl chloride or perchloric acid in concentrated or dilute form or mixtures of the aforementioned acids.
  • hydrochloric acid preferably 2 to 14 N, more preferably 2 to 12 N, most preferably 2 to 10 N, especially preferably 2 to 7 N and most preferably 3 to 6 N
  • phosphoric acid preferably 2 to 59 N, particularly preferred From 2 to 50 N, very particularly preferably from 3 to 40 N, especially preferably from 3 to 30 N and very particularly preferably from 4 to 20 N
  • nitric acid preferably from 1 to 24 N, particularly preferably from 1 to 20 N, very particularly preferably from 1 to 15 N , particularly preferably 2 to 10 N
  • sulfuric acid preferably 1 to 37 N, more preferably 1 to 30 N, most preferably 2 to 20 N, especially preferably 2 to 10 N
  • concentrated sulfuric acid is used.
  • Precipitation process is in step I. in the template in addition to the acidulant a peroxide, which causes a yellow / brown coloration with titanium (IV) ions under acidic conditions.
  • a peroxide which causes a yellow / brown coloration with titanium (IV) ions under acidic conditions.
  • This is particularly preferably hydrogen peroxide or potassium peroxodisulfate.
  • step III the precipitation process according to the invention, the aqueous phase of the active silicic acid from step d) is added directly to the template and thus the Silica precipitated. It is important to ensure that the acidifier is always present in excess.
  • the addition of the silicate solution therefore takes place in such a way that the pH of the reaction solution is always less than 2, preferably less than 1.5, more preferably less than 1, very preferably less than 0.5, and especially preferably from 0.01 to 0.5. If necessary, further acidulant may be added.
  • the temperature of the reaction solution is kept at 20 to 95 0 C, preferably 30 to 90 0 C, more preferably 40 to 80 0 C during the addition of the active by heating or cooling of the precipitation vessel.
  • the inventors have found that particularly well filterable precipitates are obtained when the aqueous active silica enters the template and / or precipitation suspension in droplet form.
  • care is therefore taken to ensure that the active silica enters the original and / or precipitation suspension in droplet form. This can be achieved, for example, by introducing the silica into the original by means of drops. This may be dispensing units mounted outside the template / precipitation suspension and / or dipping in the template / precipitation suspension.
  • the solution can be moved very slowly, e.g. B. be stirred or pumped around, so that at the point of introduction of the pH does not rise above pH 2, preferably not more than 1.5, more preferably not more than 1.0, most preferably not more than 0.5.
  • the container or metering unit is moved over the template / precipitation suspension to maintain the pH as described above and at the same time the incoming active silica with entry into the template / precipitation suspension to disperse little. This causes rapid gelation on the outer shell of the incoming active silica before any impurities can be trapped inside the particles.
  • the metering unit is moved relative to the stationary container or the container in relative to the dosing with 0.0001 to 10 m / s. The movement of the dosing is preferred because only a time constant movement is guaranteed.
  • the inventors believe that the acidic conditions in the template / reaction solution together with the teardrop-shaped Adding the aqueous active silica cause the drop of the silica on contact with the acid immediately on its surface begins to gel / precipitate.
  • the purified silicon oxides according to the invention are characterized in that their impurity profile corresponds to that defined above under “Definitions", the sum of the impurities plus sodium and potassium being less than 5 ppm, preferably less than 4 ppm, particularly preferably less than 3 ppm, most preferably 0.5 to 3 ppm, and more preferably 1 ppm to 3 ppm.
  • the silicon oxide produced according to the invention can be pressed into granules or briquettes by processes known to those skilled in the art.
  • the particles ie they are in conventional particulate form, they may preferably have a mean particle size d 5 o of 1 to 100 .mu.m, particularly preferably 3 to 30 microns, and most preferably 5 to 15 microns.
  • the particles are preferably present in a mean particle size d.sub.50 of 0.1 to 10 mm, particularly preferably 0.3 to 9 mm and very particularly preferably 2 to 8 mm.
  • the resulting high purity silica can be dried and processed further.
  • the drying can be carried out by means of all methods known to those skilled in the art, for. B. belt dryer, tray dryer, drum dryer, etc., as mentioned above.
  • the resulting silica can be subjected to a thermal aftertreatment, in particular a calcination, preferably at temperatures between 900 and 2000 0 C, more preferably around 1400 0 C, to remove nitrogen, sulfur-containing impurities.
  • the invention by gelation or precipitation according to step a.2) or a.3), preferably according to a.2) and, in particular, subsequent calcination at temperatures up to 1400 0 C, available purified silicon, in particular the purified silica has a content of the elements Aluminum, boron, calcium, iron, nickel, phosphorus, titanium and / or zinc each individually or in combination as defined above.
  • the silicon oxide substantially dissolved in the aqueous phase can be produced in various ways.
  • a specific variant of the overall process is disclosed in which silicon oxide substantially dissolved in the aqueous phase is contaminated, i. when the contaminated silica first dissolved and anschl redesignend purified according to the invention and thus high purity silica is obtained.
  • the invention thus relates in this process variant to the use of at least one silicon oxide containing impurities for the production of silicon, in particular suitable as solar silicon or suitable for the production of solar silicon, preferably of pure silicon as defined above, in a process comprising the following steps, a) transferring the silicon oxide containing
  • Impurities in a silicate dissolved in an aqueous phase b) purifying the silicate dissolved in the aqueous phase by bringing into contact with a strongly acidic cation exchange resin, in particular of the hydrogen type, further further steps according to at least one of claims 2 to 8 can be carried out, c ) Recovering a precipitate of purified silica and d) reacting the resulting silica in the presence of at least one or more carbon sources and optionally by adding an activator to silicon.
  • step b) according to the above statements for the purification of a substantially dissolved silicon oxide, in particular after at least one of
  • a silicon oxide containing impurities is a silicon oxide containing boron, phosphorus, aluminum, iron, titanium, sodium and / or potassium of greater than 1000 ppm by weight, in particular greater than 100 ppm by weight, preferably a silicon oxide is still considered contaminated Silica when the content in sum of the above impurities is above 10 ppm by weight.
  • a silicon oxide containing impurities is also a silica having a content of the following elements each individually or in any sub-combinations or even of:
  • Phosphorus above 15 ppm especially above 5.5 ppm, more preferably still above 0.1 ppm, or even above 15 ppb and / or g.
  • Titanium above 2.5 ppm in particular above 1.5 ppm and / or h.
  • Zinc above 3.5 ppm in particular above 1.5 ppm, particularly preferably above 0.35 ppm,
  • the sum of the abovementioned impurities plus sodium and potassium is greater than 10 ppm, in particular even above 5 ppm, preferably above 4 ppm, more preferably above 3 ppm, very preferably above 1 ppm or even above 0.5 ppm.
  • a silicon oxide containing as impurities is considered to be silica, if only the content of at least one Element selected from the group aluminum, calcium, iron, nickel, titanium, zinc exceeds the above limit.
  • the purified silicon oxides, in particular high-purity silicas, according to the invention are further processed to pure to highly pure silicon for the solar industry.
  • the purified silicon oxides, in particular high-purity silicas are reacted with a pure carbon source, such as a high-purity carbon, silicon carbide and / or pure sugars.
  • the silica purified according to all the processes described in more detail above can be used as starting material in the overall process according to the invention. It can be used for further conversion to high-purity silicon, ie the reduction step, but it can also be used in a process variant as a high-purity defoamer in the production of high-purity carbon. This process variant is described below.
  • the silica purified according to all the processes described in more detail above can also be used for the production of silicon carbide, which will be described below. Production of the carbon source by sugar pyrolysis using silica as defoamer
  • carbon can also be obtained from carbohydrates.
  • a carbon source in particular a pure carbon source, for the production of the high-purity carbon, by technical pyrolysis of at least one carbohydrate or a carbohydrate mixture, in particular a crystalline sugar , At elevated temperature with the addition of silica, the carbon is produced.
  • Pyrolysis temperature of, for example, 1 600 0 C to about 700 ° C are lowered.
  • the method will be advantageous operated above a temperature of 400 0 C, preferably between 800 and 1 600 0 C, more preferably between 900 and 1 500 0 C, in particular at 1 000 to 1 400 0 C, wherein advantageously a graphite-containing pyrolysis product is obtained.
  • pyrolysis temperatures of from 1,300 to 1,500 ° C. are desired.
  • the pyrolysis is advantageously carried out under protective gas and / or reduced pressure (vacuum).
  • the feedstocks in particular need not be dried in a pyrolysis with a microwave.
  • the educts may have a residual moisture.
  • the pyrolysis apparatus used is dried before the beginning of the pyrolysis and rinsed by purging with an inert gas, such as nitrogen or Ar or He, virtually free of oxygen. Preference is given to working with argon or helium.
  • Pyrolysis usually amounts to between 1 minute and 48 hours, preferably between 1/4 hour and 18 hours, in particular between. Hour and 12 hours at said pyrolysis, while the heating time can be up to reach the desired pyrolysis additionally in the same order of magnitude, in particular between 1/4 hour and 8 hours.
  • a C-based pyrolysis product obtained contains carbon, in particular with graphite components and silica, and optionally fractions of other carbon forms, such as coke, and is particularly low in impurities such.
  • B. B, P, As and AI compounds B.
  • the pyrolysis product can be advantageously used as a reducing agent in the overall process according to the invention.
  • the graphite-containing pyrolysis product may be used due to its conductivity properties in an arc reactor.
  • the subject of the present invention is therefore a process for technical, d. H. industrial pyrolysis of a carbohydrate or carbohydrate mixture at elevated temperature with the addition of silica, in particular purified silica.
  • the carbohydrate component used in pyrolysis is preferably monosaccharides, ie aldoses or ketoses, such as trioses, tetroses, pentoses, hexoses, heptoses, especially glucose and fructose, but also corresponding oligomeric and polysaccharides based on said monomers, such as lactose, maltose, Sucrose, raffinose, to name just a few or derivatives thereof, to starch, including amylose and amylopectin, glycogen, glycosans and fructosans, to name but a few polysaccharides.
  • the aforementioned carbohydrates may be additionally purified by a treatment using an ion exchanger, the carbohydrate being dissolved in a suitable solvent, preferably water, over one
  • a crystalline sugar which is available in commercial quantities, a sugar which can be obtained, for example, by crystallization of a solution or a juice from sugarcane or beets in a manner known per se, d. H.
  • commercial crystalline sugar such as refined sugar, preferably a crystalline sugar with the substance-specific melting point / softening range and an average particle size of 1 .mu.m to 10 cm, particularly preferably from 10 .mu.m to 1 cm, in particular from 100 .mu.m to 0.5 cm.
  • Determination of particle size may be, for example, but not limited to, by sieve analysis, TEM, SEM or light microscopy. It is also possible to use a carbohydrate in dissolved form, for example-but not exclusively-in aqueous solution, the solvent of course evaporating more or less drafty before reaching the actual pyrolysis temperature.
  • Silica acid is preferably used in the pyrolysis with an inner surface of 0.1 to 600 m 2 / g, particularly preferably from 10 to 500 m 2 / g, in particular from 100 to 200 m 2 / g.
  • the determination of the inner or special surface can be carried out, for example, by the BET method (DIN ISO 9277).
  • silica in particular horchreinines silica, used in accordance with the above definition.
  • the silica used in the pyrolysis advantageously has a high (99%) to highest (99.9999%) purity, the content of impurities such as B, P, As and Al compounds, in sum, advantageously ⁇ 10 Ppm by weight, in particular ⁇ 1 ppm by weight should be.
  • ⁇ 0.5 ppm by weight to 0.0001 ppm by weight of ppb the purified silica, i. in particular, the silica obtained by gelation or precipitation in a.2) or a.3) and in particular a thermal aftertreatment, for example a calcination.
  • carbohydrate can become defoamer, i. H. Silica component, calculated as SiO 2, in a weight ratio of 1 000: 0.1 to 0.1: 1000 use.
  • the weight ratio of carbohydrate component to silicon oxide component may preferably be adjusted to 100: 1 to 1: 100, more preferably 50: 1 to 1:50, most preferably 20: 1 to 1:20, in particular 2: 1 to 1: 1 , to adjust.
  • an induction-heated vacuum reactor may be used, wherein the
  • Reactor can be made of stainless steel and in terms of the reaction with a suitable inert material is coated or lined, for example with high-purity SiC,
  • Vacuum chamber for receiving corresponding reaction crucible or trough.
  • the interior of the reactor and the reaction vessel are suitably dried and treated with an inert gas, for example at a temperature between
  • Room temperature and 300 0 C can be heated, rinsed.
  • the reactor may already be slightly preheated. Subsequently, the temperature can be advanced to the desired pyrolysis temperature continuously or stepwise and the pressure can be reduced in order to remove the gaseous decomposition products escaping from the reaction mixture as quickly as possible can. It is particularly by the addition of silica advantageous to avoid foaming of the reaction mixture as far as possible.
  • the pyrolysis product can be thermally treated for some time, advantageously at a temperature in the range of 1000 to 150000 C.
  • a pyrolysis product or a composition is obtained which contains pure to highly pure carbon.
  • the pyrolysis product is preferably used as a reducing agent for the production of solar silicon in the overall process.
  • the pyrolysis product can be brought into a defined form with the addition of further components, in particular with the addition of SiO2 purified according to the invention, activators, such as SiC, binders, such as organosilanes, organosiloxanes, carbohydrates, silica gel, natural or synthetic resins, and high-purity
  • activators such as SiC
  • binders such as organosilanes, organosiloxanes, carbohydrates, silica gel, natural or synthetic resins, and high-purity
  • Processing aids such as press, tabletting or extrusion aids, such as graphite, bring in a defined form, for example by granulation, pelleting, tableting, extrusion - to name just a few examples.
  • the subject matter of the present invention is therefore also a composition or the pyrolysis product as obtained after pyrolysis.
  • the subject of the present invention is also a pyrolysis with a content of carbon to silicon oxide (calculated as silica) of 400 to 0.1 to 0.4 to 1000, in particular 400: 0.4 to 4: 10, preferably from 400: 2 to 4: 1.3, particularly preferred from 400: 4 to 40: 7.
  • a content of carbon to silicon oxide calculated as silica
  • the direct pyrolysis product is characterized by its high purity and usability for the production of polycrystalline silicon, in particular of solar silicon for photovoltaic systems, but also for medical applications.
  • composition also called pyrolysate or pyrolysis product for short
  • a composition can according to the invention be used in the production of solar silicon by reduction of SiO 2, in particular by reduction of the purified
  • Silicon oxide are used at high temperature, in particular in an electric arc furnace.
  • the direct process product is used for the reaction of purified silicon oxide with a pure carbon source in the process according to the invention.
  • the direct process product in a simple and economical manner as a C-containing reducing agent in a process of said documents, as can be seen for example from US 4,247,528, US 4,460,556, US 4,294,811 and WO 2007/106860.
  • the present invention is also the use of a
  • Composition as starting material in the production of solar silicon by reduction of SiO 2, in particular by reduction of the purified silicon oxide, at high temperature, in particular in an electric arc furnace.
  • a further aspect of the overall process for producing pure silicon according to the invention comprises the use of silicon carbide as activator and / or as a pure carbon source, wherein the silicon carbide must be a pure silicon carbide.
  • Silicon carbide in particular for use in the method according to the invention for the preparation of pure silicon and then explains a method in which the silicon carbide as an activator, reaction initiator, reaction accelerator or as pure
  • Carbon source is used in the production of silicon.
  • the silicon carbide may be purchased and / or be recycled silicon carbide or broke if it meets the purity requirements for this process.
  • the pure silicon carbide obtained by reacting silica and a carbon source comprising at least one carbohydrate at elevated temperature and used in the inventive method z.
  • a material for the production of electrodes or high-purity refractory materials for Lining of the reactors in particular the first layer of the reaction space or the reactor. This aspect will be explained elsewhere below.
  • Crystalline sugar is preferably used as a carbon source comprising at least one carbohydrate, in particular a pure carbon source.
  • this aspect of the invention there is disclosed, in particular, a process for producing pure to high purity silicon carbide and / or silicon carbide-graphite particles by reacting silica, in particular purified silica, and a carbon source comprising a carbohydrate, especially carbohydrates, at elevated temperature a technical process for the production of silicon carbide or for the preparation of compositions containing silicon carbide and the isolation of the reaction products. Furthermore, this sub-aspect of the invention relates to a pure to high purity silicon carbide, compositions containing it, the use as a catalyst and the use in the
  • an object was to produce pure to high-purity silicon carbide from significantly cheaper raw materials, and to overcome the previous process disadvantages of the known methods that precipitate hydrolysis-sensitive andsendzürtze gases to silicon carbide.
  • silica in particular of According to the invention purified silica, and sugar with subsequent pyrolysis and / or high temperature calcination depending on the mixing ratio of a high purity silicon carbide in a carbon matrix and / or silicon carbide in a silica matrix and / or a silicon carbide comprising carbon and / or silica in a composition cost can be produced.
  • the silicon carbide is produced in a carbon matrix.
  • a silicon carbide particle having an outer carbon matrix, preferably having a graphite matrix on the inner and / or outer surface of the particles, can be obtained.
  • the silicon carbide can be easily obtained by passive oxidation with air in pure form, in particular by the carbon is removed by oxidation.
  • the silicon carbide may be further purified and / or precipitated by sublimation at high temperatures and optionally under high vacuum. Silicon carbide can be sublimated at temperatures around 2800 0 C.
  • the recovery of silicon carbide in pure form can be carried out by post-treatment of the silicon carbide in a carbon matrix by passive oxidation with oxygen, air and / or NO x * H 2 O, for example at temperatures around 800 0 C.
  • carbon or the Carbon-containing matrix are oxidized and removed as a process gas from the system, for example as carbon monoxide.
  • the purified silicon carbide then optionally also comprises one or more silicon oxide matrices or optionally small amounts of silicon.
  • the silicon carbide itself is relatively resistant to oxidation at temperatures above 800 ° C. against oxygen. It is in direct contact with oxygen, a passivating layer of silicon dioxide (SiO2, "passive oxidation") in.
  • Carbon matrix in particular a pyrolysis product, contains carbon, in particular in the form of coke and / or carbon black, and silica and optionally other carbon forms, such as graphite, and is particularly low in impurities, such as the elements boron, phosphorus, arsenic, Iron and aluminum and their compounds.
  • the pyrolysis and / or calcination product may preferably be used as a reducing agent in the production of silicon carbide from sugar cocoon and silica at high temperature.
  • the carbonaceous or graphite-containing pyrolysis and / or calcination product according to the invention is used for the production of, due to its conductivity properties
  • Electrode material used for example, in an arc reactor, or as a catalyst and according to the invention as a raw material for the production of pure silicon, in particular for the Solarsiciliumher too. Also for the production of refractory high purity materials for lining the reactors, a reaction space or for lining other attachments, feeders or
  • the available silicon carbide can be used.
  • the high-purity silicon carbide can be used as an energy source and / or as an additive for the production of high-purity steels.
  • the present invention therefore provides a process for the preparation of pure to highly pure silicon carbide by reacting silica, in particular purified silica as defined above, in particular purified silica, and a carbon source comprising at least one carbohydrate, in particular a pure carbon source, at elevated temperature and , in particular the isolation of the silicon carbide.
  • the invention also provides a silicon carbide or a composition containing silicon carbide obtainable by this process as well as the pyrolysis and / or calcination product obtainable by the process according to the invention, and in particular their isolation.
  • the invention is a technical, preferably a large-scale process for industrial implementation or industrial pyrolysis and / or calcination of a pure carbohydrate or carbohydrate mixture at elevated temperature with addition of silica, especially purified silica, and their conversion.
  • a pure to highly pure silicon carbide is optionally isolated with a carbon matrix and / or silicon oxide matrix or a matrix comprising carbon and / or silicon oxide, in particular it is isolated as a product, optionally containing silicon.
  • the isolated silicon carbide can have any crystalline phase, for example an ⁇ or ⁇ silicon carbide phase or mixtures of these or further silicon carbide phases. Generally, more than 150 polytype phases are known of silicon carbide.
  • the pure to high-purity silicon carbide obtained by the process preferably contains no or only a small amount of silicon or is only present to a small extent
  • Silicon infiltrates in particular in the range of 0.001 and 60 wt .-%, preferably between 0.01 and 50 wt .-%, particularly preferably between 0.1 and 20 wt .-% with respect to the silicon carbide containing said matrices and optionally silicon.
  • silicon does not form in the calcination or high-temperature reaction according to the invention because it does not agglomerate the particle and usually does not come to the formation of a melt. Silicon would form only with the formation of a melt.
  • the further silicon content can be controlled by silicon infiltration.
  • silicon carbide As pure or high-purity silicon carbide, a silicon carbide is understood as defined at the beginning of this description under "Definitions”.
  • the pure to high purity silicon carbides or high purity compositions can be obtained by the reactants, the carbohydrate-containing carbon source and the silica used, as well as the reactors, reactor components, supply lines, storage containers of the reactants, the
  • Reactor, cladding and optionally added reaction gases or inert gases are used with a necessary purity in the process of the invention.
  • the pure to high purity silicon carbide or the high purity composition as defined above, in particular comprising a content of carbon; for example in the form of coke, carbon black, graphite; and / or silicon oxide, in particular in the form of SiO 2, or preferably in the form of reaction products of the purified silicon oxide, has an impurity profile with boron and / or phosphorus or boron and / or phosphorus-containing compounds, which is preferably less than 100 for the element boron ppm, in particular between 10 ppm and 0.001 ppt, and for
  • the content of boron is preferably in one Silicon carbide between 7 ppm and 1 ppt, preferably between 6 ppm and 1 ppt, more preferably between 5 ppm and 1 ppt or less, or for example between 0.001 ppm and 0.001 ppt, preferably in the range of the analytical detection limit.
  • Silicon carbide should preferably be between 18 ppm and 1 ppt, preferably between 15 ppm and lppt, more preferably between 10 ppm and 1 ppt or less.
  • the content of phosphorus is preferably in the range of the analytical detection limit.
  • the data ppm, ppb and / or ppt are to be construed as parts of the weights, in particular in mg / kg, ⁇ g / kg, ng / kg or in mg / g, ⁇ g / g or ng / g etc.
  • Carbohydrate in particular a pure carbon source, according to the invention carbohydrates or saccharides; or mixtures of carbohydrates or suitable derivatives of carbohydrates used in the process according to the invention.
  • the naturally occurring carbohydrates, anomers of these, invert sugars as well as synthetic carbohydrates can be used.
  • carbohydrates which have been obtained biotechnologically, for example by fermentation can be used.
  • the carbohydrate or derivative is selected from a monosaccharide, disaccharide, oligosaccharide or polysaccharide or a mixture of at least two of said saccharides.
  • the following carbohydrates are particularly preferably used in the process, these being mono-, that is to say aldoses or ketoses, such as trioses, tetroses, pentoses, hexoses, heptoses, especially glucose and also fructose, but corresponding to said monomers based oligo- and polysaccharides, such as lactose, maltose, sucrose, raffinose - to name a few, also derivatives of said carbohydrates can be used, as long as they have the purity requirements mentioned - to cellulose, cellulose derivatives, starch, including Amylose and amylopectin, glycogen, glycosans and fructosans, to name but a few polysaccharides.
  • all carbohydrates, derivatives of carbohydrates and carbohydrate mixtures can be used in the process according to the invention, wherein they preferably have a sufficient purity, in particular with respect to the elements boron, phosphorus and / or aluminum.
  • the said elements as impurity in total should be below 100 ⁇ g / g, in particular below 100 ⁇ g / g to 0.001 ⁇ g / g, preferably below 10 ⁇ g / g to 0.001 ⁇ g / g, particularly preferred below 5 ⁇ g / g to 0.01 ⁇ g / g in carbohydrate or mixture.
  • the carbohydrates to be used according to the invention consist of the elements carbon, hydrogen, oxygen and optionally have the said impurity profile.
  • carbohydrates consisting of the elements carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen optionally with the aforementioned
  • Pollution profile can be used in the process, if a doped silicon carbide or a silicon carbide is to be prepared with proportions of silicon nitride.
  • silicon carbide with amounts of silicon nitride, in which case the silicon nitride is not regarded as an impurity in this case, it is also expedient to use chitin in the process.
  • Other carbohydrates available on an industrial scale include lactose, hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), and other common tableting excipients which may optionally be used to formulate the silica with conventional crystalline sugars.
  • HPMC hydroxypropylmethylcellulose
  • Crystallization of a solution or from a juice of sugar cane or beets can be obtained in a conventional manner, d. H. commercial crystalline sugar, especially crystalline food-grade sugar.
  • the sugar or the carbohydrate can, if that
  • Pollution profile is suitable for the process, of course, in general, liquid, as a syrup, in a solid phase, including amorphous, are used in the process. If appropriate, a formulation and / or drying step is then carried out in advance.
  • the sugar may also have been pre-purified in the liquid phase, if appropriate in demineralized water or another suitable solvent or mixture, via ion exchangers in order, if appropriate, to specialize
  • the carbon source containing at least one carbohydrate, or the carbohydrate mixture, in particular a pure carbon source has the following impurity profile: boron below 2 [ ⁇ g / g], phosphorus below 0.5 [ ⁇ g / g] and aluminum below 2 [ ⁇ g / g ], preferably less than or equal to 1 [ ⁇ g / g], in particular iron below 60 [ ⁇ g / g], preferably the content of iron is below 10 [ ⁇ g / g], more preferably below 5 [ ⁇ g / g].
  • the invention seeks to use carbohydrates, in which the content of impurities such as boron, phosphorus, aluminum and / or arsenic etcetera, below the respective technically possible detection limit.
  • the carbohydrate source comprising at least one carbohydrate, according to the invention, the carbohydrate or carbohydrate mixture, the following impurity profile of boron, phosphorus and aluminum and optionally iron, sodium, potassium, nickel and / or chromium.
  • contamination with boron (B) is between 5 to 0.00001 ⁇ g / g, preferably 3 to 0.00001 ⁇ g / g preferably 2 to 0.00001 ⁇ g / g, according to the invention below 2 to 0.00001 ⁇ g / g.
  • contamination with phosphorus (P) is in particular between 5 to 0.00001 ⁇ g / g, preferably 3 to 0.00001 ⁇ g / g, more preferably below 1 to 0.00001 ⁇ g / g, according to the invention below 0.5 to 0.00001 ug / g.
  • Contamination with iron (Fe) is between 100 to 0.00001 ⁇ g / g, in particular between 55 to 0.00001 ⁇ g / g, preferably 2 to 0.00001 ⁇ g / g, more preferably below 1 to 0.00001 ⁇ g / g, according to the invention below 0 , 5 to 0.00001 ⁇ g / g.
  • the contamination with sodium (Na) is in particular between 20 to 0.00001 ⁇ g / g, preferably 15 to 0.00001 ⁇ g / g, more preferably below 12 to 0.00001 ⁇ g / g, according to the invention below 10 to 0.00001 ⁇ g / g.
  • the contamination with potassium (K) is in particular between 30 to 0.00001 ⁇ g / g, preferably 25 to 0.00001 ⁇ g / g, more preferably below 20 to 0.00001 ⁇ g / g, according to the invention below 16 to 0.00001 ⁇ g / g.
  • the contamination with aluminum (Al) is in particular between 4 to 0.00001 ⁇ g / g, preferably 3 to 0.00001 ⁇ g / g, more preferably below 2 to 0.00001 ⁇ g / g, according to the invention below 1.5 to 0.00001 ⁇ g / g.
  • the contamination with nickel (Ni) is in particular between 4 to 0.00001 ⁇ g / g, preferably 3 to 0.00001 ⁇ g / g, more preferably below 2 to 0.00001 ⁇ g / g, according to the invention below 1.5 to 0.00001 ⁇ g / g.
  • Contamination with chromium (Cr) is in particular between 4 to 0.00001 ⁇ g / g, preferably 3 to 0.00001 ⁇ g / g, more preferably below 2 to 0.00001 ⁇ g / g, according to the invention under 1 to 0.00001 ⁇ g / g.
  • a crystalline sugar for example refined sugar
  • a hydrous silica or a silica sol dried and used in particulate form in the process.
  • any carbohydrate, especially sugar, invert sugar or syrup can be mixed with a dry, hydrous or aqueous silica, silica, a silica having a water content or a silica sol or the below-mentioned silica components, optionally subjected to drying and as Particles, preferably having a particle size of 1 nm to 10 mm are used in the process.
  • sugar with an average particle size of 1 nm to 10 cm, in particular 10 .mu.m to 1 cm, preferably 100 .mu.m to 0.5 cm is used.
  • sugar can be used with a mean particle size in the micrometer to millimeter range, preferably in the range of 1 micron to 1 mm, more preferably 10 microns to 100 microns.
  • the determination of the particle size can i.a. using sieve analysis, TEM (Transelectron Microscopy), SEM
  • Atomic force electron microscopy or light microscopy. It can also be a dissolved carbohydrate used as a liquid, syrup, paste, wherein the high-purity solvent evaporates before the pyrolysis. Alternatively, a drying step may be used to recover the solvent.
  • Preferred raw materials as carbon source are far beyond all known to the expert organic compounds comprising at least one Carbohydrate, which meet the purity requirements, for example.
  • Solutions of carbohydrates can also be an aqueous-alcoholic solution or a solution containing tetraethoxysilane (Dynasylan® TEOS) or a tetraalkoxysilane, the solution being evaporated and / or pyrolyzed before the actual pyrolysis.
  • a sol is a colloidal solution in which the solid or liquid substance is dispersed in the finest distribution in a solid, liquid or gaseous medium (see also Römpp Chemie Lexikon)
  • the particle size of the carbon source comprising a carbohydrate and the particle size of the silicon oxide are particularly matched to one another in order to allow a good homogenization of the components and a
  • a porous silica in particular with an inner surface of 0.1 to 800 m 2 / g, preferably from 10 to 500 m 2 / g or from 100 to 200 m 2 / g, and in particular with an average particle size of 1 nm and greater or even from 10 nm to 10 mm, in particular
  • Silica with high (99.9%) to highest (99.9999%) purity used the content of impurities such as B, P, As and Al compounds, in sum, advantageously less than 10 ppm by weight in Reference is made to the overall composition.
  • the purity is determined by the sample termination known to the person skilled in the art, for example by detection in ICP-MS (analysis for the determination of trace contamination). Particularly sensitive detection is possible by electron-spin spectrometry.
  • the inner surface can be done for example by the BET method (DIN ISO 9277, 1995).
  • a preferred mean particle size of the silicon oxide is between 10 nm and 1 mm, in particular between 1 and 500 ⁇ m.
  • the determination of the particle size can i.a. by TEM (Transelectron Microscopy), REM
  • silicon oxides are generally all, a
  • Silica-containing compounds and / or minerals into consideration, if they have a suitable for the process and thus for the process product purity and do not enter any interfering elements and / or compounds in the process or not burn residue. As stated above, pure or high purity Silica-containing compounds or materials used in the process.
  • a purified silicon oxide as defined above and / or prepared by the partial process described above, is used in the process for producing silicon carbide.
  • the agglomeration during the pyrolysis may vary depending on the pH of the particle surface.
  • increased agglomeration of the particles is observed by the pyrolysis.
  • silica comprises a silicon dioxide, in particular a fumed or precipitated silica, preferably a fumed or precipitated silica of high or very high purity, according to the invention a purified silicon oxide. Under the highest purity becomes one
  • Silica in particular a silica in which the contamination of the silicon oxide with boron and / or phosphorus or boron and / or phosphorus-containing compounds for boron should be below 10 ppm, in particular between 10 ppm and 0.001 ppt, and for
  • Phosphorus should be below 20 ppm, in particular between 20 ppm and 0.001 ppt.
  • the content of boron is preferably between 7 ppm and 1 ppt, preferably between 6 ppm and lpt, more preferably between 5 ppm and 1 ppt or below, or for example between 0.001 ppm and 0.001 ppt, preferably in the range of the analytical detection limit.
  • the content of phosphorus of the silicon oxides should preferably be between 18 ppm and 1 ppt, preferably between 15 ppm and 1 ppt, more preferably between 10 ppm and 1 ppt or below.
  • the content of phosphorus is preferably in the range of the analytical detection limit.
  • silicas such as quartz, quartzite and / or silicas prepared by conventional means. These may be the silicon dioxides occurring in crystalline modifications, such as moganite (chalcedony), ⁇ -quartz
  • silicic acids in particular precipitated silicas or silica gels, pyrogenic SiO 2, fumed silica or silica, in the process and / or the composition.
  • Conventional pyrogenic silicas are amorphous SiO 2 powders with an average diameter of 5 to 50 nm and a specific surface area of 50 to 600 m 2 / g.
  • the abovementioned list is not exhaustive, it is clear to the person skilled in the art that it can also use other sources of silica suitable for the process in the process if the source of silica has a corresponding purity or after its purification.
  • the silicon oxide, in particular S1O2 can be pulverulent, granular, porous, foamed, as an extrudate, as a pressure and / or as a porous glass body optionally together with other additives, in particular together with the carbon source comprising at least one carbohydrate and optionally a binder and / or shaping assistant, submitted and / or used.
  • a powdery, porous silica is used as a shaped body, in particular as extrudate or pressing, particularly preferably together with the carbon source comprising a carbohydrate in an extrudate or pressing, for example in a pellet or briquette.
  • the carbon source comprising a carbohydrate in an extrudate or pressing, for example in a pellet or briquette.
  • all solid reactants, such as silica, and optionally the carbon source comprising at least one carbohydrate in a form should be used in the process or be in a composition that provides the greatest possible surface area for the reaction to proceed.
  • a particulate mixture of silica particles with a coating / coating of carbohydrate can be used.
  • this particulate mixture is present as a composition or as a kit, in particular packaged.
  • the quantities of starting material as well as the respective ratios of silicon oxide, in particular silicon dioxide and the carbon source comprising at least one carbohydrate, depend on the conditions or requirements known to the person skilled in the art, for example in a subsequent process for the production of silicon, sintering processes, Process for the production of electrode material or electrodes.
  • the carbohydrate in a weight ratio of carbohydrate to silica, in particular of the silica, in a
  • Weight ratio of 1000 to 0.1 to 1 to 1000 are used in relation to the total weight.
  • the carbohydrate or the carbohydrate mixture in a weight ratio to the silica, in particular of the silica from 100: 1 to 1: 100, more preferably from 50: 1 to 1: 5, most preferably from 20: 1 to 1: 2, with Preferred ranges of 2: 1 to 1: 1 used.
  • carbon over the carbohydrate is used in excess in relation to the silicon to be reacted in the silica in the process. If the silicon oxide is used in an expedient embodiment in excess, care must be taken when choosing the ratio that the formation of silicon carbide is not suppressed.
  • the content of carbon of the carbon source comprising a carbohydrate to the silicon content of the silicon oxide in particular of the
  • Silica in a molar ratio of 1000 to 0.1 to 0.1 to 1000 with respect to the total composition.
  • the preferred range is mole of carbon introduced via the carbon source comprising a carbohydrate to moles
  • Silicon introduced via the silica compound, in the range of 100 moles to 1 mole to 1 mole to 100 moles (C to Si in the educts), particularly preferably C to Si in a ratio of 50: 1 to 1:50, very particularly preferably from 20: 1 to 1:20, according to the invention in the range of 3: 1 to 2: 1 or to 1: 1 in front.
  • Preference is given to molar ratios in which the carbon is added via the carbon source approximately equimolar or in excess of the silicon in the silicon oxide.
  • the sub-procedure is usually designed in several stages.
  • the calcination follows. The pyrolysis and / or calcination can be carried out in a reactor successively or separately from each other in different reactors.
  • the pyrolysis takes place in a first reactor and the subsequent calcination, for example in a microwave with fluidized bed.
  • a microwave with fluidized bed for example, a microwave with fluidized bed.
  • the person skilled in the art is familiar with the fact that the reactor assemblies, containers, feeds and / or discharges, furnace structures themselves must not contribute to a contamination of the process products.
  • the partial process is generally carried out so that the silica and the carbon source comprising at least one carbohydrate are intimately mixed, dispersed, homogenized or fed in a formulation to a first reactor for pyrolysis. This can carried out continuously or discontinuously.
  • the feedstocks are dried before being fed into the actual reactor, preferably adhering water or a residual moisture can remain in the system.
  • the entire process is divided into a first phase in which the pyrolysis takes place and in another phase in which the calcination takes place.
  • the reaction can be carried out at temperatures from 150 0 C., preferably from 400 to 3000 0 C, wherein in a first
  • Pyrolysis step (low temperature procedure), a reaction at lower temperatures, especially at 400 to 1400 ° C and subsequent calcination at higher temperatures (high temperature mode), in particular at 1400 to 3000 0 C, preferably 1400 to 1800 0 C.
  • the pyrolysis and calcination can be carried out directly consecutively in one process or in two separate steps.
  • the pyrolysis process product may be packaged as a composition and later used by a processor for the production of silicon carbide or silicon.
  • reaction of silica in particular purified silica and the
  • Carbon source comprising a carbohydrate, in particular the pure carbon source begin with a low temperature range, for example from 150 0 C, preferably at 400 0 C and increased continuously or stepwise, for example up to 1800 0 C or higher, in particular 1900 0 C.
  • These Approach can be favorable for the removal of the generated process gases.
  • the reaction can be carried out directly at high temperatures, in particular at temperatures above 1400 0 C to 3000 0 C, preferably between 1400 0 C and 1800 0 C, more preferably between 1450 and below about 1600 0 C.
  • the reaction of the silicon carbide formed is carried out at temperatures below the decomposition temperature, in particular below 1800 ° C., preferably below 1600 ° C.
  • the process product isolated according to the invention is high-purity silicon carbide as defined below.
  • the actual pyrolysis usually takes place at temperatures below about 800 0 C.
  • the pyrolysis depending on the desired product at atmospheric pressure, in a vacuum or under elevated pressure can be performed. If work is carried out under reduced pressure or low pressure, the process gases can be well removed and usually highly porous, particulate structures are obtained after pyrolysis. Under conditions in the range of normal pressure, the porous, particulate structures are usually more agglomerated.
  • the volatile reaction products may condense on the silica particles and, if appropriate, react with themselves or with reactive groups of the silica.
  • formed decomposition products of carbohydrates such as ketones, aldehydes or alcohols can react with free hydroxyl groups of the silica particles. This significantly reduces the burden of Environment with process gases.
  • the resulting porous pyrolysis products are slightly more agglomerated in this case.
  • Pyrolysis product are freely selectable within wide limits and the exact coordination to each other in the art is known, can also pyrolysis of the carbon source containing at least one carbohydrate in the presence of moisture, in particular residual moisture of the starting materials, or by adding moisture, in the form of condensed Water, water vapor or hydrated components, such as SiO 2 * nH 2 ⁇ , or other hydrates familiar to those skilled done.
  • the presence of moisture in particular has the effect that the carbohydrate is more easily pyrolyzed and that expensive pre-drying of the starting materials can be omitted.
  • Particularly preferred is the process for producing silicon carbide by reacting, silica, in particular purified silica, and a carbon source comprising at least one
  • Carbohydrate especially a pure carbon source, carried out at elevated temperature, in particular at the beginning of the pyrolysis in the presence of moisture, optionally moisture is also present during pyrolysis or is added.
  • Pyrolysis generally takes place, in particular in the at least one first reactor in which
  • Cryogenic process at 700 0 C usually between 200 0 C and 1600 0 C, more preferably between 300 0 C and 1500 0 C, in particular at 400 to 1400 0 C, wherein preferably a graphite-containing pyrolysis product is obtained.
  • Pyrolysetemperatur is preferably considered the internal temperature of the reactants.
  • the pyrolysis product is preferably obtained at temperatures around 1300 to 1500 0 C.
  • the process is usually operated in the low pressure range and / or under an inert gas atmosphere. Argon or helium are preferred as the inert gas. Nitrogen may also be useful, or if silicon nitride is to form in addition to silicon carbide or n-doped silicon carbide in the calcining step, which may be desirable depending on the process. In order to produce n-doped silicon carbide in the calcination step, nitrogen may be added to the process in the pyrolysis and / or calcining step, optionally also via the carbohydrates, such as chitin. Equally expedient may be the production of specially p-doped silicon carbide, in this particular exception, for example, the aluminum content may be higher. The doping can be carried out by means of aluminum-containing substances, for example via trimethylaluminum gas.
  • pyrolysis products or compositions of varying degrees of agglomeration and of different strength can be used in this reactor
  • Process step are produced. Under vacuum, less agglomerated pyrolysis products having an increased porosity are generally obtained than under normal pressure or elevated pressure.
  • the pyrolysis time can be between 1 minute and usually 48 hours, in particular between 15 minutes and 18 hours, preferably between 30 minutes and about 12 hours at said pyrolysis temperatures.
  • the heating up to the pyrolysis temperature is usually added here.
  • the pressure range is usually 1 mbar to 50 bar, in particular 1 mbar to 10 bar, preferably 1 mbar to 5 bar.
  • the pyrolysis step can also take place in a pressure range from 1 to 50 bar, preferably at 2 to 50 bar, more preferably at 5 to 50 bar.
  • the expert knows that the pressure to be selected is a compromise between gas removal, agglomeration and reduction of the process gases containing carbon.
  • Calcination is understood to mean a process section in which the reactants essentially react to give high-purity silicon carbide, optionally containing a carbon matrix and / or a silicon oxide matrix and / or mixtures thereof.
  • Calcination is understood to mean a process section in which the reactants essentially react to give high-purity silicon carbide, optionally containing a carbon matrix and / or a silicon oxide matrix and / or mixtures thereof.
  • the calcination step usually follows pyrolysis directly, but it may be done at a later time, for example, when the pyrolysis product is resold.
  • the temperature ranges of the pyrolysis and calcining step may optionally overlap slightly.
  • the calcination at 1400 to 2000 0 C preferably carried out between 1400 to 1800 0 C. If the pyrolysis takes place at temperatures below 800 0 C, the
  • Calcining step also extend to a temperature range of 800 0 C to about 1800 0 C.
  • high-purity silica spheres in particular quartz glass spheres and / or silicon carbide spheres or, in general, quartz glass and / or silicon dioxide spheres, can be used in the process
  • Silicon carbide particles are used. These heat exchangers are preferably used in rotary kilns or in microwave ovens. In microwave ovens, the microwaves can couple into the quartz glass particles and / or silicon carbide particles, so that the
  • Heat particles Preferably, the spheres and / or particles are well distributed in the reaction system to allow uniform heat transfer.
  • Method usually takes place in the pressure range from 1 mbar to 50 bar, in particular between 1 mbar and 1 bar (ambient pressure), in particular at 1 to 250 mbar, preferably at 1 to 10 mbar.
  • ambient pressure in particular at 1 to 250 mbar, preferably at 1 to 10 mbar.
  • the calcination time depends on the temperature and the reactants used. In general, it is between 1 minute and can usually be 48 hours, in particular between 15 minutes and 18 hours, preferably between 30 minutes and about 12 hours in the mentioned
  • Calcination temperatures The heating up to the Calcination temperature is usually added here.
  • reaction of silica and the carbon source containing a carbohydrate can also be directly in the
  • the gaseous reactants or process gases must be able to outgas well from the reaction zone. This can be ensured by a loose bed or a bed of moldings of silicon oxide and / or the carbon source or preferably with moldings comprising silicon dioxide and the carbon source (carbohydrate).
  • water vapor, carbon monoxide and secondary products can be formed as gaseous reaction products or process gases.
  • carbon monoxide predominantly forms.
  • the conversion to silicon carbide at elevated temperature is preferably carried out at a temperature of 400 to 3000 0 C, preferably the calcination takes place in the high temperature range between 1400 bis
  • 3000 0 C preferably at 1400 0 C to 1800 0 C, more preferably between 1450 to 1500 and 1700 0 C.
  • the temperatures reached also depend directly on the reactors used.
  • the data of the temperatures are based on measurements with standard high-temperature temperature sensors, for example, encapsulated (PtRhPt element) or alternatively via the Color temperature by optical comparison with a filament.
  • Suitable reactors for use in the process according to the invention are all reactors known to the person skilled in the art for pyrolysis and / or calcination. Therefore, for the pyrolysis and subsequent calcination for SiC formation and optionally graphitization all known in the art laboratory reactors, reactors of a pilot plant or preferably large-scale reactors such as rotary tube reactor or a microwave reactor, as it is known for sintering of ceramics, can be used ,
  • the microwave reactors can be operated in the high frequency range RF range, in the context of the present invention by high frequency range 100 MHz to 100 GHz is understood, in particular between 100 MHz and 50 GHz or 100 MHz to 40 GHz. Preferred frequency ranges are approximately between 1 MHz to 100 GHz, with 10 MHz to 50 GHz being particularly preferred.
  • the reactors can be operated in parallel. Particular preference is given to using magnetrons with 2.4 MHz for the method.
  • the high temperature conversion can also be done in usual
  • suitable furnaces such as induction furnaces.
  • the construction of such furnaces, particularly preferably electric furnaces, which use an electric arc as an energy source, is well known to the person skilled in the art and is not part of this application.
  • DC furnaces they have a melting electrode and a bottom electrode or as alternating current furnace usually three melting electrodes.
  • the arc length is controlled by means of an electrode regulator.
  • the electric arc furnaces are usually based on a reaction space
  • Refractory material The raw materials, in particular the pyrolyzed carbohydrate on silica / SiO 2, are added in the upper region in which the graphite electrodes for generating the arc are also arranged. Operate these ovens usually at temperatures ranging around 1800 0 C. It is also known in the art that the furnace structures themselves must not contribute to contamination of the silicon carbide produced.
  • the invention also provides a composition comprising silicon carbide optionally with a carbon matrix and / or silicon oxide matrix or a matrix comprising silicon carbide, carbon and / or silicon oxide and optionally silicon obtainable by the partial process according to the invention, in particular by the calcination step, and in particular is isolated.
  • Isolation means that after the process has been carried out, the composition and / or the high-purity silicon carbide are obtained and isolated, in particular as a product.
  • Passivation layer for example, containing SiO 2, be provided.
  • This product can then serve as a reactant, catalyst, material for the production of articles, for example filters, moldings or green bodies, as well as being used in other applications known to the person skilled in the art become.
  • Another important application is the use of the composition comprising silicon carbide as reaction initiator and / or reactant and / or in the production of electrode material or in the production of silicon carbide with sugar coke and silica.
  • the invention also relates to the pyrolysis and optionally calcination product, in particular a composition obtainable by the process according to the invention and in particular the pyrolysis and / or calcination product isolated from the partial process, with a content of carbon to silica, in particular of silicon dioxide, of 400 to 0.1 to 0.4 to 1000.
  • the aim is for the respective silicon carbide
  • Process product has a low conductivity, which correlates directly with the purity of the process product.
  • the composition or pyrolysis and / or calcination product has a graphite content of 0 to 50% by weight, preferably 25 to 50% by weight, relative to the total composition.
  • Calcination product a proportion of silicon carbide of 25 to 100 wt .-%, in particular from 30 to 50 wt .-%. in relation to the overall composition.
  • the invention also provides a silicon carbide having a carbon matrix comprising coke and / or carbon black and / or graphite or mixtures thereof and / or with a silicon oxide matrix comprising silicon dioxide, silica and / or mixtures thereof or with a mixture of the abovementioned components, obtainable by the process according to the invention, in particular according to one of claims 1 to 10.
  • the SiC is isolated and reused as set forth below.
  • the content of the elements boron, phosphorus, arsenic and / or aluminum is generally less than 10 ppm by weight in the silicon carbide according to the definition of the invention.
  • the invention also provides a silicon carbide optionally with carbon fractions and / or silicon oxide fractions or mixtures comprising silicon carbide, carbon and / or silicon oxide, in particular silicon dioxide, containing in total the elements boron, phosphorus, arsenic and / or aluminum below 100 ppm by weight in silicon carbide.
  • Impurity profile of the high-purity silicon carbide with boron, phosphorus, arsenic, aluminum, iron, sodium, potassium, nickel, chromium is preferably less than 5 ppm to 0.01 ppt (wt.), In particular less than 2.5 ppm to 0.1 ppt.
  • the silicon carbide obtained by the process according to the invention optionally with carbon and / or Si y O z matrices has an impurity profile as defined above with the elements B, P, Na, S, Ba, Zr, Zn, Al, Fe, Ti, Ca, K, Mg, Cu, Cr, Co, Zn, Ni, V, Mn and / or Pb and mixtures of these elements.
  • the available silicon carbide has an overall content of carbon to silicon oxide, in particular of silicon dioxide, of 400 to 0.1 to 0.4 to 1000, preferably, it has, in particular the composition, a graphite content of 0 to 50 wt .-% on , particularly preferably from 25 to 50 wt .-%.
  • the proportion of silicon carbide is in particular between 25 to 100 wt .-%, preferably 30 to 50 wt .-% in the silicon carbide (total) as defined above.
  • the invention relates to the use of silicon carbide or a composition or a pyrolysis and / or calcination of the process in the production of pure silicon, in particular in the production of solar silicon.
  • the invention particularly relates to the use in the production of solar silicon by reduction of silica, in particular of purified silicon oxide, at high temperatures or in the production of silicon carbide by reacting coke, in particular from sugar coke, and silica, in particular one, silica, preferably one pyrogenic, precipitated or ion exchanger-cleaned silica or SiO 2, at high temperatures, as an abrasive, insulator, as a refractory material, such as
  • Heat tile or in the manufacture of articles or in the manufacture of electrodes.
  • the invention also provides the use of silicon carbide or a composition or a
  • Silicon carbide in particular of coke, preferably of sugar coke, and silicon dioxide, preferably with silicic acid, at high temperatures, or for use as material of articles or as electrode material, in particular for electrodes of electric arc furnaces.
  • Use as a material of articles, especially electrodes, involves the use of the material as a material for the articles or also the use of further processed material for the manufacture of the articles, for example of sintered material or of abrasives.
  • Another object of the invention is the use of at least one carbohydrate, in particular a pure, in the production of pure to ultrapure silicon carbide, in particular as a product isolable silicon carbide, or a composition containing silicon carbide or a pyrolysis and / or calcination product containing silicon carbide, in particular in the presence of silica, preferably in the presence of silica and / or silica.
  • a choice of at least one carbohydrate and a silica, in particular a purified silica, in particular without further components, is used for the production of silicon carbide, wherein the silicon carbide, a composition containing silicon carbide or a pyrolysis and / or calcination product is isolated as a reaction product.
  • the invention also provides the use of a composition, in particular formulation, or a kit comprising at least one carbohydrate and silicon oxide, in particular purified silicon oxide, in the process according to the invention.
  • a composition in particular formulation, or a kit comprising at least one carbohydrate and silicon oxide, in particular purified silicon oxide, in the process according to the invention.
  • the invention also relates to a kit containing separated formulations, in particular in separate containers, such as
  • Vessels, pouches and / or cans in particular in the form of an extrudate and / or powder of silicon oxide, in particular of purified silica, preferably of purified silica, optionally together with pyrolysis products of carbohydrates on SiO 2 and / or the carbon source comprising at least one carbohydrate, in particular for use according to the above. It may be preferred if the silica directly with the carbon source comprising a carbohydrate, especially a pure carbon source, for example soaked or the carbohydrate supported on SiO 2, etc.
  • Another object of the invention is the use of an article, in particular a green compact, shaped body, sintered body, an electrode, a heat-resistant member comprising a silicon carbide according to the invention or a composition according to the invention containing silicon carbide, and optionally further conventional additives, additives, excipients, pigments or binders in the overall process according to the invention.
  • the invention thus relates to an article comprising a silicon carbide according to the invention or which is prepared using the silicon carbide according to the invention and its use in the overall process according to the invention.
  • silicon carbide can also be added in the process according to the invention for the preparation of pure silicon.
  • the economy of the process for producing pure silicon is considerably increased by the addition of an activator which fulfills the function of a reaction initiator, reaction accelerator and / or as carbon source.
  • the activator ie reaction initiator and / or reaction accelerator
  • the activator should be as pure and inexpensive as possible.
  • Particularly preferred reaction initiators and / or reaction accelerators should not themselves introduce any interfering impurities or, preferably, impurities in very small amounts into the silicon melt for the reasons stated at the outset.
  • the inventive method can be carried out in various ways, according to a particularly preferred embodiment, a silica, in particular silica is preferably a by acid
  • Precipitation purified silica, reacted at elevated temperature by silicon carbide is added as a pure carbon source or as an activator to the silica, according to the invention the purified silica, or silicon carbide (SiC) in a composition containing silica in the process, it is particularly preferred if the silica, in particular the silica, and the silicon carbide are added in approximately stoichiometric ratio, d. H. about 1 mol of SiO 2 to 2 mol of SiC for the production of silicon, in particular, the reaction mixture for the production of silicon from silicon oxide and silicon carbide.
  • the purified silicon oxide in particular silicon dioxide
  • the purified silicon oxide is reacted at elevated temperature by adding silicon carbide and another pure carbon source to the silicon oxide or silicon carbide and a pure carbon source, in particular a second pure carbon source, in a composition containing silicon oxide.
  • the concentration of silicon carbide can be lowered so much that it acts more as a reaction initiator and / or reaction accelerator and less as a reactant.
  • about 1 mole of silica may be reacted with about 1 mole of silicon carbide and about 1 mole of a second carbon source.
  • the silicon carbide is added to the silicon oxide by the reaction of purified silicon oxide at elevated temperature or optionally added in a composition containing the purified silicon oxide, in particular an electric arc is used as the energy source.
  • the purpose is to use silicon carbide as activator, i. as reaction initiator and / or reaction accelerator and / or as
  • Carbon source i. as reactant, add to the process and / or add in a composition to the process.
  • silicon carbide is thus fed separately to the process.
  • silicon carbide is added as a reaction initiator and / or reaction accelerator to the process or composition. Since silicon carbide itself only at temperatures of about
  • the second carbon source in particular in addition to the silicon carbide, in connection with the method for producing silicon, compounds or materials are defined which do not consist of silicon carbide, have no silicon carbide or contain no silicon carbide.
  • the second carbon source is not silicon carbide, has no silicon carbide, or does not contain silicon carbide.
  • the function of the second carbon source is more that of a pure reactant while the silicon carbide is also a reaction initiator and / or reaction accelerator.
  • the second carbon source is preferably selected from the compounds mentioned.
  • the contamination of the other or second pure carbon source with boron and / or phosphorus or boron and / or phosphorus-containing compounds for boron should be below 10 ppm, in particular between 10 ppm and 0.001 ppt, and for phosphorus below 20 ppm, in particular between 20 ppm and 0.001 ppt, in weight.
  • the content of boron is preferably between 7 ppm and 1 ppt, preferably between 6 ppm and 1 ppt, more preferably between 5 ppm and 1 ppt or below, for example between 0.001 ppm and 0.001 ppt, preferably in the range of the analytical detection limit.
  • the content of phosphorus should preferably be between 18 ppm and 1 ppt, preferably between 15 ppm and lppt, more preferably between 10 ppm and 1 ppt or below.
  • the content of phosphorus is preferably in the range of the analytical detection limit. In general, these limits are sought for all reactants or additives of the process in order to be suitable for the production of solar and / or semiconductor silicon.
  • the silicon oxide used is preferably a purified or high-purity silicon oxide as defined above, in particular a purified or high-purity silicon dioxide.
  • quartz, quartzite and / or silicas prepared in a conventional manner. These may be the silicon dioxides occurring in crystalline modifications, such as moganite (chalcedony), ⁇ -quartz (deep quartz), ⁇ -quartz (high quartz), tridymite, cristobalite, coesite, stishovite or even amorphous SiO 2. Furthermore, silicic acids, pyrogenic SiO 2, fumed silica or silica may preferably be used in the process and / or the composition.
  • fumed silicas are amorphous SiO 2 powders on average from 5 to 50 nm in diameter and with a specific surface area of 50 to 600 m 2 / g.
  • the above enumeration is not exhaustive, it will be apparent to those skilled in the art that it may also employ other sources of silica suitable in the process and / or composition for the process.
  • Silicon monoxide as Patinal ® may be about 1 second a pure source of carbon and silicon carbide are used in small quantities added as a reaction initiator or a reaction accelerator mol. Usual amounts of silicon carbide as a reaction initiator and / or
  • Reaction accelerators are about 0.0001 wt .-% to 25 wt .-%, preferably 0.0001 to 20 wt .-%, particularly preferred 0.0001 to 15 wt .-%, in particular 1 to 10 wt .-% based on the total weight of the reaction mixture, in particular comprising silicon oxide, silicon carbide and a second carbon source and optionally further additives.
  • a purified silica in particular silica, about 1 mole of pure silicon carbide and about 1 mole of a second carbon source, especially a pure one. If a silicon carbide containing carbon fibers or similar additional carbon-containing compounds is used, the amount of second carbon source in moles can be correspondingly lowered. To 1 mol of silica, about 2 moles of a second carbon source and silicon carbide may be added in small amounts as a reaction initiator or reaction accelerator.
  • Typical amounts of silicon carbide as reaction initiator and / or reaction accelerator are about 0.0001 wt .-% to 25 wt .-%, preferably 0.0001 to 20 wt .-%, particularly preferably 0.0001 to 15 wt .-%, in particular 1 to 10 wt .-% based on the total weight of the reaction mixture, in particular comprising silicon oxide, silicon carbide and a second carbon source and optionally further additives.
  • about 2 moles of silicon carbide can be used as a reactant in the process for 1 mole of silica, and optionally present a second carbon source in minor amounts. Usual amounts of the second carbon source are about
  • reaction mixture in particular comprising silicon dioxide, silicon carbide and a second carbon source and optionally further additives.
  • silicon dioxide can be reacted stoichiometrically with silicon carbide and / or a second carbon source according to the following reaction equations: SiO 2 + 2 C ⁇ Si + 2 CO
  • the purified silica can react in the molar ratio of 1 mole with 2 moles of silicon carbide and / or the second carbon source, it is possible to control the process via the molar ratio of silicon carbide and the further or second pure carbon source.
  • silicon carbide and the second carbon source together should be used in the process in about 2 mol to 1 mol of silica in the process.
  • the 2 moles of silicon carbide and optionally the second carbon source may be composed of 2 moles of SiC to 0 moles of second carbon source up to 0.00001 moles of SiC to 1.99999 second carbon source (C).
  • the ratio of silicon carbide to the second varies
  • the 2 moles of SiC and optionally C together are composed of 2 to 0.00001 mol of SiC and 0 to 1.99999 mol of C, in particular from 0.0001 to 0.5 mol of SiC and 1.9999 to 1.5 C ad 2 mol, preferably 0.001 to 1 mol of SiC and 1.999 to 1 C ad 2 mol, particularly preferably 0.01 to 1.5 mol of SiC and 1.99 to 0.5 C ad 2 mol, in particular it is preferably 0.1 to 1.9 mol of SiC and 1.9 to 0.1 C ad 2 mol to about 1 mol of silica in the process according to the invention.
  • silicon carbides for use in the process or composition according to the invention preference is given to pure to ultrahigh silicon carbides as defined above, and in general to all polytype phases; Silicon carbide be coated with a passivating layer of SiO 2. Individual polytype phases with different stability can preferably be used in the process, because with them, for example, the course of the reaction or the
  • High purity silicon carbide is colorless and is preferably used in the process.
  • the silicon carbide method or composition there may be used SiC (carborundum), metallurgical SiC, SiC bond matrices, open porous or dense silicon carbide ceramics such as silicate-bonded silicon carbide, recrystallized SiC (RSiC), reaction bonded silicon-infiltrated silicon carbide (SiSiC), sintered silicon carbide hot (isostatic) pressed silicon carbide (HpSiC, HiPSiC) and / or liquid phase sintered silicon carbide (LPSSiC), carbon matrix reinforced ceramic carbide composites (CMC) and / or mixtures of these compounds, provided that the impurity is so low is that the silicon produced is suitable for the production of solar silicon and / or semiconductor silicon.
  • silicon carbides can also be added in small amounts to the process according to the invention as long as the total contamination of the pure silicon corresponds to the novel process. Therefore, silicon carbides can also be recycled in certain amounts in the process of the invention as long as the total contamination of the pure silicon produced is achieved.
  • the skilled person is known as he by adding different batches and varying Pollution profiles can control the overall contamination of the resulting pure silicon.
  • the contamination of the silicon carbide suitable for the process with boron and / or phosphorus or boron and / or phosphorus-containing compounds is preferably below 10 ppm for boron, in particular between 10 ppm and 0.001 ppt, and for phosphorus below 20 ppm, in particular between 20 and 20 ppm and 0.001 ppt.
  • the content of boron in a silicon carbide is preferably between 7 ppm and 1 ppt, preferably between 6 ppm and 1 ppt, particularly preferably between 5 ppm and 1 ppt or below, or for example between 0.001 ppm and 0.001 ppt, preferably in the range of the analytical detection limit .
  • the content of phosphorus of a silicon carbide should preferably be between 18 ppm and 1 ppt, preferably between 15 ppm and 1 ppt, more preferably between 10 ppm and 1 ppt or below.
  • the content of phosphorus is preferably in the range of the analytical detection limit.
  • silicon carbides are increasingly being used as a composite material, for example for the production of semiconductors, brake disk material or heat shields and other products
  • the process according to the invention, as well as the composition or formulation offers a possibility of elegant recycling of these products after use or the waste or scrap produced during their production.
  • the only prerequisite for the silicon carbides to be recycled is a sufficient purity for the process, preferably silicon carbides are recycled, which meet the above specification with respect to boron and / or phosphorus.
  • the silicon carbide may be a) powdery, granular and / or lumpy and / or b) in a porous glass, in particular quartz glass, in an extrudate and / or pressing, such as pellet or briquette, in particular in a formulation described above, optionally together be added to the process with other additives.
  • Carbon sources may be added to the process either separately or continuously or discontinuously in compositions or formulations.
  • the silicon carbide is added in the amounts and in the course of the process to the extent that a particularly economical process is achieved. Therefore, it may be advantageous if the silicon carbide is added incrementally continuously to maintain a sustained reaction acceleration of the reaction.
  • the reaction can be carried out in conventional melting furnaces for the production of silicon, as described above.
  • the silicon carbide may be considered as
  • Silicon carbide as pure silicon carbide or as high purity silicon carbide or as a mixture of these are used.
  • the silicon carbides are preferably formulated beforehand, in particular briquetted. In general, the rule is that the more heavily contaminated the silicon carbide is, the lower will be its amount in the process.
  • the method can be carried out such that a) the silicon carbide and purified silicon oxide, in particular silicon dioxide, and optionally a further pure carbon source are each fed separately to the process, in particular the reaction space, and optionally subsequently mixed and / or b) the silicon carbide together with purified silicon oxide, in particular silicon dioxide, and optionally another pure carbon source in a formulation and / or c) the purified silicon oxide, in particular silicon dioxide, together with a pure carbon source in a formulation, in particular in the form of an extrudate or pellet, preferably as a pellet or Briquette, and / or d) the silicon carbide is added or added to the process in a composition with the further pure carbon source.
  • This formulation may comprise a physical mixture, an extrudate, or a carbon fiber reinforced silicon carbide.
  • the silicon carbide and / or silicon oxide and optionally at least one further pure carbon source may be supplied to the process as a material to be recycled.
  • the only prerequisite for all compounds to be recycled is that they have sufficient purity to form a silicon in the process that makes up
  • Solar silicon and / or semiconductor silicon can be produced.
  • silicon oxides of sufficient purity to be recycled can also be used in the process according to the invention.
  • the purity of these quartz glasses can be determined, for example, via the absorption rates at specific wavelengths, such as at 157 nm or 193 nm.
  • the second carbon source used can be, for example, approximately spent electrodes that have been shaped to a desired shape, for example as a powder.
  • the pure silicon produced or obtained by the process according to the invention is suitable according to the invention, optionally after a zone melting / directed solidification, as solar silicon. It is preferably suitable a) for further processing in the process for the production of solar silicon or semiconductor silicon.
  • the impurities of the silicon produced with boron and / or phosphorus-containing compounds should conform to the spectrum defined at the beginning of this description, but may also be in the range of less than 10 ppm to 0.0001 ppt, especially in the range of 5 ppm to 0.0001 ppt preferably in the range from 3 ppm to 0.0001 ppt or more preferably in the range from 10 ppb to 0.0001 ppt, more preferably in the range from 1 ppb to 0.0001 ppt and for phosphorus in the range from below 10 ppm to 0, 0001 ppt, in particular in the range of 5 ppm to 0.0001 ppt, preferably in the range of 3 ppm to 0.0001 ppt, or more preferably in the range of 10 ppb to 0.0001 ppt, more preferably in the range of 1 ppb to 0.0001 ppt, in parts by weight.
  • the range of impurities is generally not limited downwards, but is determined solely by the current detection
  • the pure silicon has the aforementioned impurity profile of boron, aluminum, calcium, iron, nickel, phosphorus, titanium and / or zinc.
  • the molten silicon may be subjected to a rare earth metal treatment to remove carbon, oxygen, nitrogen, boron or other optional impurities from the molten silicon.
  • the invention also relates to a composition which is particularly suitable for use in the above process for the production of silicon and whose quality is preferably suitable as solar silicon or for the production of solar silicon and / or semiconductor silicon, the composition containing silicon oxide and silicon carbide and optionally a second carbon source, especially a pure one.
  • Suitable as purified silicon oxide, in particular silicon dioxide, silicon carbide and optionally second carbon source are the above-mentioned, preferably they meet the purity requirements listed there.
  • the silicon carbide can also in the formulation, according to the above a) powdery, granular and / or lumpy and / or b) present in a porous glass, in particular quartz glass, in an extrudate and / or pellet optionally together with further additives.
  • the formulation may include silicon-infiltrated silicon carbide and / or carbon fiber-containing silicon carbide. These formulations are to be preferred if corresponding silicon carbides are to be recycled, because they can no longer be used for other purposes, such as production committees or used products. If the purity is sufficient for the process according to the invention, silicon carbides, silicon carbide ceramics, such as heat plates, brake disk material, can be recycled in this way. As a rule, these products already have sufficient purity due to their manufacture.
  • the invention can therefore also be the recycling of silicon carbides in a process for the production of silicon.
  • binders the binders defined above, in particular the temperature-resistant or high-temperature resistant binders, can be used to prepare the formulation.
  • the silicon produced by the process according to the invention is a base material for solar cells and / or semiconductors or, in particular, as a starting material for the production of solar silicon.
  • Reactors suitable for use in the overall process according to the invention are provided by the invention.
  • the invention also provides a reactor, a device and electrodes, in particular suitable for the production of solar silicon or semiconductor silicon.
  • Silicon carbide for each element preferably below 5 ppm to 0.01 ppt (wt.), And for high-purity silicon carbide in particular below 2.5 ppm to 0.1 ppt.
  • the silicon carbide obtained from the reaction of a silicon oxide and a pure carbohydrate source, in particular purified sugar, optionally with carbon and / or Si y O z matrices as defined at the beginning of the description for SiC impurity profile.
  • the silicon content can be controlled via the reaction conditions or else by adding separate silicon.
  • the silicon carbide is produced by the above-mentioned method of producing silicon carbide.
  • Boron is below 5.5 [ ⁇ g / g], in particular between 5 to 0.000001 ⁇ g / g, preferably 3 to 0.00001 ⁇ g / g, more preferably 2 to 0.00001 ⁇ g / g, according to the invention under 2 to 0, 00001 ⁇ g / g, Phosphorus below 5.5 [ ⁇ g / g], 5 to 0.000001 ⁇ g / g, preferably 3 to 0.00001 ⁇ g / g, more preferably below 1 to 0.00001 ⁇ g / g, according to the invention below 0.5 to 0 , 00001 ⁇ g / g.
  • Aluminum between 4 to 0.000001 ⁇ g / g, preferably 3 to 0.00001 ⁇ g / g, more preferably below 2.5 to 0.00001 ⁇ g / g, according to the invention below 2 to 0.00001 ⁇ g / g.
  • OOOOOl ⁇ g / g preferably between 60 to 0.00001 ug / g, in particular between 10 to 0.000001 ug / g, preferably 5 to 0.00001 ug / g, particularly preferably 2 to 0.00001 ⁇ g / g, very particularly preferably below 1 to 0.00001 ⁇ g / g, according to the invention below 0.5 to 0.00001 ⁇ g / g.
  • Potassium (K) between 30 to 0.000001 ⁇ g / g, preferably 25 to 0.00001 ⁇ g / g, more preferably below 20 to 0.00001 ⁇ g / g, according to the invention below 16 to 0.00001 ⁇ g / g, nickel ( Ni) between 4 to 0.000001 ⁇ g / g, preferably 3 to 0.00001 ⁇ g / g, more preferably below 2 to 0.00001 ⁇ g / g, according to the invention below 1, 5 to 0, 00001 ⁇ g / g,
  • Chromium (Cr) between 4 to 0.000001 ⁇ g / g, preferably 3 to 0.00001 ⁇ g / g, more preferably below 2 to
  • 0.00001 ⁇ g / g from 1 to 0.00001 ⁇ g / g. Preference is given to a minimal contamination with the respective elements, particularly preferably below 100 ppm, very particularly preferably below 10 ppb or below 1 ppb.
  • Measuring methods Determination of the pH of the precipitation suspension
  • the method based on DIN EN ISO 787-9 is used to determine the pH of an aqueous suspension of silica.
  • the pH meter Kernick, type: 766 pH meter Calimatic with temperature sensor
  • the pH electrode combination electrode from Schott, type N7680
  • the calibration function should be selected such that the two buffer solutions used include the expected pH of the sample (buffer solutions with pH 4.00 and 7.00, pH 7.00 and pH 9.00 and possibly pH 7.00 and 12.00).
  • the element contents in the blank, calibration and sample solutions thus prepared are quantified by means of High Resolution Inductively Coupled Mass Spectrometry (HR-ICPMS) and by means of external calibration.
  • HR-ICPMS High Resolution Inductively Coupled Mass Spectrometry
  • the measurement is carried out with a mass resolution (m / ⁇ m) of at least 4000 or 10000 for the elements potassium, arsenic and selenium.
  • the process for the reduction of purified silica can be carried out in a general process line as follows.
  • the waterglass can be purified by first adding the waterglass to a content of 1 to 30 wt.%, Preferably 1 to 20 wt.%, Particularly preferably 2 to 10 wt. % and most preferably 2 to 6 wt .-% are diluted.
  • Solid ingredients can be separated by conventional filtering techniques known to those skilled in the art.
  • phase obtained is then passed over a strongly acidic cation exchanger, in particular according to step c) and the active silica emerging in aqueous phase at one end of the cation exchanger is immediately dripped into an acidic receiver, in particular at pH 0.5, and the gelation is awaited alternatively
  • gel formation in particular by addition of ammonia, can follow.
  • the washing medium has a pH of less than 2, preferably less than 1. Washing is continued until the washing medium has visually no yellowing after the addition of a few drops of H 2 O 2, if appropriate, the purified silicon oxide can be dried.
  • the paste-like mixture obtained is shaped, for example, in an extruder and fed to at least one partial drying.
  • the wet silica is mixed with silicon carbide and optionally sugar, shaped and then dried or calcined to be fed to the reduction step as a formulation, in particular as a briquette.
  • the aqueous phase of the active silicic acid leaving the cation exchanger can form a gel.
  • Gel formation takes place under argon and can preferably be accelerated by addition of purely organic amines or ammonia.
  • the resulting briquettes can then be pyrolyzed to obtain a pure carbon source with active carbon.
  • the pyrolyzed carbon active carbon is added to the later process for producing silicon to improve thermal and / or electrical conductivity.
  • Another portion of the briquettes may be pyrolyzed and calcined to produce silicon carbide-containing briquettes.
  • silicon carbide-containing briquettes are the methods of the invention later to reduce the proportion of carbon monoxide in the actual
  • Reduction step added to pure silicon.
  • the further function of the silicon carbide is that of an activator, a reaction accelerator and to improve the conductivity.
  • the purified silica preferably briquettes comprising the purified Silica, thermal black and sugar and briquettes of the aforementioned pyrolysis and briquettes that have been subjected to pyrolysis and calcination in an electric arc furnace at 1800 0 C reduced to pure silicon.
  • the gas load of the process can be controlled directly with carbon monoxide.
  • the reaction is carried out in an electric arc furnace with a reactor in said sandwich construction, in which the inner lining is made of high-purity silicon carbide.
  • the electrodes used are preferably segmented silicon-infiltrated silicon carbide electrodes having a carbon fiber fraction. Melted silicon can be discharged at the metal tapping, which is supplied to directional solidification when required.
  • the resulting silicon had the required purity for solar silicon.
  • Procedures are performed sequentially to obtain a purified silica sol, suitable for gelation.
  • the silica sol when the particle size of the colloidal silica is lower in SoI, the silica sol is used as a binder, the sol can obtain a higher bond strength. On the other hand, however, the sol is less stable when the particle size of the colloidal silica in SoI is smaller. Therefore, to compensate for the latter disadvantage, the SiO 2 concentration in the sol must be reduced. In general, when the sol is used as a binder, it is desirable to have a sufficient binding force with a high SiO 2 concentration. With regard to the particle size distribution of the colloidal silica in a sol, a broad
  • Size distribution give the SoI a higher binding force than a silica with a narrow size distribution.
  • Silica may proceed via the formation of a stable aqueous silica sol having a SiO 2 concentration of from 30 to 50% by weight, and containing other polyvalent metals, particularly metal oxides, as silica in an amount of 300 ppm or less, and wherein the colloidal silica grains comprise a average particle size of 10 to 30 nm (nanometers).
  • the alkali metal silicate to be used in step c) of the process may be any that is available as a commercial industrial product, but is a water-soluble having a molar ratio of silicon to alkali metals, as herein contained, of about 0.5 to 4.5 as SiO 2 /. M 2 O (where M is an alkali metal, especially sodium or potassium) is preferred.
  • M is an alkali metal, especially sodium or potassium
  • the purified silica as a cheap industrial product in a large-scale industrial plant
  • sodium water glass which is a cheap industrial product and has a molar ratio of Si0 2 / Na 2 O of about 2 to 4 is preferably used.
  • the commercial waterglass product for industrial use generally contains some other polyvalent metals, especially metal oxides, as silica as impurities in an amount of about 500 to 10,000 ppm, based on the SiO 2 content in the waterglass.
  • step c) an aqueous phase of an alkali metal silicate is used, which is obtained by dissolving such an alkali metal silicate, which is the polyvalent
  • Metal oxides for example, of the aluminum type or iron type, contained in water in a concentration of 2 to 6 wt% as the SiO 2 content resulting from the silicate.
  • Hydrogen-type cation exchange resin may be any one heretofore used for removing alkali metal ions from water glass-containing aqueous solutions, and is easily available as a commercial product for industrial use.
  • An example of the resin is Amberlite IR-120.
  • step c) the above-mentioned alkali metal silicate-containing aqueous solution is brought into contact with the above-mentioned hydrogen-type strong cation exchange resin.
  • the contact is preferably carried out by passing the aqueous solution through a filled with the ion exchange resin column, in particular Amberlite® IR 120, at 0 to 60 0 C, preferably 5 to 50 0 C and passed through the column solution is as an active silicic acid-containing , aqueous solution having a SiO 2 concentration of 2 to 6 wt .-% and a pH of 2 recovered to 4, in step d).
  • a filled with the ion exchange resin column in particular Amberlite® IR 120
  • the amount of the hydrogen-type strong acidic cation exchange resin may be such that it is sufficient for the replacement of all alkali metal ions in the alkali metal silicate-containing aqueous solution with hydrogen ions.
  • the rate at which the solution is passed through the column is preferably about 1 to 10 per hour
  • phase d) already has a sufficient purity of polyvalent metals, it can be subjected to gelation, in particular by adding ammonia.
  • a strong acid comprising inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid is added in step d.2) step 1).
  • nitric acid is most preferable for increasing the percentage of elimination of aluminum and iron content.
  • the strong acid is added to the active silicic acid-containing aqueous phase recovered after step d) before the phase decomposes upon recovery, and is preferably added immediately after recovery.
  • the amount of the strong acid to be added is such that the pH of the resulting solution is within a range of 0 to 2, preferably 0.5 to 1.8.
  • the phase is held at a temperature between 0 0 C and 100 0 C for a period of 0.5 to 120 hours.
  • the hydrogen-type strong acid cation exchange resin used in step d.2) step 2) may be the same as used in the previous step c).
  • the strongly basic used in step d.2) step 2) Hydroxyl-type anion exchange resin, especially Amberlite® IR 440, may be any previously used to remove anions from a common silica sol, and such is readily available as a commercial product.
  • step d.2) step 2) the aqueous solution obtained in step d.2) step 1) is first brought into contact with the above hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin.
  • the contact is preferably carried out by passing the aqueous solution through a column filled with the above-mentioned hydrogen-type strong cation exchange resin in an amount sufficient for ion exchange of all metal ions in the solution at 0 to 60 ° C, preferably 5 to 50 0 C and at a space velocity of 2 to 20 per hour.
  • the aqueous phase obtained is preferably brought same immediately after obtained in step d.2) Step 3) in contact with the above-mentioned hydroxyl-type strong basic anion exchange resin at a temperature from 0 to 60 0 C, preferably from 5 to 50 0 C.
  • the contact may also be made by passing the aqueous phase through a column filled with the above-mentioned strongly basic hydroxyl type anion exchange resin at a space velocity of 1 to 10 per hour.
  • the obtained aqueous solution immediately after it is obtained may be brought into contact with the above-mentioned hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin at 0 to 60 ° C, preferably 5 to 50 ° C.
  • the contact may also be carried out by passing the aqueous phase through a hydrogen-type strongly acidic cation-exchange resin of the type mentioned above in an amount sufficient for the above-mentioned Ion exchange of all metal ions in the solution is sufficient, filled column, carried out at a space velocity of 1 to 10 per hour.
  • the resulting aqueous phase is recovered in step d.2) step 4) and the recovered solution is an active silicic acid-containing aqueous phase having a SiO 2 concentration of 2 to 6 wt .-% and a pH of 2 to 5. This is then used in the next step d.3) step 5).
  • the aqueous phase of sodium hydroxide or potassium hydroxide used in step d.3) step 5) can be obtained by dissolving sodium hydroxide or potassium hydroxide of a commercial product for industrial use, preferably having a purity of 95% or more, in decationized industrial water, preferably in a concentration of 2 to 20% by weight.
  • step d.3) step 5) the aqueous solution containing sodium or potassium hydroxide is added to the active silicic acid-containing aqueous solution, as from step d.2) step 4), preferably immediately after its recovery in one
  • the addition may be carried out at a temperature between 0 ° C. and 60 ° C., but is preferably carried out at room temperature for a possibly shorter period of time.
  • the addition gives a stabilized active silicic acid-containing aqueous solution having a SiO 2 concentration of 2 to 6% by weight and a pH of 7 to 9.
  • the aqueous phase thus prepared is stable for a long time, it is preferably used in the next step d.3) step 6) within 30 hours.
  • the apparatus for carrying out the step d.3) step 6) may be a conventional acid-resistant, alkali-resistant and pressure-resistant container, the z. B. with a stirrer, a temperature control device, a liquid level sensor, a pressure reducer, a
  • step d.3) step 6 first all or part (1/5 to 1/20) of the stabilized active silicic acid-containing aqueous solution obtained in step d.3) step 5) is first added to the
  • Step 5 Production of aqueous phase from the present step.
  • the whole aqueous phase from the present step is used as a stock solution, and another stabilized active silicic acid-containing aqueous phase is separated after the above-mentioned continuous steps a) to d.3). Step 5) produced.
  • the newly prepared aqueous phase in an amount of 5 to 20 times the stock solution, is used as a feed solution within 30 hours after separately preparing the feed solution.
  • step 5 if a part of the 1/5 to 1/20 of the solution, as prepared in the previous step d.2) step 5) used as a stock solution in step d.3) step 6), the remaining aqueous phase used as a feed solution.
  • step d.3) Step 6) inside the tank is adjusted to 70 to 100 0 C, preferably at 80 to 100 0 C, while the internal pressure of the container is controlled so that water to evaporate from the liquid under controlled conditions can.
  • the feed rate of the feed solution and the discharge rate of the evaporated water are adjusted so that the amount of liquid within the container remains constant and that the supply of the feed solution can be completed within a period of 50 to 200 hours.
  • the supply of the aqueous phase and the removal of the evaporated water are performed continuously or at intervals during steps d.3) step 6), but they are preferably carried out so that the amount of liquid within the container remains constant during the step. It is further preferred that the feed rate of the feed solution remains constant.
  • the strongly acidic hydrogen-type cation exchange resin for use in step d.3) step 7) may be the same as used in the preceding steps c) and d.2) step 2).
  • the strong base hydroxyl type anion exchange resin for use herein may also be a common one which is the same as used in step d.2) step 2).
  • the contact of the stable aqueous sol with the ion exchange resin in step d.3) step 7) can be carried out in the same way as in step d.2) step 2). More preferably, the aqueous phase obtained from contact with the anion exchange resin is further brought into contact with the cation exchange resin.
  • the amine to be used in the gelation step may be a commercial product for industrial use, but it is preferably a high purity product. It is desirable that it be in the form of aqueous ammonia with an ammonia concentration of about 5 to 30 wt .-% is used. Instead of ammonia • also quaternary ammonium hydroxides, Guanidinhydroxide or water-soluble amines can be used. However, ammonia is generally preferred unless it is undesirable for special reasons.
  • step b.2) the abovementioned ammonia is added to the aqueous sol, in step b.2), b.3) or after step d.3) step 8), preferably immediately after
  • the addition may be carried out at a temperature of 0 to 100 0 C, but is preferably carried out at room temperature.
  • the amount of ammonia to be added is preferably such that the resulting silica sol may have a pH of from 8 to 10.5.
  • an acid or ammonia salt free of any metal components may be added to the aqueous phase, particularly to the sol, if desired, in an amount of 1000 ppm or less.
  • the mean particle size of the colloidal particles in the silica sol is calculated from the specific surface area measured by the nitrogen gas absorption method, the so-called BET method.
  • the size of the colloidal particles can be observed with an electron microscope.
  • the silica sol obtained in the gel formation in steps b.2), b.3) or after step d.3) step 8), which has an average particle size of 10 nm (nanometers), has a particle size distribution from the minimum particle size of approx 4 nm (nanometers) up to the maximum particle size of about 20 nm (nanometers) and another that has an average particle size of 30 nm (Nanometer) has a particle size distribution from the minimum particle size of about 10 nm (nanometers) to the maximum particle size of about 60 nm (nanometers).
  • an aqueous phase of an alkali metal ion-free active silicic acid is formed when the alkali metal silicate-containing aqueous phase is brought into contact with the hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin.
  • the active silicic acid in the aqueous solution is in
  • the aqueous solution should have a lower concentration, so that the polymerization of the silica in the solution hardly progresses. Furthermore, in terms of avoiding gradual polymerization of the silica, which is unavoidable even at room temperature, the entire aqueous solution of the active silica formed in the next step should be used as early as possible after the formation.
  • An SiO 2 concentration in the aqueous active silicic acid solution lower than about 2 wt% is inefficient because the amount of water to be removed during the concentration step of the silica sol to be formed later would be too much.
  • step c) the SiO 2 concentration of the alkali metal silicate-containing aqueous solution is adjusted to 2 to 6 wt% before being brought into contact with the cation exchange resin so that the SiO 2 concentration of the aqueous solution of the formed active silicic acid in Step c) can be from 2 to 6 wt .-% and that the thus formed active silicic acid-containing aqueous phase directly in the next step d.2) can be used immediately after their formation or, if the purity is sufficient directly to gelation , in particular by adding ammonia.
  • step c) the feeding of the aqueous solution into the cation exchange resin filled column, which is preferably used in this step, is advantageously carried out at a solution flow rate of about I to 10 per hour as space velocity with removal of a possibly larger amount of metal ions from the solution
  • Steps c), d), d.2) step 2) and d.2) step 2) to d.2) step 4) are no special conditions for stabilizing the active silicic acid-containing aqueous Phase necessary. Therefore, it is important to comply with the above-mentioned SiO 2 concentration and the temperature in this step.
  • the strong acid to be added in step d.2) step 1) has the function of converting the contaminating metal components, such as alkali metals or polyvalent metals, which are bonded to the active silicic acid or to the interior of the polymer thereof rather than being dissociated Ions are present, in dissociated ions in the solution. Since the active silicic acid has a lower degree of polymerization, the polyvalent metals can be easily extracted from the active silicic acid. It is also desirable that the addition of the strong acid to the active silicic acid-containing aqueous solution described in US Pat
  • Step c) is obtained as soon as possible is completed.
  • the removal of the anions in the subsequent steps becomes d.2) step 2) to dl) step 4) difficult, despite the removal of the metal components in the present step d.2) step 1) would be improved.
  • the strong acid is added in such an amount that the pH of the resulting solution becomes more than 2, the effect of removing the metal components becomes poor.
  • nitric acid has a particularly high effect of removing metal components such as aluminum components or iron components. The effect of strong acid to Removal of the polyvalent metal components also depends on the temperature of the phase and the treatment time. If z.
  • the treatment time is 10 to 120 hours
  • the former is 40 to 60 ° C.
  • the latter is preferably 2 to 10 hours
  • the former is 60 to 100 ° C
  • the latter is preferably 0.5 to 2 hours. If the phase is treated with the strong acid for an extended period of time, the viscosity of the aqueous phase would increase or it would gel.
  • step d.2) step 2) to d.2) step 4) the metal ions which have dissolved in the solution and the anions from the acid as in step d.2) step 1) are added through cation exchange resin and
  • the solution of the first cation exchange resin treatment contains the anions of the acid added in step d.2) step 1), so that the dissolved metal ions simply remain in the solution.
  • the amount of remaining metal ions in the solution after the anion exchange resin treatment may be such that the solution has a pH of 5 to 7. In this case, however, the solution would gel within about 1 hour.
  • AnionenSerharz is carried out, such unwanted dissolved metal ions can be further advantageously removed.
  • step 4) Since the active silicic acid-containing aqueous phase from step d.2) step 4) is so unstable that within Gelled for 6 hours, it is applied in the next step d.3) step 5) as soon as possible, preferably immediately after the formation of the solution.
  • the amount of sodium or potassium hydroxide to be added to the aqueous phase containing the unstable active silicic acid is less than 60 in terms of molar ratio of SiO 2 / M 2 O, the active silicic acid is easily polymerized, and as a result, the growth of the particles would be in step d.3) step 6) is insufficient or the SoI formed would be unstable.
  • step d.3) step 5 if the amount is so small that the molar ratio is more than 200, the particle size of the colloidal silica particles could not be increased even if the obtained phase is treated in the same manner as in steps d.3) step 6) , although the solution obtained in step d.3) step 5) is stable for a fairly long period of time at room temperature, the polymerization of the active silicic acid therein would be accelerated at a high temperature. Therefore, it is particularly preferred that the solution obtained in step d.3) step 5) is applied in the next step d.3) step 6) within 30 hours.
  • step d.3) step 5 gives a higher growth rate for colloidal silica particles to a size of 10 to 30 nm in the next step d.3) step 6).
  • This speed is z. B. 2 times or more than those with the same molar amount of other bases such as ammonia or amine.
  • step d.3) step 6 Due to such a high growth rate, the feed rate of the feed solution can be increased in step d.3) step 6), and therefore, the production speed is for the silica sol as end product according to the invention extremely increased. Further, the supply of the feed solution to be carried out at such a high speed in step d.3) step 6) is also advantageous in terms of producing colloidal nonuniform
  • step d.3) step 6 Silica particles in the silica sol formed and to disseminate the particle size distribution of the particles therein.
  • step d.3) step 6 water from the formed sol is evaporated simultaneously with the supply of the feed solution. The evaporated water is removed from the reaction system to increase the
  • Step 6) is lower than 70 0 C, the growth of the colloidal silica particles in the phase can not be effected sufficiently so that the solution of colloidal silica particles having an average particle size of 10 nm or less obtained has. If the silica sol is concentrated with such small silicon particles, the viscosity of the silica increases
  • the particles can not be made up to the average particle size of more than 10 nm to let something grow. In this case, therefore, it is also impossible to obtain a concentrated stable sol or silica sol having a concentration of 30% by weight or more.
  • the average particle size of the colloidal silica particles to be formed increases as the amount of feed liquid to be supplied increases. However, if the amount of feed liquid to be added is more than 20 times the stock solution, the middle one becomes
  • Particle size of the particles to be formed disadvantageously larger than 30 nm. In such a case, a sol having a high binding force can not be obtained.
  • the relationship between the amount of the feed liquid and the average particle size of the colloidal particles to be formed is further influenced by the feed rate of the feed solution.
  • the feed solution is added in an amount of 5 to 20 times that of the stock solution to the stock solution within a period of 50 hours, colloidal silica particles having an average particle size of larger than 10 nm can not be formed. This is presumably due to the following reasons: In step d.3) step 6), part of the active silicic acid in the added feed solution does not adhere to the surface of the colloidal silica particles but forms new core particles in the aqueous phase.
  • colloidal silica particles having an average particle size of 10 nm or more in this case can not be formed efficiently.
  • step D.3 step 6) of the liquid level inside the container fluctuates along the wall of the container due to the supply of the feed solution and the concentration of the liquid in the container being carried out simultaneously, the silica sol remains on the wall of the container along the fluctuating one Liquid level adhere, so that a favorable sol product can not be obtained.
  • step d.3) step 6 the feed liquid of the feed solution and the rate of removal of evaporated water preferably remain the same so that the liquid level in the container remains the same. If the SiO 2 concentration of the silica sol formed in step d.3) step 6) is concentrated to more than 50% by weight, the viscosity of the resulting sol will increase to an undesirable level. Therefore, it is desirable not to form such a high-concentration SoI in step d.3) step 6).
  • step d.3) step 6 the previously supplied sodium and Potassium ions are removed again through the cation exchanger. For improved separation of the potassium or sodium ions, preference is given to using a cation exchanger in two or more stages.
  • the cation-free sol obtained in step d.3) step 7) shows no
  • the treatment with the ion exchanger is preferably not carried out at too high a temperature.
  • the sol will become as much as possible in the gelation step from after completion of the gelation
  • Step d.3) step 8) preferably immediately after step d.3) step 8).
  • ammonia is preferably added to the sol, whereby the resulting sol can have a pH of from 8 to 10.5.
  • An ammonia can be purchased as an aqueous ammonia solution in high purity. A particular advantage of the ammonia used is that it can easily be evaporated from the silica sol.
  • the sol was passed through an Amberlite IRA-400 anion exchanger. There were discarded 150ml flow and recorded the main run of 435g.
  • the SoI now had a pH of 6, 65 and a conductivity of 54 ⁇ S / cm. The turbidity had diminished but was still very weak.
  • the concentrated sol had the impurities shown in Table 2 and could be converted to high purity silica by gelation.
  • Example 2 The standard water glass was diluted to a SiO 2 content of 4% by weight and adjusted to pH 1.09 with sulfuric acid (298.95 g of waterglass diluted with 1051.05 g of demineralised water added to 650 g of 10% sulfuric acid). , It was then adjusted to a pH of 2.01 with 177.5 g of 10% sodium hydroxide solution.
  • Examples - Pyrolysis Comparative Example 1 Commercially available refined sugar was melted in a quartz glass under protective gas and then heated to about 1600 ° C.
  • Example 4a commercial refined sugar was mixed with SiO 2 (Sipernat 100) in a weight ratio of 1.25: 1, melted and heated to about 800 0 C. It is observed caramel formation, the foaming remains. It is obtained a graphite-containing, particulate pyrolysis product, in particular not with the
  • Figure 2 is a (micrograph of the pyrolysis product of Example 3a). The pyrolysis product has spread to and probably also in the pores of the SiO 2 particles. The particulate structure is retained.
  • Example 4b is a (micrograph of the pyrolysis product of Example 3a). The pyrolysis product has spread to and probably also in the pores of the SiO 2 particles. The particulate structure is retained.
  • Example 4b is a (micrograph of the pyrolysis product of Example 3a). The pyrolysis product has spread to and probably also in the pores of the SiO 2 particles. The particulate structure is retained.
  • Example 4b is a (micrograph of the pyrolysis product of Example 3a). The pyrolysis product has spread to and probably also in the pores of the SiO 2 particles. The particulate structure is retained.
  • Example 4b is a (micrograph of the pyrolysis product of Example 3a). The pyrolysis product has spread to and probably also in the pores of the SiO 2 particles.
  • SiO 2 Sipernat® 100
  • FIGS. 3 and 4 are micrographs of two samples of the calcination product.
  • the formation of silicon carbide could be detected by XPS spectra and determination of the binding energies.
  • Si-O structures could be detected.
  • On the formation of graphite was closed by the metallic shimmer under a light microscope.
  • Temperature implemented For example, prepared by dissolving sugar in an aqueous silica solution with subsequent drying and, if necessary, homogenization. A residual moisture was still contained in the system. About 1 kg of the formulation was used.
  • the residence time in the rotary kiln depends on the water content of the fine particulate formulation.
  • the rotary kiln was equipped with a preheating zone for drying the formulation, then the formulation was subjected to a pyrolysis and calcination zone with temperatures of 400 0 C to 1800 0 C.
  • the residence time comprising the drying step, pyrolysis and Calcination step was about 17 hours. Throughout the process, the generated process gases, such as water vapor and CO, could be easily removed from the rotary kiln.
  • the SiO 2 used had a content of boron of below Ol, ppm, phosphorus of less than 0.1 ppm and an iron content of less than about 0.2 ppm.
  • the iron content of the sugar was determined to be less than 0.5 ppm before formulation.
  • Example 5 was repeated with laboratory rotary kiln previously coated with high purity silicon carbide. This was reacted with SiO 2 balls for the heat distribution and a fine particulate formulation containing sugar, grown on SiO 2 particles, at elevated temperature. For example, prepared by dissolving sugar in an aqueous silica solution with subsequent drying and, if necessary, homogenization. A residual moisture was still contained in the system. About 10 g of the formulation were used.
  • the residence time in the rotary kiln depends on the water content of the fine particulate formulation.
  • the Rotary kiln was equipped with a preheating zone for drying the formulation, then the formulation went through a pyrolysis and calcination zone with temperatures of 400 0 C to 1800 0 C.
  • the residence time comprising the drying step, pyrolysis and
  • Calcination step was about 17 hours. Throughout the process, the generated process gases, such as water vapor and CO, could be easily removed from the rotary kiln.
  • the SiO 2 used had a boron content of less than 0.1 ppm, phosphorus of less than 0.1 ppm and an iron content of less than about 0.2 ppm.
  • the iron content of the sugar was determined to be less than 0.5 ppm before formulation.
  • a fine particulate formulation of pyrolyzed sugar is reacted on SiO 2 particles at elevated temperature.
  • the formulation of pyrolyzed sugar was previously prepared by pyrolysis in a rotary kiln at about 800 0 C. About 1 kg of the fine particulate pyrolyzed formulation was used.
  • the formed process gas CO can easily escape via the intermediate spaces, which are formed by the particulate structure of the SiO 2 particles, and can be withdrawn from the reaction space.
  • Electrodes became high-purity graphite electrodes and high-purity graphite was used to line the reactor floor.
  • the electric arc furnace was operated with 1 to 12 kW. After the reaction, high-purity silicon carbide was obtained with proportions of graphite, ie in a carbon matrix.
  • the SiO 2 used had a boron content of less than 0.17 ppm, phosphorus of less than 0.15 ppm and an iron content of less than about 0.2 ppm.
  • the iron content of the sugar was determined to be less than 0.7 ppm before formulation.
  • the contents in the silicon carbide were again determined, the content of boron and phosphorus remaining below 0.17 ppm and below 0.15 ppm, respectively, and the iron content remaining below 0.7 ppm.
  • a corresponding reaction of a pyrolyzed formulation according to Example 5 was carried out in a microwave reactor. For this, about 0.1 kg of a dry, fine particulate formulation of pyrolyzed sugar on SiO 2 particles at frequencies above 1 gigawatt was converted to silicon carbide in a carbon matrix. The reaction time depends directly on the input power and the reactants. If a reaction starting from carbohydrates and SiO 2 particles, the reaction times are correspondingly longer.
  • SiO2 (AEROSIL ® OX 50) and C (graphite) were in a weight ratio of about 75: reacted in the presence of SiC 25th Procedure:
  • An electric arc which serves as an energy source, is ignited in a conventional manner. It is a creeping start of the reaction by exiting gaseous compounds between SiO 2 and C to observe. Subsequently, powdery 1 wt .-% SiC is added in. After a very short time, there is a very strong increase in the reaction to the appearance of luminous phenomena. Subsequently, after the addition of SiC, the reaction continued even under intense, bright orange glow (about 1000 ° C.).
  • SiO2 (AEROSIL ® OX 50) and C were in the weight ratio approximately 65: reacted in the presence of SiC 35th
  • SiO2 AEROSIL ® OX 50
  • C were as a mixture 65: 35 brought at high temperature (> 1700 0 C) in a tube for reaction. The reaction barely started and proceeded without noticeable progress. A bright glow could not be observed.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Gesamtverfahren zur Herstellung von reinem Silicium, das als Solarsilicium geeignet ist, umfassend die Reduktion eines gereinigten Siliciumoxids mit einer oder mehreren reinen Kohlenstoffquellen, wobei das gereinigte Siliciumoxid, das als in wässrige Phase im Wesentlichen gelöstes Siliciumoxid gereinigt wurde und bezogen auf das Siliciumoxid einen Gehalt an anderen polyvalente Metallen, oder auch Metalloxiden, von kleiner gleich 300 ppm, bevorzugt kleiner 100 ppm, besonders bevorzugt kleiner 50 ppm, erfindungsgemäss kleiner 10 ppm an den anderen Metallen aufweist, und vorteilhaft durch Gelbildung im Alkalischen gewonnen wird. Ferner betrifft die Erfindung eine Formulierung enthaltend einen Aktivator sowie die Verwendung gereinigten Siliciumoxid zusammen mit einem Aktivator zur Herstellung von Silicium.

Description

Herstellung von Solar-Silicium aus Siliciumdioxid
Die Erfindung betrifft ein Gesamtverfahren zur Herstellung von reinem Silicium, das als Solarsilicium geeignet ist, umfassend die Reduktion eines gereinigten Siliciumoxids mit einer oder mehreren reinen Kohlenstoffquellen, wobei das gereinigte Siliciumoxid, das als in wässrige Phase im Wesentlichen gelöstes Siliciumoxid gereinigt wurde und bezogen auf das Siliciumoxid einen Gehalt an anderen polyvalenten Metallen, oder Metalloxiden, von kleiner gleich 300 ppm, bevorzugt kleiner 100 ppm, besonders bevorzugt kleiner 50 ppm, erfindungsgemäß kleiner 10 ppm an den anderen Metallen aufweist, und vorteilhaft durch Gelbildung im Alkalischen gewonnen wird. Ferner betrifft die Erfindung eine Formulierung enthaltend einen Aktivator sowie die Verwendung von gereinigtem Siliciumoxid zusammen mit einem Aktivator zur Herstellung von Silicium.
Der Anteil photovoltaischer Zellen an der weltweiten
Stromproduktion steigt seit einigen Jahren kontinuierlich an. Um den Marktanteil weiter ausbauen zu können ist es unabdingbar, dass die Produktionskosten von photovoltaischen Zellen gesenkt und deren Effektivität gesteigert werden.
Ein wesentlicher Kostenfaktor bei der Herstellung von photovoltaischen Zellen sind die Kosten für das hochreine Silicium (Solar-Silicium) . Dieses wird großtechnisch üblicher Weise nach dem vor über 50 Jahren entwickelten
Siemens Verfahren hergestellt. Bei diesem Verfahren wird Silicium zunächst mit gasförmigem Chlorwasserstoff bei 300- 350 °C in einem Wirbelschichtreaktor zu Trichlorsilan (Silicochloroform) umgesetzt. Nach aufwendigen Destillationsschritten wird das Trichlorsilan in Anwesenheit von Wasserstoff in einer Umkehrung der obigen Reaktion an beheizten Reinstsiliciumstäben bei 1000-1200 0C wieder thermisch zersetzt. Das elementare Silicium wächst dabei auf die Stäbe auf und der freiwerdende Chlorwasserstoff wird in den Kreislauf zurückgeführt. Als Nebenprodukt fällt Siliciumtetrachlorid an, welches entweder zu Trichlorsilan umgesetzt und in den Prozess zurückgeführt oder in der Sauerstoffflamme zu pyrogener Kieselsäure verbrannt wird.
Eine chlorfreie Alternative zu obigem Verfahren stellt die Zersetzung von Monosilan dar, welches ebenfalls aus den Elementen gewonnen werden kann und nach einem
Reinigungsschritt an beheizten Oberflächen oder beim Durchleiten durch Wirbelschichtreaktoren wieder zerfällt. Beispiele hierfür sind in der WO 2005/118474 Al zu finden.
Zur Herstellung von Silicium ist es ferner bekannt
Siliciumdioxid in Gegenwart von Kohlenstoff entsprechend folgender Reaktionsgleichung zu reduzieren (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 23, Seiten 721-748, 5. Auflage, 1993 VCH Weinheim) .
SiO2 + 2 C → Si + 2 CO
Damit diese Reaktion ablaufen kann, werden sehr hohe Temperaturen, vorzugsweise oberhalb 1700 0C, benötigt, die beispielsweise in Lichtbogenöfen, erreicht werden. Trotz der hohen Temperaturen beginnt diese Reaktion sehr langsam und verläuft auch nachfolgend mit niedriger Geschwindigkeit. Aufgrund der damit verbundenen langen Reaktionszeiten ist das Verfahren energie- und kostenintensiv.
Soll das Silicium für Solaranwendungen zum Einsatz kommen muss das hergestellte Silicium besonders hohe Anforderungen an seine Reinheit erfüllen. Im genannten Anwendungsgebiet stören schon Verunreinigungen der Ausgangsverbindungen im mg/kg (ppm-Bereich) , (μg/kg) ppb- bis ppt-Bereich.
Aufgrund ihrer elektronischen Eigenschaften stören Elemente der III und V Gruppe des Periodensystems besonders, so dass für diese Elemente die Grenzwerte einer Verunreinigung im Silicium besonders niedrig liegen. Am fünfwertigen Phosphor und Arsen ist beispielsweise die durch sie verursachte
Dotierung des hergestellten Siliciums als Halbleiter vom n- Typ problematisch. Das dreiwertige Bor führt ebenfalls zu einer unerwünschten Dotierung des hergestellten Siliciums, so dass ein Halbleiter vom p-Typ erhalten wird. Beispielsweise gibt es solar grade Silicium (Sisg) , das eine Reinheit von 99,999% (5,9's) oder 99,9999% (6,9's) aufweist. Das zur Herstellung von Halbleitern geeignete Silicium (electronic grade Silicium, Sieg) erfordert eine noch höhere Reinheit. Aus diesen Gründen soll bereits das metallurgische Silicium aus der Umsetzung von Siliciumoxid mit Kohlenstoff hohen Reinheitsanforderungen gerecht werden, um nachfolgende aufwendige Reinigungsschritte durch mitgeschleppte halogenierte Verbindungen, wie Bortrichlorid, in den Halogensilanen zur Herstellung Silicium (Sisg oder Sieg) zu minimieren. Besondere
Schwierigkeiten verursacht eine Verunreinigung mit Bor enthaltenden Verbindungen, weil Bor in der Siliciumschmelze und in der festen Phase einen Verteilungskoeffizient von 0,8 aufweist und daher durch Zonenschmelzen nahezu nicht mehr aus Silicium abtrennbar ist (DE 2 546 957 Al) .
Generell sind aus dem Stand der Technik Verfahren zur Herstellung von Silicium aus Siliciumoxid bekannt. So beschreibt die DE 29 45 141 C2 die Reduktion von porösen Glaskörpern aus Siθ2 im Lichtbogen. In die porösen Glaskörper können die zur Reduktion erforderlichen Kohlenstoffteilchen eingelagert sein. Das über das offenbarte Verfahren erhaltene Silicium eignet sich bei einem Bor Gehalt von kleiner 1 ppm zur Herstellung von Halbleiterbauelementen. Die DE 33 10 828 Al beschreitet den Weg über die Zersetzung von halogenierten Silanen an festem Aluminium. Dies erlaubt zwar die Einstellung eines niedrigen Borgehaltes, doch der Gehalt an Aluminium im erhaltenen Silicium ist erhöht und der Energiebedarf des Prozess ist aufgrund des notwenigen elektrolytischen Recyclings des gebildeten Aluminiumchlorids erheblich.
Die DE 30 13 319 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciums einer konkreten Reinheit, ausgehend von Siliciumdioxid und einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel, wie Ruß, unter Angabe der maximalen Bor- und Phosphorgehalte. Das kohlenstoffhaltige
Reduktionsmittel wurde in Form von Tabletten mit einem hochreinen Bindemittel, wie Stärke, eingesetzt.
Aus der WO 2007/106860 Al ist ein Verfahren zur Herstellung von Silicium bekannt, in dem Natiumsilikat in wässriger
Phase über Ionenaustauscher zur Abtrennung von Bor geleitet wird, um Bor freies gereinigtes Natriumsilikat in wässriger Phase zu erhalten. Nachfolgend wird aus der gereinigten wässrigen Phase Siliciumdioxid ausgefällt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass primär nur Bor- und Phosphorverunreinigungen aus dem Wasserglas eliminiert werden. Um Solarsilicium in ausreichender Reinheit zu erhalten müssen nämlich insbesondere auch metallische Verunreinigungen abgetrennt werden. Die WO 2007/106860A1 schlägt hierzu vor weitere Ionenaustauschersäulen im Prozess zu verwenden. Dies führt jedoch zu einem sehr aufwendigen und teuren Prozess mit geringer Raum-Zeit Ausbeute .
Um Silicium zur Herstellung in einer für Solarzellen geeignete Qualität bereitzustellen besteht im Allgemeinen die Notwendigkeit Siliciumdioxid mit Reinheit von mindestens 99,99 Gew- . % einzusetzen. Die Konzentration an Verunreinigungen, wie Bor, Phosphor sollten 1 ppm nicht übersteigen. Zwar können natürliche Ressourcen, wie Hochqualitätsquarz, als Siliciumdioxid-Ausgangsmaterial mit hoher Reinheit verwendet werden, doch aufgrund ihrer natürlichen Begrenzung stehen sie nur limitiert für die industrielle Massenproduktion zur Verfügung. Zudem ist die Beschaffung aus wirtschaftlichen Aspekten zu teuer. Den zuvor beschriebenen Verfahren ist gemeinsam, dass sie entweder sehr aufwendig und/oder energieintensiv sind, so dass ein hoher Bedarf an kostengünstigeren und effektiveren Verfahren zur Herstellung von Solarsilicium besteht.
Somit besteht ein Bedarf zur Herstellung von hochreinem Siliciumdioxid aus leicht verfügbaren, billigen Silikaten. Bekannt sind Verfahren, bei denen ein Schmelzmittel zu einem siliciumhaltigen Material, wie Siliciumdioxidsand oder Feldspat, zugegeben und das Gemisch geschmolzen wird. Aus der Schmelze wird eine faserförmiges Silikatglas gezogen und mit einer Säure unter Bildung von pulverförmigem porösen Siliciumdioxid (SiO2) ausgelaugt (DE 31 23 009) . Zur Herstellung von hochreinem Siliciumdioxid durch Auslaugen ist die Glasmasse auf eine solche beschränkt, die leicht ausgelaugt werden kann, und als Glaskomponenten müssen zusätzlich zu dem Siliciumdioxid Aluminiumoxid und Erdalkalimetallsalze zugegeben werden. Ein gravierender Nachteil ist die nachfolgende notwendige Entfernung der Metalle mit Ausnahme des Siliciumdioxids .
Es ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem ein Siliciumdioxidgel durch Umsetzung eines Alkalisilicats (welches im Allgemeinen als Wasserglas oder lösliches Silicat bezeichnet wird) mit einer Säure erhalten wird (vgl. beispielsweise J. G. Vail, "Soluble Silicates" (ACS monograph series) , Reinhold, New York, 1952, Bd. 2, S. 549) . Dieses Silicagel führt in der Regel zu einem Siθ2 mit einer Reinheit von etwa 99,5 Gew.-%, in jedem Fall ist der Gehalt an Verunreinigungen, wie Bor, Phosphor, Eisen und oder Aluminium zur Anwendung dieses Siliciumdioxids zur Herstellung von Solarsilicium deutlich zu hoch.
Aufgabe der Erfindung war es ein Gesamtverfahren zur Herstellung von Solarsilicium bereitzustellen, das im industriellen Maßstab wirtschaftlich ist und vorteilhaft unter Verwendung üblicher, nicht vorgereinigter Silikate oder Siliciumdioxide als Ausgangsmaterialien und Herstellung von gereinigtem Siliciumoxid durchführbar ist. Weitere Aufgaben ergeben sich aus dem Gesamtzusammenhang der Beschreibung. Überraschend wurde gefunden, dass ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von reinem Silicium, welches als Solarsilicium geeignet ist oder sich zur Herstellung von Solarsilicium eignet, durch Reduktion eines gereinigten Siliciumdioxids mit einer oder mehreren reinen Kohlenstoffquellen bereitgestellt werden kann, wobei das gereinigte Siliciumdioxid als in wässriger Phase im Wesentlichen gelöstes Siliciumdioxid gereinigt wurde und bezogen auf das Siliciumoxid einen Gehalt an anderen polyvalenten Metallen von kleiner 300 ppm, bevorzugt kleiner 100 ppm, besonders bevorzugt von kleiner 50 ppm, ganz besonders bevorzugt von kleiner 10 ppm aufweist. Bevorzugt wurde der Reduktion zu Silicium ein Siliciumcarbid zugesetzt, insbesondere gemäß den nachstehend definierten Mengen.
Gelöst wird die Aufgabe durch das in der nachfolgenden Beschreibung, den Beispielen, Zeichnungen und Ansprüchen definierte Gesamtverfahrens zur Herstellung von reinem Silicium und die dort näher erläuterten Teilverfahrensschritte .
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von reinem Silicium umfassend die Reduktion von gereinigtem Siliciumoxid, das als in wässriger Phase im Wesentlichen gelöstes Siliciumoxid gereinigt wurde und bezogen auf das Siliciumoxid einen Gehalt an anderen polyvalenten Metallen bevorzugt von kleiner 100 ppm, besonders bevorzugt von kleiner 50 ppm und ganz besonders bevorzugt von kleiner 10 ppm aufweist, mit einer oder mehreren reinen Kohlenstoffquellen . Ein weiterer Gegenstand umfasst das zuvor beschriebene Verfahren wobei die wässrige Aufreinigung des Siliciumoxids zumindest einen Verfahrensschritt umfasst in dem die wässrige Siliciumoxidlösung mit einem Ionenaustauscher in Kontakt gebracht wird. In einem bevorzugten Gegenstand wird die wässrige Siliciumoxidlösung zumindest über einen Anionen- und/oder Kationenaustauscher in Kontakt gebracht wird.
Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, wobei das gereinigte Siliciumoxid aus der Siliciumoxidlösung, welche als in wässriger Phase im Wesentlichen gelöstes Siliciumoxid gereinigt wurde und bezogen auf das Siliciumoxid einen Gehalt an anderen polyvalenten Metallen bevorzugt von kleiner 100 ppm, besonders bevorzugt von kleiner 50 ppm und ganz besonders bevorzugt von kleiner 10 ppm aufweist, mittels Gelbildung oder Sprühtrocknung oder durch Aufkonzentrieren der Siliciumoxidlösung auf eine Konzentration größer gleich 10 Gew.-% an Siθ2 mit anschließendem in Kontakt bringen mit einem Säuerungsmittel, erhalten wird. In einer Variante dieses Gegenstands wird das gereinigte Siliciumdioxid durch Gelbildung, insbesondere unter Zusatz von Ammoniak und gegebenenfalls nachfolgender Kalzinierung bei Temperaturen bis zu 1500 °C, insbesondere um 1400 0C hergestellt wird bzw. erhältlich ist.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von reinem Silicium, umfassend die Reduktion von gereinigtem Siliciumoxid, das als in wässriger Phase im Wesentlichen gelöstes Siliciumoxid gereinigt wurde und bezogen auf das Siliciumoxid einen Gehalt an anderen Metallen, insbesondere in Form von polyvalenten Metalloxiden, von kleiner 300 ppm, bevorzugt kleiner 100 ppm, besonders bevorzugt von kleiner 50 ppm, ganz besonders bevorzugt von kleiner 10 ppm in Bezug auf das Metall aufweist, mit einer oder mehreren reinen
Kohlenstoffquellen, wobei das in wässriger Phase gelöste Siliciumoxid, insbesondere Silikat wie Alkalisilikat mit einem Gehalt von 2 bis 6 Gew.-% an Siliciumdioxid über einen stark sauren Kationenaustauscher geleitet wird und mit einem pH-Wert von 0 bis 4 gewonnen wird und das gereinigte Siliciumoxid durch Gelbildung und/oder Sprühtrocknung gewonnen wird. Für alle Verfahrensschritte gilt dabei, dass bevorzugt unter einer Inertgasatmosphäre gearbeitet wird, um eine zusätzliche Kontamination zu minimieren. Bevorzugt wird das Verfahren oder Teilschritte davon unter einer Argonatmosphäre durchgeführt. Erfolgt die Gelbildung durch Zusatz von Ammoniak, wird bevorzugt ein Kalzinierungsschritt nachgeschaltet .
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die in den zuvor beschriebenen Gegenständen definierten Verfahren welche so durchgeführt werden, dass Solarsilicium oder ein Silicium, geeignet zur Herstellung von Solarsilicium, erhalten wird.
Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren entsprechend der zuvor definierten Gegenstände, bei dem die Reduktion des gereinigten Siliciumoxid, insbesondere des gereinigten Siliciumdioxids mit einer oder mehreren reinen Kohlenstoffquellen und unter Zusatz von Siliciumcarbid, das als Aktivator und/oder Kohlenstoffquelle durchgeführt wird. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind zudem Formulierungen enthaltend Siliciumcarbid als Aktivator , bevorzugt ein Bindemittel, und gereinigtes Siliciumoxid und/oder mindestens einer reinen Kohlenstoffquelle, sowie ein Verfahren zur Herstellung von reinem Silicium wobei die Formulierung im Reduktionsschritt separat zugesetzt wird.
Gegenstand ist auch ein Verfahren das zumindest einen Schritt umfasst in dem ein Kohlenhydrat in Gegenwart von Siliciumoxid, bevorzugt hochreinem Siliciumdioxid, als Entschäumer, pyrolysiert wird und auf diese Weise zumindest ein Teil des als Kohlenstoffquelle benötigten Kohlenstoff erzeugt wird. Bevorzugt wird dabei das Kohlenhydrat, besonders bevorzugt eine wässrige Lösung eines
Kohlenhydrats, vor der Pyrolyse durch in Kontakt bringen mit zumindest einem Ionenaustauscher aufgereinigt . Ebenfalls bevorzugt wird das Kohlenhydrat, bevorzugt eine wässrige Lösung eines Kohlenhydrats, und das Siliciumoxid, bevorzugt das hochreine Siliciumdioxid, vor der Pyrolyse einem Formgebungsprozess unterworfen, so dass die entsprechenden Formteile wie z. B. Briketts pyrolysiert werden .
Definitionen
Als reines bzw. gereinigtes bzw. hochreines Silicium wird Silicium mit einem folgenden Verunreinigungsprofil verstanden:
a. Aluminium kleiner gleich 5 ppm oder zwischen 5 ppm und 0,0001 ppt, insbesondere zwischen 3 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,8 ppm bis 0,0001, PPt, besonders bevorzugt zwischen 0,6 ppm bis 0,0001 ppt, noch besser zwischen 0,1 ppm bis 0,0001 ppt, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,01 ppm und 0,0001 ppt, wobei noch bevorzugter 1 ppb bis 0,0001 ppt ist, b. Bor unter 10 ppm bis 0,0001 ppt, insbesondere im Bereich von 5 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt im
Bereich von 3 ppm bis 0,0001 ppt oder besonders bevorzugt im Bereich von 10 ppb bis 0,0001 ppt, noch bevorzugter im Bereich von 1 ppb bis 0,0001 ppt c. Calcium kleiner gleich 2 ppm, bevorzugt zwischen 2 ppm und 0,0001 ppt, insbesondere zwischen 0,3 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,01 ppm bis 0,0001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 1 ppb bis 0,0001 ppt, d. Eisen kleiner gleich 20 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,0001 ppt, insbesondere zwischen 0,6 ppm und 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,05 ppm bis 0,0001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 0,01 ppm bis 0,0001 ppt, und ganz besonders bevorzugt 1 ppb bis 0,0001 ppt; e. Nickel kleiner gleich 10 ppm, bevorzugt zwischen 5 ppm und 0,0001 ppt, insbesondere zwischen 0,5 ppm und 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,1 ppm bis 0,0001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 0,01 ppm bis 0,0001 ppt, und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 ppb bis 0,0001 ppt f. Phosphor kleiner 10 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 5 ppm bis 0,0001 ppt, insbesondere kleiner 3 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 10 ppb bis 0,0001 ppt und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 ppb bis 0, 0001 ppt g. Titan kleiner gleich 2 ppm, bevorzugt kleiner gleich 1 ppm bis 0,0001 ppt, insbesondere zwischen 0,6 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,1 ppm bis 0,0001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 0,01 ppm bis 0,0001 ppt, und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 ppb bis 0,0001 ppt. h. Zink kleiner gleich 3 ppm, bevorzugt kleiner gleich 1 ppm bis 0,0001 ppt, insbesondere zwischen 0,3 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,1 ppm bis 0,0001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 0,01 ppm bis 0,0001 ppt und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 ppb bis 0,0001 ppt, ,
wobei für jedes Element eine Reinheit im Bereich der Nachweisgrenze angestrebt werden kann. Wobei die Gesamtverunreinigung mit den vorgenannten Elementen kleiner 100 Gew. -ppm, bevorzugt kleiner 10 Gew. -ppm, besonders bevorzugt kleiner 5 Gew. -ppm in der Summe im Silicium als unmittelbares Verfahrensprodukt der Schmelze betragen soll.
Besonders bevorzugt ist das erhaltene reine Silicium als Solarsilicium geeignet. Zweckmäßig kann sich an die Reduktion eine gerichtete Erstarrung des erhaltenen Siliciums anschließen, insbesondere um reines Silicium zu erhalten .
Ein gereinigtes bzw. hochreines Siliciumoxid, insbesondere Siliciumdioxid, kennzeichnet sich dadurch, dass sein Gehalt an :
a. Aluminium kleiner gleich 5 ppm oder zwischen 5 ppm und 0,0001 ppt, insbesondere zwischen 3 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,8 ppm bis 0,0001, ppt, besonders bevorzugt zwischen 0,6 ppm bis 0,0001 ppt, noch besser zwischen 0,1 ppm bis 0,0001 ppt, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,01 ppm und 0,0001 ppt, wobei noch bevorzugter 1 ppb bis 0,0001 ppt ist, b. Bor unter 10 ppm bis 0,0001 ppt, insbesondere im
Bereich von 5 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt im Bereich von 3 ppm bis 0,0001 ppt oder besonders bevorzugt im Bereich von 10 ppb bis 0,0001 ppt, noch bevorzugter im Bereich von 1 ppb bis 0,0001 ppt c. Calcium kleiner gleich 2 ppm, bevorzugt zwischen 2 ppm und 0,0001 ppt, insbesondere zwischen 0,3 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,01 ppm bis 0,0001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 1 ppb bis 0,0001 ppt, d. Eisen kleiner gleich 20 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,0001 ppt, insbesondere zwischen 0,6 ppm und 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,05 ppm bis 0,0001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 0,01 ppm bis 0,0001 ppt, und ganz besonders bevorzugt 1 ppb bis 0,0001 ppt; e. Nickel kleiner gleich 10 ppm, bevorzugt zwischen 5 ppm und 0,0001 ppt, insbesondere zwischen 0,5 ppm und 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,1 ppm bis 0,0001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 0,01 ppm bis 0,0001 ppt, und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 ppb bis 0,0001 ppt f. Phosphor kleiner 10 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 5 ppm bis 0,0001 ppt, insbesondere kleiner 3 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 10 ppb bis 0,0001 ppt und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 ppb bis 0,0001 ppt g. Titan kleiner gleich 2 ppm, bevorzugt kleiner gleich 1 ppm bis 0,0001 ppt, insbesondere zwischen 0,6 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,1 ppm bis 0,0001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 0,01 ppm bis 0,0001 ppt, und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 ppb bis 0,0001 ppt. h. Zink kleiner gleich 3 ppm, bevorzugt kleiner gleich 1 ppm bis 0,0001 ppt, insbesondere zwischen 0,3 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,1 ppm bis 0,0001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 0,01 ppm bis 0,0001 ppt und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 ppb bis 0,0001 ppt, beträgt und dass die die Summe der o. g. Verunreinigungen plus Natrium und Kalium kleiner 5 ppm, bevorzugt kleiner 4 ppm, besonders bevorzugt kleiner 3 ppm, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 3 ppm und speziell bevorzugt 1 ppm bis 3 ppm, insbesondere in Summe mit Natrium und Kalium kleiner 10 ppm beträgt.
Wobei für jedes Element eine Reinheit im Bereich der Nachweisgrenze angestrebt werden kann.
Die in wässriger Phase vorliegende aktive Kieselsäure ist erfindungsgemäß im Wesentlichen protoniert, d.h. sie ist im Wesentlichen frei von metallischen Verbindungen, wie anderen Metallkationen. Das in wässriger Phase gelöste Siliciumoxid, insbesondere Siliciumdioxid, ist erfindungsgemäß eine wässrige Silikatlösung, insbesondere eine Alkalisilikatlösung.
Die wässrige Silikatlösung ist ein Wasserglas und kann kommerziell erworben werden, aus Siliciumdioxid und Natriumcarbonat hergestellt werden oder beispielsweise das über Hydrothermalverfahren direkt aus Siliciumdioxid und Natriumhydroxid und Wasser bei erhöhter Temperatur hergestellt werden. Das Hydrothermalverfahren kann gegenüber dem Sodaverfahren bevorzugt sein, weil es zu saubereren gefällten Siliciumdioxiden führen kann. Ein Nachteil des Hydrothermalverfahrens ist die begrenzte Bandbreite an erhältlichen Modulen, beispielsweise beträgt das Modul von Siθ2 zu N2O bis zu 2, wobei bevorzugte Module bei 3 bis 4 liegen, zudem müssen die Wassergläser nach dem Hydrothermalvefahren in der Regel vor einer Fällung aufkonzentriert werden. Generell ist dem Fachmann die Herstellung von Wasserglas als solches bekannt.
Gemäß einer Alternative wird ein Alkaliwasserglas, insbesondere Natriumwasserglas, gegebenenfalls filtriert und im Anschluss, sofern notwendig aufkonzentriert oder Verdünnt. Die Filtration des Wasserglases bzw. der wässrigen Lösung gelöster Silikate, zur Abtrennung fester, ungelöster Bestandteile kann nach dem Fachmann an sich bekannten Verfahren und mit dem Fachmann bekannten Vorrichtungen erfolgen.
Es versteht sich von selbst, dass gegebenenfalls verwendetes Wasser entmineralisiert ist, vorzugsweise wurde es mehrfach zur Entfernung von metallischen Verbindungen behandelt. Das Wasserglas weist vorzugsweise vor dem in Kontaktbringen mit einer Bor oder Borverbindungen komplexierenden, immobilisierten Verbindung einen Siliciumdioxidgehalt von etwa 1 bis 30 Gew. %, bevorzugt 1 bis 20 Gew. %, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew. % und ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% auf.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird als reine Kohlenstoffquelle eine oder mehrere reine Kohlenstoffquellen gegebenenfalls in einer Mischung eine organische Verbindung natürlichen Ursprungs, ein Kohlenhydrat, Graphit (aktivierter Kohlenstoff) , Koks, Kohle, Ruß, Thermalruß, pyrolysiertes Kohlenhydrat, insbesondere pyrolysierter Zucker, eingesetzt. Die Kohlenstoffquellen, insbesondere in Pelletform, können beispielsweise durch Behandlung mit heißer Salzsäurelösung gereinigt werden. Zusätzlich kann dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Aktivator zugesetzt werden. Der Aktivator kann den Zweck eines Reaktionsstarters, Reaktionsbeschleunigers als auch den Zweck der
Kohlenstoffquelle ausüben. Ein Aktivator ist reines Siliciumcarbid, Silicium infiltriertes Siliciumcarbid, sowie ein reines Siliciumcarbid mit einer C- und/oder Siliciumoxid-Matrix, beispielsweise ein Kohlenstofffasern enthaltendes Siliciumcarbid.
Erfindungsgemäß weist die reine Kohlenstoffquelle, gegebenenfalls enthaltend mindestens ein Kohlenhydrat, oder eine Mischung aus Kohlenstoffquellen das folgende Verunreinigungsprofil auf: Bor unter 2 [μg/g] , Phosphor unter 0,5 [μg/g] und Aluminium unter 2 [μg/g], bevorzugt kleiner gleich 1 [μg/g] , insbesondere Eisen unter 60 [μg/g] , bevorzugt liegt der Gehalt an Eisen unter 10 [μg/g] , besonders bevorzugt unter 5 [μg/g] . Insgesamt wird erfindungsgemäß angestrebt eine reine Kohlenstoffquelle einzusetzen, in der der Gehalt an Verunreinigungen, wie Bor, Phosphor, Aluminium und/oder Arsen, unterhalb der jeweils technisch möglichen Nachweisgrenze liegen.
Bevorzugt weist die reine oder weitere Kohlenstoffquelle gegebenenfalls umfassend mindestens ein Kohlenhydrat, oder die Mischung aus Kohlenstoffquellen, das folgende Verunreinigungsprofil an Bor, Phosphor und Aluminium sowie gegebenenfalls an Eisen, Natrium, Kalium, Nickel und/oder Chrom auf. Die Verunreinigung mit Bor (B) beträgt insbesondere zwischen 5 bis 0,000001 μg/g, bevorzugt 3 bis 0,00001 μg/g, besonders bevorzugt 2 bis 0,00001 μg/g, erfindungsgemäß unter 2 bis 0,00001 μg/g. Die Verunreinigung mit Phosphor (P) beträgt insbesondere zwischen 5 bis 0,000001 μg/g, bevorzugt 3 bis 0,00001 μg/g, besonders bevorzugt unter 1 bis 0,00001 μg/g, erfindungsgemäß unter 0,5 bis 0,00001 μg/g. Die Verunreinigung mit Eisen (Fe) beträgt zwischen 100 bis 0, OOOOOlμg/g, insbesondere zwischen 55 bis 0,00001 μg/g, bevorzugt 2 bis 0,00001μg/g, besonders bevorzugt unter 1 bis 0,00001μg/g, erfindungsgemäß unter 0,5 bis 0,00001 μg/g. Die Verunreinigung mit Natrium (Na) beträgt insbesondere zwischen 20 bis 0, OOOOOlμg/g, bevorzugt 15 bis 0,00001μg/g, besonders bevorzugt unter 12 bis 0,00001μg/g, erfindungsgemäß unter 10 bis 0,00001μg/g. Die Verunreinigung mit Kalium (K) beträgt insbesondere zwischen 30 bis 0,000001 μg/g, bevorzugt 25 bis 0,00001μg/g, besonders bevorzugt unter 20 bis 0,00001μg/g, erfindungsgemäß unter 16 bis 0,00001μg/g.
Die Verunreinigung mit Aluminium (Al) beträgt insbesondere zwischen 4 bis 0, OOOOOlμg/g, bevorzugt 3 bis 0,00001μg/g, besonders bevorzugt unter 2 bis 0,00001μg/g, erfindungsgemäß unter 1,5 bis 0,00001μg/g. Die Verunreinigung mit Nickel (Ni) beträgt insbesondere zwischen 4 bis 0, OOOOOlμg/g, bevorzugt 3 bis 0,00001μg/g, besonders bevorzugt unter 2 bis 0,00001μg/g, erfindungsgemäß unter 1,5 bis 0,00001μg/g. Die Verunreinigung mit Chrom (Cr) beträgt insbesondere zwischen 4 bis 0, OOOOOlμg/g, bevorzugt 3 bis 0,00001μg/g, besonders bevorzugt unter 2 bis 0,00001μg/g, erfindungsgemäß unter 1 bis 0,00001μg/g. Bevorzugt wird eine minimale
Verunreinigung mit den jeweiligen Elementen, besonders bevorzugt unter 10 ppb oder unter 1 ppb .
Alternativ besteht die reine Kohlenstoffquelle aus dem Aktivator, d.h. im erfindungsgemäßen Verfahren wird der
Aktivator als alleinige Kohlenstoffquelle eingesetzt. Durch diese Maßnahme kann die Möllerzusammensetzung dichter erfolgen, weil ein Moläquivalent Kohlenmonoxidgase in diesem Verfahrensschritt, der Reduktion zu Silicium, eingespart wird. Somit kann der Aktivator in dem Verfahren in katalytischen Mengen bis zu äquimolaren Mengen im Verhältnis zum Siliciumoxid eingesetzt werden.
Entsprechend weiteren Alternativen kann der Aktivator im Gewichtsverhältnis von 1000 : 1 bis 1 : 1000 zur reinen Kohlenstoffquelle, wie Graphit, Ruß, Kohlenhydrat, Kohle, eingesetzt werden. Bevorzugt wird die Kohlenstoffquelle im Gewichtsverhältnis von 1 : 100 bis 100 : 1, besonders bevorzugt 1: 100 bis 1 : 9 eingesetzt. Als reines oder hochreines Siliciumcarbid wird ein Siliciumcarbid aufgefasst, dass neben Siliciumcarbid gegebenenfalls auch Kohlenstoff und Siliciumoxid, wie SiyOz mit y = 1,0 bis 20 und z = 0,1 bis 2,0, insbesondere als C-Matrix und/oder Siθ2-Matrix oder SiyOz-Matrix mit y = 1,0 bis 20 und z = 0,1 bis 2,0, sowie gegebenenfalls geringe Mengen an Silicium aufweisen kann. Als hochreines Siliciumcarbid wird bevorzugt ein entsprechendes Siliciumcarbid mit einer Passivierungsschicht umfassend Siliciumdioxid aufgefasst. Gleichfalls wird als hochreines Siliciumcarbid eine hochreine Zusammensetzung angesehen, die Siliciumcarbid, Kohlenstoff, Siliciumoxid sowie gegebenenfalls geringe Mengen an Silicium enthält bzw. daraus besteht, wobei das hochreine Siliciumcarbid oder die hochreine Zusammensetzung insbesondere ein Verunreinigungsprofil an Bor und Phosphor, von unter 100 ppm Bor, insbesondere zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, und an Phosphor unter 200 ppm aufweist, insbesondere zwischen 20 ppm und 0,001 ppt Phosphor, insbesondere weist es insgesamt ein Verunreinigungsprofil an Bor, Phosphor, Arsen, Aluminium, Eisen, Natrium, Kalium, Nickel, Chrom von unter 100 Gew. -ppm, bevorzugt von unter 10 Gew. -ppm, besonders bevorzugt sind unter 5 Gew. -ppm in Bezug auf die hochreine Gesamtzusammensetzung oder das hochreine Siliciumcarbid.
Das Verunreinigungsprofil des reinen, bevorzugt hochreinen Siliciumcarbids mit Bor, Phosphor, Arsen, Aluminium, Eisen, Natrium, Kalium, Nickel, Chrom liegt für jedes Element vorzugsweise unter 5 ppm bis 0,01 ppt (Gew.), und für hochreines Siliciumcarbid insbesondere unter 2,5 ppm bis 0,1 ppt. Besonders bevorzugt weist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Siliciumcarbid gegebenenfalls mit Kohlenstoff und/oder SiyOz-Matrices einen folgenden Gehalt auf:
Bor unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt von 5 ppm bis 0,001 ppt oder von unter
0,5 ppm bis 0,001 ppt und/oder
Phosphor unter 200 ppm, bevorzugt zwischen 20 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt von 5 ppm bis 0,001 ppt oder von unter 0,5 ppm bis 0,001 ppt und/oder Natrium unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt von 5 ppm bis 0,001 ppt oder von unter 1 ppm bis 0,001 ppt und/oder
Aluminium unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und
0,001 ppt, besonders bevorzugt von 5 ppm bis 0,001 ppt oder von unter 1 ppm bis 0,001 ppt und/oder
Eisen unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt von 5 ppm bis 0,001 ppt oder von unter 0,5 ppm bis 0,001 ppt und/oder
Chrom unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt von 5 ppm bis 0,001 ppt oder von unter 0,5 ppm bis 0,001 ppt und/oder
Nickel unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt von 5 ppm bis 0,001 ppt oder von unter 0,5 ppm bis 0,001 ppt und/oder Kalium unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt von 5 ppm bis 0,001 ppt oder von unter 0,5 ppm bis 0,001 ppt und/oder
Schwefel unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt von 5 ppm bis 0,001 ppt oder von unter 2 ppm bis 0,001 ppt und/oder Barium unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt von 5 ppm bis 0,001 ppt oder von unter 3 ppm bis 0,001 ppt und/oder
Zink unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt von 5 ppm bis 0,001 ppt oder von unter 0,5 ppm bis 0,001 ppt und/oder
Zirkon unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt von 5 ppm bis 0,001 ppt oder von unter 0,5 ppm bis 0,001 ppt und/oder Titan unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt von 5 ppm bis 0,001 ppt oder von unter 0,5 ppm bis 0,001 ppt und/oder
Calcium unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt von 5 ppm bis 0,001 ppt oder von unter 0,5 ppm bis 0,001 ppt und insbesondere Magnesium mit unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm bis 0,001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 11 ppm und 0,001 ppt und/oder Kupfer unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 2 ppm und 0,001 ppt, und/oder Kobalt unter 100 ppm, insbesondere zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 2 ppm und 0,001 ppt, und/oder Vanadium unter 100 ppm, insbesondere zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, bevorzugt zwischen 2 ppm und 0,001 ppt, und/oder Mangan unter 100 ppm, insbesondere zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, bevorzugt zwischen 2 ppm und 0,001 ppt, und/oder Blei unter 100 ppm, insbesondere zwischen 20 ppm und 0,001 ppt, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 5 ppm und 0,001 ppt.
Ein besonders bevorzugtes reines bis hochreines Siliciumcarbid oder eine hochreine Zusammensetzung enthält bzw. besteht aus Siliciumcarbid, Kohlenstoff, Siliciumoxid sowie gegebenenfalls geringen Mengen an Silicium, wobei das hochreinen Siliciumcarbid oder die hochreine Zusammensetzung insbesondere ein Verunreinigungsprofil an Bor, Phosphor, Arsen, Aluminium, Eisen, Natrium, Kalium, Nickel, Chrom, Schwefel, Barium, Zirkon, Zink, Titan, Calcium, Magnesium, Kupfer, Chrom, Cobalt, Zink, Vanadium, Mangan und/oder Blei von unter 100 ppm für reines Siliciumcarbid, bevorzugt von unter 20 ppm bis 0,001 ppt für hochreines Siliciumcarbid, besonders bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt in Bezug auf die hochreine Gesamtzusammensetzung oder das hochreine Siliciumcarbid aufweist .
Beschreibung des Gesamtverfahrens
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von reinem Silicium umfassend die Reduktion von gereinigtem Siliciumoxid, bevorzugt Siliciumdioxid, das als in wässrige Phase im Wesentlichen gelöstes Siliciumoxid, insbesondere von anderen Metallen, gereinigt wurde und bezogen auf das Siliciumoxid einen Gehalt an anderen polyvalenten Metallen von kleiner gleich 300 ppm, bevorzugt kleiner 100 ppm, besonders bevorzugt kleiner 50 ppm, ganz bevorzugt von kleiner 10 ppm aufweist, mit einer oder mehreren reinen Kohlenstoffquellen durchgeführt.
Erfindungsgemäß umfasst die Reinigung des in wässriger Phase im Wesentlichen gelösten Siliciumoxids bevorzugt die folgenden Schritte a) , b) , c) , d) und e) : a) Bereitstellen von in wässriger Phase gelösten Silikaten, insbesondere einer wässrigen Alkalisilikat- und/oder Erdalkalisilikatlösung oder einer Mischung dieser, insbesondere einer wässrigen Phase mit einem Gehalt von 1 bis 30 Gew. %, bevorzugt 1 bis 20 Gew. %, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew. % und ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% SiO2; gegebenenfalls Zugabe von löslichen Erdalkali- und/oder Übergangsmetallsalzen insbesondere von Calcium, Magnesium und/oder Übergangsmetallsalzen zur Fällung von Phosphor oder Phosporverbindungen, und gegebenenfalls anschließende Filtration der wässrigen Phase zur Entfernung von schwerlöslichen Erdalkali- und/oder Übergangsmetallsalzen oder anderen schwerlöslichen Verunreinigungen, anschließend kann gegebenenfalls ein in Kontaktbringen der wässrigen Phase mit einer Bor oder Borverbindungen komplexierenden, immobilisierten Verbindung erfolgen. Als Bor oder Borverbindungen komplexierende Verbindungen gelten Elektronendonatoren, wie beispielsweise Amine, die immobilisiert auf einem Harz in einer Säule eingesetzt werden können, bevorzugt wird N-Methylglucamine immobilisiert auf einem Harz, beispielsweise als Amberlite® IRA-743-A, und anschließend wird b) gegebenenfalls die wässrige Phase auf einen Gehalt von 2 bis 6 Gew.-% Siθ2 eingestellt, die zusätzlich andere polyvalente Metalle, insbesondere Metalloxide, als Siliciumdioxid enthält und
c) in Kontaktbringen mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz, insbesondere vom Wasserstofftyp in einer Säule, erfindungsgemäß mit Amberlite® IR-120, in einer Menge, die ausreichend ist für den Ionenaustausch von im Wesentlichen allen anderen Metallionen in der wässrigen Phase, wobei die Temperatur der wässrigen Phase zwischen 0 0C und 60 0C liegt, bevorzugt zwischen 5 bis 50 0C, d) gewinnen der wässrigen Phase einer aktiven Kieselsäure mit einer Siθ2~Konzentration von 2 bis 6 Gew.-% und einem pH-Wert von 0 bis 4 und, insbesondere e) gewinnen von gereinigtem Siliciumoxid, insbesondere mittels
a.2) Aufkonzentrieren der wässrigen Phase aus Schritt d) auf eine Konzentration größer gleich 10 Gew.-% an Siθ2 durch in Kontakt bringen mit einem Säuerungsmittel.
Alternativ kann das in Kotaktbringen in Schritt e) die Zugabe eines Säuerungsmittel zur Silicatlösung oder auch die Zugabe der aufkonzentrierten Silicatlösung zu einem Säuerungsmittel erfolgen.
b.2) Durchführen einer Gelbildung gegebenenfalls gefolgt von einer thermischen Nachbehandlung und/oder Sprühtrocknung .
Gelbildung, bevorzugt durch Zusetzen von Ammoniak, oder Sprühtrocknung oder gemäß einer Alternative durch Aufkonzentrieren der wässrigen Phase aus Schritt d) auf eine Konzentration größer gleich 10 Gew.-% an Siθ2 durch in Kontakt bringen mit einem Säuerungsmittel. Die Gelbildung kann bevorzugt durch Zugabe eines Amins, besonders bevorzugt durch Zugabe von Ammoniak, erfolgen.
c.2) Sprühtrocknung der wässrigen Phase oder
Erfindungsgemäß wird nach Durchführung obiger Schritte, insbesondere nach thermischer Behandlung zur Trocknung oder Kalzinierung, ein gereinigtes Siliciumoxid erhalten. Bevorzugt besteht die Reinigung des Siliciumoxids, insbesondere der Silikatlösung aus den vorgenannten Schritten .
Sofern die Reinheit noch nicht ausreichend ist, kann sich eine Weiterbehandlung unmittelbar an den Schritt d) gemäß Schritt d.2) anschließen. Die Weiterbehandlung nach Schritt d.2) erfolgt bevorzugt wie folgt:
d.2) Weiterbehandlung indem in einem ersten Schritt 1) eine starke wässrige Säure zur wässrigen Phase aus aktiver Kieselsäure aus Schritt d) zugegeben wird, so dass der pH- Wert bei 0 bis 2,0 liegt und die so erhaltene wässrige Phase für 0,5 bis 120 Stunden bei 0 0C bis 100 0C gehalten wird; indem in einem zweiten Schritt 2) die resultierende wässrige Phase mit einem stark sauren
Kationenaustauscherharz vom Wasserstofftyp, insbesondere als Ionenaustauscher Säule, bevorzugt Amberlite® IR 120, in einer Menge in Kontakt gebracht wird, die ausreichend ist für den Ionenaustausch von im Wesentlichen allen anderen Metallionen in der wässrigen Phase, wobei die Temperatur der wässrigen Phase zwischen 0 und 60 0C liegt, bevorzugt zwischen 5 bis 50 0C, anschließend wird im dritten Schritt 3) die wässrige Phase mit einem stark basischen Anionenaustauscherharz vom Hydroxyltyp (Amberlite® 440 OH, bzw. Amberlite (R) IRA 440) in einer Menge in Kontakt gebracht, die für den Ionenaustausch im Wesentlichen aller Anionen in der wässrigen Phase ausreichend ist, wobei die Temperatur der wässrigen Phase bei 0 bis 60 0C liegt, insbesondere zwischen 5 bis 50 0C und insbesondere im Innern der Säule, nachfolgend wird im vierten Schritt 4) die wässrige Phase der erhaltenen aktiven Kieselsäure gewonnen, sie ist im Wesentlichen frei von anderen gelösten Substanzen als der aktiven Kieselsäure, weist eine Konzentration an Siθ2 von 2 bis 6 Gew.-% und einen pH-Wert von 2 bis 5 auf.
Im Verfahrensschritt d.2) Schritt 1) wird als starke Säure eine anorganische Säure wie Salzsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure zugesetzt. Diese Zugabe erfolgt zur Eliminierung von Aluminium- und Eisenverbindungen. Die starke Säure wird zur aktiven Kieselsäure-haltigen wässrigen Lösung, wie nach Schritt d) gewonnen zugesetzt, bevor sich die wässrige Phase zersetzt. Daher erfolgt die Zugabe erfindungsgemäß unmittelbar nach der Gewinnung. Die Menge an starker Säure richtet sich danach aus, dass der pH-Wert der resultierenden Phase zwischen 0 bis 2, bevorzugt zwischen 0,5 bis 1,8 liegt. Dann wird die Phase bei 0 bis 120 0C für einen Zeitraum von 0,5 bis 120 Stunden gealtert .
Die jeweiligen Raumgeschwindigkeiten beim Durchleiten oder in Kontaktbringen mit einem Ionentauscher richtet sich ganz nach den verwendeten Säulen, in jedem Fall wird die Geschwindigkeit so eingestellt, dass im Wesentlichen alle Ionen entsprechend ausgetauscht worden sind, wenn die Phase aus der Säule wieder austritt.
Sofern die gemäß Schritt 4) erhaltene aktive Kieselsäure die gewünschte Reinheit aufweist, kann sie nach den Schritten a.3), b.3) oder c.3) weiterbearbeitet werden, insbesondere wird die im Verfahrensschritt d.2) im vierten Schritt 4) gewonnene wässrige Phase alternativ nach einem der folgenden Schritte a.3), b.3) oder c.3) weiterbehandelt
a.3) Aufkonzentrieren der wässrigen Phase aus dem vierten Schritt 4) des Verfahrensschrittes d.2) auf eine Konzentration von Siθ2 größer gleich 10 Gew.-% und Zugabe in ein Säuerungsmittel oder Zugabe eines Säuerungsmittels oder Auskonzentrieren, indem ein Säuerungsmittel zugesetzt wird oder in ein Säuerungsmittel zugegeben wird. Die Säuerungsmittel sind vorzugsweise starke Säuren.
b.3) Durchführen einer Gelbildung gegebenenfalls gefolgt von einer thermischen Nachbehandlung und/oder Sprühtrocknung, die Gelbildung kann vorzugsweise durch Zusetzen von Ammoniak oder auch eines Amins erfolgen, eine thermische Nachbehandlung umfasst bevorzugt eine Kalzinierung bei etwa 1400 0C, oder
c.3) Sprühtrocknung der wässrigen Phase oder
Weist die aus dem Verfahrensschritt 4) erhaltene aktive Kieselsäure nicht die gewünschte Reinheit auf, wird wie folgt weiterbehandelt:
d.3) Weiterbehandlung in einem fünften Schritt 5) indem eine wässrige Natriumhydroxid- und/oder Kaliumhydroxid- Phase, insbesondere mit einer Konzentration von 2 bis 20 Gew.-% an KOH oder NaOH in der wässrigen Phase, wobei die Reinheit des verwendeten KOH oder NaOH größer 95 Gew.-%, bevorzugt 99,9 Gew.-% betragen sollte, zur wässrigen Phase der aktiven Kieselsäure zugesetzt wird, wobei das Molverhältnis von SiO2/M2O von 60 bis 200 liegt, und M unabhängig voneinander Natrium oder Kalium bedeutet und aus dem zugesetzten Hydroxid stammen und das SiO2 aus der wässrigen Phase der aktiven Kieselsäure stammt, wobei ferner die Temperatur der erhaltenen wässrigen Phase bei 0 bis 60 0C gehalten wird, und eine stabilisierte wässrige Phase einer aktiven Kieselsäure mit einer SiO2-
Konzentration von 2 bis 6 Gew.-% und einem pH-Wert von 7 bis 9 erhalten wird, in einem sechsten Schritt 6) wird die stabilisierte wässrige Phase der aktiven Kieselsäure teilweise oder vollständig in einen Behälter als Stocklösung gegeben und die Stocklösung bei 70 bis 100 0C gehalten, der Behälter kann unter Normaldruck oder bei vermindertem Druck gehalten werden, insbesondere wird das entfernte Wasser durch Zuführen weiterer stabilisierter wässriger Phase der aktiven Kieselsäure aus dem vorhergehenden Teilschritt d.3) Schritt 5) in Wesentlichen in dem Maße zudosiert, wie Wasser entfernt wird, unter Bildung eines stabilen wässrigen Kieselsols mit einer Siθ2~ Konzentration von 30 bis 50 Gew.-% und einer Partikelgröße des kolloidalen Siliciumdioxids von 10 bis 30 nm; in einem siebenten Schritt 7) wird das stabile wässrige Kieselsol mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz vom Wasserstofftyp, insbesondere Amberlite® IR 120 (sauer
Kationenaustauscher mit SuIfonsäure-Gruppen) , bei 0 bis 60 0C in der Menge in Kontakt gebracht, dass im Wesentlichen alle im SoI enthaltenen Metallionen ausgetauscht werden, die erhaltene wässrige Phase wird nachfolgend mit einem stark basischen Anionenaustauscher vom Hydroxyltyp (Amberlite® 440 OH, bzw. Amberlite® IRA 440) bei 0 bis 60 0C in der Menge in Kontakt gebracht, dass ein wässriges saures Kieselsol, das im Wesentlichen frei von anderen polyvalenten Metallen, insbesondere Metalloxiden, als Siliciumoxid ist, im achten Schritt 8) gewonnen wird und Durchführen einer Gelbildung.
Der Behälter für den Schritt 6) ist aus einem säurebeständigen und alkalibeständigen Material und trägt selbst nicht zur Verunreinigung der darin befindlichen wässrigen Phasen bei. Vorzugsweise ist der Behälter geeignet unter Vakuum betrieben zu werden. In Schritt 6) wird die stabilisierte Phase teilweise oder vollständig in den Behälter überführt, wird ein Teil der Phase in den Behälter überführt, können dies vorzugsweise ein viertel bis ein dreißigstel der Phase sein, die diskontinuierlich oder kontinuierlich aus Schritt 5) erhalten werden, und als Stocklösung verwendet werden. Bei teilweise Verwendung der Phase aus Schritt 5) kann der verbleibende Teil der Stocklösung kontinuierlich oder diskontinuierlich zugeführt werden. Bevorzugt wird aus der Stocklösung Wasser entfernt, insbesondere durch Destillation, und weitere stabilisierte wässrige Phase aus Schritt 5) in dem Maße zugegeben, wie Wasser aus dem System entfernt wird. Vorzugsweise wird die Temperatur, die Destillation des Wassers und die Zugabe weiterer stabilisierter wässriger Phase aus Schritt 5) so eingestellt, dass dieser Schritt nach 5 bis 200 Stunden beendet werden kann. Bevorzugt wird kontinuierlich Wasser entfernt und kontinuierlich wässrige Phase aus Schritt 5) zugegeben .
Alle verwendeten Kationenaustauscher und auch die
Anionenaustauscher können übliche sein und in jedem Teilschritt des Verfahrens verwendet werden, wobei gleichfalls unterschiedliche Ionentauscher in den jeweiligen Teilschritten eingesetzt werden können.
Für alle Schritte, in denen eine Gelbildung vorgesehen ist, insbesondere bei den Schritten Schritt b.2) oder b.3) oder nach Schritt d.3) Schritt 8) wird die Gelbildung vorzugsweise durch Zusetzen von Ammoniak oder einer anderen dem Fachmann geläufigen und ausreichend sauberen alkalischen Metallkationen freien Verbindung eingeleitet bzw. beschleunigt. Weitere denkbare Verbindungen sind organische in der wässrigen Phase lösliche Amine. Erfindungsgemäß erfolgt die die Gelbildung bei einer Temperatur zwischen 0 und 120 0C, bevorzugt zwischen 0 und 100 0C und, insbesondere bei einem pH-Wert zwischen 0 bis 7, bevorzugt zwischen pH 3 bis 7. Die Solbildung erfolgt bevorzugt bei einem pH-Wert von 7 bis 10,5, besonders bevorzugt von 7,5 bis 10. Auf diese Weise kann ein stabiles SoI gebildet werden. An die Bildung eines stabilen SoIs kann sich eine Sprühtrocknung mit gegebenenfalls nachfolgender Kalzinierung anschließen, alternativ kann das stabile SoI direkt Kalziniert werden, bevorzugt das SoI aber mit einem reinen Kohlenstoff, insbesondere enthaltend ein Kohlenhydrat vermischt, gegebenenfalls wird weiteres gereinigtes Siθ2 als Feststoff zugesetzt, insbesondere zusammen formuliert und Pyrolysiert und/oder Kalziniert.
Besonders bevorzugt kann das gereinigte Siliciumoxid, insbesondere das gereinigte Siliciumdioxid im Schritt e) gewonnen werden, indem vor Trocknung des wässrigen Siθ2 enthaltenden Phase dieser ein reines Kohlenhydrat, insbesondere enthaltend ein Kohlenhydrat und/oder besonders bevorzugt ein Aktivator, wie Siliciumcarbid, zugesetzt wird. Durch diese Maßnahme kann die resultierende Formulierung gegebenenfalls unter Zusatz eines Bindemittels, beispielsweise der nachstehenden Siloxane, Silanole, Alkoxysilane, in Form gebracht und getrocknet oder Pyrolysiert und/oder Kalziniert werden.
Besonders bevorzugt schließt sich gleichfalls der Gelbildung eine thermische Nachbehandlung an, insbesondere eine Kalzinierung bei Temperaturen zwischen 900 und 2000 0C, wobei gegebenenfalls vor der Kalzinierung eine Sprühtrocknung erfolgen kann. Das gereinigte Siliciumoxid, bevorzugt Siliciumdioxid kann vollständig dem Reduktionsschritt zugeführt, d.h. mit zumindest einer Kohlenstoffquelle zu Silicium umgewandelt werden. Alternativ können aber auch Teile des gereinigten Siliciumoxids in ebenfalls erfindungsgemäßen Teilverfahren als Entschäumer bei der Herstellung des hochreinen Kohlenstoffs verwendet werden. Der so gewonnene Kohlenstoff kann im Reduktionsschritt eingesetzt werden. Details dieses optionalen Teilverfahrens werden weiter unten erläutert.
Ebenfalls möglich ist, dass Teile des gereinigten Siliciumoxids in ebenfalls erfindungsgemäßen Teilverfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid verwendet werden. Dieses Siliciumcarbid kann wiederum im Reduktionsschritt mit dem hochreinen Siliciumoxid umgesetzt werden oder als Aktivator im Reduktionsschritt zugesetzt werden. Details zu diesem optionalen Teilverfahren werden in der weiteren Beschreibung erläutert.
Bevorzugt wird in Gesamtverfahren zur Herstellung von reinem Silicium, dass gereinigte Siliciumoxid zusammen mit mindestens einer reinen Kohlenstoffquelle formuliert und umgesetzt, z. B. im Reduktionsschritt oder bei einem der optionalen Teilverfahren.
Beispielsweise kann das noch feuchte Siliciumoxid mit einem reinem Kohlenhydrat zusammen formuliert, extrudiert, pelletiert, granuliert oder brikettiert werden. Diese Formulierung kann getrocknet werden und einem Reduktionsschritt zur Herstellung von reinem Silicium zugeführt werden oder zunächst einem vorgelagerten Teilverfahrensschritt mit Hilfe einer Pyrolyse zur Herstellung von hochreinem Kohlenstoff verwendet werden oder in einem alternativen Teilverfahren einer Pyrolyse- und/oder Kalzinierung zur Herstellung von reinem Siliciumcarbid zugeführt werden.
Siliciumcarbid, insbesondere hochreines Siliciumcarbid gegebenenfalls umfassend oder enthaltend eine Kohlenstoffmatrix (C-Matrix) oder auch eine Siliciumoxid- Matrix und/oder gegebenenfalls infiltriert mit Silicium werden dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt als
Aktivator zugesetzt oder als Aktivator und zugleich als reine Kohlenstoffquelle oder nur als reine Kohlenstoffquelle .
Somit kann Siliciumcarbid als Aktivator gemäß vorstehender Definition, als reines oder hochreines Siliciumcarbid erfindungsgemäß dem Verfahren zur Herstellung von reinem Silicium durch Reduktion von gereinigtem Siliciumoxid zugesetzt werden, gleichfalls kann das Siliciumcarbid auch als eine reine Kohlenstoffquelle zugesetzt werden.
Gemäß einer alternativen Ausführungsvariante besteht der Verfahrensschritt der Reduktion zur Herstellung von reinem Silicium aus der Umsetzung des gereinigten Siliciumoxids, insbesondere des Siliciumdioxids, mit einem reinen oder hochreinem Siliciumcarbid, gemäß vor bzw. nachstehender Definition .
Gemäß einer weiteren alternativen Ausführungsvariante besteht der Verfahrensschritt der Reduktion zur Herstellung von reinem Silicium aus der Umsetzung des gereinigten Siliciumoxids, insbesondere des Siliciumdioxids, mit einem oder mehreren reinen Kohlenstoffquellen und unter Zugabe von reinen oder hochreinem Siliciumcarbid, gemäß vor bzw. nachstehender Definition, wobei das Siliciumcarbid einzeln oder bevorzugt in einer erfindungsgemäßen Formulierung zugesetzt wird. Die Verwendung von zugesetztem
Siliciumcarbid hat den Vorteil, das die Reduktion schneller verläuft, da Siliciumcarbid als Reaktionsstarter, Reaktionsbeschleuniger wirkt und, insbesondere wenn es in größeren Mengen zugesetzt wird, deutlich die Gasbelastung im Reduktionsschritt reduziert. Bevorzugt wird der
Aktivator im Gewichtsverhältnis von 1000 : 1 bis 1 : 1000 zur reinen Kohlenstoffquelle, wobei in diesem die Kohlenstoffquelle ohne SiC gerechnet ist, besonders bevorzugt von 1: 100 bis 100 : 1, ganz besonders bevorzugt von 1 : 100 bis 1 : 9.
Erfindungsgemäß wird in dem Verfahren zur Herstellung von reinem Silicium, umfassend die Reduktion von gereinigtem Siliciumoxid mit einer oder mehreren reinen Kohlenstoffquellen, das gereinigte Siliciumoxid zusammen mit mindestens einer reinen Kohlenstoffquelle sowie bevorzugt mit einem Siliciumcarbid und gegebenenfalls Silicium, wobei das Siliciumcarbid eine C-Matrix und/oder eine Siliciumoxid-Matrix umfassen kann sowie mit Silicium infiltriert sein kann, insbesondere in einer Formulierung eingesetzt wird, wobei die Formulierung alternativ a) das gereinigte Siliciumoxid und mindestens eine reine Kohlenstoffquelle sowie gegebenenfalls Siliciumcarbid und gegebenenfalls Silicium umfasst und/oder b) das gereinigte Siliciumoxid sowie gegebenenfalls Siliciumcarbid und gegebenenfalls Silicium umfasst und/oder c) mindestens eine reine Kohlenstoffquelle sowie gegebenenfalls Siliciumcarbid und gegebenenfalls Silicium umfasst, wobei die jeweilige Formulierung gegebenenfalls Bindemittel enthalten und wobei die reine Kohlenstoffquelle auch einen aktivierten Kohlenstoff umfassen kann.
Gereinigtes Siliciumoxid, insbesondere gereinigtes Siliciumdioxid, wie Kieselsäure, reiner Kohlenstoff, insbesondere aktivierter Kohlenstoff und/oder
Siliciumcarbid können a) pulverförmig, körnig und/oder stückig und/oder b) in einer Formulierung beispielsweise in einem porösen Glas, insbesondere Quarzglas, in einem Extrudat und/oder Pressung, wie Pellet bzw. Brikett, enthalten sein gegebenenfalls zusammen mit weiteren
Zusätzen, insbesondere als Bindemittel und/oder als zweite und weitere Kohlenstoffquelle, dem Verfahren zugesetzt werden. Unter aktiviertem Kohlenstoff wird eine Kohlenstoffquelle mit Graphitanteilen oder ein Graphit verstanden. Der Graphitanteil in der Kohlenstoffquelle liegt bevorzugt zwischen 30 bis 99 Gew.-% in Bezug auf die Kohlenstoffquelle, bevorzugt liegt der Graphitanteil bei 40 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 50 bis 99 Gew.-%.
Zur Formgebung der Formulierung, insbesondere
Brikettierung, geeignete Verfahren wie Extrusion, Pressen, Tablettieren, Pelletieren, Granulierung sowie weitere an sich bekannt Verfahren sind dem Fachmann hinlänglich bekannt . Weitere Zusätze können Siliciumoxide oder eine zweite Kohlenstoffquelle, insbesondere gereinigte Reishüllen beispielsweise nach Waschen und/oder Kochen mit HCl, oder Mischungen von weiteren reinen Kohlenstoffquellen sein, wie Zucker, Graphit, Kohlefasern, und/oder als Bindemittel und als zweite und weitere Kohlenstoff- und/ oder Siliciumquelle können natürliche oder synthetische Harze, wie Phenolharz, funktionelle Silane bzw. Siloxane, technische Alkylcellulosen, wie Methylcellulose, Polyethylenglykole, Polyacrylate sowie Polymethacrylate oder Mischungen aus mindestens zwei der zuvor genannten Verbindungen sein. Als funktionelle Silane bzw. Siloxane sind beispielsweise - aber nicht ausschließlich - zu nennen: Tetraalkoxysilane, Trialkoxysilane, Alkylsilikate, Alkylalkoxysilane, Methacryloxyalkylalkoxysilane, Glycidyloxyalkylalkoxysilane, Polyetheralkylalkoxysilane sowie entsprechende Hydrolysate bzw. Kondensate oder Cokondensate aus mindestens zwei der zuvor genannten Verbindungen, wobei „Alkoxy" insbesondere für Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy steht und „Alkyl" bzw. „alkyl" für eine mono- bzw. bivalente Alkylgruppe mit 1 bis 18 C- Atomen steht, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, n-/i-Octyl usw.; so kann man als Beispiele aufzählen Tetraethoxysilan, Silanol, Ethylsilikat , Trimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Trimethylpropoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Methylethyldiethoxysilan, n- Propyltriethoxysilan, n-/i-Octyltrimethoxysilan,
Propylsilanol, Octylsilanole sowie entsprechende Oligomere bzw. Kondensate, 1-Methacryloxymethyltrimethoxysilan, 2- Methacryloxyethyltrimethoxysilan, 3-Methacryl- oxypropyltrimethoxysilan, 3- Methacryloxyisobutyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyl- methyldialkoxysilan, 3-Methacryloxypropylsilanol sowie entsprechende Oligomere bzw. Kondensate, 3- Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 3-
Glycidyloxypropylsilanol sowie entsprechende Oligomere bzw. Kondensate oder Hydrolysate, Cokondensate oder auch Block- co-Kondensate bzw. Cokondensate auf der Basis von mindestens zwei aus der Reihe n-Propyltriethoxysilan, n-/i- Octyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan und 3- Polyetherpropyltriethoxysilan .
Dabei können besagte Zusätze gleichzeitig die Funktion eines Si- bzw. C-Lieferanten als auch die eines Verarbeitungshilfsstoffs, insbesondere bei den dem Fachmann an sich bekannten Formgebungsverfahren, und/oder die Funktion eines Bindemittels, insbesondere eines im Bereich von RT bis 300 0C weitgehend temperaturbeständigen
Bindemittels, erfüllen. Bevorzugt werden zur Herstellung von Granulaten Pulver mit dem Bindemittel in wässriger oder alkoholischer Lösung besprüht und anschließend einem Formgebungsprozess zugeführt, indem zugleich die Trocknung erfolgen kann, alternativ kann die Trocknung auch nach der Formgebung erfolgen. Damit die gebildeten Prozessgase bei der Reduktion zum reinen Silicium gut die Formulierung durchströmen können, werden bevorzugt hoch poröse Tabletten, Pellets oder Brikett aus den Formulierungen geformt.
Bevorzugte Bindemittel ergeben im Wesentlichen formbeständige Formulierungen im Temperaturbereich von 150 bis 300 0C, besonders bevorzugte Bindemittel ergeben formbeständige Formulierungen im Temperaturbereich zwischen 200 und 300 0C. In bestimmten Fällen kann es auch bevorzugt sein, Formulierungen herzustellen, die im Wesentlichen formbeständigen Formulierungen im Temperaturbereich oberhalb 300 0C bis hin zu 800 0C oder höher ermöglichen, besonders bevorzugt bis zu 1400 0C. Diese Formulierungen können bevorzugt bei der Reduktion zu reinem Silicium verwendet werden. Die Hochtemperaturbindemittel basieren im Wesentlichen auf einer überwiegenden Si-O-Substrat Vernetzung, wobei als Substrat generell alle mit Silanolgruppen kondensierbare Komponenten bzw. funktionellen Gruppen der Formulierung gemeint sind.
Eine bevorzugte Formulierung umfasst Siliciumcarbid und/oder aktivierten Kohlenstoff, also beispielsweise Graphit, oder Mischungen dieser sowie eine weitere reine Kohlenstoffquelle, beispielsweise Thermalruß, und die genannten temperaturbeständigen Bindemittel, insbesondere Hochtemperaturbindemittel .
Generell sollten alle festen Reaktanden, wie Siliciumdioxid, die reine Kohlenstoffquelle und gegebenenfalls Siliciumcarbid in einer Form in dem
Verfahren eingesetzt werden oder in der Zusammensetzung vorliegen, die eine größtmögliche Oberfläche für den Ablauf der Reaktion bietet. Erfindungsgemäß wird eine Formulierung in Form eines Briketts zugesetzt.
Die Reduktion des gereinigten Siliciumoxids mit einer oder mehreren reinen Kohlenstoffquellen und/oder dem Aktivator kann in einem Industrieofen, wie einem Lichtbogenofen, in einem thermischen Reaktor, in einem Induktionsofen, Drehrohrofen und/oder in einem Mikrowellenofen, beispielsweise mit Wirbelschicht und/oder Drehrohr, erfolgen . Generell kann die Umsetzung in üblichen Schmelzöfen zur Herstellung von Silicium erfolgen, wie metallurgischem Silicium, oder anderen geeigneten Schmelzöfen, beispielsweise Induktionsöfen. Die Bauweise solcher
Schmelzöfen, insbesondere bevorzugt elektrischer Öfen, die als Energiequelle einen elektrischen Lichtbogen verwenden, ist dem Fachmann hinlänglich bekannt. Bei Gleichstromöfen weisen sie eine Schmelzelektrode und eine Bodenelektrode oder als Wechselstromofen üblicherweise drei
Schmelzelektroden auf. Die Lichtbogenlänge wird mittels eines Elektrodenreglers geregelt. Die Lichtbogenöfen basieren in der Regel auf einem Reaktionsraum aus Feuerfestmaterial, in dessen unteren Bereich flüssiges Silicium abgestochen oder abgelassen werden kann. Die
Rohstoffe werden im oberen Bereich zugegeben in dem auch die Grafitelektroden zur Erzeugung des Lichtbogens angeordnet sind. Betrieben werden diese Öfen meist bei Temperaturen im Bereich um 1800 0C. Es ist dem Fachmann zudem bekannt, dass die Ofenaufbauten selbst nicht zu einer Kontamination des hergestellten Siliciums beitragen dürfen.
Erfindungsgemäß erfolgt die Reduktion des gereinigten Siliciumoxids mit einer oder mehreren reinen Kohlenstoffquellen in einem mit hochreinen
Feuerfestmaterialien ausgekleideten Reaktionsraum und gegebenenfalls unter Verwendung von Elektroden, die aus hochreinem Material bestehen, wie nachstehend erläutert. Übliche Elektroden sind aus hochreinem Graphit und verbrauchen sich währen der Reduktion, so dass sie in der Regel kontinuierlich nachpositioniert werden können. Das erfindungsgemäß durch die Reduktion erhaltene schmelzflüssige oder geschmolzene Silicium wird als geschmolzenes reines Silicium gewonnen, insbesondere eignet es sich als Solarsilicium oder geeignet sich zur Herstellung von Solarsilicium, gegebenenfalls wird es durch Zonenschmelzen oder durch gerichtete Erstarrung, die dem Fachmann an sich bekannt ist, weiter aufgereinigt .
Alternativ oder zusätzlich kann das Silicium erstarren, zerkleinert werden und über das unterschiedliche magnetisch Verhalten der zerkleinerten Fragmente weiter Klassifiziert werden. Insbesondere die über das Zonenschmelzen oder die gerichtete Erstarrung mit Verunreinigungen angereicherte Fraktion kann nachfolgend zur Herstellung von Organosilanen eingesetzt werden. Das Verfahren der magentischen
Klassifizierung ist dem Fachmann als solches bekannt. Zu magnetischen Klassifizierung von Silicium aus der Umsetzung von gereinigtem Siliciumoxid und einer oder mehreren reinen Kohlenstoffquellen wird der gesamte Offenbarungsgehalt der WO 03/018207 zum Gegenstand der vorliegenden Anmeldung gemacht, mit der Abwandlung, dass das der magentischen Separierung zugeführte Silicium aus der Umsetzung von gereinigtem Siliciumoxid und mindestens einer reinen Kohlenstoffquelle stammt. Gegenstand der Erfindung ist eine entsprechende magentische Separierung des erfindungsgemäß hergestellten reinen Siliciums oder eines durch Zonenschmelzen des reinen Siliciums weiter gereinigten Siliciums .
Nachfolgend werden die jeweiligen, für das Gesamtverfahren zur Herstellung von reinem Silicium fakultativ, bevorzugt in Kombination erfolgenden, Verfahrensschritte eingehender erläutert, die jeweils synergistisch zur Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens maßgeblich beitragen.
Detailbeschreibung von Teilschritten der Herstellung des gereinigten SiO∑
m Schritt a.2) des oben allgemein beschriebenen Verfahrens wird bevorzugt eine wässrige Phase mit einem Gehalt von 2 bis 35 Gew.-% an Siθ2 zur Fällung in ein Säuerungsmittel zugegeben, um eine sauer reagierende Fällsuspension zu bilden .
In einer ersten bevorzugten Variante muss die Fällsuspension in die das in wässriger Phase gelöste Siliciumoxid zugetropft wird immer sauer reagieren. In dieser Variante wird ein eine wässrige Phase mit einem Gehalt von 2 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 35 Gew. % und besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew. % an Siθ2 verwendet.
In einer zweiten bevorzugten Variante muss die wässrige aktive Kieselsäure unmittelbar nach Kontakt mit dem Kationenaustauscher in eine saure Vorlage getropft werden. In dieser Variante wird ein eine wässrige Phase mit einem Gehalt von 2 bis 6 Gew.-% oder 7 bis 17 Gew. % an SiO2 verwendet. Als sauer wird eine pH-Wert unterhalb 6,5, insbesondere unter 5,0, bevorzugt unter 3,5, besonders bevorzugt unter 2,5, und erfindungsgemäß unter 2,0 bis unter 0,5 verstanden. Generell wird angestrebt, dass der pH-Wert lokal nicht zu sehr schwank, um reproduzierbare Fällsuspensionen zu erhalten. Daher sollte sowohl der mittlere pH-Wert als auch die jeweiligen lokalen pH-Wert nur eine Schwankungsbreite von plus/minus 0,5 bevorzugt von plus/minus 0,2 zeigen.
Der pH-Wert während der Fällung in der Fällsuspension ist erfindungsgemäß an der Zugabestelle, bevorzugt im Mittel in der Fällsuspension, kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 ist. Der pH-Wert der Fällsuspension kann durch Zugabe des Säuerungsmittels, Bewegung der Fällsuspension, wie Rühren, oder durch andere Maßnahmen, konstant bei diesen pH-Werten gehalten werden. Eine Möglichkeit besteht in einer kontinuierlichen Berieselung eines fluiden, kontinuierlich ablaufenden Films eines Säuerungsmittels auf einer geneigten Fläche mit der wässrigen Phase des Siliciumoxids, bzw. Alkaliwasserglases, oder mittels Eindüsen der wässrigen Phase in das Säuerungsmittel.
Dem Fachmann ist klar, dass durch die verwendeten verdünnten, unverdünnten Säuerungsmittel oder Gemische an Säuerungsmitteins kein Verunreinigungen in das Verfahren eingeschleppt werden dürfen, die nicht in der wässrigen Phase der Fällsuspension gelöst bleiben. In jedem Falls dürfen die Säuerungsmittel keine Verunreinigungen aufweisen, die mit dem Siliciumoxid bei der sauren Fällung ausfallen würden, es sei denn sie könnten mittels zugesetzter Komplexbildner in der Fällsuspension gehalten oder mit den späteren Waschmedien herausgewaschen werden.
An die erfindungsgemäß saure Fällung von in aktiven Kieselsäuren in wässriger Phase, in einem Säuerungsmittel, wobei eine Fällsuspension gebildet wird, d.h. einer Fällung in einer sauer reagierenden Fällsuspension, schließt sich das Abtrennen des gereinigten Siliciumoxids, insbesondere des gereinigten Siliciumdioxids, an, gegebenenfalls gefolgt von Waschen des Siliciumoxids mit einem wässrigen, insbesondere sauren Medium und einem optionalen Neutralwaschen des isolierten, gereinigten Siliciumoxids. Ein Neutralwaschen kann mit hochreinem entmineralisiertem Wasser erfolgen. Das Abtrennen kann mit üblichen, dem Fachmann hinlänglich bekannten Maßnahmen, wie Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugieren, Sedimentation erfolgen, mit der Maßgabe, dass, durch diese Maßnahmen sich der Verunreinigungsgrad sauer gefällten, gereinigten Siliciumoxids nicht wieder verschlechtert.
Bevorzugte Säuerungsmittel sind starke Mineralsäuren wie Salzsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure und/oder
Schwefelsäure. Erfindungsgemäß wird hochreine werden hochreine Säuren eingesetzt.
Waschmedien können bevorzugt wässrige Lösungen organischer wasserlöslicher Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure,
Fumarsäure, Oxalsäure oder andere dem Fachmann bekannte organische Säuren sein, die selbst nicht zur Verunreinigung des gereinigten Siliciumoxids beitragen, wenn sie nicht vollständig mit hochreinem Wasser entfernt werden können. Generell sind daher alle organischen, wasserlöslichen
Säuren, insbesondere bestehend aus den Elementen C, H und O, sowohl aus Säuerungsmittel als auch als im Waschmedium bevorzugt, weil sie selbst nicht zu einer Verunreinigung des nachfolgenden Reduktionsschrittes beitragen.
Erfindungsgemäße Waschmedien sind wässrige Lösungen der Säuerungsmittel, wobei als Säuren organische Säuren, wie Ameisensäure und/oder Essigsäure bevorzugt sind. Das Waschmedium kann bei Bedarf auch ein Gemisch aus Wasser und organischen Lösemitteln umfassen. Zweckmäßige Lösemittel sind hochreine Alkohole, wie Methanol, Ethanol, eine mögliche Veresterung stört die nachfolgende Reduktion zu Silicium nicht.
Zur Stabilisierung von säurelöslichen Metall-Komplexen kann der Fällsuspension oder auch einem Waschmedium ein Metallkomplexbildner, wie EDTA oder auch ein Peroxid zur farblichen Markierung, als "Indikator" von unerwünschten Metallverunreinigungen, zugesetzt werden. Beispielsweise kann Hydroperoxid der Fällsuspension oder dem Waschmedium zugesetzt werden, um vorhandene Titan-Verunreinigungen farblich kenntlich zu machen. Die Markierung ist generell auch mit anderen organischen Komplexbildnern möglich, die ihrerseits im nachfolgenden Reduktionsprozess nicht störend wirken. Dies sind generell alle auf dem Elementen C, H und O basierenden Komplexbildner.
Das durch saure Fällung erhaltene aufgereinigte Siliciumoxid kann sofern notwendig weiter aufkonzentriert und/oder auch einer thermischen Nachbehandlung unterzogen werden. Gleichfalls kann das noch feuchte oder wässrige, gereinigte Siliciumoxid, gegebenenfalls noch als SoI, mit einer reinen Kohlenstoffquelle vermengt werden.
Der gemäß Schritt a.2) erfolgende Schritt der Aufkonzentration der wässrigen Phase kann durch Zugabe der wässrigen Phase aus Schritt d) in ein Säuerungsmittel oder durch Zugabe eines Säuerungsmittels erfolgen. Erfindungsgemäß muss die vom Kationenaustauscher kommende saure wässrige Phase aus Schritt d) unmittelbar in das Säuerungsmittel überführt werden oder mit dem Säuerungsmittel in Kontakt gebracht werden, insbesondere ohne zuvor aufkonzentriert zu werden.
Ein wesentliches Verfahrensmerkmal ist dabei die Kontrolle des pH-Werts des Siliciumdioxids sowie der Reaktionsmedien in denen sich das Siliciumdioxid während der verschiedenen Verfahrensschritte befindet. Die erfindungsgemäße Fällung von gereinigtem Siliciumoxid eines in wässriger Phase gelösten Siliciumoxids, insbesondere vollständig gelöstem Siliciumoxids, wird in einem Säuerungsmittel durchgeführt. Das Säuerungsmittel ist erfindungsgemäß eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert unter 2, nach Zugabe des in wässriger Phase gelösten Siliciumdioxids wird sie auch als Fällsuspension bezeichnet.
Bei sehr niedrigem pH-Wert ist die Oberfläche sogar positiv geladen, so dass Metallkationen von der Kieselsäureoberfläche abgestoßen werden. Werden diese Metallionen nun ausgewaschen, solange der pH-Wert sehr niedrig ist kann verhindert werden, dass sich diese an der Oberfläche des erfindungsgemäßen Siliciumdioxids anlagern. Nimmt die Kieselsäureoberfläche eine positive Ladung an, so wird zudem Verhindert, dass Kieselsäurepartikel sich aneinander anlagern und dadurch Hohlräume gebildet werden in denen sich Verunreinigungen einlagern könnten.
Demgemäß wird die Fällung besonders bevorzugt bereits im Schritt a.2), insbesondere in Schritt a.3), bevorzugt unmittelbar nach dem Austritt, d.h. dem Gewinnen der wässrigen Phase einer aktiven Kieselsäure in Schritt d) durchgeführt. Die Fällung kann die folgenden Schritte umfassen :
I. Herstellung einer Vorlage aus einem Säuerungsmittel mit einem pH-Wert von kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt kleiner 0, 5
II. Bereitstellen der wässrigen Phase aus Schritt d) III. Zugabe der wässrigen Phase aus Schritt d9 enthaltend die wässrige
Kieselsäure in die Vorlage aus Schritt II. derart, dass der pH-Wert der erhaltenen
Fällsuspension jederzeit auf einem Wert kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1 und ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 bleibt
IV Abtrennen und Waschen des erhaltenen Siliciumdioxids, wobei das Waschmedium einen pH-Wert kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1 und ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 aufweist V. Trocknen des erhaltenen Siliciumdioxids. Gegenstand der Erfindung ist auch eine nach diesem Verfahren erhältliche gereinigte Kieselsäure.
In Schritt I. wird im Fällbehälter eine Vorlage aus einem Säuerungsmittel oder einem Säuerungsmittel und Wasser hergestellt. Bei dem Wasser handelt es sich vorzugsweise um destilliertes oder VE-Wasser.
Bei dem Säuerungsmittel kann es sich um das Säuerungsmittel handeln, welches auch in Schritt IV. zum Waschen des Filterkuchens verwendet wird. Bei dem Säuerungsmittel kann es sich um Salzsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Sulfurylchlorid oder Perchlorsäure in konzentrierter oder verdünnter Form oder um Gemische der vorgenannten Säuren handeln. Insbesondere kann Salzsäure, bevorzugt 2 bis 14 N, besonders bevorzugt 2 bis 12 N, ganz besonders bevorzugt 2 bis 10 N, speziell bevorzugt 2 bis 7 N und ganz speziell bevorzugt 3 bis 6 N, Phosphorsäure, bevorzugt 2 bis 59 N, besonders bevorzugt 2 bis 50 N, ganz besonders bevorzugt 3 bis 40 N, speziell bevorzugt 3 bis 30 N und ganz speziell bevorzugt 4 bis 20 N, Salpetersäure, bevorzugt 1 bis 24 N, besonders bevorzugt 1 bis 20 N, ganz besonders bevorzugt 1 bis 15 N, speziell bevorzugt 2 bis 10 N, Schwefelsäure, bevorzugt 1 bis 37 N, besonders bevorzugt 1 bis 30 N, ganz besonders bevorzugt 2 bis 20 N, speziell bevorzugt 2 bis 10 N, verwendet werden. Ganz besonders bevorzugt wird konzentrierte Schwefelsäure verwendet .
In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen
Fällungsverfahrens wird in Schritt I. in die Vorlage neben dem Säuerungsmittel ein Peroxid, gegeben, welches mit Titan (IV) -Ionen unter sauren Bedingungen eine gelb/braune Färbung hervorruft. Besonders bevorzugt handelt es sich dabei um Wasserstoffperoxid oder Kaliumperoxodisulfat .
Durch die gelb/braune Färbung der Reaktionslösung kann der Grad der Aufreinigung während des Waschschrittes d sehr gut nachvollzogen werden.
Es hat sich nämlich herausgestellt, dass gerade Titan eine sehr hartnäckige Verunreinigung darstellt, welche bereits bei pH-Werten über 2 leicht an das Siliciumdioxid anlagert. Die Erfinder haben herausgefunden, dass bei Verschwinden der gelben Färbung in Stufe IV. in der Regel die gewünschte Reinheit des gereinigten Siliciumoxids, insbesondere des Siliciumdioxids, erreicht ist und das Siliciumdioxid ab diesem Zeitpunkt mit destilliertem oder WE-Wasser gewaschen werden kann bis ein neutraler pH-Wert des Siliciumdioxids erreicht ist. Um diese Indikatorfunktion des Peroxids zu erreichen ist es auch möglich das Peroxid nicht in Schritt I., sondern in Schritt II. der aktiven Kieselsäure oder in Schritt III. als dritten Stoffström zuzugeben.
Grundsätzlich ist es auch möglich das Peroxid auch erst nach Schritt III. und vor Schritt IV. oder während Schritt IV.. zuzugeben .
Alle zuvor genannten Varianten sowie Mischformen davon sind Gegenstände der vorliegenden Erfindungen. Bevorzugt sind jedoch die Varianten bei denen das Peroxid in Schritt I. oder II. zugegeben wird, da es in diesem Fall neben der Indikatorfunktion eine weitere Funktion ausüben kann. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, sind die Erfinder der Ansicht, dass einige - insbesondere kohlenstoffhaltige -Verunreinigungen durch Reaktion mit dem Peroxid oxidiert und aus der Reaktionslösung entfernt werden. Andere Verunreinigungen werden durch Oxidation in eine besser lösliche und somit auswaschbare Form gebracht. Das erfindungsgemäße Fällungsverfahren hat somit den Vorteil, dass kein Kalzinierungsschritt durchgeführt werden muss, obwohl dies optional natürlich möglich ist.
In Schritt III. des erfindungsgemäßen Fällungsverfahrens wird die wässrige Phase der aktiven Kieselsäure aus Schritt d) unmittelbar in die Vorlage gegeben und somit das Siliciumdioxid ausgefällt. Dabei ist darauf zu achten, dass das Säuerungsmittel immer im Überschuss vorliegt. Die Zugabe der Silikatlösung erfolgt daher derart, dass der pH- Wert der Reaktionslösung - immer kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 und speziell bevorzugt 0,01 bis 0,5 beträgt. Falls notwendig kann weiteres Säuerungsmittel zugegeben werden. Die Temperatur der Reaktionslösung wird während der Zugabe der aktiven durch Heizen oder Kühlen des Fällbehälters auf 20 bis 95 0C, bevorzugt 30 bis 900C, besonders bevorzugt 40 bis 80 0C gehalten.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass besonders gut filtrierbare Niederschläge erhalten werden, wenn die wässrige aktive Kieselsäure in Tropfenform in die Vorlage und/oder Fällsuspension eintritt. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird daher dafür Sorge getragen, dass die aktive Kieselsäure in Tropfenform in die Vorlage und/oder Fällsuspension eintritt. Dies kann zum Beispiel dadurch erreicht werden, dass die Kieselsäure durch Tropfen in die Vorlage eingebracht wird. Dabei kann es sich um außerhalb der Vorlage/Fällsuspension angebrachte und/oder um in der Vorlage/Fällsuspension eintauchendes Dosieraggregate handeln.
Alternativ kann die Lösung sehr langsam bewegt, z. B. gerührt oder umgepumpt werden, damit an der Eintropfstelle der pH-Wert nicht über pH 2 ansteigt, bevorzugt nicht über 1,5, besonders bevorzugt nicht über 1,0, ganz besonders bevorzugt nicht über 0,5. Bevorzugt wird der Behälter oder das Dosieraggregat über der Vorlage/Fällsuspension bewegt, um den pH-Wert wie vorstehend beschrieben einhalten zu können und gleichzeitig die eintretende aktive Kieselsäure mit Eintritt in die Vorlage/Fällsuspension nur wenig zu verteilen. Dadurch kommt es an der Außenhülle der eintretenden aktiven Kieselsäure zu einer schnellen Gelierung bevor Verunreinigungen im Innern der Partikel eingeschlossen werden können. Durch optimale Wahl der Strömungsgeschwindigkeit der Vorlage/Fällsuspension oder Bewegung des Behälters oder des Dosieraggregates kann somit die Reinheit des erhaltenen Produkts verbessert werden.
Durch Kombination einer optimierten Bewegung oder Strömungsgeschwindigkeit mit einem möglichst tropfenförmigen Eintrag der aktiven Kieselsäure kann dieser Effekt nochmals gesteigert werden, so dass eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, in der die aktive Kieselsäure in Tropfenform in eine Vorlage / Fällsuspension mit einer Strömungsgeschwindigkeit, gemessen in einem Bereich der Oberfläche der Reaktionslösung bis 10 cm unter der Reaktionsoberfläche reicht, von 0,001 bis 10 m/s, bevorzugt 0,005 bis 8 m/s, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 m/s, ganz besonders 0,01 bis 4 m/s, speziell bevorzugt 0,01 bis 2 m/s und ganz speziell bevorzugt 0,01 bis 1 m/s eingebracht wird. Bevorzugt wird das Dosieraggregat relativ zum feststehenden Behälter oder der Behälter in relativ zum Dosieraggregat mit 0,0001 bis 10 m/s bewegt. Die Bewegung des Dosieraggregates ist bevorzugt, weil nur damit eine zeitlich konstante Bewegung gewährleistet ist.
Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, sind die Erfinder der Ansicht, dass die sauren Bedingungen in der Vorlage / Reaktionslösung zusammen mit der tropfenförmigen Zugabe der wässrigen aktiven Kieselsäure dazu führen, dass der Tropfen der Kieselsäure beim Kontakt mit der Säure sofort an seiner Oberfläche anfängt zu gelieren/auszufallen.
Die erfindungsgemäßen gereinigten Siliciumoxide, insbesondere Siliciumdioxide, sind, dadurch gekennzeichnet, dass ihr Verunreinigungsprofil dem weiter oben unter „Definitionen" definierten entspricht, wobei die Summe der Verunreinigungen plus Natrium und Kalium kleiner 5 ppm, bevorzugt kleiner 4 ppm, besonders bevorzugt kleiner 3 ppm, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 3 ppm und speziell bevorzugt 1 ppm bis 3 ppm, beträgt.
Dass erfindungsgemäß hergestellte Siliciumoxid kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren zu Granulaten oder Briketts verpresst werden. Werden die Partikel vermählen, d. h. liegen sie in herkömmlicher Partikelform vor, so können sie bevorzugt eine mittlere Partikelgröße d5o von 1 bis 100 μm, besonders bevorzugt 3 bis 30 μm und ganz besonders bevorzugt 5 bis 15 μm aufweisen. Die Partikel liegen bevorzugt in einer mittleren Partikelgröße dso von 0,1 bis 10 mm, besonders bevorzugt 0,3 bis 9 mm und ganz besonders bevorzugt 2 bis 8 mm vor.
Das so erhaltene hochreine Siliciumdioxid kann getrocknet und weiterverarbeitet werden. Die Trocknung kann mittels aller dem Fachmann bekannten Verfahren, z. B. Bandtrockner, Hordentrockner, Trommeltrockner etc. erfolgen, wie eingangs erwähnt. Sofern notwendig kann das erhaltene Siliciumoxid einer thermischen Nachbehandlung unterzogen werden, insbesondere einer Kalzinierung, bevorzugt bei Temperaturen zwischen 900 und 2000 0C, besonders bevorzugt um 1400 0C, um Stickstoff, Schwefel enthaltende Verunreinigungen zu entfernen.
Das erfindungsgemäß durch Gelbildung oder Fällung nach Schritt a.2) oder a.3), bevorzugt nach a.2) und, insbesondere nachfolgende Kalzinierung bei Temperaturen bis 1400 0C, erhältliche gereinigte Siliciumoxid, insbesondere das gereinigte Siliciumdioxid weist einen Gehalt an den Elementen Aluminium, Bor, Calcium, Eisen, Nickel, Phosphor, Titan und/oder Zink jeweils einzeln oder in Kombination auf, wie er vorstehend definiert wurde und ist.
Wie weiter oben beschrieben kann das in wässriger Phase im Wesentlichen gelöste Siliciumoxid auf verschiedenen wegen hergestellt werden. An dieser Stelle wird noch eine spezielle Variante des Gesamtverfahrens offenbart, bei der in wässriger Phase im wesentlichen gelöste Siliciumoxid verunreinigt ist, d.h. bei der verunreinigtes Siliciumoxid zunächst aufgelöst und anschleißend erfindungsgemäß aufgereinigt und somit hochreines Siliciumoxid erhalten wird.
Gegenstand der das Erfindung ist in dieser Verfahrensvariante somit die Verwendung mindestens eines Siliciumoxids enthaltend Verunreinigungen zur Herstellung von Silicium, insbesondere geeignet als Solarsilicium oder geeignet zur Herstellung von Solarsilicium, bevorzugt von reinem Silicium gemäß obiger Definition, in einem verfahren umfassend die folgenden Schritte, a) Überführen des Siliciumoxids enthaltend
Verunreinigungen in ein in wässriger Phase gelöstes Silikat, b) Aufreinigen des in wässriger Phase gelösten Silikats durch in Kontaktbringen mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz, insbesondere vom Wasserstofftyp, vorteilhaft werden weitere können weitere Schritte gemäß den mindestens einem der Ansprüche 2 bis 8 durchgeführt werden, c) Gewinnen eines Niederschlags von gereinigtem Siliciumoxid und d) das so erhaltene Siliciumoxid in Gegenwart mindestens einer oder mehreren Kohlenstoffquellen und gegebenenfalls durch Zugabe eines Aktivators zu Silicium umgesetzt wird.
Insbesondere erfolgt der Schritt b) entsprechend den obigen Ausführungen zur Reinigung eines im wesentlichen gelösten Siliciumoxids, insbesondere nach mindestens einem der
Schritte gemäß den Ansprüchen 2 bis 8, bevorzugt nach dem vorstehend erläuterten Verfahren I. bis V..
Als ein Siliciumoxid enthaltend Verunreinigungen gilt ein Siliciumoxid mit einem Gehalt an Bor, Phosphor, Aluminium, Eisen, Titan, Natrium und/oder Kalium von größer 1000 Gew.- ppm, insbesondere größer 100 Gew.-ppm, bevorzugt gilt ein Siliciumoxid noch als verunreinigtes Siliciumoxid wenn der Gehalt in Summe der obigen Verunreinigungen oberhalb 10 Gew.-ppm liegt. Als ein Siliciumoxid enthaltend Verunreinigungen gilt auch ein Siliciumdioxid mit einem Gehalt der folgenden Elemente jeweils einzeln oder in jeglichen Teilkombinationen oder auch insgesamt von:
a. Aluminium oberhalb 6 ppm, insbesondere oberhalb 5,5 ppm, bevorzugt auch noch oberhalb 3,5 ppm, besonders bevorzugt auch noch oberhalb 0,85 ppm und/oder b. Bor oberhalb 10 ppm, bevorzugt auch noch oberhalb 5,5 ppm, besonders bevorzugt oberhalb 3,5, ganz besonders bevorzugt noch oberhalb 15 ppb und/oder c. Calcium oberhalb 2 ppm, insbesondere auch noch oberhalb 0,35 ppm, besonders bevorzugt noch oberhalb 0,015 ppm und/oder d. Eisen oberhalb 23 ppm, insbesondere oberhalb 15 ppm, bevorzugt noch oberhalb 0,65 ppm und/oder e. Nickel oberhalb 15 ppm, insbesondere oberhalb 5,5 ppm, besonders bevorzugt noch oberhalb 0,0,55 ppm und/oder f. Phosphor oberhalb 15 ppm, insbesondere oberhalb 5,5 ppm, besonders bevorzugt noch oberhalb 0,1 ppm, oder auch noch oberhalb 15 ppb und/oder g. Titan oberhalb 2,5 ppm, insbesondere oberhalb 1,5 ppm und/oder h. Zink oberhalb 3,5 ppm, insbesondere oberhalb 1,5 ppm, besonders bevorzugt noch oberhalb 0,35 ppm,
und insbesondere ist die Summe der o. g. Verunreinigungen plus Natrium und Kalium größer 10 ppm ist, insbesondere auch noch oberhalb 5 ppm, bevorzugt oberhalb 4 ppm, besonders bevorzugt oberhalb 3 ppm, ganz besonders bevorzugt oberhalb 1 ppm oder auch noch oberhalb 0,5 ppm. Auch bei einem Borgehalt von unter 0,5 ppm, insbesondere auch noch unterhalb 0,1 ppm und/oder eine Phosphorgehalt von oberhalb 1 ppm oder auch noch oberhalb 0,5 ppm gilt ein Siliciumoxid als Siliciumoxid enthaltend Verunreinigungen, wenn nur der Gehalt mindestens eines Elementes ausgewählt aus der Gruppe Aluminium, Calcium, Eisen, Nickel, Titan, Zink die oben genannten Grenzwert überschreitet.
Die gereinigten Siliciumoxide, insbesondere hochreinen Siliciumdioxide, werden erfindungsgemäß zu reinem bis hochreinem Silicium für die Solarindustrie weiterverarbeitet. Erfindungsgemäß werden die gereinigten Siliciumoxide, insbesondere hochreine Siliciumdioxide, mit einer reinen Kohlenstoffquelle umgesetzt, wie einem hochreinen Kohlenstoff, Siliciumcarbid und/oder reinen Zuckern .
Insbesondere wird das nach all den oben näher beschriebenen Verfahren gereinigte Siliciumoxid, bevorzugt das hochreine Siliciumdioxid, kann als Ausgangsmaterial im erfindungsgemäßen Gesamtverfahren verwendet. Es kann dabei zur weiteren Umsetzung zu hochreinem Silicium, d.h. dem Reduktionsschritt verwendet werden, es kann aber auch in einer Verfahrensvariante als hochreiner Entschäumer bei der Herstellung von hochreinen Kohlenstoff verwendet werden. Diese Verfahrensvariante wird nachfolgende beschrieben. Schließlich kann das nach all den oben näher beschriebenen Verfahren gereinigte Siliciumoxid aber auch zur Herstellung von Siliciumcarbid verwendet werden, was weiter unten beschrieben wird. Herstellung der Kohlenstoffquelle durch Zuckerpyrolyse unter Verwendung von Siliciumoxid als Entschäumer
Neben den anderen in dieser Beschreibung genannten Kohlenstoffquellen, bevorzugt den dort aufgelisteten natürliche Kohlenstoffquellen, kann auch Kohlenstoff aus Kohlenhydraten gewonnen werden. Zur Herstellung des hochreinen Kohlenstoff ist es gemäß dieser bevorzugten Variante (Teilverfahren) des erfindungsgemäßen Gesamtverfahrens zur Herstellung von reinem Silicium bevorzugt eine Kohlenstoffquelle, insbesondere eine reine Kohlenstoffquelle, zu verwenden, bei der durch technischen Pyrolyse mindestens eines Kohlenhydrates oder einer Kohlenhydratmischung, insbesondere eines kristallinen Zuckers, bei erhöhter Temperatur unter Zusatz von Siliciumoxid der Kohlenstoff erzeugt wird.
Es wurde überraschend gefunden, dass durch Zugabe von Siliciumoxid, vorzugsweise SiO2, insbesondere Fällungskieselsäure und/oder pyrogen hergestellte
Kieselsäure, der Schaumbildungseffekt unterdrückt werden kann .
Dieser industrielle Prozesse zur Pyrolyse von Kohlehydraten kann in einfacher und wirtschaftlicher Weise auch ohne störende Schaumbildung betrieben werden. Darüber hinaus wurde bei der Durchführung des Verfahrens auch keine Karamellbildung mehr beobachtet. Darüber hinaus konnte in einer bevorzugten Ausführungsform vorteilhaft, da besonders energiesparend (Tieftemperaturfahrweise) , die
Pyrolysetemperatur von beispielsweise 1 600 0C auf rund 700 °C abgesenkt werden. Das Verfahren wird vorteilhaft oberhalb einer Temperatur von 400 0C betrieben, vorzugsweise zwischen 800 und 1 600 0C, besonders bevorzugt zwischen 900 und 1 500 0C, insbesondere bei 1 000 bis 1 400 0C, wobei vorteilhaft ein Graphithaltiges Pyrolyseprodukt erhalten wird.
Wird ein Graphit enthaltendes Pyrolyseprodukt bevorzugt, so werden Pyrolysetemperaturen von 1 300 bis 1 500 0C angestrebt. Die Pyrolyse wird vorteilhaft unter Schutzgas und/oder vermindertem Druck (Vakuum) ausgeführt.
Beispielsweise bei einem Druck von 1 mbar bis 1 bar (Umgebungsdruck) , insbesondere von 1 bis
10 mbar, durch. Die Einsatzstoffe müssen insbesondere bei einer Pyrolyse mit einer Mikrowelle nicht getrocknet werden. Die Edukte können eine Restfeuchte aufweisen.
Zweckmäßigerweise wird die verwendete Pyrolyseapparatur vor Beginn der Pyrolyse getrocknet und durch Spülen mit einem Inertgas, wie Stickstoff oder Ar oder He, praktisch frei von Sauerstoff gespült. Bevorzugt wird mit Argon oder Helium gearbeitet. Die
Pyrolysedauer betragt in der Regel zwischen 1 Minute und 48 Stunden, vorzugsweise zwischen 1/4 Stunde und 18 Stunden, insbesondere zwischen. Stunde und 12 Stunden bei besagter Pyrolysetemperatur, dabei kann die Aufheizzeit bis zum Erreichen der gewünschten Pyrolysetemperatur zusätzlich in gleicher Größenordnung liegen, insbesondere zwischen 1/4 Stunde und 8 Stunden.
Das Verfahren wird in der Regel batchweise durchgeführt; es kann aber ebenso kontinuierlich erfolgen. Ein erhaltenes C-basierendes Pyrolyseprodukt enthält Kohle, insbesondere mit Graphitanteilen und Kieselsaure und optional Anteile an anderen Kohlenstoffformen, wie Koks, und ist besonders arm an Verunreinigungen, wie z. B. B-, P- , As- und AI-Verbindungen. So kann das Pyrolyseprodukt vorteilhaft als Reduktionsmittel im erfindungsgemäßen Gesamtverfahren verwendet werden. Insbesondere kann das graphithaltige Pyrolyseprodukt aufgrund seiner Leitfähigkeitseigenschaften in einem Lichtbogenreaktor verwendet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur technischen, d. h. industriellen Pyrolyse von einem Kohlenhydrat oder Kohlenhydratgemisch bei erhöhter Temperatur unter Zusatz von Siliciumoxid, insbesondere gereinigtem Siliciumoxid.
Als Kohlenhydrat-Komponente werden bei der Pyrolyse bevorzugt Monosaccharide eingesetzt, d. h. Aldosen oder Ketosen, wie Triosen, Tetrosen, Pentosen, Hexosen, Heptosen, besonders Glucose sowie Fruktose, aber auch entsprechende auf besagten Monomeren basierende Oligo- und Polysaccharide, wie Lactose, Maltose, Saccharose, Raffinose, - um nur einige oder deren Derivate zu nennen - bis hin zur Starke, einschließlich Amylose und Amylopektin, den Glykogenen, den Glycosanen und Fructosanen, - um nur einige Polysaccharide zu nennen. Es können aber auch alle weiter unten bei der Herstellung von SiC näher beschriebenen Kohlenhydrate/Zucker in den dort angegebenen Reinheiten verwendet werden. Gegebenenfalls können die zuvor genannten Kohlenhydrate durch eine Behandlung unter Verwendung eines Ionenaustauschers zusätzlich gereinigt werden, wobei das Kohlenhydrat in einem geeigneten Lösemittel, vorteilhaft Wasser, gelöst wird, über eine
Säule, gefüllt mit einem Ionenaustauscherharz, vorzugsweise einem ionischen oder kationischen Harz, führt, die resultierende Lösung aufkonzentriert, beispielsweise durch Entfernen von Lösemittelanteilen durch Erwärmen - insbesondere unter vermindertem Druck - und das so gereinigte Kohlenhydrat vorteilhaft kristallin gewonnen wird, beispielsweise durch Kühlen der Lösung und anschließender Abtrennung der kristallinen Anteile, u. a. mittels Filtration oder Zentrifuge. Es kann aber auch ein Gemisch aus mindestens zwei der zuvor genannten Kohlenhydrate als Kohlenhydrat bzw. Kohlenhydratkomponente bei der Pyrolyse eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt wird ein in wirtschaftlichen Mengen verfügbarer kristalliner Zucker eingesetzt, ein Zucker, wie er beispielsweise durch Kristallisation einer Lösung bzw. einem Saft aus Zuckerrohr oder Rüben in an sich bekannter Weise gewonnen werden kann, d. h. handelsüblicher kristalliner Zucker, beispielsweise Raffinade-Zucker, vorzugsweise einen kristallinen Zucker mit dem Stoffspezifischen Schmelzpunkt/ Erweichungsbereich sowie einer mittleren Partikelgröße von 1 μm bis 10 cm, besonders bevorzugt von 10 μm bis 1 cm, insbesondere von 100 μm bis 0,5 cm. Die
Bestimmung der Partikelgröße kann beispielsweise - aber nicht ausschließlich - mittels Siebanalyse, TEM, REM oder Lichtmikroskopie erfolgen. Es kann auch ein Kohlenhydrat in gelöster Form eingesetzt werden, beispielsweise - aber nicht ausschließlich - in wässriger Lösung, wobei das Lösemittel vor Erreichen der eigentlichen Pyrolysetemperatur freilich mehr oder weniger zugig verdunstet.
Als Siliciumoxid-Komponente setzt man bei der Pyrolyse bevorzugt SiOx mit x = 0,5 bis 1,5, SiO, SiO2, Siliciumoxid (hydrat) , wässriges bzw. wasserhaltiges SiO2 ein. in Form von pyrogener oder gefällter Kieselsaure, feucht, trocken oder kalziniert, beispielsweise Aerosil® oder Sipernat®, oder ein Kieselsaure- SoI bzw. -Gel, poröses oder dichtes Kieselsäureglas, Quarzsand, Quarzglasfasern, beispielsweise Lichtleitfasern, Quarzglasperlen, oder Mischungen aus mindestens zwei der zuvor genannten Komponenten. Bevorzugt verwendet man bei der Pyrolyse Kieselsaure mit einer inneren Oberflache von 0,1 bis 600 m2/g, besonders bevorzugt von 10 bis 500 m2/g, insbesondere von 100 bis 200 m2/g. Die Bestimmung der inneren bzw. speziellen Oberflache kann beispielsweise nach dem BET-Verfahren erfolgen (DIN ISO 9277) .
Bevorzugt setzt man Kieselsaure mit einer mittleren Teilchengröße von 10 nm bis
5 1 mm, insbesondere von 1 bis 500 μm, ein. Auch hier kann die Bestimmung der Teilchengröße u. a. mittels TEM
(Transelektronenmikroskopie) , REM (Rasterelektronenmikroskopie) oder Lichtmikroskopie erfolgen. Ganz besonders bevorzugt wird ein nach dem oben beschriebenen Teilverfahren gewonnenes Siliciumoxid verwendet .
Erfindungsgemäß wird bei der Pyrolyse das gereinigte
Siliciumoxid, insbesondere horchreines Siliciumoxid, gemäß vorstehender Definition eingesetzt. Die bei der Pyrolyse verwendete Kieselsaure weist vorteilhaft eine hohe (99 %) bis höchste (99,9999 %) Reinheit auf, wobei der Gehalt an Verunreinigungen, wie B-, P-, As- sowie AI-Verbindungen, in Summe vorteilhaft ≤ 10 Gew.-ppm, insbesondere ≤ 1 Gew.-ppm, sein sollte. Bevorzugt < 0,5 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppb. Erfindungsgemäß wird das gereinigte Siliciumoxid, d.h. insbesondere das durch Gelbildung oder Fällung in a.2) oder a.3) und insbesondere einer thermischen Nachbehandlung, beispielsweise einer Kalzinierung erhaltene Siliciumdioxid, eingesetzt. Die Bestimmung von
So kann bei der Pyrolyse Kohlenhydrat zu Entschäumer, d. h. Siliciumoxidkomponente, gerechnet als SiO2, in einem Gewichtsverhältnis von 1 000 : 0,1 bis 0,1 : 1 000 einsetzen. Bevorzugt kann das Gewichtsverhältnis Kohlenhydratkomponente zu Siliciumoxidkomponente auf 100 : 1 bis 1 : 100 eingestellt werden, besonders bevorzugt auf 50 : 1 bis 1 : 50, ganz besonders bevorzugt auf 20 : 1 bis 1 : 20, insbesondere auf 2 : 1 bis 1 : 1, einstellen.
Als Apparatur für die Durchführung der Pyrolyse kann beispielsweise ein induktionsbeheizter Vakuumreaktor verwendet werden, wobei der
Reaktor in Edelstahl ausgeführt sein kann sowie hinsichtlich der Reaktion mit einem geeigneten Inertstoff belegt bzw. ausgekleidet ist, beispielsweise mit hochreinen SiC,
Si3N3, hochreinen Quarz- bzw. Kieselsäureglas, hochreiner
Kohlenstoff bzw. Graphit,
Man kann aber auch andere geeignete Reaktionsbehältnisse verwenden, beispielsweise einen Induktionsofen mit
Vakuumkammer zur Aufnahme entsprechender Reaktionstiegel bzw. -wanne.
Im Allgemeinen wird die Pyrolyse wie folgt ausgeführt:
Das Reaktorinnere sowie das Reaktionsgefäß werden geeigneterweise getrocknet und mit einem Inertgas, das beispielsweise auf eine Temperatur zwischen
Raumtemperatur und 300 0C erwärmt sein kann, gespült.
Anschließend wird das zu pyrolysierende Kohlenhydrat bzw. Kohlenhydratgemisch nebst dem Siliciumoxid als Entschäumerkomponente in den Reaktionsraum bzw. das
Reaktionsgefäß der
Pyrolyseapparatur eingefüllt. Zuvor können die
Einsatzstoffe innig gemischt werden, unter vermindertem
Druck entgast und unter Schutzgas in den vorbereiteten Reaktor überführt werden. Dabei kann der Reaktor bereits leicht vorgeheizt sein. Anschließend kann die Temperatur auf die gewünschte Pyrolysetemperatur kontinuierlich oder stufenweise vorgefahren werden und der Druck verringert werden, um die aus dem Reaktionsgemisch entweichenden, gasförmigen Zersetzungsprodukte möglichst zügig abführen zu können. Dabei ist es insbesondere durch den Zusatz von Siliciumoxid von Vorteil, eine Schaumbildung des Reaktionsgemisches weitestgehend zu vermeiden.
Nach Beendigung der Pyrolysereaktion kann das Pyrolyseprodukt einige Zeit thermisch nachbehandelt werden, vorteilhaft bei einer Temperatur im Bereich von 1 000 bis 1 5000C. In der Regel wird so ein Pyrolyseprodukt bzw. eine Zusammensetzung erhalten, die reinen bis hochreinen Kohlenstoff enthält. Erfindungsgemäß wird das Pyrolyseprodukt bevorzugt als Reduktionsmittel für die Herstellung von Solarsilicium im Gesamtverfahren verwendet.
Dazu kann das Pyrolyseprodukt unter Zusatz weiterer Komponenten in eine definierte Form gebracht werden, insbesondere unter Zusatz von erfindungsgemäß gereinigtem SiO2, Aktivatoren, wie SiC, Bindemittel, wie Organosilane, Organosiloxane, Kohlenhydrate, Kieselgel, natürliche oder synthetische Harze, sowie hochreine
Verarbeitungshilfsstoffe, wie Press-, Tablettier- oder Extrusionshilfsstoffe, wie Graphit, in eine definierte Form bringen, beispielsweise durch Granulieren, Pelletieren, Tablettieren, Extrudieren - um nur einige Beispiele zu nennen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch eine Zusammensetzung bzw. das Pyrolyseprodukt, wie es nach der Pyrolyse erhalten wird.
Daher ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Pyrolyseprodukt mit einem Gehalt an Kohlenstoff zu Siliciumoxid (gerechnet als Siliciumdioxid) von 400 zu 0,1 bis 0,4 zu 1 000, insbesondere 400 : 0,4 bis 4 : 10, bevorzugt von 400 : 2 bis 4 : 1,3, besonders bevorzugt von 400 : 4 bis 40 : 7.
Insbesondere zeichnet sich das direkte Pyrolyseprodukt durch seine hohe Reinheit und Verwendbarkeit für die Herstellung von polykristallinem Silicium, insbesondere von Solarsilicium für Photovoltaikanlagen, aber auch für medizinische Anwendungen aus.
Ein solche Zusammensetzung (kurz auch Pyrolysat bzw. Pyrolyseprodukt genannt) kann erfindungsgemäß Einsatzstoff bei der Herstellung von Solarsilicium durch Reduktion von SiO2, insbesondere durch Reduktion des gereinigten
Siliciumoxids, bei hoher Temperatur, insbesondere in einem Lichtbogenofen, verwendet werden. Erfindungsgemäß wird das direkte Verfahrensprodukt zur Umsetzung von gereinigtem Siliciumoxid mit einer reinen Kohlenstoffquelle in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. Alternativ bietet es sich auch an das direkte Verfahrensprodukt in einfacher und wirtschaftlicher Weise als C-haltiges Reduktionsmittel in einem Verfahren der genannten Dokumente einzusetzen, wie es beispielsweise aus US 4,247,528, US 4,460,556, US 4,294, 811 sowie WO 2007/106860 zu entnehmen ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung einer
Zusammensetzung (Pyrolyseprodukt) als Einsatzstoff bei der Herstellung von Solarsilicium durch Reduktion von SiO2 , insbesondere durch Reduktion des gereinigten Siliciumoxids, bei hoher Temperatur, insbesondere in einem Lichtbogenofen.
Herstellung von hochreinem SiC aus SiO∑ und dessen Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren
Ein weiterer erfindungsgemäßer Aspekt des Gesamtverfahrens zur Herstellung von reinem Silicium umfasst die Verwendung von Siliciumcarbid als Aktivator und/oder als eine reine Kohlenstoffquelle, wobei das Siliciumcarbid ein reines Siliciumcarbid sein muss.
Nachfolgend wir zunächst die Herstellung von
Siliciumcarbid, insbesondere zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von reinem Silicium erläutert und im Anschluss ein Verfahren, in dem das Siliciumcarbid als Aktivator, Reaktionsstarter, Reaktionsbeschleuniger oder auch als reine
Kohlenstoffquelle bei der Herstellung von Silicium eingesetzt wird.
Generell kann das Siliciumcarbid erworben werden und/oder zu recycelndes Siliciumcarbid oder Ausschussware sein, sofern es den Reinheitsanforderungen für dieses Verfahren genügt. Ebenso kann das reine Siliciumcarbid durch Umsetzung von Siliciumoxid und einer Kohlenstoffquelle umfassend mindestens ein Kohlenhydrat bei erhöhter Temperatur erhalten und in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden z. B. als Material zur Herstellung von Elektroden oder der hochreinen feuerfesten Materialien zur Auskleidung der Reaktoren, insbesondere der ersten Schicht des Reaktionsraumes oder des Reaktors. Dieser Aspekt wird nachfolgend an anderer Stelle erläutert. Als eine Kohlenstoffquelle umfassend mindestens ein Kohlenhydrat, insbesondere reine Kohlenstoffquelle, wird bevorzugt kristalliner Zucker eingesetzt.
Gemäß diesem Teilaspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von reinem bis hochreinem Siliciumcarbid und/oder Siliciumcarbid-Graphit-Partikeln durch Umsetzung von Siliciumoxid, insbesondere gereinigtem Siliciumoxid, und einer Kohlenstoffquelle umfassend ein Kohlenhydrat, insbesondere von Kohlenhydraten, bei erhöhter Temperatur, offenbart, insbesondere ein technisches Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid bzw. zur Herstellung von Zusammensetzungen enthaltend Siliciumcarbid sowie die Isolierung der Umsetzungsprodukte. Ferner betrifft dieser Teilaspekt der Erfindung ein reines bis hochreines Siliciumcarbid, dieses enthaltende Zusammensetzungen, die Verwendung als Katalysator sowie die Verwendung bei der
Herstellung von Elektroden oder als Material von Elektroden und anderen Artikeln.
Entsprechend des Teilaspektes der Erfindung bestand eine Aufgabe darin reines bis hochreines Siliciumcarbid aus deutlich günstigeren Rohstoffen herzustellen, und die bisherigen prozessualen Nachteile der bekannten Verfahren zu überwinden, die hydrolyseempfindliche und selbstendzündliche Gase zu Siliciumcarbid abscheiden.
Überraschend wurde gefunden, dass durch Umsetzung von Gemischen aus Siliciumdioxid, insbesondere aus erfindungsgemäß gereinigtem Siliciumoxid, und Zucker mit anschießender Pyrolyse und/oder Hochtemperaturkalzinierung in Abhängigkeit vom Mischungsverhältnis ein hochreines Siliciumcarbid in einer Kohlenstoff-Matrix und/oder Siliciumcarbid in einer Siliciumdioxid-Matrix und/oder ein Siliciumcarbid umfassend Kohlenstoff- und/oder Siliciumdioxid in einer Zusammensetzung kostengünstig hergestellt werden kann. Bevorzugt wird das Siliciumcarbid in einer Kohlenstoff-Matrix hergestellt. Insbesondere kann ein Siliciumcarbid-Partikel mit einer äußeren Kohlenstoff- Matrix, bevorzugt mit einer Graphit-Matrix auf der inneren und/oder äußeren Oberfläche der Partikel, erhalten werden.
Danach kann das Siliciumcarbid durch passive Oxidation mit Luft in Reinform einfach gewonnen werden, insbesondere indem der Kohlenstoff oxidativ entfernt wird. Alternativ kann das Siliciumcarbid durch Sublimation bei hohen Temperaturen und gegebenenfalls im Hochvakuum, weiter aufgereinigt und/oder abgeschieden werden. Siliciumcarbid kann bei Temperaturen um 2800 0C sublimiert werden.
Die Gewinnung von Siliciumcarbid in Reinform kann durch Nachbehandlung des Siliciumcarbids in einer Kohlenstoff- Matrix durch passive Oxidation mit Sauerstoff, Luft und/oder NOX*H2O erfolgen, beispielsweise bei Temperaturen um 800 0C. Bei diesem Oxidationsprozess kann Kohlenstoff bzw. die Kohlenstoff enthaltende Matrix oxidiert werden und als Prozessgas aus dem System entfernt werden, beispielsweise als Kohlenmonoxid. Das gereinigte Siliciumcarbid umfasst dann gegebenenfalls noch eine oder mehrere Siliciumoxid-Matrices oder gegebenenfalls geringe Mengen an Silicium. Das Siliciumcarbid selbst ist bei Temperaturen über 800 0C gegen Sauerstoff relativ oxidationsbeständig. Es bildet im direkten Kontakt mit Sauerstoff eine passivierende Schicht aus Siliciumdioxid (SiO2, „passive Oxidation") aus. Bei Temperaturen oberhalb von etwa 1600 0C und gleichzeitigem Sauerstoffmangel (Partialdruck unter ca. 50 mbar) bildet sich nicht das glasige Siθ2, sondern das gasförmige SiO; eine Schutzwirkung ist dann nicht mehr gegeben, und das SiC wird rasch verbrannt („aktive Oxidation") . Diese aktive Oxidation erfolgt, wenn der freie Sauerstoff im System aufgebraucht ist.
Ein erfindungsgemäß erhaltenes C-basierendes Umsetzungsprodukt bzw. ein Umsetzungsprodukt mit
Kohlenstoff-Matrix, insbesondere ein Pyrolyseprodukt, enthält Kohlenstoff, insbesondere in Form von Koks und/oder Ruß, und Kieselsäure sowie optional Anteile an anderen Kohlenstoffformen, wie Graphit, und ist besonders arm an Verunreinigungen, wie beispielsweise den Elementen Bor, Phosphor, Arsen, Eisen und Aluminium sowie deren Verbindungen .
Das Pyrolyse- und/oder Kalzinierungsprodukt kann bevorzugt als Reduktionsmittel bei der Herstellung von Siliciumcarbid aus Zuckerkoks und Kieselsäure bei hoher Temperatur verwendet werden. Insbesondere wird das erfindungsgemäße kohlenstoff- bzw. graphithaltige Pyrolyse- und/oder Kalzinierungsprodukt aufgrund seiner Leitfähigkeitseigenschaften für die Herstellung von
Elektrodenmaterial verwendet. Beispielsweise in einem Lichtbogenreaktor, oder als Katalysator und erfindungsgemäß als Rohstoff für die Herstellung des reinen Siliciums, insbesondere für die Solarsiciliumherstellung. Auch für die Herstellung der feuerfesten hochreinen Materialien zur Auskleidung der Reaktoren, eines Reaktionsraumes oder zur Auskleidung von anderen Anbauteilen, Zuführungen oder
Ableitungen kann das erhältliche Siliciumcarbid verwendet werden .
Ebenso kann das hochreine Siliciumcarbid als Energiequelle und/oder als Additiv zur Herstellung von hochreinen Stählen verwendet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von reinem bis hochreinem Siliciumcarbid durch Umsetzung von Siliciumoxid, insbesondere von gereinigtem Siliciumoxid entsprechend vorstehender Definition, insbesondere von gereinigtem Siliciumdioxid, und einer Kohlenstoffquelle umfassend mindestens ein Kohlenhydrat, insbesondere einer reinen Kohlenstoffquelle, bei erhöhter Temperatur und, insbesondere der Isolierung des Siliciumcarbids . Gegenstand der Erfindung ist auch ein Siliciumcarbid oder eine Zusammensetzung enthaltend Siliciumcarbid erhältlich nach diesem Verfahren als auch das Pyrolyse- und/oder Kalzinierungsprodukt erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, sowie insbesondere deren Isolierung.
Erfindungsgemäß handelt es sich um ein technisches, bevorzugt um ein großtechnisches Verfahren zur industriellen Umsetzung bzw. industriellen Pyrolyse und/oder Kalzinierung von einem reinen Kohlenhydrat oder Kohlenhydratgemisch bei erhöhter Temperatur unter Zusatz von Siliciumoxid, insbesondere gereinigtem Siliciumdioxid, und deren StoffUmwandlung. Gemäß einer besonders bevorzugten Verfahrensvariante besteht das technische Verfahren zur Herstellung von hochreinem Siliciumcarbid aus der Umsetzung von reinen Kohlenhydraten gegebenenfalls von Kohlenhydratmischungen mit Siliciumoxid, insbesondere von gereinigtem Siliciumdioxid, und in-situ gebildetem Siliciumoxid, bei erhöhter Temperatur, insbesondere zwischen 400 und 3000 0C, bevorzugt bei 1400 bis 1800 0C, besonders bevorzugt zwischen etwa 1450 und unterhalb etwa 1600 0C.
Erfindungsgemäß wird ein reines bis hochreines Siliciumcarbid gegebenenfalls mit einer Kohlenstoff-Matrix und/oder Siliciumoxid-Matrix oder einer Matrix umfassend Kohlenstoff und/oder Siliciumoxid isoliert, insbesondere wird es als Produkt isoliert, gegebenenfalls mit einem Gehalt an Silicium. Das isolierte Siliciumcarbid kann dabei jede kristalline Phase, beispielweise eine α- oder ß- Siliciumcarbidphase oder Mischungen dieser oder weitere Silicumcarbidphasen aufweisen. Generell sind von Siliciumcarbid insgesamt über 150 polytype Phasen bekannt. Bevorzugt enthält das über das Verfahren erhaltene reine bis hochreine Siliciumcarbid keine oder nur geringe Menge an Silicium oder ist nur zu einem geringen Anteil mit
Silicium infiltriert, insbesondere im Bereich von 0,001 und 60 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 20 Gew.-% in Bezug auf das Siliciumcarbid enthalten die genannten Matrices und gegebenenfalls Silicium. Erfindungsgemäß bildet sich in der Regel kein Silicium bei der Kalzinierung bzw. Hochtemperaturumsetzung, weil es zu keiner Agglomeration der Partikel und in der Regel nicht zur Ausbildung einer Schmelze kommt. Silicium würde sich erst mit Ausbildung einer Schmelze bilden. Der weitere Gehalt an Silicium lässt sich durch Infiltration mit Silicium steuern.
Als reines oder hochreines Siliciumcarbid wird ein Siliciumcarbid aufgefasst wie es am Anfang dieser Beschreibung unter „Definitionen" definiert wurde.
Die reinen bis hochreinen Siliciumcarbide bzw. hochreine Zusammensetzungen können erhalten werden, indem die Reaktionsteilnehmer, die Kohlenhydrat enthaltende Kohlenstoffquelle und das eingesetzte Siliciumoxid, als auch die Reaktoren, Reaktorkomponenten, Zuleitungen, Aufbewahrungsbehältnisse der Reaktanden, die
Reaktorauskleidung, Ummantelung sowie gegebenenfalls zugesetzte Reaktionsgase oder Inertgase mit einer dafür notwendigen Reinheit in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Das reine bis hochreine Siliciumcarbid oder die hochreine Zusammensetzung gemäß vorstehender Definition, insbesondere umfassend einem Gehalt an Kohlenstoff; beispielsweise in Form von Koks, Ruß, Graphit; und/oder Siliciumoxid, insbesondere in Form von Siθ2, oder bevorzugt in Form von Reaktionsprodukten des gereinigten Siliciumoxids, weist ein Verunreinigungsprofil mit Bor und/oder Phosphor bzw. mit Bor und/oder Phosphor enthaltenden Verbindungen auf, das vorzugsweise für das Element Bor unter 100 ppm liegt, insbesondere zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, und für
Phosphor unter 200 ppm, insbesondere zwischen 20 ppm und 0,001 ppt. Bevorzugt liegt der Gehalt an Bor in einem Siliciumcarbid zwischen 7 ppm und 1 ppt, bevorzugt zwischen 6 ppm und 1 ppt, besonders bevorzugt zwischen 5 ppm und 1 ppt oder darunter, oder beispielsweise zwischen 0,001 ppm und 0,001 ppt, vorzugsweise im Bereich der analytischen Nachweisgrenze. Der Gehalt an Phosphor eines
Siliciumcarbids sollte vorzugsweise zwischen 18 ppm und 1 ppt liegen, bevorzugt zwischen 15 ppm und lppt, besonders bevorzugt zwischen 10 ppm und 1 ppt oder darunter. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Phosphor im Bereich der analytischen Nachweisgrenze. Die Angaben ppm, ppb und/oder ppt sind durchgängig als Anteile der Gewichte, insbesondere in mg/kg, μg/kg, ng/kg oder in mg/g, μg/g oder ng/g etc. zu verstehen .
Als Kohlenstoffquelle umfassend mindestens ein
Kohlenhydrat, insbesondere eine reine Kohlenstoffquelle, werden erfindungsgemäß Kohlenhydrate oder Saccharide; oder Mischungen von Kohlenhydraten oder geeignete Derivate der Kohlenhydrate in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt. Dabei können die natürlich vorkommenden Kohlenhydrate, Anomere dieser, Invertzucker als auch synthetische Kohlenhydrate eingesetzt werden. Gleichfalls können Kohlenhydrate, die biotechnologisch, beispielsweise durch Fermentation erhalten wurden, eingesetzt werden. Bevorzugt ist das Kohlenhydrat oder Derivat ausgewählt aus einem Monosaccharid, Disaccharid, Oligosaccharid oder Polysaccharid oder einer Mischung mindestens zwei der genannten Saccharide. Besonders bevorzugt werden die nachfolgenden Kohlenhydrate in das Verfahren eingesetzt, dies sind Mono-, d. h. Aldosen oder Ketosen, wie Triosen, Tetrosen, Pentosen, Hexosen, Heptosen, besonders Glucose sowie Fruktose, aber entsprechende auf besagten Monomeren basierende Oligo- und Polysaccharide, wie Lactose, Maltose, Saccharose, Raffinose, - um nur einige zu nennen, gleichfalls können Derivate der genannten Kohlenhydrate eingesetzt werden, solange sie die genannten Reinheitsanforderungen aufweisen - bis hin zur Cellulose, Cellulose-Derivate, Stärke, einschließlich Amylose und Amylopektin, den Glykogen, den Glycosanen und Fructosanen, - um nur einige Polysaccharide zu nennen. Man kann aber auch ein Gemisch aus mindestens zwei der zuvor genannten Kohlenhydrate als Kohlenhydrat bzw. Kohlenhydratkomponete beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen.
Generell können alle Kohlenhydrate, Derivate der Kohlenhydrate und Kohlenhydratmischungen in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzt werden, wobei sie bevorzugt eine ausreichende Reinheit aufweisen, insbesondere bezüglich der Elemente Bor, Phosphor und/oder Aluminium. Insgesamt sollten die genannten Elemente als Verunreinigung in Summe unter 100 μg/g, insbesondere unter 100 μg/g bis 0,001 μg/g, bevorzugt unter 10 μg/g bis 0,001 μg/g, besonders bevorzugt unter 5 μg/g bis 0,01 μg/g im Kohlenhydrat oder der Mischung vorliegen. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Kohlenhydrate bestehen aus den Elementen Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und weisen gegebenenfalls das genannte Verunreinigungsprofil auf .
Zweckmäßig können auch Kohlenhydrate bestehend aus den Elementen Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff gegebenenfalls mit dem vorgenannten
Verunreinigungsprofil in das Verfahren eingesetzt werden, sofern ein dotiertes Siliciumcarbid oder ein Siliciumcarbid mit Anteilen an Siliciumnitrid hergestellt werden soll. Zur Herstellung von Siliciumcarbid mit Anteilen an Siliciumnitrid, wobei das Siliciumnitrid in diesem Fall nicht als Verunreinigung gilt, kann zweckmäßig auch Chitin in das Verfahren eingesetzt werden.
Weitere im industriellen Maßstab erhältliche Kohlenhydrate sind Lactose, Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) sowie weitere übliche Tablettierhilfsstoffe, die gegebenenfalls zur Formulierung des Siliciumoxids mit üblichen kristallinen Zuckern genutzt werden können.
Besonders bevorzugt wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ein in wirtschaftlichen Mengen verfügbarer kristalliner Zucker, ein Zucker, wie er beispielsweise durch
Kristallisation einer Lösung bzw. aus einem Saft aus Zuckerrohr oder Rüben in an sich bekannter Weise gewonnen werden kann, d. h. handelsüblicher kristalliner Zucker, insbesondere kristalliner Zucker in Lebensmittelqualität. Der Zucker oder das Kohlenhydrat kann, sofern das
Verunreinigungsprofil für das Verfahren geeignet ist, natürlich generell auch flüssig, als Sirup, in fester Phase, also auch amorph, in das Verfahren eingesetzt werden. Gegebenenfalls erfolgt dann vorab ein Formulierungs- und/oder Trocknungsschritt.
Der Zucker kann auch in flüssiger Phase, gegebenenfalls in entmineralisiertem Wasser oder einem anderen geeigneten Lösemittel bzw. -gemisch, über Ionenaustauscher vorgereinigt worden sein, um gegebenenfalls spezielle
Verunreinigungen abzutrennen, die über eine Kristallisation weniger gut abtrennbar sind. Als Ionenaustauscher kommen stark saure, schwach saure, amphotere, neutrale oder basische Ionenaustauscher in Frage. Die Wahl des richtigen Ionenaustauschers ist dem Fachmann als solches in Abhängigkeit von den abzutrennenden Verunreinigungen geläufig. Anschließend kann der Zucker kristallisiert, zentrifugiert und/oder getrocknet oder mit Siliciumoxid gemischt und getrocknet werden. Die Kristallisation kann durch Kühlen oder Zugabe eines Anti-Lösemittels oder andere dem Fachmann geläufiger Methoden erfolgen. Die Abtrennung der kristallinen Anteile kann mittels Filtration und/oder Zentrifugieren erfolgen.
Erfindungsgemäß weist die Kohlenstoffquelle enthaltend mindestens ein Kohlenhydrat, oder die Kohlenhydratmischung, insbesondere eine reine Kohlenstoffquelle, das folgende Verunreinigungsprofil auf: Bor unter 2 [μg/g] , Phosphor unter 0,5 [μg/g] und Aluminium unter 2 [μg/g], bevorzugt kleiner gleich 1 [μg/g] , insbesondere Eisen unter 60 [μg/g] , bevorzugt liegt der Gehalt an Eisen unter 10 [μg/g] , besonders bevorzugt unter 5 [μg/g] . Insgesamt wird erfindungsgemäß angestrebt Kohlenhydrate einzusetzen, in denen der Gehalt an Verunreinigungen, wie Bor, Phosphor, Aluminium und/oder Arsen etcetera, unterhalb der jeweils technisch möglichen Nachweisgrenze liegen.
Bevorzugt weist die Kohlenhydratquelle umfassend mindestens ein Kohlenhydrat, erfindungsgemäß das Kohlenhydrat oder die Kohlenhydratmischung, das folgende Verunreinigungsprofil an Bor, Phosphor und Aluminium sowie gegebenenfalls an Eisen, Natrium, Kalium, Nickel und/oder Chrom auf. Die
Verunreinigung mit Bor (B) beträgt insbesondere zwischen 5 bis 0,00001 μg/g, bevorzugt 3 bis 0,00001 μg/g, besonders bevorzugt 2 bis 0,00001 μg/g, erfindungsgemäß unter 2 bis 0,00001 μg/g. Die Verunreinigung mit Phosphor (P) beträgt insbesondere zwischen 5 bis 0,00001 μg/g, bevorzugt 3 bis 0,00001 μg/g, besonders bevorzugt unter 1 bis 0,00001 μg/g, erfindungsgemäß unter 0,5 bis 0,00001 μg/g. Die
Verunreinigung mit Eisen (Fe) beträgt zwischen 100 bis 0,00001μg/g, insbesondere zwischen 55 bis 0,00001 μg/g, bevorzugt 2 bis 0,00001μg/g, besonders bevorzugt unter 1 bis 0,00001μg/g, erfindungsgemäß unter 0,5 bis 0,00001 μg/g. Die Verunreinigung mit Natrium (Na) beträgt insbesondere zwischen 20 bis 0,00001μg/g, bevorzugt 15 bis 0,00001μg/g, besonders bevorzugt unter 12 bis 0,00001μg/g, erfindungsgemäß unter 10 bis 0,00001μg/g. Die Verunreinigung mit Kalium (K) beträgt insbesondere zwischen 30 bis 0,00001 μg/g, bevorzugt 25 bis 0,00001μg/g, besonders bevorzugt unter 20 bis 0,00001μg/g, erfindungsgemäß unter 16 bis 0,00001μg/g. Die Verunreinigung mit Aluminium (Al) beträgt insbesondere zwischen 4 bis 0,00001μg/g, bevorzugt 3 bis 0,00001μg/g, besonders bevorzugt unter 2 bis 0,00001μg/g, erfindungsgemäß unter 1,5 bis 0,00001μg/g. Die Verunreinigung mit Nickel (Ni) beträgt insbesondere zwischen 4 bis 0,00001μg/g, bevorzugt 3 bis 0,00001μg/g, besonders bevorzugt unter 2 bis 0,00001μg/g, erfindungsgemäß unter 1,5 bis 0,00001μg/g. Die
Verunreinigung mit Chrom (Cr) beträgt insbesondere zwischen 4 bis 0,00001μg/g, bevorzugt 3 bis 0,00001μg/g, besonders bevorzugt unter 2 bis 0,00001μg/g, erfindungsgemäß unter 1 bis 0,00001μg/g.
Erfindungsgemäß wird ein kristalliner Zucker, beispielsweise Raffinade Zucker, eingesetzt oder ein kristalliner Zucker mit einem wasserhaltigen Siliciumdioxid oder einem Kieselsäure-Sol vermengt, getrocknet und in partikulärer Form in das Verfahren eingesetzt werden. Alternativ kann jedes beliebige Kohlenhydrat, insbesondere Zucker, Invertzucker oder Sirup mit einem trockenen, wasserhaltigen oder wässrigen Siliciumoxid, Siliciumdioxid, einer Kieselsäure mit einem Wassergehalt oder einem Kieselsäure-Sol oder den unten genannten Siliciumoxid- Komponenten vermengt werden, gegebenenfalls einer Trocknung zugeführt werden und als Partikel, bevorzugt mit einer Partikelgröße von 1 nm bis 10 mm in dem Verfahren eingesetzt werden.
Üblicherweise wird Zucker mit einer mittleren Partikelgröße von 1 nm bis 10 cm, insbesondere 10 μm bis 1 cm, bevorzugt 100 μm bis 0,5 cm verwendet. Alternativ kann Zucker mit einer mittleren Partikelgröße im Mikrometer- bis in den Millimeterbereich eingesetzt werden, bevorzugt ist dabei der Bereich von 1 Mikrometer bis 1 mm, besonders bevorzugt 10 Mikrometer bis 100 Mikrometer. Die Bestimmung der Teilchengröße kann u.a. mittels Siebanalyse, TEM (Transelektronenmikroskopie) , REM
(Rasterkraftelektronenmikroskopie) oder Lichtmikroskopie erfolgen. Es kann auch ein gelöstes Kohlenhydrat als Flüssigkeit, Sirup, Paste eingesetzt werden, wobei das hochreine Lösemittel vor der Pyrolyse verdunstet. Alternativ kann ein Trocknungsschritt zur Rückgewinnung des Lösemittels vorgeschaltet werden.
Bevorzugte Rohstoffe als Kohlenstoffquelle, insbesondere als reine Kohlenstoffquelle, sind ferne alle dem Fachmann bekannten organischen Verbindungen umfassend mindestens ein Kohlenhydrat, die den Reinheitsanforderungen genügen, bspw. Lösungen von Kohlenhydraten. Als Kohlenhydratlösung kann auch eine wässrig-alkoholische Lösung oder eine Lösung enthaltend Tetraethoxysilan (Dynasylan® TEOS) bzw. ein Tetraalkoxysilan verwendet werden, wobei die Lösung vor der eigentlichen Pyrolyse verdunstet und/oder pyrolysiert wird.
Als Siliciumoxid bzw. Siliciumoxid-Komponente wird bevorzugt ein SiO, besonders bevorzugt ein SiOx mit x = 0,5 bis 1,5, SiO, Siθ2, Siliciumoxid (hydrat) , wässriges bzw. wasserhaltiges Siθ2, ein Siliciumoxid in Form von pyrogener oder gefällter Kieselsäure, feucht, trocken oder kalziniert, beispielsweise Aerosil® oder Sipernat®, oder ein Kieselsäure-Sol bzw. -Gel, poröses oder dichtes Kieselsäureglas, Quarzsand, Quarzglasfasern, beispielsweise Lichtleitfasern, Quarzglasperlen, oder Mischungen aus mindestens zwei der zuvor genannten Siliciumoxid-Formen eingesetzt. In der, dem Fachmann bekannten Art und Weise, sind die Partikelgrößen der Einzelkomponeten dabei aufeinander abgestimmt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einem SoI eine kolloidale Lösung, in der der feste oder flüssige Stoff in feinster Verteilung in einem festen, flüssigen oder gasförmigen Medium dispergiert ist, verstanden, (siehe auch Römpp Chemie Lexikon)
Die Partikelgröße der Kohlenstoffquelle umfassend ein Kohlenhydrat als auch die Partikelgröße des Siliciumoxids sind insbesondere auf einander abgestimmt, um eine gute Homogenisierung der Komponenten zu ermöglichen und eine
Entmischung vor oder während des Verfahrens zu unterbinden. Vorzugsweise wird eine poröse Kieselsäure, insbesondere mit einer inneren Oberfläche von 0,1 bis 800 m2/g, bevorzugt von 10 bis 500 m2/g oder von 100 bis 200 m2/g, und insbesondere mit einer mittleren Teilchengröße von 1 nm und größer oder auch von 10 nm bis 10 mm, insbesondere
Kieselsäure mit hoher (99,9 %) bis höchster (99,9999 %) Reinheit eingesetzt, wobei der Gehalt an Verunreinigungen, wie B-, P-, As- und AI-Verbindungen, in Summe vorteilhaft kleiner 10 Gew.-ppm in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung ist. Die Reinheit bestimmt sich nach der dem Fachmann bekannten ProbenaufSchluss bspw. durch Nachweis im ICP-MS (Analytik für die Bestimmung der Spurenverunreinigung) . Ein besonders empfindlicher Nachweis ist durch Elektronen- Spinn-Spektrometrie möglich. Die innere Oberfläche kann beispielsweise mit dem BET-Verfahren erfolgen (DIN ISO 9277, 1995) .
Eine bevorzugte mittlere Teilchengröße des Siliciumoxids liegt zwischen 10 nm bis 1 mm, insbesondere zwischen 1 bis 500 μm. Die Bestimmung der Teilchengröße kann u.a. mittels TEM (Transelektronenmikroskopie) , REM
(Rasterkraftelektronenmikroskopie) oder Lichtmikroskopie erfolgen .
Als geeignete Siliciumoxide kommen generell alle, ein
Siliciumoxid enthaltende Verbindungen und/oder Mineralien in Betracht, sofern sie eine für das Verfahren und damit für das Verfahrensprodukt geeignete Reinheit aufweisen und keine störenden Elemente und/oder Verbindungen in das Verfahren eintragen bzw. nicht rückstandsfrei verbrennen. Wie vorstehend ausgeführt, werden reine oder hochreine Siliciumoxid enthaltende Verbindungen oder Materialien in dem Verfahren eingesetzt.
Erfindungsgemäß wird in dem Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid ein gereinigtes Siliciumoxid, entsprechend der vorstehenden Definition und/oder hergestellt nach dem oben beschriebenen Teilverfahren eingesetzt.
Bei Verwendung der verschiedenen Siliciumoxide, insbesondere der verschiedenen Silica, Kieselsäuren etc., kann in Abhängigkeit vom pH-Wert der Partikeloberfläche die Agglomerierung während der Pyrolyse unterschiedlich ausfallen. Generell wird bei eher sauren Siliciumoxiden eine verstärkte Agglomerierung der Partikel durch die Pyrolyse beobachtet. Daher kann es zur Herstellung von wenig agglomerierten Pyrolysaten und/oder Kalzinierungsprodukten bevorzugt sein Siliciumoxide mit neutralen bis basischen Oberflächen in dem Verfahren einzusetzen, beispielsweise mit pH-Werten zwischen 7 und 14.
Erfindungsgemäß umfasst Siliciumoxid ein Siliciumdioxid, insbesondere eine pyrogene oder gefällte Kieselsäure, bevorzugt eine pyrogene oder gefällte Kieselsäure hoher oder höchster Reinheit, erfindungsgemäß ein gereinigtes Siliciumoxid. Unter höchster Reinheit wird ein
Siliciumoxid, insbesondere ein Siliciumdioxid verstanden in dem die Verunreinigung des Siliciumoxids mit Bor und/oder Phosphor bzw. für Bor und/oder Phosphor enthaltende Verbindungen für Bor unter 10 ppm liegen sollte, insbesondere zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, und für
Phosphor unter 20 ppm liegen sollte, insbesondere zwischen 20 ppm und 0,001 ppt. Bevorzugt liegt der Gehalt an Bor zwischen 7 ppm und 1 ppt, bevorzugt zwischen 6 ppm und lppt, besonders bevorzugt zwischen 5 ppm und 1 ppt oder darunter, oder beispielsweise zwischen 0,001 ppm und 0,001 ppt, vorzugsweise im Bereich der analytischen Nachweisgrenze. Der Gehalt an Phosphor der Siliciumoxide sollte vorzugsweise zwischen 18 ppm und 1 ppt liegen, bevorzugt zwischen 15 ppm und 1 ppt, besonders bevorzugt zwischen 10 ppm und 1 ppt oder darunter. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Phosphor im Bereich der analytischen Nachweisgrenze.
Zweckmäßig sind auch Siliciumoxide, wie Quarz, Quarzit und/oder auf übliche Weise hergestellte Siliciumdioxide . Dies können die in kristallinen Modifikationen vorkommenden Siliciumdioxide, wie Moganit (Chalcedon) , α-Quarz
(Tiefquarz) , ß-Quarz (Hochquarz) , Tridymit, Cristobalit, Coesit, Stishovit oder auch amorphes Siθ2 sein, insbesondere, wenn sie den genannten Reinheitsanforderungen genügen. Des Weiteren können bevorzugt Kieselsäuren, insbesondere Fällungskieselsäuren oder Kieselgele, pyrogenes Siθ2, pyrogene Kieselsäure oder Silica in dem Verfahren und/oder der Zusammensetzung eingesetzt werden. Übliche pyrogene Kieselsäuren sind amorphe Siθ2-Pulver im Mittel von 5 bis 50 nm Durchmesser und mit einer spezifischen Oberfläche von 50 bis 600 m2/g. Die vorgenannte Aufzählung ist nicht abschließend zu verstehen, dem Fachmann ist klar, dass er auch andere für das Verfahren geeignete Siliciumoxidquellen in dem Verfahren einsetzen kann, wenn die Siliciumoxidquelle eine entsprechende Reinheit aufweist bzw. nach ihrer Aufreinigung aufweist. Das Siliciumoxid, insbesondere S1O2, kann pulverförmig, körnig, porös, geschäumt, als Extrudat, als Pressung und/oder als poröser Glaskörper gegebenenfalls zusammen mit weiteren Zusätzen, insbesondere zusammen mit der Kohlenstoffquelle umfassend mindestens ein Kohlenhydrat sowie gegebenenfalls ein Bindemittel und/oder Formgebungshilfsstoff, vorgelegt und/oder eingesetzt werden.
Vorzugsweise wird ein pulverförmiges, poröses Siliciumdioxid als Formkörper, insbesondere als Extrudat oder Pressung eingesetzt, besonders bevorzugt zusammen mit der Kohlenstoffquelle umfassend ein Kohlenhydrat in einem Extrudat oder Pressung, beispielsweise in einem Pellet oder Brikett. Generell sollten alle festen Reaktanden, wie Siliciumdioxid, und gegebenenfalls die Kohlenstoffquelle umfassend mindestens ein Kohlenhydrat in einer Form in dem Verfahren eingesetzt werden oder in einer Zusammensetzung vorliegen, die eine größtmögliche Oberfläche für den Ablauf der Reaktion bietet. Zudem ist es für eine rasche Ableitung der Prozessgase eine erhöhte Porosität wünschenswert.
Erfindungsgemäß kann daher eine partikuläre Mischung aus Siliciumdioxid Partikeln mit einem Überzug/Beschichtung aus Kohlenhydrat eingesetzt werden. Diese partikuläre Mischung liegt in einer besonders bevorzugten Ausführungsform als Zusammensetzung oder als Kit vor, insbesondere abgepackt.
Die Einsatzstoffmengen sowie auch die jeweiligen Verhältnisse von Siliciumoxid, insbesondere Siliciumdioxid und der Kohlenstoffquelle umfassend mindestens ein Kohlenhydrat richtet sich nach den, dem Fachmann bekannten Gegebenheiten bzw. Anforderungen bspw. in einem Folgeprozess zur Siliciumherstellung, Sinterverfahren, Verfahren zur Herstellung von Elektrodenmaterial oder Elektroden .
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann das Kohlenhydrat in einem Gewichtsverhältnis von Kohlenhydrat zu Siliciumoxid, insbesondere des Siliciumdioxids, in einem
Gewichtsverhältnis von 1000 zu 0,1 bis 1 zu 1000 in Bezug auf das Gesamtgewicht eingesetzt werden. Bevorzugt wird das Kohlenhydrat oder die Kohlenhydratmischung in einem Gewichtsverhältnis zum Siliciumoxid, insbesondere des Siliciumdioxid, von 100 : 1 bis 1 : 100, besonders bevorzugt von 50 : 1 bis 1 : 5, ganz besonders bevorzugt von 20 : 1 bis 1 : 2, mit Vorzugsbereichen von 2 : 1 bis 1 : 1 eingesetzt. Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsvariante wird Kohlenstoff über das Kohlenhydrat im Überschuss in Bezug auf das umzusetzende Silicium im Siliciumoxid in dem Verfahren eingesetzt. Wird das Siliciumoxid in einer zweckmäßigen Ausführungsform im Überschuss eingesetzt, ist bei der Wahl des Verhältnisses darauf zu achten, dass nicht die Bildung von Siliciumcarbid unterdrückt wird.
Ebenfalls erfindungsgemäß liegt der Gehalt an Kohlenstoff der Kohlenstoffquelle umfassend ein Kohlenhydrat zum Siliciumgehalt des Siliciumoxids, insbesondere des
Siliciumdioxids, in einem Molverhältnis von 1000 zu 0,1 bis 0,1 zu 1000 in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung vor. Bei Verwendung von üblichen kristallinen Zuckern liegt der Vorzugsbereich an Mol Kohlenstoff, eingebracht über die Kohlenstoffquelle umfassend ein Kohlenhydrat, zu Mol an
Silicium, eingebracht über die Siliciumoxid Verbindung, in Bereich von 100 Mol zu 1 Mol bis 1 Mol zu 100 Mol (C zu Si in den Edukten) , besonders bevorzugt liegt C zu Si in Verhältnis von 50 : 1 bis 1 : 50, ganz besonders bevorzugt von 20 : 1 bis 1 : 20, erfindungsgemäß im Bereich um 3 : 1 bis 2 : 1 oder bis 1 : 1 vor. Bevorzugt sind Molverhältnisse, in denen der Kohlenstoff über die Kohlenstoffquelle annähernd äquimolar oder auch im Überschuss zum Silicium im Siliciumoxid zugesetzt wird.
Das Teilverfahren ist üblicherweise mehrstufig ausgebildet. In einem ersten Verfahrensschritt erfolgt die Pyrolyse der Kohlenstoffquelle umfassend mindestens ein Kohlenhydrat in Gegenwart von Siliciumoxid mit Graphitisierung, insbesondere bilden sich auf und/oder in der Siliciumoxid- Komponente, wie SiOx mit x = 0,5 bis 1,5, SiO, SiO2, Siliciumoxid (hydrat) , Kohlenstoff haltige Pyrolyseprodukte, beispielsweise Überzüge enthaltend Anteile an Graphit und/oder Russ. Im Anschluss an die Pyrolyse schließt sich die Kalzinierung an. Die Pyrolyse und/oder Kalzinierung können in einem Reaktor nacheinander oder getrennt voneinander in unterschiedlichen Reaktoren erfolgen. Beispielsweise erfolgen die Pyrolyse in einem ersten Reaktor und die anschließende Kalzinierung, beispielsweise in einer Mikrowelle mit Wirbelschicht. Dem Fachmann ist geläufig, dass die Reaktoraufbauten, Behältnisse, Zu- und/oder Ableitungen, Ofenaufbauten selbst nicht zu einer Kontamination der Verfahrensprodukte beitragen dürfen.
Das Teilverfahren wird im Allgemeinen so ausgeführt, das Siliciumoxid und die Kohlenstoffquelle umfassend mindestens ein Kohlenhydrat innig vermischt, dispergiert, homogenisiert oder in einer Formulierung einem ersten Reaktor für die Pyrolyse zugeführt werden. Dies kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Gegebenenfalls werden die Einsatzstoffe vor der Zuführung in den eigentlichen Reaktor getrocknet, bevorzugt kann anhaftendes Wasser bzw. eine Restfeuchte in dem System verbleiben. Das gesamte Verfahren gliedert sich in eine erste Phase, bei der die Pyrolyse erfolgt und in eine weitere Phase, in der die Kalzinierung stattfindet.
Die Umsetzung kann bei Temperaturen ab 150 0C, bevorzugt ab 400 bis 3000 0C erfolgen, wobei in einem ersten
Pyrolyseschritt (Tieftemperaturfahrweise) eine Umsetzung bei niedrigeren Temperaturen, insbesondere bei 400 bis 1400 °C und eine anschließende Kalzinierung bei höheren Temperaturen (Hochtemperaturfahrweise) , insbesondere bei 1400 bis 3000 0C, bevorzugt bei 1400 bis 1800 0C erfolgen kann. Die Pyrolyse und Kalzinierung können dabei direkt aufeinanderfolgend in einem Verfahren erfolgen oder in zwei separaten Schritten. Beispielsweise kann das Verfahrensprodukt der Pyrolyse als Zusammensetzung abgepackt werden und später bei einem Weiterverarbeiter zur Herstellung von Siliciumcarbid oder Silicium eingesetzt werden .
Alternativ kann die Umsetzung von Siliciumoxid, insbesondere gereinigtem Siliciumoxid und der
Kohlenstoffquelle umfassend ein Kohlenhydrat, insbesondere der reinen Kohlenstoffquelle, mit einem niedrigen Temperaturbereich beginnen, beispielsweise ab 150 0C, bevorzugt bei 400 0C und kontinuierlich oder schrittweise erhöht werden beispielsweise auf bis zu 1800 0C oder höher, insbesondere um 1900 0C. Diese Vorgehensweise kann zur Abführung der gebildeten Prozessgase günstig sein. Gemäß einer weiteren alternativen Verfahrensführung kann die Umsetzung direkt bei hohen Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen oberhalb 1400 0C bis 3000 0C erfolgen, bevorzugt zwischen 1400 0C und 1800 0C, besonders bevorzugt zwischen 1450 und unterhalb etwa 1600 0C. Um eine Zersetzung des gebildeten Siliciumcarbids zu unterbinden wird bei sauerstoffarmer Atmosphäre vorzugsweise die Umsetzung bei Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur, insbesondere unterhalb 1800 0C, bevorzugt unter 1600 0C durchgeführt. Das erfindungsgemäß isolierte Verfahrensprodukt ist hochreines Siliciumcarbid gemäß nachfolgender Definition.
Die eigentliche Pyrolyse (Tieftemperaturschritt) findet in der Regel bei Temperaturen unterhalb etwa 800 0C statt. Dabei kann die Pyrolyse in Abhängigkeit vom gewünschten Produkt bei Normaldruck, im Vakuum oder auch unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Wird im Vakuum oder Niederdruck gearbeitet, lassen sich die Prozessgase gut abführen und es werden üblicherweise hoch poröse, partikuläre Strukturen nach der Pyrolyse erhalten. Unter Bedingungen im Bereich des Normaldrucks sind die porösen, partikulären Strukturen üblicherweise stärker agglomeriert. Wird unter erhöhten Drücken pyrolysiert, dann können die flüchtigen Reaktionsprodukte an den Siliciumoxid Partikeln kondensieren und gegebenenfalls mit sich oder mit reaktiven Gruppen des Siliciumdioxids reagieren. So können beispielsweise gebildete Zersetzungsprodukte der Kohlenhydrate, wie Ketone, Aldehyde oder Alkohole mit freien Hydroxy-Gruppen der Siliciumdioxidpartikel reagieren. Dies vermindert deutlich die Belastung der Umwelt mit Prozessgasen. Die erhaltenen porösen Pyrolyseprodukte sind in diesem Fall etwas stärker agglomeriert .
Neben Druck und Temperatur, die je nach gewünschtem
Pyrolyseprodukt in weiten Grenzen freiwählbar sind und die genaue Abstimmung aufeinander an sich dem Fachmann bekannt ist, kann zudem die Pyrolyse der Kohlenstoffquelle enthaltend mindestens ein Kohlenhydrat in Gegenwart von Feuchte, insbesondere von Restfeuchte der Edukte, oder auch durch Zusetzten von Feuchte, in Form von kondensiertem Wasser, Wasserdampf oder hydrathaltigen Komponenten, wie Siθ2*nH2θ, oder anderen dem Fachmann geläufigen Hydraten, erfolgen. Die Gegenwart von Feuchte hat insbesondere den Effekt, dass das Kohlenhydrat leichter pyrolysiert und, dass eine aufwendige Vortrocknung der Edukte unterbleiben kann. Besonders bevorzugt wird das Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid durch Umsetzung von, Siliciumoxid, insbesondere gereinigtem Siliciumoxid, und einer Kohlenstoffquelle umfassend mindestens ein
Kohlenhydrat, insbesondere einer reinen Kohlenstoffquelle, bei erhöhter Temperatur insbesondere bei Beginn der Pyrolyse in Gegenwart von Feuchte durchgeführt, gegebenenfalls ist Feuchte auch während der Pyrolyse zugegen oder wird zudosiert.
Die Pyrolyse erfolgt in der Regel, insbesondere in dem mindestens einem ersten Reaktor, bei der
Tieftemperaturfahrweise um 700 0C, üblicherweise zwischen 200 0C und 1600 0C, besonders bevorzugt zwischen 300 0C und 1500 0C, insbesondere bei 400 bis 1400 0C, wobei bevorzugt ein Graphit enthaltendes Pyrolyseprodukt erhalten wird. Als Pyrolysetemperatur wird bevorzugt die Innentemperatur der Reaktionsteilnehmer angesehen. Das Pyrolyseprodukt wird vorzugsweise bei Temperaturen um 1300 bis 1500 0C erhalten.
Das Verfahren wird in der Regel im Niederdruckbereich und/oder unter Inertgasatmosphäre betrieben. Als Inertgas werden Argon oder Helium bevorzugt. Stickstoff kann ebenfalls zweckmäßig sein, bzw. wenn sich im Kalzinierungsschritt gegebenenfalls Siliciumnitrid neben Siliciumcarbid oder n-dotiertes Siliciumcarbid bilden soll, was je nach Verfahrensführung erwünscht sein kann. Um n- dotiertes Siliciumcarbid im Kalzinierungsschritt herzustellen kann Stickstoff im Pyrolyse- und/oder Kalzinierungsschritt, gegebenenfalls auch über die Kohlenhydrate, wie Chitin, dem Verfahren zugesetzt werden. Gleichfalls zweckmäßig kann die Herstellung von speziell p- dotiertem Siliciumcarbid sein, in dieser speziellen Ausnahme kann beispielsweise der Aluminiumgehalt höher liegen. Die Dotierung kann mittels Aluminium enthaltender Substanzen, beispielsweise über Trimethylaluminiumgas, erfolgen .
In Abhängigkeit vom Druck im Reaktor können unterschiedlich stark agglomerierte sowie unterschiedlich stark poröse Pyrolyseprodukte bzw. Zusammensetzungen in diesem
Verfahrensschritt hergestellt werden. Unter Vakuum werden in der Regel weniger agglomerierte Pyrolyseprodukte mit einer erhöhten Porosität erhalten als unter Normaldruck oder erhöhtem Druck.
Die Pyrolysedauer kann zwischen 1 Minute und üblicherweise 48 Stunden betragen, insbesondere zwischen 15 Minuten und 18 Stunden, bevorzugt zwischen 30 Minuten und etwa 12 Stunden bei den genannten Pyrolysetemperaturen. Die Aufheizphase bis zur Pyrolysetemperatur ist hier in der Regel hinzuzurechnen.
Der Druckbereich liegt üblicherweise bei 1 mbar bis 50 bar, insbesondere bei 1 mbar bis 10 bar, bevorzugt bei 1 mbar bis 5 bar. Je nach dem gewünschten Pyrolyseprodukt und, um die Bildung von Kohlenstoff enthaltenden Prozessgasen zu minimieren, kann in dem Verfahren der Pyrolyseschritt auch in einem Druckbereich von 1 bis 50 bar erfolgen, bevorzugt bei 2 bis 50 bar, besonders bevorzugt bei 5 bis 50 bar. Dabei weiß der Fachmann, dass der zu wählende Druck ein Kompromiss zwischen Gasabführung, Agglomerierung und Reduktion der Kohlenstoff enthaltenden Prozessgase ist.
Nach der Pyrolyse der Reaktionsteilnehmer, wie Siliciumoxid und dem Kohlenhydrat, schließt sich der Schritt der Kalzinierung an. Unter einer Kalzinierung (Hochtemperaturbereich) wird ein Verfahrensabschnitt verstanden, bei dem sich die Reaktionsteilnehmer im Wesentlichen zu hochreinem Siliciumcarbid, gegebenenfalls enthaltend eine Kohlenstoff-Matrix und/oder eine Siliciumoxid-Matrix und/oder Mischungen dieser umsetzen. In diesem Schritt erfolgen die weitere Umsetzung der
Pyrolyseprodukte zu Siliciumcarbid sowie gegebenenfalls ein Verdunsten von Kristallwasser und eine Sinterung der Verfahrensprodukte. Der Kalzinierungsschritt (Hochtemperaturschritt) schließt sich der Pyrolyse in der Regel direkt an, er kann jedoch auch zu einem späteren Zeitpunkt durchgeführt werden, beispielsweise, wenn das Pyrolyseprodukt weiterverkauft wird. Die Temperaturbereiche des Pyrolyse- und Kalzinierungsschrittes können gegebenenfalls etwas überlappen. Üblicherweise wird die Kalzinierung bei 1400 bis 2000 0C, bevorzugt zwischen 1400 bis 1800 0C durchgeführt. Sofern die Pyrolyse bei Temperaturen unterhalb 800 0C erfolgt, kann sich der
Kalzinierungsschritt auch auf einen Temperaturbereich von 800 0C bis etwa 1800 0C erstrecken. Für eine verbesserte Wärmeübertragung können in dem Verfahren hochreine Siliciumoxidkugeln, insbesondere Quarzglaskugeln und/oder Siliciumcarbidkugeln oder generell Quarzglas- und/oder
Siliciumcarbidpartikel eingesetzt werden. Bevorzugt werden diese Wärmeüberträger bei Drehrohröfen eingesetzt oder auch in Mikrowellenöfen. In Mikrowellenöfen können die Mikrowellen in die Quarzglaspartikel und/oder Siliciumcarbidpartikel einkoppeln, so dass sich die
Partikel erhitzen. Bevorzugt sind die Kugeln und/oder Partikel im Reaktionssystem gut verteilt, um eine gleichmäßige Wärmeübertragung zu ermöglichen.
Die Kalzinierung bzw. der Hochtemperaturbereich des
Verfahrens erfolgt üblicherweise im Druckbereich von 1 mbar bis 50 bar, insbesondere zwischen 1 mbar und 1 bar (Umgebungsdruck) , insbesondere bei 1 bis 250 mbar, bevorzugt bei 1 bis 10 mbar. Als Inertgasatmosphäre kommt die zuvor genannte in Betracht. Die Kalzinierungsdauer ist abhängig von der Temperatur und den eingesetzten Reaktanden. In der Regel liegt sie zwischen 1 Minute und kann üblicherweise 48 Stunden betragen, insbesondere zwischen 15 Minuten und 18 Stunden, bevorzugt zwischen 30 Minuten und etwa 12 Stunden bei den genannten
Kalzinierungstemperaturen . Die Aufheizphase bis zur Kalzinierungstemperatur ist hier in der Regel hinzuzurechnen .
Die Umsetzung von Siliciumoxid und der Kohlenstoffquelle enthaltend ein Kohlenhydrat kann auch direkt im
Hochtemperaturbereich erfolgen, wobei die gasförmig entstehenden Reaktionsteilnehmer bzw. Prozessgase gut aus der Reaktionszone ausgasen können müssen. Dies kann durch eine lockere Schüttung oder eine Schüttung mit Formkörpern aus Siliciumoxid und/oder der Kohlenstoffquelle oder bevorzugt mit Formkörpern umfassend Siliciumdioxid und die Kohlenstoffquelle (Kohlenhydrat) gewährleistet werden. Als gasförmige Reaktionsprodukte bzw. Prozessgase können insbesondere Wasserdampf, Kohlenmonoxid und Folgeprodukte entstehen. Bei hohen Temperaturen, insbesondere im Hochtemperaturbereich, bildet sich überwiegend Kohlenmonoxid.
Die Umsetzung zu Siliciumcarbid bei erhöhter Temperatur, insbesondere des Kalzinierungsschrittes, erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 400 bis 3000 0C, bevorzugt erfolgt die Kalzinierung im Hochtemperaturbereich zwischen 1400 bis
3000 0C, bevorzugt bei 1400 0C bis 1800 0C, besonders bevorzugt zwischen 1450 bis 1500 und 1700 0C. Wobei die Temperaturbereiche nicht auf die offenbarten beschränkt sein sollen, denn die erreichten Temperaturen hängen auch direkt von den verwendeten Reaktoren ab. Die Angaben der Temperaturen beruhen auf Messungen mit Standard- Hochtemperatur-Temperatursensoren beispielsweise gekapselten (PtRhPt-Element) oder alternativ über die Farbtemperatur durch optischen Vergleich mit einer Glühwendel .
Als Reaktoren zur Anwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren kommen alle dem Fachmann für eine Pyrolyse und/oder Kalzinierung bekannten Reaktoren in Betracht. Daher können für die Pyrolyse und anschließende Kalzinierung zur SiC-Bildung und gegebenenfalls Graphitisierung alle dem Fachmann bekannten Laboratoriums- Reaktoren, Reaktoren eines Technikums oder bevorzugt großtechnische Reaktoren, wie beispielsweise Drehrohrreaktor oder auch ein Mikrowellenreaktor, wie er zur Sinterung von Keramiken bekannt ist, genutzt werden.
Die Mikrowellenreaktoren können im Hochfrequenzbereich HF- Bereich betrieben werden, wobei im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter Hochfrequenzbereich 100 MHz bis 100 GHz verstanden wird, insbesondere zwischen 100 MHz und 50 GHz oder auch 100 MHz bis 40 GHz. Bevorzugte Frequenzbereiche liegen etwa zwischen 1 MHz bis 100 GHz, wobei 10 MHz bis 50 GHz besonders bevorzugt sind. Die Reaktoren können parallel betrieben werden. Besonders bevorzugt werden für das Verfahren Magnetrons mit 2,4 MHz eingesetzt.
Die Hochtemperatur Umsetzung kann auch in üblichen
Schmelzöfen zur Herstellung von Stahl oder Silicium, wie metallurgischem Silicium, oder anderen geeigneten Schmelzöfen, beispielsweise Induktionsöfen erfolgen. Die Bauweise solcher Schmelzöfen, insbesondere bevorzugt elektrischer Öfen, die als Energiequelle einen elektrischen Lichtbogen verwenden, ist dem Fachmann hinlänglich bekannt und ist nicht Teil dieser Anmeldung. Bei Gleichstromöfen weisen sie eine Schmelzelektrode und eine Bodenelektrode oder als Wechselstromofen üblicherweise drei Schmelzelektroden auf. Die Lichtbogenlänge wird mittels eines Elektrodenreglers geregelt. Die Lichtbogenöfen basieren in der Regel auf einem Reaktionsraum aus
Feuerfestmaterial. Die Rohstoffe werden, insbesondere das pyrolysierte Kohlenhydrat auf Kieselsäure/Siθ2, im oberen Bereich zugegeben in dem auch die Grafitelektroden zur Erzeugung des Lichtbogens angeordnet sind. Betrieben werden diese Öfen meist bei Temperaturen im Bereich um 1800 0C. Es ist dem Fachmann zudem bekannt, dass die Ofenaufbauten selbst nicht zu einer Kontamination des hergestellten Siliciumcarbids beitragen dürfen.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Zusammensetzung umfassend Siliciumcarbid gegebenenfalls mit einer Kohlenstoff-Matrix und/oder Siliciumoxid-Matrix oder einer Matrix umfassend Siliciumcarbid, Kohlenstoff und/oder Siliciumoxid sowie gegebenenfalls Silicium, die erhältlich ist nach dem erfindungsgemäßen Teilverfahren, insbesondere durch den Kalzinierungsschritt, und insbesondere isoliert wird. Isolierung bedeutet, dass nach Durchführung des Verfahrens die Zusammensetzung und/oder das hochreine Siliciumcarbid erhalten und isoliert wird, insbesondere als Produkt. Dabei kann das Siliciumcarbid mit einer
Passivierungsschicht, beispielsweise enthaltend Siθ2, versehen sein.
Dieses Produkt kann dann als Reaktionsteilnehmer, Katalysator, Material zur Herstellung von Artikeln, beispielsweise Filtern, Form- oder Grünkörpern dienen sowie in weiteren dem Fachmann geläufigen Anwendungen genutzt werden. Eine weitere wichtige Anwendung ist die Nutzung der Zusammensetzung umfassend Siliciumcarbid als Reaktionsstarter und/oder Reaktionsteilnehmer und/oder bei der Herstellung von Elektrodenmaterial oder bei der Herstellung von Siliciumcarbid mit Zuckerkoks und Kieselsäure .
Gegenstand der Erfindung ist auch das Pyrolyse- und gegebenenfalls Kalzinierungsprodukt, insbesondere eine Zusammensetzung, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie insbesondere das aus dem Teilverfahren isolierte Pyrolyse- und/oder Kalzinierungsprodukt, mit einem Gehalt an Kohlenstoff zu Siliciumoxid, insbesondere von Siliciumdioxid, von 400 zu 0,1 bis 0,4 bis 1000.
Bevorzugt liegt die Leitfähigkeit der Verfahrensprodukte, insbesondere der hochdicht verpreßten pulvrigen Verfahrensprodukte, gemessen zwischen zwei spitzen Elektroden zwischen K [m/Ω.m2] = 1 • 10"1 bis 1 • 10"6. Angestrebt wird für das jeweilige Siliciumcarbid-
Verfahrensprodukt eine geringe Leitfähigkeit, die direkt mit der Reinheit des Verfahrensproduktes korreliert.
Bevorzugt weist die Zusammensetzung oder das Pyrolyse- und/oder Kalzinierungsprodukt einen Graphitanteil von 0 bis 50 Gew.-% auf, bevorzugt 25 bis 50 Gew.-% in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung. Erfindungsgemäß weist die Zusammensetzung oder das Pyrolyse- und/oder
Kalzinierungsprodukt einen Anteil an Siliciumcarbid von 25 bis 100 Gew.-%, insbesondere von 30 bis 50 Gew.-%. in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung auf. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Siliciumcarbid mit einer Kohlenstoff-Matrix umfassend Koks und/oder Ruß und/oder Graphit oder Mischungen dieser und/oder mit einer Siliciumoxid-Matrix umfassend Siliciumdioxid, Kieselsäure und/oder Mischungen dieser oder mit einer Mischung der vorgenannten Komponenten, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 10. Insbesondere wird das SiC isoliert und weiterverwendet, wie nachfolgend dargelegt. Der Gehalt an den Elementen Bor, Phosphor, Arsen und/oder Aluminium liegt insgesamt bevorzugt unter 10 Gew.-ppm im Siliciumcarbid entsprechend der Definition der Erfindung.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Siliciumcarbid gegebenenfalls mit Kohlenstoff-Anteilen und/oder Siliciumoxid-Anteilen oder Gemischen, umfassend Siliciumcarbid, Kohlenstoff und/oder Siliciumoxid, insbesondere Siliciumdioxid, mit einem Gehalt an den Elementen Bor, Phosphor, Arsen und/oder Aluminium von insgesamt unter 100 Gew.-ppm im Siliciumcarbid. Das
Verunreinigungsprofil des hochreinen Siliciumcarbids mit Bor, Phosphor, Arsen, Aluminium, Eisen, Natrium, Kalium, Nickel, Chrom liegt vorzugsweise unter 5 ppm bis 0,01 ppt (Gew.), insbesondere unter 2,5 ppm bis 0,1 ppt. Besonders bevorzugt weist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Siliciumcarbid gegebenenfalls mit Kohlenstoff und/oder SiyOz-Matrices ein Verunreinigungsprofil entsprechend vorstehender Definition mit den Elementen B, P, Na, S, Ba, Zr, Zn, Al, Fe, Ti, Ca, K, Mg, Cu, Cr, Co, Zn, Ni, V, Mn und/oder Pb sowie Mischungen dieser Elemente auf . Insbesondere weist das erhältliche Siliciumcarbid insgesamt einen Gehalt an Kohlenstoff zu Siliciumoxid, insbesondere von Siliciumdioxid, von 400 zu 0,1 bis 0,4 bis 1000 auf, bevorzugt weist es, insbesondere die Zusammensetzung, einen Graphitanteil von 0 bis 50 Gew.-% auf, besonders bevorzugt von 25 bis 50 Gew.-%. Der Anteil an Siliciumcarbid liegt insbesondere zwischen 25 bis 100 Gew.-%, bevorzugt bei 30 bis 50 Gew.-% im Siliciumcarbid (gesamt) gemäß vorstehender Definition.
Gemäß einer Ausführungsvariante ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung von Siliciumcarbid oder einer Zusammensetzung oder eines Pyrolyse- und/oder Kalzinierungsproduktes des Verfahrens bei der Herstellung von reinem Silicium, insbesondere bei der Herstellung von Solarsilicium. Gegenstand der Erfindung ist insbesondere die Verwendung bei der Herstellung von Solarsilicium durch Reduktion von Siliciumdioxid, insbesondere von gereinigtem Siliciumoxid, bei hohen Temperaturen oder bei der Herstellung von Siliciumcarbid durch Umsetzung von Koks, insbesondere aus Zuckerkoks, und Siliciumdioxid, insbesondere einer, Kieselsäure, bevorzugt einer pyrogenen, gefällten oder mittels Ionenaustauscher gereinigten Kieselsäure bzw. Siθ2, bei hohen Temperaturen, als Schleifmittel, Isolator, als Feuerfeststoff, wie als
Hitzekachel, oder bei der Herstellung von Artikeln oder bei der Herstellung von Elektroden.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von Siliciumcarbid oder einer Zusammensetzung oder einem
Pyrolyse- und/oder Kalzinierungsproduktes erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator, insbesondere bei der Herstellung von Silicium, bevorzugt bei der Herstellung von gereinigtem Silicium, insbesondere bei der Herstellung von Solarsilicium, insbesondere bei der Herstellung von Solarsilicium durch Reduktion von Siliciumdioxid bei hohen Temperaturen. Sowie gegebenenfalls bei der Herstellung von Siliciumcarbid für
Halbleiteranwendungen oder zur Verwendung als Katalysator bei der Herstellung von höchstreinem Siliciumcarbid, beispielsweise durch Sublimation, oder als Reaktand bei der Herstellung von Silicium oder bei der Herstellung von
Siliciumcarbid, insbesondere aus Koks, vorzugsweise aus Zuckerkoks, und Siliciumdioxid, vorzugsweise mit Kieselsäure, bei hohen Temperaturen, oder zur Verwendung als Material von Artikeln oder als Elektrodenmaterial, insbesondere für Elektroden von Lichtbogenöfen. Die Verwendung als Material von Artikeln, insbesondere Elektroden, umfasst die Verwendung des Materials als Material für die Artikel oder auch die Verwendung von weiterverarbeitetem Material zur Herstellung der Artikel, beispielsweise von gesintertem Material oder von Schleifmitteln .
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von mindestens einem Kohlenhydrat, insbesondere einem reinen, bei der Herstellung von reinem bis höchstreinem Siliciumcarbid, insbesondere als Produkt isolierbarem Siliciumcarbid, oder einer Zusammensetzung enthaltend Siliciumcarbid bzw. einem Pyrolyse- und/oder Kalzinierungsprodukt enthaltend Siliciumcarbid, insbesondere in Gegenwart von Siliciumoxid, bevorzugt in Gegenwart von Siliciumoxid und/oder Siliciumdioxid. Bevorzugt wird eine Auswahl aus mindestens einem Kohlenhydrat und ein Siliciumoxid, insbesondere ein gereinigtes Siliciumdioxid, insbesondere ohne weitere Komponenten, zur Herstellung von Siliciumcarbid verwendet, wobei das Siliciumcarbid, eine Zusammensetzung enthaltend Siliciumcarbid oder ein Pyrolyse- und/oder Kalzinierungsprodukt als Reaktionsprodukt isoliert wird.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung einer Zusammensetzung, insbesondere Formulierung, oder ein Kit umfassend mindestens ein Kohlenhydrat und Siliciumoxid, insbesondere von gereinigtem Siliciumoxid, im erfindungsgemäßen Verfahren. Somit ist Gegenstand der Erfindung auch ein Kit, enthaltend separierte Formulierungen, insbesondere in getrennten Gebinden, wie
Gefäßen, Beuteln und/oder Dosen, insbesondere in Form eines Extrudates und/oder Pulvers von Siliciumoxid, insbesondere von gereinigtem Siliciumoxid, bevorzugt von gereinigtem Siliciumdioxid, gegebenenfalls zusammen mit Pyrolyseprodukten von Kohlenhydraten auf Siθ2 und/oder der Kohlenstoffquelle umfassend mindestens ein Kohlenhydrat, insbesondere zur Verwendung entsprechend den vorstehenden Ausführungen. Dabei kann es bevorzugt sein, wenn das Siliciumoxid direkt mit der Kohlenstoffquelle umfassend ein Kohlenhydrat, insbesondere einer reinen Kohlenstoffquelle, beispielsweise damit getränkt oder das Kohlenhydrat geträgert auf Siθ2 etc. in Form von Tabletten, als Granulat, Extrudat, Brikett, insbesondere als Pellet oder Brikett, in einem Gebinde in dem Kit vorliegt und gegebenenfalls weiteres Kohlenhydrat und/oder Siliciumoxid als Pulver in einem zweiten Gebinde. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Artikels, insbesondere eines Grünlings, Formkörpers, Sinterkörpers, einer Elektrode, eines hitzebeständige Bauteils, umfassend ein erfindungsgemäßes Siliciumcarbid oder einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltend Siliciumcarbid, sowie gegebenenfalls weiterer übliche Zusätze, Additive, Hilfsstoffe, Pigmente oder Bindemittel im erfindungsgemäßen Gesamtverfahren. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Artikel enthaltend ein erfindungsgemäßes Siliciumcarbid oder, der hergestellt ist unter Verwendung des erfindungsgemäßen Siliciumcarbids und dessen Verwendung im erfindungsgemäßen Gesamtverfahren.
Verwendung von SiC als Aktivator bei der Reduktion des Siliciumoxids mit der Kohlenstoffquelle
Wie eingangs erläutert kann Siliciumcarbid auch in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von reinem Silicium zugesetzt werden.
Erfindungsgemäß wird die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zur Herstellung von reinem Silicium erheblich durch den Zusatz eines Aktivators gesteigert, der die Funktion eines Reaktionsstarters, Reaktionsbeschleunigers und/oder als Kohlenstoffquelle erfüllt.
Zugleich soll der Aktivator, d.h. Reaktionsstarter und/oder Reaktionsbeschleuniger möglichst rein und kostengünstig sein. Besonders bevorzugte Reaktionsstarter und/oder Reaktionsbeschleuniger sollen selbst keine störenden Verunreinigungen oder bevorzugt nur Verunreinigungen in geringsten Mengen aus den eingangs genannten Gründen in die Siliciumschmelze eintragen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf verschiedene Weisen durchgeführt werden, entsprechend einer besonders bevorzugten Ausführungsvariante wird ein Siliciumoxid, insbesondere Siliciumdioxid bevorzugt ein durch saure
Fällung gereinigtes Siliciumdioxid, bei erhöhter Temperatur umgesetzt, indem Siliciumcarbid als reine Kohlenstoffquelle oder als Aktivator dem Siliciumoxid, erfindungsgemäß dem gereinigtem Siliciumoxid, oder Siliciumcarbid (SiC) in einer Zusammensetzung enthaltend Siliciumoxid dem Verfahren zugesetzt wird, dabei ist es besonders bevorzugt, wenn das Siliciumoxid, insbesondere das Siliciumdioxid, und das Siliciumcarbid in annähernd stöchiometrischem Verhältnis zugesetzt werden, d. h. etwa 1 mol Siθ2 zu 2 mol SiC zur Herstellung von Silicium, insbesondere besteht die Reaktionsmischung zur Herstellung von Silicium aus Siliciumoxid und Siliciumcarbid.
Ein weiterer Vorteil dieser Verfahrensführung ist, dass durch die Zugabe von SiC entsprechend weniger CO pro gebildetes Si freigesetzt wird. Die Gasbelastung, welche den Prozess maßgeblich limitiert, wird so vorteilhaft herabgesetzt. So ist durch eine SiC-Zugabe vorteilhaft eine Prozessintensivierung möglich.
Entsprechend einer weiteren besonders bevorzugten
Ausführungsvariante wird das gereinigte Siliciumoxid, insbesondere Siliciumdioxid, bei erhöhter Temperatur umgesetzt, indem Siliciumcarbid und eine weitere reine Kohlenstoffquelle dem Siliciumoxid oder Siliciumcarbid und eine reine Kohlenstoffquelle, insbesondere eine zweite reine Kohlenstoffquelle, in einer Zusammensetzung enthaltend Siliciumoxid zugesetzt bzw. umgesetzt wird. In dieser Variante kann die Konzentration von Siliciumcarbid so weit gesenkt werden, dass es mehr als Reaktionsstarter und/oder Reaktionsbeschleuniger wirkt und weniger als Reaktionspartner. Bevorzugt kann in dem Verfahren auch etwa 1 mol Siliciumdioxid mit etwa 1 mol Siliciumcarbid und etwa 1 mol einer zweiten Kohlenstoffquelle umgesetzt werden.
Erfindungsgemäß wird dem Verfahren zur Herstellung von Silicium durch Umsetzung von gereinigtem Siliciumoxid bei erhöhter Temperatur das Siliciumcarbid dem Siliciumoxid zugesetzt oder gegebenenfalls in einer Zusammensetzung enthaltend das gereinigte Siliciumoxid zugesetzt, insbesondere wird als Energiequelle ein elektrischer Lichtbogen verwendet. Der Zweck liegt darin ein Siliciumcarbid als Aktivator d.h. als Reaktionsstarter und/oder Reaktionsbeschleuniger und/oder als
Kohlenstoffquelle, d.h. als Reaktionspartner, dem Verfahren zuzusetzen und/oder in einer Zusammensetzung dem Verfahren zuzusetzen .
Das Siliciumcarbid wird also separat dem Verfahren zugeführt. Bevorzugt wird Siliciumcarbid als Reaktionsstarter und/oder Reaktionsbeschleuniger dem Verfahren oder der Zusammensetzung zugesetzt. Da Siliciumcarbid sich selbst erst bei Temperaturen von etwa
2700 bis 3070 0C zersetzt, war es überraschend, dass es dem Verfahren zur Herstellung von Silicium als Reaktionsstarter und/oder Reaktionsbeschleuniger oder als Reaktand oder auch als Wärmeübeträger zugesetzt werden kann. Völlig überraschend konnte in einem Experiment beobachtet werden, dass nach Zündung eines elektrischen Lichtbogens die sehr langsam anlaufende und ablaufende Reaktion zwischen Siliciumdioxid und Kohlenstoff, insbesondere Graphit, durch die Zugabe von geringen Mengen von pulverförmigem Siliciumcarbid innerhalb kurzer Zeit zu einer sehr starken Zunahme der Reaktion führte. Zu beobachten war das Auftreten von Leuchterscheinungen und überraschenderweise lief die gesamte nachfolgende Reaktion unter intensivem, hellem Leuchten weiter, insbesondere bis zum Ende der Reaktion .
Als weitere oder zweite reine Kohlenstoffquelle, insbesondere zusätzlich zum Siliciumcarbid, werden im Zusammenhang mit dem Verfahren zur Herstellung von Silicium Verbindungen oder Materialien definiert, die nicht aus Siliciumcarbid bestehen, kein Siliciumcarbid aufweisen oder kein Siliciumcarbid enthalten. Somit besteht die zweite Kohlenstoffquelle nicht aus Siliciumcarbid, weist kein Siliciumcarbid auf oder enthält kein Siliciumcarbid. Die Funktion der zweiten Kohlenstoffquelle ist mehr die eines reinen Reaktanden, während das Siliciumcarbid auch ein Reaktionsstarter und/oder Reaktionsbeschleuniger ist. Als zweite Kohlenstoffquelle kommen insbesondere Zucker, Graphit, Kohle, Holzkohle, Ruß, Koks, Steinkohle, Braunkohle, Aktivkohle, Petroleumkoks, Holz als Holzschnitzel oder Pellet, Reishülsen bzw. -halme, Kohlefaser, Fullerene und/oder Kohlenwasserstoffe, insbesondere gasförmige oder flüssige, sowie Mischungen aus mindestens zwei der genannten Verbindungen in Betracht, vorausgesetzt sie weisen eine geeignete Reinheit auf und kontaminieren das Verfahren nicht mit unerwünschten Verbindungen oder Elementen. Bevorzugt ist die zweite Kohlenstoffquelle ausgewählt aus den genannten Verbindungen. Die Verunreinigung der weiteren oder zweiten reinen Kohlenstoffquelle mit Bor und/oder Phosphor bzw. für Bor und/oder Phosphor enthaltende Verbindungen sollte für Bor unter 10 ppm, insbesondere zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, und für Phosphor unter 20 ppm liegen, insbesondere zwischen 20 ppm und 0,001 ppt, in Gewichtsanteilen. Die
Angaben ppm, ppb und/oder ppt sind durchgängig als Anteile der Gewichte in mg/kg, μg/kg etc. zu verstehen.
Bevorzugt liegt der Gehalt an Bor zwischen 7 ppm und 1 ppt, bevorzugt zwischen 6 ppm und 1 ppt, besonders bevorzugt zwischen 5 ppm und 1 ppt oder darunter, wie beispielsweise zwischen 0,001 ppm und 0,001 ppt, vorzugsweise im Bereich der analytischen Nachweisgrenze. Der Gehalt an Phosphor sollte vorzugsweise zwischen 18 ppm und 1 ppt liegen, bevorzugt zwischen 15 ppm und lppt, besonders bevorzugt zwischen 10 ppm und 1 ppt oder darunter. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Phosphor im Bereich der analytischen Nachweisgrenze. Generell werden diese Grenzwerte für alle Reaktanden oder Zuschlagsstoffe des Verfahrens angestrebt, um sich zur Herstellung von Solar- und/oder Halbleiter- silicium zu eignen.
Als Siliciumoxid wird bevorzugt ein vorstehend definierte gereinigtes bzw. hochreines Siliciumoxid, insbesondere ein gereinigtes bzw. hochreines Siliciumdioxid, eingesetzt.
Zusätzlich zu dem erfindungsgemäß gereinigten Siliciumoxid können weitere entsprechend reine Siliciumoxide in dem Verfahren zur Herstellung von reinem Silicium eingesetzt werden .
Zweckmäßig kann auch der Zusatz weiterer geeignete Siliciumoxide zusätzlich zum gereinigten Siliciumoxid sein, dies sind Quarz, Quarzit und/oder auf übliche Weise hergestellte Siliciumdioxide . Dies können die in kristallinen Modifikationen vorkommenden Siliciumdioxide, wie Moganit (Chalcedon) , α-Quarz (Tiefquarz) , ß-Quarz (Hochquarz) , Tridymit, Cristobalit, Coesit, Stishovit oder auch amorphes Siθ2 sein. Des Weiteren können bevorzugt Kieselsäuren, pyrogenes Siθ2, pyrogene Kieselsäure oder Silica in dem Verfahren und/oder der Zusammensetzung eingesetzt werden. Übliche pyrogene Kieselsäuren sind amorphe Siθ2-Pulver im Mittel von 5 bis 50 nm Durchmesser und mit einer spezifischen Oberfläche von 50 bis 600 m2/g. Die vorgenannte Aufzählung ist nicht abschließend zu verstehen, dem Fachmann ist klar, dass er auch andere für das Verfahren geeignete Siliciumoxidquellen in dem Verfahren und/oder der Zusammensetzung einsetzen kann.
Bevorzugt wird gereinigtes Siliciumoxid, insbesondere gereinigtes Siliciumdioxid, und Siliciumcarbid und gegebenenfalls eine zweite Kohlenstoffquelle, insbesondere eine zweite reine Kohlenstoffquelle, in folgenden, angegebenen molaren Verhältnissen und/oder Gew.-% in dem Verfahren eingesetzt, wobei sich die Angaben auf die Edukte sowie insbesondere auf die Reaktionsmischung im Verfahren beziehen können: Auf 1 mol eines Siliciumoxids, beispielsweise
Siliciummonoxid, wie Patinal®, kann etwa 1 mol einer zweiten reinen Kohlenstoffquelle und Siliciumcarbid in geringen Mengen als Reaktionsstarter oder Reaktionsbeschleuniger zugesetzt werden. Übliche Mengen von Siliciumcarbid als Reaktionsstarter und/oder
Reaktionsbeschleuniger sind etwa 0,0001 Gew.-% bis 25 Gew.- %, bevorzugt 0,0001 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,0001 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, insbesondere umfassend Siliciumoxid, Siliciumcarbid und eine zweite Kohlenstoffquelle und gegebenenfalls weiterer Zusätze.
Ebenso kann es besonders bevorzugt sein dem Verfahren auf 1 mol eines gereinigten Siliciumoxids, insbesondere Siliciumdioxid, etwa 1 mol reines Siliciumcarbid und etwa 1 mol einer zweiten Kohlenstoffquelle, insbesondere einer reinen, zuzusetzen. Wird ein Siliciumcarbid enthaltend Kohlenstofffasern oder ähnliche zusätzlichen Kohlenstoff enthaltende Verbindungen eingesetzt, kann die Menge an zweiter Kohlenstoffquelle in Mol entsprechend erniedrigt werden. Auf 1 mol Siliciumdioxid können etwa 2 mol einer zweiten Kohlenstoffquelle und Siliciumcarbid in geringen Mengen als Reaktionsstarter oder Reaktionsbeschleuniger zugesetzt werden. Übliche Mengen von Siliciumcarbid als Reaktionsstarter und/oder Reaktionsbeschleuniger sind etwa 0,0001 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,0001 bis 20 Gew.- %, besonders bevorzugt 0,0001 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, insbesondere umfassend Siliciumoxid, Siliciumcarbid und eine zweite Kohlenstoffquelle und gegebenenfalls weiterer Zusätze.
Entsprechend einer bevorzugten Alternative können auf 1 mol Siliciumdioxid etwa 2 mol Siliciumcarbid als Reaktand in dem Verfahren eingesetzt werden und gegebenenfalls eine zweite Kohlenstoffquelle in geringen Mengen zugegen sein. Übliche Mengen der zweiten Kohlenstoffquelle sind etwa
0,0001 Gew.-% bis 29 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, insbesondere umfassend Siliciumdioxid, Siliciumcarbid und eine zweite Kohlenstoffquelle und gegebenenfalls weiterer Zusätze.
Stöchiometrisch kann insbesondere Siliciumdioxid nach folgenden Reaktionsgleichungen mit Siliciumcarbid und/oder einer zweiten Kohlenstoffquelle umgesetzt werden: SiO2 + 2 C → Si + 2 CO
SiO2 + 2 SiC → 3 Si + 2 CO oder
SiO2 + SiC + C → 2 Si + 2 CO oder
SiO2 + 0,5 SiC + 1,5 C → 1,5 Si + 2 CO oder SiO2 + 1,5 SiC + 0,5 C → 2,5 Si + 2 CO usw.
Weil das gereinigte Siliciumdioxid im molaren Verhältnis von 1 mol mit 2 mol Siliciumcarbid und/oder der zweiten Kohlenstoffquelle reagieren kann, besteht die Möglichkeit das Verfahren über das molare Verhältnis von Siliciumcarbid und der weiteren oder zweiten reinen Kohlenstoffquelle zu steuern. Vorzugweise sollten Siliciumcarbid und die zweite Kohlenstoffquelle zusammen in etwa im Verhältnis von 2 mol zu 1 mol an Siliciumdioxid in das Verfahren eingesetzt werden oder im Verfahren vorliegen. Somit können die 2 mol an Siliciumcarbid und gegebenenfalls der zweiten Kohlenstoffquelle zusammengesetzt sein aus 2 mol SiC zu 0 mol zweiter Kohlenstoffquelle bis zu 0,00001 mol SiC zu 1,99999 zweiter Kohlenstoffquelle (C) . Bevorzugt variiert das Verhältnis von Siliciumcarbid zur zweiten
Kohlenstoffquelle innerhalb der stöchiometrischen etwa 2 Mol zur Umsetzung mit etwa 1 mol Siliciumdioxid entsprechend der Tabelle 1:
Tabelle 1
Beispielsweise setzen sich die 2 Mol an SiC und gegebenenfalls C zusammen aus 2 bis 0,00001 mol SiC und 0 bis 1,99999 mol C, insbesondere aus 0,0001 bis 0,5 mol SiC und 1,9999 bis 1,5 C ad 2 mol, bevorzugt 0,001 bis 1 mol SiC und 1,999 bis 1 C ad 2 mol, besonders bevorzugt 0,01 bis 1,5 mol SiC und 1,99 bis 0,5 C ad 2 mol, insbesondere ist es bevorzugt 0,1 bis 1,9 mol SiC und 1,9 bis 0,1 C ad 2 mol auf etwa 1 mol Siliciumdioxid in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen.
Als Siliciumcarbide zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren oder der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kommen, bevorzugt reine bis höchstreine Siliciumcarbide entsprechend vorstehender Definition, und generell alle polytypen Phasen in Betracht, gegebenenfalls kann das Siliciumcarbid mit einer passivierenden Schicht aus Siθ2 überzogen sein. Einzelne polytype Phasen mit unterschiedlicher Stabilität können bevorzugt in dem Verfahren eingesetzt werden, weil sich mit ihnen beispielsweise der Reaktionsverlauf oder der
Reaktionsbeginn des Verfahrens steuern lässt. Hochreines Siliciumcarbid ist farblos und wird bevorzugt in dem Verfahren eingesetzt. Des Weiteren können dem Verfahren oder in der Zusammensetzung als Siliciumcarbid technisches SiC (Carborund) , metallurgisches SiC, SiC-Bindungsmatrixen, offenporöse oder dichte Siliciumcarbidkeramiken, wie silikatisch gebundenes Siliciumcarbid, rekristallisiertes SiC (RSiC), reaktionsgebundenes, siliciuminfiltriertes Siliciumcarbid (SiSiC) , gesintertes Siliciumcarbid, heiß (isostatisch) gepresstes Siliciumcarbid (HpSiC, HiPSiC) und/oder flüssigphasengesintertes Siliciumcarbid (LPSSiC) , kohlenfaserverstärkte Siliciumcarbid-Verbundmaterialien (CMC, ceramic matrix composites) und/oder Mischungen dieser Verbindungen eingesetzt werden, mit der Maßgabe, dass die Verunreinigung so gering ist, dass sich das hergestellte Silicium zur Herstellung von Solarsilicium und/oder Halbleitersilicium eignet. Die vorgenannten Siliciumcarbide können auch in geringen Mengen dem erfindungsgemäßen Verfahren zugegeben werden solange, die Gesamtverunreinigung des reinen Silicium der erfindungsgemäßen entspricht. Daher können auch Siliciumcarbide in gewissen Mengen in dem erfindungsgemäßen Verfahren einem Recycling zugeführt werden solange die Gesamtverunreinigung des hergestellten reinen Siliciums erreicht wird. Dem Fachmann ist bekannt, wie er durch Zugabe unterschiedlich Chargen und variierendem Verunreinigungsprofilen die Gesamtverunreinigung des erhaltenen reinen Siliciums steuern kann.
Die Verunreinigung des für das Verfahren geeignetem Siliciumcarbids mit Bor und/oder Phosphor bzw. mit Bor und/oder Phosphor enthaltenden Verbindungen liegt vorzugsweise für Bor unter 10 ppm, insbesondere zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, und für Phosphor unter 20 ppm, insbesondere zwischen 20 ppm und 0,001 ppt. Bevorzugt liegt der Gehalt an Bor in einem Siliciumcarbid zwischen 7 ppm und 1 ppt, bevorzugt zwischen 6 ppm und 1 ppt, besonders bevorzugt zwischen 5 ppm und 1 ppt oder darunter, oder beispielsweise zwischen 0,001 ppm und 0,001 ppt, vorzugsweise im Bereich der analytischen Nachweisgrenze. Der Gehalt an Phosphor eines Siliciumcarbids sollte vorzugsweise zwischen 18 ppm und 1 ppt liegen, bevorzugt zwischen 15 ppm und 1 ppt, besonders bevorzugt zwischen 10 ppm und 1 ppt oder darunter. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Phosphor im Bereich der analytischen Nachweisgrenze.
Da Siliciumcarbide zunehmend als Verbundwerkstoff beispielsweise zur Herstellung von Halbleitern, Bremsscheibenmaterial oder Hitzeschilde sowie weiteren Produkten eingesetzt werden bietet das erfindungsgemäße Verfahren sowie die Zusammensetzung oder Formulierung eine Möglichkeit diese Produkte nach Gebrauch oder den bei ihrer Herstellung anfallenden Abfall bzw. Ausschuss auf elegante Weise zu recyceln. Einzige Voraussetzung an die zu recycelnden Siliciumcarbide ist eine für das Verfahren ausreichende Reinheit, bevorzugt werden Siliciumcarbide recycelt, die der obigen Spezifikation bezüglich Bor und/oder Phosphor genügen. Das Siliciumcarbid kann a) pulverförmig, körnig und/oder stückig und/oder b) in einem porösen Glas, insbesondere Quarzglas, in einem Extrudat und/oder Pressung, wie Pellet bzw. Brikett, insbesondere in einer vorstehend beschriebenen Formulierung enthalten sein, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Zusätzen dem Verfahren zugesetzt werden .
Alle Reaktionsteilnehmer, also das gereinigte Siliciumoxid, Siliciumcarbid und gegebenenfalls weitere reine
Kohlenstoffquellen können dem Verfahren jeweils separat oder in Zusammensetzungen bzw. Formulierungen kontinuierlich oder diskontinuierlich zugesetzt werden. Bevorzugt wird das Siliciumcarbid in den Mengen und im Verlauf des Verfahrens in dem Maße zu gegeben, so dass eine besonders wirtschaftliche Verfahrensführung erreicht wird. Daher kann es von Vorteil sein, wenn das Siliciumcarbid schrittweise kontinuierlich zugesetzt wird, um eine anhaltende Reaktionsbeschleunigung der Reaktion aufrecht zu erhalten.
Die Umsetzung kann in üblichen Schmelzöfen zur Herstellung von Silicium erfolgen, wie eingangs beschrieben erfolgen.
Wie vorstehend ausgeführt kann das Siliciumcarbid je nach Verunreinigungsprofil der anderen Reaktanden als
Siliciumcarbid, als reines Siliciumcarbid oder auch als höchstreines Siliciumcarbid oder auch als eine Mischung dieser eingesetzt werden. In Mischungen werden die Siliciumcarbide vorzugsweise zuvor Formuliert, insbesondere Brikettiert. Dabei gilt generell die Regel je stärker verunreinigt das Siliciumcarbid ist, desto geringer wird seine Menge in dem Verfahren sein. Das Verfahren kann so durchgeführt werden, dass a) das Siliciumcarbid und gereinigte Siliciumoxid, insbesondere Siliciumdioxid, und gegebenenfalls ein weitere reine Kohlenstoffquelle jeweils separat dem Verfahren, insbesondere dem Reaktionsraum, zugeführt werden und gegebenenfalls anschließend vermischt werden und/oder b) das Siliciumcarbid zusammen mit gereinigtem Siliciumoxid, insbesondere Siliciumdioxid, und gegebenenfalls einer weiteren reinen Kohlenstoffquelle in einer Formulierung und/oder c) das gereinigte Siliciumoxid, insbesondere Siliciumdioxid, zusammen mit einer reinen Kohlenstoffquelle in einer Formulierung, insbesondere in Form eines Extrudats bzw. Presslings, bevorzugt als Pellet bzw. Brikett, und/oder d) das Siliciumcarbid in einer Zusammensetzung mit der weiteren reinen Kohlenstoffquelle dem Verfahren zugesetzt oder zugeführt wird. Diese Formulierung kann eine physikalische Mischung, ein Extrudat bzw. Pressung oder auch ein kohlenfaserverstärktes Siliciumcarbid umfassen.
Wie bereits für das Siliciumcarbid ausgeführt, können das Siliciumcarbid und/oder Siliciumoxid und gegebenenfalls mindestens eine weitere reine Kohlenstoffquelle dem Verfahren als zu recycelndes Material zugeführt werden. Einzige Voraussetzung an alle zu recycelnden Verbindungen ist, dass sie über eine ausreichende Reinheit verfügen, um ein Silicium in dem Verfahren zu bilden, aus dem sich
Solarsilicium und/oder Halbleitersilicium herstellen lässt. Gleichfalls könne in dem erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich zu gereinigtem Siliciumoxid auch zu recycelnde Siliciumoxide ausreichender Reinheit eingesetzt werden. Hierzu bieten sich Quarzgläser, beispielsweise Bruchglas, an. Um nur einige zu nehmen, können dies Suprasil, SQ 1,
Herasil, Spektrosil A sein. Die Reinheit dieser Quarzgläser kann beispielsweise über die Absorptionsraten bei bestimmten Wellenlängen bestimmt werden, wie bei 157 nm oder 193 nm. Als zweite Kohlenstoffquelle können beispielsweise annähernd verbrauchte Elektroden eingesetzt werden, die in eine gewünschte Form gebracht wurden, beispielsweise als Pulver.
Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte oder erhaltene reine Silicium ist erfindungsgemäß, gegebenenfalls nach einem Zonenschmelzen/gerichteter Erstarrung, als Solarsilicium geeignet. Bevorzugt ist es geeignet a) zur Weiterverarbeitung in den Verfahren zur Herstellung von Solarsilicium oder Halbleitersilicium.
Die Verunreinigungen des hergestellten Siliciums mit Bor und/oder Phosphor enthaltenden Verbindungen sollte dem anfangs dieser Beschreibung definierten Spektrum entsprechen, kann aber auch für Bor im Bereich von unter 10 ppm bis 0,0001 ppt, insbesondere im Bereich von 5 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt im Bereich von 3 ppm bis 0,0001 ppt oder besonders bevorzugt im Bereich von 10 ppb bis 0,0001 ppt, noch bevorzugter im Bereich von 1 ppb bis 0,0001 ppt und für Phosphor im Bereich von unter 10 ppm bis 0,0001 ppt, insbesondere im Bereich von 5 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt im Bereich von 3 ppm bis 0,0001 ppt oder besonders bevorzugt im Bereich von 10 ppb bis 0,0001 ppt, nach bevorzugter im Bereich von 1 ppb bis 0,0001ppt liegen, angegeben in Gewichtsanteilen. Der Bereich an Verunreinigungen ist generell nicht nach unten limitiert, sondern bestimmt sich allein durch die aktuellen Nachweisgrenzen der analytischen Methoden.
Erfindungsgemäß weist das reine Silicium das eingangsgenannte Verunreinigungsprofil an Bor, Aluminium, Calcium, Eisen, Nickel, Phosphor, Titan und/oder Zink auf.
Zweckmäßig kann das geschmolzene Silicium einer Behandlung mit Seltenerdenmetallen unterzogen werden, um Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Bor oder andere gegebenenfalls vorhandenen Verunreinigungen aus dem geschmolzenen Silicium zu entfernen.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Zusammensetzung, welche insbesondere geeignet ist in dem vorstehenden Verfahren zur Herstellung von Silicium eingesetzt zu werden und dessen Qualität vorzugsweise als Solarsilicium oder zur Herstellung von Solarsilicium und/oder Halbleitersilicium geeignet ist, wobei die Zusammensetzung Siliciumoxid und Siliciumcarbid enthält und gegebenenfalls eine zweite Kohlenstoffquelle, insbesondere eine reine. Als gereinigtes Siliciumoxid, insbesondere Siliciumdioxid, Siliciumcarbid und gegebenenfalls zweite Kohlenstoffquelle kommen insbesondere die oben genannten in Betracht, vorzugsweise erfüllen sie auch die dort aufgeführten Anforderungen an die Reinheit.
Das Siliciumcarbid kann auch in der Formulierung, entsprechend obigen Ausführungen a) pulverförmig, körnig und/oder stückig und/oder b) in einem porösen Glas, insbesondere Quarzglas, in einem Extrudat und/oder Pellet enthalten gegebenenfalls zusammen mit weiteren Zusätzen vorliegen. In weiteren Ausführungsformen kann die Formulierung mit Silicium infiltriertes Siliciumcarbid und/oder Kohlenstofffasern enthaltendes Siliciumcarbid enthalten. Diese Formulierungen sind zu bevorzugen, wenn entsprechende Siliciumcarbide einem Recycling zugeführt werden sollen, weil sie anderweitig nicht mehr genutzt werden können, beispielsweise Produktionsausschüsse oder verbrauchte Produkte. Sofern die Reinheit für das erfindungsgemäße Verfahren ausreichend ist, können auf diese Weise Siliciumcarbide, Siliciumcarbidkeramiken, wie Hitzeplatten, Bremsscheibenmaterial, wieder dem Recycling zugeführt werden. In der Regel weisen diese Produkte herstellbedingt bereits eine ausreichende Reinheit auf. Gegenstand der Erfindung kann daher auch das Recycling von Siliciumcarbiden in einem Verfahren zur Herstellung von Silicium sein. Als Bindemittel können die vorstehend definierten Bindemittel, insbesondere die temperaturbeständigen oder Hochtemperaturbeständigen Bindemittel zur Herstellung der Formulierung genutzt werden .
Gleichfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Siliciums als Grundmaterial für Solarzellen und/oder Halbleiter oder insbesondere als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Solarsilicium. Reaktoren geeignet zur Verwendung im erfindungsgemäßen Gesamtverfahren
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Reaktor, eine Vorrichtung sowie Elektroden, insbesondere geeignet zur Herstellung von Solarsilicium oder Halbleitersilicium.
Um Silicium einer hohen Reinheit herstellen zu können ist es notwendig, Reduktionsöfen zu verwenden, durch die die Kontamination mit Verunreinigungen weitestgehend vermieden, besonders bevorzugt verhindert werden kann. Derartige geeigneten Reaktoren und Vorrichtungen sind beispielsweise Gegenstand einer weiteren Erfindung. Zur Vermeidung der Kontamination bei der Reduktion wird dort erfindungsgemäß vorgeschlagen die Reaktoren mit den reinen bis hochreinen Graphiten, Siliciumcarbiden auszukleiden oder auch die Elektroden daraus zu fertigen.
Der Gehalt an Bor, Phosphor, Arsen, Aluminium, Eisen, Natrium, Kalium, Nickel, Chrom liegt für reines
Siliciumcarbid für jedes Element vorzugsweise unter 5 ppm bis 0,01 ppt (Gew.), und für hochreines Siliciumcarbid insbesondere unter 2,5 ppm bis 0,1 ppt. Besonders bevorzugt weist das nach aus der Umsetzung eines Siliciumoxids und einer reinen Kohlenhydratquelle, insbesondere gereinigtem Zucker, erhaltene Siliciumcarbid gegebenenfalls mit Kohlenstoff und/oder SiyOz-Matrices ein wie am Anfang der Beschreibung für SiC definiertes Verunreinigungsprofil auf.
Ein besonders bevorzugtes reines bis hochreines Siliciumcarbid oder eine hochreine Zusammensetzung enthält bzw. besteht aus Siliciumcarbid, Kohlenstoff, Siliciumoxid sowie gegebenenfalls geringen Mengen an Silicium, wobei das hochreinen Siliciumcarbid oder die hochreine Zusammensetzung insbesondere ein Verunreinigungsprofil an Bor, Phosphor, Arsen, Aluminium, Eisen, Natrium, Kalium, Nickel, Chrom, Schwefel, Barium, Zirkon, Zink, Titan, Calcium, Magnesium, Kupfer, Chrom, Cobalt, Zink, Vanadium, Mangan und/oder Blei von unter 100 ppm für reines Siliciumcarbid, bevorzugt von unter 20 ppm bis 0,001 ppt für hochreines Siliciumcarbid, besonders bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt in Bezug auf die hochreine Gesamtzusammensetzung oder das hochreine Siliciumcarbid aufweist .
Besonders bevorzugt wird das Siliciumcarbid aus der
Umsetzung eines gereinigten Siliciumoxids und einer reinen Kohlenhydratquelle, insbesondere gereinigtem Zucker, wie oben beschrieben erhalten. Während der Umsetzung kann der Siliciumgehalt über die Umsetzungsbedingungen oder auch durch Zusetzten separaten Siliciums gesteuert werden.
Bevorzugt wird das Siliciumcarbid hergestellt durch das oben erläuterte Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid.
Entsprechende Grenzwerte für Aluminium, Bor, Calcium, Eisen, Nickel, Phosphor, Titan, Zink gelten für ein hochreines Graphit. Dies sind speziell:
- Bor unter 5,5 [μg/g] , insbesondere zwischen 5 bis 0,000001 μg/g, bevorzugt 3 bis 0,00001 μg/g, besonders bevorzugt 2 bis 0,00001 μg/g, erfindungsgemäß unter 2 bis 0,00001 μg/g, - Phosphor unter 5,5 [μg/g] , 5 bis 0,000001 μg/g, bevorzugt 3 bis 0,00001 μg/g, besonders bevorzugt unter 1 bis 0,00001 μg/g, erfindungsgemäß unter 0,5 bis 0,00001 μg/g. - Aluminium zwischen 4 bis 0,000001 μg/g, bevorzugt 3 bis 0,00001 μg/g, besonders bevorzugt unter 2,5 bis 0,00001 μg/g, erfindungsgemäß unter 2 bis 0,00001 μg/g.
- Eisen zwischen 100 bis 0, OOOOOlμg/g, bevorzugt zwischen 60 bis 0,00001 μg/g, insbesondere zwischen 10 bis 0,000001 μg/g, bevorzugt 5 bis 0,00001 μg/g, besonders bevorzugt 2 bis 0,00001μg/g, ganz besonders bevorzugt unter 1 bis 0,00001μg/g, erfindungsgemäß unter 0,5 bis 0,00001 μg/g.
- Natrium (Na) zwischen 20 bis 0,000001 μg/g, bevorzugt 15 bis 0,00001 μg/g, besonders bevorzugt unter 12 bis
0,00001 μg/g, erfindungsgemäß unter 10 bis 0,00001 μg/g,
- Kalium (K) zwischen 30 bis 0,000001 μg/g, bevorzugt 25 bis 0,00001 μg/g, besonders bevorzugt unter 20 bis 0,00001μg/g, erfindungsgemäß unter 16 bis 0,00001 μg/g, - Nickel (Ni) zwischen 4 bis 0,000001 μg/g, bevorzugt 3 bis 0,00001 μg/g, besonders bevorzugt unter 2 bis 0,00001 μg/g, erfindungsgemäß unter 1, 5 bis 0, 00001 μg/g,
Chrom (Cr) zwischen 4 bis 0,000001 μg/g, bevorzugt 3 bis 0,00001 μg/g, besonders bevorzugt unter 2 bis
0,00001μg/g, erfindungsgemäß unter 1 bis 0,00001 μg/g. Bevorzugt wird eine minimale Verunreinigung mit den jeweiligen Elementen, besonders bevorzugt unter 100 ppm, ganz besonders bevorzugt unter 10 ppb oder unter 1 ppb .
Messmethoden : Bestimmung des pH-Werts der Fällsuspension
Das Verfahren in Anlehnung an DIN EN ISO 787-9 dient zur Bestimmung des pH-Wertes einer wässrigen Suspension von Siliciumdioxid. Vor der Durchführung der pH-Messung ist das pH-Messgerät (Fa. Knick, Typ: 766 pH-Meter Calimatic mit Temperaturfühler) und die pH-Elektrode (Einstabmesskette der Fa. Schott, Typ N7680) unter Verwendung der Pufferlösungen bei 20 0C zu kalibrieren. Die Kalibrierungsfunktion ist so zu wählen, dass die zwei verwendeten Pufferlösungen den erwarteten pH-Wert der Probe einschließen (Pufferlösungen mit pH 4.00 und 7.00, pH 7.00 und pH 9.00 und ggf. pH 7.00 und 12.00) .
Bestimmung des Gehalts an Verunreinigungen:
Methodenbeschreibung zur Bestimmung von Spurenelementen in Silica mittels hochauflösender induktiv gekoppelter Plasma- Massenspektrometrie (HR-ICPMS) (analog Prüfbericht A080007580)
1 - 5 g Probenmaterial auf ± 1 mg genau in einen PFA-Becher eingewogen. Es werden 1 g Mannit-Lösung (ca. 1 %) sowie 25 - 30 g Flusssäure (ca. 50 %) gegeben. Nach kurzem Umschwenken wird der PFA-Becher in einem Heizblock auf
1100C erhitzt, so dass das in der Probe enthaltene Silizium als Hexafluorokieselsäure sowie die überschüssige Flusssäure langsam abdampft. Der Rückstand wird mit 0,5 ml Salpetersäure (ca. 65 %) und wenigen Tropfen Wasserstoffperoxid-Lösung (ca. 30 %) ungefähr 1 Stunde gelöst und mit Reinstwasser auf 10 g aufgefüllt. Zur Bestimmung der Spurenelemente werden den Aufschlusslösungen 0,05 ml bzw. 0,1 ml entnommen, jeweils in ein Polypropylen-Probenröhrchen überführt, mit 0,1 ml Indium-Lösung (c = 0,1 mg/1) als interner Standard versetzt und auf 10 ml mit verdünnter Salpetersäure (ca. 3%) aufgefüllt. Die Herstellung dieser zwei Probenlösungen in verschiedenen Verdünnungen, dient zur internen Qualitätssicherung, d.h. Überprüfung ob Fehler bei der Messung bzw. Probenvorbereitung gemacht wurden. Prinzipiell kann auch nur mit einer Probenlösung gearbeitet werden. Aus Multielement-Stammlösungen (c = 10 mg/1), in welchen alle zu analysierenden Elemente außer Indium enthalten sind, werden vier Kalibrationslösungen erstellt (c = 0,1; 0,5; 1,0; 5,0 μg/1) , wiederum mit dem Zusatz von 0,1 ml Indium-Lösung (c = 0,1 mg/1) auf 10 ml Endvolumen.
Zusätzlich werden Blindwertlösungen hergestellt mit 0,1 ml Indium-Lösung (c = 0,1 mg/1) auf 10 ml Endvolumen. Die Elementgehalte in den so hergestellten Blindwert-, Kalibrations- und Probenlösungen werden mittels der High Resolution Inductively Coupled Mass Spectrometry (HR-ICPMS) und mittels externer Kalibration quantifiziert. Die Messung erfolgt mit einer Massenauflösung (m/Δm) von mind. 4000 bzw. 10000 für die Elemente Kalium, Arsen und Selen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende
Erfindung näher erläutern schränken diese jedoch in keiner Weise ein.
Allgemeines Beispiel für eine AusführungsVariante des erfindungsgemäßen Verfahrens Gemäß einer allgemeinen Ausführungsform kann das Verfahren zur Reduktion von gereinigtem Siliciumdioxid wie folgt in einer allgemeinen Prozesslinie durchgeführt werden. Ausgehend von beispielsweise käuflichem Wasserglas kann einen Aufreinigung des Wasserglases erfolgen, indem in einem ersten Schritt das Wasserglas sofern notwendig mit VE Wasser auf einen Gehalt von 1 bis 30 Gew. %, bevorzugt 1 bis 20 Gew. %, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew. % und ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% verdünnt werden. Feste Bestandteile können nach üblichen Filterverfahren, die dem Fachmann bekannt sind, abgetrennt werden.
Sodann wird die erhaltene Phase über einen stark sauren Kationenaustauscher geleitet, insbesondere entsprechend Schritt c) und die an einem Ende des Kationenaustauschers austretende aktive Kieselsäure in wässrige Phase wird unmittelbar in eine saure Vorlage, insbesondere bei pH 0,5, eingetropft und die Gelbildung abgewartet Alternativ kann sich erfindungsgemäß eine Gelbildung, insbesondere durch Zugabe von Ammoniak anschließen.
Nachfolgen kann das erhaltene Siliciumdioxid abgetrennt werden, wobei das Waschmedium einen pH-Wert kleiner 2, bevorzugt kleiner 1 aufweist. Gewaschen wird solange, bis das Waschmedium nach Zugabe einiger Tropfen H2O2 visuell keine Gelbfärbung mehr aufweist, gegebenenfalls kann das gereinigte Siliciumoxid getrocknet werden.
Bevorzugt wird es jedoch zumindest teilweise mit im feuchten Zustand mit kristallinem Zucker (reine
Kohlenstoffquelle) versetzt sowie gegebenenfalls mit einem Thermalruß und Siloxanen als Bindemittel versetzt. Die erhaltene pastöse Mischung wird beispielsweise in einem Extruder in Form gebracht und zumindest einer teilweisen Trocknung zugeführt. Erfindungsgemäß wird das feuchte Siliciumdioxid mit Siliciumcarbid und gegebenenfalls Zucker vermengt, geformt und anschließend getrocknet oder kalziniert, um dem Reduktionsschritt als eine Formulierung, insbesondere als Brikett, zugeführt zu werden.
Gemäß einer bevorzugten Alternative kann die aus dem Kationenaustauscher austretende wässrige Phase der aktiven Kieselsäure ein Gel bilden. Die Gelbildung erfolgt unter Argon und kann vorzugsweise durch Zugabe von rein organischen Aminen oder Ammoniak beschleunigt werden.
Die erhaltenen Briketts können anschließend pyrolysiert werden, um eine reine Kohlenstoffquelle mit aktivem Kohlenstoff zu erhalten. Der pyrolysierte Kohlenstoff (aktiver Kohlenstoff) wird dem späteren Verfahren zur Herstellung von Silicium zur Verbesserung der thermischen und/oder elektrischen Leitfähigkeit zugesetzt.
Ein weiterer Teil der Briketts kann pyrolysiert und kalziniert werden, um Siliciumcarbid enthaltende Briketts herzustellen. Diese Siliciumcarbid enthaltenden Briketts werden den erfindungsgemäßen Verfahren später zur Reduktion des Anteils an Kohlenmonoxid in dem eigentlichen
Reduktionsschritt zum reinen Silicium zugesetzt. Die weitere Funktion des Siliciumcarbids ist die eines Aktivators, eines Reaktionsbeschleunigers und zur Verbesserung der Leitfähigkeit.
Zur Reduktion des gereinigten Siliciumdioxids werden vorzugsweise Briketts umfassend das gereinigte Siliciumdioxid, Thermalruß und Zucker sowie Briketts der vorgenannten Pyrolyse und Briketts, die der Pyrolyse und Kalzinierung unterzogen worden sind in einem Lichtbogenofen bei um 1800 0C zu reinem Silicium reduziert. Über die Zugabe des Gehaltes an Siliciumcarbid kann direkt die Gasbelastung des Verfahrens mit Kohlenmonoxid gesteuert werden. Erfindungsgemäß erfolgt die Umsetzung in einem Lichtbogenofen mit einem Reaktor in der genannten Sandwichbauweise, bei der die Innenauskleidung aus hochreinem Siliciumcarbid ist. Als Elektroden werden vorzugweise segmentierte mit Silicium infiltrierte Siliciumcarbid-Elektroden mit einem Kohlenstofffaseranteil eingesetzt. Am Metallabstich kann schmelzflüssige Silicium abgelassen werden, dass bei Bedarf einer gerichteten Erstarrung zugeführt wird.
Das erhaltene Silicium wies die geforderte Reinheit für Solarsilicium auf.
Nachfolgend werden die Schritte c) , d) , d.2), d.3) detaillierter für ein Verfahren erläutert in dem diese
Verfahrensschritte nacheinander durchgeführt werden, um zu einem gereinigten Kieselsol, geeignet für die Gelbildung zu gelangen .
Der Fachmann weiß, dass ein das Kieselsol als ein Bindemittel eingesetzt wird das SoI eine höhere Bindungsstärke erhalten kann, wenn die Partikelgröße des kolloidalen Siliciumdioxids im SoI kleiner ist. Andererseits ist aber das SoI weniger stabil, wenn die Partikelgröße des kolloidalen Siliciumdioxids im SoI kleiner ist. Deshalb muss zur Kompensation des letzteren Nachteils die Siθ2~Konzentration im SoI verringert werden. Wenn im Allgemeinen das SoI als ein Bindemittel verwendet wird, ist es erwünscht, eine ausreichende Bindungskraft zu haben, wobei eine hohe Siθ2~Konzentration vorliegt. Hinsichtlich der Partikelgrößenverteilung des kolloidalen Siliciumdioxids in einem SoI würde eine breite
Größenverteilung dem SoI eine höhere Bindungskraft verleihen, als ein Siliciumdioxid mit einer engen Größenverteilung.
Das Verfahren zur Herstellung eines gereinigtem
Siliciumoxids kann über die Bildung eines stabilen wässrigen Kieselsols mit einer Siθ2-Konzentration von 30 bis 50 Gew.-% laufen, und andere polyvalente Metalle, insbesondere Metalloxide, als Siliciumdioxid in einer Menge von 300 ppm oder weniger enthält und worin die kolloidalen Siliciumdioxidkörner eine mittlere Partikelgröße von 10 bis 30 nm (Nanometer) haben.
Das in Schritt c) des Verfahrens zu verwendende Alkalimetallsilikat kann irgendeines sein, das als handelsübliches Industrieprodukt erhältlich ist, jedoch ist ein wasserlösliches mit einem Molverhältnis von Silicium zu Alkalimetallen, wie hierin enthalten, von ca. 0,5 bis 4,5 als Siθ2/M2O (worin M ein Alkalimetall bedeutet, insbesondere Natrium oder Kalium) bevorzugt. Insbesondere zur Herstellung des gereinigten Siliciumoxids als billiges Industrieprodukt in einer großmaßstäblichen Industrieanlage wird Natriumwasserglas bevorzugt eingesetzt, das ein billiges Industrieprodukt ist, und ein Molverhältnis von Si02/Na20 von ca. 2 bis 4 hat. Jedoch enthält das handelsübliche Wasserglasprodukt für die industrielle Verwendung im Allgemeinen einige andere polyvalente Metalle, insbesondere Metalloxide, als Siliciumdioxid als Verunreinigungen in einer Menge von ca. 500 bis 10000 ppm, bezogen auf den Siθ2-Gehalt im Wasserglas .
Im Schritt c) wird eine wässrige Phase eines Alkalimetallsilikats verwendet, die durch Lösen eines solchen Alkalimetallsilikats, welches die polyvalenten
Metalloxide, beispielsweise vom Aluminiumtyp oder Eisentyp, enthält, in Wasser in einer Konzentration von 2 bis 6 Gew.- % als Siθ2~Gehalt, was von dem Silikat stammt, erhalten wird. Das in Schritt c) zu verwendende stark saure
Kationenaustauscherharz vom Wasserstofftyp kann irgendeines sein, welches bislang zur Entfernung von Alkalimetallionen aus Wasserglas-haltigen wässrigen Lösungen eingesetzt wurde, und dieses ist leicht als handelsübliches Produkt für die industrielle Verwendung erhältlich. Ein Beispiel für das Harz ist Amberlite IR- 120.
In Schritt c) wird dem oben erwähnten Alkalimetallsilikat haltige, wässrige Lösung in Kontakt mit dem oben erwähnten starken Kationenaustauscherharz vom Wasserstofftyp gebracht. Der Kontakt erfolgt vorzugsweise durch Durchleiten der wässrigen Lösung durch eine mit dem Ionenaustauscherharz gefüllte Säule, insbesondere Amberlite® IR 120, bei 0 bis 600C, vorzugsweise 5 bis 50 0C und die durch die Säule geleitete Lösung wird als eine aktive Kieselsäure-haltige, wässrige Lösung mit einer Siθ2~ Konzentration von 2 bis 6 Gew.-% und einem pH-Wert von 2 bis 4 wiedergewonnen, in Schritt d) . Die Menge des starken sauren Kationenaustauscherharzes vom Wasserstofftyp kann so sein, dass sie für den Austausch aller Alkalimetallionen in der Alkalimetallsilikat-haltigen wässrigen Lösung durch Wasserstoffionen ausreichend ist. Die Geschwindigkeit, mit der die Lösung durch die Säule durchgeleitet wird, ist vorzugsweise ca. 1 bis 10 pro Stunde als
Raumgeschwindigkeit. Sofern die erhaltene Phase d) bereits eine ausreichende Reinheit an polyvalenten Metallen aufweist, kann es einer Gelbildung zugeführt werden, insbesondere durch Zugabe von Ammoniak.
Ist dies nicht der Falls, so wird eine starke Säure umfassend anorganische Säuren wie Salzsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure in Schritt d.2) Schritt 1) zugesetzt. Vor allem ist Salpetersäure am meisten bevorzugt zur Erhöhung des Prozentsatzes der Eliminierung des Aluminium- und Eisengehalts. Die starke Säure wird zur aktiven Kieselsäure-haltigen wässrigen Phase, wie nach Schritt d) gewonnen, zugesetzt, bevor die Phase sich nach Gewinnung zersetzt, und wird vorzugsweise unmittelbar nach Gewinnung davon zugesetzt. Die Menge der zuzusetzenden starken Säure ist so, dass der pH-Wert der erhaltenen Lösung innerhalb eines Bereiches von 0 bis 2, vorzugsweise von 0,5 bis 1,8 liegt. Nach der Zugabe wird die Phase bei einer Temperatur zwischen 0 0C und 1000C für einen Zeitraum von 0,5 bis 120 Stunden gehalten.
Das in Schritt d.2) Schritt 2) eingesetzte starke saure Kationenaustauscherharz vom Wasserstofftyp kann dasselbe sein, wie im vorhergehenden Schritt c) eingesetzt. Das in Schritt d.2) Schritt 2) verwendete stark basische Anionenaustauscherharz vom Hydroxyltyp, insbesondere Amberlite® IR 440, kann jedes sein, das bislang zur Entfernung von Anionen aus einem üblichen Kieselsol eingesetzt wurde, und ein solches ist ohne weiteres als kommerzielles Produkt erhältlich.
Im Schritt d.2) Schritt 2) wird die in Schritt d.2) Schritt 1) erhaltene wässrige Lösung zunächst in Kontakt mit dem obigen stark sauren Kationenaustauscherharz vom Wasserstofftyp gebracht. Der Kontakt erfolgt vorzugsweise durch Durchleiten der wässrigen Lösung durch eine mit dem oben erwähnten stark sauren Kationenaustauscherharz vom Wasserstofftyp in einer Menge, die für einen Ionenaustausch aller Metallionen in der Lösung ausreichend ist, gefüllten Säule bei 0 bis 600C, vorzugsweise bei 5 bis 500C und bei einer Raumgeschwindigkeit von 2 bis 20 pro Stunde. Anschließend wird die erhaltene wässrige Phase vorzugsweise unmittelbar nach Erhalten derselben in Schritt d.2) Schritt 3) in Kontakt mit dem oben erwähnten stark basischen Anionenaustauscherharz vom Hydroxyltyp bei einer Temperatur von 0 bis 600C, vorzugsweise von 5 bis 500C gebracht. Der Kontakt kann auch durch Durchleiten der wässrigen Phase durch eine mit dem oben erwähnten, stark basischen Anionenaustauscherharz vom Hydroxyltyp gefüllten Säule bei einer Raumgeschwindigkeit von 1 bis 10 pro Stunde erfolgen. Die erhaltene wässrige Lösung kann unmittelbar, nach dem sie erhalten wird, in Kontakt mit dem oben erwähnten stark sauren Kationenaustauscherharz vom Wasserstofftyp bei 0 bis 600C, vorzugsweise 5 bis 500C gebracht werden. Der Kontakt kann auch durch Durchleiten der wässrigen Phase durch eine mit dem oben erwähnten stark sauren Kationenaustauscherharz vorn Wasserstofftyp in einer Menge, die für den Ionenaustausch aller Metallionen in der Lösung ausreichend ist, gefüllten Säule, bei einer Raumgeschwindigkeit von 1 bis 10 pro Stunde erfolgen. Anschließend wird die erhaltene wässrige Phase im Schritt d.2) Schritt 4) gewonnen und die gewonnene Lösung ist eine aktive Kieselsäure-haltige wässrige Phase mit einer Siθ2-Konzentration von 2 bis 6 Gew.-% und einem pH-Wert von 2 bis 5. Diese wird dann im nächsten Schritt d.3) Schritt 5) eingesetzt.
Die in Schritt d.3) Schritt 5) eingesetzte wässrige Phase aus Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid kann erhalten werden durch Lösen von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid eines handelsüblichen Produkts für die industrielle Verwendung, das vorzugsweise eine Reinheit von 95 % oder mehr hat, in dekationisiertem Industriewasser, vorzugsweise in einer Konzentration von 2 bis 20 Gew.-%. Im Schritt d.3) Schritt 5) wird die Natrium- oder Kaliumhydroxid-haltige wässrige Lösung zur aktiven Kieselsäure-haltigen wässrigen Lösung, wie aus Schritt d.2) Schritt 4) gewonnen, vorzugsweise unmittelbar nach deren Gewinnung in einem
Molverhältnis von Si02/M20 von 60 bis 200 zugesetzt, wobei M die gleiche Bedeutung wie oben erwähnt hat. Die Zugabe kann bei einer Temperatur zwischen 0 0C und 60 0C erfolgen, wird aber vorzugsweise bei Raumtemperatur für einen möglicherweise kürzeren Zeitraum durchgeführt. Durch die Zugabe wird eine stabilisierte aktive Kieselsäure-haltige wässrige Lösung mit einer Si02-Konzentration von 2 bis 6 Gew.-% und einem pH-Wert von 7 bis 9 erhalten. Obwohl die so hergestellte wässrige Phase für einen langen Zeitraum stabil ist, wird sie vorzugsweise im nächsten Schritt d.3) Schritt 6) innerhalb 30 Stunden eingesetzt. Die Apparatur zur Durchführung des Schritts d.3) Schritt 6) kann ein üblicher säurebeständiger, alkalibeständiger und druckbeständiger Behälter sein, der z. B. mit einem Rührer, einer Temperaturkontrollvorrichtung, einem Flüssigkeitsspiegelsensor, einem Druckminderer, einer
Flüssigkeitszuführvorrichtung oder Dampfkühlungsvorrichtung ausgestattet ist. In Schritt d.3) Schritt 6) wird zunächst alles oder ein Teil (1/5 bis 1/20) der stabilisierten aktiven Kieselsäure haltigen wässrigen Lösung, die in Schritt d.3) Schritt 5) erhalten wurde, zunächst in den
Behälter als Stocklösung eingebracht. In großmaßstäblichen industriellen Produktionsanlagen ist es bevorzugt, dass die ganze wässrige Phase aus dem vorliegenden Schritt als Stocklösung verwendet wird, und eine weitere stabilisierte aktive Kieselsäure-haltige wässrige Phase wird getrennt nach dem oben erwähnten kontinuierlichen Schritten a) bis d.3) Schritt 5) hergestellt.
Die neu hergestellte wässrige Phase, in einer Menge von 5- bis 20-fach der Stocklösung, wird als Zuführlösung innerhalb von 30 Stunden nach der getrennten Herstellung der Zuführlösung eingesetzt. Wird andererseits ein Teil der 1/5 bis 1/20 der Lösung, wie hergestellt im vorhergehenden Schritt d.2) Schritt 5) als Stocklösung in Schritt d.3) Schritt 6) verwendet, die übrige wässrige Phase als Zuführlösung eingesetzt.
Die Flüssigkeitstemperatur in Schritt d.3) Schritt 6) im Inneren des Behälters wird auf 70 bis 1000C, vorzugsweise auf 80 bis 1000C eingestellt, während der Innendruck des Behälters so kontrolliert wird, dass Wasser von der Flüssigkeit unter kontrollierten Bedingungen verdampfen kann. Zusätzlich werden die Zuführrate der Zuführlösung und die Abführrate des verdampften Wassers so eingestellt, dass die Menge an Flüssigkeit innerhalb des Behälters konstant bleibt und dass die Zufuhr der Zuführlösung innerhalb eines Zeitraums von 50 bis 200 Stunden beendet werden kann. Die Zufuhr der wässrigen Phase und die Entfernung des verdampften Wassers werden ständig kontinuierlich oder in Abständen während Schritte d.3) Schritt 6) durchgeführt, sie werden jedoch vorzugsweise so durchgeführt, dass die Menge der Flüssigkeit innerhalb des Behälters während des Schritts konstant bleibt. Es ist ferner ebenfalls bevorzugt, dass die Zuführrate der Zuführlösung konstant bleibt.
Das stark saure Kationenaustauscherharz vom Wasserstofftyp zur Verwendung in Schritt d.3) Schritt 7), kann das gleiche sein wie in den vorhergehenden Schritten c) und d.2) Schritt 2) eingesetzt . Das stark basische Anionenaustauscherharz vom Hydroxyltyp zur Verwendung hierin kann ebenfalls ein übliches sein, welches das gleiche ist wie in Schritt d.2) Schritt 2) verwendet. Der Kontakt des stabilen wässrigen SoIs mit dem Ionenaustauscherharz in Schritt d.3) Schritt 7) kann auf die gleiche Weise wie in Schritt d.2) Schritt 2) erfolgen. Besonders bevorzugt wird die wässrige Phase, die aus dem Kontakt mit dem Anionenaustauscherharz erhalten wird, ferner in Kontakt mit dem Kationenaustauscherharz gebracht.
Das in Schritt der Gelbildung zu verwendende Amin oder bevorzugt Ammoniak kann ein handelsübliches Produkt für die industrielle Verwendung sein, es ist jedoch bevorzugt ein hoch reines Produkt. Es ist erwünscht, dass es in Form von wässrigem Ammoniak mit einer Ammoniakkonzentration von ca. 5 bis 30 Gew.-% eingesetzt wird. Anstelle von Ammoniak •können auch quarternäre Ammoniumhydroxide, Guanidinhydroxide oder wasserlösliche Amine verwendet werden. Jedoch ist Ammoniak im Allgemeinen bevorzugt, sofern es nicht aus speziellen Gründen unerwünscht ist.
Bei der Gelbildung wird das oben erwähnte Ammoniak zum wässrigen SoI, im Schritt b.2), b.3) oder nach Schritt d.3) Schritt 8), zugesetzt, vorzugsweise unmittelbar nach
Bildung des SoIs. Die Zugabe kann bei einer Temperatur von 0 bis 1000C erfolgen, wird aber vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Menge an zuzusetzendem Ammoniak ist vorzugsweise so, dass das erhaltene Kieselsol einen pH-Wert von 8 bis 10,5 haben kann. Wahlweise kann ein Säure- oder Ammoniaksalz, das frei von irgendwelchen Metallkomponenten ist, zur wässrigen Phase, insbesondere zum SoI, zugesetzt werden, falls erwünscht, in einer Menge von 1000 ppm oder weniger.
Die mittlere Partikelgröße der kolloidalen Partikel im Kieselsol wird über die spezifische Oberfläche berechnet, die mittels dem Stickstoffgasabsorptionsverfahren, dem sogenannten BET-Verfahren, gemessen wird. Die Größe der kolloidalen Partikel kann mit einem Elektronenmikroskop beobachtet werden. Das bei der Gelbildung in den Schritten b.2), b.3) oder nach Schritt d.3) Schritt 8) erhaltene Kieselsol, das eine mittlere Partikelgröße von 10 nm (Nanometer) hat, hat eine Partikelgrößenverteilung von der minimalen Partikelgröße von ca. 4 nm (Nanometer) bis zu der maximalen Partikelgröße von ca. 20 nm (Nanometer) und eine weitere, die eine mittlere Partikelgröße von 30 nm (Nanometer) hat, hat eine Partikelgrößenverteilung von der minimalen Partikelgröße von ca. 10 nm (Nanometer) bis zur maximalen Partikelgröße von ca. 60 nm (Nanometer) .
Gemäß einem bevorzugten Verfahren wird eine wässrige Phase einer Alkalimetallionen-freien aktiven Kieselsäure gebildet, wenn die Alkalimetallsilikat-haltige wässrige Phase in Kontakt mit dem stark sauren Kationenaustauscherharz vom Wasserstofftyp gebracht wird. Die aktive Kieselsäure in der wässrigen Lösung liegt in
Form von Kieselsäure oder Oligomeren davon vor, mit einer Partikelgröße von 3 nm oder weniger, und die wässrige Lösung ist instabil, so dass sie innerhalb von ca. 100 Stunden geliert, auch bei Vorliegen polyvalenter Metalle wie Aluminium. Eine solche Instabilität wird umso mehr beobachtet, wenn die Siθ2-Konzentration in der Lösung höher oder die Temperatur der Lösung höher ist. Wenn demnach eine große Menge Kieselsol in einer Industrieanlage hergestellt werden soll, ist es empfehlenswert, dass die Konzentration der aktiven Kieselsäure in der zu bildenden wässrigen Phase in Schritt a) oder c) ca. 6 Gew.-% nicht übersteigt, und dass die wässrige Phase, die eine solche verringerte SiÜ2- Konzentration aufweist, bei Raumtemperatur gebildet wird. Wenn insbesondere die Alkalimetalle oder polyvalenten Metalle, die im Rohmaterial vorliegen, in das Innere der
Kieselsäurepolymerpartikel aufgenommen werden, wird solches Metall kaum aus den Partikeln entfernt. Daher sollte die wässrige Lösung eine niedrigere Konzentration haben, so dass die Polymerisierung der Kieselsäure in der Lösung kaum voranschreitet. Ferner soll hinsichtlich des Vermeidens einer allmählichen Polymerisierung der Kieselsäure, die unvermeidbar ist auch bei Raumtemperatur, die gesamte wässrige Lösung der gebildeten aktiven Kieselsäure im nächsten Schritt so früh wie möglich nach der Bildung verwendet werden. Eine Siθ2~Konzentration in der aktiven wässrigen Kieselsäurelösung niedriger als ca. 2 Gew.-% ist ineffizient, da die Menge an zu entfernendem Wasser während des Konzentrationsschrittes des Kieselsols, das später gebildet werden soll, zu viel wäre. In Schritt c) wird die Siθ2-Konzentration der Alkalimetallsilikat-haltigen wässrigen Lösung auf 2 bis 6 Gew.-% eingestellt bevor sie in Kontakt mit dem Kationenaustauscherharz gebracht wird, so dass die Siθ2~Konzentration der wässrigen Lösung der gebildeten aktiven Kieselsäure in Schritt c) von 2 bis 6 Gew.-% liegen kann und dass die so gebildete aktive Kieselsäure-haltige wässrige Phasedirekt im nächsten Schritt d.2) unmittelbar nach ihrer Bildung verwendet werden kann oder, wenn die Reinheit ausreichend ist direkt einer Gelbildung zugeführt wird, insbesondere durch Zugabe von Ammoniak.
In Schritt c) erfolgt das Zuführen der wässrigen Lösung in die Kationenaustauscherharz gefüllte Säule, die vorzugsweise bei diesem Schritt verwendet wird, vorteilhaft bei einer Lösungsdurchlaufgeschwindigkeit von ca. I bis 10 pro Stunde als Raumgeschwindigkeit unter Entfernung einer möglicherweise größeren Menge von Metallionen aus der
Lösung. Ferner ist es erwünscht, dass die Lösungstemperatur von 0 bis 600C ist, so dass kaum Polymerisation, Anstieg der Viskosität oder Gelierung der aktiven Kieselsäurelösung während des Durchleitens durch die Säule auftritt. In den. Schritten c) , d) , d.2) Schritt 2) und d.2) Schritt 2) bis d.2) Schritt 4) sind keine besonderen Bedingungen zur Stabilisierung der aktiven Kieselsäure-haltigen wässrigen Phase notwendig. Daher ist es wichtig, die oben erwähnte Siθ2-Konzentration und die Temperatur in diesem Schritten einzuhalten .
Die in Schritt d.2) Schritt 1) zuzugebende starke Säure hat die Funktion der Umwandlung der verunreinigenden Metallkomponenten, wie Alkalimetalle oder polyvalente Metalle, die an die aktive Kieselsäure oder an das Innere des Polymers davon gebunden sind, und die nicht in Form von dissoziierten Ionen vorliegen, in dissoziierte Ionen in der Lösung. Da die aktive Kieselsäure einen niedrigeren Polymerisationsgrad hat, können die polyvalenten Metalle leicht aus der aktiven Kieselsäure extrahiert werden. Es ist auch erwünscht, dass die Zugabe der starken Säure zur aktiven Kieselsäure-haltigen wässrigen Lösung, die in
Schritt c) erhalten wird, so früh wie möglich abgeschlossen wird.
Falls jedoch die Menge der zuzugebenden starken Säure vermehrt war, so dass der pH-Wert der erhaltenen aktiven Kieselsäure-haltigen wässrigen Lösung weniger als 0 wird, wird die Entfernung der Anionen in den anschließenden Schritten d.2) Schritt 2) bis d.l) Schritt 4) schwierig, trotzdem die Entfernung der Metallkomponenten im vorliegenden Schritt d.2) Schritt 1) verbessert sein würde. Wenn ferner die starke Säure in einer solchen Menge zugegeben wird, dass der pH-Wert der erhaltenen Lösung mehr als 2 wird, wird der Effekt der Entfernung der Metallkomponenten schlecht. Unter den starken Säuren hat Salpetersäure eine besonders hohe Wirkung zur Entfernung von Metallkomponenten, wie Aluminiumkomponenten oder Eisenkomponenten. Die Wirkung der starken Säure zur Entfernung der polyvalenten Metallkomponenten hängt ferner von der Temperatur der Phase und der Behandlungszeit ab. Wenn z. B. die Temperatur bei 0 bis 400C liegt, ist die Behandlungszeit 10 bis 120 Stunden, wenn die erstere bei 40 bis 600C liegt, ist die letztere vorzugsweise bei 2 bis 10 Stunden, und wenn die erstere bei 60 bis 1000C liegt, ist die letztere vorzugsweise bei 0,5 bis 2 Stunden. Falls die Phase mit der starken Säure über einen längeren Zeitraum behandelt wird, würde die Viskosität der wässrigen Phase ansteigen oder sie würde gelieren.
In Schritt d.2) Schritt 2) bis d.2) Schritt 4) werden die Metallionen, die sich in der Lösung gelöst haben, und die Anionen aus der Säure, wie in Schritt d.2) Schritt 1) zugesetzt, durch Kationenaustauscherharz und
Anionenaustauscherharz entfernt. Die Lösung aus der ersten Kationenaustauscherharzbehandlung enthält die Anionen der in Schritt d.2) Schritt 1) zugegebenen Säure, so dass die gelösten Metallionen ganz einfach in der Lösung verbleiben. Die Menge der zurückbleibenden Metallionen in der Lösung nach der Anionenaustauschharzbehandlung kann so sein, dass die Lösung einen pH-Wert von 5 bis 7 hat. In diesem Fall würde jedoch die Lösung innerhalb ca. 1 Stunde gelieren. Durch die Zweistufenbehandlung mit dem Kationenaustauscherharz, die nach Entfernung der Anionen aus der Lösung durch Behandlung mit dem
Anionenaustauscherharz durchgeführt wird, können solche unerwünschten gelösten Metallionen ferner vorteilhaft entfernt werden.
Da die aktive Kieselsäure-haltige wässrige Phase aus Schritt d.2) Schritt 4) so instabil ist, dass sie innerhalb 6 Stunden geliert, wird sie im nächsten Schritt d.3) Schritt 5) so bald wie möglich angewandt, vorzugsweise unmittelbar nach Bildung der Lösung. Wenn die Menge der zur instabilen aktiven Kieselsäure haltigen wässrigen Phase zuzugebende Menge an Natrium- oder Kaliumhydroxid weniger als 60, bezogen auf das Molverhältnis von Siθ2/M2O ist, wird die aktive Kieselsäure leicht polymerisiert und im Ergebnis wäre das Wachstum der Partikel in Schritt d.3) Schritt 6) ungenügend oder das gebildete SoI würde instabil sein. Wenn jedoch andererseits die Menge so klein ist, dass das Molverhältnis mehr als 200 ist, könnte die Partikelgröße der kolloidalen Siliciumdioxidteilchen nicht vergrößert werden, auch nicht, wenn die erhaltene Phase auf die gleiche Weise wie in Schritte d.3) Schritt 6) behandelt wird. Obwohl die in Schritt d.3) Schritt 5) erhaltene Lösung für einen ziemlich langen Zeitraum bei Raumtemperatur stabil ist, würde die Polymerisierung der aktiven Kieselsäure darin bei einer hohen Temperatur beschleunigt werden. Daher ist es besonders bevorzugt, dass die in Schritt d.3) Schritt 5) erhaltene Lösung im nächsten Schritt d.3) Schritt 6) innerhalb 30 Stunden aufgebracht wird. Das im Schritt d.3) Schritt 5) zuzugebende Natriumoder Kaliumhydroxid ergibt eine höhere Wachstumsgeschwindigkeit für kolloidale Siliciumdioxidteilchen auf eine Größe von 10 bis 30 nm im nächsten Schritt d.3) Schritt 6) . Diese Geschwindigkeit ist z. B. 2-fach oder mehr als die mit der gleichen molaren Menge von anderen Basen wie Ammoniak oder Amin.
Aufgrund einer solch hohen Wachstumsgeschwindigkeit kann die Zuführrate der Zuführlösung in Schritt d.3) Schritt 6) erhöht werden, und daher ist die Produktionsgeschwindigkeit für das Kieselsol als Endprodukt gemäß der Erfindung extrem erhöht. Ferner ist die Zufuhr der Zuführlösung, die bei einer solch hohen Geschwindigkeit in Schritt d.3) Schritt 6) durchgeführt werden soll, auch vorteilhaft hinsichtlich der Herstellung von kolloidalen nicht-einheitlicher
Siliciumdioxidpartikel in dem gebildeten Kieselsol und zur Verbreitung der Partikelgrößenverteilung der Partikel darin. In Schritt d.3) Schritt 6) wird Wasser aus dem gebildeten SoI gleichzeitig mit der Zufuhr der Zuführlösung verdampft. Das verdampfte Wasser wird aus dem Reaktionssystem zur Erhöhung der
Herstellungsgeschwindigkeit für das hoch konzentrierte Kieselsol entfernt. Falls die Flüssigkeitstemperatur in Schritt d.3) Schritt 6) niedriger als 700C ist, kann das Wachstum der kolloidalen Siliciumdioxidpartikel in der Phase nicht ausreichend erfolgen, so dass die erhaltene Lösung kolloidale Siliciumdioxidpartikel mit einer mittleren Partikelgröße von 10 nm oder weniger aufweist. Falls das Kieselsol mit solch kleinen Siliciumpartikeln konzentriert wird, erhöht sich die Viskosität der
Flüssigkeit oder geliert, so dass ein stabiles SoI mit einer Sio2-Konzentration von 30 Gew.-% oder mehr nicht erhalten werden kann. Die Geschwindigkeit des Wachstums wäre höher, wenn die Temperatur der Flüssigkeit höher als 700C ist. Falls jedoch die Temperatur höher als 100°C ist, steigert sich die Wachstumsgeschwindigkeit in einen so hohem Maße, dass die Kontrolle der mittleren Partikelgröße der gebildeten Partikel schwierig wird.
Wo die Menge der zuzugebenden Zuführlösung weniger als 5- fach der Menge der Stocklösung ist, kann man die Partikel nicht bis zur mittleren Partikelgröße von mehr als 10 nm wachsen lassen. In diesem Fall ist es daher ebenfalls unmöglich ein konzentriertes stabiles SoI bzw. Kieselsol mit einer Konzentration von 30 Gew.-% oder mehr zu erhalten .
Die mittlere Partikelgröße der zu bildenden kolloidalen gereinigten Siliciumdioxidpartikel vergrößert sich mit Anstieg der Menge an zuzuführender Zuführflüssigkeit. Falls jedoch die Menge der zuzugebenden Zuführflüssigkeit mehr als 20-fach der Stocklösung ist, wird die mittlere
Partikelgröße der zu bildenden Partikel unvorteilhaft größer als 30 nm. In solchem Fall kann ein SoI mit einer hohen Bindungskraft nicht erhalten werden.
Trotz der obigen Situation wird die Beziehung zwischen der Menge an Zuführflüssigkeit und der mittleren Partikelgröße der zu bildenden kolloidalen Partikel weiter beeinflusst durch die Zuführgeschwindigkeit der Zuführlösung. Wo z. B. die Zuführlösung in einer Menge von 5- bis 20-fach von der der Stocklösung zur Stocklösung zugegeben wird, innerhalb eines Zeitraums von 50 Stunden, können kolloidale Siliciumdioxidpartikel mit einer mittleren Partikelgröße von größer als 10 nm nicht gebildet werden. Dies beruht vermutlich auf den folgenden Gründen: In Schritt d.3) Schritt 6) haftet ein Teil der aktiven Kieselsäure in der zugegebenen Zuführlösung nicht an die Oberfläche der kolloidalen Siliciumdioxidpartikel an, sondern bildet neue Kernpartikel in der wässrigen Phase. Wenn insbesondere die Zuführgeschwindigkeit der Zuführlösung hoch ist, wird der Anteil der Menge der aktiven Kieselsäure, die für solche neuen Kerne verbraucht wird, zu dem, der für das Wachstum der Siliciumdioxidpartikel verbraucht wird, ansteigen. Daher können kolloidale Siliciumdioxidpartikel mit einer mittleren Partikelgröße von 10 nm oder mehr in diesem Fall nicht effizient gebildet werden.
Daher sollte die Zufuhr der Zuführlösung bei einer zu hohen Geschwindigkeit vermieden werden. Jedoch ist die Zufuhr der Zuführlösung in einer Menge von 5- bis 20-fach der Stocklösung während eines Zeitraums von mehr als 200 Stunden nicht effizient für eine industriemäßige Produktion von Kieselsol. Für die Produktion von SoI bzw. Kieselsol mit einer konstanten Qualität in einer Industrieanlage, wird die Zufuhr der Zuführlösung vorzugsweise kontinuierlich für einen Zeitraum von 50 bis 200 Stunden durchgeführt. Falls in Schrittd.3) Schritt 6) der Flüssigkeitsspiegel im Inneren des Behälters entlang der Wand des Behälters aufgrund der Zufuhr der Zuführlösung fluktuiert und die Konzentrierung der Flüssigkeit im Behälter, die gleichzeitig durchgeführt wird, bleibt das Kieselsol an der Wand des Behälters entlang des fluktuierenden Flüssigkeitsspiegels haften, so dass ein günstiges Solprodukt nicht erhalten werden kann. Demnach werden in Schritt d.3) Schritt 6) die Zuführflüssigkeit der Zuführlösung und die Entfernungsgeschwindigkeit von verdampftem Wasser vorzugsweise, dass der Flüssigkeitsspiegel im Behälter gleich bleibt. Falls die Si02-Konzentration des Kieselsols, dass in Schritt d.3) Schritt 6) gebildet wird, bis zu mehr als 50 Gew.-% konzentriert, wird steigt die Viskosität des erhaltenen SoIs auf einen unerwünschten Wert. Daher ist es erwünscht, ein solche SoI mit einer hohen Konzentration in Schritt d.3) Schritt 6) nicht zu bilden. In Schritt d.3) Schritt 6) werden dem SoI die zuvor zugeführten Natrium- und Kaliumionen wieder durch den Kationenaustauscher entfernt. Für eine verbesserte Abtrennung der Kalium- oder Natriumionen wird vorzugesweise zweit oder mehrstufig mit einem Kationenaustauscher gearbeitet. Das in Schritt d.3) Schritt 7) erhaltene Kationen-freie SoI zeigt keine
Instabilität wie aktive Kieselsäure haltige wässrige Phase, doch die Stabilität ist noch nicht ausreichend. Daher wird die Behandlung mit dem Ionenaustauscher bevorzugt nicht bei zu hoher Temperatur durchgeführt.. Das SoI wird im Schritt der Gelbildung soweit wie möglich vom nach Abschluss des
Schrittes d.3) Schritt 8) vorzugsweise unmittelbar nach dem Schritt d.3) Schritt 8) . Zur Stabilisierung wird dem SoI vorzugsweise Ammoniak zugegeben, wodurch das erhaltene SoI einen pH-Wert von 8 bis 10,5 haben kann. Ein Ammoniak kann als wässrige Ammoniak-Lösung in hoher Reinheit erworben werden. Ein besonderer Vorteil des verwendeten Ammoniaks ist, dass er leicht aus dem Kieselsol verdampft werden kann .
Beispiele zur Aufreinigung der wässrigen Siliciumoxidlösung
Beispiel 1
In einer 1000ml Glasapparatur mit Tropftrichter, Rührer, Thermometer und pH-Elektrode wurden 700ml Wasserglas mit einem Siθ2~Gehalt von 25g/L vorgelegt. Im Tropftrichter wurden 100ml 10%ige Schwefelsäure eingefüllt und das Wasserglas mit einem Heizpilz auf 88°C erwärmt. Ab einem pH-Wert von ca. 9,5 wurde die pH-Elektrode eingebaut und bis zu einem pH-Wert von 8,5 mit der Schwefelsäure angesäuert . Es wurde ein leicht trübes SoI erhalten, welches zuerst über Kationentauscher Amberlite IR-120 aufgereinigt wurde. Nach 150ml Vorlauf wurde die Hauptfraktion von 610g genommen. Nach dem Kationentauscher hatte die Lösung einen pH-Wert von 1,0 und eine Leitfähigkeit von 43,8 mS/cm. Die Trübung war etwa gleich stark wie vor dem Kationentauscher.
Danach wurde das SoI über einen Anionentauscher Amberlite IRA-400 geleitet. Es wurden 150ml Vorlauf verworfen und der Hauptlauf von 435g aufgenommen. Das SoI hatte nun einen pH- Wert von 6, 65 und eine Leitfähigkeit von 54μS/cm. Die Trübung hatte abgenommen war aber immer noch sehr schwach zu sehen.
Anschließend wurde mit 0,2g 40%iger Kalilauge (5 Tropfen) auf einen End pH-Wert von 8,45 und eine Leitfähigkeit von 99μS/cm eingestellt.
403g (395ml) des SoIs wurden in einem 500ml Dreihalskolben mit Rührer und Destillationsbrücke aufkonzentriert . Hierfür wurden 360ml Wasser abdestilliert.
Es wurde 30g aufkonzentriertes SoI mit einem pH-Wert von 8,7 und einem Siθ2~Gehalt von 26,8% Gew. % erhalten. Das getrocknete Produkt bildete glasartige Schuppen aus.
Das aufkonzentrierte SoI wies die in Tabelle 2 angegebenen Verunreinigungen auf und konnte durch Gelierung in hochreines Siliciumdioxid umgewandelt werden.
Beispiel 2 : Das Standard Wasserglas wurde auf einen Siθ2~Gehalt von 4 Gew.-% verdünnt und mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 1,09 eingestellt (298,95g Wasserglas verdünnt mit 1051,05g VE-Wasser auf 650g 10%ige Schwefelsäure gegeben) . Anschließend wurde mit 177,5g 10%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 2,01 eingestellt.
Die Lösung wurde über Nacht stehen gelassen und am nächsten Tag bei pH 2 über einen sauren Kationentauscher (Amberlite IR-120) gegeben. Nachdem der Vorlauf von 293g beendet war wurde ein pH-Wert von ca. 1 gemessen. Der Vorlauf wurde verworfen und der Hauptlauf von 1882,5g saures Wasserglas mit einem pH-Wert von 1,45 und einer Leitfähigkeit von 49,lmS/cm aufgenommen.
1700g des sauren Wasserglases wurden zu 991g VE-Wasser und 29,0g gelöstes NaOH gegeben. Dabei bildete sich ein weißer Niederschlag, der sich nach Ende der Zugabe innerhalb weniger Sekunden wieder auflöste. Die klare Lösung hatte einen pH-Wert von 10,83 und eine Leitfähigkeit von 33,lmS/cm. Das Wasserglas wies die in Tabelle 2 angegebenen Verunreinigungen auf.
Ein Teil des so gereinigten Wasserglas wurde durch Eindampfen aufkonzentriert und anschließend zu einer
Schwefelsäurelösung (96 Gew. %) so zugeben, dass der pH- Wert der Fällsuspension unter 2 gehalten wurde. Nach entsprechenden Waschschritten bei denen zunächst ein pH- Wert von unter 2 im Waschmedium eingehalten wurde, Filtration und Trocknung wurde hochreines Siθ2 erhalten. Tabelle 2: Analytikergebnisse der Produkte aus Beispielen 1 und 2
N. B. = Nicht bestimmt
Beispiele - Pyrolyse Vergleichsbeispiel 1 5 Handelsüblicher Raffinade-Zucker wurde in einem Quarzglas unter Schutzgas geschmolzen und anschließend auf rund 1 600 0C erhitzt.
Dabei schäumte das
Reaktionsgemisch stark auf, trat teilweise aus - ebenfalls war Karamellbildung zu beobachten, und das Pyrolyseprodukt blieb an der Wand des
Reaktionsgefäßes haften, vgl. Figur Ia) .
Beispiel 3
Handelsüblicher Raffinade-Zucker wurde mit SiO2 (Sipernat® 100) im Gewichtsverhältnis 20 : lvermischt, geschmolzen und auf rund 800 0C 15 erhitzt. Dabei wurde keine Karamellbildung beobachtet, auch trat keine
Schaumbildung auf. Erhalten wurde ein Graphit-haltiges, Partikelförmiges Pyrolyseprodukt, das vorteilhaft im Wesentlichen nicht mit der Wand des Reaktionsgefäßes verhaftet war.
Bespiele Pyrolyse und Kalzinierung Vergleichsbeispiel 2:
Handelsüblicher Raffinade-Zucker wurde in einem Quarzglas zum Schmelzen gebracht und anschließend auf etwa 1600 0C erhitzt. Das Reaktionsgemisch schäumt beim Erhitzen stark auf und tritt teilweise aus dem Quarzglas aus. Gleichzeitig ist eine Karamelbildung zu beobachten. Das gebildete
Pyrolyseprodukt haftet an der Wand des Reaktionsgefäßes an (Figur Ia) .
Beispiel 4a: Handelsüblicher Raffinade-Zucker wurde zusammen mit Siθ2 (Sipernat® 100) im Gewichtsverhältnis von 1,25 zu 1 gemischt, geschmolzen und auf etwa 800 0C erhitzt. Es ist Karamelbildung zu beobachten, die Schaumbildung bleibt aus. Es wird ein Graphit enthaltendes, partikelförmiges Pyrolyseprodukt erhalten, das insbesondere nicht mit der
Wand des Reaktionsgefäßes verhaftet ist (Figur Ib) . Figur 2 ist eine (mikroskopische Aufnahme des Pyrolyseproduktes aus Beispiel3a) . Das Pyrolyseprodukt hat sich auf und vermutlich auch in den Poren der Siθ2-Partikel verteilt. Die partikuläre Struktur bleibt erhalten. Beispiel 4b:
Handelsüblicher Raffinade-Zucker wurde zusammen mit Siθ2 (Sipernat® 100) im Gewichtsverhältnis von 5 zu 1 gemischt, geschmolzen und zunächst auf etwa 800 0C erhitzt und anschließend auf etwa 1800 0C weitererhitzt. Es ist
Karamelbildung zu beobachten, die Schaumbildung bleibt aus. Es wird ein Siliciumcarbid mit Anteilen an Graphit erhalten. Die Figuren 3 und 4 sind mikroskopische Aufnahmen von zwei Proben des Kalzinierungsproduktes .Über XPS- Spektren und Ermittlung der Bindungsenergien konnte die Bildung von Siliciumcarbid nachgewiesen werden. Des Weiteren konnten Si-O-Strukturen nachgewiesen werden. Auf die Bildung von Graphit wurde durch den metallischen Schimmer unter einem Lichtmikroskop geschlossen.
Beispiel 5:
In einem Drehrohrofen mit Siθ2~Kugeln für die Wärmeverteilung wird eine feinpartikuläre Formulierung von Zucker, aufgezogen auf Siθ2-Partikel, bei erhöhter
Temperatur umgesetzt. Beispielsweise hergestellt durch Lösen von Zucker in einer wässrigen Kieselsäure Lösung mit nachfolgender Trocknung und sofern nötig Homogenisierung. Eine Restfeuchte war im System noch enthalten. Eingesetzt wurde etwa 1 kg der Formulierung.
Die Verweilzeit in dem Drehrohrofen richtet sich nach dem Wassergehalt der feinpartikulären Formulierung. Der Drehrohrofen war ausgestattet mit einer Vorwärmzone zur Trocknung der Formulierung, anschließend durchlief die Formulierung eine Pyrolyse- und Kalzinierungszone mit Temperaturen von 400 0C bis 1800 0C. Die Verweilzeit umfassend den Trocknungsschritt, Pyrolyse- und Kalzinierungsschritt lag etwa bei 17 Stunden. Während des gesamten Prozesses konnten die gebildeten Prozessgase, wie Wasserdampf und CO, auf einfache Weise aus dem Drehrohrofen entfernt werden.
Das eingesetzte Siθ2 wies einen Gehalt an Bor von unter Ol, ppm, Phosphor von unter 0,1 ppm und einen Eisengehalt von unter etwa 0,2 ppm auf. Der Eisengehalt des Zuckers wurde vor der Formulierung mit unter 0,5 ppm bestimmt.
Nach der Pyrolyse und Kalzinierung wurden die Gehalte erneut bestimmt wobei der Gehalt an Bor und Phosphor mit unter 0,1 ppm bestimmt wurde und der Gehalt an Eisen sich auf 1 ppm erhöht hatte. Der erhöhte Eisengehalt kann nur damit erklärt werden, dass das Produkt durch den Kontakt mit Teilen des Ofens, die mit Eisen verunreinigt sind, in Kontakt gekommen ist.
Beispiel 6:
Das Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei Labor-Drehrohrofen zuvor mit hochreinem Siliciumcarbid beschichtet wurde. Dieser wurde mit Siθ2-Kugeln für die Wärmeverteilung und einer feinpartikulären Formulierung enthaltend Zucker, aufgezogen auf Siθ2-Partikel, bei erhöhter Temperatur umgesetzt. Beispielsweise hergestellt durch Lösen von Zucker in einer wässrigen Kieselsäure Lösung mit nachfolgender Trocknung und sofern nötig Homogenisierung. Eine Restfeuchte war im System noch enthalten. Eingesetzt wurden etwa 10 g der Formulierung.
Die Verweilzeit in dem Drehrohrofen richtet sich nach dem Wassergehalt der feinpartikulären Formulierung. Der Drehrohrofen war ausgestattet mit einer Vorwärmzone zur Trocknung der Formulierung, anschließend durchlief die Formulierung eine Pyrolyse- und Kalzinierungszone mit Temperaturen von 400 0C bis 1800 0C. Die Verweilzeit umfassend den Trocknungsschritt, Pyrolyse- und
Kalzinierungsschritt lag etwa bei 17 Stunden. Während des gesamten Prozesses konnten die gebildeten Prozessgase, wie Wasserdampf und CO, auf einfache Weise aus dem Drehrohrofen entfernt werden.
Das eingesetzte Siθ2 wies einen Gehalt an Bor von unter 0,1 ppm, Phosphor von unter 0,1 ppm und einen Eisengehalt von unter etwa 0,2 ppm auf. Der Eisengehalt des Zuckers wurde vor der Formulierung mit unter 0,5 ppm bestimmt.
Nach der Pyrolyse und Kalzinierung wurden die Gehalte erneut bestimmt wobei der Gehalt an Bor und Phosphor mit unter 0,1 ppm bestimmt wurde und der Gehalt an Eisen weiterhin unter 0,5 ppm lag.
Beispiel 7 :
In einem Lichtbogenofen wird eine feinpartikuläre Formulierung von pyrolysiertem Zucker auf Siθ2-Partikeln bei erhöhter Temperatur umgesetzt. Die Formulierung von pyrolysiertem Zucker wurde zuvor mittels Pyrolyse im Drehrohrofen bei etwa 800 0C hergestellt. Eingesetzt wurde etwa 1 kg der feinpartikulären pyrolysierten Formulierung. Während der Umsetzung im Lichtbogenofen kann das gebildete Prozessgas CO leicht über die Zwischenräume, die sich durch die partikuläre Struktur der Siθ2-Partikel bilden, entweichen und dem Reaktionsraum entzogen werden. Als Elektroden wurden hochreine Graphitelektroden und zur Auskleidung des Reaktorbodens wurde ebenfalls hochreines Graphit genutzt. Der Lichtbogenofen wurde mit 1 bis 12 kW betrieben . Nach der Umsetzung wurde hochreines Siliciumcarbid mit Anteilen an Graphit, d.h. in einer Kohlenstoff-Matrix erhalten .
Das eingesetzte Siθ2 wies einen Gehalt an Bor von unter 0,17 ppm, Phosphor von unter 0,15 ppm und einen Eisengehalt von unter etwa 0,2 ppm auf. Der Eisengehalt des Zuckers wurde vor der Formulierung mit unter 0,7 ppm bestimmt.
Nach der Pyrolyse und Kalzinierung wurden die Gehalte im Siliciumcarbid erneut bestimmt wobei der Gehalt an Bor und Phosphor weiterhin unter 0,17 ppm bzw. unter 0,15 ppm bestimmt wurde und der Gehalt an Eisen weiterhin unter 0,7 ppm lag.
Beispiel 8:
Eine entsprechende Umsetzung einer pyrolysierten Formulierung gemäß Beispiel 5 erfolgte in einem Mikrowellenreaktor. Dazu wurden etwa 0,1 kg einer trockenen, feinpartikulären Formulierung von pyrolysiertem Zucker auf Siθ2~Partikeln bei Frequenzen oberhalb 1 Gigawatt zu Siliciumcarbid in einer Kohlenstoff-Matrix umgesetzt. Die Reaktionsdauer hängt direkt von der eingebrachten Leistung und den Reaktanden ab. Erfolgt eine Umsetzung ausgehend von Kohlenhydraten und Siθ2-Partikeln sind die Reaktionszeiten entsprechend länger .
Beispiel 9:
SiO2 (AEROSIL® OX 50) und C (Graphit) wurden im Gewichtsverhältnis ca. 75 : 25 in Gegenwart von SiC zur Reaktion gebracht. Verfahrensablauf: Ein elektrischer Lichtbogen, der als Energiequelle dient, wird in an sich bekannter Weise gezündet. Es ist ein schleichender Beginn der Reaktion durch Austritt gasförmiger Verbindungen zwischen SiO2 und C zu beobachten. Anschließend wird pulverförmiges 1 Gew.-% SiC in zugegeben. Nach sehr kurzer Zeit ist eine sehr starke Zunahme der Reaktion an dem Auftreten von Leuchterscheinungen zu beobachten. Nachfolgend verlief die Reaktion nach der Zugabe von SiC sogar weiter unter intensivem, hellem orangefarbenen Leuchten (ca. 1000 0C) . Der nach Beendigung der Umsetzung erhaltene Feststoff wurde als Silicium identifiziert auf Grund seiner typisch dunkelbraunen Farbe (M. J. Mulligan et al . Trans. Soc. Can. [3] 21 III [1927] 263/4; Gmelin 15, Teil B S. 1 [1959]) sowie mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) .
Beispiel 10
SiO2 (AEROSIL® OX 50) und C wurden im Gewichtsverhältnis ca. 65 : 35 in Gegenwart von SiC zur Reaktion gebracht.
Verfahrensablauf: Ein elektrischer Lichtbogen, der als Energiequelle dient, wird in an sich bekannter Weise gezündet. Die Reaktion zwischen Siθ2 und C beginnt schleichend. Auftretende Gase zu erkennen. Es wird 1 Gew.-% pulverförmiges SiC zugegeben, nach einer kurzen Zeit führt dies zu einer starken Zunahme der Reaktion, dies ist an dem Auftreten von Leuchterscheinungen erkennbar. Die Reaktion verlief nach Zugabe von SiC einige Zeit weiter unter intensivem, flackerndem Leuchten. Der nach Beendigung der Umsetzung erhaltene Feststoff wurde mittels REM und EDX- Analyse (energiedispersive Röntgenspaktroskopie) als Silicium identifiziert.
Vergleichsbeispiel 3
SiO2 (AEROSIL® OX 50) und C wurden als Gemisch 65 : 35 bei hoher Temperatur (> 1700 0C) in einem Rohr zur Reaktion gebracht. Die Reaktion startete kaum und verlief ohne merklichen Fortschritt. Ein helles Leuchten konnte nicht beobachtet werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von reinem Silicium umfassend die Reduktion von gereinigtem Siliciumoxid, bevorzugt gereinigtem Siliciumdioxid, das als in wässrige Phase im Wesentlichen gelöstes Siliciumoxid gereinigt wurde und bezogen auf das Siliciumoxid einen Gehalt an anderen polyvalente Metallen von kleiner gleich 300 ppm, bevorzugt kleiner 100 ppm, besonders bevorzugt von kleiner 50 ppm, ganz besonders bevorzugt von kleiner 10 ppm in Bezug auf das Metall aufweist, mit einer oder mehreren reinen Kohlenstoffquellen .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Aufreinigung des Siliciumoxids zumindest einen Verfahrensschritt umfasst in dem die wässrige Siliciumoxidlösung mit einem Ionenaustauscher in Kontakt gebracht wird, bevorzugt mit zumindest einem Anionen- und/oder Kationenaustauscher.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das gereinigte Siliciumoxid aus der Siliciumoxidlösung mittels Gelbildung oder Sprühtrocknung oder durch Aufkonzentrieren der Siliciumoxidlösung auf eine Konzentration größer gleich 10 Gew.-% an Siθ2 mit anschließendem in Kontakt bringen mit einem Säuerungsmittel, erhalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das die Gelbildung unter Zusatz von Ammoniak und/oder dass eine Kalzinierung des Gels bei Temperaturen bis zu 1500 °C, insbesondere um 1400 0C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung des in wässriger Phase im Wesentlichen gelösten Siliciumoxids die folgenden Schritte a) , b) , c) , d) und e) umfasst: a) Bereitstellen von in wässriger Phase gelösten
Silikaten, insbesondere einer wässrigen Phase mit einem Gehalt von 1 bis 30 Gew.-% Siθ2; gegebenenfalls Zugabe von löslichen Erdalkali- und/oder Übergangsmetallsalzen und gegebenenfalls Filtration der wässrigen Phase zur Entfernung von schwerlöslichen Erdalkali- und/oder
Übergangsmetallsalzen und/oder anderen unlöslichen Bestandteilen, gegebenenfalls in Kontaktbringen der wässrigen Phase mit einer Bor oder Borverbindungen komplexierenden, immobilisierten Verbindung und b) gegebenenfalls Einstellen der wässrigen Phase auf einen Gehalt von 2 bis 6 Gew.-% Siθ2, die zusätzlich andere polyvalente Metalloxid als Siliciumdioxid enthält, und c) in Kontaktbringen mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz vom
Wasserstofftyp, in einer Menge, die ausreichend ist für den Ionenaustausch von im Wesentlichen allen anderen Metallionen in der wässrigen Phase, wobei die Temperatur der wässrigen Phase zwischen 0 0C und 60 0C liegt, d) gewinnen der wässrigen Phase einer aktiven Kieselsäure mit einer Siθ2-Konzentration von 2 bis 6 Gew.-% und einem pH-Wert von 0 bis 4 e) Gewinnen von gereinigtem Siliciumoxid.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Phase aus Schritt d) vor Schritt e) alternativ gemäß den folgenden Schritten a.2), b.2), c.2) oder d.2) weiterbehandelt wird: a.2) Zugabe in ein Säuerungsmittel oder
Zugabe eines Säuerungsmittels, wobei gegebenenfalls zuvor die wässrige Phase aus Schritt d) auf eine Konzentration von Siθ2 größer gleich 10 Gew.-% gebracht wurde, oder b.2) Durchführen einer Gelbildung gegebenenfalls gefolgt von einer thermischen Nachbehandlung und/oder Sprühtrocknung oder c.2) Sprühtrocknung der wässrigen Phase oder d.2) Weiterbehandlung indem in einem ersten Schritt 1) eine starke wässrige Säure zur wässrigen Phase aus aktiver Kieselsäure aus Schritt d) zugegeben wird, so dass der pH-Wert bei 0 bis 2,0 liegt und die so erhaltene wässrige Phase für
0,5 bis 120 Stunden bei 0 0C bis 100 0C gehalten wird; indem in einem zweiten Schritt 2) die resultierende wässrige Phase mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz vom Wasserstofftyp in einer Menge in Kontakt gebracht wird, die ausreichend ist für den Ionenaustausch von im Wesentlichen allen anderen Metallionen in der wässrigen Phase, wobei die Temperatur der wässrigen Phase zwischen 0 und 60 0C liegt, anschließend wird im dritten Schritt 3) die wässrige Phase mit einem stark basischen Anionenaustauscherharz vom Hydroxyltyp in einer Menge in Kontakt gebracht, die für den
Ionenaustausch im Wesentlichen aller Anionen in der wässrigen Phase ausreichend ist, wobei die Temperatur der wässrigen Phase bei 0 bis 60 0C liegt, nachfolgend wird im vierten Schritt 4) die wässrige Phase der erhaltenen aktiven Kieselsäure gewonnen, sie ist im Wesentlichen frei von anderen gelösten Substanzen als der aktiven Kieselsäure, weist eine Konzentration an Siθ2 von 2 bis 6 Gew.-% und einen pH-Wert von 2 bis 5 auf.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die in d.2) im vierten Schritt 4) gewonnene wässrige Phase alternativ nach einem der folgenden Schritte a.3), b.3), c.3) oder d.3) weiterbehandelt wird a.3) Aufkonzentrieren der wässrigen Phase aus dem vierten Schritt 4) von d.2) auf eine Konzentration von Siθ2 größer gleich 10 Gew.-% und Zugabe in ein Säuerungsmittel oder Zugabe eines Säuerungsmittels oder b.3) Durchführen einer Gelbildung gegebenenfalls gefolgt von einer thermischen Nachbehandlung und/oder Sprühtrocknung oder c.3) Sprühtrocknung der wässrigen Phase oder d.3) Weiterbehandlung in einem fünften
Schritt 5) indem eine wässrige Natriumhydroxid- und/oder Kaliumhydroxid-Phase zur wässrige Phase der aktiven Kieselsäure zugesetzt wird, wobei das Molverhältnis von Siθ2/M2O von 60 bis 200 liegt, und M unabhängig voneinander Natrium oder Kalium bedeutet und aus dem zugesetzten Hydroxid stammen und das SiO2 aus der wässrigen Phase der aktiven Kieselsäure stammt, wobei ferner die Temperatur der erhaltenen wässrigen Phase bei 0 bis 60 0C gehalten wird und eine stabilisierte wässrige Phase einer aktiven Kieselsäure mit einer Siθ2-Konzentration von 2 bis 6 Gew.-% und einem pH-Wert von 7 bis 9 erhalten wird, in einem sechsten Schritt 6) wird die stabilisierte wässrige Phase der aktiven Kieselsäure teilweise oder vollständig in einen Behälter als Stocklösung gegeben und die
Stocklösung bei 70 bis 100 0C gehalten, der Behälter kann unter Normaldruck oder bei vermindertem Druck gehalten werden, insbesondere wird das entfernte Wasser durch Zuführen weiterer stabilisierter wässriger Phase der aktiven
Kieselsäure aus dem vorhergehenden Teilschritt d.3) Schritt 5) in Wesentlichen in dem Maße zudosiert, wie Wasser entfernt wird, unter Bildung eines stabilen wässrigen Kieselsols mit einer SiO2- Konzentration von 30 bis 50 Gew.-% und einer
Partikelgröße des kolloidalen Siliciumdioxids von 10 bis 30 nm; in einem siebenten Schritt 7) wird das stabile wässrige Kieselsol mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz vom Wasserstofftyp bei 0 bis 60 0C in der Menge in Kontakt gebracht, dass im Wesentlichen alle im SoI enthaltenen Metallionen ausgetauscht werden, die erhaltene wässrige Phase wird nachfolgend mit einem stark basischen Anionenaustauscher vom Hydroxyltyp bei 0 bis 60 0C in der Menge in Kontakt gebracht, dass ein wässriges saures Kieselsol, das im Wesentlichen frei von anderen polyvalenten Metallen, insbesondere Metalloxiden, als Siliciumoxid ist, im achten Schritt 8) gewonnen wird und Durchführen einer Gelbildung.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Gelbildung im Schritt b.2), b.3) oder nach Schritt d.3) Schritt 8) unter Zusatz von eines Amins und/oder
Ammoniak erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Gelbildung bei einer Temperatur zwischen 0 und 100 0C erfolgt und, insbesondere der pH-Wert bei 0 bis 7 gehalten wird, unter Bildung eines stabilen wässrigen SoIs.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass
Siliciumcarbid als Aktivator und/oder Kohlenstoffquelle in einem Verfahrensschritt zugegeben wird, bevorzugt derart, dass gereinigtes Siliciumoxid zusammen mit mindestens einer reinen Kohlenstoffquelle, bei der es sich um Siliciumcarbid handeln kann, und/oder einem Siliciumcarbid und/oder Silicium, a) in einer Formulierung umfassend das gereinigte Siliciumoxid und mindestens eine reine Kohlenstoffquelle sowie gegebenenfalls Siliciumcarbid und gegebenenfalls Silicium und/oder b) in einer Formulierung umfassend das gereinigte Siliciumoxid sowie gegebenenfalls Siliciumcarbid und gegebenenfalls Silicium und/oder c) in einer Formulierung umfassend mindestens eine reine Kohlenstoffquelle sowie gegebenenfalls
Siliciumcarbid und gegebenenfalls Silicium vorliegt, wobei die jeweilige Formulierung gegebenenfalls
Bindemittel enthalten.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die reine Kohlenstoffquelle eine organische Verbindungen natürlichen Ursprungs, ein Kohlenhydrat, Graphit, Koks, Kohle, Ruß, Thermalruß, pyrolysiertes Kohlenhydrat, insbesondere pyrolysierten Zucker, umfasst.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren einen Schritt umfasst in dem ein Kohlenhydrat in Gegenwart von Siliciumoxid, bevorzugt hochreinem Siliciumdioxid, als Entschäumer, pyrolysiert wird und auf diese Weise zumindest ein Teil des als Kohlenstoffquelle benötigten Kohlenstoff erzeugt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenhydrat, bevorzugt eine wässrige Lösung eines Kohlenhydrats, vor der Pyrolyse durch in Kontakt bringen mit zumindest einem Ionenaustauscher aufgereinigt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenhydrat, bevorzugt eine wässrige Lösung eines Kohlenhydrats, und das Siliciumoxid, bevorzugt das hochreine Siliciumdioxid, vor der Pyrolyse einem Formgebungsprozess unterworfen werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion des gereinigten Siliciumoxids mit einer oder mehreren reinen Kohlenstoffquellen in einem Lichtbogenofen, in einem thermischen Reaktor, in einem Induktionsofen, Drehrohrofen und/oder in einem Mikrowellenofen erfolgt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion des gereinigten Siliciumoxids mit einer oder mehreren reinen Kohlenstoffquellen in einem mit hochreinen Feuerfestmaterialien ausgekleideten Reaktionsraum erfolgt und gegebenenfalls verwendete Elektroden aus hochreinem Material bestehen.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass geschmolzenes reines Silicium erhalten wird, welches durch Zonenschmelzen oder gerichtete Erstarrung weiter aufgereinigt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst: a) Überführen eines Siliciumoxids, bevorzugt
Siliciumdioxids, enthaltend Verunreinigungen in ein in wässriger Phase gelöstes Siliciumoxid, b) Aufreinigen des in wässriger Phase gelösten
Silikats durch in Kontaktbringen mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz, insbesondere vom Wasserstofftyp, c) Gewinnen eines Niederschlags von gereinigtem Siliciumoxid und d) Umsetzung des so erhaltenen gereinigten Siliciumoxids in Gegenwart mindestens einer oder mehreren Kohlenstoffquellen und gegebenenfalls durch Zugabe eines Aktivators zu Silicium.
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