JPS6140838A - Ｓｉｏ↓２−ｂ↓２ｏ↓３系ガラスおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高純度の溶融球状用シリカガラス用原料およ
びこれを用いた溶融球状シリカガラスの製造方法に関す
る。

更に詳しくは、半導体の樹脂封止用の充填材、研摩材、
基板、パッケージ材料等の高純度、高機能性を要する電
子材料の中間原料として適用できる、高純度の水和シリ
カおよび無水シリカの製法に関するものである。

従来の技術 半導体の樹脂封止において多量の無機質充填剤が用いら
れるが、これは主として天然石英の粉砕品である結晶質
シリカおよびこれを酸水素炎の高温で溶融した溶融シリ
カが知られている。

最近では、特に半導体の高集積化によって封止剤に対す
る品質特性の要求が一段と厳しく、たとえば、シリカフ
ィラーに関して（１）充填剤の高充填化、（２）α放射
体（たとえばフラン、トリウム）の低減化、（３）イオ
ン性不純物の低減化、などがあげられる。これらに対応
するためには従来の天然石英の粉砕又は／及び溶融によ
って得られたシリカを充填材に供すことは純度、資源の
量的確保など、経済的に問題があり必ずしも安定した状
態で要求に追従することはできないため新たに合成シリ
カを用いることが必要となって来た。

これに応えるものとして、最近ではアルカリシリケート
等の珪酸塩と鉱酸との反応を水素イオン濃度ｉ、ｓ以下
で含水珪酸を沈殿させ次いで洗浄乾燥および焼成して石
英ガラス粉末を製造する方法が提案された（特開昭１９
−、ｒ’１ＡＪＪ号）０他方、特定な有機けい素化合物
と有機はう素化合物との混合物を酸化燃焼させることを
特徴とする酸化はう素含有微粉末シリカの製造方法があ
る（特公昭ｚｓ−ｔａｔｉｏ号）。

しかしながらこの方法はα−放射性物質や他の不純物量
については開示がないのみならず、シリカ源としての有
機けい素化合物は珪酸ソーダをシリカ源とする場合に比
して極めてコスト高であるなどの問題がある。

発明が解決しようとする問題点 本発明は珪酸アルカリ水溶液をシリカ源として、これよ
りイオン交換法又は酸中和法によって得られる含水シリ
カを精製処理した後加熱溶融することにより、α−放射
体含有量の少ない高純度シリカ系ガラスを工業的に有利
に製造することにある。しかし、この製造法において重
要なことは如何にして高純度の含水シリカを調製するか
という問題に加えて、得られた含水シリカを如何にして
熱エネルギー消費を低減するかにある。

本発明者らは、既に珪酸アルカリ水溶液より高純度含水
シリカの製造法については幾つかの解決を見いだした。

樹脂封止用充填材としてのシリカについては非常に厳し
い品質特性が要求されており、その製造条件も自から極
めて制限されたものとならざるを得ない。

本発明者らは斜上の問題点に鑑み鋭意研究を重ねたとこ
ろ、高純度含水シリカゲルにホウ素化合物を存在させて
加熱溶融したものは、エネルギー消費の低減になること
は勿論、樹脂封止用充填材として求められる品質特性に
も充分応えることを知見し、本発明を完成した。

問題点を解決するための手段 本発明は、ホウ素含有率がガラス全重量に対し、Ｂ２Ｏ
８として１〜１０重量％、α−放射体がＵ＋Ｔｈとして
１０ｐｐｂ以下、ガラスを煮沸浸出した抽出水の電気伝
導度がｉｏｏμＢ／ｃｍ以下にあるホウ素含有シリカガ
ラスであることを特徴とするＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラ
スおよびその製造方法にかかる。

本発明にがかるＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラスは上記の特
性を有するが、この理由は半導体の樹脂用封止材として
不可欠であることによる。特に好ましくはＵおよびＴｈ
がそれぞれ／　ｐｐｂ以下かつ上記電気伝導度がｇｏμ
θ／ｃｌＩＬ以下であることが高集積度のＬＥ３ＸやＶ
ＬＢＸの封止用充填材として使用時のソフトエラーによ
る誤動ｄ＜すことからみて必要である。

ここに、電気伝導度の値は試料を純水に分散させた７０
重量％スラリーを６時間煮沸した抽出水を検体として２
５℃における電気伝導度として求められるもので、これ
はアルカリ又は塩素等のイオン性不純分含有量の測定指
標となるものである。

本発明にかかるＳｉＯ□−Ｂ２Ｏ．系ガラスはインゴッ
ト又は粉末の形体をとるか、樹脂用フィラーとして多く
の使用目的をとるので好ましくは４００μｍ以下の粉末
状であって、平均粒子径が１〜７００μｍの範囲にある
もの、特にそれが、５〜！０μ扉の範囲にあるものがよ
い。

ここに粒度分布はコールタ−カウンターで測定された場
合に示す値を意味する。

また上記ガラスというのは溶融化度がｇｏｑｂ以上であ
る場合を言い、ここに溶融化度というのは次式 顕微鏡視野の全粒子数 で表わされる。この場合、顕微鏡視野は少なくともコ視
野以上とし、かつ／視野中には少なくとも５０個以上の
粒子が把握できることが望ましい。

粒子の溶融性は顕微鏡観察により、ガラスとして透明性
があるか否かで容易に区別することができる。

このような特徴を有するホウ素含有の高純度シリカガラ
スは新規物質であり、特に工Ｏパ汐＝ゼージ用樹脂コン
パンウンドの充填剤として好適である。

本発明にかかるＳｉＯ□−Ｂ２Ｏ．系ガラスは珪酸アル
カリを原料として得られる高純度含水シリカゲルに酸化
ホウ素又はその前駆体をＳ１０！当りＢ２Ｏ．換算で１
〜１０重量％添加した後乾燥した含ホウ素含水シリカゲ
ルを加熱溶融することを特徴として製造することができ
る。

本発明の主原料たるシリカ源は珪酸アルカリを原料とし
て得られる高純度含水シリカゲルであれば珪酸アルカリ
から製造する方法に特に限定はない。

最も好ましい方法としては、例えば珪酸アルカリ水溶液
をイオン交換樹脂を用いた精製方法によってシリカゾル
を経てシリカゲルとなし、このゲルを硝酸の如き酸で酸
洗して製造する場合、あるいは強酸性領域において珪酸
アルカリ水溶液を添加してシリカゲルを沈殿させ、同様
に酸洗いするなどの方法がある。このような高純度含水
シリカゲルはＳｉＯ，当り、ウランやトリウム等のα−
放射体の含有量がＵ−）−Ｔｈとして１０ｐｐｂ以下好
ましくは／　ｐｐｂ以下、ナトリウムあるいは塩素など
のイオン性不純物が／　Ｏｐｐｂ以下でなければならな
い。

他方、ホウ素源としては酸化ホウ素又はその前駆体が用
いられるが、ここで前駆体というのは加熱すると酸化ホ
ウ素のみになって他の成分が熱揮散してしまう化合物で
あり、かつ該化合物が水溶性であるものをいう。このよ
うな化合物としてはホウ酸あるいは各種のホウ酸アンモ
ニウム又はホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチルの如き
有機ホウ酸エステルがあげられ、もちろんα−放射体や
イオン性不純物が実質的に含有されない高純度のもので
なければならない。

両原料はＳｉＯ２に対して、Ｂ２Ｏ３として１〜７０重
量の範囲で均一に混合する。

この理由は酸化ホウ素又はその前駆体の添加量がＳｉＯ
２に対し、Ｂ２Ｏ３として７重量％以下であると溶融化
に関し添加効果に乏しく、他方ｉ。

重量％以上であると融点は大巾に下がり溶融は容易にな
るが抽出液電導度が大きくなる傾向となり真比重も小さ
くなる。

従ってホウ素′源としては上記範囲内の使用が必要であ
り、より好ましくは２〜３重量係が適当である。

シリカ源とホウ素源との混合においては特に限定するこ
となく、所望の方法でできるだけ均一になるような方法
を採用すればよいが、通常は前記の含水シリカゲルを予
め水溶性ホウ素化合物を水に溶解させた含ホウ素水溶液
中に分散させるか又はシリカゲルを水に分散させたスラ
リーに水溶性ホウ素化合物を添加して溶解させるかによ
って含ホウ素シリカの均一スラリーを調製する。他の方
法としては高純度含水シリカゲルの濾過ケーキにホウ素
化合物の水溶液を添加してスラリーを構成することなく
含浸又は混練して均一な混合として調製してもよい。

かかる混合物は、次いで脱水乾燥するがスラリー状態か
ら乾燥する場合は噴霧乾燥することが最も有効で好まし
い方法である。

この理由は次の溶融工程において効果的に利用できる粒
度分布の揃った流動性の良好な供給体が一挙に調製しう
るからである。

他の方法としては、上記の含ホウ素含浸又は混練物を所
望の乾燥機例えばロータリー乾燥機又は静置型乾燥機な
どによって乾燥する。

この場合、乾燥品を粉砕して粉末として溶融用の供給体
とするか、又はそのまま所望の大きさと形状において溶
融させるインゴット用とするか製品の目的によって使い
分ければよい。なお、含ホウ素シリカゲルの乾燥は次の
溶融工程へ供給すべき効果的な脱水を目的とするもので
あるから溶融手段によってどの程度に脱水させるかは一
様でないが、多くの場合、含水率が１〜１０重量％の範
囲特に２〜７重量％が最も好ましい。この理由は／重量
％未溝の場合は粉末の供給体において粒子の帯電性のた
めに溶融させる際の供給口への付着等が生じて流動性が
悪くなり、又逆に７０重量％を越えると溶融体の発泡現
象がみられるからである。

なお本発明において、含水率というのは、試料を６００
℃において７時間加熱焼成後の加熱減量より計算された
値で表わされたものとする。

こうして得られた乾燥した含ホウ素シリカゲルを所望の
溶融炉で溶融する。溶融炉としては例えばアチソン炉、
アーク炉などの電気炉又は酸素燃料ガス炉が適用できる
が、製品の不純物混入および外観から酸水素による加熱
溶融が好適である。

本発明では粉末を供給体とする溶融は火炎溶融が最も好
ましく、この方法について以下に説明する。

この溶融操作は、例えば酸素−水素炎、酸素−アセチレ
ン炎、酸素−プロパン炎あるいはプラズマ炎などの所定
の火炎部分に上記含ホウ素シリカゲル粒子を連続的に供
給することによって、含ホウ素シリカゲル粒子の溶融球
状化を行なうものであり、この火炎溶融操作自体は無機
粉体の溶融に古くより知られている技術である。

しかして、含ホウ素シリカゲル粒子を原料として用いて
火炎溶融成形して、例えば平均粒子径が１〜／θＯμ扉
の球状又はだ円状溶融シリカとするためには高温度にお
いて火炎長が３０ｃＩＩＬ以上である等適度な火炎条件
を必要とする。この目的に利用出来るバーナーの構成は
酸素−燃料ガス系の場合、酸素をバーナー内側から、燃
料ガスを外側の多数の孔から噴射させ、脱水シリカは酸
素ガスに同伴射出させることが好ましい。

プラズマアークの場合はアーク部の温度が酸素−燃料ガ
ス系に比べ著しく高いため粉体の注入量を過度にしない
限り問題なく処理出来る０この様にして得られる含ホウ
素シリカは高温部分での接触時間はわずかであるけれど
も実質的に溶融されたガラス状の透明な球形乃至だ円形
粒子となって極めて流動性の良好な粒子となる。

力１くして、得られた溶融含ホウ素シリカ粒子は必要に
応じてガス流の冷却を施してからサイクロンで回収する
か又は水による湿式回収等を行って本発明にかかる高純
度含ホウ素シリカガラス製品を得ることができる。

このように、本発明にかかる方法により、珪酸アルカリ
水溶液を出発原料とする湿式シリカより、高性能が要求
される封止剤用充填剤としての高純度溶融シリカ粒子を
工業的に有利に大量供給することが可能である。

実施例 以下淳発明を実施例にて説明する。

実施例／ メタ珪酸ナトリウムタ水塩を水に溶解してｑ％　ＳｉＯ
２、弘、／　％　ＨａｌＯの珪酸ナトリウム水溶液を得
た。この希釈水溶液を予め硫酸でＨ−型にしであるオル
ガノ（株）社製工Ｒ−／２ＯＢ陽イオン交換樹脂を充填
したカラムに通過させて処理した。

こうして得られるｊ　Ｘ　／　ｆ”μｍ以下の希シリカ
ゾル溶液をｌ／、５重量％に調整しである硝酸アンモニ
ウム溶液に滴下してシリカゲルスラリーとなした。この
スラリーを濾過したのち／Ｍ硝酸溶液で充分に酸処理し
、水洗してＦ遇した。

濾過ケークにホウ酸アンモニウム水溶液（（ＮＨ４）１
１Ｂ２Ｏ１１０重量％〕を添加して（Ｂ、　Ｏ，／　Ｓ
ｉＯ２）重量比で約３重量％およびＳ１０！含有率／ｊ
−，０重量％となるスラリーとした。なお、これを乾燥
してｔｒｏｏ℃で焼成したのち化学分析および放射化分
析をしたところＢ２Ｏ３，７４重量％、Ｈａ　２．ｔ　
ｐＩ）ｍ、０１　／、コｐｐｍ　、　Ｕ　Ｏ，？　ｐｐ
ｂ以下、Ｔｈ　ｏ、ｇ　ｐｐｂ以下であった。このスラ
リーを電熱による熱風を熱源とする噴霧乾燥機で処理し
て含水率！、コチの含ホウ素シリカゲル粉末を得た。

火炎溶融に用いたバーナーはバーナー中心部にＪ■φの
１次酸素噴出孔を設け、ここから原料含ホウ素シリカ粉
末を酸素に搬送させ、その外側に順に燃料ガス噴出孔、
二次酸素噴出孔、燃料ガス噴出孔を設けた。燃焼ガスは
ベンチュリスクラバーを用いて水噴霧によって処理しこ
れより含ホウ素融溶球状シリカをサイクロンで回収した
。本実施例では燃料ガスとしてプロパンλθ１／＆、−
次酸素３０１．７分、二次酸素６０ｔ／分、含ホウ素シ
リカ粉末添加量３０に費で処理した結果はぼ完全に溶融
化された溶融化度９９％の球状の含ホウ素シリカが得ら
れた。

この溶融球状含ホウ素シリカの性状は次のとおりであっ
た。

ｌ平均粒径及び　　　平均粒径　Ｊ、ｌｔ、７μ扉粒度
分布　　　ｊ−３０μ扉の正規分布ユ真　　比　　重　
　　　ｘ、ｏｇ ３化学分析値　　元素　　含有率 （放射化分析値）　　　　Ｂ　　　　　Ｏ，９２重量％
Ｈａ　　　　　　　’１．４　ｐｐｍ ＱＪ、　　　　０．ｇ　ｐｐｍ Ｕ　　　　θ、りｐｐｂ以下 Ｘ熱水抽出試験 含ホウ素シリカ溶融物１０１１を純水１００ｄに浸漬し
てｉｏθ℃で６時間煮沸したのち上澄液を検討した よ溶融化率　１００　ｔｓ 電気伝導匿（コｊ℃）　　　　　ｉ２．、ｊｐｅ／ｃｍ
Ｎａ＋　　　　　　　　　　　　　　　　　６．θすｐ
ｍＯ’−０，０／　ｐｐｍ以下 ｐＨ、ｔ、、を 実施側御 実施例／で得られた含ホウ素シリカゲルを噴霧乾燥の代
りに静置型の乾燥機で７５θ℃で乾燥したのち、粉砕し
て１００μ隅篩で分級し１００μｍ以下の部分（含水率
１．／重量係）を実施例１と同じ方法で火炎溶融処理し
た。こうして得られた溶融球状含ホウ素シリカの性状は
次のとおりであった。

ｌ平均粒径及び　　　平均粒径　１７．６μｍ粒度分布
　　　粒度分布−〜ｓｏμｍの正規分布２真　　比　　
重　　　　λ、Ｏｒ ３化学分析値　　元素　　含有率 Ｂ　　　０．９７重量％ Ｎａ　　　タ、ｓ　ｐｐｍ ＣＡ　　　Ｏ，’７　ｐｐｍ Ｕ　　　θ、ｔ　ｐｐｂ以下 Ｘ熱水抽出試験 実施例／と同じ操作によって検討した。

電導度（コ３℃）　　　／ｂ、３μＳムＭａ”　　　　
　　　　　６．θ、？　ｐｐｍ０Ｊ−−０，０１ｐｐｍ
以下 ｐＨおり よ溶融化率：　ｉｏｏ％ 比較例／ 実施例／と同じ操作をホウ酸アンモニウム水溶液を添加
しない実施例／で得られた含水シリカゲルについて行な
った結果、溶融処理後のシリカ粉末のＩＯμ風以下の部
分は球状の溶融シリカであったが粒子の大きな部分は表
面だけが溶融して、溶融処理前の形骸を保っており、溶
融化率はグ５チであった０その嵩比重を調べると／、／
ｋｇ／ｍｌｃタップ法）であり、実施例／で得うレタ嵩
比重１３ａｇ／ｍｌに比べ著しく嵩高であった。溶融化
率１ｏｏｔｌｂの完全溶融化させるためには溶融条件と
してプロパン３０ｔ／分、−次酸素４’　Ｏ１１分、二
次酸素／　ｏ　ｏ　ｔ１分、シリカ添加量３０ｉ／分を
必要とした。

実施例Ｊ−ｓおよび比較例コ 実施例１でメタ珪酸ナトリウム水溶液の代りに３号珪酸
ナトリウムから得られるダ重量％シリカ含有溶液を実施
例／と同様にイオン交換処理、凝析沈殿および酸処理に
よって得られたシリカゲルに所定量のホウ酸アンモニウ
ム水溶液を添加し、混練したのち静置型の乾燥機で７５
θ℃で乾燥して含水率３．３重量％のものを得た。

これを粉砕したのちＳ０ゴルツボに詰めて所定温度の電
気炉で２時間加熱処理して溶融化傾向を観察した。

な詔、実施例ダの／！００℃溶融条件で得られた製品に
ついて代表的に物性を測定したところ次の結果であった
Ｏ ｌ平均粒子径及び　　　ノ９．／μｍ 粒度分布　　　コ〜！ｒθμｍの正規分布ユ真　　比　
　重　　　２．Ｏｇ ３分　析　値　　元素　　含有率 Ｂ　　　　３．１８重量％ Ｎａ　　　　＆、／ｐｐｍ α　　　Ｏｌざｐｐｍ Ｕ　　　／ｐｐ、）以下 Ｔｈ　　　ノｐｐｂ以下 偶然水抽出試験 電気伝導度　　　ｌコ、Ｓμ８／備 ｘｔ？　　　　　　　ｏ、ｏ３ｐｐｍ α−０，０７ｐｐｍ以下 ｐＨ５，、ｔ よ溶融比率　１００チ 実施例６ 攪拌器付きのｒｔ反応槽にＨＮＯ，／ｑ、コチの硝酸溶
液３２ざｇｒをとり１０℃に加温した０攪拌しながらこ
こへＪ工Ｓ３号珪酸ソーダ（Ｎａ２Ｏ９．コ優、ＳｉＯ
２コｌ：、Ａ；　％、Ｓｉ％／ＮａｇＯモル比３．コθ
）コ１００ｆ！を約３０分かけて添加した。反応に使用
した原料のＨＮＯｓ／Ｎａ、ｏモル比は３．２／であっ
た。この間反応槽の温度はり０〜９０℃の間に保持した
。珪酸ソーダを添加終了後、反応スラリーを９０℃で７
時間攪拌した。反応終了スラリーから固液分離により、
シリカの沈殿を分離し、得られたシリカは水でリパルプ
洗浄したのち分離したシリカを攪拌器付きｓｔの槽にと
り、これに水と硝酸を加えてスラリー全量をｓｔとし、
スラリー中の硝酸濃度はＩＮになるように調製して、攪
拌しながらこのシリカスラリーを９０℃で３時間加熱酸
処理した。スラリーよりシリカゲルを分離して水洗して
高純度含水シリカゲルを得た。このシリカゲルを分析し
たところＮａ　：　２．．３　ｐｐｍ　、　ＵおよびＴ
ｈは共に／　ｐｐｂ以下であった０ このシリカゲルをスラリー化してトリエチルホウ素をＳ
１０．に対してＢ２Ｏ．として−８５重量％となるよう
に添加した後、充分に混合させた。

次いで実施例／と同様に噴霧乾燥して含水率３．５重量
係の含ホウ素シリカゲルを調製した。

塩 このシリカゲ、＞☆施例／と同様な操作にて火炎溶融処
理して含ホウ素シリカガラス球状物を得た０ 得られたガラス球状物の物性を測定したところ、次の結
果の如くであった。

ｌ平均粒子径　　／　ｇ−Ａμｍ 粒度分布　　−〜ｊθμ脇の正規分布 ２真比重　２．０ｇ ３分　析　値　　元素　含有率 Ｂ　　　コ、５ダ重量％ Ｎａ　　２．　／　ｐｐｍ α　　　θ＋ｓｐｐｍ Ｕ十Ｔｈ共に／　ｐｐｂ以下 久慈水抽出試験 電気伝導度　　　　　μｓ／ｃｍ Ｎ　ａ＋０．６２ｐｐｍ以下 α−０，０７ｐｐｍ以下 ｐＨ！ｒＪ よ溶融比率　ｌｏＯ係 発明の効果 本発明にかかる含ホウ素シリカガラスは封止剤用充填剤
として従来使用されている天然の高純度シリカと同様に
利用できる。特に珪酸アルカリから製造でき、かつホウ
素含有のため溶融化処理において熱エネルギ、−をかな
り節減でき、しかも充填剤としての機能は充分有してい
るために、工業的に有利に大量供給することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ホウ素含有率がＢ＿２Ｏ＿３として１〜１０重量％
   、α−放射体がガラス全量に対し、Ｕ＋Ｔｈとして１０
   ｐｐｂ以下、ガラスを煮沸浸出した抽出水の電気伝導度
   が１００μｃ／ｃｍ以下にあるホウ素含有シリカガラス
   であることを特徴とするＳｉＯ＿２−Ｂ＿２Ｏ＿３系ガ
   ラス。 ２、ホウ素含有シリカガラスが平均粒子径１〜１００μ
   ｍの範囲の粉末である特許請求の範囲第１項記載のＳｉ
   Ｏ＿２−Ｂ＿２Ｏ＿３系ガラス。 ３、ホウ素含有シリカガラスは溶融化度が８０％以上で
   ある特許請求の範囲第１項又は第２項記載のＳｉＯ＿２
   −Ｂ＿２Ｏ＿３系ガラス。 ４、珪酸アルカリを原料として得られる高純度含水シリ
   カゲルに酸化ホウ素又はその前駆体をＳｉＯ＿２当りＢ
   ＿２Ｏ＿３換算で１〜１０重量％添加した後乾燥した含
   ホウ素含水シリカゲルを加熱溶融することを特徴とする
   、ＳｉＯ＿２−Ｂ＿２Ｏ＿３系ガラスの製造方法。 ５、高純度シリカゲルはＳｉＯ＿２当りα−放射体がＵ
   ＋Ｔｈとして１０ｐｐｂ以下、ナトリウムおよび塩素な
   どのイオン性不純物が１０ｐｐｍ以下である特許請求の
   範囲第４項記載のＳｉＯ＿２−Ｂ＿２Ｏ＿３系ガラスの
   製造方法。 ６、ホウ酸の前駆体がホウ酸、ホウ酸アンモニウム、ホ
   ウ酸エステルから選ばれた少なくとも１種又は２種以上
   の水溶性含ホウ素化合物である特許請求の範囲第４項記
   載のＳｉＯ＿２−Ｂ＿２Ｏ＿３系ガラスの製造方法。 ７、含ホウ素含水シリカゲルは含水率０．５〜１０重量
   ％である特許請求の範囲第４項記載の ＳｉＯ＿２−Ｂ＿２Ｏ＿３系ガラスの製造方法。 ８、含ホウ素含水シリカゲルが平均粒子径１〜１００μ
   ｍの範囲の粉末である特許請求の範囲第４項又は第７項
   記載のＳｉＯ＿２−Ｂ＿２Ｏ＿３系ガラスの製造方法。 ９、加熱溶融が火炎溶融である特許請求の範囲第４項記
   載のＳｉＯ＿３−Ｂ＿２Ｏ＿３系ガラスの製造方法。