TWI568667B - An impurity absorbing material and a crucible coated with the material - Google Patents

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Description

雜質吸收材料及塗布有該材料的坩堝
本發明提供一種雜質吸收材料及塗布有該材料的坩堝，尤其是指一種用於高溫下直接吸收雜質之高活性材料及塗布有該材料的坩堝。
在許多高溫，例如約500~2500℃，反應或制程中，會產生一些雜質，這些雜質元素存在於析出物、爐渣或熔爐中，雜質將降低成品之性能。再者，高溫時雜質擴散速度快，且熔體對於雜質的溶解度高，因此，若能防護雜質擴散至熔體，將有助於提升最終產品的純度。
在太陽能矽晶片的長晶過程中，控制熱處理程式將提升矽原子擴散速率，並有助於晶種成核與晶體成長。然而，高溫制程亦同時帶來反應不完全、原料裂解或氧化造成的雜質，最可能出現的雜質是Fe、Ni與Cu等金屬雜質，這些雜質含量多寡直接影響太陽能電池的轉換效率，故制程上常於坩堝表面塗布一層高溫穩定之材料，以利隔離雜質與矽晶片的接觸，該塗層為具有良好燒結特性的塗層，且其材料在高溫下仍屬穩定，因此塗層通常以物理方式阻隔，以防止雜質擴散進入矽晶片，然而塗布制程之限制，這些塗層在成膜後仍會有大小不一的缺陷或覆蓋率不佳等缺點，導致阻隔效果下降，亦會導致產品後續制程時發生電性、物性或化性的差異。
以美國專利(U.S.Pat.No.8,152,920 B2)與(U.S.Pat.No. 7,378,128 B2)為例，為降低發生雜質擴散進入矽晶片，主要是利用50~100wt%的氮化矽(Si3N4)作為最外層塗層，氮化矽(Si3N4)的高溫穩定特性可以提供良好的阻隔與脫模效果，再配合不同材料作為中間塗層或基底層的方式，加強外層塗層的附著能力，而整體塗層可以避免雜質擴散進入晶料而受污染，同時維持矽錠外觀的完整。但依據上述專利實施例，此多層塗層需添加中間黏著劑以增加塗布效果，尚能達到阻隔雜質之功能，但繁瑣的程式必將提高材料成本與實際使用上之不便，同時塗布效果將同步影響阻隔的能力，故需要使用新型材料用以改善以往的制程，達到提升產品的效果。
如上所述，塗布阻隔材料於雜質與產品介面的方式常受限於材料的分散性，這些塗布不均的阻隔層亦將造成阻隔效果下降，故本發明的目的在於改善阻隔效果不佳的情形。
本發明的目的在於提供一種雜質吸收材料來增進雜質阻隔的效果及塗布有該材料的坩堝。
為了實現上述目的，本發明的技術方案是提供一種雜質吸收材料，所述雜質吸收材料包含化學式為Si3N4-x之氮化矽化合物，其中(4-x)為該氮化矽(Si3N4-x)化合物之氮原子摩爾數比，且x介於0.32-3.33之間，但不包含1。
所述雜質吸收材料用於塗布於坩堝，雜質是指在長晶過程中所析出的雜質。
所述氮化矽(Si3N4-x)化合物具有一或多個懸掛鍵、不飽和鍵 或未配對鍵結。
所述氮化矽(Si3N4-x)化合物含有α相、β相及γ相的至少其中之一。
所述氮化矽(Si3N4-x)化合物的氮原子重量百分比是介於10~38wt%之間，但不包含33wt%。
本發明的有益效果是：材料將不受限於塗布效果與黏著劑的選擇，並能達成降低產品雜質的功效，又簡化制程而降低成本。
S1‧‧‧坩堝
S2‧‧‧雜質吸收材料
S3‧‧‧長晶原料
S4‧‧‧脫模材料
圖一是矽晶冶煉中，雜質吸收材料應用於坩堝塗層之示意圖。
圖二是使用雜質吸收材料前後於多晶矽太陽能電池之電流-電壓圖。
圖三是利用雜質吸收材料應用於多晶矽太陽能電池之載子存活時間圖譜。
圖四是未使用雜質吸收材料於多晶矽太陽能電池之載子存活時間圖譜。
圖五是使用雜質吸收材料前後於矽晶片之氧原子含量圖。
以下對本發明的雜質吸收材料的實施方式做說明。
本發明的第一實施例為一種用來強化雜質吸收效果的雜質吸收材料，其包含低氮原子重量百分比之氮化矽(Si3N4-x)，其中(4-x)為雜質吸收材料於氮化矽(Si3N4-x)化合物之氮原子摩爾數比，x介於0.32~333之 間。其特點為通常矽之化合物，例如碳化矽(SiC)、二氧化矽(SiO2)等皆屬化學計量化合物，然而氮化矽則屬於非化學計量化合物，其各個原子組成能夠以一定的比例範圍內波動，該化合物於高溫環境中，傾向捕捉其他原子用以穩定自身之結構，且其捕其他原子的能力是由化學計量比之偏差所決定，故為了能夠減少產品之雜質，需要添加一種不安定且於結構上有缺陷之材料，利用此材料高活性之特性，於熱處理過程中，達到吸附雜質之能力，進而減少雜質擴散至產品，並直接提升產品之效能。
本發明的第一實施例中，氮化矽(Si3N4-x)含有α相、β相及γ相的至少其中之一。
本發明第一實施例的雜質吸收材料(S2)包含之氮化矽(Si3N4-x)，其中x介於0.32~3.33之間，存在不穩定之懸掛鍵(dangling bond)、不飽和鍵及/或其他未配對鍵結(free bonding)等活性官能基，因此應用於高溫領域(500~2500℃)時，這些高活性基團為降低能量而吸附來自燒結過程之雜質，當雜質含量減少，可增進其他結構穩定的氮化矽(Si3N4)，如α相或β相之氮化矽(Si3N4)，其物理性阻擋雜質的能力。
參閱圖一，本發明的第二實施例為一種坩堝(melting pot)S1，例如石英坩鍋，所述坩堝S1表面附著有雜質吸收材料S2，雜質吸收材料S2是利用物理方法而附著於坩堝S1，上述物理方法包含但不限於使用噴塗、燒結或是其他方法將雜質吸收材料S2固定於坩堝表面，之後再塗上一層脫模材料S4，如氮化矽(Si3N4)，於外層。雜質吸收材料S2包含低氮原子重量百分比之氮化矽(Si3N4-x)，其中(4-x)為雜質吸收材料S2於氮化矽(Si3N4-x)化合物之氮原子摩爾數比，x介於0.32~3.33之間。
繼續參閱圖一，長晶過程是將高純度之長晶原料，例如矽粉、矽顆粒S3或其他長晶原料，放置於耐高溫的坩堝S1中，控制特定條件使其熔融成為矽熔湯並達到長晶目的，在坩堝S1與矽熔湯之間的雜質吸收材料S2會吸附坩堝S1中在長晶過程中所可能析出的雜質，例如Fe、Ni、Cu、氧等雜質，進而避免雜質透過原子間交換進入矽熔湯中。
參閱圖二，圖二為使用本發明雜質吸收材料前後於多晶矽太陽能電池之電流-電壓圖。本發明的第二實施例於多晶矽太陽能之長晶制程中使用了本發明的第一實施例的雜質吸收材料，由於雜質不易從石英坩堝擴散至多晶矽，因此可以獲得高品質之矽晶圓。從圖二中可以看出，無添加雜質吸收材料所製成太陽能電池的平均光電轉換效率為18.15%，而在坩堝中塗布有本發明的第一實施例的雜質吸收材料所製成太陽能電池的平均光電轉換效率為18.20%，高於無添加雜質吸收材料所製成太陽能電池的平均光電轉換效率約0.05%。顯示出本發明的第一實施例的雜質吸收材料的高效能吸附雜質特性，有利於電池的製造。
將本發明的第一實施例的雜質吸收材料先塗布於坩堝後，再噴塗一層脫模材料S4(如氮化矽(Si3N4))後，接續置入矽顆粒以加熱製備矽錠，參閱圖三與圖四，圖中越接近紅色表示越短的載子存活時間；越接近藍色表示越長的載子存活時間。經由電性檢測可發現經塗布雜質吸收材料於坩堝中所產制的矽晶體，矽錠四周載子存活圖譜之紅色範圍減少，意即可獲得較長的載子存活時間(lifetime)。
參閱圖五，是將本發明的第一實施例的雜質吸收材料S2塗布50公克於坩堝，之後再噴塗一層脫模材料S4，如氮化矽(Si3N4)，接續置入 矽顆粒以加熱製備矽錠，此時於坩堝/矽錠介面，氧容易發生擴散現象，然而經由傅裡葉變換紅外光譜(FTIR)檢測，可發現經塗布雜質吸收材料於坩堝中所產制的矽晶片的氧雜質含量為7.79ppma，低於未加雜質吸收材料於坩堝中所產制的矽晶片的氧雜質含量(10.6ppma)。
當氮化矽(Si3N4-x)的氮原子含量超過38%之高氮化程度時，明顯發現雜質吸附量下降，而當氮原子含量低於10%之氮化矽(Si3N4-x)，亦明顯發現雜質吸附能力也下降。故，所述氮原子含量較佳為約10~38wt%。
本發明的第三實施例為在其他無需塗布脫模材料的應用情況下，可以在坩堝中直接將本發明的第一實施例所述的雜質吸收材料，利用物理方法，包含但不限於使用噴塗、燒結或是其他方法塗布於坩堝，而無需再塗布如氮化矽(Si3N4)或其他類似材料的脫模材料於坩堝中，直接產生吸收雜質的效果。
以上所述者僅為用以解釋本發明之較佳實施例，並非企圖據以對本發明做任何形式上之限制，凡在相同發明精神下所作有關本發明之任何修飾或變更，皆仍應包括在本發明意圖保護之範疇，舉例而言，本發明之雜質吸收材料不限定於本發明的第二及第三實施例的石英坩堝，本領域技術人員可知本發明的第一實施例的雜質吸收材料可在任何形式之器具上使用。
S1‧‧‧坩堝
S2‧‧‧雜質吸收材料
S3‧‧‧長晶原料
S4‧‧‧脫模材料

Claims (10)

  1. 一種雜質吸收材料，其特徵在於：所述雜質吸收材料包含化學式為Si3N4-x之氮化矽化合物，其中(4-x)為該氮化矽(Si3N4-x)化合物的氮原子摩爾數比，x介於0.32~3.33之間，但不包含1。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述的雜質吸收材料，其中所述雜質吸收材料用於塗布於坩堝。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項所述的雜質吸收材料，其中所述雜質是指在長晶過程中所析出的雜質。
  4. 根據申請專利範圍第1項所述的雜質吸收材料，其中所述氮化矽(Si3N4-x)化合物具有一個或多個懸掛鍵、不飽和鍵或未配對鍵結。
  5. 根據申請專利範圍第1項所述的雜質吸收材料，其中所述氮化矽(Si3N4-x)化合物含有α相、β相及γ相的至少其中之一。
  6. 根據申請專利範圍第1項所述的雜質吸收材料，其中所述氮化矽(Si3N4-x)化合物的氮原子重量百分比是介於10~38wt%之間，但不包含33wt%。
  7. 一種附著有雜質吸收材料的坩堝，其特徵在於：所述雜質吸收材料包含化學式為Si3N4-x之氮化矽化合物，其中(4-x)為該氮化矽(Si3N4-x)化合物之氮原子摩爾數比，x介於0.32~3.33之間，但不包含1。
  8. 根據申請專利範圍第7項所述的坩堝，其中所述雜質是指在長晶過程中所析出的雜質。
  9. 根據申請專利範圍第7項所述的坩堝，還進一步塗布有一層脫模材料。
  10. 根據申請專利範圍第7項所述的坩堝，其特徵在於：所述氮化矽(Si3N4-x)化合物的氮原子重量百分比是介於10~38wt%之間，但不包含33wt%。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN102171142A (zh) * 2008-09-30 2011-08-31 赢创德固赛有限公司 由二氧化硅生产太阳能级硅
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