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GEBIET UND
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Nanopartikeln und Mikropartikeln
und insbesondere ein Verfahren zum Erzeugen fester Partikeln mit
Größen im nm-μm-Bereich.
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Nanopartikeln
und Mikropartikeln werden zunehmend wichtig in verschiedenen technologischen
Anwendungen, u. a. Anstrichfarben und Druckfarben, Sintermetallurgie,
Arzneimittelverabreichung und trockenen Schmierstoffen. Anstrichfarben
und Druckfarben setzen sich häufig
aus Partikeln zusammen, die in einem flüssigen Träger suspendiert sind. Nachdem
er auf eine Fläche
aufgetragen aufgetragen wurde, verdampft der flüssige Träger, einen festen Rest zurücklassend,
der sich aus konglomerierten Partikeln zusammensetzt. In einigen
technologischen Anwendungen ist es vorteilhaft, Partikeln mit besonderen
elektrischen oder magnetischen Eigenschaften zu haben. In Anstrichfarben
können
z. B. Partikeln mit einer hoch magnetischen Permeabilität nützlich sein,
die die elektromagnetische Strahlung, z. B. Radarwellen, absorbieren.
Partikeln, die eine elektrische Ladung haben, können bei Anstrichverfahren
nützlich
sein, in denen die Richtung des Farbstrahls durch ein elektrostatisches
Lenken gesteuert wird.
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Pulverartige
Partikeln werden bei der Herstellung von Metall- und Keramikbestandteilen
mittels Pressen und Sintern ebenfalls verwendet. Zum Beispiel werden
Partikeln wie beispielsweise Hartmetall (WC) gesintert, um harte
Schneidewerkzeuge zu bilden. Gesinterte Komponenten haben allgemein
infolge von Leerräumen
zwischen den Partikeln einen gewissen Grad an Porosität. Diese
Leerräume
können
nachteilig ihre Merkmale beeinflussen. Es wird angenommen, dass
die Porösität reduziert
und. die Eigenschaften verbessert werden können, indem eine Mischung an
Pulvern verwendet wird, die sehr kleine Größen, häufig als "Nanopartikeln" bezeichnet, einschließt, die
die Leerräume
zwischen größeren Partikeln
füllen
können.
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Nanopartikeln
wurden ebenfalls als Arzneimittelverabreichungsmittel vorgeschlagen.
In einigen dieser Anwendungen kann es vorteilhaft sein, Nanopartikeln
zu haben, die eine nanostrukturierte Kohlenstofffläche haben,
an der therapeutische Moleküle
angebunden werden können.
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Es
wurde gezeigt, dass hohl-schichtige, kugelige MoS2-
und WS2-Nanopartikeln ausgezeichnete Schmiereigenschaften
haben, vielleicht indem sie als Kugellager in einem nanometrischen
Maßstab
wirken (Rapoport L, Bilik Y, Feldman Y, Hamyonfer M, Cohen S.R.,
Tenn R, "Hollow
Nanoparticles of WS2 as Potential Solid-State
Lubricants", Nature,
387 (6635), 791–793,
1997; Rapoport L, Fleisher, Tenne R, "Fullerene-like WS2-Nanoparticles:
Superior Lubricants for Hard Conditions", Adv. Mater., 15(7–8), 651–655, 2003). Diese hohl-schichtigen-kugeligen
Nanopartikeln werden gegenwärtig
hergestellt, indem ein längerer
Hochtemperatur-Gas-Phasen-Prozeß verwendet
wird.
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Nanopartikeln
und Mikropartikeln, die eine elektrische Ladung oder eine hohe magnetische
Permeabilität
haben, können
auf dem sich schnell entwickelnden Gebiet mikroelektro-mechanischer
Systeme (MEMS) und vor allem im Untergebiet nützlich sein, in dem Fluidelemente
mit elektronischen Elementen auf einem einzigen Chip integriert
werden. Elektrische oder magnetische Felder können ohne weiteres jeweils
an geladene oder magnetische Partikeln angekoppelt sein, und solchermaßen kann
es in einigen Anwendungen vorteilhaft sein, Partikeln als Mittel
zum Ausüben
einer Kraft auf das Fluid zum Fluid hinzuzugeben. Solchermaßen könnten mit
den Partikeln verknüpfte
Kräfte
auf ein angrenzendes Fluid überführt und
verwendet werden, um das Fluid an einem Kanal entlang vorwärts zu treiben
oder um das Mischen zweier Fluide zu ermutigen, in denen die Partikeln
suspendiert sind.
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Nanopartikeln
und Mikropartikeln werden momentan durch eine Vielfalt an chemischen
und physikalischen Abläufen
hergestellt. In einem Prozeß werden
verschiedene Kohlenstoffpartikeln einschließlich Kohlenstoff-Nano-Röhren und
Kohlenstoff-Nano- Zwiebeln
erzeugt, indem eine Gleichstrom-Bogenentladung zwischen Graphit-Elektroden
beibehalten wird, die in einer passiven Flüssigkeitsumgebung wie beispielsweise flüssigem Stickstoff
oder Wasser eingetaucht sind (s. Sano N., Wang H., Chhowalla M.,
Alexandou I., Amaratuunga G.A.J., Nature, 414, 506, (2001); Sano
N., Wang H., Chhowalla M., Alexandou I., Teo K.B.K., Amaratuunga
G.A.J., J. Appl. Phys, 92, 2783, (2002)). Die Kohlenstoff-Nanopartikeln
setzen sich aus Material zusammen, das von Graphit-Elektroden erodiert
ist. Es wird angenommen, dass die Flüssigkeit eine relativ passive Rolle
spielt: die Verdampfung aus der Flüssigkeit sorgt für eine Dampfbläschenatmosphäre, in der
der Bogen arbeitet, und die Flüssigkeit
kann auch den Dampf kühlen
und metastabile Strukturen abkühlen.
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Nanopartikeln
und speziell Kohlenstoff-Nano-Röhren
wurden erzeugt, indem in der Luft ein gepulster Bogen verwendet
wurde, wie in unserer mitanhängenden
US-Patentanmeldung Nr. 10/615.141 (am 9. Juli, 2003 erteilt und
als US-Patentanmeldung Nr. 2004 0026232 veröffentlicht) gelehrt, die in
Bezug auf die momentane Erfindung nicht als zum Stand der Technik
gehörend
anzusehen ist. Auch in dieser Technik wird das die Partikeln bildende
Material aus den Elektroden, z. B. Graphit-Elektroden im Falle von
Kohlenstoff-Nano-Röhren,
erodiert. Nicht wie im Stand der Technik von Sano, et al. wird hier
jedoch ein gepulster Bogen benutzt, und das Fluid trägt zum Material
bei, das in den Nanopartikeln beinhaltet ist.
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Es
gibt daher einen anerkannten Bedarf (und es wäre äußerst vorteilhaft) an einem
Verfahren zum Erzeugen von Nanopartikeln und Mikropartikeln, das
im Vergleich zu bekannten Verfahren einfach, effizient und nicht
teuer ist. Es wäre
besonders vorteilhaft, über
ein Verfahren zum Erzeugen von Nanopartikeln und Mikropartikeln
zu verfügen,
das eine Masse von der Flüssigkeit
des umgebenden Mediums in diesen Nanopartikeln und Mikropartikeln
einschließt.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Nanopartikeln
und Mikropartikeln.
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Gemäß den Lehren
der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Erzeugen von Mikropartikeln erzeugt,
das folgende Schritte einschließt:
(a) das Bereitstellen eines Systems, das einschließt: (i)
ein Gefäß, das eine
Flüssigkeit
enthält;
(ii) mindestens ein erstes Elektrodenpaar; (iii) einen Mechanismus
zum Zünden eines
elektrischen Bogens zwischen den Elektroden; (b) das Anordnen des
ersten Elektrodenpaars innerhalb der Flüssigkeit; und (c) das Bewirken
von mindestens einer gepulsten elektrischen Entladung zwischen den Elektroden,
um eine Plasmablase zu erzeugen und um die Mikropartikeln zu erzeugen,
wobei die Mikropartikeln mit der Plasmablase verknüpft sind;
worin die gepulste elektrische Entladung eine Pulsdauer von weniger als
1000 Mikrosekunden hat und worin die gepulste elektrische Entladung
eine Stromamplitude von mindestens 1 Ampere (A) hat.
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Gemäß weiteren
Merkmalen in den beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen ist die Pulsdauer kleiner
als 100 Mikrosekunden.
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Gemäß weiteren
Merkmalen in den beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen ist die Pulsdauer kleiner
als 50 Mikrosekunden.
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Gemäß weiteren
Merkmalen in den beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen ist die Pulsdauer kleiner
als 30 Mikrosekunden.
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Gemäß weiteren
Merkmalen in den beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen ist die Pulsdauer kleiner
als 10 Mikrosekunden.
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Gemäß weiteren
Merkmalen in den beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen ist die Pulsdauer kleiner
als 3 Mikrosekunden.
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Gemäß weiteren
Merkmalen in den beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen ist die Pulsdauer kleiner
als 1 Mikrosekunde.
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Gemäß noch weiteren
Merkmalen in den beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen hat die gepulste
elektrische Entladung eine Stromamplitude von mindestens 10 A.
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Gemäß noch weiteren
Merkmalen in den beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen hat die gepulste
elektrische Entladung eine Stromamplitude von mindestens 10 A und
weniger als 100 A.
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Gemäß noch weiteren
Merkmalen in den beschriebenen bevor zugten Ausführungsformen wird die gepulste
elektrische Entladung wiederholt angelegt.
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Gemäß noch weiteren
Merkmalen in den beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen wird die gepulste
elektrische Entladung wiederholt bei einer Frequenz in einem Bereich
von 10 Hz bis 1 MHz angelegt.
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Gemäß noch weiteren
Merkmalen in den beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen wird die elektrische
Entladung durch das Ziehen eines Bogens gezündet.
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Gemäß noch weiteren
Merkmalen in den beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen haben die Mikropartikeln
eine Partikelgrößeverteilung
(PSD), wobei das Verfahren weiterhin folgende Schritte einschließt: (d)
das Steuern einer Funktion eines Produkts (P) der Stromamplitude
und der Pulsdauer, um die PSD der Mikropartikeln zu steuern.
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Gemäß noch weiteren
Merkmalen in den beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen haben die Mikropartikeln
eine Partikelgrößeverteilung
(PSD), und worin die PSD in Richtung mehr Partikeln kleinerer Größen verschoben
wird, indem ein Produkt (P) der Stromamplitude und der Pulsdauer
vermindert wird, wobei das Verfahren weiterhin folgenden Schritt
einschließt:
(d) das Steuern von P, um die PSD der Mikropartikeln zu steuern.
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Gemäß noch weiteren
Merkmalen in den beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen wird P so gesteuert,
dass die PSD eine mittlere Partikelgröße unter 100 Nanometer hat.
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Gemäß noch weiteren
Merkmalen in den beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen wird P so gesteuert,
dass das PSD eine mittlere Partikelgröße unter 20 Nanometer hat.
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Gemäß noch weiteren
Merkmalen in den beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen wird das Durchführen der
gepulsten elektrischen Entladung so gesteuert, dass die Flüssigkeit
zu Atomen für
die Mikropartikeln beiträgt.
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Gemäß noch weiteren
Merkmalen in den beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen schließt die Flüssigkeit
Alkohol ein.
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Gemäß noch weiteren
Merkmalen in den beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen schließt die Flüssigkeit
Kerosin ein.
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Gemäß noch weiteren
Merkmalen in den beschriebenen bevor zugten Ausführungsformen enthält die Flüssigkeit
Schwefelatome.
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Gemäß noch weiteren
Merkmalen in den beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen enthält die Flüssigkeit
Atome von mindestens einem der Elemente, die aus der Gruppe ausgewählt werden,
die sich aus Molybdän,
Wolfram und Schwefel zusammensetzt.
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Gemäß noch weiteren
Merkmalen in den beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen ist mindestens
eines des ersten Elektrodenpaars ein Metall.
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Gemäß noch weiteren
Merkmalen in den beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen enthält mindestens
eines des ersten Elektrodenpaars ein Material, das aus der Gruppe
ausgewählt
wird, die sich aus Eisen, Nickel, Wolfram und Kohlenstoff zusammensetzt.
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Gemäß noch weiteren
Merkmalen in den beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen wird mindestens
eines des ersten Elektrodenpaars aus Graphit hergestellt.
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Gemäß noch weiteren
Merkmalen in den beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen wird mindestens
eines des ersten Elektrodenpaars aus Silizium hergestellt.
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Gemäß noch weiteren
Merkmalen in den beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen ist die gepulste
elektrische Entladung zwischen den Elektroden eine Vielzahl an gepulsten
elektrischen Entladungen, wobei die Entladungen durchgeführt werden,
indem periodisch eine erste Elektrode des ersten Elektrodenpaars
mit einer zweiten Elektrode des ersten Elektrodenpaars in Kontakt
gebracht wird.
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Gemäß noch weiteren
Merkmalen in den beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen wird eine des
ersten Elektrodenpaars auf einem vibrierenden Mechanismus angebracht,
der das periodische Kontaktieren zwischen dem ersten Elektrodenpaar
bewirkt.
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Gemäß noch weiteren
Merkmalen in den beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen wird das Durchführen der
gepulsten elektrischen Entladung gesteuert, um die Plasmablase zusammenfallen
zu lassen.
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Gemäß noch weiteren
Merkmalen in den beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen schließt das Verfahren
weiterhin folgenden Schritt ein: (d) das Entfernen der Mikropartikeln,
die durch die elektrische Entladung erzeugt werden.
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Gemäß noch weiteren
Merkmalen in den beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen wird das Entfernen
der Mikropartikeln durch das Verdampfen der Flüssigkeit bewirkt.
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Gemäß noch weiteren
Merkmalen in den beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen wird das Entfernen
der Mikropartikeln durch Sedimentierung bewirkt.
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Gemäß noch weiteren
Merkmalen in den beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen schließt das Verfahren
weiterhin folgenden Schritt ein: (d) das Durchführen einer Klassifizierung
der durch die elektrische Entladung erzeugten Mikropartikeln.
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Gemäß noch weiteren
Merkmalen in den beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen schließt die Klassifizierung
die Klassifizierung auf der Grundlage einer relativen Partikelgröße der Mikropartikeln
ein.
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Gemäß noch weiteren
Merkmalen in den beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen schließt die Klassifizierung
die Klassifizierung auf der Grundlage einer magnetischen Eigenschaft
von mindestens einem Teil der Mikropartikeln ein.
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Gemäß noch weiteren
Merkmalen in den beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen schließt die Klassifizierung
die Klassifizierung auf der Grundlage einer elektrischen Eigenschaft
von mindestens einem Teil der Mikropartikeln ein.
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Gemäß noch weiteren
Merkmalen in den beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen haben die Mikropartikeln,
wenn sie in der Flüssigkeit
angeordnet sind, eine elektrische Ladung, und worin das Entfernen folgendermaßen durchgeführt wird:
(i) das Anbringen von mindestens einer Kollektorelektrode in die
Flüssigkeit;
(ii) das Anlegen einer Vorspannung an die Kollektorelektrode; (iii)
das Erlauben, dass die Mikropartikeln von der Kollektorelektrode,
die die Vorspannung hat, angezogen werden; und (iv) das Entnehmen
der Kollektorelektrode aus der Flüssigkeit.
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Gemäß noch weiteren
Merkmalen in den beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen haben die Mikropartikeln
eine magnetische Ladung, und worin das Entfernen durchgeführt wird
durch (i) das Anbringen eines Magneten in die Flüssigkeit; (ii) das Erlauben,
dass die Mikropartikeln vom Magneten angezogen werden; und (iii)
das Entnehmen des Magneten aus der Flüssigkeit.
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Gemäß noch weiteren
Merkmalen in den beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen wird das Entfernen
der Mikropartikeln durch mindestens einen in die Flüssigkeit
angebrachten Kollektor durchgeführt, und
es wird bewirkt, dass die Flüssigkeit
von den Elektroden an den Kollektor fließen.
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Gemäß noch weiteren
Merkmalen in den beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen wird die Flüssigkeit,
nachdem sie zum Kollektor geströmt
ist, in die Nähe
der Elektroden rezirkuliert.
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Gemäß noch weiteren
Merkmalen in den beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen wird die Flüssigkeit
in gesteuerten Mengen in das Gefäß gegeben.
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Gemäß noch weiteren
Merkmalen in den beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen wird das Entfernen
der Mikropartikeln durch mindestens zwei Kollektorelektroden bewirkt,
wobei die Kollektorelektroden an verschiedenen Tiefen innerhalb
der Flüssigkeit
angeordnet werden.
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Gemäß noch weiteren
Merkmalen in den beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen wird das Entfernen
der Mikropartikeln bewirkt, indem ein Teil der Flüssigkeit
aus einer bestimmten Höhe
von einem Boden des Gefäßes entfernt
wird.
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Gemäß noch weiteren
Merkmalen in den beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen befindet sich
die Höhe
innerhalb einer oberen Höhe
von 10% der Flüssigkeit
im Gefäß.
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Gemäß einem
weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Gerät zum Erzeugen
von Partikeln bereitgestellt, das einschließt: ein Gefäß zum Halten einer Flüssigkeit,
mindestens ein Elektrodenpaar, einen Mechanismus zum Positionieren
einer Elektrode des Paars mit Bezug auf die andere Elektrode des
Paars, einen Mechanismus zum Erzeugen einer gepulsten elektrischen
Entladung zwischen den zwei Elektroden des Elektrodenpaars, und
einen Mechanismus zum Entfernen der Partikeln.
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Gemäß weiteren
Merkmale in den beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen schließt der Mechanismus
zum Entfernen der Partikeln mindestens eine Kollektorelektrode und
ein Mittel zum Anlegen einer Vorspannung an die Kollektorelektrode
ein.
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Gemäß noch weiteren
Merkmalen in den beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen schließt der Mechanismus
zum Entfernen der Partikeln mindestens einen Magneten und ein Mittel
zum Einsetzen und Entnehmen des Magneten in das und aus dem Gefäß ein.
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Gemäß noch weiteren
Merkmalen in den beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen schließt das Gerät zusätzlich folgendes
ein: einen Mechanismus, der bewirkt, dass die Flüssigkeit vom Elektrodenpaar
an eine Nähe
des Partikelentfernungsmittels strömt.
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Gemäß noch weiteren
Merkmalen in den beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen schließt das Gerät zusätzlich folgendes
ein: ein Mittel zum Rezirkulieren der Flüssigkeit vom Partikelentfernungsmittels
zurück
an die Nähe
des Elektrodenpaars.
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Gemäß einem
weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Partikel bereitgestellt,
das einschließt:
ein Metall und ein Kohlenstoff, wobei das Partikel im Wesentlichen
kugelig ist, einen Durchmesser von zwischen 10 nm und 25 μm hat, und
worin eine Zusammensetzung des Partikels als eine Funktion einer Entfernung
zu einem Mittelpunkt des Partikels so variiert, dass eine Fraktion
des Metalls abnimmt und eine Fraktion des Kohlenstoffs zunimmt.
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Gemäß noch weiteren
Merkmalen in den beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen hat das Partikel
eine Nano-texturierte Fläche.
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KURZE BESCHREIBUNG DER
ZEICHNUNGEN
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Die
Erfindung wird hierin nur über
Beispiele mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben. Nimmt
man jetzt detailliert einen spezifischen Bezug auf die Zeichnungen
wird betont, dass die gezeigten Besonderheiten beispielhaft und
nur zum Zwecke der illustrierten Erläuterung der bevorzugten Ausführungsform vorliegen
und aus dem Grund dargelegt werden, dasjenige bereitzustellen, von
dem angenommen wird, dass es die nützlichste und verständlichste
Beschreibung der Grundsätze
und konzeptuellen Aspekte der Erfindung darstellt. Diesbezüglich ist
kein Versuch gemacht worden, Strukturdetails der Erfindung detaillierter
zu zeigen, als es für
ein grundsätzliches
Ver ständnis
der Erfindung nötig
ist, wobei die Beschreibung gemeinsam mit den Zeichnungen den Fachleuten
auf dem Gebiet ersichtlich macht, wie die mehreren Formen der Erfindung
in der Praxis verkörpert
sind. In den Zeichnungen werden gleich bezeichnete Zeichen verwendet,
um gleiche Elemente zu kennzeichnen.
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Zeichnungen:
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1 ist
ein schematisches Diagramm des Geräts der Erfindung;
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2 ist
ein TEM-Mikrograph eines Kohlenstoff-Nanopartikels, das gemäß einer
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung erzeugt wird;
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die 3a,
b, c sind SEM-Mikrographen der Mikrostrukturen und Nano-Strukturen,
die mittels Verwendung von Ni-Elektroden
gemäß einer
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung erhalten werden;
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4 ist
ein SEM-Mikrograph der texturierten und glatten kugeligen Partikeln,
die gemäß einer
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung erzeugt werden;
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5 ist
ein TEM-Mikrograph eines kugeligen Ni-Partikels ist, das aus der "oberen" Flüssigkeit
gemäß einem
anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung erhalten wird;
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6 ist
ein TEM-Mikrograph einer zwiebelartigen Kohlenstoffstruktur, die
gemäß einer
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung erzeugt wird;
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7 ist
ein TEM-Mikrograph von Anhäufungen
an zwiebelartigen Kohlenstoffpartikeln, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden
Erfindung erzeugt werden;
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die 8a,
b, c sind SEM-Mikrographen der Mikro-Srukturen und Nano-Strukturen,
die mittels Verwendung von Fe-Elektroden gemäß einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung erhalten werden;
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die 9a,
b, c sind SEM-Mikrographen der Mikro-Srukturen und Nano-Strukturen,
die mittels Verwendung der W-Elektroden in Übereinstimmung mit der vorliegenden
Erfindung erhalten werden;
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10 ist
ein TEM-Mikrograph eines W-Partikels, das aus der "oberen" Flüssigkeit
in Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung erhalten wird;
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11 ist
ein Graph der Massenverstärkung
durch Elektroden, die durch das Anlegen einer Spannung von 500 V
Gleichstrom zwischen den Elektroden, die in eine Flüssigkeit
eingesetzt wurden, die zuvor durch einen Bogen zwichen Ni-Bogenelektroden
behandelt wurden, erhalten werden;
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12 ist
ein schematisches Diagramm eines kontinuierlichen Reaktors mit Partikelabsonderung
und -sammlung gemäß noch einer
anderen Ausführungsform
der Erfindung.
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BESCHREIBUNG
DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Die
vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zum Erzeugen von Nanopartikeln
und Mikropartikeln und verschiedenen neuartigen Partikeln, die mit
diesem Verfahren erzeugt werden. Das Gerät umfasst ein Gefäß, das eine
Flüssigkeit
enthält,
deren Zusammensetzung Elemente einschließt, die da sind, um in den
Partikeln eingeschlossen zu werden, ein Elektrodenpaar, und ein
Mittel, um zwischen den Elektroden einen elektrischen Bogen zu zünden. In
einigen Ausführungsformen
der Erfindung werden zusätzliche
Elektroden in das Gefäß gesetzt
und an eine Gleichstromzufuhr angehängt, um Partikeln zu sammeln.
Die Partikeln werden erzeugt, in dem eine gepulste Bogenentladung
in der Flüssigkeit
erzeugt wird, solchermaßen
eine Plasmablase erzeugend, die Material enthalten kann, das aus
Elektroden erodiert und aus der Flüssigkeit verdampft ist. Die
gebildeten Partikeln werden allgemein in der Flüssigkeit suspendiert. Verschiedene
Partikeln können
bevorzugtermaßen
auf der Flüssigkeitsoberfläche schwimmen
oder sich auf den Boden des Gefäßes absetzen.
In einigen Fällen
können
die Partikeln mittels Verwendung eines Magneten oder mittels des
Sammelns der Partikel auf einer elektrisch vorgespannten Kollektorelektrode
entfernt werden. Neuartige Partikeln schließen Partikeln mit einem Metall-reichen
Kern, der von einer Kohlenstoff-reichen Hülle umgeben ist, Magnetpartikeln
und elektrisch geladene Partikeln ein.
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In
der Beschreibung der vorliegenden Erfindung wird der Begriff "Partikel" allgemein verwendet,
um Partikeln verschiedener Zusammensetzungen und Formen zu beschreiben.
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Die
Grundsätze
und der Betrieb des Mikropartikeln-Herstellungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung
kann besser mit Bezug auf die Zeichnungen und die begleitende Beschreibung
verstanden werden.
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Bevor
mindestens eine Ausführungsform
der Erfindung detailliert erläutert
wird, sollte es klar sein, dass die Erfindung in ihrer Anmeldung
nicht auf die Details des Aufbaus und der Anordnung der Komponenten beschränkt ist,
die in der folgenden Beschreibung geschildert oder in der Zeichnung
dargestellt werden. Die Erfindung ist für andere Ausführungsformen
zugänglich
bzw. kann verschiedenartig praktiziert oder ausgeführt sein.
Es sollte auch verständlich
sein, dass die hierin benutzte Ausdrucksweise und Terminologie Beschreibungszwecken
dient und nicht als einschränkend
angesehen werden sollten.
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Das
Grundprinzip der Erfindung wird beschrieben, indem auf die in 1 bereitgestellte
beispielhafte schematische Darstellung Bezug genommen wird. Ein
Gefäß 10 enthält eine
Flüssigkeit 20,
deren Zusammensetzung Elemente einschließt, die in Partikeln eingeschlossen
sein müssen.
Zwischen einem Paar von Bogenelektroden 30 und 32 wird
eine gepulste Bogenentladung erzeugt, die eine Plasmablase 40 in
der nähe
der Elektroden 30 und 32 erzeugt. Elektrischer
Strom und eine Spannung werden von einer gepulsten Stromversorgung 50 erzeugt.
Die Position der Elektrode 30 mit Bezug auf die Elektrode 32 wird
durch den Mechanismus 60 bestimmt.
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Die
Bogenentladung kann durch mehrere Verfahren gezündet werden. In einer bevorzugten
Ausführungsform
der Erfindung wird ein "Kontaktmodus" benutzt, worin der
Mechanismus 60 eine solche periodische vibrierende Bewegung
erzeugt, dass die Elektrode 30 periodisch die Elektrode 32 berührt und
den Kontakt damit bricht. Die Stromversorgung 50 erlaubt,
dass elektrischer Strom fließt,
wenn sich die Elektrode 30 mit der Elektrode 32 in
Kontakt befindet, der mithilfe einer "gezogenen Bogen"-Entladung fortfährt, wenn der Kontakt unterbrochen
ist. Der Kontaktmodus erfordert eine relativ schwache Spannung von
der Stromversorgung 50.
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In
einer alternativen bevorzugten Ausführungsform wird eine "Druchbruch-Modus" benutzt, um den Bogen
zu zünden.
In diesem Modus kann die Elektrode 30 stationär bleiben.
Der Bogen wird gezündet,
indem anfangs eine relativ hohe Spannung von der Stromversorgung 50 angelegt
wird, die die Lücke
zwischen den Elektroden 30 und 32 durchbricht.
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Partikeln
werden während
oder kurz nach dem elektrischen Puls in der Nähe oder innerhalb der Plasmablase 40 erzeugt.
Nach dem Puls bricht die Plasmablase zusammen, und wenigstens einige
der erzeugten Partikeln werden entweder direkt auf die Bogenelektroden 30 und 32 abgeschieden
oder anfangs in der Flüssigkeit 20 suspendiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung werden Pulse periodisch durch die Stromversorgung 50 angelegt
und solchermaßen
neue Partikeln mit jedem Puls in die Flüssigkeit 20 injiziert.
In einigen Ausführungsformen
der Erfindung werden eine Vielfalt an Partikelngrößen und
-arten erzeugt. Mit der Zeit erfolgt ein Grad an Partikelabsonderung,
worin einige Arten und Größen der
Partikeln bevorzugtermaßen
auf der Oberfläche
der Flüssigkeit
schwimmen, während
sich andere bevorzugtermaßen
auf den Boden des Gefäßes absetzen.
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Partikeln
können
mittels mehrerer Mittel aus der Flüssigkeit entfernt werden. Die
Flüssigkeit
kann aus dem Gefäß entfernt
und auf eine Fläche überführt werden,
von der die Flüssigkeit
verdampft, einen Rest hinterlassend, der die Partikeln enthält. In einer
Ausführungsform
wird die Oberfläche
erwärmt,
um die Verdampfung zu beschleunigen.
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In
einer anderen bevorzugten Ausführungsform
wird die Flüssigkeit
vorzugsweise oder selektiv aus einer gegeben Höhe innerhalb des Gefäßes 20,
z. B. von der Oberfläche
der Flüssigkeit
oder von der Bodenfläche
des Gefäßes 10,
entfernt. Verschiedene alternative Trennverfahren können dann
implementiert werden. Zum Beispiel kann die Flüssigkeit im Gefäß wahlweise
durch Verdampfen entfernt und der feste Reststoff, der die Partikeln
enthält,
von den Wänden
des Gefäßes oder
von den Substraten, die an den Wänden
des Gefäßes plaziert
sind, genommen werden. Alternativ werden Magnetpartikeln entfernt,
indem ein Magnet in das Gefäß 10 eingetaucht
wird, der die Magnetpartikeln an sich zieht, und der Magnet mit
den daran haftenden Partikeln entnommen wird.
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In
einer anderen bevorzugten Ausführungsform
werden einige Partikelnarten elektrisch entfernt, indem mindestens
eine zusätzliche
Kollektorelektrode in die Flüssigkeit 20 gefügt und eine
Vorspannung an die zusätzliche
Kollektorelektrode angelegt wird. In einer schematisch in 1 gezeigten
beispielhaften Implementierung wird ein Elektrodenpaar 80 und 82 in
die Flüssigkeit 20 eingesetzt
und zwischen ihnen eine Gleichspannung von einer zweiten Stromversorgung 70 angelegt.
Mit einer geeigneten Spannungspolarität und -amplitude werden Partikeln
an die Kollektorelektrode angezogen. Die Kollektorelektrode kann
dann zusammen mit den daran haftenden Partikeln entnommen werden.
Das Einsammeln an der Kollektorelektrode kann parallel zur gepulsten
Bogenerzeugung nahe an den Bogenelektroden fortschreiten.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
wird erlaubt, dass die Flüssigkeit 20,
die die Partikeln mit sich führt,
von der Nähe
der Elektroden 30 und 32 an die Nähe der Kollektorelektroden
fließt
(bzw. zu fließen
gezwungen ist). In einer anderen bevorzugten Ausführungsform
wird als erstes eine Sequenz an gepulsten Bögen angelegt, und danach werden
die Partikeln durch das Anlegen einer Spannung mithilfe der zweiten
Stromversorgung 70 eingesammelt, nachdem die Sequenz der
Pulse von der Stromversorgung 50 abgeschlossen ist.
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Wie
hier oben beschrieben, kann die Flüssigkeit 20 aus dem
Gefäß 10 verdampfen,
einen die Partikeln enthaltenden Rest auf der Innenfläche des
Gefäßes 10 zurücklassend.
Dieser Rest kann gesammelt werden. Partikeltrennverfahren auf der
Grundlage der Verdampfung sind relativ günstig, wenn ein flüchtiges
Material wie beispielsweise Alkohol für die Flüssigkeit 20 verwendet
wird. Alternativ dazu werden Flüssigkeit-enthaltende
Partikeln aus dem Gefäß entfernt
und gefiltert, so dass die Partikeln auf dem Filter gesammelt werden.
Verschiedene Filtertechniken einschließlich Vakuum-Filtern und Druck-Filtern
sind im Stand der Technik bekannt. Wasch- und/oder Wiederaufschlämmschritte
können,
falls erforderlich, angewandt werden.
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Die
Elektrodenmaterialien können
irgendein Material sein, das eine elektrische Entladung trägt. In einer
bevorzugten Ausführungsform
werden die Elektroden aus leitenden Materialien wie beispielsweise
Metallen (z. B. W, Mo, Fe, Ni, Co, Zn, Au, Ag, Pt) oder Halbleitern
(z. B. Graphit, Si) hergestellt. In anderen Ausführungsformen können die
Elektroden einen leitenden Kern und einen isolierenden Überzug haben.
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Die
Flüssigkeit 20 kann
mindestens aus einem einer Vielfalt an Materialien ausgewählt werden,
die organische Fluide (z. B. Alkohol, Kerosin, Paraffinöl, usw.)
oder Lösungen
einschließt,
die ein Lösungsprodukt wie
beispielsweise eine Säure
oder ein Salz enthalten. Ein Kriterium zum Wählen der Elektrode und der
flüssigen
Materialien ist die Zusammensetzung der herzustellenden Partikeln,
da diese Partikeln im allgemeinen vorteilhaft aus irgendeiner Kombination
der Konstituenten der Flüssigkeit
und der Elektrodenmaterialien gebildet werden.
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Die
Bogenelektroden 30 und 32 können verschiedene Formen haben,
die beispielhaft zwei Stäbe,
wie in 1 dargestellt, oder ein Stab für eine Elektrode und einen
flachen Kupon für
die zweite Elektrode einschließen.
Die Pulsparameter (z. B. Spitzenstrom, Wellenform, Pulsdauer, Wiederholungsfrequenz)
können über einen
weiten Bereich variiert werden. Diese Variation wird allgemein die
Natur und Größe der erzeugten Partikeln
beeinflussen. Im allgemeinen werden kleinere Partikeln erzeugt,
wenn die Pulsdauer reduziert wird, wobei alle anderen Parameter
konstant gehalten werden.
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BEISPIELE
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Jetzt
wird auf die folgenden Beispiele Bezug genommen, die zusammen mit
den obigen Beschreibungen die Erfindung auf eine nicht einschränkende Weise
darstellen. Beispielhafte Partikeln wurden mittels Verwendung allgemeiner
Merkmale/Parameter, die in Tabelle 1 detailliert aufgelistet sind,
erzeugt.
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Tabelle
1. Allgemeine Merkmale in den Beispielen
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Die
Ergebnisse, die mittels der Verwendung der in Tabelle 1 detailliert
dargelegten gemeinsamen Merkmale für verschiedene Beispiele der
Partikelerzeugung erhalten wurden, werden in der Tabelle 2 dargestellt.
Die Ergebnisse schließen
eine Charakterisierung der Partikeln zusammen mit einer kurzen Beschreibung
der Besonderheiten ihrer Herstellung und Sammlung ein.
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Tabelle
2. Beispiele für
hergestellte Partikeln
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In
allen Partikelerzeugungsbeispielen wurde der Kontaktmodus zwischen
einem Paar an Bogenelektroden benutzt, die sich aus demselben Material
zusammensetzen, jedoch unterschiedliche Formen und Größen haben,
wie in Tabelle 2 detailliert dargelegt wird. Die Partikeln wurden,
wie in Tabelle 2 mit der Spalte angezeigt, die mit "Sammeln" markiert wird, mittels
eines von zwei Verfahren gesammelt. Im "oberen" Verfahren wurde eine geringe Menge
an Flüssigkeit
aus der Nähe
der Oberfläche
des Gefäßes mittels
Verwendung einer Pipette entfernt und entweder an ein Glasmikroskop-Träger, in
einigen Fällen
mit einer darauf vor-abgelagerten Au-Schicht von 50 nm, oder an
ein amorphes Kohlenstoff-beschichtetes Cu-Gitter überführt, das
für die Übertragungselektronenmikroskopie
(TEM) verwendet wird. Der Flüssigkeit
wurde gestatte, zu verdampfen, und die Probe wurde mittels Verwendung
der Rasterelektronenmikroskopie für Oberflächen (SEM) oder TEM untersucht.
Im "Niederschlag"-Verfahren wurde
ein Glasmikroskop-Träger,
manchmal über
eine Au-Schicht von 50 nm verfügend,
nach der Bogenverarbeitung auf den Boden des Gefäßes 10 gesetzt. Die
Flüssigkeit
durfte verdampfen, und dann wurde der Träger entfernt. Der Träger am Diapositiv
wurden dann durch die SEM untersucht.
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Wenn
die Flüssigkeit
mit Kohlenstoffelektroden (Beispiele 1 in Tabelle 2) Bogen-behandelt
wurde und die von der Oberseite des Gefäßes 10 entfernte Flüssigkeit
auf ein TEM-Gitter gesetzt wurde, wurden hohle C-Nanopartikeln beobachtet,
die für
gewöhn lich
einen Außendurchmesser
von 20 nm und einen Innendurchmesser von 5 nm haben, Die C-Zusammensetzung
wurde durch die Elektronenbeugungsanalyse geprüft. In diesem Beispiel können die
C-Atome entweder
aus den Graphit-Elektroden oder aus der Alkoholflüssigkeit stammen.
Ein Photo eines typischen Partikels wird in 2 gezeigt.
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Wenn
die Flüssigkeit
mit Ni-Elektroden Bogen-behandelt wurde (Beispiele 2–5 in Tabelle
2), wurden verschiedene Partikelnarten beobachtet. Proben, die mit
einem unbeschichteten Glas-Träger
mittels Verwendung des Niederschlagverfahrens gesammelt wurden und
durch die SEM untersucht wurden, bestanden aus durch Risse getrennten
flachen Inseln mit einer charakteristischen Größe von ~20–40 μm. Einige kugeligen Partikeln
wurden auf den Inseln angeordnet. Die Partikelndurchmesser reichten
von Unter-μm
bis 25 μm (3b).
Die Oberfläche
der meisten kugeligen Partikeln war stark texturiert (Beispiel 2),
während
einige eine glattere Oberfläche
hatten, wie in 4 (Beispiel 3) gezeigt. Eine
stärker
vergrößerte SEM
der texturierten Oberfläche
zeigte, dass die Oberfläche
aus einer faserigen Unterstruktur bestand, worin jede "Faser" für gewöhnlich einen
Durchmesser von 3–7
nm und eine Länge
von 100–200
nm (3c) hatte. Eine EDX(Energie-dispersive Röntgenstrahlung)-Analyse
des allgemeinen Niederschlagbereichs deutete darauf, dass sich das
Material aus 72,5 Atom% (at.%) C und 27,5 at.% Ni zusammensetzte.
Die EDX-Analyse zeigte, dass sich die Kugeln mit stark texturierten
Oberflächen
aus 64,5 at.% C und 35,5 at.% Ni zusammensetzten, während die
glatten Partikeln aus 33,38 at.% C und 64,62 at.% Ni bestanden.
Eine Röntgenstrahlung-Lichtemission-Spektroskopie
(XPS), kombiniert mit einer Ionenmahlung, wurde verwendet, um das
Zusammensetzungs-Tiefenprofil der Außenschicht eines typischen
stark texturierten Partikels zu bestimmen, Es wurde befunden, dass
die Fläche
etwa 80 at.% C und 20 at.% Ni enthielt. Mit zunehmender Tiefe sank
die C-Fraktion, und die Ni-Fraktion stieg, 70 at.% C und 30 at.%
N bei einer annähernden
Tiefe von 20 nm erreichend. Diese Ergebnisse deuten an, dass Kohlenstoff
(das nur aus der Flüssigkeit
stammen kann) die faserige Unterstruktur auf der Oberseite eines
kegeligen Partikels bildete, dessen Kern vorrangig aus Ni bestand.
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Etwa
10 Flüssigkeitstropfen
wurden von der oberen Fläche
der Flüssigkeit
genommen und auf ein TEM-Gitter gesetzt (Beispiel 4 in Tabelle 2).
Nachdem der Alkohol verdampfte, wurden die Gitter durch die TEM
untersucht. Beispiel 4 enthielt kugelige Partikeln mit typischen
Durchmessern von 5–8
nm (5). Die Hochauflösungs-TEM zeigte eine geordnete
Kristallanordnung, mit einem Abstand von 0,2 nm zwischen angrenzenden
Ebenen. Die EDX-Analyse, die innerhalb der TEM durchgeführt wurde,
zeigte, dass die Zusammensetzung Ni war.
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Beispiel
5 in Tabelle 2 wurde unter etwas anderen Bedingungen erhalten als
andere Beispiele. Die Flüssigkeit
wurde in ein rechteckiges Gefäß gesetzt,
das 300 mm lang, 100 mm breit und bis zu einer Tiefe von 40 mm mit
Alkohol gefüllt
war. Die Flüssigkeit
wurde mittels Verwendung der in Tabelle 1 bestimmten Parameter mit
Ni-Elektroden Bogen-behandelt, die fünf Minuten lang an ein Ende
des Gefäßes planiert
wurden. Das Gefäß mit der
behandelten Flüssigkeit
wurde über
einen Zeitraum von 3 Stunden ruhen gelassen. Etwa 10 Flüssigkeitstropfen
wurden dann von der oberen Fläche
der Flüssigkeit,
direkt über
den Elektroden entfernt und auf ein TEM-Gitter gesetzt (Beispiel
5 in Tabelle 2). Nachdem der Alkohol verdampfte, wurden die Gitter durch
die TEM untersucht. Partikel mit einer zwiebelartigen Struktur,
d. h. bestehend aus konzentrischen, kugeligen Schichten, wurden
im Beispiel 5 (6) beobachtet. Diese Partikeln
hatten für
gewöhnlich
einen Außendurchmesser
von 15–20
nm, und der Durchmesser des Innenleerraums war etwa 5–8 nm. Die
innerhalb der TEM durchgeführte
EDX-Analyse deutete darauf, dass die Zusammensetzung dieser "Zwiebeln" reines C war. In
einigen Fällen
wurden die Zwiebeln zusammengeballt, so dass die normale Anballungsgröße, wie
in 7 gezeigt, 50–60
nm war.
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Eine
gemäß den Parametern
der Tabelle 1 mit Fe-Elektroden behandelte flüssige Probe wurde mittels Verwendung
des "Niederschlag"-Verfahrens entfernt
(Beispiel 6 in Tabelle 2). Die Morphologie der Probe, wie mittels
Verwendung der SEM betrachtet, ähnelte
Beispiel 2, d. h. durch Risse getrennte Inseln. Wie in 8a gezeigt,
die ein SEM-Mikrograph darstellt, der mittels Verwendung rückgestreuter
(BS) Elektronen gemacht wurde, sind heller getönte kugelige Partikeln zu sehen,
die durch die Fläche
des dunkleren Hintergrunds vorragen. Diese Partikeln haben Durchmesser
von bis zu 25 μm. 8b zeigt
eine stärker
vergrößerte SEM
der Oberfläche
eines Partikels, und 8c zeigt ein noch stärkere Vergrößerung,
die die kugeligen Nano-Strukturen auf der Oberfläche des Partikels zeigt. Der
hellere Ton der Partikeln im BS-SEM-Mikrogramm (8a) deutet
an, dass sich das Partikel aus einer höheren Fraktion an schwereren
Atomen, d. h. Fe, als das Hintergrund-"Insel"-Material zusammensetzt.
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Gemäß den Parametern
in Tabelle 1 wurde die Flüssigkeit
mit W-Elekroden behandelt und mittels Verwendung des "Niederschlags" und der "Oberseite" entfernt, und in
Tabelle 2 wird darauf jeweils als Beispiel 7 und 8 verwiesen. Eine
Reihe von SEM-Mikrographen
mit zunehmender Vergrößerung wird
in den 9a, b, c gezeigt. Die Oberfläche des
Niederschlags bestand aus abgerundeten Partikeln mit Durchmessern
von bis zu 10 μm
und mit einer rauhen Oberfläche.
Die Merkmale, die die Partikeloberfläche aufrauhten, wurden ebenfalls
abgerundet und hatten gewöhnliche
Größen von
etwa 50 nm. Die EDX-Analyse zeigte das Vorliegen von W und C. Die
in der Probe beobachteten Partikeln, die aus der "oberen" Flüssigkeit
vorbereitet wurden, waren für
gewöhnlich
kugelig, mit Durchmessern von 3–4
nm (10). Kristallebenen konnten in den Hochauflösungs-TEM-Mikrographen
beobachtet werden. Die EDX-Analyse zeigte, dass sich diese Nanopartikeln
aus reinem W zusammensetzten.
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Partikelabsetzung
und -absonderung
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Während der
Bogenbehandlung der Flüssigkeit
nahmen mit der Zeit Bläschen,
die sich um die Elektroden herum bildeten, und die Durchsichtigkeit
der Flüssigkeit
ab, so dass am Ende der Bogenbehandlung alle Fluide eine schwarze
Farbe hatten, aber unterschiedlich trübe waren. Die mit den Ni- und
Fe-Elektroden (Beispiele 2–5
in Tabelle 2) behandelten Flüssigkeiten
waren dunkler als die mit C- und W-Elektroden (Beispiele 1 und 6–7 in Tabelle
2) behandelten Flüssigkeiten.
Nach der Bogenbehandlung erlangten die mit Ni-Elektroden (Beispiele
2–4 in
Tabelle 2) behandelten Flüssigkeiten
mit der Zeit zunehmend ihre Durchsichtigkeit wieder und waren nach
15–45
Minuten unter Umgebungszimmerbedingungen relativ klar. Die mit C-,
W- und Fe-Elektroden (Beispiele 1 und 5–7) behandelten Flüssigkeiten
blieben jedoch dunkel, bis die gesamte Flüssigkeit verdampfte.
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Im
Verlauf der Verdampfung der mit Ni-Elektroden behandelten Flüssigkeit
wurde etwa auf Höhe
des ursprünglichen
Flüssigkeitsstands
ein schwarzes Band an der Innenfläche des Gefäßes 10 und ein schwarzer Niederschlag
auf dem Boden des Gefäßes abgelagert.
Mit W-, Fe- oder C-Elektroden behandelte Flüssigkeiten erzeugten einen
schwarzen Niederschlag auf jeder Höhe der Gefäßwand.
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Elektrische
und magnetische Absonderung
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Das
elektrische Einsammeln der Partikeln wurde in mehreren Experimenten
beobachtet. Die mit Ni-Elektroden Bogen-behandelte Flüssigkeit
im Gefäß 10 wurde
danach umgerührt
und an eine Petri-Schale überführt, die
einen Innendurchmesser von 52 mm hat, und die Flüssigkeit wurde in 8 mm Tiefe
da hineingegeben, in die wiederum ein 5mm voneinander beabstandetes
Paar an Kupferelektroden (51 × 7 × 5 mm)
gesetzt wurde. Die Petri-Schale wurde dann auf die Stufe eines optischen
metallurgischen Mikroskops gesetzt. Das Mikroskopbild wurde mit
eine Digitalkamera gemacht, die in einem Film-Modus arbeitet. Durch
das Untersuchen sequentieller Rahmen des Films konnte die Geschwindigkeit
der in der Flüssigkeit
suspendierten einzelnen Partikeln bestimmt werden. Ohne Anlegung
irgendeiner Spannung an die Elektroden wurden Partikeln mit Größen von
etwa 25 μm
beobachtet, die sich auf zufällige
Weise mit Geschwindigkeiten (V) von etwa 0,3–0,5 mm/s bewegen. Wenn zwischen
den Elektroden eine Spannung von 300 V (Gleichstrom) angelegt wurde,
wurde beobachtet, dass sich die Partikeln mit Geschwindigkeiten
von etwa VE ~ 2,5–3,5 mm/s in der Richtung bewegen,
die allgemein senkrecht zur positiven Elektrode liegt. In einem
anderen Experiment wurde die Flüssigkeit
mittels eines Bogens mit Ni-Elektroden behandelt und, wie oben beschrieben,
an eine Petri-Schale mit Elektroden überführt, und eine Spannung von
500 V (Gleichstrom) wurde zwischen den Elektroden angelegt. Die
Bogen-behandelte Flüssigkeit
war anfangs schwarz. Innerhalb einer Zeitspanne von 10–15 Minuten
wurde die Flüssigkeit
zwischen den Elektroden durchsichtig, und eine schwarze Schicht
erschien auf der positiven Elektrode. Jedoch blieb die Flüssigkeit
schwarz, die nicht direkt zwischen den Elektroden angeordnet war.
Die Elektroden wurden vor und nach dem Experiment gewogen. Der Massengewinn,
der in 11 gezeigt wird, zeigt, dass
die Partikeln selektiv von der positiven Elektrode gesammelt wurden.
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Eine ähnliche
Experimentreihe wurde mit einer Flüssigkeit durchgeführt, die
mittels Verwendung von W-Elektroden mit einem Bogen behandelt wurde.
Die behandelte Flüssigkeit
wurde in eine Petri-Schale mit Elektroden gegeben, zwischen denen
eine Spannung von 500 V (Gleichstrom) angelegt wurde, und es wurde ein ähnliches
Phänomen
beobachtet, in dem sich die Flüssigkeit
von einer schwarzen Farbe klärte
und durchsichtig wurde. Jedoch war die Massenänderung der Elektroden vernachlässigbar.
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Flüssigkeiten,
die der Bogenbehandlung mit Ni-Elektroden oder mit Fe-Elektroden
unterworfen wurden und dennoch im Gefäß 10 angeordnet sind,
wurden einem Magnetfeld unterzogen, das von einem Dauermagneten
erzeugt wurde, der angrenzend an der Außenwand des Gefäßes planiert
wurde. Wenn die Flüssigkeit
eine kurze Zeit nach der Bogenbehandlung geprüft wurde, wurde beobachtet,
dass die Flüssigkeit
angrenzend am Magneten dunkler wurde, während die Flüssigkeit
weiter weg vom Magneten heller wurde; d. h. die Partikeln innerhalb
der Flüssigkeit
wurden an den Magneten gezogen. Wenn erlaubt wurde, dass die Flüssigkeit
teilweise verdampfte, um die Partikeln zu konzentrieren, und wenn
der Magnet an die Außenwand
des Gefäßes angrenzend,
etwas oberhalb vom Stand der freien Oberfläche der Flüssigkeit, gesetzt wurde, wurde beobachtet,
dass der Gießspiegel
der Flüssigkeit
um etwa 1–2
mm stieg. Die Flüssigkeit,
die der Bogenbehandlung mit W-Elektroden
unterzogen wurde, zeigte nicht die oben beschriebene Magnetanziehung.
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In
einer anderen Ausführungsform
werden Metallkarbitpartikeln mittels Verwendung von Metallelektroden
und einer Kohlenstoff-enthaltenden Flüssigkeit wie beispielsweise
Alkohol synthetisiert. Die Partikeln werden mit größeren Karbitpartikeln vermischt,
um ein Gemisch an Partikeln zu bilden, in dem der Raum zwischen
den größeren Partikeln
teilweise mit Mikropartikeln und Nanopartikeln gefüllt wird,
die durch die Bogenbehandlung erzeugt werden. In einer Ausführungsform
werden die Mikropartikeln und Nanopartikeln als eine Suspension
in der Flüssigkeit,
aus der sie erzeugt werden, zu größeren Partikeln hinzugegeben.
Die Flüssigkeit
wird verwendet, um die Zerstreuung und Mischung der kleinen Partikeln
mit den größeren Partikeln
zu unterstützen.
Das Gemisch wird dann erhitzt, und die Flüssigkeit verdampft. Durch das
Erhitzen des Gemischs auf eine Temperatur, die hoch genug ist, wird
das Sintern erfolgen, das alle Partikeln in einen einzigen festen Block
bindet.
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In
einer anderen Ausführungsform
werden die Erzeugung und Trennung gleichzeitig in einem kontinuierlichen
Ablauf durchgeführt,
in dem die Flüssigkeit
an einem Bereich vorbeifließt,
der mindestens ein Paar an Bogenelektroden enthält, und dann an einem anderen
Bereich vorbei weiterfließt,
in dem die Partikeln gesammelt werden. Das Sammeln kann mithilfe
der Sedimentierung, elektrischen Anziehung oder magnetischen Anziehung
erfolgen. Indem eine Reihe an Elektroden sequentiell am Flüssigkeitsströmungsweg
angeordnet werden, können
die Partikeln über
ihre Dichte, elektrische Ladung oder ihr magnetisches Moment abgesondert werden.
Die Flüssigkeit
kann, nach der Partikelentfernung, wieder an den Elektrodenbereich
umgewälzt
werden. Ein Beispiel für
diese Ausführungsform
wird schematisch in 12 gezeigt. Hier werden die
Elektroden, die durch gepulste Bögen
in der Flüssigkeit
im Erzeugungsbereich 120 erzeugt werden, in den Sammelbereich 130 transportiert.
Elektrisch geladene Partikeln werden mittels Verwendung einer Sequenz
von oberen Elektroden 181–183 und unteren Elektroden 191–193 gesammelt,
zwischen denen jeweils Spannungen V1–V3 mittels Verwendung von
Stromversorgungen 171–173 aufgeschlagen
werden. Die Pfeile deuten auf die allgemeine Richtung des Flüssigkeitsstroms,
der die suspendierten Partikeln transportiert. Die Flüssigkeit
wird mithilfe der Pumpe 140 vom Ende des Sammelbereichs 130 zurück zum Erzeugungsbereich 120 zirkuliert.
In einigen Ausführungsformen
kann das die Flüssigkeit
enthaltende Gefäß geschlossen
sein, um die Verdampfung zu minimieren. In einigen Ausführungsformen
kann ein Mittel bereitgestellt werden, um periodisch oder kontinuierlich
den Flüssigkeitsverlust
infolge der Verdampfung nachzufüllen.
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Eine
Flüssigkeit
mit suspendierten Partikeln kann in bestimmten Anwendungen nützlich sein.
Zum Beispiel können Ölenthaltende,
suspendierte kugelige Nanopartikeln einen sehr wirkungsvollen Schmierstoff
abgeben. Niedrigdampfdruck-Flüssigkeiten
mit suspendierten Magnetpartikeln bilden ein Magnetfluid, das verwendet
wird, um die Bewegungsdurchführungen
für Vakuumsysteme
abzudichten. In einer Ausführungsform der
Erfindung werden Flüssigkeiten
mit suspendierten Partikeln erzeugt, indem die Flüssigkeit
mit einer Sequenz an gepulsten Bogenentladungen zwischen Elektroden
eines geeigneten Materials behandelt werden. Tätigkeitsmechanismus.
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Ohne
zu wünschen,
dass dies auf die Theorie beschränkt
ist, wird hierin ein Tätigkeitsmechanismus ausgearbeitet.
Elektrische Entladungen in Flüssigkeiten
sind in der Wissenschaftsliteratur bekannt und werden in verschiedenen
technologischen Vorrichtungen und Verfahren einschließlich Öl-gefüllter Überlastschalter und
elektrischer Entladung bzw. elektrodynamischer Funkenerosion (EDM)
benutzt. Die Entladung kann durch das "Ziehen eines Bogens" errichtet werden, in dem zwei elektrische
Kontakte, durch die Strom fließt,
auseinandergezogen werden. Die Oberflächen der technischen Kontakte
sind nie einwandfrei glatt, sondern setzen sich eher aus einer Mikroskopskala
zahlreicher Vertiefungen und Vorsprünge zusammen. Im allgemeinen
wird ein elektrischer Kontakt hergestellt, worin sich Vorsprünge von
gegenüberliegenden
Kontakten berühren. Wenn
die Kontakte perfekt starr wären,
würde nur
an einem Paar an Vorsprüngen
ein Kontakt hergestellt. Jedoch verformt sich die Fläche und
speziell die Vorsprünge
darauf unter dem Druck der angelegten Kraft elastisch und plastisch,
um die zwei Kontakte zusammenzuhalten. Wenn jedoch die Kraft nachläßt und umgekehrt wird,
um die Kontakte auseinanderzuziehen, wird am letzten Moment des
Kontakts der Strom gezwungen, durch eine sehr schmale Brücke zu fließen, die
von den letzten in Kontakt befindlichen Vorsprüngen gebildet wird. Eine sehr
starke ohmsche Erhitzung zusammen mit einer spärlichen Wärmeleitung bewirken, dass sich diese
leitende Brücke überheizt
und explodiert, einen Dampf des Kontaktmaterial bildend. Wenn die
Explosionstemperatur ausreicht, wird der Dampf teilweise ionisiert,
ein leitendes Plasma bildend, das fortfahren wird, den Strom zu
leiten, der weiterhin das Plasma erwärmen wird.
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Alternativ
kann die elektrische Entladung durch einen elektrischen Druchbruch
eingeleitet werden, indem zwischen den beiden nicht in Kontakt befindlichen
Elektroden eine Spannung mit einer Amplitude angelegt wird, die
genügt,
um die nichtleitende Stärke
des flüssigen
Mediums zwischen den Elektroden zu überwinden. Das elektrische
Druchbruchverfahren beinhaltet allgemein eine Kaskadenreaktion,
worin ein freies Elektron durch das elektrische Feld auf genug Energie
beschleunigt wird, um ein Atom oder Molekül zu ionisieren, mit dem das
freie Elektron zusammenstößt, ein
Elektron-Ionpaar erzeugend. Zwei Elektronen sind jetzt verfügbar und
können
gleichermaßen
beschleunigt werden und mit Atomen zusammenstoßen, zwei zusätzliche
freie Elektronen erzeugend, usw., und zwar in einer Kettenreaktion.
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Ungeachtet
dessen, wie die elektrische Entladung gezündet wird, wird der Stromfluß, wenn
einmal gestartet, mittels einer Kombination der Stromversorgung,
die den Strom antreibt, und der Merkmale des zwischen den Elektroden
gebildeten Plasmas gesteuert. In der vorliegenden Erfindung wird
sich das Plasma aus irgendeiner Kombination der verdampften Flüssigkeit
und des verdampften Elektrodenmaterials zusammensetzen. Für gewöhnlich erreichen
die Entladeplasmen Temperaturen in der Größenordnung einiger eV, d. h. einiger
zehntausend Kelvin-Grade. Das Plasma hat für gewöhnlich die Form einer Blase,
die von den relativ kalten (verglichen mit der Plasmatemperatur)
Elektrodenflächen
und einer umgebenden flüssigen
Wand umgeben wird. Innerhalb des Plasmas werden die Atome und Moleküle Zusammenstöße mit energetischen
Elektronen erleiden, die dann die Erregung, Ionisierung und Voneinanderlösung der
vorhandenen Atome oder Moleküle
bewirken können.
Diese Spezien können
zwischen sich selbst zusammenstoßen und neue Moleküle oder
Radikale bilden. Es ist wahrscheinlich, dass die Wände der
Blase, d. h. die Elektrode und die flüssigen Flächen, die die Blase umgeben,
günstige
Stellen für
die Kondensation der festen Partikeln sind, die durch irgendeine
Kombination der Atome gebildet werden, die aus der Flüssigkeit
oder aus den Elektroden herrührt. In
mancher Hinsicht kombinieren die Abläufe, die innerhalb des Plasmas
und an den Grenzflächen
zwischen dem Plasma und dem umgebenden Feststoff bzw. der Flüssigkeit
auftreten, einige Aspekte der physikalischen Dampfablagerung (PVD)
und der chemischen Dampfablagerung (CVD). Die Bildung eines kondensierbaren Plasmas
durch die Bogenverdampfung des Elektrodenmaterials erfolgt allgemein
z. B. in der Vakuumbogenablagerung, die eine PVD-Variante darstellt.
Die Verwendung des verdampften flüssigen Ausgangsmaterials ist in
der CVD gut bekannt. Die Kombination der beiden innerhalb einer
Blase in einer flüssigen
Umgebung ist neuartig und erfinderisch.
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Der
momentane Druck innerhalb der Plasmablase ist wahrscheinlich relativ
hoch, was die chemischen Plasmareaktionen ermutigt. Die schnelle
Bildung der Plasmablase und ihr schnelles Zusammenfallen erzeugt wahrscheinlich
Hochdruck-Kompressionswellen innerhalb der umgebenden Flüssigkeit.
Es ist möglich,
dass die Wellen bei der Zerstreuung der festen Partikeln, die gebildet
werden, und möglicherweise
bei der Loslösung
von Partikeln, die sich auf der Elektrodenfläche gebildet haben können, eine
Rolle spielt.
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Die
Absonderung und Einsammlung der Partikeln gemäß der Erfindung kann, abhängig vom
Partikelmaterial, durch irgendeine Kombination aus Verdampfung,
Sedimentierung, elektrischen Feldern oder magnetischen Feldern erfüllt werden.
Die Sedimentierung ist eine Schwerkraftauswirkung, in der schwerere
Partikeln schneller in Richtung des Bodens des Gefäßes gezogen
werden als leichtere Partikeln, die von Kräften an die Flüssigkeit
gebunden werden; daher kann die Neigung, das Partikel suspendiert
zu halten, relativ größer sein. Das
in dieser Erfindung demonstrierte elektrische Sammeln der Partikeln
kann womöglich
aus der bekannten elektrochemischen Korrosionwirkung fortschreiten,
worin Metalle, vor allem die Abgabe positiver Ionen in eine umgebende
Flüssigkeit
und solchermaßen
eine negative Ladung auf dem Partikel zurückgelassen wird. Dieses Korrosionsladungsverfahren
schreitet nur fort, bis ein Equilibrium mit dem umgebenden Elektrolyten
erreicht ist, worin das von der negativen Ladung erzeugte elektrische
Feld genügt,
um Ionen zurückzuziehen, die
anderenfalls an die Flüssigkeit
abgegeben würden.
Es wurde gezeigt, dass das magnetische Sammeln wirkungsvoll ist,
wenn ferromagnetische Materialien wie beispielsweise Ni oder Fe
als Entladeelektroden verwendet wurden.
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Wie
hierin in der Beschreibung und im Abschnitt der Ansprüche, der
folgt, verwendet, betrifft der Begriff "Mikropartikeln" Partikeln, deren Größe 100 Mikron oder weniger
ist.
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Wie
hierin in der Beschreibung und im Abschnitt der Ansprüche, der
folgt, verwendet, betrifft der Begriff "Nanopartikeln" Partikeln, deren Größe 100 Nanometer oder weniger
ist.
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Wie
hierin in der Beschreibung und im Abschnitt der Ansprüche, der
folgt, verwendet, betrifft der Begriff "mit der Plasmablase verknüpfte Mikropartikeln" usw., Partikeln,
die in oder angrenzend an der Plasmablase erzeugt werden.
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Wie
hierin in der Beschreibung und im Abschnitt der Ansprüche, der
folgt, verwendet, betrifft der Begriff "Produkt (P) der Stromamplitude und Pulsdauer" usw., die Multiplikation
der Stromamplitude und irgendeine Messung der Pulsdauer wie beispielsweise
die Pulsbreite an den Halbamplituden-Punkten.
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Wie
hierin in der Beschreibung und im Abschnitt der Ansprüche, der
folgt, verwendet, betrifft der Begriff "Klassifizierung" ein Verfahren zum Sammeln von Partikeln,
und zwar derart, dass sie gemäß der Art,
der Zusammensetzung oder der Größe sortiert
werden.
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Obwohl
die Erfindung in Verbindung mit ihren spezifischen Ausführungsformen
beschrieben wurde, ist ersichtlich, dass den Fachleuten auf dem
Gebiet viele Alternativen, Modifikationen und Änderungen offensichtlich sind.
Entsprechend ist es beabsichtigt, all diese Alternativen, Modifikationen
und Änderungen,
die in den Geist und den weiten Schutzumfang der anhängenden
Ansprüche
fallen, zu umschließen.
Alle in dieser Beschreibung erwähnten
Veröffentlichungen,
Patente und Patentanmeldungen sind hierin in ihrer Gesamtheit unter
Bezugnahme bis zu dem Grad in der Beschreibung eingeschlossen, als
ob auf jede s) einzelne Veröffentlichung,
Patent oder Patentanmeldung spezifisch und einzeln unter Bezugnahme
als hierin eingeschlossen hingewiesen würde. Zusätzlich soll das Zitieren oder
Kennzeichnen irgendeines Bezugs in dieser Anmeldung nicht als Zugeständnis dafür verstanden
werden, dass dieser Bezug als Stand der Technik für die vorliegende Erfindung
zur Verfügung
steht.
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Zusammenfassung
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Ein
Verfahren zum Erzeugen von Mikropartikeln, das folgende Schritte
umfasst: (a) das Bereitstellen eines Systems, das folgendes einschließt: (i)
ein Gefäß, das eine
Flüssigkeit
enthält;
(ii) mindestens ein Elektrodenpaar; (iii) ein Mechanismus zum Zünden eines
elektrischen Bogens zwischen Elektroden; (b) das Anordnen des ersten
Elektrodenpaars in der Flüssigkeit;
und (c) das Durchführen
mindestens einer gepulsten elektrischen Entladung zwischen den Elektroden,
um eine Plasmablase zu erzeugen und um die Mikropartikeln zu erzeugen,
wobei die Mikropartikeln mit der Plasmablase verknüpft sind,
worin die gepulste elektrische Entladung eine Pulsdauer von weniger
als 1000 Mikrosekunden hat und worin die gepulste elektrische Entladung
eine Stromamplitude von mindestens 1 Ampere (A) hat.
