TW201139271A - Process for coarse decarburization of a silicon melt - Google Patents

Description

201139271 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於矽熔體之粗略脫碳的新方法’ 及關於其於製造矽，較佳太陽能矽或半導體矽，之用途。 【先前技術】 各種已知方法中，矽熔體的碳含量以多個步驟降低。 一個例子是熔砂法（Solsilc process，www_ecn.nl)，其 中脫碳係以多個步驟進行。此含括先在控制條件下冷卻排 放的矽，此期間內，SiC粒子自熔體中分離出來。這些然 後在陶瓷濾器中自矽中移出。然後，矽以氬-水蒸氣混合 物脫氧。最後，經預純化、粗略脫碳的矽供應至經定向性 固化作用。但是，由於在經控制的冷卻期間內分離出來的 SiC粒子黏在坩鍋壁上，所以所述方法花費高且不方便。 此外，陶瓷濾器常被SiC粒子所堵塞。過濾終了之後，另 須以繁複的操作清潔坩鍋和濾器（例如以氫氟酸進行酸洗 )0 替代方案中，例如，DE 3883518和JP2856839已提出 將Si02吹入矽熔體中。Si02與熔於矽熔體中的碳反應以形 成C0。此接著自矽熔體排出。 此方法的缺點在於存在於矽熔體中的SiC不會完全與 Si〇2反應。因此，開發出此方法的各種修飾並述於 JP02267110 、 JP6345416 、 JP4231316 、 DE 3403131 和 JP20091 20460。這些方法的已知缺點包括設備零件的黏結 -5- 201139271 和堵塞。 因此’對於有效、簡單且花費不高之藉Si〇2的碳熱還 原反應得到之矽熔體的脫碳法有急切需求。 【發明內容】 因此’本發明的目的係提供矽熔體脫碳的新方法，其 沒有以前方法的缺點或者程度降低。在特定目的中，根據 本發明之方法將可用以製造太陽能矽和/或半導體砂。進 一步的特定目的係提供一種方法’使可在連接至還原爐之 前’降低矽熔體的總矽含量，至使得在已排放的材料冷卻 至低於1 500 °C的期間內實質上無（若有的話）SiC澱積之 程度。由下文的描述、實例和申請專利範圍全數將明瞭未 特別指明的其他目的。 藉下文詳細描述之方法、實例和申請專利範圍達到本 發明的目的。 【實施方式】 本發明者已發現，令人驚訝地，當將氧載體引至矽熔 體中，但其添加被保持時間中段一或多次時，能夠以簡單 、花費不高且有效的方式達到矽熔體的粗略脫碳。 因爲可排除以前技術方法的問題，例如濾器堵塞爽濾 器的複雜純化，且可降低花費和不便性，所以此方法特別 有利。此外，設備的複雜度減低。 來自於光弧還原爐之砍熔體的碳含量約lOOOppm。出 -6- 201139271 爐溫度爲1 800 °C時，大部分的碳熔於熔體中。但是，如果 此熔體經冷卻，例如至1 60(TC，結果爲大部分的碳自過飽 和熔體以SiC形式沉澱出來。矽中的碳溶解度爲溫度的函 數，此述於 Yanaba等人，Solubility of Carbon in liquid

Silicon， Materials Transactions. JIM, Vol.38, No. 1 1 ( 1 99 7)，p.990-994，其關係式爲 log C = 3.63 - 9660/T 碳含量C以質量％表示’而溫度T以K表示。下面的表1 出示具lOOOppm之熔體的關係： 表1 : T[°C] 溶解的c bpm] SiC形式中的C [ppm] 1800 933 67 1700 542 458 1600 297 703 1500 152 848 自矽熔體移除SiC比移除熔解的碳要難得多。根據本 發明之方法因此係基於先藉粗略脫碳將矽熔體的碳含量降 至在冷卻至低於150(TC之後，實質上無SiC (若有的話） 自熔體沉澱出來的想法。 根據本發明，藉由將氧載體添加至矽熔體，此添加被 特別的期間（保持時間）中斷一或多次的方式，進行矽熔 體之粗略脫碳，此較佳仍在還原爐內進行，更佳在光弧還 原爐內進行而達成。 不欲限於特別的理論，本發明者的觀點在於，在氧載 體的添加時間中，溶於矽熔體的碳自熔體移出以得到碳未 201139271 飽和的熔體。在中斷時間（保持時間）中，S i C可再度溶 於矽熔體中。此再度自SiC形成溶解的碳，之後溶解的碳 可藉恢復添加氧載體而輕易地自熔體移出》所述關係再度 以圖1說明。於此簡單方式中，矽熔體的總碳含量，較佳 在排放之前，可降至低於150ppm，較佳低於lOOppm。此 得以，無過濾並因此避免自以前技術已知的問題，得到無 SiC或實質上無SiC的熔體，其可於之後藉已知的方法進行 精脫碳。相較於以前技術方法（如熔矽法），根據本發明 之方法構成具有改良的空間- ~時間產率之明顯較簡單、更 有效且更有利的方法。相較於上文所述之由以前技術已經 知道之將Si02加至矽熔體中的方法，根據本發明之方法具 有明顯較佳之自熔體移除SiC的優點。此可由以前技術方 法未含括保持時間並因此實質上僅自熔體移除溶解的C之 事實加以解釋。 本發明因此提供一種矽熔體之粗略脫碳的方法，其特 徵在於將氧載體加至矽熔體，氧載體之添加被保持時間中 斷一或多次且之後再度持續添加。 本發明之上下文中，“粗略脫碳，，是指矽熔體的總碳含 量降至低於2 5 0ppm，較佳低於200ppm，更佳低於1 50ppm 且特別佳爲10至lOOppm。 本發明之上下文中，“精脫碳”是指矽熔體的總碳含量 降至低於5 p p m，較佳低於3 p p m，更佳低於2 p p m且特別佳 爲 0.000 1 至 1 ppm。 “矽熔體中實質上無SiC”是指矽熔體的總碳含量中的

S -8 - 201139271

SiC重量比例低於20重量％，較佳低於10重量％，更佳低於 5重量％，最佳低於1重量％。 氧載體可爲氧化劑或包含氧供應物的氣體、液體或固 體。氧載體基本上可以任何物質狀態添加。 氧載體較佳係不會將任何額外雜質引至矽熔體中的化 學物質。但特別佳者係，使用SiOx (其中x = 0.5至2.5 )， 且特別佳係二氧化矽粉末（更佳爲平均粒子尺寸低於500 微米，且最佳爲平均粒子尺寸爲1至200微米）、九粒（較 佳的平均粒子尺寸爲5 00微米至5公分，更佳的平均粒子尺 寸爲500微米至1公分且特別佳的粒子平均尺寸爲1毫米至3 毫米）、或片狀物。此二氧化矽可源自於任何來源。 特定具體實施例中，使用在以空氣或其他氧來源製造 矽中以副產物形式自一氧化碳之反應得到的二氧化矽。特 別佳者係收集SiO副產物，和在轉化成Si02之後，直接引 回矽熔體中，最佳地，形成密閉環路。 本發明的較佳具體實施例中，利用氣流，較佳爲稀有 或惰性氣流，更佳爲稀有氣體、氫、氮或氨氣流，更佳爲 氬或氮氣流，或由前述氣體之混合物所構成的氣流，將固 態二氧化矽，較佳爲二氧化矽粉末，吹入矽熔體中。 氧載體可於不同點加至熔體。例如，氧載體可以在矽 熔體被排放之前，加至還原反應器中的矽熔體。但是，也 可以排放矽及然後將氧載體加至矽熔體中，例如，在熔融 坩鍋或熔融槽中。亦可使用這些方法變數之組合。特別佳 地，將氧載體供應至仍在還原反應器內的矽熔體。 -9- 201139271 氧載體可以各種方式供應至矽熔體。例如，氧載體可 以藉中空電極吹在矽熔體上或吹入矽熔體中。 但是，也可以修飾還原反應器，使其包含供應管（探 頭），氧載體可經由此供應管吹入矽熔體中或吹在矽熔體 上。這些供應管必須由不會於作用在此管上的溫度熔化的 材料製成。在太陽能矽之製造中，另須防止矽熔體因與此 管接觸而被污染》此管因此較佳製自高純度石墨、石英、 碳化矽或氮化矽。 添加氧載體時，熔體的溫度應介於1500 °C和2000 °C之 間，較佳爲1 600°C至1 900°C，更佳介於1 700°C和1 800。(：之 間。根據此溫度，矽熔體中的C和S i C含量變化示於表1。 根據本發明之方法，氧載體之添加被中斷一或多次， 且之後再度持續添加。較佳地，中斷1至5次，每次1分鐘 至5小時，較佳爲1分鐘至2.5小時，更佳爲5至60分鐘。特 別佳地，此添加被中斷一次，中斷時間爲前述時間。極特 別佳地，首次將氧載體添加至矽熔體，並在添加〇· 1分鐘 至1小時’較佳0.1分鐘至30分鐘，更佳0.5分鐘至15分鐘且 特別佳1分鐘至10分鐘之後，中斷1分鐘至5小時，較佳爲i 分鐘至2.5小時，更佳爲5至60分鐘之時間（保持時間）， 以有助於SiC粒子溶於熔體。保持時間終了之後，重新開 始氧載體之添加並持續直到得到所欲的低總碳含量，較佳 低於150ppm，更佳低於ΐ〇〇ρρπι。整個程序期間內，熔體 溫度較佳維持於前述範圍。 較佳地，根據本發明之方法中，添加1至5倍化學計量

S -10- 201139271 ，較佳2至3倍化學計量，的氧載體。 於批次方法中，較佳於Si 02和C反應終了時添加氧載 體，但更佳地，在還原爐排放之前添加。於連續方法中， 此添加較佳發生於每次排放之後，即，將矽熔體排放並收 集在適當設備（例如熔化坩鍋或熔化槽）中，及之後藉根 據本發明之方法進行粗略脫碳。 特別佳的具體實施例中，將作爲氧載體的粉狀二氧化 矽以探頭（較佳製自石墨）吹入熔體中。此探頭較佳經由 事前爲零電流的中空電極供入，或於利用陶瓷引導元件自 爐側引至爐中。另一特別佳的具體實施例中，二氧化矽直 接經由中空電極以氣流（較佳爲稀有氣流，更佳爲氬流） 吹在矽熔體上。此二情況中，二氧化矽熔化並與矽熔體反 應，此期間內，溶化的碳氧化成CO並因此根據下式而降解

C + Si〇2 = CO + SiO 碳含量根據吹入量而減少。熔體中被分離出的SiC粒 子於初時未被氧化。這些在5至60分鐘的保持時間內溶於 矽熔體（其於第一次添加二氧化碳（即第一氧化處理）之 後未達飽和）。在此保持時間之後，熔體再度以前述氧化 方式（即添加二氧化矽）處理一次。熔體的碳含量因此降 至約lOOppm，且此熔體沒有或實質上沒有SiC雜質。 藉由將氣泡形成劑通入熔體中或加至熔體，根據本發 明之方法更有效。所用的此氣泡形成劑可爲氣體或釋放氣 體的物質。此氣泡形成劑使氣泡量增加數倍並改良驅動 -11 - 201139271 cox氣體離開熔體。通過熔體的氣體可爲例如，稀有氣體 或氫或氮，較佳爲氬或氮。 釋出氣體的物質，較佳爲固體，較佳加至氧載體中， 更佳爲以氧載體和氣泡形成劑之混合物的重量計爲1至1 0 重量％。用於此目的之適當試劑係碳酸銨粉末，此因其吹 入熔體中時分解成氣體且無殘渣，且不會污染熔體之故。 藉根據本發明之方法經粗略脫碳的矽可於之後藉嫻於 此技術者已知的方法進行精脫碳。因爲僅或實質上僅溶化 的碳存在於經粗略脫碳的熔體中，且無或實質上無Sic， 所以此方法特別簡單。 適用於精脫碳的方法爲嫻於此技術者已知者且包括， 例如，定向性的固化、熔體的氧化處理、區域熔化。 根據本發明之方法可用以製造冶金矽，但亦可用以製 造太陽能矽或半導體矽。製造太陽能矽或半導體矽的前提 在於所用的材料（特別是Si〇2和C)及所用之與矽/矽熔體 接觸的設備/反應器和其零件具有適當純度》 較佳地，用以製造太陽能矽和/或半導體矽之方法中 ，使用經純化的純或高純度材料和原料，如二氧化矽和碳 ，其特徵含量爲： a. 鋁·•低於或等於5ppm，較佳介於5ppm和 0_0001ppt之間，特別介於3ppm和O.OOOlppt之間 ，較佳介於〇.8ppm和0.0001 ppt之間，更佳介於 〇.6ppm和O.OOOlppt之間，又更佳介於o.ippm和 O.OOOlppt 之間，又更佳介於 O.Olppm 和 O.OOOlppt 201139271 之間，又更佳爲lppb至O.OOOlppt， b. 硼：低於l〇ppm至O.OOOlppt，特別在5ppm至 O.OOOlppt範圍內，較佳在3ppm至〇.〇〇〇lppt範圍 內或更佳在l〇ppb至O.OOOlppt範圍內’又更佳在 lppb 至 0_0001ppt 範圍內， c. 鈣：低於或等於2ppm，較佳介於2ppm和 O.OOOlppt之間，特別介於 0.3ppm 和 〇.〇〇〇lppt之 間，較佳介於〇 · 〇 1 P P m和0 · 0 0 0 1 P p t之間’更佳介 於 lppb和 O.OOOlppt之間， d. 鐵：低於或等於20ppm，較佳介於l〇Ppm和 O.OOOlppt之間，特別佳介於 0.6ppm 和 O.OOOlppt 之間，較佳介於〇.〇5Ppm和O.OOOlppt之間’更佳 介於O.Olppm和O.OOOlppt之間且最佳爲lppb至 O.OOOlppt， e. 鎳：低於或等於lOppm，較佳介於5ppm和 O.OOOlppt之間，特別介於 〇.5ppm 和 O.OOOlppt 之 間，較佳介於O.ippm和o.oooippt之間’更佳介於 O.Olppm和O.OOOlppt之間且最佳介於lppb和 0.0 0 0 1 p p t 之間， f. 磷：低於lOppm至O.OOOlppt’較佳介於5ppm和 O.OOOlppt之間，特別低於3ppm至O.OOOlppt’較 佳介於1 〇 P P b和〇 · 〇 〇 〇 1 p P t之間且最佳介於1 P P b和 0.0 0 0 1 p p t 之間， g· 鈦：低於或等於2ppm ’較佳低於或等於lppm至 -13- 201139271 O.OOOlppt，特別介於 0.6ppm 和 O.OOOlppt 之間， 較佳介於O.lppm和O.OOOlppt之間，更佳介於 O.Olppm和O.OOOlppt之間且最佳介於lppb和 0.0 0 0 1 p p t 之間， h. 鋅：低於或等於3ppm，較佳低於或等於lppm至 O.OOOlppt > 特別介於 0.3ppm 和 0.000 1 ppt 之間， 較佳介於O.lppm和O.OOOlppt之間，更佳介於 O.Olppm和O.OOOlppt之間且最佳介於lppb和 O.OOOlppt之間， 且更佳地，前述雜質的總和低於1 Oppm，較佳低於 5 p p m，更佳低於4 p p m，又更佳低於3 p p m，特別佳爲0 · 5至 3ppm且極特別佳爲lppm至3ppm。就各元素，目標可爲在 偵測限制範圍內的純度。 太陽能矽的特徵在於最低矽含量爲99.999重量％，而 半導體矽的特徵在於最低矽含量爲99.9999重量％。 根據本發明之方法可以單位方法（component process )形式倂入任何用以製造矽的冶金方法，例如根據US 4,247,528之方法或根據 Dow Corning，“Solar Silicon via the Dow Corning Process’’，Final Report, 1978 的 Dow Corning 方法;Technical Report of NASA Sponsored project ; NASA-CR 1 5 74 1 8 或 1 5 706 ; DOE/JPL-9 545 5 9-78/5，ISSN:0565-7059或 Siemens開發之根據 Aulich等人， lSolar-grade silicon prepared by carbothermic reduction o f s i 1 i c a 的方法；j p l p r 〇 c e e d i n g s o f t h e F1 a t - P1 a t e S o 1 a r -14- 201139271

Array Project Workshop on Low-Cost Polysilicon for Terrestrial Photovoltaic Solar-Cell Application，02/1 986, p 267-275 (請參考N86-26679 17-44)。亦佳者係將此方 法步驟倂入根據DE 102008042502或DE 102008042506之方 法中。 試驗方法 利用ICP-MS/OES (誘發偶合光譜術—質譜術/光學電 子光譜術）和AAS (原子吸收光譜術）測定前述雜質。 利用LECO ( CS 244或CS 600 )元素分析儀測定冷卻 後之矽或矽熔體中的碳含量。此藉由將約100至150毫克的 二氧化矽稱入陶瓷坩鍋中，並提供燃燒添加劑並於氧氣流 下在電磁爐中加熱。樣品材料以約1克Leco cel II (鎢—錫 (10%)合金粉末）和約0.7克鐵屑覆蓋。之後，坩鍋以蓋子 蓋住。當碳含量在低ppm範圍內時，藉由將矽的起始重量 提高至最多5 00毫克的方式提高測量精確度。但是，添加 劑的起始重量維持不變。應參照元素分析儀的操作說明書 和Lecocel II製造商提供的說明書。 利用雷射繞射測定粉狀氧載體的平均粒子尺寸。用以 測定粉狀固體之粒子尺寸分佈的雷射繞射係基於粒子根據 其尺寸以不同的強度型式在所有方向散射或繞射來自單色 雷射束的光之現象。經照射的粒子直徑越小，單色雷射束 的散射或繞射角度越大。 下列測定程序係參考二氧化矽樣品作描述。 -15- 201139271 在親水性二氧化矽的情況中，以去礦質水作爲分散用 液體製備樣品並分析，而在無法以水充分潤濕的二氧化矽 的情況中，使用純乙醇製備樣品並分析。開始分析之前， LS 230雷射繞射儀（Beckman Coulter;測定範圍·· 〇_〇4-2000微米）和液體模組（Small Volume Module Plus，120 毫升，Beckman Coulter)熱機2小時，且模組以去礦質水 清洗三次。爲了分析親水性二氧化矽，清洗操作係以純乙 醇進行。 在LS 230雷射繞射儀的儀器軟體中，與根據Mie理論 的評估有關之下列光學參數儲存於.rfd檔案中： 分散用液體的折射指數（R.I.)Real* = 1.3 3 2 (乙醇爲 1.3 59 ) 固體（樣品材料）的折射指數ReaUafl^=1.46 虛數=0.1 形成因子=1 此外，應設定與粒子分析有關的下列參數： 測定時間=60秒 測定次數=1 泵速率=7 5 % 取決於樣品特性，樣品可以粉狀固體形式，藉勺之助 ’或以懸浮形式，藉2毫升拋棄式吸量管，直接加至儀器 的液體模組（Small Volume Module Plus )中。當達到分 析所須樣品濃度（最適光學背景）時，LS 2 30雷射繞射儀 的儀器軟體出現“OK”訊息。 -16- 201139271 以配備CV 181超音波轉換器和6毫米超音波尖端的 Vibra Cell VCX 130超音波處理器（得自Sonics)於70%強 度及液體模組的同時抽吸循環下，以超音波振盪60秒的方 式分散經硏磨的二氧化矽。在未經硏磨的二氧化矽的情況 中，不使超音波振盪，而於液體模組的抽吸循環中進行分 散60秒。 此測定於室溫進行。儀器軟體使用原始數據，以Mi e 理論爲基礎，藉事前記錄的光學參數（.rfd檔案）之助’ 計算粒子尺寸的體積分佈及d50値（中値）。 ISO 1 3 3 2 0 uParticle Size Analysis - Guide to Laser Diffraction Methods”詳細描述用以測定粒子尺寸分佈的雷 射繞射法。嫻於此技術者於其中發現與根據Mie理論的評 估有關之其他氧載體和分散用液體的光學參數的列表。 在粒狀氧載體的情況中，藉篩選殘留物分析（Alpine )定出平均粒子尺寸。 此篩選殘留物測定係空氣噴射過篩法，其以DIN ISO 8130-1爲基礎，藉Alpine的S 200空氣噴射過篩儀器測定。 欲測定微粒和顆粒的d5Q，網目尺寸>3 00微米的篩網亦用 於此目的。欲測定d5Q，必須選擇篩網，使得它們提供的粒 子尺寸分佈在可測定d5Q的範圍內。類似於ISO 25 9 1 - 1, Chapter 8.2地作圖及評估。 d50是指在累積的粒子尺寸分佈之粒子直徑，此時50% 粒子的粒子尺寸低於或等同於粒子直徑爲d5Q的粒子。 下列實例用以具體說明根據本發明之方法，但不欲造 -17- 201139271 成任何限制。 比較例1 : 在裝配功率爲1MW的光弧爐中，自高純度原料得到砂 。週期性地，每4小時排放約2 1 5公斤矽。未施以脫碳處理 。自鎮造噴注器（casting jet)取得樣品並驟冷。碳含量 爲1180ppm。在掃描式電子顯微鏡（SEM)下，硏磨樣品 顯示數種SiC夾雜物。 比較例2 : 根據比較例1進行實驗，但在排放之前，藉由以中空 電極供入的CFC探頭將Si02九粒吹入熔體中5分鐘。每分鐘 吹入載有750克Si02(3倍於化學計量）的1立方米（STP) 氬。此氧化性處理持續5分鐘。之後立即排放。經驟冷的 樣品的碳含量爲125ppm ; SEM樣品顯示隔離的SiC夾雜物 實例1 : 在計劃的排放前的C分鐘，氬經由中空電極吹在熔體 上歷時5分鐘。之後靜置35分鐘。然後，Si02粉末再度吹 在熔體上歷時5分鐘’之後立即排放。經驟冷的樣品的碳 含量爲1 〇8ppm ;未發現SiC夾雜物。 實例1極清楚地顯示根據本發明之方法的有效性和優 點，即使相較於以前技術之方法（比較例2 )亦然。特別

-18- 201139271 地，SiC夾雜物顯著減少是値得注意的。 【圖式簡單說明】 圖1係在光弧爐中之脫碳圖。

Claims (1)

1. 201139271 七、申請專利範圍： 1· 一種矽熔體之粗略脫碳的方法，其特徵在於將氧 載體加至矽熔體，每一情況中，氧載體之添加被保持時間 中斷一或多次，且之後再度持續添加。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該氧載體以固 體形式添加，較佳爲粉末，和/或其係二氧化矽。 3 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中利用氣流，較 佳惰性氣流，更佳氬流，將該氧載體吹入矽熔體中和/或 吹在矽熔體上。 4·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中 添加氧載體時’矽熔體的溫度爲1500。(：至2000。(：，較佳爲 1 6 0 0 °C 至 1 9 0 0 °C ’ 更佳介於 1 7 0 0。(：和 1 8 0 0。(：之間。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氧載體之添 加被中斷一或多次’較佳爲一次，保持時間爲1分鐘至5小 時，較佳爲1分鐘至2 · 5小時，更佳爲5至6 0分鐘。 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該氧載體之添 加在添加〇 . 1分鐘至1小時，較佳〇 . 1分鐘至3 0分鐘，更佳 〇_5分鐘至15分鐘’且特別佳1分鐘至10分鐘，之後被中斷 〇 7. 如申請專利範圍第丨項之方法，其中該氧載體之添 加持續直到矽熔體的總碳含量低於250ppm，較佳低於 2 0 0 p pm 更佳低於150ppm且特別佳爲1〇至lOOppm，和/或 矽熔體的總碳含量中的SiC重量比例低於20重量。/。，較佳低 於1 0重量％，更佳低於5重量％，最佳低於1重量。/。。 S -20- 201139271 8 .如申請專利範圍第1項之方法，其中氣泡形成劑供 應至矽熔體，較佳藉由引入氣體，更佳爲惰性氣體，最佳 爲氬氣，或藉由供應形成氣體的物質，較佳爲形成氣體的 固體，更佳爲碳酸銨粉末，最佳係藉由將以二氧化矽和碳 酸銨之混合物的重量計爲1至1 〇重量％比例的碳酸銨粉末加 至二氧化矽中。 9.—種藉由以碳減少Si〇2i製造矽的方法，其特徵 在於矽熔體的粗略脫碳係藉如申請專利範圍第1至8項中任 一項之方法進行。 1 〇.如申請專利範圍第9項之方法，其中所用的該矽 係太陽能矽或半導體矽、和/或高純度二氧化矽和/或高純 度碳。 11. 如申請專利範圍第9或1 0項之方法，其中在該粗 略脫碳之後進行精脫碳，使得矽熔體的總碳含量降至低於 5ppm，較佳低於3ppm，更佳低於2ppm且特別佳爲0.0001 至 1 p p m ° 12. 如申請專利範圍第1或9項之方法，其爲批次法， 和/或在排放矽熔體之前，將氧載體加至還原爐中。 13. 如申請專利範圍第1或9項之方法，其爲連續法 ，其中在排放該矽熔體之後，將該氧載體加至還原爐外的 該矽熔體。