JPH0755813B2 - 珪素からの不純物除去法 - Google Patents
珪素からの不純物除去法Info
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- JPH0755813B2 JPH0755813B2 JP63202798A JP20279888A JPH0755813B2 JP H0755813 B2 JPH0755813 B2 JP H0755813B2 JP 63202798 A JP63202798 A JP 63202798A JP 20279888 A JP20279888 A JP 20279888A JP H0755813 B2 JPH0755813 B2 JP H0755813B2
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- removing impurities
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/02—Silicon
- C01B33/037—Purification
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は珪素からの不純物除去法に関する。
発明の背景 高純度珪素が、例えば粉状珪素から高純度のSi3N4セラ
ミックス製造に、あるいは光電池用として等を含めて、
数多くの用途で要求されている。今日では高純度ではあ
るが、同時に高価である半導体グレードの珪素がこの様
な用途で使用されている。
ミックス製造に、あるいは光電池用として等を含めて、
数多くの用途で要求されている。今日では高純度ではあ
るが、同時に高価である半導体グレードの珪素がこの様
な用途で使用されている。
経済性をより大きくする為に、安価な高純度珪素製造法
が、世界的規模で現在開発されつつある。最も広範に開
発されている方法は、石英を炭素高温還元（carbotherm
al reduction）して大量に得た安価なしかし不純物の多
い珪素を精製する、予備精製した炭素及び石英を用いて
炭素高温還元法（carbothermal reduction）により純粋
珪素を製造する、四塩化珪素をアルミニウムを用いてア
ルミニウム高温還元（aluminothermal reduction）する
方法である。
が、世界的規模で現在開発されつつある。最も広範に開
発されている方法は、石英を炭素高温還元（carbotherm
al reduction）して大量に得た安価なしかし不純物の多
い珪素を精製する、予備精製した炭素及び石英を用いて
炭素高温還元法（carbothermal reduction）により純粋
珪素を製造する、四塩化珪素をアルミニウムを用いてア
ルミニウム高温還元（aluminothermal reduction）する
方法である。
いずれの場合も、ホー素、燐、炭素、金属類、金属酸化
物類、及び酸素などの過剰に存在する異物をppmの範囲
にまで下げる精製段階が更に必要である。
物類、及び酸素などの過剰に存在する異物をppmの範囲
にまで下げる精製段階が更に必要である。
これらの不純物を減少できる方法は既に公知である。石
英を炭素高温還元法で還元して得られた珪素中に存在す
る高含量の二酸化珪素、及び主として炭化珪素の形で存
在する炭素を低減する為に、ドイツ国特許第3,411,955
号及びヨーロッパ特許第160,294号は熔融珪素を黒鉛製
又はSiC/Si配合材料製の濾過器を通して濾過し、固体成
分を取り除く方法を提案している。この方法はしかし、
操業中に濾過層が詰まって、精製を中断せねばならず、
経済的に満足できるものではない。この障害を乗り越え
るには、反応器を約1420℃の高温から冷却して洗浄し、
そして濾過材料は廃棄しなければならない。
英を炭素高温還元法で還元して得られた珪素中に存在す
る高含量の二酸化珪素、及び主として炭化珪素の形で存
在する炭素を低減する為に、ドイツ国特許第3,411,955
号及びヨーロッパ特許第160,294号は熔融珪素を黒鉛製
又はSiC/Si配合材料製の濾過器を通して濾過し、固体成
分を取り除く方法を提案している。この方法はしかし、
操業中に濾過層が詰まって、精製を中断せねばならず、
経済的に満足できるものではない。この障害を乗り越え
るには、反応器を約1420℃の高温から冷却して洗浄し、
そして濾過材料は廃棄しなければならない。
更に、ドイツ国特許第3,403,131号は珪素を黒鉛製坩堝
の中で熔融し、還元されなかった珪素及び未反応の炭素
を坩堝の壁面上に集める方法を記載している。操作を繰
り返す事によって坩堝の壁面上に生成したスラグが堆積
して、ついには坩堝が使用不可能になり、高コストが避
けられない。
の中で熔融し、還元されなかった珪素及び未反応の炭素
を坩堝の壁面上に集める方法を記載している。操作を繰
り返す事によって坩堝の壁面上に生成したスラグが堆積
して、ついには坩堝が使用不可能になり、高コストが避
けられない。
ドイツ国公告特許第3,416,559号及び第3,303,691号は、
固体状のSiC及びSiO2不純物を珪素熔融物から遠心法及
び沈降法によって除去する方法を提案している。
固体状のSiC及びSiO2不純物を珪素熔融物から遠心法及
び沈降法によって除去する方法を提案している。
シリコン熔融物に種々の気体を作用させて熔融シリコン
から不純物を除去する方法が特許に記載されている。
（ドイツ国特許第2,623,413号、ドイツ国特許第2,929,0
89号、ヨーロッパ特許第7063号、ドイツ国特許第3,504,
723号、ブラジル特許83/6289号、米国特許第4,312,849
号、フランス特許第2,465,686号、米国特許第4,298,423
号及びドイツ国特許第2,944,975号参照）。
から不純物を除去する方法が特許に記載されている。
（ドイツ国特許第2,623,413号、ドイツ国特許第2,929,0
89号、ヨーロッパ特許第7063号、ドイツ国特許第3,504,
723号、ブラジル特許83/6289号、米国特許第4,312,849
号、フランス特許第2,465,686号、米国特許第4,298,423
号及びドイツ国特許第2,944,975号参照）。
しかし、金属酸化物特に酸化アルミニウムを記載された
方法によって、経済的に除去する事は出来ない。更にい
ずれの方法も連続的に実施することは出来ない。
方法によって、経済的に除去する事は出来ない。更にい
ずれの方法も連続的に実施することは出来ない。
従って、本発明の目的は、上述した欠点を全く有さな
い、経済的なシリコンからの不純物除去法を提供するに
ある。
い、経済的なシリコンからの不純物除去法を提供するに
ある。
発明の簡単な説明 本発明は珪素からの不純物除去法に関し、粉状又は粒状
不純珪素を、不純物が付着する耐珪素性材料と接触させ
ながら、表面積の大きい薄膜状態に熔融そして流下さ
せ、熔融した珪素を不純物の無い状態で耐珪素性材料か
ら取り出す事を特徴とする珪素からの不純物除去法から
なる。
不純珪素を、不純物が付着する耐珪素性材料と接触させ
ながら、表面積の大きい薄膜状態に熔融そして流下さ
せ、熔融した珪素を不純物の無い状態で耐珪素性材料か
ら取り出す事を特徴とする珪素からの不純物除去法から
なる。
発明の詳細な説明 今や驚くべき事に、珪素熔融薄膜を形成して耐珪素性材
料に緊密に接触させると、シリコン熔融物中の不純物、
特ホー素、燐、炭素、金属類、金属酸化物類、及び酸
素、特に酸化アルミニウムの様な金属酸化物類をかなり
の量減少させることが可能である事が発見された。
料に緊密に接触させると、シリコン熔融物中の不純物、
特ホー素、燐、炭素、金属類、金属酸化物類、及び酸
素、特に酸化アルミニウムの様な金属酸化物類をかなり
の量減少させることが可能である事が発見された。
処理した熔融シリコンを確実に取り出すことが出来れ
ば、耐珪素性材料上に被覆物として残った不純物は容易
に除去出来る。
ば、耐珪素性材料上に被覆物として残った不純物は容易
に除去出来る。
しかる故に本発明は、粉末状又は粒状珪素を熔融して薄
膜状で耐珪素性材料と大きな接触面積で接触流下させ、
そして取り出す事を特徴とする、シリコンからの不純物
除去法に関する。
膜状で耐珪素性材料と大きな接触面積で接触流下させ、
そして取り出す事を特徴とする、シリコンからの不純物
除去法に関する。
この際、精製する珪素の前歴は重要ではない。
例えば純度約98％の磨砕した金属状珪素あるいはヨーロ
ッパ特許第123,100号に従って四塩化珪素からアルミニ
ウム高温還元法によって製造した粒状珪素をも使用する
事が可能である。
ッパ特許第123,100号に従って四塩化珪素からアルミニ
ウム高温還元法によって製造した粒状珪素をも使用する
事が可能である。
本発明の方法の一つの好ましい実施態様で、熔融珪素薄
膜は５ないし60°、好ましくは25°に傾いた表面状で形
成される。
膜は５ないし60°、好ましくは25°に傾いた表面状で形
成される。
本発明の方法で、傾斜表面と接触しているシリコン熔融
物の、その体積に対する表面の割合が１cm-1より大き
い、好ましくは10cm-1ないし30cm-1の時、特に良い結果
が得られる。
物の、その体積に対する表面の割合が１cm-1より大き
い、好ましくは10cm-1ないし30cm-1の時、特に良い結果
が得られる。
本発明の方法は、各種雰囲気下に何の不利な点も無く実
施する事が出来る。アルゴン又はヘリウムの不活性ガス
中でも、又熔融状態で更に化学反応を実施できる反応性
気体の雰囲気下の双方で実施する事が出来る。適当な反
応性気体は基本的には含ハロゲン反応性気体、例えばSi
Cl4又はクロロシラン、そしてまたそれらの水素又は不
活性気体との混合物である。
施する事が出来る。アルゴン又はヘリウムの不活性ガス
中でも、又熔融状態で更に化学反応を実施できる反応性
気体の雰囲気下の双方で実施する事が出来る。適当な反
応性気体は基本的には含ハロゲン反応性気体、例えばSi
Cl4又はクロロシラン、そしてまたそれらの水素又は不
活性気体との混合物である。
熔融物から溶解気体を除去するには、操作の終了時点で
真空をかけて脱気するのが有利である。
真空をかけて脱気するのが有利である。
本発明において、熔融珪素薄膜を形成する耐珪素性材料
はセラミックス、セラミックス混合物、高密度黒鉛、又
は石英から成る。本発明において、SiC、Si3N4及び／又
はAl2O3がこの目的に特に適したセラミックスである。
はセラミックス、セラミックス混合物、高密度黒鉛、又
は石英から成る。本発明において、SiC、Si3N4及び／又
はAl2O3がこの目的に特に適したセラミックスである。
他の公知の精製法と比較して、本発明の方法は連続的に
実施するのが特に有利である。
実施するのが特に有利である。
他の公知の精製法と比較して本発明の方法は、連続的に
実施するのが有利である。
実施するのが有利である。
本方法の作業性に関する限り、熔融前に珪素を表面酸化
するのが多くの場合有利である。
するのが多くの場合有利である。
以下に実施例によって本発明を説明する。但し、本発明
はこれらに何等制限されるものではない。
はこれらに何等制限されるものではない。
実施例１ 連続熔融試験、そして同時に珪素精製試験を、ヨーロッ
パ特許第123,100号から公知の方法によってSiCl4を粒状
アルミニウムで還元して得た粒状珪素を使用して行っ
た。
パ特許第123,100号から公知の方法によってSiCl4を粒状
アルミニウムで還元して得た粒状珪素を使用して行っ
た。
この方法によって粒径約1mmの粒状珪素が得られた。
この様にして得られた粒状物をスクリュウコンベヤーで
珪素融点に迄加熱した黒鉛製管中に導入し、管を通る間
に熔融、そして管の末端から珪素を熔融状態で取り出す
か、又は末端から自由落下させて固化し、粒状で取り出
す。精製物は管の傾斜角を25°にセットすると、最適に
流れる。不活性気体としてアルゴンを使用する。熔融
は、珪素供給速度１時間当たり1kgで10時間連続的に実
施する。
珪素融点に迄加熱した黒鉛製管中に導入し、管を通る間
に熔融、そして管の末端から珪素を熔融状態で取り出す
か、又は末端から自由落下させて固化し、粒状で取り出
す。精製物は管の傾斜角を25°にセットすると、最適に
流れる。不活性気体としてアルゴンを使用する。熔融
は、珪素供給速度１時間当たり1kgで10時間連続的に実
施する。
本方法で連続的に熔融を実施する間に、不純物スラグが
Si熔融物から分離するのが観察された。スラグは熔融中
に分離し、熔融管の生成物導入端に、堅く詰まっていな
い粉末として集まってくる。同スラグは掻き取り機で機
械的に除去された。スラグ形成元素、例えばAl、Ca及び
Mgは熔融物中では消失していた（表１参照）。
Si熔融物から分離するのが観察された。スラグは熔融中
に分離し、熔融管の生成物導入端に、堅く詰まっていな
い粉末として集まってくる。同スラグは掻き取り機で機
械的に除去された。スラグ形成元素、例えばAl、Ca及び
Mgは熔融物中では消失していた（表１参照）。
実施例２ないし４ 実施例１と同様にして、各種管材料を試験検討した。石
英ガラス、Si3N4及びAl2O3製の管が使用された。全ての
管材料で実施例１と同様に、スラグと熔融物が効果的に
分離し、精製効果が観察されて、本発明の方法に適して
いた。使用する管材料によって除去されたスラグには熔
融物との反応によって生成する成分が更に含まれていた
（表２参照）。
英ガラス、Si3N4及びAl2O3製の管が使用された。全ての
管材料で実施例１と同様に、スラグと熔融物が効果的に
分離し、精製効果が観察されて、本発明の方法に適して
いた。使用する管材料によって除去されたスラグには熔
融物との反応によって生成する成分が更に含まれていた
（表２参照）。
実施例５ 残存還元剤も又、同還元剤とスラグを形成する物質の存
在下に分離する事が出来る。かくして更に試験を実施し
て生成する粒状珪素を初めに空気中で表面酸化してSiO2
を形成し、次いで連続熔融を行った。
在下に分離する事が出来る。かくして更に試験を実施し
て生成する粒状珪素を初めに空気中で表面酸化してSiO2
を形成し、次いで連続熔融を行った。
この方法でアルミニウム含量を化学量論的に減少させる
事が出来た。同様な効果がSiO2微粉末を熔融するSiに添
加して得られた。
事が出来た。同様な効果がSiO2微粉末を熔融するSiに添
加して得られた。
本発明の主なる特徴及び態様は下記の通りである。
1.粉状又は粒状不純珪素を、不純物が付着する耐珪素性
材料と接触させながら、表面積の大きい薄膜状態に熔融
そして流下させ、熔融した珪素を不純物の無い状態で耐
珪素性材料から取り出すことを特徴とする珪素からの不
純物除去法。
材料と接触させながら、表面積の大きい薄膜状態に熔融
そして流下させ、熔融した珪素を不純物の無い状態で耐
珪素性材料から取り出すことを特徴とする珪素からの不
純物除去法。
2.珪素熔融薄膜を５ないし60℃の角度に傾けた耐珪素性
材料の表面上に形成することを特徴とする上記１の方
法。
材料の表面上に形成することを特徴とする上記１の方
法。
3.傾斜角が25°以下であることを特徴とする上記１の方
法。
法。
4.熔融珪素表面積の熔融珪素体積に対する比が１cm-1よ
り大きいことを特徴とする上記１の方法。
り大きいことを特徴とする上記１の方法。
5.熔融表面積の体積に対する比が10cm-1ないし30cm-1の
範囲にあることを特徴とする上記４の方法。
範囲にあることを特徴とする上記４の方法。
6.耐珪素性材料がセラミックス、セラミックス混合物、
高密度黒鉛、石英又はそれらの組み合わせであることを
特徴とする上記１の方法。
高密度黒鉛、石英又はそれらの組み合わせであることを
特徴とする上記１の方法。
7.セラミックス又はセラミックス混合物がSiC、Si3N4、
Al2O3又はそれらの混合物からなることを特徴とする上
記６記載の方法。
Al2O3又はそれらの混合物からなることを特徴とする上
記６記載の方法。
8.方法を連続的に実施することを特徴とする上記１記載
の方法。
の方法。
9.不純珪素を熔融する前に表面酸化することを特徴とす
る上記１の方法。
る上記１の方法。
10.SiCl4を粒状アルミニウムで還元して不純珪素を得る
ことを特徴とする上記１記載の方法。
ことを特徴とする上記１記載の方法。
11.耐珪素性材料が水平面に対して傾いている管又は通
路の形をしていることを特徴とする上記１記載の方法。
路の形をしていることを特徴とする上記１記載の方法。
Claims (1)
- 【請求項１】粉状又は粒状不純珪素を、不純物が付着す
る耐珪素性材料と接触させながら、表面積の大きい薄膜
状態に熔融そして流下させ、熔融した珪素を不純物の無
い状態で耐珪素性材料から取り出すことを特徴とする珪
素からの不純物除去法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3727647.6 | 1987-08-19 | ||
| DE19873727647 DE3727647A1 (de) | 1987-08-19 | 1987-08-19 | Verfahren zur abtrennung von verunreinigungen aus silicium |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6476907A JPS6476907A (en) | 1989-03-23 |
| JPH0755813B2 true JPH0755813B2 (ja) | 1995-06-14 |
Family
ID=6334057
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63202798A Expired - Lifetime JPH0755813B2 (ja) | 1987-08-19 | 1988-08-16 | 珪素からの不純物除去法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0304714B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0755813B2 (ja) |
| CA (1) | CA1336354C (ja) |
| DE (2) | DE3727647A1 (ja) |
| NO (1) | NO171968C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006143495A (ja) * | 2004-11-17 | 2006-06-08 | Nippon Steel Corp | 溶融シリコン流通部材とシリコンの移送方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080308970A1 (en) * | 2007-06-15 | 2008-12-18 | General Electric Company | Process for melting silicon powders |
| DE102008036143A1 (de) | 2008-08-01 | 2010-02-04 | Berlinsolar Gmbh | Verfahren zum Entfernen von nichtmetallischen Verunreinigungen aus metallurgischem Silicium |
| WO2010018815A1 (ja) | 2008-08-11 | 2010-02-18 | 住友化学株式会社 | 半金属元素又は金属元素を主成分とする材料の精製方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4242175A (en) * | 1978-12-26 | 1980-12-30 | Zumbrunnen Allen D | Silicon refining process |
| DE3220343A1 (de) * | 1982-05-28 | 1983-12-01 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Verfahren zum herstellen polykristalliner siliciumstaebe |
-
1987
- 1987-08-19 DE DE19873727647 patent/DE3727647A1/de not_active Withdrawn
-
1988
- 1988-08-04 NO NO883472A patent/NO171968C/no unknown
- 1988-08-08 DE DE8888112886T patent/DE3866994D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-08 EP EP88112886A patent/EP0304714B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-16 JP JP63202798A patent/JPH0755813B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-17 CA CA000574929A patent/CA1336354C/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006143495A (ja) * | 2004-11-17 | 2006-06-08 | Nippon Steel Corp | 溶融シリコン流通部材とシリコンの移送方法 |
| JP4620432B2 (ja) * | 2004-11-17 | 2011-01-26 | 新日鉄マテリアルズ株式会社 | 溶融シリコン流通部材とシリコンの移送方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO883472L (no) | 1989-02-20 |
| CA1336354C (en) | 1995-07-25 |
| NO171968C (no) | 1993-05-26 |
| NO171968B (no) | 1993-02-15 |
| NO883472D0 (no) | 1988-08-04 |
| EP0304714A1 (de) | 1989-03-01 |
| JPS6476907A (en) | 1989-03-23 |
| DE3866994D1 (de) | 1992-01-30 |
| EP0304714B1 (de) | 1991-12-18 |
| DE3727647A1 (de) | 1989-03-02 |
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