JP3612330B2 - 金属マグネシウム、酸化マグネシウム又は耐火材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、少量のFe、Si、Ca及びAlの酸化物を含有する酸化マグネシウム；天然及び工業的に製造されたマグネシウム珪酸塩鉱物；及びそれらの混合物、からなる群から選択された出発材料、例えば、カンラン石を、炭素熱還元（Carbothermal reduction）により処理する方法、及び金属マグネシウム、純粋酸化マグネシウム（MgO）、及びMgO、Mg₂SiO₄及びSiCからなる耐火物を上記群から選択された出発材料の炭素熱還元により製造する方法に関する。
背景技術
1.マグネシウム
一般に金属マグネシウムは、電気分解及び熱的方法により製造されている。熱的方法では鉱物／岩石の二つの群が出発材料として用いられている。
酸化マグネシウムが二酸化炭素に結合している最初の群には、例えば、鉱物マグネサイト及びドロマイトが含まれている。
酸化マグネシウムが二酸化珪素に結合されている第二の群には、例えば、鉱物カンラン石が含まれる。
カンラン石のような第二の群の中の鉱物は多量に産出し、大きなマグネシウム含有量を示しているが、工業的にはマグネサイト及びドロマイト、即ちマグネシウム製造のための第一群からの出発材料が主に用いられている。
これは、第二群の材料からSiO₂を分離除去するよりも、第一群の材料からCO₂を分離除去する方が一層容易であることが判明している事実による。
一般に第二群からSiO₂を分離除去するために二つの種類の方法が提案されている：鉱石を強い鉱酸で処理する湿式法、及び鉱石の酸化マグネシウム成分をガス状Mgとして還元し、取り出す直接還元法である。
直接還元法は二つのグループに分類することができる。
金属酸化物、即ち金属珪酸塩ではないものの還元に関連して提案されているだけである直接還元法の第一グループでは、大気圧及び約1850℃で、又は他の炭素熱還元法により、還元剤を用いてガス状酸素含有反応生成物を形成しており、例えば、MgOを還元剤である炭素で還元してガス状酸素含有反応生成物としてMg及びCOを形成する。例えば、米国特許第2,268,779号〔セイファート（SEIFERT）〕、及び米国特許第2,582,119号及び第2,582,120号〔ハンスガーグ（HANSGIRG）〕明細書参照。
珪酸マグネシウム、例えばカンラン石（Mg_2-xFe_xSiO₄;x＝０〜１）と炭素との混合物を約1300℃〜約2200℃の範囲内の温度に加熱すると、次の反応が起きる：

ここで、（ｓ）、（ｌ）、及び（ｇ）は、夫々固相、液相、及び気相を示す。
これらの平衡式は、平衡式（４）を除き、温度を上昇し、圧力を低下することにより全て右へ移行する。
同様な反応は、Fe、Si、Ca、及びAlの酸化物のような不純物を含有するMgO（「粗製MgO」として以下で言及する）の炭素熱還元でも起きる。
ガス状成分Mg（ｇ）及びSiO（ｇ）の形成により、反応混合物内にMg及びSiOの移動が起き、Mg及びSiOは気化によりそこから除去されることさえある。
従って、固体のMgは、別の凝縮領域、即ち反反応混合物から隔たった所に位置する凝縮器中で気化金属Mgの凝縮により収集することができる。
直接法の第一グループに本来伴われる問題は、式（２）を参照して、マグネシウムと、ガス状酸素含有反応生成物との間の逆反応が起き、それによってマグネシウムが酸化マグネシウムへ酸化される可能性があることにある。
この問題は、直接法の第二グループでは、非ガス状反応生成物を形成する還元剤を用いることにより、例えば、マグネシウム鉱石を珪素、アルミニウム、炭化カルシウム、又は炭化珪素で還元することにより解決している。
直接還元法の第二グループに属する方法は、多数の特許明細書、例えば、米国特許第2,372,571号、第2,379,576号、第2,527,722号、第2,527,724号、及び第2,570,232号明細書（ハンスガーグ）に記載されており、実際に、例えば、上述のハンスガーグ法、ピジェオン・アンド・ボルザノ（Pidgeon and Bolzano）法（約1200℃で減圧でか焼ドロマイトとフェロシリコンとの反応）、及びマグネサーム（Magnetherm）法（ドロマイトをフェロシリコンでアルミニウムの存在下で約1600℃及び4kPaで還元する）で操作されている。
従来法では、逆反応を回避する問題に対する異なった他の解決方法が示唆されている。MgOの炭素熱還元に関連して、例えば次のことが示唆されている：
次の方法によりMgOの炭素熱還元から出るガス中の逆反応を最小にする。
− 炭素熱還元領域から出たガスの即時急冷、例えば、冷却用媒体の注入、或は迅速な断熱冷却によるショック（shock）冷却。例えば、米国特許第2,582,119号及び第2,582,120号（ハンスガーグ）、欧州特許出願第75,836号〔アベリー（AVERY）〕及び米国特許第4,200,264号〔ホリ（HORI）〕参照；又は
− 減圧でMgの析出。例えば、

マグネシウム珪酸塩の炭素熱還元により、酸化マグネシウムの炭素熱還元により得られるCO生成と比較してCOの生成が増大する。なぜなら、COはMgOの還元のみならずSiO₂の還元によっても生成するからである。
もしMg₂SiO₄の炭素熱還元中、反応圧力を減少させると、反応混合物から気化するSiOの量が増大し、反応混合物から出るガス中のSiO/Mg比を増大する結果になる。
本発明によって解決しようとする第一の問題は、少量のFe、Si、Ca及びAlの酸化物を含有する酸化マグネシウム；天然及び工業的に製造されたマグネシウム珪酸塩鉱物；及びそれらの混合物、からなる群から選択された出発材料、例えば、カンラン石からMgを製造するための炭素熱還元法において、Mg最終生成物の、
ｉ） 上述の逆反応によって生じたMgO及びＣ、及び
ii） Mg₂SiO₄、Si、SiC、SiO₂等のような、SiOから生ずる凝縮生成物、
による汚染を回避した方法を与えることにある。
2.酸化マグネシウム
従来法によれば、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、又は塩基性炭酸マグネシウムをか焼することにより、不純な品質の酸化マグネシウム、即ち、Fe、Si、Ca及びAlの酸化物のような不純物を含む酸化マグネシウムが生成する。
水酸化マグネシウムを添加することによりMg（OH）_２を析出させる方法により、大規模に海水から水酸化マグネシウムが製造されている。析出した水酸化マグネシウムは、通常微量のＢ、Ca、Si、Al、及びFeの酸化物を不純物として含有する。これらの汚染物は、焼結中及びその後の用途で酸化マグネシウム製品の挙動に有害な影響を与え、これらの不純物を除去するためにかなりの努力が払われており、処理コストを大きくする結果になっている。
高純度酸化マグネシウムは、電孤溶融により塩基性マグネシア（MgO）を溶融することにより製造されている。この方法では、例えば、Radex Rundschau 1958,Heft 2,p.92−104〔アイペルタウアー（EIPELTAUER）その他〕に記載されているが、MgOの精製は、溶融したMgO導入物の冷却前又は冷却中、液相又は気相を経た不純物の表面への移動により達成されている。固化後、固体MgOブロックの不純物部分は機械的手段によって除去されている。例えば、MgOを溶融する固有の大きなエネルギーコストは別として、この方法を用いることにより比較的高い廃棄物／生成物比が得られている。
金属マグネシウムを不活性ガス流中で700℃以上で気化し、酸素含有ガスと混合して反応混合物流を生成させ、その中でマグネシウム蒸気を酸化して微細な酸化マグネシウム粒子を生成させ、それを反応混合物から、例えばフィルターにより収集する方法により、アドバンスド・テクニカルセラミックス（advanced technical ceramics）の製造に適した高純度酸化マグネシウム（ペリクレース）の微粉末を製造することも知られている。例えば、英国特許出願第2,141,701A号〔コバヤシ（KOBAYASHI）〕及び英国特許出願第2,183,622号〔ヨシダ（YOSHIDA）〕参照。
高純度酸化マグネシウムを製造するこれらの従来法の欠点は、出発材料として高価なマグネシウムを用いる必要があることである。
本発明によって解決しようとする第二の問題は、安価な出発材料から高純度酸化マグネシウムを製造する方法で、その高純度酸化マグネシウム生成物が本質的にCa、Si、Al及びFeの酸化物を含まない方法を与えることである。
3.マグネシウム珪酸塩の処理
カンラン石粉末を1540〜1710℃の範囲の温度で酸化条件で大気圧で焼結することにより、耐火材を製造することはよく知られている。低融点相が形成されないように、カンラン石出発材料中のカルシウム、アルミニウム及び鉄の酸化物の含有量をむしろ低く、典型的には７重量％未満にすべきである

が、これらの品質のカンラン石を用いても、得られる焼結生成物は高性能耐火材として分類することはできない。
SiCは、高性能耐火材の一例である。それは、SiO₂を炭素で約2200〜2400℃の温度で還元することにより電気炉で製造することができる。
テクニカル級の酸化マグネシウムを、1900℃までの温度で焼結することにより更に処理し、硬焼マグネシアにするが、それは鋼工業で用いられる重要な耐火材である。
最近の鋼製造工業で用いられている高性能耐火材に対する需要が増大するにつれて市場の要求は純粋な高密度マグネシア焼結物の方へ移行している。
本発明により解決すべき第三の問題は、少量のFe、Si、Ca及びAlの酸化物を含有する酸化マグネシウム；天然及び工業的に製造されたマグネシウム珪酸塩鉱物；及びそれらの混合物、からなる群から選択された安価な原料、例えば、カンラン石を用いて高性能耐火物を製造する簡単で安価な方法を与えることである。
更に、上記群の材料を処理し、マグネシウム珪酸塩岩石及び鉱物中に低濃度で含まれている、Mn、Cr、Ni、Au、及び白金族金属のような価値のある金属元素を回収することができる一般的方法を与えることが望ましい。
発明の定義
1.マグネシウム
第一の問題は、少量のFe、Si、Ca及びAlの酸化物を含有する酸化マグネシウム；天然及び工業的に製造されたマグネシウム珪酸塩鉱物；及びそれらの混合物、からなる群から選択された出発材料、例えば、カンラン石の炭素熱還元により金属マグネシウムを製造する方法において、前記方法は、還元領域と第一凝縮領域と第二凝縮領域とを含む装置において行われ、
− 出発材料を、次の量、
− 少なくとも１モルのC/1モルのSiO₂＋少なくとも１モルのC/1モルのFeO＋少なくとも３モルのC/1モルのFe₂O₃＋少なくとも１モルのC/1モルのMgOの量、
− 好ましくは、少なくとも２モルのC/1モルのSiO₂＋少なくとも１モルのC/1モルのFeO＋少なくとも３モルのC/1モルのFe₂O₃＋少なくとも１モルのC/1モルのMgOの量、
− 特に、少なくとも３モルのC/1モルのSiO₂＋１モルのC/1モルのFeO＋３モルのC/1モルのFe₂O₃＋１モルのC/1モルのMgOの量、
− 好ましくは、４モル未満のC/1モルのSiO₂＋２モルのC/1モルのFeO＋４モルのC/1モルのFe₂O₃＋２モルのC/1モルのMgOの量；
の炭素と混合させ、反応混合物を形成し
− 前記反応混合物を還元領域中で1400〜1700℃の範囲内、好ましくは1500℃より低い温度Tr、0.01〜1.75kPa、好ましくは0.2〜1.1kPa、特に0.3〜0.7kPaの範囲内の圧力Prで加熱し；
− 出発材料の鉄酸化物成分を還元領域中で鉄に還元し；
− 前記出発材料のシリカ成分をSiOへ還元し、
該SiOを還元領域中でSiC、及びSiとFeの合金「Si_ZFe」に転化し、及び／又は
該SiOを還元領域から気化し、次いで別の第一凝縮領域中で0.01〜1.1kPa、好ましくは0.2〜0.8kPa、特に0.3〜0.7kPaの範囲内の圧力P₁で、
T_min℃＝［−32217/（２・logP₁−19.92）］−273.15（式中、P₁はkPa単位である）より高く、（T_min＋100℃）、好ましくは（T_min＋50℃）、特に（T_min＋25℃）より低く、そしてTrより低い温度T₁で、炭素との反応によってSiC、Si、及び／又はMg₂SiO₄に転化し；
− 出発材料の酸化マグネシウム成分を還元領域中でガス状金属マグネシウムに還元し；
− 還元領域から前記ガス状金属マグネシウムを取り出して、前記ガス状金属マグネシウムを、前記第一凝縮領域よりも下流に配置した別の第二凝縮領域中で0.01〜1.1kPa、好ましくは0.2〜0.8kPa、特に0.3〜0.7kPaの範囲内の圧力P₂で、638℃より低く、好ましくは200〜600℃の範囲内、特に250〜540℃の範囲内の温度T₂で凝縮し；そして
− 上記還元領域において形成されたCOを前記第二凝縮領域から取り出し、ポンプを使用することにより圧力P₂を予め選択された値に維持し；
− それによって前記第一凝縮領域と前記第二凝縮領域との温度勾配を、出来るだけ急な勾配に維持し；そして
− それにより

にする、
ことからなる方法により解決することができることが今度見出された。
本発明のこの第一の態様の背後にある基本的原理は；粗製酸化マグネシウムとマグネシウム珪酸塩鉱物との炭素熱反応によりガス状マグネシウム及びSiOの移動過程を制御すること、即ち、生成物及び副生成物の形成位置を、次の工程因子：反応領域と第一及び第二凝縮領域中での、圧力（値及び勾配）、温度（値及び勾配）、及び導入物の炭素％（値）；の適切な値及び勾配を選択することにより制御することである。
気化した材料を低温で凝縮することにより回収する。例えば、気化したSiO（ｇ）は、床温度より低く、温度（T_min）よりも高い温度で作動する適切に設計した第一凝縮器中で本質的にSi（ｓ）又はSiC（ｓ）として回収され、この場合MgO（ｓ）が次の式に従い逆反応により形成される：
（２′） Mg（ｇ）＋CO（ｇ）→MgO（ｓ）＋Ｃ（ｓ）
次に気化したMg（ｇ）を、T_minより低い温度で作動する適切に設計した第二凝縮器中でMg（ｓ）として回収することができ、逆反応（２′）は、低圧で操作し、第一凝縮器と第二凝縮器との間で急な温度勾配を維持することにより回避する。
カンラン石の炭素熱転化により珪素含有相からよく分離された純粋Mg（ｓ）又はMgO（ｓ）を生成させることが目的である場合、カンラン石（Mg₂SiO₄）１モル当たり５モル以上の炭素（Ｃ）を用いるのが有利である。その時、反応は次の式に従って進行するであろう：
（１″′） Mg₂SiO₄（ｓ）＋5C（ｓ）→
2Mg（ｇ）＋SiC（ｓ）＋4CO（ｇ）
このことは、マグネシウムの全気化を確実にし、珪素を炭化珪素（及び鉄が存在する場合“Si_zFi"）として床中に維持される量を最大にすることができる。これにより、第一凝縮器中でSi（ｓ）又はSiCとして凝縮されるSiO（ｇ）の量は可能な最少量になる。
純粋なMg（ｓ）を製造するための本発明は、不純な酸化マグネシウムと同様マグネシウム珪酸塩鉱物及び岩石の炭素熱処理によって形成された気相を、適当に設計された第一凝縮器中でSi（ｓ）又はSiC（ｓ）として気化SiO（ｇ）を凝縮することにより精製することに基づいている。このことは、T_minの直ぐ上の温度で次の式に従うSiC（ｓ）の形成により最も効率的に行われる：
（３） SiO＋2C→SiC＋CO
ここでMgO（ｓ）はMg（ｇ）とCO（ｇ）との間の逆反応により形成される。T_minは、次の式（kPa単位でのP_tot）によって与えられる：
T_min℃＝−32217〔2log（P_tot）−19.92〕^-1−273.15
上述したように、SiOは第一凝縮領域で炭素と反応する。その領域は単一の管、又は反応性炭素から製造された、又はそれが被覆された平行に配列した管のアレー（array）として形成されているのが有利である。
上述の方法で用いるのに適した出発材料は、
− 粗製マグネシア、即ちFe、Si、Ca、及びAlの酸化物のような不純物を少量含んだマグネシア、及び
− マグネシウム珪酸塩、即ち天然又は工業的に製造されたマグネシウム珪酸塩鉱物、
である。
粗製マグネシアは、マグネサイト、ブルース石、キーゼル石、又は廃棄ペリクレース炉ライニング及びマグネサイトか焼プラントからのフィルターダストのような同様な工業的に誘導された材料から誘導されたか焼（約1000℃で熱処理された）化合物からなる。
粗製マグネシアは50％より多いMgO、特に80％より多いMgOを含有するのがよい。
好ましくはCaOの含有量は１％より少なく、特に0.5％より少ないのがよい。
好ましくはアルカリ金属の含有量は、酸化物として計算して、１％より少なく、特に0.3％より少ないのがよい。
好ましくはＳ及びCl及びZn、Cd、Hg、等のような金属の如き他の揮発性元素の合計は、１％より少なく、特に0.5％より少ないのがよい。
マグネシウム珪酸塩にはカンラン石、蛇紋岩、バーミキュライト、直閃石、カミントン閃石、頑火輝石、パイロープ、スピネルのような天然又はか焼された（1000℃で熱処理された）珪酸塩鉱物、及び下に規定するように主成分としてMgを含む同様な組成を持つ工業的に誘導された化合物が含まれる。
好ましくはマグネシウム珪酸塩は25％より多いMgO、特に40％より多いMgOを含むべきである。
好ましくはCaOの含有量は、１％より少なく、特に0.5％より少ないのがよい。
好ましくはアルカリ金属の含有量は、酸化物として計算して、１％より少なく、特に0.3％より少ないのがよい。
Al₂O₃の含有量が３％より大きい場合、還元領域中の反応温度は、炭化アルミニウムの形成をさけるため1550℃より低いのがよい。
好ましくは、Ｓ及びCl、及びZn、Cd、Hg、等のような金属の如き他の揮発性元素の合計は、１％より少なく、特に0.5％より少ないのがよい。
マグネシウム珪酸塩には、上で定義したように、50％より多く、好ましくは80％より多いMg珪酸塩からなる天然岩石、特に90％より多い珪酸塩からなる岩石、及び使用したフォーステライト炉ライニングのような品質向上したマグネシウム珪酸塩に富む工業的廃棄物が更に含まれる。
本明細書中、用語「炭素」とは、アントラサイト、カーボンブラック及びコークスのような炭素に富む材料からなるものを意味するものとする。
これらの炭素に富む材料は、一般に次の分析値を持つのがよい：
Ｃ含有量 ＞90 ％
灰分含有量＜ 2 ％
揮発性物質＜ 8 ％
好ましくは、Ｃ含有量 ＞96 ％
灰分含有量＜ 1 ％
揮発性物質＜ 3 ％
特に、 Ｃ含有量 ＞98.5％
灰分含有量＜ 0.5％
揮発性物質＜ 1.0％
出発材料は約45μｍより小さな平均粒径まで優先的に粉砕される。炭素に富む材料は、優先的に約100nmの平均粒径を有する。反応混合物は、約57％の気孔率を有する固形物として還元領域中に優先的に導入される。
第一凝縮領域と第二凝縮領域との間の急な温度勾配は、上で引用した特許明細書に記載されているような炭素熱処理方法で用いるように示唆されている急冷方法によって得ることができる。
好ましい態様によれば：
− 第一凝縮領域と第二凝縮領域との間の急な温度勾配は、第一凝縮領域からのガスを不足膨張条件（condition of underexpansion）で操作される末広ノズルへ導入し、その末広ノズルを通してその混合ガスを放出し、その混合ガスを超音速で断熱的に膨張させ、それによってノズルでの膨張比を12.5〜２の範囲内、好ましくは12.5〜６の範囲内に選択することからなる急冷により与えられる；
− 出発材料のシリカ成分を、３〜４モルのC/1モルのSiO₂＋１〜２モルのC/1モルのFeO＋３〜４モルのC/1モルのFe₂O₃＋１〜２モルのC/1モルのMgOの範囲内の量の炭素を添加して操作することにより、反応混合物中のSiCへ転化する；
− 還元領域と第一凝縮領域との間の温度勾配をできるだけ急な勾配に維持する；
− Fe、Si、Ca及びAlの酸化物を少量含む酸化マグネシウムを出発材料として用いる；
− カンラン石を出発材料として用いる；
− 反応混合物のAl₂O₃含有量が１重量％より大きい場合、Trは1550℃より低い；
− “Si_zFe"及び金属鉄を、磁気又は静電分離又は浮遊のような慣用的方法により還元領域中の残留物から分離し、然る後、Mn、Cr、Ni及び白金族からの金属のようなシデロフィル元素及びAuを浸出のような慣用的方法により回収する；及び
− 還元領域及び第一凝縮領域で形成されたSiCを、夫々還元領域及び第一凝縮領域で残留物から副生成物として回収する。
回収されたSiCは高純度の微粒生成物である。
第二凝縮領域中の条件により、マグネシウムは大きな粒径な結晶として析出するが、自然発火性物質としても析出し、それは慣用的方法により溶融し、インゴットに成形することができる。
2.酸化マグネシウム
第二の問題は、少量のFe、Si、Ca及びAlの酸化物を含有する酸化マグネシウム；天然及び工業的に製造されたマグネシウム珪酸塩鉱物；及びそれらの混合物、からなる群から選択された出発材料、例えば、カンラン石の炭素熱還元により純粋な酸化マグネシウムを製造する方法において、前記方法は、還元領域と第一凝縮領域と酸化及び凝縮領域とを含む装置において行われ、
− 出発材料を、次の量、
− 少なくとも１モルのC/1モルのSiO₂＋少なくとも１モルのC/1モルのFeO＋少なくとも３モルのC/1モルのFe₂O₃＋少なくとも１モルのC/1モルのMgOの量、
− 好ましくは、少なくとも２モルのC/1モルのSiO₂＋少なくとも１モルのC/1モルのFeO＋少なくとも３モルのC/1モルのFe₂O₃＋少なくとも１モルのC/1モルのMgOの量、
− 特に、少なくとも３モルのC/1モルのSiO₂＋１モルのC/1モルのFeO＋３モルのC/1モルのFe₂O₃＋１モルのC/1モルのMgOの量、
− 好ましくは、４モル未満のC/1モルのSiO₂＋２モルのC/1モルのFeO＋４モルのC/1モルのFe₂O₃＋２モルのC/1モルのMgOの量；
の炭素と混合させ、反応混合物を形成し
− 前記反応混合物を還元領域中で1400〜1700℃の範囲内、好ましくは1500℃より低い温度Trへ、

好ましくは、

特に、0.3〜1.75kPa、
の範囲内の圧力Prで加熱し；
− 前記出発材料の鉄酸化物成分を鉄に還元し；
− 前記出発材料のシリカ成分をSiOへ還元し、
該SiOを還元領域中でSiC、及びSiとFeの合金「Si_ZFe」に転化し、及び／又は
該SiOを還元領域から気化し、次いで別の第一凝縮領域中で0.01〜1.1kPa、好ましくは0.2〜0.8kPa、特に0.3〜0.7kPaの範囲内の圧力P₁で、
T_min℃＝［−32217/（２・logP₁−19.92）］−273.15（式中、P₁はkPa単位である）より高く、（T_min＋100℃）、好ましくは（T_min＋50℃）、特に（T_min＋25℃）より低く、そしてTrより低い温度T₁で、炭素との反応によってSiC、Si、及び／又はMg₂SiO₄に転化し；
− 出発材料の酸化マグネシウム成分を還元領域中でガス状金属マグネシウムへ少なくとも部分的に還元し；
− 還元領域から前記ガス状金属マグネシウムを取り出して、還元領域中で形成されたCOと前記ガス状金属マグネシウムとを反応させてMgO及びＣにし、これらの反応生成物を、前記第一凝縮領域よりも下流に配置した別の酸化及び凝縮領域中で、

である圧力P₂で、638℃〜T₁、好ましくは650℃〜T₁−50、特に800〜1000℃の範囲内の温度T₂で、炭素と酸化マグネシウムの混合物として析出させ；
− 前記酸化及び凝縮領域から炭素と酸化マグネシウムとの混合物を取り出し、その取り出した生成物から、例えば、酸化により炭素を除去し、
− 上記還元領域において形成されたCOの、Mgとの反応によって消費されなかった部分を前記酸化及び凝縮領域から取り出し、ポンプを使用することによって予め選択された値に圧力P₂を維持し；
− それにより

にする、
ことからなる方法により解決することができることが更に見出された。
第二の問題は、少量のFe、Si、Ca及びAlの酸化物を含有する酸化マグネシウム；天然及び工業的に製造されたマグネシウム珪酸塩鉱物；及びそれらの混合物、からなる群から選択された出発材料、例えば、カンラン石の炭素熱還元により純粋な酸化マグネシウムを製造する方法において、前記方法は、還元領域と第一凝縮領域と酸化及び凝縮領域とを含む装置において行われ、
− 出発材料を、次の量、
− 少なくとも１モルのC/1モルのSiO₂＋少なくとも１モルのC/1モルのFeO＋少なくとも３モルのC/1モルのFe₂O₃＋少なくとも１モルのC/1モルのMgOの量、
− 好ましくは、少なくとも２モルのC/1モルのSiO₂＋少なくとも１モルのC/1モルのFeO＋少なくとも３モルのC/1モルのFe₂O₃＋少なくとも１モルのC/1モルのMgOの量、
− 特に、少なくとも３モルのC/1モルのSiO₂＋１モルのC/1モルのFeO＋３モルのC/1モルのFe₂O₃＋１モルのC/1モルのMgOの量、
− 好ましくは、４モル未満のC/1モルのSiO₂＋２モルのC/1モルのFeO＋４モルのC/1モルのFe₂O₃＋２モルのC/1モルのMgOの量；
の炭素と混合させ、反応混合物を形成し
− 前記反応混合物を還元領域中で1400〜1700℃の範囲内、好ましくは1500℃より低い温度Trへ、

好ましくは

特に、0.3〜1.75kPa、
の範囲内の圧力Prで加熱し；
− 出発材料の鉄酸化物成分を還元領域中で鉄に還元し；
− 前記出発材料のシリカ成分をSiOへ還元し、
該SiOを還元領域中でSiC、及びSiとFeの合金「Si_ZFe」に転化し、及び／又は
該SiOを還元領域から気化し、次いで別の第一凝縮領域中で0.01〜1.1kPa、好ましくは0.2〜0.8kPa、特に0.3〜0.7kPaの範囲内の圧力P₁で、T_min℃＝［−32217/（２・logP₁−19.92）］−273.15（式中、P₁はkPa単位である）より高く、（T_min＋100℃）、好ましくは（T_min＋50℃）、特に（T_min＋25℃）より低く、そしてTrより低い温度T₁で、炭素との反応によってSiC、Si、及び／又はMg₂SiO₄に転化し；
− 出発材料の酸化マグネシウム成分を還元領域中でガス状金属マグネシウムへ少なくとも部分的に還元し；
− 還元領域から前記ガス状金属マグネシウムを取り出して、分子状酸素、空気、CO₂、CO、H₂O、及びそれらの混合物のような別に添加した酸素含有ガスと反応させて酸化マグネシウムにし、前記酸化マグネシウムを、前記第一凝縮領域よりも下流に配置した別の酸化及び凝縮領域中で、

である圧力P₂で、638℃〜T₁、好ましくは650℃〜T₁−50、特に800〜1000℃の範囲内の温度T₂で析出し；
− 前記酸化及び凝縮領域から酸化マグネシウムを取り出し、もし必要ならば、その取り出した生成物から、酸化により炭素を除去し、そして
− 上記還元及び酸化領域において形成されたガスを前記酸化及び凝縮領域から取り出し、ポンプを使用することによって予め選択された値に圧力P₂を維持し；
− それにより

にする、
ことからなる方法により解決することができることが更に見出された。
本発明のこの第二の態様の背後にある基本的原理は、第一の態様の背後にあるものと本質的に同じである。
気化した材料を低温で凝縮することにより回収する。例えば、気化したSiO（ｇ）は、床温度より低く、温度（T_min）よりも高い温度で作動する適切に設計した第一凝縮器中でSi（ｓ）又はSiC（ｓ）として回収され、この場合MgO（ｓ）が次の式に従い逆反応により形成される：
（２′） Mg（ｇ）＋CO（ｇ）→MgO（ｓ）＋Ｃ（ｓ）
次に気化したMg（ｇ）を、T_minより低い温度で作動する適切に設計した第二凝縮器中で、上に与えた逆反応によりＣ（ｓ）と混合されたMgO（ｓ）としてか、又は分子状酸素、空気、CO、H₂O、及びそれらの混合物が別に添加された場合、MgO（ｓ）として回収することができる。
カンラン石の炭素熱転化により珪素含有相からよく分離された純粋Mg（ｓ）又はMgO（ｓ）を生成させることが目的である場合、カンラン石（Mg₂SiO₄）１モル当たり５モル以上の炭素（Ｃ）を用いるのが有利である。その時、反応は次の式に従って進行するであろう：
（１″′） Mg₂SiO₄（ｓ）＋5C（ｓ）→
2Mg（ｇ）＋SiC（ｓ）＋4CO（ｇ）
このことは、マグネシウムの全気化を確実にし、珪素を炭化珪素（及び鉄が存在する場合“Si_zFe"）として床中に維持される量を最大にすることができる。これにより、第一凝縮器中でSi（ｓ）又はSiCとして凝縮されるSiO（ｇ）の量は可能な最少量になる。
純粋なMgO（ｓ）を製造するための本発明は、不純な酸化マグネシウムと同様マグネシウム珪酸塩鉱物及び岩石の炭素熱処理によって形成された気相を、適当に設計された第一凝縮器中でSi（ｓ）又はSiC（ｓ）として気化SiO（ｇ）を凝縮することにより精製することに基づいている。このことは、T_minの直ぐ上の温度で次の式に従うSiC（ｓ）の形成により最も効率的に行われる：
（３） SiO＋2C→SiC＋CO
ここでMgO（ｓ）はMg（ｇ）とCO（ｇ）との間の逆反応により形成される。T_minは、次の式（kPa単位でのP_tot）によって与えられる：
T_min℃＝−32217〔2log（P_tot）−19.92〕^-1−273.15
上述したように、SiOは第一凝縮領域で炭素と反応する。その領域は単一の管、又は反応性炭素から製造された、又はそれが被覆された平行に配列した管のアレーとして形成されているのが有利である。
上述の方法で用いるのに適した出発材料は、
− 粗製マグネシア、即ちFe、Si、Ca、及びAlの酸化物のような不純物を少量含んだマグネシア、及び
− マグネシウム珪酸塩、即ち天然又は工業的に製造されたマグネシウム珪酸塩鉱物、
である。
粗製マグネシアは、マグネサイト、ブルース石、キーゼル石、又は廃棄ペリクレース炉ライニング及びマグネサイトか焼プラントからのフィルターダストのような同様な工業的に誘導された材料から誘導されたか焼（約1000℃で熱処理された）化合物からなる。
粗製マグネシアは50％より多いMgO、特に80％より多いMgOを含有するのがよい。
好ましくはCaOの含有量は１％より少なく、特に0.5％より少ないのがよい。好ましくはアルカリ金属の含有量は、酸化物として計算して、１％より少なく、特に0.3％より少ないのがよい。
好ましくはＳ及びCl及びZn、Cd、Hg、等のような金属の如き他の揮発性元素の合計は、１％より少なく、特に0.5％より少ないのがよい。
マグネシウム珪酸塩にはカンラン石、蛇紋岩、バーミキュライト、直閃石、カミントン閃石、頑火輝石、パイロープ、スピネルのような天然又はか焼された（1000℃で熱処理された）珪酸塩鉱物、及び下に規定するように主成分としてMgを含む同様な組成を持つ工業的に誘導された化合物が含まれる。
好ましくはマグネシウム珪酸塩は25％より多いMgO、特に40％より多いMgOを含むべきである。
好ましくはCaOの含有量は、１％より少なく、特に0.5％より少ないのがよい。
好ましくはアルカリ金属の含有量は、酸化物として計算して、１％より少なく、特に0.3％より少ないのがよい。
Al₂O₃の含有量が３％より大きい場合、還元領域中の反応温度は、炭化アルミニウムの形成をさけるため1550℃より低いのがよい。
好ましくは、Ｓ及びCl、及びZn、Cd、Hg、等のような金属の如き他の揮発性元素の合計は、１％より少なく、特に0.5％より少ないのがよい。
マグネシウム珪酸塩には、上で定義したように、50％より多く、好ましくは80％より多いMg珪酸塩からなる天然岩石、特に90％より多い珪酸塩からなる岩石、及び使用したフォーステライト炉ライニングのような品質向上したマグネシウム珪酸塩に富む工業的廃棄物が更に含まれる。
本明細書中、用語「炭素」とは、アントラサイト、カーボンブラック及びコークスのような炭素に富む材料からなるものを意味するものとする。
これらの炭素に富む材料は、一般に次の分析値を持つのがよい：
Ｃ含有量 ＞90 ％
灰分含有量＜ 2 ％
揮発性物質＜ 8 ％
好ましくは、Ｃ含有量 ＞96 ％
灰分含有量＜ 1 ％
揮発性物質＜ 3 ％
特に、 Ｃ含有量 ＞98.5％
灰分含有量＜ 0.5％
揮発性物質＜ 1.0％
出発材料は約45μｍより小さな平均粒径まで優先的に粉砕される。炭素に富む材料は、優先的に約100nmの平均粒径を有する。反応混合物は、約57％の気孔率を有する固形物として還元領域中に優先的に導入される。
好ましい態様によれば：
− 出発材料のシリカ成分を、３〜４モルのC/1モルのSiO₂＋１〜２モルのC/1モルのFeO＋３〜４モルのC/1モルのFe₂O₃＋１〜２モルのC/1モルのMgOの範囲内の量の炭素を添加して操作することにより、反応混合物中のSiCへ転化する；
− 還元領域と第一凝縮領域との間の温度勾配をできるだけ急な勾配に維持する；
− 第一凝縮領域と、酸化及び凝縮領域との間の温度勾配をできるだけ急な勾配に保つ；
− Fe、Si、Ca及びAlの酸化物を少量含む酸化マグネシウムを出発材料として用いる；
− カンラン石を出発材料として用いる；
− 反応混合物のAl₂O₃含有量が１重量％より大きい場合、Trは1550℃より低い；
− “Si_zFe"及び金属鉄を、磁気又は静電分離又は浮遊のような慣用的方法により還元領域中の残留物から分離し、然る後、Mn、Cr、Ni及び白金族からの金属のようなシデロフィル元素及びAuを浸出のような慣用的方法により回収する；及び
− 還元領域及び第一凝縮領域で形成されたSiCを、夫々還元領域及び第一凝縮領域中で残留物から副生成物として回収する。
回収されたSiCは高純度の微粒生成物である。
3.マグネシウム珪酸塩の処理（純粋な酸化マグネシウムの製法）
第三の問題は、少量のFe、Si、Ca及びAlの酸化物を含有する酸化マグネシウム；天然及び工業的に製造されたマグネシウム珪酸塩鉱物；及びそれらの混合物、からなる群から選択された出発材料、例えば、カンラン石を処理する方法において、前記方法は、反応領域と凝縮領域とを含む装置において行われ、
− 出発材料を、次の量、
− 少なくとも１モルのC/1モルのSiO₂＋少なくとも１モルのC/1モルのFeO＋少なくとも３モルのC/1モルのFe₂O₃＋少なくとも１モルのC/1モルのMgOの量、
− 好ましくは、少なくとも２モルのC/1モルのSiO₂＋少なくとも１モルのC/1モルのFeO＋少なくとも３モルのC/1モルのFe₂O₃＋少なくとも１モルのC/1モルのMgOの量、
− 特に、少なくとも３モルのC/1モルのSiO₂＋１モルのC/1モルのFeO＋３モルのC/1モルのFe₂O₃＋１モルのC/1モルのMgOの量、
− 好ましくは、４モル未満のC/1モルのSiO₂＋２モルのC/1モルのFeO＋４モルのC/1モルのFe₂O₃＋２モルのC/1モルのMgOの量；
の炭素と混合させ、反応混合物を形成し
− 前記反応混合物を反応領域中で1400〜1800℃の範囲内、好ましくは1700℃より低い温度Trへ、

の範囲内の圧力Prで、好ましくは1700〜1750℃及び気圧（約101kPa）で加熱し；それによって
− 出発材料の鉄酸化物成分を反応混合物中で鉄に還元し；
− 出発材料のシリカ成分を反応領域で少なくとも部分的にSiC、及びSiとFeの合金、“Si_zFe"に転化し、そして
− 出発材料の酸化マグネシウム成分を少なくとも部分的に酸化マグネシウム（ペリクレース）へ転化し；
− このようにして得られた生合物を反応領域から最終生成物として取り出し；
− 前記反応領域において形成されたCOを反応領域から取り出し、ポンプを使用することによって予め選択された値に反応領域中の圧力Prを維持し；そして
− もし望むならば、反応領域から取り出されたガスからMgO、Mg₂SiO₄、Si及びSiCの混合物を、前記ポンプよりも上流に配置した別の凝縮領域内で、圧力

で、800〜1500℃の範囲内の温度で析出し、前記析出した材料を回収する、
ことからなる方法により解決することができることが更に見出された。
上述の方法で用いるのに適した出発材料は、
− 粗製マグネシア、即ちFe、Si、Ca、及びAlの酸化物のような不純物を少量含んだマグネシア、及び
− マグネシウム珪酸塩、即ち天然又は工業的に製造されたマグネシウム珪酸塩鉱物、
である。
粗製マグネシアは、マグネサイト、ブルース石、キーゼル石、又は廃棄ペリクレース炉ライニング及びマグネサイトか焼プラントからのフィルターダストのような同様な工業的に誘導された材料から誘導されたか焼（約1000℃で熱処理された）化合物からなる。
粗製マグネシアは50％より多いMgO、特に80％より多いMgOを含有するのがよい。
好ましくはCaOの含有量は１％より少なく、特に0.5％より少ないのがよい。好ましくはアルカリ金属の含有量は、酸化物として計算して、１％より少なく、特に0.3％より少ないのがよい。
好ましくはＳ及びCl及びZn、Cd、Hg、等のような金属の如き他の揮発性元素の合計は、１％より少なく、特に0.5％より少ないのがよい。
マグネシウム珪酸塩にはカンラン石、蛇紋岩、バーミキュライト、直閃石、カミントン閃石、頑火輝石、パイロープ、スピネルのような天然又はか焼された（1000℃で熱処理された）珪酸塩鉱物、及び下に規定するように主成分としてMgを含む同様な組成を持つ工業的に誘導された化合物が含まれる。
好ましくはマグネシウム珪酸塩は25％より多いMgO、特に40％より多いMgOを含むのがよい。
好ましくはCaOの含有量は、１％より少なく、特に0.5％より少ないのがよい。
好ましくはアルカリ金属の含有量は、酸化物として計算して、１％より少なく、特に0.3％より少ないのがよい。
Al₂O₃の含有量が３％より大きい場合、還元領域中の反応温度は、炭化アルミニウムの形成をさけるため1550℃より低いのがよい。
好ましくは、Ｓ及びCl、及びZn、Cd、Hg、等のような金属の如き他の揮発性元素の合計は、１％より少なく、特に0.5％より少ないのがよい。
マグネシウム珪酸塩には、上で定義したように、50％より多く、好ましくは80％より多いMg珪酸塩からなる天然岩石、特に90％より多い珪酸塩からなる岩石、及び使用したフォーステライト炉ライニングのような品質向上したマグネシウム珪酸塩に富む工業的廃棄物が更に含まれる。
本明細書中、用語「炭素」とは、アントラサイト、カーボンブラック及びコークスのような炭素に富む材料からなるものを意味するものとする。
これらの炭素に富む材料は、一般に次の分析値を持つのがよい：
Ｃ含有量 ＞90 ％
灰分含有量＜ 2 ％
揮発性物質＜ 8 ％
好ましくは、Ｃ含有量 ＞96 ％
灰分含有量＜ 1 ％
揮発性物質＜ 3 ％
特に、 Ｃ含有量 ＞98.5％
灰分含有量＜ 0.5％
揮発性物質＜ 1.0％
出発材料は約45μｍより小さな平均粒径まで優先的に粉砕される。炭素に富む材料は、優先的に約100nmの平均粒径を有する。反応混合物は、約57％の気孔率を有する固形物として還元領域中に優先的に導入される。
第一の好ましい態様によれば、出発材料を、次の量、
− 2.9〜3.3モルのC/1モルのSiO₂＋1.0〜1.3モルのC/1モルのFeO＋3.0〜3.4モルのC/1モルのFe₂O₃＋0.0〜0.25モルのC/1モルのMgOの量、
− 好ましくは、2.9〜3.2モルのC/1モルのSiO₂＋1.0〜1.2モルのC/1モルのFeO＋3.0〜3.2モルのC/1モルのFe₂O₃＋0.0〜0.2モルのC/1モルのMgOの量、
− 特に、2.9〜3.1モルのC/1モルのSiO₂＋1.0〜1.05モルのC/1モルのFeO＋3.0〜3.1モルのC/1モルのFe₂O₃＋０〜0.15モルのC/1モルのMgOの量、
の炭素と混合する。
好ましい態様によれば：
− 反応温度Trを1400〜1500℃の範囲に維持し、分子状酸素、空気、CO₂、CO、H₂O及びそれらの混合物のような酸素含有ガスを注入することにより凝縮領域中でMgO及びMg₂SiO₄を析出させる；
− Fe、Si、Ca及びAlの酸化物を少量含む酸化マグネシウムを出発材料として用いる；
− カンラン石を出発材料として用いる；
− 反応混合物のAl₂O₃含有量が１重量％より大きい場合、Trは1550℃より低い；
− “Si_zFe"及び金属鉄を、磁気又は静電分離又は浮遊のような慣用的方法により還元領域中の残留物から分離し、然る後、Mn、Cr、Ni及び白金族からの金属のようなシデロフィル元素及びAuを浸出のような慣用的方法により回収する；及び
− 還元領域及び第一凝縮領域で形成されたSiCを、夫々還元領域及び第一凝縮領域で残留物から副生成物として回収する；そして
− 還元領域及び第一凝縮領域で形成されたMgOを、還元領域及び第一凝縮領域中の残留物から夫々副生成物として回収する。
詳細な説明
次に、本発明を図面を参照して更に記述する。図中、
第１図は、例１〜５に報告した実験に用いた実験室規模の実験装置を示す。
第２図は、例６に報告した実験に用いた実験室規模の実験装置を示す。
第３図は、マグネシウム珪酸塩鉱物及び岩石を炭素熱処理するための装置を示す。
第４図は、例１からの反応した床材料のSEM写真を示す。
第５図は、例５からのマグネシウム金属柱状結晶のSEM写真を示す。
第６図は、床からのMgO（ｓ）の収率及び気相へ移行したMgOを、1508±２℃でカンラン石613を炭素熱転化した時の減圧の関数として例示するグラフを示す（例１、４及び５）。
第１図は、例１〜５に報告した実験に用いた実験室規模の実験装置を示しており、その装置は、次のものを具えている：
熱絶縁体だけが示されているが、1600℃までの規格の電気加熱室炉１、炉室２、
炉の温度を測定するための熱電対３、
熱電対３に接続されたmVメーター４、
一端閉鎖アルミナ管内部に配置した一端閉鎖黒鉛管からなる反応器及び凝縮器管５、
その管５の反応器端には導入材料６があり、管５の凝縮器部の高温端には第一凝縮物７、管５の凝縮器部分の低温端には第二凝縮物８が存在している、
反応器及び凝縮器管５のガス圧を制御するための恒圧装置９、
恒圧装置９により制御される空気圧弁10、
ダストフィルター11、
真空ポンプ12、
反応器／凝縮器管５からの排出ガスを収集するためのガス貯槽13、及び
CO検出器14。
第２図は、例６に報告した実験に用いた実験室規模の実験装置を示しているが、その装置は次のものを具えている：
反応器／凝縮器管の反応器部分を加熱するために1600℃までの規格の電気加熱炉１、
反応器／凝縮器管の第一凝縮器部分を加熱するために1400℃までの規格の電気加熱炉２、
反応器／凝縮器管の第二凝縮器部分を加熱するために1200℃までの規格の電気加熱炉３、
三つの炉部分の間の熱絶縁体４、
一端閉鎖アルミニウム管内部に配置した一端閉鎖黒鉛管からなる反応器及び凝縮器管５、
その管５の反応器端の反応器室部分６、及び
管５の第一凝縮器部分７、及び管５の第二凝縮器部分８、
管５の第二凝縮器部分８内に形成されたMgO−Ｃ粉末収集のための粒子フィルター９、
取り外し可能な真空気密蓋10、及び
凝縮器と真空ポンプとの間の恒圧装置により制御される空気圧弁に通ずる真空導管11。
第３図は、マグネシウム珪酸塩鉱物及び岩石を炭素熱処理するための装置を示しているが、それは次のものを具えている：
原料混合物を炭素熱処理するための黒鉛ライニングを有する少なくとも1400℃、好ましくは1800℃までの規格の電気加熱炉２、
その電気加熱炉の上に配置された粒状原料混合物を入れるための真空ロック装置１、
炉２からの残留床材料を排出するための真空ロック装置３、
炭素ライニングを有し、1000℃〜1500℃の範囲の一定温度を維持するための温度制御系を有する電気加熱第一凝縮器４で、炉２で発生した気相のSiO成分との反応によりSiCを形成するのに適した形の反応性炭素が入った電気加熱第一凝縮器、
MgO微粉末又は金属マグネシウムを生成するための電気加熱第二凝縮器５。
MgO微粉末を生成されるために、第二凝縮器には600℃〜1500℃の範囲の一定温度を維持するための温度制御機構、及び微粒子を収集するためのフィルター機構、及び任意に酸素含有ガスを制御して導入するための機構が配備されている。
金属マグネシウムを生成するために、第二凝縮器には、200℃〜650℃の範囲の一定温度を維持するための温度制御機構、及び凝縮金属を収集するための機構を具えてある。
その装置は第一凝縮器４と第二凝縮器５との間に配置された急な温度勾配領域６も有する。この領域は、第一凝縮器４から第二凝縮器５へ行くガスを超音波断熱冷却するための末広ノズルとして設計されていてもよい。
最後に、装置は次のものを有する：
第二凝縮器５からの排出ガスに取り込まれた粒子を沈殿させるためのサイクロン７、
微粒子フィルター８、
炉２、第一凝縮器４、及び第二凝縮器５中の圧力を10〜10⁵Paの範囲に維持することができる真空ポンプ９、及び
第二凝縮器中に形成された金属マグネシウムを取り出すための真空ロック機構10。
第４図は、例１からの反応した床材料のSEM写真（手順1:1506℃、P_t0t/P_eq＝0.79、320分）を示している。
Ａ） 概観（No.5359/01）。
Ｂ）

の“Si_zFe"小滴と一緒になったMgO及びSiCの微粒子を示す拡大図（No.5357/01）。
第５図は、例５（手順1:1510℃、P_tot/P_eq＝0.029、115分）からのマグネシウム金属柱状結晶のSEM写真を示す。
Mg結晶は凝縮器の最も低温の部分（＜650℃）で蒸気付着により形成された。
Ａ） 概観（No.5300/01）。
Ｂ） 拡大図（No.5299/01）。
第６図は、床からのMgO（ｓ）の収率及び気相へ移行したMgOを、1508±２℃でカンラン石613を炭素熱転化した時の減圧の関数として例示したグラフを示す（例１、４及び５）。
次に、第６図を参照して本発明の背後にある基本的原理を更に説明する：
例えば、カンラン石（Mg₂SiO₄）と炭素（Ｃ）との混合物を適当に加熱して形成された反応生成物は、それら反応物の間のモル比及び処理中のガス圧に依存する。例えば、１モルのカンラン石（Mg₂SiO₄）と３モルの炭素（Ｃ）との混合物は、全ガス圧に依存して反応（１′）又は（１″）に従って反応する：
（１′） Mg₂SiO₄（ｓ）＋3C（ｓ）→2MgO（ｓ）＋SiC（ｓ）＋2CO（ｇ）
（１″） Mg₂SiO₄（ｓ）＋3C（ｓ）→2Mg（ｇ）＋SiC（ｇ）＋3CO（ｇ）

熱力学的計算は、反応（１′）が、もしCO（P_CO）の分圧が表Ａの式（ａ）によって定められる圧力（kPa）に等しいか又はそれより小さいと、1400℃〜1750℃の温度範囲で左から右へ進行することを示している。熱力学的平衡では、反応に含まれる他の重要なガス物質〔Mg（ｇ）、SiO（ｇ）、O₂（ｇ）〕全ての分圧は同時に表Ａの式（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）により定まる。このようにして決定された主要なガス物質の分圧及び含まれる反応の物質収支から、全ガス圧（P_eq）、気化した材料の組成及び量、及び床の残留組成を、平衡量のMg（ｇ）及びSiO（ｇ）の形成に必要な最小過剰量の炭素を添加したとして、式（１′）に従い、Mg₂SiO₄（ｓ）のMgO（ｓ）及びSiC（ｓ）への平衡転化率に対し計算することができる。このようにして計算した全平衡ガス圧P_eqは、次の式によって与えられる：
log（P_eq）＝−17043^★T^-1＋10.705
もし反応混合物上の実際の気相の全蒸気圧（P_tot）がP_eqより高いと、反応は起きない。平衡状態〔（P_tot/P_eq）＝１〕では、床からのMgO（ｓ）の収率の計算値は、1400℃での86.4％から1700℃での91.8％へ変化する。
P_totがP_eqより低く低下すると、反応（１″）に従い導入物の一層の気化が起き、床中のMgO（ｓ）及びSiC（ｓ）の収率が低下する。このように、圧力がP_eqより低く次第に低下すると、反応（１″）が、反応（１′）よりも益々重要になる。実験研究により、

の時、反応（１″）が主要になり、

の時（第６図）、床からのMgO（ｓ）の収率（反応１′）は５％未満になり、即ちカンラン石からのMgOの95％より多くのものが処理中に気化することが示されている。
ここで、P_eq（第６図の1508±２℃）を計算するのに用いた名目上の炉温度は、（P_tot/P_eq）≧１の時、実際の床温度に等しいが、これは、全圧力が低下し、気化が支配的になると、当て嵌まらなくなることを認識すべきである。これらの条件下では、気化は、P_totが定常状態の気化ガス圧力に等しい場合の温度へ床を冷却し、又は動力学的理由から気化が減少する場合の温度

へ冷却する傾向がある。

より高い名目上の炉温度及び

の場合、気化速度は、熱供給速度により大きく制御される。このことは一般の昇華過程中に起きるものと同様である。これらの条件下では、名目上の炉温度は、炉温度ではなく、熱供給速度を反映している。例えば、

の場合の1508℃の結果は

同じP_totで、1400〜1750℃の範囲の名目上の炉温度で起きることを代表的に示している。
次の例は、マグネシウム珪酸塩（例えば、カンラン石）を次のものに転化するために発明された方法の好ましい態様を一層詳細に記述したものである：
Ａ） ペリクレース、炭化珪素、及び任意に酸化マグネシウムに富むホルステライトからなる耐火物。
Ｂ） よく分離された金属マグネシウムと炭化珪素。
Ｃ） よく分離された酸化マグネシウムと炭化珪素。
例１〜６で用いた原料についての化学組成及び物理的データーを表１に与える。これらの原料から製造され、実験研究で用いられた粒状炭素・ホルステライト混合物についての組成及び物理的データーを表２に与える。
実験は次の手順に従って行なった。
手順１
1200℃〜1500℃の温度で、0.4〜10.4kPaの圧力で固形原料混合物の炭素熱転化についてのこの研究部分で用いた実験室規模の実験装置を第１図に示す。
一端閉鎖アルミナ管中に一端閉鎖黒鉛管を入れた反応器／凝縮器中に、既知の量の材料を入れた。然る後、その反応器／凝縮器を真空にし、Arで希望の圧力に満たし、予め加熱しておいた炉中へ約50℃／分の加熱速度に相当する速度で移動させた。炭素熱反応中、その反応器／凝縮器中に一定の圧力を維持するため、真空ポンプの前の圧力制御空気圧弁を用いた。工程中に発生したガスをポンプの後で収集し、CO濃度を検査した。
炭素熱処理後、床中の反応生成物及び気相から凝縮した異なった部分を別々に収集し、秤量し、XRD、TG、及びSEM/EDSにより検査した。
手順２
1510℃で、1.1kPaの圧力で、固形原料混合物の炭素熱転化についてのこの研究部分で用いた実験室規模の実験装置を第２図に示す。
一端閉鎖アルミナ管中に一端閉鎖黒鉛管を入れた反応器／凝縮器中に、既知の重量の材料を入れた。然る後、その反応器／凝縮器を真空にし、Arで希望の圧力に満たし、予め加熱しておいた炉装置中へ約50℃／分の加熱速度に相当する速度で移動させた。炭素熱反応中、その反応器／凝縮器中に一定の圧力を維持するため、凝縮器と真空ポンプの間の圧力制御空気圧弁を用いた。工程中に発生したガスをポンプの後で収集し、CO濃度を検査した。
炭素熱処理後、床中の反応生成物及び気相から凝縮した異なった部分を別々に収集し、秤量し、XRD、TG、及びSEM/EDSにより検査した。

Ａ） ペリクレース（MgO）、炭化珪素（SiC）、及び微 量の酸化マグネシウムに富むホルステライト（Mg ₂ Si O ₄ ）からなる耐火物の製造
例１
この実験では、混合物Ａ（表２）の炭素・カンラン石固形物11.2gを、手順１に従い1506℃及び10.4kPaのガス圧（P_tot）で320分間処理した。
圧力（P_tot）は、熱力学的データーから計算して、平衡ガス圧（P_eq）の0.84になるように選択した。320分後、反応の終わりは、ポンプで取り出された排出ガス中で決定して、CO発生が徐々に低下することによって決定した。
反応床の相組成及び凝縮器中の付着生成物についての分析データーを表３に要約する。反応した床は、色が緑色を帯びた高度に多孔質の固形物からなっていた。存在する相はミクロンの大きさのMgO及びSiC、“Si_zFe"の小滴、及び僅かな残留Mg₂SiO₄であった（第４図参照）。床からのMgO（ｓ）の収率は67％であった。
転化した床材料の一部分を粉砕し、“Si_zFe"小滴を磁気により除去した。それら相の空間的分布及び全試料重量に基づき、最初の8.62重量％の鉄酸化物の95重量％より多くのものがこの方法で除去されたことが推定された。
SEM/EDS分析は、カンラン石613中の微量に存在する多数の遷移元素（Cr、Mn、Ni及びPt）は“Si_zFe"小滴中に濃縮されていることを示していた。半定量的EDS分析は、“Si_zFe"小滴中、２重量％のCr、0.3重量％のMn、３重量％のNi、及び0.1重量％のPtの平均濃度を示していた。

例２
この実験では、混合物Ａ（表２）の炭素・カンラン石固形物12.5gを、手順１に従い1580℃及び31.3kPaのガス圧（P_tot）で260分間処理した。
圧力（P_tot）は、熱力学的データーから計算して、平衡ガス圧（P_eq）の0.97になるように選択した。260分後、反応の終わりは、ポンプで取り出された排出ガス中で決定して、CO発生が徐々に低下することによって決定した。
反応した床は、色が緑色を帯びた高度に多孔質の固形物からなっていた。存在する相は微粒MgO及びSiC、“Si_zFe"の小滴、及び僅かな残留Mg₂SiO₄であった。蒸気から付着した物質は詳細には分析しなかった。
MgO（ｓ）の床収率は82％であった。
例３
この実験では、混合物Ａ（表２）の炭素・カンラン石固形物13.5gを、手順１に従い1405℃及び3.4kPaのガス圧（P_tot）で180分間処理した。
圧力（P_tot）は、熱力学的データーから計算して、平衡ガス圧（P_eq）の0.97になるように選択した。180分後に実験を止めたが、ポンプで取り出された排出ガス中で決定して、COの発生が未だ観察されていた。
観察された重量損失は、回収されていない幾らかのMgOを含め、18.7重量％であった。
反応した床は、色が黒緑色の高度に多孔質の固形物からなっていた。存在する相は、カンラン石（39重量％）、ペリクレース（17重量％）、SiC（11重量％）、“Si_zFe"（３重量％）、及び炭素（11重量％）であった。
MgO（ｓ）の床収率は44重量％％であったが、未反応カンラン石は、最初のMgO含有量の約50％を含んでいた。
更に、メトラー（Mettler）DTA/TGを用いた混合物Ａ（表２）の固形物に対する研究実験は、ガス状反応生成物を除去するために純粋アルゴンの流れを用いた時、1200℃で非常に僅かな反応しか起きなかったことを示していた

120分後、全重量損失は僅かに４重量％であり、ペリクレース（MgO）の形成は観察されなかった。
Ｂ）よく分離した金属マグネシウム（Mg）と炭化珪素 （SiC）の製造
例４
この実験では、混合物Ａ（表２）の炭素・カンラン石固形物15gを、手順１に従い1510℃及び1.1kPaのガス圧（P_tot）で103分間処理した。
圧力（P_tot）は、熱力学的データーから計算して、平衡ガス圧（P_eq）の0.79になるように選択した。103分後、反応の終わりを、ポンプで取り出された排出ガス中で決定して、CO発生が徐々に低下することによって決定した。
反応した床の相組成物及び凝縮器中の付着した生成物についての分析データーを表４に要約する。残留床物質は、主に“Si_zFe"の小滴及び僅かなペリクレース（MgO）、微量のSiCからなり、ホルステライトは存在していなかった。低い圧力及びカンラン石のMg₂SiO₄部分と炭素とのモル比が≒1:3であるため、原料混合物中のカンラン石613からの珪素及びマグネシウムの殆どは、反応：
Mg₂SiO₄（ｓ）＋3C（ｓ）→2Mg（ｇ）＋SiO（ｇ）＋3CO（ｇ）
に従い気化した。
珪素は凝縮器の最も高温の部分（1480℃±20℃）にSiCとして、ペリクレース（MgO）及び逆反応によって形成された幾らかのホルステライトと一緒に再び付着した。
金属マグネシウムの収率は28重量％で、凝縮器の最も低温の部分（＜650℃）に形成された。金属マグネシウムは、主たる不純物として約4.4重量％のペリクレース（MgO）を含んでいた。
例５
この実験では、混合物Ａ（表２）の炭素・カンラン石固形物9.4gを、手順１に従い1510℃及び0.4kPaのガス圧（P_tot）で115分間処理した。
圧力（P_tot）は、熱力学的データーから計算して、平衡ガス圧（P_eq）の0.029になるように選択した。115分後、反応の終わりを、ポンプで取り出された排出ガス中で決定して、CO発生が徐々に低下することによって決定した。
反応した床の相組成物及び凝縮器中の付着した生成物についての分析データーを表５に要約する。残留床物質は、主に“Si_zFe"の小滴及び僅かなSiCからなっていた。低い圧力及びカンラン石のMg₂SiO₄部分と炭素とのモル比が

であるため、原料混合物中のカンラン石613からの珪素及びマグネシウムの殆どは、反応：
Mg₂SiO₄（ｓ）＋3C（ｓ）→2Mg（ｇ）＋SiO（ｇ）＋3CO（ｇ）
に従い気化した。
珪素は凝縮器の最も高温の部分（1300℃）にSiとして、逆反応によって形成された幾らかのホルステライト、わずかなペリクレース（MgO）及び微量のSiCと一緒に再び付着した。
金属マグネシウムの収率は74.6重量％で、凝縮器の最も低温の部分（＜650℃）に形成された。マグネシウムは柱状結晶として付着した（第５図参照）。金属マグネシウムは主たる不純物として約4.9重量％のペリクレース（MgO）を含んでいた。

Ｃ）よく分離した酸化マグネシウムと炭化珪素の製造
例６
この実験では、混合物Ｂ（表２）の炭素・カンラン石固形物14.2gを、手順２に従い1510℃及び1.1kPaのガス圧（P_tot）で120分間処理した。
圧力（P_tot）は、熱力学的データーから計算して、平衡ガス圧（P_eq）の0.079になるように選択した。120分後、反応の終わりを、ポンプで取り出された排出ガス中で決定して、CO発生が徐々に低下することによって決定した。
反応した床の相組成物及び凝縮器中の付着した生成物についての分析データーを表６に要約する。残留床物質は、SiC、“Si_zFe"の小滴及び僅かな残留炭素からなっていた。
1360℃に保持された凝縮器Ｉ中で検出された唯一の相はSiCであった。
800℃で維持された凝縮器IIから収集された材料は、ペリクレース（MgO）及び炭素（Ｃ）からなる黒色微粉末であった。その粉末を空気中、800℃に５時間加熱することにより炭素を除去した。得られた粉末は白色で、XRDによって検出された唯一の相はペリクレース（MgO）であった。ペリクレースの収率は95重量％であった。
上述の実験では、出発材料としてカンラン石を用いた。同様な結果は、他のマグネシウム珪酸塩鉱物及び粗製マグネシアを用いて得ることができる。

Claims (10)

1. 少量のFe、Si、Ca及びAlの酸化物を含有する酸化マグネシウム、天然マグネシウム珪酸塩鉱物及び工業的に製造されたマグネシウム珪酸塩鉱物、並びにそれらの混合物からなる群から選択された出発材料を炭素熱還元することにより金属マグネシウムを製造する方法において、前記方法は、還元領域と第一凝縮領域と第二凝縮領域とを含む装置において行われ、
   −前記出発材料を、（少なくとも１モルのＣ）／（１モルのSiO₂）＋（少なくとも１モルのＣ）／（１モルのFeO）＋（少なくとも３モルのＣ）／（１モルのFe₂O₃）＋（少なくとも１モルのＣ）／（１モルのMgOの量）の炭素と混合させ、反応混合物を形成し；
   −前記反応混合物を還元領域中で1400〜1700℃の範囲内の温度Trまで、0.01〜1.75kPaの範囲内の圧力Prで加熱し；
   −前記出発材料の鉄酸化物成分を還元領域中で鉄に還元し；
   −前記出発材料のシリカ成分をSiOへ還元し、
   該SiOを還元領域中でSiC、及びSiとFeの合金「Si_ZFe」に転化し、及び／又は
   該SiOを還元領域から気化し、次いで別の第一凝縮領域中で0.01〜1.1kPaの範囲内の圧力P₁で、
   T_min℃＝［−32217/（２・logP₁−19.92）］−273.15
   （式中、P₁はkPa単位である）より高く、（T_min＋100℃）より低く、そしてTrより低い温度T₁で、炭素との反応によってSiC、Si、及び／又はMg₂SiO₄に転化し；
   −前記出発材料の酸化マグネシウム成分を還元領域中でガス状金属マグネシウムに還元し；
   −還元領域から前記ガス状金属マグネシウムを取り出し、次いで前記ガス状金属マグネシウムを、前記第一凝縮領域よりも下流に配置した別の第二凝縮領域中で0.01〜1.1kPaの範囲内の圧力P₂で、638℃より低い温度T₂で凝縮し；
   −上記還元領域において形成されたCOを前記第二凝縮領域から取り出し、次いでポンプを使用することにより圧力P₂を前記の範囲内の値に維持し；そして
   − P₂≦P₁≦Prにする、
   諸工程を含む上記製造方法。
2. 第一凝縮領域からのガスを不足膨張条件で操作される末広ノズルへ導入し、該末広ノズルを通して混合ガスを放出し、該混合ガスを超音速で断熱的に膨張させ、それによってノズルでの膨張比を12.5〜２の範囲内に選択することにより急冷を行う、請求項１記載の方法。
3. （３〜４モルのＣ）／（１モルのSiO₂）＋（１〜２モルのＣ）／（１モルのFeO）＋（３〜４モルのＣ）／（１モルのFe₂O₃）＋（１〜２モルのＣ）／（１モルのMgO）の範囲内の量の炭素を添加し操作することによって、出発材料のシリカ成分を反応混合物中のSiCへ転化する、請求項１又は２に記載の方法。
4. 少量のFe、Si、Ca及びAlの酸化物を含有する酸化マグネシウム、天然マグネシウム珪酸塩鉱物及び工業的に製造されたマグネシウム珪酸塩鉱物、並びにそれらの混合物からなる群から選択された出発材料を炭素熱還元することにより純粋な酸化マグネシウムを製造する方法において、前記方法は、還元領域と第一凝縮領域と酸化及び凝縮領域とを含む装置において行われ、
   −出発材料を、（少なくとも１モルのＣ）／（１モルのSiO₂）＋（少なくとも１モルのＣ）／（１モルのFeO）＋（少なくとも３モルのＣ）／（１モルのFe₂O₃）＋（少なくとも１モルのＣ）／（１モルのMgO）の量の炭素と混合させ、反応混合物を形成し；
   −前記反応混合物を還元領域中で1400〜1700℃の範囲内の温度Trへ、
   

   

   の範囲内の圧力Prで加熱し；
   −前記出発材料の鉄酸化物成分を鉄に還元し；
   −前記出発材料のシリカ成分をSiOへ還元し、
   該SiOを還元領域中でSiC、及びSiとFeの合金「SiZFe」に転化し、及び／又は
   還元領域から気化し、次いで別の第一凝縮領域中でP₁≦Prである圧力P₁で、
   T_min℃＝［−32217/（２・logP₁−19.92）］−273.15（式中、P₁はkPa単位である）より高く、（T_min＋100℃）より低く、そしてTrより低い温度T₁で、炭素との反応によりSiC、Si及び／又はMg₂SiO₄に転化し；
   −前記出発材料の酸化マグネシウム成分を還元領域中でガス状金属マグネシウムへ少なくとも部分的に還元し；
   −還元領域から前記ガス状金属マグネシウムを取り出し、次いで、前記ガス状金属マグネシウムを、還元領域中で形成されたCOと、又は分子状酸素、空気、CO₂、CO、H₂O、それらの混合物等の別に添加した酸素含有ガスと反応させて、酸化マグネシウムにし、次いで該酸化マグネシウムを、前記第一凝縮領域よりも下流に配置した別の酸化及び凝縮の領域中で、P₂≦P₁である圧力P₂で、638℃〜T₁の範囲内の温度T₂で析出させ；
   −前記酸化及び凝縮領域からの酸化マグネシウムを取り出し、もし必要ならば、その取り出した生成物から、酸化により炭素を除去し、
   −上記酸化及び凝縮領域において形成されたガスを酸化及び凝縮領域から取り出し、ポンプを使用することによって前記の範囲内の値に圧力P₂を維持し；そして
   − P₂≦P₁≦Prにする；
   ことからなる、上記製造方法。
5. 出発材料のシリカ成分を、（３〜４モルのＣ）／（１モルのSiO₂）＋（１〜２モルのＣ）／（１モルのFeO）＋（３〜４モルのＣ）／（１モルのFe₂O₃）＋（１〜２モルのＣ）／（１モルのMgO）の範囲内の量の炭素を添加して操作することにより、反応混合物中のSiCへ転化する、請求項４記載の方法。
6. 少量のFe、Si、Ca及びAlの酸化物を含有する酸化マグネシウム、天然マグネシウム珪酸塩鉱物及び工業的に製造されたマグネシウム珪酸塩鉱物、並びにそれらの混合物からなる群から選択された出発材料から純粋な酸化マグネシウムを製造する方法において、前記方法は、反応領域と凝縮領域とを含む装置において行われ、
   −前記出発材料を、（少なくとも１モルのＣ）／（１モルのSiO₂）＋（少なくとも１モルのＣ）／（１モルのFeO）＋（少なくとも３モルのＣ）／（１モルのFe₂O₃）＋（少なくとも１モルのＣ）／（１モルのMgO）の量の炭素と混合させ、反応混合物を形成し、
   −前記反応混合物を反応領域中で1400〜1800℃の範囲内の温度Trへ、
   

   

   の範囲内の圧力Prで、及び１気圧（約101kPa）で加熱し；それによって
   −前記出発材料の鉄酸化物成分を反応混合物中で鉄に還元し；
   −前記出発材料のシリカ成分を反応領域で少なくとも部分的にSiC、及びSiとFeの合金「Si_ZFe」に転化し、
   −前記出発材料の酸化マグネシウム成分を少なくとも部分的に酸化マグネシウム（ペリクレース）へ転化し；
   −このようにして得られた生成物を反応領域から最終生成物として取り出し；
   −前記反応領域において形成されたCOを反応領域から取り出し、圧力Prを、ポンプを使用することによって前記 の範囲内の値に維持する；
   諸工程を含む、上記製造方法。
7. 出発材料を、（2.9〜3.3モルのＣ）／（１モルのSiO₂）＋（1.0〜1.3モルのＣ）／（１モルのFeO）＋（3.0〜3.4モルのＣ）／（１モルのFe₂O₃）＋（0.0〜0.25モルのＣ）／（１モルのMgO）の量の炭素と混合することを含む、請求項６記載の方法。
8. 反応領域から取り出されたガスからMgO、M g ₂ SiO ₄ 、Si及びSiCの混合物を、前記ポンプよりも上流 に配置した別の凝縮領域内で、圧力P ₁ ≦Prで、800〜150 0℃の範囲内の温度で析出させ、前記析出させた材料を 回収する工程をさらに含む、請求項６記載の方法。
9. 出発材料を、（2.9〜3.3モルのＣ）／（１ モルのSiO ₂ ）＋（1.0〜1.3モルのＣ）／（１モルのFe O）＋（3.0〜3.4モルのＣ）／（１モルのFe ₂ O ₃ ）＋（0. 0〜0.25モルのＣ）／（１モルのMgO）の量の炭素と混合 することを含む、請求項８記載の方法。
10. 温度を1400〜1500℃の範囲に維持し、分 子状酸素、空気、CO ₂ 、CO、H ₂ O、それらの混合物等の酸 素含有ガスを注入することにより凝縮領域中でMgO及びM g ₂ SiO ₄ を析出させる、請求項８又は９に記載の方法。

Images