CN102712483A - 硅熔体的脱碳方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种对硅熔体脱碳的新方法，及其用于制备硅，优选太阳能硅或者半导体硅的用途。

Description

硅熔体的脱碳方法
本发明涉及一种硅熔体脱碳的新方法，及其用于制备硅，优选太阳能硅或者半导体硅的用途。
在光弧炉(light arc furnace)中通过用碳还原二氧化硅来制备硅已知有一段时间了并描述在包括DE 3013319(Dow Corning)的文献中。然而，所得硅在排出时仍然含有约1000ppm的碳，为了制得的太阳能电池具有高效能，必需通过合适的后处理/纯化过程来降低碳至低于3ppm以制得太阳能硅(solar silicon)。
已描述了各种方法以多个步骤降低该碳含量。一个实例是Solsilc法(www.ecn.nl)，其中脱碳分多步进行。这首先涉及在受控条件下冷却排出的硅，在该过程中SiC颗粒从熔体中分离出。然后要在陶瓷过滤器中将它们从硅中除去。接着，用氩气-水蒸汽混合物对硅脱氧。最后，将该预纯化的、粗脱碳的硅供应到定向固化中。然而，由于在受控冷却的过程中分离出的SiC颗粒粘附到坩锅壁上，因此所述方法成本高并且不方便。而且，陶瓷过滤器经常被SiC颗粒堵塞。过滤结束之后，坩锅和过滤器还必须费力清洗，例如通过用氢氟酸进行酸清洗。由于氢氟酸的产品特性，因此该步骤构成相当大的潜在危险。
同样在报告03E-8434-A,Silicium für Solarzellen[Silicon for Solar Cells],Siemens AG,November 1990中详细描述了硅块的定向固化。该方法可以在硅中提供低于2ppm的碳含量。然而，该方法的缺陷在于定向固化除去碳的成本非常高且费时。炉期保持2天并因此需要耗能10kWh/kg硅。此外，在该方法中，在定向固化之后获得的硅块中仅80%可用于太阳能电池。硅块上面、下面和边缘因碳含量很高而不得不除去。
在其它方法中，例如，DE 3883518和JP2856839提出了将SiO2吹入硅熔体中。添加的SiO2与溶解在熔体中的碳反应形成CO，它从硅熔体中溢出。该方法的缺陷是溶解在硅熔体中的SiC未与SiO2充分反应。此外，原料还必需以SiO2的形式添加到该过程中，这增加了原料成本。
在JP02267110、JP6345416、JP4231316、DE3403131和JP2009120460中描述了对该方法的各种改进。已知的这些方法的缺陷包括在设备部件上结块并堵塞设备部件。
因此仍然迫切需要一种有效、简单且价廉的硅熔体的脱碳方法，它通过碳热还原SiO2实现。
因此本发明的目的是提供一种硅熔体脱碳的新方法，如果有缺陷的话，本发明方法的缺陷也已经将现有技术方法的缺陷减小了。在一个具体目的中，本发明的方法可用于制备太阳能硅和/或半导体硅。
未具体说明的其它目的通过下面说明书、实施例和权利要求书的详细描述变得显而易见。
这些目的是通过下面说明书、实施例和权利要求书详细描述的方法实现的。
本发明人已出人意料地发现，当将一氧化硅(SiO)吹入硅熔体时可以简单、价廉且有效的方式对硅熔体脱碳。
由于在光弧炉中通过SiO2与C反应制备硅获得的副产物为约0.6kgSiO/kg硅，因此该方法特别有益。在本发明的一个优选实施方式中，可以收集该SiO（任选不含碳）并再次用于熔体的脱碳。因此，原料成本和废物成本都降低。此外，该SiO的纯度非常高，这样该方法可用于高纯度硅的生产。
正如已经提及的，源自光弧还原炉的硅熔体的碳含量为约1000ppm。在1800℃的出炉温度下，大多数碳溶解在该熔体中。然而，如果将熔体冷却至例如1600℃，结果大部分碳从过饱和熔体中以SiC沉淀出。根据Yanaba等，Solubility of Carbon in liquid Silicon,Materials Transactions.JIM,Vol.38,No.11(1997),第990-994页，描述了碳在硅中的溶解度作为温度的函数：
log C=3.63-9660/T
其中碳含量C以质量百分数计，温度T以开尔文度计。
下表1显示了具有1000ppm的熔体的关系：
表1：
  T[℃]   溶解的C[ppm]   SiC形式的C[ppm]
  1800   933   67
  1700   542   458
  1600   297   703
  1500   152   848
表1显示也可以有效除去SiC的工艺的重要性。
不受具体理论约束，本发明人基于以下观点，在添加SiO之后，将溶解的碳从硅熔体中除去，结果发生SiC再溶解。如果将SiO在足够时间内供应到硅熔体中或者在本发明的方法中具有一次或多次保持时间，其中SiC可以回到溶液中，那么本发明的方法可以实现非常有效的脱碳。在该上下文中，本发明比现有技术工艺更有益在于SiO比SiO2的反应性更大。在其不同实施方式中，本发明方法因此具有的优点在于不仅可以有效地除去溶解在硅熔体中的碳而且可以有效地除去溶解的SiC。
因此本发明提供了一种将一氧化硅添加到硅熔体中来降低熔体的碳含量的方法。
一氧化硅原则上可以任意状态添加。然而，优选使用固体一氧化硅，更优选粉末或者颗粒。平均粒径优选小于或等于1mm，更优选小于500μm和最优选1-100μm。该一氧化硅可以得自任意源。在一个具体实施方式中，所用一氧化硅以生产硅的副产物获得并任选不含碳部分(下面称之为“SiO副产物”)。特别优选收集SiO副产物并将其直接添加回到硅熔体中，从而以特别优选的方式产生闭合回路。
在本发明的一个优选实施方式中，一氧化硅，特别是作为粉末，通过气流，优选稀有气体(noble gas)或者惰性气流，更优选氩气、氢气、氮气或者氨气流，最优选氩气流或者由上述气体的混合物组成的气流，吹入硅熔体中。
SiO可以在不同点添加。例如，可以将硅熔体排出之前将SiO添加到还原反应器中的硅熔体中。然而，也可以排出硅然后将SiO添加到该硅熔体中，例如在熔融坩锅或熔融槽中。这些方法变体的组合是同样可以想到的。
添加一氧化硅时，熔体的温度应在1412℃和2000℃之间，优选在1412℃和1800℃之间，更优选在1450℃和1750℃之间。按照该温度，硅熔体中C和SiC的含量如表1中所示而变化。
当熔体中的碳完全地或者至少基本上以溶解形式存在，即大于95重量%的总碳含量时，在第一优选方法变体中添加一氧化硅不中断直到达到低于3ppm的足够低的碳含量。
当大量的碳，即大于5重量%的总碳含量的碳，以SiC杂质的形式存在时，可以在第二优选方法变体中将SiO的添加中断一次或多次，然后再继续。在添加时间内，添加SiO除去熔体中溶解的碳，这样产生不饱和的熔体。在中断时间(保持时间)内，SiC可以再次溶解在硅熔体中。这样再次产生了溶解的碳，可以通过重新添加SiO将其从熔体中除去。优选中断1-5次，每次1分钟-5小时，优选1分钟-2.5小时，更优选5-60分钟。特别优选中断1次，并且中断时间为上述时间。尤其优选首先将SiO添加到硅熔体中，在0.1分钟-1小时，优选0.1分钟-30分钟，更优选0.5分钟-15分钟和尤其优选1分钟-10分钟的添加时间之后，中断添加(保持时间)1分钟-5小时，优选1分钟-2.5小时，更优选5-60分钟的时间，以便能够将SiC颗粒溶解于熔体中。保持时间结束之后，再开始添加SiO并继续添加直到达到所需的低总碳含量，优选小于或等于3ppm。在整个工艺过程中，优选将熔体的温度保持在上述范围内。
已发现，添加一氧化硅结束之前，优选在添加一氧化硅结束之前1-30分钟，更优选在添加一氧化硅结束之前1-10分钟升高熔体的温度，如果其预先低至大于或等于1600℃，优选1650-1800℃，更优选1700-1750℃，将是特别有益。这样能够使溶解在硅中的碳与向溶解的碳转化的SiC之间平衡。
本发明的方法另外可以通过将起泡剂穿过熔体或者将其添加到熔体中更有效地进行。所用的起泡剂可以是气体或者释放气体的物质。起泡剂产生许多气泡并改善了COx气体从熔体中趋出。穿过熔体的气体例如可以是稀有气体或惰性气体，优选稀有气体、氢气、氮气或者氨气，更优选氩气或者氮气或者上述气体的混合物。
优选将释放气体的物质，优选为固体形式，添加到一氧化硅中，更优选以一氧化硅和形成气体的物质的混合物计其重量比例为1%-10%。为此目的的合适试剂是碳酸铵粉末，这是由于当将其吹入熔体时它分解成气体没有残留，不会污染熔体。
此外优选，可以将流动助剂添加到一氧化硅中，优选高纯度无定形二氧化硅，例如高纯度热解二氧化硅或者沉淀二氧化硅或者高纯度硅胶。基于一氧化硅的添加量，该流动助剂的比例优选不超过5重量%，更优选不超过2.5重量%，甚至更优选不超过2重量%和尤其优选0.5-1.5重量%。
本发明还包括在将SiO添加到硅熔体之前首先进行粗脱碳的工艺，使得在添加SiO之前硅熔体中的总碳含量优选低于500ppm，更优选低于250ppm和尤其优选低于150ppm。合适的粗脱碳工艺对本领域技术人员为已知，例如冷却熔体使SiC沉积并过滤熔体。用合适的氧化剂氧化预处理熔体，例如含氧化剂的气体或者添加SiO2。
本发明的方法可用于制备冶金级硅，而且可生产太阳能硅或者半导体硅。生产太阳能硅或者半导体硅的先决条件在于所用反应剂，即SiO2、C和SiO，具有适当杂质。
优选，在制备太阳能硅和/或半导体硅的方法中，所用的纯化过的、纯或高纯的原料，例如一氧化硅、二氧化硅和碳，其特征在于，以下物质的含量分别如下：
a.铝小于或等于5ppm，优选在5ppm和0.0001ppt之间，特别是在3ppm和0.0001ppt之间，优选在0.8ppm和0.0001ppt之间，更优选在0.6ppm和0.0001ppt之间，甚至更好在0.1ppm和0.0001ppt之间，甚至更优选在0.01ppm和0.0001ppt之间，甚至更优选1ppb-0.0001ppt之间，
b.硼小于10ppm-0.0001ppt，特别是在5ppm-0.0001ppt的范围内，优选在3ppm-0.0001ppt的范围内或者更优选在10ppb-0.0001ppt的范围内，甚至更优选在1ppb-0.0001ppt的范围内，
c.钙小于或等于2ppm，优选在2ppm和0.0001ppt之间，特别是在0.3ppm和0.0001ppt之间，优选在0.01ppm和0.0001ppt之间，更优选在1ppb和0.0001ppt之间，
d.铁小于或等于20ppm，优选在10ppm和0.0001ppt之间，特别是在0.6ppm和0.0001ppt之间，优选在0.05ppm和0.0001ppt之间，更优选在0.01ppm和0.0001ppt之间和最优选1ppb-0.0001ppt;
e.镍小于或等于10ppm，优选在5ppm和0.0001ppt之间，特别是在0.5ppm和0.0001ppt之间，优选在0.1ppm和0.0001ppt之间，更优选在0.01ppm和0.0001ppt之间和最优选在1ppb和0.0001ppt之间，
f.磷小于10ppm-0.0001ppt，优选在5ppm和0.0001ppt之间，特别是小于3ppm-0.0001ppt之间，优选在10ppb和0.0001ppt之间和最优选在1ppb和0.0001ppt之间，
g.钛小于或等于2ppm，优选小于或等于1ppm-0.0001ppt之间，特别是在0.6ppm和0.0001ppt之间，优选在0.1ppm和0.0001ppt之间，更优选在0.01ppm和0.0001ppt之间和最优选在1ppb和0.0001ppt之间，
h.锌小于或等于3ppm，优选小于或等于1ppm-0.0001ppt，特别是在0.3ppm和0.0001ppt之间，优选在0.1ppm和0.0001ppt之间，更优选在0.01ppm和0.0001ppt之间和最优选在1ppb和0.0001ppt之间，
并且更优选上述杂质总和小于10ppm，优选小于5ppm，更优选小于4ppm，甚至更优选小于3ppm、尤其优选0.5-3ppm并且非常尤其优选1ppm-3ppm。就每一元素而言，在检测极限范围内的杂质可以是目标。
太阳能硅的特征在于，最小硅含量为99.999重量%，并且半导体硅的特征在于，最小硅含量为99.9999重量%。
本发明的方法可以作为分方法(component process)合并到生产硅的冶金学方法中，例如US 4,247,528所述的方法或者Dow Corning,“Solar siliconvia the Dow Corning Process”,Final Report，1978;Technical Report of aNASA Sponsored project;NASA-CR 157418或者15706;DOE/JPL-954559-78/5;ISSN:0565-7059所述的Dow Corning方法，或者根据Aulich等，“Solar-grade Silcon prepared by carbothermic reduction of silica”由Siemens开发的方法；JPL Proceedings of the Flat-Plate Solar Array Project Workshopon Low-Cost PolySilicon for Terrestrial Photovoltaic Solar-Cell Applications，02/1986,p 267-275(参见N86-2667917-44)。同样优选将该工艺步骤合并到如DE 102008042502或者DE 102008042506所述的方法中。
测定方法
上述杂质的测定是通过ICP-MS/OES(电感耦合法–质谱法/光电子光谱法)和AAS(原子吸收光谱法)进行的。
通过LECO(CS 244或者CS 600)元素分析仪测定硅或硅熔体在冷却之后的碳含量。这是通过如下进行的：称重约100-150mg的二氧化硅到陶瓷坩锅中，给其提供燃烧添加剂并在氧气流下在电磁炉(induction oven)中加热。该样品材料覆盖有约1g的Lecocel II(钨-锡(10%)合金粉)和约0.7g的铁屑。接下来，用盖子将坩锅盖住。当碳含量在低ppm范围内时，通过将硅的起始重量增加至不超过500mg来增加测定精确度。添加剂的起始重量保持不变。应注意元素分析仪的操作说明和Lecocel II的厂商说明。
通过激光衍射测定粉状一氧化硅的平均粒径。使用激光衍射测定粉状固体的粒径分布是基于以下现象：颗粒散射或衍射来自单色激光束的光，在所有方向的强度图形随它们的大小不同而不同。被照射的颗粒的直径越小，单色激光束的散射或衍射角越大。
制备样品并用去离子水作为分散液进行分析，在开始分析之前，使LS 230激光衍射仪(得自Beckman Coulter；测定范围：0.04–2000μm)和液体模件(Small Volume Module Plus，120ml，得自Beckman Coulter)预热2h，并用去离子水将该模件冲洗3次。
在LS 230激光衍射仪的仪器软件中，将下面按照Mie理论与评价有关的以下光学参数贮存为.rfd文件：
分散液的折射率R.I.Real水(实数，水)=1.332
固体(样品材料)的折射率RealSiO(实数，SiO)=1.46
虚数=0.1
形状系数(form factor)=1
此外，应设置与颗粒分析有关的以下参数：
测定时间=60s
测定次数=1
泵速=75%
根据样品特性，将样品添加到仪器的液体模件(Small Volume ModulePlus)中，可以粉状固体的形式借助抹刀直接添加，或者以悬浮的形式通过2ml的一次性移液管添加。当达到分析所需的样品浓度(最适光学造影)时，LS 230激光衍射仪的仪器软件给出“OK”信息。
通过具有CV 181超声转换器和6mm超声尖头的得自Sonics的VibraCell VCX 130超声处理器，以70%的振幅并且同时泵送循环，在液体模件中将磨碎的一氧化硅经60秒的超声分散。当为未磨碎的一氧化硅时，在液体模件中在没有超声下通过60s的泵送循环进行分散。
在室温下进行测定。仪器软件使用原始数据，基于Mie理论，借助预先记录的光学参数(.rfd文件)，计算粒径的体积分布和d50值(中值)。
ISO 13320“Particle Size Analysis–Guide to Laser Diffraction Methods”详细描述了激光衍射测定粒径分布的方法。
当为颗粒一氧化硅时，通过筛上颗粒分析(Alpine)测定平均粒径。
该筛上颗粒测定是基于DIN ISO 8130-1通过得自Alpine的S 200的喷气筛选仪的喷气筛选法。为了测定微粒和颗粒的d50，为此还使用筛网孔径>300μm的筛。为了测定d50，必需选择筛使它们提供可以测定d50的粒径分布。与ISO 2591-1第8.2章类似地进行图示和评价。
d50理解为是指累积粒径分布的粒径，其中50%的颗粒的粒径小于或等于粒径为d50的颗粒的粒径。
下面的实施例非限制性地描述了本发明的方法。
实施例1：
将10kg的多晶硅在烧结SiC坩锅中熔融并掺入1.2g的碳(120ppm)。然后将温度升高至1600℃。在热平衡之后，将粒径<0.045mm的一氧化硅粉末(得自Merck)通过氩气流吹入熔体中。每分钟使用4g的粉末。在3、6、9和12分钟的吹入时间之后取出样品。下表2显示测定的碳值：
表2：
 吹入时间[min]   0   3   6   9   12
 碳含量[PPM]   118   31   11   5   3
实施例2：
改变实施例1的实验，在6分钟之后将熔体的温度升高至1700℃。下表3显示了测定的碳值：
表3：
 吹入时间[min]   0   3   6   9   12
 温度[°C]   1600   1600   1600   1700   1700
 碳含量[PPM]   116   32   12   4   2
实施例3：
在从光弧炉排出之后即刻，将硅固化。硅以溶解形式和SiC的形式含有1120ppm的碳。将10kg的该材料熔融并使温度变为1700℃。然后如实施例1所述通过氩气将一氧化硅粉吹入。6分钟之后，中断该处理并将熔体在1700℃的温度下保持30分钟。接着，再吹入一氧化硅，在该过程中，在3、6、9和12分钟之后取出样品。下表4显示了测定的碳值：
表4：
Figure BDA00001911168600091
实施例4：
与实验3类似地进行该实验，除了基于SiO和起泡剂的混合物的总质量，将2重量%的碳酸铵粉末添加到一氧化硅粉末中。下表5显示测定的碳值：
表5：
 总时间[min]   0   6   36   39   42   45   48
 吹入时间[min]   0   6   6   9   12   15   18
 保持时间[min]   0   0   30   30   30   30   30
 碳含量[PPM]   1118   560   562   89   21   6   3

Claims (12)

1.硅熔体的脱碳方法，其特征在于，
将一氧化硅添加到硅熔体中，以降低所述熔体的碳含量。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述一氧化硅以固体形式添加，优选以粉末形式添加。
3.如权利要求1和2任一项所述的方法，其特征在于，
通过气流，优选通过稀有气流，更优选通过氩气流将所述一氧化硅吹入所述熔体中。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，
在添加一氧化硅时，所述硅熔体的温度为1412℃-2000℃，优选1412℃-1800℃，更优选1450℃-1750℃。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，
在SiO的添加结束之前，所述硅熔体的温度为大于或等于1600℃，或者所述硅熔体的温度升至大于或等于1600℃，优选1650-1800℃，更优选1700-1750℃。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，
所述一氧化硅的添加被中断至少一次，优选1-5次，中断的保持时间为1分钟-5小时，优选1分钟-2.5小时，更优选5-60分钟。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，
在0.1分钟-1小时，优选0.1分钟-30分钟，更优选0.5分钟-15分钟和尤其优选1分钟-10分钟的添加时间之后，SiO的添加被中断，中断的时间(保持时间)为1分钟-5小时，优选1分钟-2.5小时，更优选5-60分钟。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，
继续添加一氧化硅，直到所述硅熔体的总碳含量小于或等于3ppm。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，
将起泡剂供应到所述硅熔体中，优选通过引入气体，更优选通过引入稀有气体，最优选通过引入氩气来实现，或者通过向所述熔体提供形成气体的物质，优选通过提供形成气体的固体来实现，更优选通过提供碳酸铵粉末来实现，最优选通过将碳酸铵粉末添加到所述一氧化硅中来实现，其中基于一氧化硅和碳酸铵的混合物的质量，碳酸铵粉末的重量比例为1%-10%。
10.通过用碳还原SiO2来制备硅的方法，其特征在于，
通过如权利要求1-9中任一项所述的方法来进行硅熔体的脱碳。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，
所述硅是太阳能硅或者半导体硅，和/或使用高纯度二氧化硅和/或高纯度碳和/或高纯度一氧化硅。
12.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于，
该方法包括以下步骤：在将SiO添加到硅熔体中之前，先进行粗脱碳，从而使得所述硅熔体的总碳含量优选低于500ppm，更优选低于250ppm和尤其优选低于150ppm。
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