KR20110076907A - 이산화규소로부터 태양전지급 규소를 제조하는 방법 - Google Patents

이산화규소로부터 태양전지급 규소를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 수성상에 용해된 산화규소의 수용액으로부터의 산성 침전에 의해 정제된 산화규소, 특히 산성화제에서 수성상에 용해된 산화규소의 침전에 의해 정제된 산화규소를, 하나 이상의 순수 탄소 공급원을 사용함으로써 환원시키는 것을 포함하는 태양전지급 규소로서 사용되기에 적합한 순수 규소를 제조하는 완전한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 활성화제를 함유하는 배합물, 및 규소의 제조 장치, 반응기 및 전극에 관한 것이다.

Description

이산화규소로부터 태양전지급 규소를 제조하는 방법{PRODUCTION OF SOLAR-GRADE SILICON FROM SILICON DIOXIDE}
본 발명은, 수성상에 용해된 산화규소의 수용액으로부터의 산 침전에 의해 정제된 산화규소, 특히 산성화제에서 수성상에 용해된 산화규소의 침전에 의해 정제된 산화규소를, 하나 이상의 순수 규소 공급원으로써 환원시키는 것을 포함하는, 태양전지급 규소로서 적합한 순수 규소를 제조하는 완전한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 활성화제를 함유하는 배합물, 및 규소의 제조 장치, 반응기 및 전극에 관한 것이다.
세계 전력 발전에서 광기전력 전지가 차지하는 비율은 몇 년 동안 꾸준히 증가하고 있다. 시장 점유율을 추가로 증가시키기 위해서는, 광기전력 전지의 제조 비용을 감소시키고 이것의 효율을 증가시키는 것이 필수적이다.
고순도 규소(태양전지급 규소)에 대한 비용은 광기전력 전지의 제조에 있어서 중요한 비용 인자이다. 산업적인 규모에서, 이것은, 개발된지 50 년이 넘은 지멘스(Siemens) 공정에 의해 통상적으로 제조된다. 이러한 공정에서는 우선 규소를 300 내지 350 ℃에서 유동층 반응기에서 기체상 염화수소와 반응시켜 트리클로로실란(실리코클로로포름)을 형성한다. 비용이 드는 증류 단계를 거친 후에, 상기 반응의 역반응에서, 트리클로로실란을 1000 내지 1200 ℃에서 매우 고순도의 규소의 가열된 막대 상에서 수소의 존재 하에서 다시 열분해시킨다. 규소 원소가 막대 상에서 성장하고, 방출된 염화수소는 재순환된다. 사염화규소가 부산물로서 생성되고, 이것을 트리클로로실란으로 변환시키고 공정으로 재순환시키거나, 산소 화염에서 연소시켜 발열성 규산을 형성한다. 상기 공정에 대한, 염소를 사용하지 않는 대안은, 모노실란을 분해시키는 것인데, 모노실란은 원소로부터 수득될 수도 있고 가열된 표면 상에서의 정제 단계를 거친 후에 또는 유동층 반응기를 통과할 때에 다시 분해된다. 이것의 예는 WO 2005/118474 A1에 제공되어 있다.
또 다른 공지된 규소의 제조 방법은 하기 반응식에 따라 탄소의 존재 하에서 이산화규소를 환원시키는 것이다(문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 23, pages 721 - 748, 5th edition, 1993 VCH Weinheim]).
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이러한 반응이 일어나려면, 매우 높은 온도, 바람직하게는 1700 ℃ 초과의 온도가 요구되며, 이러한 온도는 예를 들면 아크로에서 달성될 수 있다. 고온에도 불구하고, 이러한 반응은 매우 천천히 시작되고, 또한 느린 속도로 진행된다. 이와 관련된 오랜 반응 시간 때문에, 이러한 반응은 에너지-집약적이면서 비용-집약적이다.
규소가 태양광 응용분야에서 사용되는 경우, 제조된 규소는 순도에 대한 특히 높은 요건을 충족시켜야 한다. ㎎/㎏(ppm 범위), (㎍/㎏) ppb 내지 ppt 범위의 출발 화합물의 오염조차도 이러한 응용분야에서는 곤란한 일이다.
원소주기율표 III족 및 V족의 원소들은, 이것들의 전자적 성질 때문에, 특히 곤란해서, 따라서 이러한 원소들의 경우에는 규소에 대한 오염의 한계값이 특히 낮다. 예를 들면 5가 인 및 비소의 경우에는, n-형 반도체로서 제조된 규소의 도핑이 문제가 될 수 있다. 3가 붕소도 제조된 규소의 바람직하지 못한 도핑을 초래하며, 따라서 p-형 반도체가 수득된다. 예를 들면, 순도가 99.999 %("9가 5개") 또는 99.9999 %("9가 6개")인 태양전지급 규소(Sisg)가 존재한다. 반도체 제조에 적합한 규소(전자급 규소, Sieg)는 보다 높은 순도를 필요로 한다. 이러한 이유 때문에, 규소(Sisg 또는 Sieg)의 제조를 위한 할로실란 내의, 삼염화붕소와 같은 유입된 할로겐화 화합물로 인한 비용이 많이 드는 후속 정제 단계를 최소화하기 위해서는, 산화규소와 탄소의 반응으로부터의 금속 규소 조차도 고순도 조건을 충족시켜야 한다. 붕소-함유 화합물에 의한 오염은 특히 난제들을 초래하는데, 왜냐하면 붕소는 용융된 규소 및 고체상에서 0.8의 분포계수를 가져서, 대역 용융(zone melting)에 의해서는 규소로부터 더 이상 좀체로 분리될 수 없기 때문이다(DE 2 546 957 A1).
일반적으로, 산화규소로부터 규소를 제조하는 방법은 종래 기술에서 공지되어 있다. 따라서, DE 29 45 141 C2에는 아크에서 SiO2의 다공질 유리를 환원시키는 것이 기술되어 있다. 환원에 필요한 탄소 입자는 다공질 유리 내에 파묻힐 수 있다. 개시된 방법에 의해 수득된 규소는 1 ppm 미만의 붕소 함량에서 반도체 성분의 제조에 적합하다. DE 33 10 828 A1에서는 고체 알루미늄 상에서 할로겐화 실란을 분해시키는 접근 방식이 채택되어 있다. 이러한 방법은 확실히 낮은 붕소 함량을 보장하지만, 형성된 염화알루미늄의 전기분해적 재순환이 필요하기 때문에, 수득된 규소의 알루미늄 함량은 보다 높고 공정의 에너지 소모율은 상당하다.
DE 30 13 319에는, 최대의 붕소 및 인 함량과 더불어, 이산화규소 및 탄소-함유 환원제, 예를 들면 카본블랙으로부터 출발하는 특정 순도의 규소의 제조 방법이 기술되어 있다. 탄소-함유 환원제는 고순도 결합제, 예를 들면 전분을 갖는 펠렛의 형태로서 사용되었다.
WO 2007/106860 A1에는, 수성상 내의 규산나트륨을 붕소의 분리를 위해 이온교환제와 접촉시켜, 수성상 내의 정제된 붕소-비함유 규산염을 수득하는, 규소의 제조 방법이 기술되어 있다. 이어서, 이산화규소를 정제된 수성상으로부터 침전시킨다. 이러한 방법은 주로 붕소 및 인 불순물만이 규산나트륨으로부터 제거된다는 단점을 갖는다. 충분한 순도를 갖는 태양전지급 규소를 수득하기 위해서는, 특히 금속성 불순물을 제거할 필요가 있다. 이를 위해서, WO 2007/106860A1에서는 공정에서 추가의 이온교환 칼럼을 사용할 것이 제안되었다. 그러나, 이것은 시공간 수율이 낮고 비용이 매우 많이 드는 공정을 초래한다.
태양전지의 제조에 적합한 등급의 규소를 제조하기 위해서는, 일반적으로 99.99 중량% 이상의 순도를 갖는 이산화규소를 사용하는 것이 필요하다. 붕소 및 인과 같은 불순물의 농도가 1 ppm을 초과하지 않아야 한다. 물론, 고순도 석영과 같은 천연 자원을 고순도 이산화규소 출발물질로서 사용할 수는 있지만, 이것은 자연적인 한계 때문에, 산업적 대량 생산을 위해서는 제한된 양으로만 사용될 수 있다. 더욱이, 경제적인 측면에서는, 이것을 조달하는 데에는 비용이 너무 많이 든다. 상기에서 기술된 방법들의 공통점은, 이것들은 비용이 매우 많이 들고/들거나 에너지-집약적이라는 것이어서, 비용이 덜 들고 보다 효율적인, 태양전지급 규소의 제조 방법이 강하게 요구된다.
따라서, 쉽게 입수가능한, 값이 비싸지 않은 규산염으로부터 고순도 이산화규소를 제조하는 것에 대한 요구가 있다. 용융제를 규사 또는 장석과 같은 규소-함유 물질에 첨가하고, 혼합물을 용융시키는 방법이 공지되어 있다. 섬유-유사 규산염 유리를 용융물로부터 뽑아내고 이것을 산으로써 용해정련(lixiviation)시키면서 분말상 다공질 이산화규소(SiO2)를 형성한다(DE 31 23 009). 용해정련을 사용하여 고순도 이산화규소를 제조하는 경우, 유리 덩어리는 쉽게 용해정련될 수 있는 유리로만 제한되며, 산화알루미늄 및 알칼리토금속염을 유리 성분으로서 이산화규소에 첨가해야 한다. 심각한 단점은, 나중에 이산화규소를 제외한 금속을 제거해야 한다는 것이다.
알칼리 규산염(일반적으로 물유리 또는 가용성 규산염이라고 공지되어 있음)을 산과 반응시킴으로써 실리카겔을 수득하는 방법도 공지되어 있다(예를 들면 문헌[J.G.Vail, "Soluble Silicates"(ACS Monograph Series), Reinhold, New York, 1952, Vol.2, p.549]을 참고). 이러한 실리카겔은 대체로 약 99.5 중량%의 순도를 갖는 SiO2를 초래하는데, 어떠한 경우에도 붕소, 인, 철 및/또는 알루미늄과 같은 불순물의 함량이, 이러한 이산화규소가 태양전지급 규소의 제조에 사용되기에는 너무 높다. 규산염 용액은 값이 매우 싼 원료로서 대량으로 입수가능하기 때문에, 과거에는 규산염 용액으로부터 고순도 SiO2를 제조하려는 시도가 많이 이루어졌다. 따라서, US 4,973,462에는 높은 점성의 물유리를, 반응 용액의 낮은 pH에서, 산성화제로써 SiO2로 변환시키는 공정이 기술되어 있다. 이어서 이러한 SiO2를 여과하고, 물로 세척하고, 산과 물과 킬레이트제의 혼합물에 재현탁시키고, 여과하고, 여러번 세척하였다. 유사한 방법이 JP02-311310에 기술되어 있지만, 이 경우에는 킬레이트제를 이미 침전 반응에 첨가하였다. 이러한 두 가지 방법은, 매우 복잡한 처리 절차를 포함한다는 단점을 갖는다. 더욱이, 수득된 침전물은 때때로 여과하기가 어렵다는 것이 밝혀졌다. 마지막으로, 킬레이트제 및 이것을 이산화규소로부터 분리하는데에 추가의 비용이 든다.
본 발명의 목적은, 산업적 규모에서 경제적이고, 감소된 개수의 공정 단계를 갖고, 통상적인, 바람직하게는 미리 정제되지 않은 규산염 또는 이산화규소를 출발물질로서 사용하여 유리하게 수행될 수 있는, 태양전지급 규소의 제조를 위한 완전한 방법 및 정제된 산화규소를 제조하는 방법을 제공하는 것이었다. 또 다른 목적은 한편으로는 경제적인 처리를 가능하게 하고 또 다른 한편으로는 고온에서 공장 부품으로부터 유래된 붕소에 의한 확산-의존성 오염을 억제하는 반응기 및 전극을 개발하는 것이었다.
완전한 방법이라는 문맥에서 보면 추가의 목적은, 상기에서 언급된 종래 기술의 방법들의 적어도 몇개의 단점들을 될 수 있는 한 약간만 갖는 고순도 이산화규소를 제조하는 신규한 방법을 제공하는 것이었다.
구체적으로 언급되지 않은 추가의 목적은 하기 실시예 및 특허청구범위의 설명의 일반적인 문맥으로부터 명백해질 것이다. 이러한 목적은 설명, 실시예 및 특허청구범위에 기술된 방법, 여기에서 기술된 방법 단계, 및 여기에서 기술된 생성물 및 중간체에 의해 달성된다.
놀랍게도, 특히 수성상에 용해된 하나 이상의 산화규소의 수용액을 산성 상태의 하나 이상의 산성화제와 반응시킴으로써 산성화제에서의 침전을 통해 수득된 정제된 이산화규소를 하나 이상의 순수 탄소의 공급원으로써 환원시킴으로써, 태양전지급 규소로서 적합하거나 태양전지급 규소의 제조에 적합한 순수 규소의 경제적인 제조 방법을 제공할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명에 따르면, 침전은, 수성상에 용해된 산화규소가 첨가된 산성화제에서 일어나며, 그 결과 침전 현탁액이 형성된다. 침전 현탁액은 산화규소의 첨가 및/또는 침전 동안에 산성을 유지한다.
본 목적은, 순수 규소의 제조에 대한 하기 설명, 실시예, 도면 및 특허청구범위에 상세하게 기술된 완전한 방법 및 여기에서 기술된 방법 구성요소들에 의해 달성된다.
따라서 본 발명은, 수용액으로부터의 침전에 의해 정제된 이산화규소를 하나 이상의 순수 규소의 공급원으로써 환원시키는 것을 포함하고, 여기서 침전을 산성화제, 특히 산성 pH 범위에서 수성상에 용해된 이산화규소의 수용액으로부터 수행하고, 그 결과의 침전 현탁액을 산성 pH로 영구히 유지하는, 순수 규소, 더욱 특히는 태양전지급 규소 또는 태양전지급 규소의 제조에 적합한 규소의 제조 방법에 관한 것이다.
이산화규소, 더욱 특히는 산성 침전에 의해 정제된 이산화규소를, 탄소 공급원과의 반응을 통해 규소를 제공하기 위한 원료로서 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 탄소 공급원 또는 반응 촉진제 또는 반응기 물질의 제조에서 사용할 수도 있다는 것이 밝혀졌다.
또한, 탄수화물이, 본 발명의 문맥에서, 바람직한 제2 출발물질, 예를 들면 탄소 공급원으로서 특히 적합하다는 것이 밝혀졌다. 이러한 탄수화물은 본 방법의 상이한 구성 단계에서 탄소 공급원으로서 또는 탄소 공급원들 중 하나로서의 역할을 할 수 있지만, 활성화제 또는 반응기 물질의 제조에도 사용될 수 있다. 탄수화물은, 전세계적으로 입수가능하고, 붕소 및 인 불순물의 함량이 매우 낮고, 재생가능한 원료이고, 생태학적으로 실행가능한 탄소 공급원이라는 특별한 장점을 갖는다.
따라서 본 발명은, 방법의 한 구성 단계에서, 열분해에서의 소포제로서, SiO2, 특히 산성 침전에 의해 정제된 이산화규소를 사용하는, 탄수화물의 열분해를 통해 탄소 공급원 탄소를 수득하는, 제1항에 따르는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 추가로, 방법의 한 구성 단계에서 고순도 탄화규소를 이산화규소 및 탄수화물로부터 제조하고, 이러한 탄화규소를 바람직하게는 하기 목적들 중 하나 이상을 위해 사용하는, 제1항에 따르는 방법에 관한 것이다:
(a) 반응기 부품의 라이닝;
(b) 용광로 공정을 위한 전극의 제조;
(c) 산성 침전에 의해 정제된 이산화규소와의 반응을 위한 탄소 공급원;
(d) 또 다른 탄소 공급원과 산성 침전에 의해 정제된 이산화규소의 반응을 위한 반응 촉진제.
마지막으로, 본 발명은 본 발명에 따르는 공정의 수행을 위한 특히 바람직한 반응기에 관한 것이다.
본 발명의 매우 특별한 변형 방법에서는, 수성 수단 및 당에 의해서 정제된 이산화규소만을 완전한 방법에서 사용한다.
본 발명에 따르는 방법은 하기에 상세하게 기술된다.
<정의>
"침전 또는 침전 공정"이란, 본 발명에서는, 나머지 설명에서 보다 명확하게 정의되는 조건에서, 반응을 통해 주요 입자로부터 집합체 또는 응집체가 형성되는지(침전된 규산의 경우에 통상적인 정의에서) 또는 3차원 망상구조가 형성되는지(실리카겔의 통상적인 정의에서)에 상관없이, 수성상에 용해된 하나 이상의 산화규소 수용액을 하나 이상의 산성화제와 반응시키는 것을 의미한다. 다른 말로 하자면, 본 발명에 따르는 고순도 SiO2 입자는 겔-유사 구조 또는 침전된 규산의 구조 또는 심지어는 몇몇 기타 구조를 가질 수 있다.
"수용액으로부터의 침전에 의해 정제된 이산화규소"란, 산성화제의 반응 및 규산염의 반응 및 산성화제 및/또는 산성화제의 수용액 및/또는 물, 바람직하게는 탈염수를 사용한 후속적인 세척 단계를 통해, 이산화규소 내의 알루미늄, 붕소, 칼슘, 철, 니켈, 인, 티타늄 및 아연의 총함량을 10 중량 ppm 미만으로 달성하고, 이산화규소 내의 알루미늄, 붕소, 칼슘, 철, 니켈, 인, 티타늄 및 아연의 불순물의 총량을 추출물 및 물 내에 존재하는 불순물의 총량보다 낮도록 하는 방법에 의해 수득된 이산화규소를 의미한다. 다른 말로 하자면, 상기에서 언급된, 추출물 및 세척 매체 내의 불순물이 가능한 한 수성상 내에 남아있으며 이산화규소로 전이되지 않도록 침전을 수행한다. 본 발명의 특정 실시양태에서, "수용액으로부터의 침전에 의해 정제된 이산화규소"란 상업적으로 입수가능한 공업용 산성화제를 상업적으로 입수가능한 공업용 규산염 용액과 반응시키고, 반응 및 세척 단계를, 예비정제되지 않은 추출물에도 불구하고, 고순도 이산화규소가 수득되도록, 수행함을 의미한다.
"순수 또는 고순도 규소"란,
a. 5 ppm 이하 또는 5 ppm 내지 0.0001 ppt, 특히 3 ppm 내지 0.0001 ppt, 바람직하게는 0.8 ppm 내지 0.0001 ppt, 특히 바람직하게는 0.6 ppm 내지 0.0001 ppt, 더욱 바람직하게는 0.1 ppm 내지 0.0001 ppt, 매우 특히 바람직하게는 0.01 ppm 내지 0.0001 ppt, 더욱 더 바람직하게는 1 ppb 내지 0.0001 ppt의 알루미늄,
b. 10 ppm 미만 내지 0.0001 ppt, 특히 5 ppm 내지 0.0001 ppt의 범위, 바람직하게는 3 ppm 내지 0.0001 ppt의 범위 또는 특히 바람직하게는 10 ppb 내지 0.0001 ppt의 범위, 더욱 더 바람직하게는 1 ppb 내지 0.0001 ppt의 범위의 붕소,
c. 2 ppm 이하, 바람직하게는 2 ppm 내지 0.0001 ppt, 특히 0.3 ppm 내지 0.0001 ppt, 바람직하게는 0.01 ppm 내지 0.0001 ppt, 특히 바람직하게는 1 ppb 내지 0.0001 ppt의 칼슘,
d. 20 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 내지 0.0001 ppt, 특히 0.6 ppm 내지 0.0001 ppt, 바람직하게는 0.05 ppm 내지 0.0001 ppt, 특히 바람직하게는 0.01 ppm 내지 0.0001 ppt, 매우 특히 바람직하게는 1 ppb 내지 0.0001 ppt의 철,
e. 10 ppm 이하, 바람직하게는 5 ppm 내지 0.0001 ppt, 특히 0.5 ppm 내지 0.0001 ppt, 바람직하게는 0.1 ppm 내지 0.0001 ppt, 특히 바람직하게는 0.01 ppm 내지 0.0001 ppt, 매우 특히 바람직하게는 1 ppb 내지 0.0001 ppt의 니켈,
f. 10 ppm 미만 내지 0.0001 ppt, 바람직하게는 5 ppm 내지 0.0001 ppt, 특히 3 ppm 미만 내지 0.0001 ppt, 바람직하게는 10 ppb 내지 0.0001 ppt, 매우 특히 바람직하게는 1 ppb 내지 0.0001 ppt의 인,
g. 2 ppm 이하, 바람직하게는 1 ppm 이하 내지 0.0001 ppt, 특히 0.6 ppm 내지 0.0001 ppt, 바람직하게는 0.1 ppm 내지 0.0001 ppt, 특히 바람직하게는 0.01 ppm 내지 0.0001 ppt, 매우 특히 바람직하게는 1 ppb 내지 0.0001 ppt의 티타늄,
h. 3 ppm 이하, 바람직하게는 1 ppm 이하 내지 0.0001 ppt, 특히 0.3 ppm 내지 0.0001 ppt, 바람직하게는 0.1 ppm 내지 0.0001 ppt, 특히 바람직하게는 0.01 ppm 내지 0.0001 ppt, 매우 특히 바람직하게는 1 ppb 내지 0.0001 ppt의 아연.
과 같은 불순물 프로필을 갖는 규소를 의미하며, 검출한계 범위 내의 순도는 각각의 원소에 대해 정해질 수 있고, 상기에서 언급된 원소에 의한 총 오염 프로필은 용융으로부터의 직접 방법 생성물로서의 규소 내에 총 100 중량 ppm 미만, 바람직하게는 10 중량 ppm 미만, 특히 바람직하게는 5 중량 ppm 미만이어야 한다.
특히 바람직하게는, 수득된 순수 규소는 태양전지급 규소로서 적합하다.
"정제된, 순수 또는 고순도 산화슈소, 특히 이산화규소"는,
a. 알루미늄의 함량이 바람직하게는 5 ppm 이하 또는 5 내지 0.0001 ppt, 특히 3 ppm 내지 0.0001 ppt, 바람직하게는 0.8 ppm 내지 0.0001 ppt, 특히 바람직하게는 0.6 ppm 내지 0.0001 ppt, 더욱 바람직하게는 0.1 ppm 내지 0.0001 ppt, 매우 특히 바람직하게는 0.01 ppm 내지 0.0001 ppt, 더욱 더 바람직하게는 1 ppb 내지 0.0001 ppt이고,
b. 붕소의 함량이 10 ppm 미만 내지 0.0001 ppt, 특히 5 ppm 내지 0.0001 ppt의 범위, 바람직하게는 3 ppm 내지 0.0001 ppt의 범위 또는 특히 바람직하게는 10 ppb 내지 0.0001 ppt의 범위, 더욱 더 바람직하게는 1 ppb 내지 0.0001 ppt의 범위이고,
c. 칼슘의 함량이 2 ppm 이하, 바람직하게는 2 ppm 내지 0.0001 ppt, 특히 0.3 ppm 내지 0.0001 ppt, 바람직하게는 0.01 ppm 내지 0.0001 ppt, 특히 바람직하게는 1 ppb 내지 0.0001 ppt이고,
d. 철의 함량이 20 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 내지 0.0001 ppt, 특히 0.6 ppm 내지 0.0001 ppt, 바람직하게는 0.05 ppm 내지 0.0001 ppt, 특히 바람직하게는 0.01 ppm 내지 0.0001 ppt, 매우 특히 바람직하게는 1 ppb 내지 0.0001 ppt이고,
e. 니켈의 함량이 10 ppm 이하, 바람직하게는 5 ppm 내지 0.0001 ppt, 특히 0.5 ppm 내지 0.0001 ppt, 바람직하게는 0.1 ppm 내지 0.0001 ppt, 특히 바람직하게는 0.01 ppm 내지 0.0001 ppt, 매우 특히 바람직하게는 1 ppb 내지 0.0001 ppt이고,
f. 인의 함량이 10 ppm 미만 내지 0.0001 ppt, 바람직하게는 5 ppm 내지 0.0001 ppt, 특히 3 ppm 미만 내지 0.0001 ppt, 바람직하게는 10 ppb 내지 0.0001 ppt, 매우 특히 바람직하게는 1 ppb 내지 0.0001 ppt이고,
g. 티타늄의 함량이 2 ppm 이하, 바람직하게는 1 ppm 이하 내지 0.0001 ppt, 특히 0.6 ppm 내지 0.0001 ppt, 바람직하게는 0.1 ppm 내지 0.0001 ppt, 특히 바람직하게는 0.01 ppm 내지 0.0001 ppt, 매우 특히 바람직하게는 1 ppb 내지 0.0001 ppt이고,
h. 아연의 함량이 3 ppm 이하, 바람직하게는 1 ppm 이하 내지 0.0001 ppt, 특히 0.3 ppm 내지 0.0001 ppt, 바람직하게는 0.1 ppm 내지 0.0001 ppt, 특히 바람직하게는 0.01 ppm 내지 0.0001 ppt, 매우 특히 바람직하게는 1 ppb 내지 0.0001 ppt이고,
상기에서 언급된 불순물과 나트륨과 칼륨의 총함량이 10 ppm 미만, 바람직하게는 5 ppm 미만, 특히 바람직하게는 4 ppm 미만, 매우 특히 바람직하게는 3 ppm 미만, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3 ppm, 매우 특히 바람직하게는 1 ppm 내지 3 ppm임을 특징으로 한다. 그리고 검출한계 범위 내의 순도는 각각의 원소에 대해 정해질 수 있다.
"순수 또는 고순도 탄화규소"란, 탄화규소 외에도, 임의로 탄소 및 산화규소, 예를 들면 SiyOz(여기서 y는 1.0 내지 20이고 z는 0.1 내지 2.0임), 특히 C-매트릭스 및/또는 SiO2-매트릭스 또는 SiyOz-매트릭스(여기서 y는 1.0 내지 20이고 z는 0.1 내지 2.0임) 및 임의의 소량의 규소를 가질 수 있는 탄화규소를 의미한다. 고순도 탄화규소는 바람직하게는 이산화규소를 포함하는 부동화층을 갖는 상응하는 탄화규소를 의미한다. 고순도 탄화규소는 탄화규소, 탄소, 산화규소 및 임의로 소량의 규소를 함유하거나 이것으로 이루어진 고순도 조성물을 의미할 수도 있고, 고순도 탄화규소 또는 고순도 조성물은 특히 붕소의 경우 100 ppm 미만, 특히 10 ppm 내지 0.001 ppt, 및 인의 경우 200 ppm 미만, 특히 20 ppm 내지 0.001 ppt의, 붕소 및 인에 대한 불순물 프로필을 갖고, 특히 이것은 고순도 완전 조성물 또는 고순도 탄화규소에 대해 100 중량 ppm 미만, 바람직하게는 10 중량 ppm 미만, 특히 바람직하게는 5 중량 ppm 미만의, 붕소, 인, 비소, 알루미늄, 철, 나트륨, 칼륨, 니켈, 크롬에 대한 총 불순물 프로필을 갖는다.
순수, 바람직하게는 고순도 탄화규소의, 붕소, 인, 비소, 알루미늄, 철, 나트륨, 칼륨, 니켈, 크롬에 대한 불순물 프로필은, 각각의 원소에 대해, 바람직하게는 5 ppm 미만 내지 0.01 ppt(중량 기준), 및 고순도 탄화규소에 대해서는 특히 2.5 ppm 미만 내지 0.1 ppt이다. 특히 바람직하게는, 임의로 탄소 및/또는 SiyOz 매트릭스를 갖는 본 발명에 따르는 방법에 의해 수득된 탄화규소는 하기 함량을 갖는다:
100 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 내지 0.001 ppt, 특히 바람직하게는 5 ppm 내지 0.001 ppt 또는 0.5 ppm 미만 내지 0.001 ppt의 붕소 및/또는
200 ppm 미만, 바람직하게는 20 ppm 내지 0.001 ppt, 특히 바람직하게는 5 ppm 내지 0.001 ppt 또는 0.5 ppm 내지 0.001 ppt의 인 및/또는
100 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 내지 0.001 ppt, 특히 바람직하게는 5 ppm 내지 0.001 ppt 또는 1 ppm 미만 내지 0.001 ppt의 나트륨 및/또는
100 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 내지 0.001 ppt, 특히 바람직하게는 5 ppm 내지 0.001 ppt 또는 1 ppm 미만 내지 0.001 ppt의 알루미늄 및/또는
100 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 내지 0.001 ppt, 특히 바람직하게는 5 ppm 내지 0.001 ppt 또는 0.5 ppm 미만 내지 0.001 ppt의 철 및/또는
100 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 내지 0.001 ppt, 특히 바람직하게는 5 ppm 내지 0.001 ppt 또는 0.5 ppm 미만 내지 0.001 ppt의 크롬 및/또는
100 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 내지 0.001 ppt, 특히 바람직하게는 5 ppm 내지 0.001 ppt 또는 0.5 ppm 미만 내지 0.001 ppt의 니켈 및/또는
100 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 내지 0.001 ppt, 특히 바람직하게는 5 ppm 내지 0.001 ppt 또는 0.5 ppm 미만 내지 0.001 ppt의 칼륨 및/또는
100 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 내지 0.001 ppt, 특히 바람직하게는 5 ppm 내지 0.001 ppt 또는 2 ppm 미만 내지 0.001 ppt의 황 및/또는
100 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 내지 0.001 ppt, 특히 바람직하게는 5 ppm 내지 0.001 ppt 또는 3 ppm 미만 내지 0.001 ppt의 바륨 및/또는
100 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 내지 0.001 ppt, 특히 바람직하게는 5 ppm 내지 0.001 ppt 또는 0.5 ppm 미만 내지 0.001 ppt의 아연 및/또는
100 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 내지 0.001 ppt, 특히 바람직하게는 5 ppm 내지 0.001 ppt 또는 0.5 ppm 미만 내지 0.001 ppt의 지르코늄 및/또는
100 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 내지 0.001 ppt, 특히 바람직하게는 5 ppm 내지 0.001 ppt 또는 0.5 ppm 미만 내지 0.001 ppt의 티타늄 및/또는
100 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 내지 0.001 ppt, 특히 바람직하게는 5 ppm 내지 0.001 ppt 또는 0.5 ppm 미만 내지 0.001 ppt의 칼슘 및
특히 100 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 내지 0.001 ppt, 특히 바람직하게는 11 ppm 내지 0.001 ppt의 마그네슘 및/또는
100 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 내지 0.001 ppt, 특히 바람직하게는 2 ppm 내지 0.001 ppt의 구리 및/또는
100 ppm 미만, 특히 10 ppm 내지 0.001 ppt, 특히 바람직하게는 2 ppm 내지 0.001 ppt의 코발트 및/또는
100 ppm 미만, 특히 10 ppm 내지 0.001 ppt, 바람직하게는 2 ppm 내지 0.001 ppt의 바나듐 및/또는
100 ppm 미만, 특히 10 ppm 내지 0.001 ppt, 바람직하게는 2 ppm 내지 0.001 ppt의 망간 및/또는
100 ppm 미만, 특히 20 ppm 내지 0.001 ppt, 바람직하게는 10 ppm 내지 0.001 ppt, 특히 바람직하게는 5 ppm 내지 0.001 ppt의 납.
특히 바람직한 순수 내지 고순도 탄화규소 또는 고순도 조성물은 탄화규소, 탄소, 산화규소 및 임의로 소량의 규소를 함유하거나 이것으로 이루어지고, 고순도 탄화규소 또는 고순도 조성물은 특히 순수 탄화규소의 경우 100 ppm 미만, 고순도 탄화규소의 경우 바람직하게는 20 ppm 미만 내지 0.001 ppt, 고순도 완전 조성물 또는 고순도 탄화규소에 대해 특히 바람직하게는 10 ppm 내지 0.001 ppt의, 붕소, 인, 비소, 알루미늄, 철, 나트륨, 칼륨, 니켈, 크롬, 황, 바륨, 지르코늄, 아연, 티타늄, 칼슘, 마그네슘, 구리, 크롬, 코발트, 아연, 바나듐, 망간 및/또는 납에 대한 불순물 프로필을 갖는다.
본 발명에 따르면, 임의로 하나 이상의 탄수화물을 함유하는 "순수 탄소 공급원" 또는 탄소 공급원의 혼합물은 하기 불순물 프로필을 갖는다: 2[㎍/g] 미만의 붕소, 0.5[㎍/g] 미만의 인, 2[㎍/g] 미만, 바람직하게는 1[㎍/g] 이하의 알루미늄, 특히 60[㎍/g] 미만, 바람직하게는 10[㎍/g] 미만, 특히 바람직하게는 5[㎍/g] 미만의 철. 대체로, 본 발명에 따르면, 붕소, 인, 알루미늄 및/또는 비소와 같은 불순물의 함량이 각각의 기술적으로 가능한 검출한계 미만인 순수 탄소 공급원을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게는 임의로 하나 이상의 탄수화물을 포함하는 순수 또는 기타 탄소 공급원 또는 탄소 공급원의 혼합물은 붕소, 인 및 알루미늄 및 임의로 철, 나트륨, 칼륨, 니켈 및/또는 크롬에 대한 하기 불순물 프로필을 갖는다. 붕소(B)에 의한 오염 프로필은 특히 5 내지 0.000001 ㎍/g, 바람직하게는 3 내지 0.00001 ㎍/g, 특히 바람직하게는 2 내지 0.00001 ㎍/g, 본 발명에 따르면 2 미만 내지 0.00001 ㎍/g이다. 인(P)에 의한 오염 프로필은 특히 5 내지 0.000001 ㎍/g, 바람직하게는 3 내지 0.00001 ㎍/g, 특히 바람직하게는 1 미만 내지 0.00001 ㎍/g, 본 발명에 따르면 0.5 미만 내지 0.00001 ㎍/g이다. 철(Fe)에 의한 오염 프로필은 100 내지 0.000001 ㎍/g, 특히 55 내지 0.00001 ㎍/g, 바람직하게는 2 내지 0.00001 ㎍/g, 특히 바람직하게는 1 미만 내지 0.00001 ㎍/g, 본 발명에 따르면 0.5 미만 내지 0.00001 ㎍/g이다. 나트륨(Na)에 의한 오염 프로필은 특히 20 내지 0.000001 ㎍/g, 바람직하게는 15 내지 0.00001 ㎍/g, 특히 바람직하게는 12 내지 0.00001 ㎍/g, 본 발명에 따르면 10 내지 0.00001 ㎍/g이다. 칼륨(K)에 의한 오염 프로필은 특히 30 내지 0.000001 ㎍/g, 바람직하게는 25 내지 0.00001 ㎍/g, 특히 바람직하게는 20 내지 0.00001 ㎍/g, 본 발명에 따르면 16 내지 0.00001 ㎍/g이다.
알루미늄(Al)에 의한 오염 프로필은 특히 4 내지 0.000001 ㎍/g, 바람직하게는 3 내지 0.00001 ㎍/g, 특히 바람직하게는 2 내지 0.00001 ㎍/g, 본 발명에 따르면 1.5 내지 0.00001 ㎍/g이다. 니켈(Ni)에 의한 오염 프로필은 특히 4 내지 0.000001 ㎍/g, 바람직하게는 3 내지 0.00001 ㎍/g, 특히 바람직하게는 2 미만 내지 0.00001 ㎍/g, 본 발명에 따르면 1.5 미만 내지 0.00001 ㎍/g이다. 크롬(Cr)에 의한 오염 프로필은 특히 4 내지 0.000001 ㎍/g, 바람직하게는 3 내지 0.00001 ㎍/g, 특히 바람직하게는 2 내지 0.00001 ㎍/g, 본 발명에 따르면 1 미만 내지 0.00001 ㎍/g이다. 각각의 원소에 의한 최소 오염 프로필이 특히 바람직하게는 10 ppb 미만 또는 1 ppb 미만인 것이 바람직하다.
<완전한 방법에 대한 일반적 설명>
완전한 방법은 태양전지급 규소의 제조를 위해 산성 침전에 의해 정제된 이산화규소를 탄소 공급원으로써 환원시키는 것을 포함한다. 적합한 탄소 공급원 및 방법 조건은, 예를 들면 상기에서 인용된 종래 기술, 특히 US 2007/0217988 또는 US 4,247,528을 통해 해당 분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 이러한 공개된 명세서의 내용은 본원에서 본원의 특허대상에서 명백하게 인용된다.
본 발명에 따르면, 순수 규소의 제조를 위한 본 발명에 따르는 전체 방법에서는, 침전에 의해 정제된 산화규소를 배합하고, 하나 이상의 순수 탄소 공급원과 함께 반응시킨다.
예를 들면, 습윤한 또는 여전히 습윤한 산화규소를, 순수한 탄수화물과 함께, 배합, 압출, 펠렛화, 과립화 또는 브리켓화(briquetting)할 수 있다. 이러한 배합물을 건조시키고, 순수 규소의 제조를 위한 환원 단계에 적용시키거나, 우선 순수 탄소 및/또는 탄화규소의 제조를 위한 오프라인 공정 단계, 열분해 및/또는 하소에 적용시킬 수 있다.
임의로 탄소 매트릭스(C-매트릭스) 또는 산화규소 매트릭스를 포함 또는 함유하고/하거나 임의로 규소가 침투된 탄화규소, 특히 고순도 탄화규소가 본 발명에 따르는 방법에서 활성화제 및/또는 순수 탄소 공급원으로서 사용될 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 순수 규소의 제조를 위한 환원 단계는, 이전 또는 이후에 정의되는 바와 같은, 정제된 산화규소, 특히 이산화규소와, 순수 또는 고순도 탄화규소의 반응으로 이루어진다.
특정 실시양태에서, C-매트릭스 및/또는 산화규소 매트릭스를 포함할 수 있고 규소가 침투될 수 있는 탄화규소 및/또는 규소를 배합물에 첨가하며, 배합물은 또다르게는 (a) 정제된 산화규소 및 하나 이상의 순수 탄소 공급원 및 임의로 탄화규소 및 임의로 규소를 포함하고/하거나 (b) 정제된 산화규소 및 임의로 탄화규소 및 임의로 규소를 포함하고/하거나 (c) 하나 이상의 순수 탄소 공급원 및 임의로 탄화규소 및 임의로 규소를 포함하고, 여기서 각각의 배합물은 임의로 결합제를 함유할 수 있고, 순수 탄소 공급원은 활성화 탄소를 포함할 수 있다.
정제된 산화규소, 특히 정제된 이산화규소, 예를 들면 규산, 순수 탄소, 특히 활성화 탄소 및/또는 탄화규소는 공정에 (a) 분말, 과립 및/덩어리로서 첨가될 수 있고/있거나, (b) 배합물, 예를 들면 다공질 유리, 특히 석영 유리, 압출물 및/또는 성형물, 예를 들면 펠렛 또는 브리켓 내에, 임의로 기타 첨가제, 특히 결합제 및/또는 제2 및 추가의 탄소 공급원과 함께 함유될 수 있다. 활성화 탄소란 흑연 분획 또는 흑연을 갖는 탄소 공급원을 의미한다. 탄소 공급원 내의 흑연 분율은 탄소 공급원에 대해 바람직하게는 30 내지 99 중량%이고, 바람직하게는 흑연 분율은 40 내지 99 중량%, 특히 바람직하게는 50 내지 99 중량%이다.
배합물을 형성하는 적합한 방법, 특히 브리켓화, 예를 들면 압출, 압축, 정제화, 펠렛화, 과립화 및 기타 잘 공지된 방법은 해당 분야의 숙련자에게 잘 공지되어 있다.
기타 첨가제는 산화규소 또는 제2 탄소 공급원, 특히 예를 들면 HCl에 의해 세척되고/되거나 구워진 후의 정제된 왕겨, 또는 기타 순수 탄소 공급원의 혼합물, 예를 들면 당, 흑연, 탄소 섬유일 수 있고/있거나, 결합제 및 제2 및 추가의 탄소 및/규소의 공급원은 천연 또는 합성 수지, 예를 들면 페놀성 수지, 작용성 실란 또는 실록산, 공업용 알킬셀룰로스, 예를 들면 메틸셀룰로스, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트 또는 둘 이상의 상기에서 언급된 화합물들의 혼합물일 수 있다. 작용성 실란 또는 실록산으로서, 예를 들면(배타적인 것은 아님), 테트라알콕시실란, 트리알콕시실란, 알킬실리케이트, 알킬알콕시실란, 메타크릴옥시알킬알콕시실란, 글리시딜옥시알킬알콕시실란, 폴리에테르알킬알콕시실란, 및 둘 이상의 상기에서 언급된 화합물로부터의 상응하는 가수분해물 또는 축합물 또는 공축합물이 언급될 수 있고, 여기서 "알콕시"는 특히 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시를 나타내고, "알킬" 또는 "알킬"은 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 1가 또는 2가 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, n-/i-옥틸 등을 나타내고; 하기의 것들이 예로서 열거될 수 있다: 테트라에톡시실란, 실란올, 에틸실리케이트, 트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-/i-옥틸트리메톡시실란, 프로필실란올, 옥틸실란올 및 상응하는 올리고머 또는 축합물, 1-메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 2-메타크릴옥시에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시이소부틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디알콕시실란, 3-메타크릴옥시프로필실란올 및 상응하는 올리고머 또는 축합물, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필실란올 및 상응하는 올리고머 또는 축합물 또는 가수분해물, n-프로필트리에톡시실란, n-/i-옥틸트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 및 3-폴리에테르프로필트리에톡시실란 계열로부터의 둘 이상을 기재로 하는 공축합물 또는 블록-공축합물 또는 공축합물.
상기 첨가제는, Si 또는 C의 공급원의 기능, 특히 해당 분야의 숙련자에게 잘 공지된 성형 공정에서 가공 보조제의 기능, 및/또는 결합제의 기능, 특히 RT 내지 300 ℃의 범위에서 실질적으로 내열성인 결합제의 기능을 동시에 수행할 수 있다. 바람직하게는, 과립의 제조를 위해서, 분말에 수성 또는 알콜성 용액 내의 결합제를 분무한 후, 성형 공정과 동시에 건조를 수행하거나, 대안적으로는 성형을 수행한 후에 건조를 수행할 수 있다. 순수 규소로의 환원 동안에 형성된 공정 기체가 배합물을 통해 잘 유동할 수 있도록, 바람직하게는 고도로 다공질인 정제, 펠렛 또는 브리켓을 배합물로부터 형성한다.
브리켓의 크기는, 특히 500 kW 노의 경우에는, 바람직하게는 1 내지 10 ㎤의 범위이다. 이러한 크기는 공정이 어떻게 수행되는지에 따라 바로 달라진다. 형태, 예를 들면 그레벌(gravel)일지 슁글(shingle)일지는 공정 및 기술적 양태에 따라 달라질 수 있는데, 슁글-형상의 브리켓이 배관을 통한 공급에서 바람직하다. 그레벌은 직접 공급에서 유리할 수 있다.
바람직한 결합제는 150 내지 300 ℃의 온도 범위에서 실질적으로 치수 안정한 배합물을 제조하며, 특히 바람직한 결합제는 200 내지 300 ℃의 온도 범위에서 치수 안정한 배합물을 제조한다. 특정한 경우에서, 300 ℃ 초과 내지 800 ℃ 이하 또는 그 이상, 특히 바람직하게는 1400 ℃ 이하의 온도 범위에서 실질적으로 치수 안정한 배합물을 제공할 수 있는 배합물을 제조하는 것도 바람직할 수 있다. 이러한 배합물은 바람직하게는 순수 규소로의 환원 공정에서 사용될 수 있다. 고온 결합제는 실질적으로 주요 Si-O 기재 가교를 기반으로 하는데, 기재란 일반적으로 실란올기와 축합될 수 있는 배합물의 모든 성분 또는 작용기를 의미한다.
바람직한 배합물은 탄화규소 및/또는 활성화 탄소, 예를 들면 흑연, 또는 이것들의 혼합물 및 또 다른 순수 탄소 공급원, 예를 들면 서멀블랙(thermal black), 및 언급된 내열성 결합제, 특히 고온 결합제를 포함한다.
일반적으로, 모든 고체 반응물, 예를 들면 이산화규소, 순수 탄소 공급원 및 임의로 탄화규소가 공정에서 사용되어야 하거나, 반응을 위한 최대의 가능한 표면적을 제공하는 형태의 조성물 내에 존재해야 한다. 본 발명에 따르면, 브리켓 형태의 배합물이 첨가된다.
임의로 혼합물 내의, 하나 이상의 순수 탄소 공급원, 천연 유기 화합물, 탄수화물, 흑연(활성화 탄소), 코크스, 석탄, 카본블랙, 서멀블랙, 열분해된 탄수화물, 특히 열분해된 당이 본 발명에 따르는 방법에서 순수 탄소 공급원으로서 사용된다. 특히 펠렛 형태의, 탄소 공급원은, 예를 들면 뜨거운 염산 용액 처리에 의해 정제될 수 있다. 또한, 활성화제가 본 발명에 따르는 방법에 첨가될 수 있다. 활성화제는 반응 개시제, 반응 촉진제 뿐만 아니라 탄소 공급원으로서의 역할을 할 수 있다. 활성화제는 순수 탄화규소, 규소-침투된 탄화규소, 및 C-매트릭스 및/또는 산화규소 매트릭스를 갖는 순수 탄화규소, 예를 들면 탄소 섬유를 함유하는 탄화규소이다.
대안적으로는, 순수 탄소 공급원은 활성화제로 이루어지는데, 즉 본 발명에 따르는 방법에서 활성화제는 탄소의 유일한 공급원으로서 사용된다. 따라서, 조성물은 더 조밀해질 수 있는데, 왜냐하면 이러한 단계, 즉 규소로의 환원 단계에서 일산화탄소 기체 1 몰당량이 절약되기 때문이다. 따라서, 활성화제는, 이러한 방법에서, 촉매량 내지 산화규소에 대해 동몰량으로 사용될 수 있다.
또 다른 대안에 따르면, 활성화제는 순수 탄소 공급원에 대해 1000:1 내지 1:1000의 중량비로 사용될 수 있는데, 순수 탄소 공급원은, SiC, 예를 들면 흑연, 카본블랙, 탄수화물, 석탄, 코크스 없이 계산될 수 있다. 바람직하게는, 탄소 공급원은 1:100 내지 100:1, 특히 바람직하게는 1:100 내지 1:9의 중량비로 사용된다.
정제된 산화규소를 하나 이상의 순수 탄소 공급원 및/또는 활성화제로써 환원시키는 작업을 산업적인 노, 예를 들면 아크로, 열반응기, 유도로, 회전식 소각로 및/또는 마이크로웨이브로, 예를 들면 유동층 및/또는 회전 튜브를 갖는 것에서 수행할 수 있다.
일반적으로, 반응을 규소의 제조를 위한 통상적인 산업적인 노, 예를 들면 금속 규소와 같은 규소의 제조를 위한 용융로, 또는 기타 적합한 용융로, 예를 들면 유도로에서 수행할 수 있다. 이러한 용융로, 특히 바람직하게는 에너지 공급원으로서 전기적 아크를 사용하는 전기로의 디자인은 해당 분야의 숙련자에게 잘 공지되어 있다. 직류로는 용융 전극 및 저부 전극을 갖고, 교류로는 통상적으로는 세 개의 용융 전극을 갖는다. 아크 길이는 전극 제어기에 의해 조절된다. 아크로는 대체로, 저부에 액체 규소가 누출 또는 배출될 수 있게 되어 있는, 내화 물질로 만들어진 반응 공간을 기본으로 한다. 원료는, 아크를 발생시키기 위한 흑연 전극이 배열된 최상부에 채워진다. 이러한 노는 일반적으로 1800 ℃의 범위의 온도에서 작동된다. 해당 분야의 숙련자에게는, 노 구조 그 자체는 생성되는 규소의 오염에 기여하지 않는다고 알려져 있다.
본 발명에 따라, 정제된 산화규소의 환원을, 고순도 내화 물질이 라이닝된 반응 공간에서, 임의로 하기에 설명된 바와 같은 고순도 물질로 이루어진 전극을 사용하여, 하나 이상의 순수 탄소 공급원을 사용하여 수행한다. 통상적인 전극은 고순도 흑연으로 만들어지고 환원 공정 동안에 소모되므로, 대체로 이것은 연속적으로 재배치될 수 있다.
환원에 의해 수득된 본 발명에 따르는 녹은 또는 용융된 규소는 용융된 순수 규소로서 수득되며, 특히 이것은 태양전지급 규소로서 적합하거나, 태양전지급 규소의 제조에 적합하고, 임의로 이것은 해당 분야의 숙련자에게 잘 공지된 대역 용융 또는 일방향성 응고(directional solidification)에 의해 추가로 정제된다.
대안적으로 또는 추가로, 규소는 응고 및 분쇄될 수 있고, 분쇄된 절편들은 자기력 거동의 차이를 기준으로 추가로 분류될 수 있다. 특히 대역 용융 또는 일방향성 응고로 인해 불순물을 많이 함유하게 된 분획은 유기실란의 제조에 사용될 수 있다. 자기력 선별 방법은 해당 분야의 숙련자에게 그 자체로 공지되어 있다. 정제된 산화규소와 하나 이상의 순수 탄소 공급원의 반응으로부터 유래된 규소의 자기력 선별을 위해, 자기력 선별에 공급된 규소가 정제된 산화규소와 하나 이상의 순수 탄소 공급원의 반응으로부터 유래된다고 변형된 WO 03/018207의 전문은 본원의 대상이 되었다. 본 발명에 따라 제조된 순수 규소 또는 순수 규소의 대역 용융에 의해 추가로 정제된 규소의 상응하는 자기력 선별은 본 발명의 대상이다.
순수 규소의 제조를 위한 완전한 방법을 위해, 임의로, 바람직하게는 함께 수행되는, 각각 시너지적으로, 완전한 방법의 경제적인 효과에 결정적인 기여를 하는 각각의 부분적인 공정 단계가 하기에 보다 상세하게 설명되어 있다.
<침전에 의해 정제된 산화규소의 제조에 대한 설명>
본 발명에 따르는 순수 규소의 제조를 위한 방법의 주요 양태에 따르면, 하나 이상의 규산염 용액으로부터 유래된 정제된 이산화규소는 순수 규소, 특히 태양전지급 규소의 제조 방법에서 사용된다.
본 발명의 발명자들은, 놀랍게도, 단순히, 수많은 추가의 상류 또는 하류 정제 단계 없이, 특별한 장치 비용의 지출 없이, 침전 및 세척에 있어서의 특수한 공정 관리를 통해, 정제된 이산화규소, 특히 태양전지급 규소의 제조에 사용될 수 있는 고순도 이산화규소를 제조할 수 있다는 것을 밝혀내었다.
본 발명에 따라, 수상에 용해된 산화규소, 특히 완전히 용해된 산화규소의 침전을 산성화제를 사용하여 수행한다. 바람직하게는 수성상에 용해된 산화규소를 산성화제에 첨가함으로써, 수성상에 용해된 산화규소를 산성화제와 반응시킨 후, 침전 현탁액을 수득한다.
본 방법의 중요한 특징은 이산화규소의 제조의 다양한 공정 단계 동안에 이산화규소의 pH 값 및 이산화규소를 함유하는 반응 매체의 pH 값을 제어하는 것이다.
본 발명에 따르면, 수성상, 특히 물유리에 용해된 산화규소가 첨가, 바람직하게는 적가된 최초 충전물 및 침전 현탁액은 항상 산 반응을 보여야 한다. 산이란 pH 값이 6.5 미만, 특히 5.0 미만, 바람직하게는 3.5 미만, 특히 바람직하게는 2.5 미만, 및 본 발명에 따라서는 2.0 미만 내지 0.5 미만임을 의미한다. 재현가능한 침전 현탁액을 수득하기 위해서, pH 값이 너무 많이 변동하지 않도록 pH 값을 점검하는 것이 바람직할 수 있다. 일정한 또는 실질적으로 일정한 pH 값이 요구되는 경우, pH 값은 단지 ±1.0, 특히 ±0.5, 바람직하게는 ±0.2의 변동 범위를 보여야 한다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 침전 현탁액의 pH 값을 항상 2 미만, 바람직하게는 1 미만, 특히 바람직하게는 0.5 미만으로 유지한다. 더욱이,침전 현탁액의 pH 값이 어떤 시점에서도 2 미만인 것을 보장하기 위해서는, 산이 알칼리 규산염 용액에 대해 항상 명백히 과량으로 존재하는 것이 바람직하다.
특정 이론에 의해 얽매이려는 것은 아니지만, 본 발명의 발명자들은, 매우 낮은 pH 값은, 자유로운, 음전하를 띤 SiO기가, 방해가 되는 금속 이온이 부착될 수 있는 이산화규소 표면 상에 존재하지 않는 것을 보장한다는 견해를 갖고 있다.
매우 낮은 pH 값에서, 표면은 심지어는 양전하를 띠어서, 금속 양이온이 규산 표면에 의해 반발된다. 이제 이러한 금속 이온이 세척 제거되면, pH 값이 매우 낮은 경우에, 이것이 본 발명에 따르는 이산화규소의 표면 상에 침착되는 것이 방지될 수 있다. 규산 표면이 양전하를 띠면, 불순물이 축적될 수 있는 공동의 형성과 규산 입자의 응집이 추가로 방지될 수 있다.
특히 바람직하게는, 그리고 따라서 주요 양태로서, 본 발명은
a. 2 미만, 바람직하게는 1.5 미만, 특히 바람직하게는 1 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.5 미만의 pH 값을 갖는 산성화제로부터 공급물을 제조하는 단계;
b. 특히 침전에 의해 정제된 산화규소의 제조를 위해서, 점도를 유리하게는 특정 점도 범위, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10000 포이즈로 조절하고, 공정 변수에 따라, 이러한 점도 범위를 하기에서 설명되는 바와 같이 기타 공정 변수에 따라 추가로 확장할 수 있는, 규산염 용액을 제조하는 단계;
c. 수득된 침전 현탁액의 pH 값이 항상 2 미만, 바람직하게는 1.5 미만, 특히 바람직하게는 1 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.5 미만이도록, 단계 b로부터 수득된 규산염 용액을 단계 a에서 수득된 공급물에 첨가하는 단계;
d. 2 미만, 바람직하게는 1.5 미만, 특히 바람직하게는 1 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.5 미만의 pH 값을 갖는 세척 매체를 사용하여, 수득된 이산화규소를 분리하고 세척하는 단계;
e. 수득된 이산화규소를 건조시키는 단계
를 포함하는, 정제된 산화규소, 특히 고순도 이산화규소를 제조하기 위한 침전 공정에 관한 것이다.
본 발명의 주요 양태의 방법의 첫번째 특히 바람직한 변형양태에 따르면, 본 발명은, 낮은 내지 중간 점도를 갖는 규산염 용액을 사용하여 수행되는, 즉 단계 b가 하기와 같이 변형된, 정제된 산화규소, 특히 고순도 이산화규소를 제조하기 위한 침전 공정에 관한 것이다:
b. 0.1 내지 2 포이즈의 점도를 갖는 규산염 용액을 제조하는 단계.
본 발명의 주요 양태의 방법의 두번째 특히 바람직한 변형양태에 따르면, 본 발명은, 높은 내지 매우 높은 점도를 갖는 규산염 용액을 사용하여 수행되는, 즉 단계 b가 하기와 같이 변형된, 정제된 산화규소, 특히 고순도 이산화규소를 제조하기 위한 침전 공정에 관한 것이다:
b. 2 내지 100000 포이즈의 점도를 갖는 규산염 용액을 제조하는 단계.
본 발명에서 주요 양태로서 함유된 방법의 상이한 변형양태에서, 단계 a에서, 공급물을 침전 용기에서 산성화제 또는 산성화제 및 물로부터 제조한다. 물은 바람직하게는 증류수 또는 탈이온수이다.
상기에서 상세하게 기술된 특히 바람직한 실시양태 뿐만 아니라, 본 발명에 따르는 방법의 모든 변형양태에서, 사용된 산성화제는 유기 또는 무기 산, 바람직하게는 무기 산, 특히 바람직하게는, 진한 또는 묽은 형태의, 염산, 인산, 질산, 황산, 클로로술폰산, 술푸릴 클로라이드, 과염소산, 포름산 및/또는 아세트산, 또는 상기에서 언급된 산들의 혼합물일 수 있다. 상기에서 언급된 무기 산이 특히 바람직하다. 바람직하게는 2 내지 14 N, 특히 바람직하게는 2 내지 12 N, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 10 N, 특히 바람직하게는 2 내지 7 N, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 6 N 염산, 2 내지 59 N, 특히 바람직하게는 2 내지 50 N, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 40 N, 특히 바람직하게는 3 내지 30 N, 매우 특히 바람직하게는 4 내지 20 N 인산, 바람직하게는 1 내지 24 N, 특히 바람직하게는 1 내지 20 N, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 15 N, 특히 바람직하게는 2 내지 10 N 질산, 바람직하게는 1 내지 37 N, 특히 바람직하게는 1 내지 30 N, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 20 N, 특히 바람직하게는 2 내지 10 N 황산이 매우 특히 바람직하다. 매우 특히 바람직하게는, 진한 황산이 사용된다.
산성화제는 전형적으로 "공업용"이라고 지칭되는 순도로 사용될 수 있다. 해당 분야의 숙련자들이라면, 사용된 희석되거나 희석되지 않은 산성화제 또는 산성화제들의 혼합물은 본 방법에서의 침전 현탁액의 수성상에 용해되지 않은 채로 있는 불순물의 수준이 최소여야 한다는 것을 명백하게 알고 있을 것이다. 각각의 경우에, 산성화제는, 산성 침전에서 산화규소와 함께 침전되는 임의의 불순물을, 이것이 착화제의 첨가 또는 pH 제어에 의해 침전 현탁액 내에 보유될 수 있거나 나중에 세척 매체에 의해 세척되는 경우 이외에는, 가져서는 안 된다.
침전을 위해 사용되는 산성화제는, 예를 들면 단계 d에서, 여과 케이크를 세척하는데 사용되는 것과 동일할 수 있다.
이러한 방법의 바람직한 변형양태에서, 단계 a에서, 산성 조건에서 티타늄(IV) 이온과 함께 황색/주황색을 제공하는 과산화물을 산성화제와 함께 공급물에 첨가한다. 특히 바람직하게는 이것은 과산화수소 또는 포타슘 퍼옥소디술페이트이다. 반응 용액의 황색/주황색은 세척 단계 d 동안에 정제 정도를 보여주는 매우 좋은 표시를 제공한다.
실제로, 티타늄은 2 초과의 pH 값에서 이산화규소에 이미 부착되어 있는, 다루기가 매우 어려운 오염물이라는 것이 밝혀졌다. 발명자들은 단계 d에서 황색 착색이 사라질 때, 대체로 정제된 산화규소, 특히 이산화규소의 원하는 순도가 달성되고, 이러한 시점으로부터, 이산화규소의 pH가 중성 pH에 도달할 때까지, 이산화규소를 증류수 또는 탈이온수로써 세척할 수 있다는 것을 밝혀내었다. 과산화물의 이러한 표시자로서의 기능을 달성하기 위해서는, 과산화물을 단계 a가 아닌 단계 b에서 규산나트륨에 첨가하거나 단계 c에서 제3 물질 스트림으로서 첨가할 수도 있다. 기본적으로는 과산화물을 단계 c 이후에만 및 단계 d 이전 또는 단계 d 동안에 첨가할 수도 있다.
상기에서 언급된 모든 변형양태 및 이것의 혼합된 형태는 본 발명에 포함된다. 그러나, 과산화물을 단계 a 또는 단계 b에서 첨가하는 변형양태가 바람직한데, 왜냐하면 이러한 경우에 과산화물은 표시자로서의 기능 외에도 또 다른 기능을 수행할 수 있기 때문이다. 특정 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 본 발명의 발명자들은 몇몇 불순물, 특히 탄소-함유 불순물을 과산화물과 반응시킴으로써 산화시키고 반응 용액으로부터 제거할 수 있다는 견해를 갖고 있다. 기타 불순물은 산화를 통해 보다 가용성인 형태로 변환되며 따라서 세척 제거될 수 있다. 따라서 본 발명에 따르는 침전 공정은, 비록 하소 단계가 임의로 가능하기는 하지만, 하소 단계를 수행할 필요가 없다는 이점을 갖는다.
본 발명에 따르는 공정의 모든 양태에서, 사용된 수성상에 용해된 이산화규소는 바람직하게는 수성 규산염 용액, 특히 바람직하게는 알칼리 및/또는 알칼리토류 규산염 용액, 매우 특히 바람직하게는 물유리이다. 이러한 용액을 상업적으로 입수할 수 있거나, 고체 규산염의 액화를 통해 제조할 수 있거나, 이산화규소 및 탄산나트륨으로부터 제조할 수 있거나, 예를 들면 승온에서 이산화규소 및 수산화나트륨 및 물로부터 직접 열수 공정을 통해 제조할 수 있다. 열수 공정은 소다 공정보다 바람직할 수 있는데, 왜냐하면 보다 깨끗한 침전된 이산화규소를 제조할 수 있기 때문이다. 열수 공정의 단점은, 수득가능한 비의 범위, 예를 들면 SiO2 대 N2O의 비가 2 이하로 한정된다는 것인데, 바람직한 비는 3 내지 4이고, 더욱이 물유리는 대체로 침전 전에 열수 공정에 따라 농축되어야 한다. 일반적으로 물유리의 제조는 그 자체로 해당 분야의 숙련자에게 공지되어 있다.
대안에 따르면, 알칼리 물유리, 특히 나트륨 물유리 또는 칼륨 물유리를 임의로 여과한 후에 필요하다면 농축시킨다. 용해되지 않은 고체 구성성분들을 제거하기 위해서, 물유리 또는 용해된 규산염의 수용액의 여과를 해당 분야의 숙련자에게 공지된 공정 및 해당 분야의 숙련자에게 공지된 장치를 사용하여 수행할 수 있다.
사용된 규산염 용액은 바람직하게는, 1.5 내지 4.5, 바람직하게는 1.7 내지 4.2, 특히 바람직하게는 2 내지 4.0의 금속 산화물 대 이산화규소의 비, 즉 증량비를 갖는다.
본 발명에 따르는 침전 공정에서는 킬레이트제 또는 이온-교환 칼럼을 사용하지 않는다. 정제된 산화규소의 하소 단계를 생략할 수도 있다. 따라서, 본 발명에 따르는 본 침전 공정은 종래 기술의 방법보다 훨씬 더 단순하고 보다 비용-효과적이다. 본 발명에 따르는 침전 공정의 또 다른 이점은 이것을 통상적인 장치에서 수행할 수 있다는 것이다.
침전 전에 규산염 용액 및/또는 산성화제를 정제하기 위해 이온교환제를 사용할 필요는 없지만, 규산염 수용액의 품질에 따라서는 바람직하다고 판명될 수 있다. 따라서, 미리 붕소 및/또는 인 함량을 최소화하기 위해서, 알칼리 규산염 용액을 WO 2007/106860에 따라 전처리할 수도 있다. 이를 위해서, 알칼리 규산염 용액(산화규소가 용해된 수성상)을 전이금속, 칼슘 또는 마그네슘, 몰리브데늄 염으로써 처리할 수 있거나, 인 함량을 최소화하기 위한 몰리브덴산염에 의해 개질된 이온교환제로써 처리할 수 있다. WO 2007/106860의 방법에 따르는 침전을 수행하기 전에, 알칼리 규산염 용액을 산 조건에서, 특히 2 미만의 pH 값에서 본 발명에 따라 침전시킬 수 있다. 그러나, 침전 전에 이온교환제로써 처리되지 않은 산성화제 및 규산염 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
특정한 실시양태에서, 본 발명에 따르는 실제 산 침전을 수행하기 전에, 규산염 용액을 EP 0 504 467 B1의 방법에 따라 실리카졸로서 전처리할 수 있다. 이를 위해서, EP 0 504 467 B1의 전체 개시 내용이 본원에서 명백히 인용된다. EP 0 504 467 B1에 개시된 방법에 의해 수득될 수 있는 실리카졸을, 바람직하게는 EP 0 504 467 B1의 방법에 따라 처리한 후에, 다시 완전히 용해시키고, 이어서 본 발명에 따르는 산 침전에 적용함으로써, 본 발명에 따르는 정제된 산화규소를 수득한다.
규산염 용액은 바람직하게는, 산성 침전 전에는, 예를 들면 약 10 중량% 이상의 이산화규소 함량을 갖는다.
본 발명의 주요 양태에서, 산성 침전에 사용된 규산염 용액, 특히 나트륨 물유리는 (실온, 20 ℃에서) 0.1 내지 10000 포이즈, 바람직하게는 0.2 내지 5000 포이즈, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3000 포이즈, 특히 바람직하게는 0.4 내지 1000 포이즈의 점도를 갖는다.
주요 양태의 방법의 첫번째 바람직한 변형양태의 단계 b 및 단계 c에서는, 0.1 내지 2 포이즈, 바람직하게는 0.2 내지 1.9 포이즈, 특히 0.3 내지 1.8 포이즈, 특히 바람직하게는 0.4 내지 1.6 포이즈, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.5 포이즈의 점도를 갖는 규산염 용액이 제조된다. 여러 규산염 용액의 혼합물도 사용될 수 있다.
주요 양태의 방법의 두번째 바람직한 변형양태의 단계 b 및 단계 c에서는, 2 내지 10000 포이즈, 바람직하게는 3 내지 70000 포이즈, 특히 4 내지 6000 포이즈, 특히 바람직하게는 4 내지 1000 포이즈, 매우 특히 바람직하게는 4 내지 100 포이즈, 특히 바람직하게는 5 내지 50 포이즈의 점도를 갖는 규산염 용액이 제조된다.
주요 양태 및 본 발명에 따르는 침전 공정의 두가지 바람직한 변형양태의 단계 c에서는, 단계 b에서 수득된 규산염 용액을 공급물에 첨가하여, 이산화규소를 침전시킨다. 산성화제가 항상 과량으로 존재하는 것을 보장할 필요가 있다. 따라서 반응 용액의 pH 값이 항상 2 미만, 바람직하게는 1.5 미만, 특히 바람직하게는 1 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.5 미만, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.5이도록, 규산염 용액의 첨가를 수행한다. 필요하다면, 추가의 산성화제를 첨가할 수 있다. 규산염 용액의 첨가 동안에, 침전 용기를 가열 또는 냉각함으로써, 반응 용액의 온도를 20 내지 95 ℃, 바람직하게는 30 내지 90 ℃, 특히 바람직하게는 40 내지 80 ℃로 유지한다.
발명자들은, 규산염 용액이 액적 형태로 공급물 및/또는 침전 현탁액에 혼입된다면, 특히 용이하게 여과될 수 있는 침전물이 수득된다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태에서는, 규산염 용액이 액적 형태로 공급물 및/또는 침전 현탁액에 혼입되는 것을 보장하는데에 주의를 기울인다. 이를 예를 들면 규산염 용액을 공급물에 적가함으로써 달성할 수 있다. 이는 공급물/침전 현탁액의 외부에 배열된 계량 장치 및/또는 공급물/침전 현탁액 내로 침지시키는 것을 포함할 수 있다.
주요 양태의 방법의 첫번째의 특히 바람직한 변형양태에서, 즉 저점도 물유리를 사용하는 방법에서, 침전 용기의 반경의 1/2 ± 5 ㎝ 및 반응 표면보다 10 ㎝ 아래의 반응 용액의 표면적에 의해 한정되어진 영역에서 측정된 유속이 0.001 내지 10 m/s, 바람직하게는 0.005 내지 8 m/s, 특히 바람직하게는 0.01 내지 5 m/s, 매우 특히는 0.01 내지 4 m/s, 특히 바람직하게는 0.01 내지 2 m/s, 매우 특히 바람직하게는 0.01 내지 1 m/s이도록, 공급물/침전 현탁액을 예를 들면 교반 또는 펌핑을 통해 작동시키는 것이 특히 유리하다는 것이 밝혀졌다.
특정 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 발명자들은, 낮은 유속 때문에, 규산염 용액이 공급물/침전 현탁액에 혼입된 직후에는 유입된 규산염 용액이 거의 분포되지 않는다는 견해를 갖고 있다. 그 결과, 불순물이 입자 내에 봉입되기 전에, 유입되는 규산염 용액 액적 또는 규산염 용액 스트림의 외부 쉘 상에서 겔화가 빠르게 진행된다. 따라서 공급물/침전 현탁액의 유속을 최적으로 선택함으로써, 수득된 생성물의 순도를 개선할 수 있다.
유속을 최적화하면서 규산염 용액을 가능한 한 액적의 형태로 혼입시킴으로써, 이러한 효과를 추가로 향상시킬 수 있고, 따라서 본 발명에 따르는 방법의 실시양태에서는 0.001 내지 10 m/s, 바람직하게는 0.005 내지 8 m/s, 특히 바람직하게는 0.01 내지 5 m/s, 매우 특히는 0.01 내지 4 m/s, 특히 바람직하게는 0.01 내지 2 m/s, 매우 특히 바람직하게는 0.01 내지 1 m/s의, 침전 용기의 반경의 1/2 ± 5 ㎝ 및 반응 표면보다 10 ㎝ 아래의 반응 용액의 표면적에 의해 한정되어진 영역에서 측정된 유속에서 규산염 용액이 액적 형태로 공급물/침전 현탁액에 혼입된다. 이렇게 해서, 더욱이, 매우 용이하게 여과될 수 있는 이산화규소 입자를 제조할 수 있다(도 1 및 2를 참고). 이와 대조적으로, 공급물/침전 현탁액에서의 유속이 높은 방법에서는, 매우 미세한 입자가 형성되고, 상기 입자는 여과하기가 매우 어렵다.
본 발명의 주요 양태의 두번째 바람직한 실시양태에서, 즉 고점도 물유리를 사용하는 경우, 규산염 용액의 적가의 결과로, 마찬가지로 특히 순수하고 용이하게 여과가능한 침전물이 형성된다. 특정 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 발명자들은, 규산염 용액의 높은 점도는, pH 값과 더불어, 고점도로 인해, 적가된 규산염 용액의 액적 형태가 대부분 유지되고 겔화/결정화가 액적의 표면 상에서 시작되기 전에 액적이 미세하게 분포되지 않기 때문에, 단계 c 이후에 용이하게 여과되는 침전물이 형성되고, 이산화규소 입자의 내부 공동 내에서의 불순물 축적이 거의 없다는 것을 의미한다는 견해를 갖고 있다. 알칼리 및/또는 알칼리토류 규산염 용액을 규산염 용액으로서 사용하여, 바람직하게는 알칼리 규산염 용액, 특히 바람직하게는 규산나트륨(물유리) 및/또는 규산칼륨 용액을 사용한다. 여러 규산염 용액의 혼합물을 사용할 수도 있다. 알칼리 규산염 용액은 알칼리 이온이 세척에 의해 용이하게 분리될 수 있다는 장점을 갖는다. 예를 들면 상업적으로 입수가능한 규산염 용액을 증발시킴으로써 농축시키거나 규산염을 물에 용해시킴으로써, 점도를 조절할 수 있다.
상기에서 언급된 바와 같이, 규산염 용액의 점도 및/또는 교반 속도를 적합하게 선택함으로써, 입자의 여과성을 개선할 수 있는데, 왜냐하면 특수한 형상을 갖는 입자가 수득되기 때문이다. 따라서 본 발명은 외경이 0.1 내지 10 ㎜, 특히 바람직하게는 0.3 내지 9 ㎜, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 8 ㎜인 정제된 산화규소 입자, 특히 이산화규소 입자에 관한 것이다. 본 발명의 첫번째 특수한 실시양태에서, 상기 이산화규소 입자는 환형을 갖고, 즉 가운데에 "구멍"을 갖고(도 1a를 참고), 따라서 이것의 형상을 소형 "도넛"에 비유할 수 있다. 환형 입자는 실질적으로 원형일 수 있지만 타원형일 수도 있다.
본 발명에 따르는 본 침전 공정의 두번째 특수한 실시양태에서, 이산화규소 입자는 "버섯 갓" 또는 "해파리"에 비유될만한 형상을 갖는데, 즉 상기에서 기술된 "도넛"-형상의 입자의 구멍 대신에, 환형의 주요 구조의 가운데에 바람직하게는 얇은, 즉 환형 부분보다 더 얇은, 한쪽이 반구형인, "환"의 내부 개구 상에 뻗어있는, 이산화규소의 층이 있다(도 2a를 참고). 이러한 입자를 반구형 부분이 아래쪽을 향하도록 지면 상에 놓고 이것을 위로부터 수직으로 관찰하면, 입자는 반구형 저부를 갖는 접시, 즉 오히려 무거운, 즉 두터운 상부 가장자리 및 보다 더 얇은 저부를 반구형 영역에 갖는 접시에 상응한다.
특정 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 본 발명의 발명자들은 공급물/반응 용액 내의 산 조건과 더불어 규산염의 적가와 함께, 공급물/침전 현탁액의 점도 및 유속은, 규산염 용액의 액적이 산과 접촉하는 즉시 액적의 표면 상에서 겔화/침전되기 시작하고 이와 동시에 액적이 반응 용액/공급물 내에서의 액적의 움직임을 통해 변형되는 효과를 갖는다는 견해를 갖고 있다. 반응 조건에 따라, 액적의 움직임이 느릴수록 명백히 "버섯 갓"-형상의 입자가 형성되는 반면에, 액적의 움직임이 빠를수록 "도넛"-형상의 입자가 형성된다.
본 발명은 또한 단계 c 후에, "도넛" 및 "버섯 갓" 실시양태의 상기에서 기술된 이산화규소 입자를 하나 이상의 단계에서 제조 또는 처리하는 침전 공정에 관한 것이다.
침전 후, 즉 주요 양태에서 및 단계 C로서의 주요 양태의 바람직한 변형양태에서 수득된 이산화규소를 침전 현탁액의 기타 구성 성분으로부터 분리한다(주요 양태에서 및 주요 양태 단계 d의 바람직한 변형양태에서). 침전물의 여과성에 따라, 이를 해당 분야의 숙련자에게 공지된 통상적인 여과 기술을 사용하여, 예를 들면 여과 압착기 또는 회전 여과기를 사용하여 수행할 수 있다. 여과성이 나쁜 침전물의 경우, 침전 현탁액의 액체 구성성분을 원심분리 및/또는 경사분리시킴으로써, 분리를 수행할 수도 있다.
침전물을 상층액으로부터 분리한 후, 침전물을 적합한 세척 매체로써 세척하여, 세척 동안의 세척 매체의 pH, 따라서 정제된 산화규소, 특히 이산화규소의 pH가 2 미만, 바람직하게는 1.5 미만, 특히 바람직하게는 1 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.5, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.5임을 보장한다.
세척 매체는 바람직하게는 유기 및/또는 무기 수용성 산, 예를 들면 상기에서 언급된 산 또는 푸마르산, 옥살산, 포름산, 아세트산, 또는 고순도 물에 의해 완전히 제거될 수 없다면 그 자체로는 정제된 산화규소의 오염에 기여하지는 않는 해당 분야의 숙련자에게 공지된 기타 유기 산의 수용액일 수 있다. 따라서, 일반적으로, 특히 원소 C, H 및 O로 이루어진, 모든 유기 수용성 산이 산성화제와 세척 매체 둘 다로서 바람직한데, 왜냐하면 이것들은 그 자체로는 후속적인 환원 단계의 오염에 기여하지 않기 때문이다. 희석되거나 희석되지 않은 형태의, 단계 a 및 단계 c에서 사용된 산성화제 또는 이것들의 혼합물이 바람직하게 사용된다.
세척 매체는 필요하다면 물과 유기 용매의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 용매는 고순도 알콜, 예를 들면 메탄올 및 에탄올이며, 가능한 에스테르화는 규소로의 후속적인 환원을 방해하지 않는다.
수성상은 바람직하게는 임의의 유기 용매, 예를 들면 알콜 및/또는 임의의 유기 중합체성 물질을 함유하지 않는다.
본 발명에 따르는 방법에서, 통상적으로는 킬레이트제를 침전 현탁액 또는 정제 동안에 첨가할 필요가 없다. 그럼에도 불구하고, 본 발명은, 산-가용성 금속 착물의 안정화를 위해, 금속 착화제, 예를 들면 EDTA를 침전 현탁액 또는 세척 매체에 첨가하는 방법도 포함한다. 따라서, 임의로, 킬레이트제를 세척 매체에 첨가하거나, 킬레이트제를 함유하는, 2 미만, 바람직하게는 1.5 미만, 특히 바람직하게는 1 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.5, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.5의 상응하는 pH 값을 갖는 세척 매체에서, 침전된 이산화규소를 교반할 수도 있다. 그러나, 바람직하게는, 산성 세척 매체를 사용한 세척을, 추가의 단계를 수행하지 않고서, 이산화규소 침전물을 분리한 직후에 수행한다.
바람직하지 않은 금속 불순물의 "표시자"로서, 색 마킹을 위해 과산화물을 첨가할 수도 있다. 예를 들면, 색을 통해, 티타늄 불순물의 존재를 표시하기 위해, 히드로퍼옥사이드를 침전 현탁액 또는 세척 매체에 첨가할 수 있다. 후속 환원 공정을 방해하지 않는 기타 유기 착화제를 사용하여 마킹을 하는 것도 일반적으로 가능하다. 일반적으로 여기에는 원소 C, H 및 O를 기재로 하는 모든 착화제가 포함되며, 예를 들면 유리하게는 후속 공정에서 다시 분해되는 질화규소의 형성을 위해서, 유리하게는 원소 N을 착화제에 첨가할 수도 있다.
이산화규소가 원하는 순도를 가질 때까지, 세척을 계속한다. 이를, 예를 들면 세척 현탁액이 과산화물을 함유하고 더 이상 가시적인 황색을 띠지 않을 때, 알 수 있다. Ti(IV) 이온과 함께 황색/주황색 화합물을 형성하는 과산화물을 첨가하지 않고서 본 발명에 따르는 침전 공정을 수행하는 경우에는, 각각의 세척 단계에서 세척 현탁액의 작은 샘플을 채취할 수 있고 여기에 상응하는 과산화물을 첨가해야 한다. 이러한 공정을, 과산화물의 첨가 후, 채취된 샘플이 더 이상 가시적인 황색/주황색을 나타내지 않을 때까지 계속한다. 이러한 시점까지의 세척 매체의 pH 값, 따라서 정제된 산화규소, 특히 이산화규소의 pH 값이 2 미만, 바람직하게는 1.5 미만, 특히 바람직하게는 1 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.5, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.5인 것을 보장할 필요가 있다.
수득된 이산화규소의 pH 값이 4 내지 7.5의 범위이고/이거나 세척 현탁액의 전도도가 9 μS/㎝ 이하, 바람직하게는 5 μS/㎝ 이하가 될 때까지, 세척되고 정제된 이산화규소를 추가로 바람직하게는 증류수 또는 탈이온수로써 세척한다. 이렇게 해서 이산화규소에 부착된 임의의 산 잔사가 적당하게 제거되는 것을 보장한다.
해당 분야의 숙련자에게 잘 공지된 통상적인 방법, 예를 들면 여과, 경사분리, 원심분리 및 침강이 산-침전된, 정제된 산화규소의 불순물 수준을 다시 더 나쁘게 만들지 않는 한, 이러한 방법을 사용하여 분리를 수행할 수 있다.
여과성이 나쁜 침전물의 경우, 세망 스트레이너 바스켓에서 세척 매체를 아래쪽으로부터 침전물 상에 유동시킴으로써 세척을 수행하는 것이 유리할 수 있다.
이렇게 수득된 정제된 이산화규소, 특히 고순도 이산화규소를 추가로 건조시키고 처리할 수 있다. 건조를 해당 분야의 숙련자에게 공지된 모든 방법, 예를 들면 밴드 건조기, 셀프(shelf) 건조기, 드럼 건조기 등을 사용하여 수행할 수 있다.
태양전지급 규소로의 추가의 처리를 위한 최적의 입자크기를 수득하기 위해서는, 건조된 이산화규소를 분쇄하는 것이 권유된다. 본 발명에 따르는 이산화규소를 임의로 분쇄하기 위한 기술은 해당 분야의 숙련자에게 공지되어 있고, 이를 예를 들면 문헌[Ullmann, 5th edition, B2, 5-20]에서 찾아볼 수 있다. 바람직하게는, 분쇄기 벽에서 벗겨져 나온 금속에 의해 고순도 이산화규소가 오염되는 것을 최소화하거나 회피하기 위해서, 분쇄를 유동층 역류식 분쇄기에서 수행한다. 분쇄 변수는, 수득된 입자가 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 3 내지 30 ㎛, 특히 바람직하게는 5 내지 15 ㎛의 평균입자크기 d50를 갖도록 하는 것으로 선택된다.
본 발명에 따라 제조되고 정제된 산화규소는 바람직하게는 정제된 순수 또는 고순도 이산화규소에 대해 상기에서 정의된 불순물 프로필을 갖지만, 하기 양의 불순물을 가질 수도 있다:
a. 0.001 내지 5 ppm, 바람직하게는 0.01 내지 0.2 ppm, 특히 바람직하게는 0.02 내지 0.1, 매우 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.8, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5 ppm의 알루미늄,
b. 1 ppm 미만, 바람직하게는 0.001 내지 0.099 ppm, 특히 바람직하게는 0.001 내지 0.09 ppm, 매우 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.08 ppm의 붕소,
c. 1 ppm 이하, 0.001 내지 0.3 ppm, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.3 ppm, 매우 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.2 ppm의 칼슘,
d. 5 ppm 이하, 바람직하게는 0.001 내지 3 ppm, 특히 바람직하게는 0.05 내지 3 ppm, 매우 특히 바람직하게는 0.01 내지 1 ppm, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.8 ppm, 매우 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.5 ppm의 철,
e. 1 ppm 이하, 바람직하게는 0.001 내지 0.8 ppm, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.5 ppm, 매우 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.4 ppm의 니켈,
f. 10 ppm 미만, 바람직하게는 5 ppm 미만, 특히 바람직하게는 1 ppm 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.001 내지 0.099 ppm, 특히 바람직하게는 0.001 내지 0.09 ppm, 매우 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.08 ppm의 인,
g. 1 ppm 이하, 0.001 내지 0.8 ppm, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.6 ppm, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5 ppm의 티타늄,
h. 1 ppm 이하, 바람직하게는 0.001 내지 0.8 ppm, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.5 ppm, 매우 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.3 ppm의 아연
(상기에서 언급된 불순물과 나트륨과 칼륨의 합은 10 ppm 미만, 바람직하게는 4 ppm 미만, 특히 바람직하게는 3 ppm 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 3 ppm, 특히 바람직하게는 1 내지 3 ppm임).
본 발명에 따르는 고순도 이산화규소는 상기에서 기술된 표현 형태, 즉 "도넛"-형상의 입자 또는 "버섯 갓"-형상의 입자 또는 통상적인 입자 형상을 가질 수 있다. 그러나, 이것을 해당 분야의 숙련자에게 공지된 방법을 사용해서 분쇄, 압축시켜 과립 또는 브리켓으로 만들 수도 있다. 입자를 분쇄하는 경우, 즉 이것이 통상적인 입자 형태인 경우, 이것은 바람직하게는 1 내지 100 ㎛, 특히 바람직하게는 3 내지 30 ㎛, 매우 특히 바람직하게는 5 내지 15 ㎛의 평균입자크기 d50를 가질 수 있다. "도넛"-형상 또는 "버섯 갓"-형상의 입자는 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎜, 특히 바람직하게는 0.3 내지 9 ㎜, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 8 ㎜의 평균입자크기 d50를 갖는다.
정제된 산화규소, 특히 고순도 이산화규소를 본 발명에 따라 추가로 처리하여 태양광 발전 산업용의 순수 내지 고순도 규소를 제공하거나, 대안적으로는 이것의 일부를 하기에서 기술된 바와 같이 사용한다. 본 발명에 따라, 정제된 산화규소, 특히 고순도 이산화규소를 순수 탄소 공급원, 예를 들면 고순도 탄소, 탄화규소 및/또는 순수 당과 반응시킨다.
본 발명에 따르는 방법은 통상적으로 이산화규소를 위한 하소 단계를 포함하지 않는다. 그러나, 질소-함유 및 황-함유 불순물을 제거하기 위해서, 수득된 산화규소를, 바람직하게는 900 내지 2000 ℃, 특히 바람직하게는 약 1400 ℃의 온도에서, 열적 후처리, 특히 하소 처리에 적용하는 가능성을 배제하는 것은 아니다.
본 발명에 따르는 침전에 의해 수득될 수 있는 정제된 산화규소, 특히 정제된 이산화규소는, 상기에서 정의된 바와 같은, 각각 개별적으로 또는 조합으로서의 원소 알루미늄, 붕소, 칼슘, 철, 니켈, 인, 티타늄 및/또는 아연의 함량을 갖고, 바람직하게는 보다 우수한 여과성을 갖는다.
고순도 산화규소를 제조하기 위한, 상기에서 기술된 방법의 대안적인 실시양태에서는, 오염된 산화규소를 용해된 형태로 변환시키고, 예를 들면 상기에서 언급된 방법을 사용하여 이러한 용액으로부터 고순도 이산화규소를 제조할 수도 있다.
따라서, 본 발명은 또한, 하기 단계를 포함하는, 특히 태양전지급 규소로서 적합한 규소 또는 태양전지급 규소의 제조에 적합한 규소, 바람직하게는 상기 정의에 따르는 순수 규소를 제조하는데 있어서의, 불순물을 함유하는 하나 이상의 산화규소의 사용에 관한 것이다.
(I) 불순물을 함유하는 산화규소를 수성상에 용해된 규산염, 특히 수성 규산염 용액으로 변환시키는 단계,
(II) 불순물이 용액 내에 잔류하도록, 수성상에 용해된 규산염, 특히 수성 규산염 용액을 수성 산성 용액에 첨가하고, 특히 pH 값 및/또는 첨가를, 첨가 개시 시점부터 첨가 종료 시점까지 가능한 한 모든 불순물이 용액 내에 잔류하고 정제된 이산화규소의 침전물이 수득되도록 선택하는 단계.
또 다른 목적은 하기에 상세하게 기술된 바와 같은 단계 (III)에서 수득된 산화규소를 하나 이상의 탄소 공급원의 존재 하에서 임의로 활성화제를 첨가함으로써 규소로 변환시키는 방법이다.
특히 단계 (II)를 침전 현탁액의 제조에 대해 상기에서 설명된 바에 따라 수행하며, 바람직하게는 산 침전을, 원치 않는 불순물이 산성 수용액 내에 잔류하도록, 임의로 순수 용매의 존재 하에서, 수용액에서, 수행한다. pH 값은 상기에서 언급된 바와 같이 바람직하게는 2 미만이다.
불순물을 함유하는 산화규소는 1000 중량 ppm 초과, 특히 100 중량 ppm 초과의 붕소, 인, 알루미늄, 철, 티타늄, 나트륨 및/또는 칼륨의 함량을 갖는 산화규소로서 간주되며, 바람직하게는 산화규소는 상기 불순물의 총 함량이 10 중량 ppm 초과이면, 여전히 오염된 산화규소로서 간주된다.
"불순물을 함유하는 산화규소"는 하기 원소들을 각각 개별적으로 또는 임의의 부분적인 조합으로 또는 모두 함께 하기의 함량으로 갖는 이산화규소를 의미한다:
a. 6 ppm 초과, 특히 5.5 ppm 초과, 바람직하게는 5 ppm 초과, 특히 바람직하게는 0.85 ppm 초과의 알루미늄 및/또는
b. 10 ppm 초과, 바람직하게는 5.5 ppm 초과, 특히 바람직하게는 3.5 ppm 초과, 매우 특히 바람직하게는 15 ppb 초과의 붕소 및/또는
c. 2 ppm 초과, 특히 0.35 ppm 초과, 특히 바람직하게는 0.025 ppm 초과의 칼슘 및/또는
d. 23 ppm 초과, 특히 15 ppm 초과, 바람직하게는 0.65 ppm 초과의 철 및/또는
e. 15 ppm 초과, 특히 5.5 ppm 초과, 특히 바람직하게는 0.055 ppm 초과의 니켈 및/또는
f. 15 ppm 초과, 특히 5.5 ppm 초과, 더욱 바람직하게는 0.1 ppm 초과, 또는 15 ppb 초과의 인, 및/또는
g. 2.5 ppm 초과, 특히 1.5 ppm 초과의 티타늄 및/또는
h. 3.5 ppm 초과, 특히 1.5 ppm 초과, 특히 바람직하게는 0.35 ppm 초과의 아연
(특히 상기에서 언급된 불순물과 나트륨과 칼륨의 합은 10 ppm 초과, 특히 5 ppm 초과, 바람직하게는 4 ppm 초과, 특히 바람직하게는 3 ppm 초과, 매우 특히 바람직하게는 1 ppm 초과 또는 0.5 ppm 초과임).
0.5 ppm 미만, 특히 0.1 ppm 미만의 붕소 함량 및/또는 1 ppm 초과 또는 0.5 ppm 초과의 인 함량에서도, 알루미늄, 칼슘, 철, 니켈, 티타늄, 아연 중에서 선택된 하나 이상의 원소의 함량이 상기에서 언급된 한계를 넘어서는 경우, 산화규소는 불순물을 함유하는 산화규소로서 간주된다.
상기에서 상세하게 기술된 모든 방법에 의해 정제된 산화규소, 특히 고순도 이산화규소는 본 발명에 따르는 추가의 방법에서 출발물질로서 사용될 수 있다. 이것을 고순도 규소로의 추가의 변환, 즉 환원 단계를 위해 사용할 수 있지만, 하나의 공정 변형양태에서 고순도 탄소의 제조에서 고순도 소포제로서 사용할 수도 있다. 이러한 공정 변형양태는 하기에서 기술된다. 상기에서 상세하게 기술된 모든 공정에 의해 정제된 산화규소는, 하기에서 기술되는 탄화규소를 제조하는데에도 사용될 수 있다.
<소포제로서의 산화규소를 사용하는 당 열분해를 통한 탄소 공급원의 제조>
본원에서 언급된 기타 탄소 공급원, 바람직하게는 본원에서 열거된 천연 탄소 공급원 외에도, 탄수화물로부터 탄소를 수득할 수도 있다. 고순도 탄소를 제조하기 위해서, 순수 규소를 제조하기 위한 본 발명에 따르는 완전한 방법의 이러한 바람직한 변형양태(방법 구성요소)에서는, 산화규소를 첨가하면서 승온에서 하나 이상의 탄수화물 또는 탄수화물 혼합물, 특히 결정질 당을 산업적 열분해시킴으로써 수득되는 탄소 공급원, 특히 순수 탄소 공급원을 사용하는 것이 바람직하다.
놀랍게도, 산화규소, 바람직하게는 SiO2, 특히 침전된 규산 및/또는 열분해에 의해 제조된 규산을 첨가함으로써, 발포 효과를 억제할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
이러한 단계는, 본질적으로 순수 탄소의 제조를 포함하고 단지 매우 소량의 산화규소를 첨가할 필요가 있기 때문에, 상기에서 상세하게 기술된 방법 구성요소에 의해 수득된 산화규소를 사용하는 것은, 비록 공정 단순화를 위해서는 바람직하기는 하지만, 절대적으로 필요한 것은 아니다. 한 변형양태에서, 예를 들면, 상기에서 기술된 방법 구성요소에 의해 수득된 고순도 산화규소를, 할로겐화 실란을 제공하는공지된 방법을 위해, 탄소 공급원, 특히 순수 탄소 공급원 및 염소와 함께 사용할 수 있다. 이러한 실란을 사용하여 초고순도 발열성 규산을 제조할 수 있다.
탄수화물을 열분해시키는 이러한 산업적인 공정을 단순하고 경제적으로 원치 않는 기포 형성 없이 수행할 수 있다. 더욱이, 방법을 수행할 때는 단지 짧은 카라멜 상이 관찰되었다. 더욱이, 바람직한 실시양태에서, 열분해 온도를 예를 들면 1600 ℃로부터 약 700 ℃로 저하시키는 것이, 특히 에너지를 절약하게 해 주므로(저온 모드), 유리하였다. 이 방법을 유리하게는 400 ℃ 초과, 바람직하게는 800 내지 1600 ℃, 특히 바람직하게는 900 내지 1500 ℃, 특히 1000 내지 400 ℃의 온도에서 수행하며, 유리하게는 흑연-함유 열분해 산물을 수득한다.
흑연-함유 열분해 산물이 바람직한 경우, 1300 내지 1500 ℃의 열분해 온도가 바람직하다. 열분해를 유리하게는 보호 기체 및/또는 감압(진공)에서 수행한다. 예를 들면 1 mbar 내지 1 bar(주위 압력)의 압력에서, 특히 1 내지 10 mbar에서 수행한다. 사용되는 물질을, 특히 마이크로웨이브로를 사용하는 열분해에서는, 건조시킬 필요가 없다. 추출물은 잔류 수분을 가질 수 있다. 유리하게는, 사용되는 열분해 장치를 열분해 개시 전에 건조시키고, 질소 또는 Ar 또는 He와 같은 불활성 기체를 사용하여 플러싱함으로써 산소를 거의 완전히 퍼징시킨다. 바람직하게는 아르곤 또는 헬륨을 사용한다. 열분해 시간은 상기 열분해 온도에서 대체로 1 분 내지 48 시간, 바람직하게는 1/4 시간 내지 18 시간, 특히 시간 내지 12 시간이고, 원하는 열분해 온도에 도달하는데 소요되는 가열 시간은 추가로 동일한 정도, 특히 1/4 시간 내지 8 시간일 수 있다.
이 방법을 대체로 배치식 공정으로서 수행하지만, 연속식으로 수행할 수도 있다.
수득된 C-기재의 열분해 산물은 석탄, 특히 흑연 분획 및 규산 및 기타 형태의 탄소 분획, 예를 들면 코크스를 함유하고, 불순물, 예를 들면 B, P, As 및 Al 화합물의 함량이 특히 낮다. 따라서, 열분해 산물은 본 발명에 따르는 완전한 방법에서 환원제로서 유리하게 사용될 수 있다. 특히, 이것의 전도성을 바탕으로, 흑연-함유 열분해 산물은 아크 반응기에서 사용될 수 있다.
따라서 본 발명은 산화규소, 특히 정제된 산화규소를 첨가하는, 승온에서의 탄수화물 또는 탄수화물 혼합물의 기술적, 즉 산업적 열분해 방법에 관한 것이다.
바람직하게는 단당류, 즉 알도스 또는 케토스, 예를 들면 트리오스, 테트로스, 펜토스, 헥소스, 헵토스, 특히 글루코스 및 프럭토스 뿐만 아니라, 상기 단량체를 기재로 하는 상응하는 올리고당류 및 다당류, 예를 들면 락토스, 말토스, 수크로스, 라피노스(단지 몇 개만 또는 이것들의 유도체를 언급하자면) 뿐만 아니라, 전분, 예를 들면 아밀로스 및 아밀로펙틴, 글리코겐, 글리코산 및 프럭토산(단지 몇 개의 다당류를 언급하자면)이 열분해에서 탄수화물 성분으로서 사용된다. 그러나, SiC의 제조에 대해 하기에서 상세하게 기술되는 모든 탄수화물/당이, 언급된 순도로 사용될 수 있다.
임의로 상기에서 언급된 탄수화물을, 이온교환제를 사용하여 처리하고, 탄수화물을 적합한 용매, 유리하게는 물에 용해시키고, 이것을 이온-교환 수지, 바람직하게는 이온성 또는 양이온성 수지가 채워진 칼럼에 통과시킴으로써 추가로 정제할 수 있고, 그 결과의 용액을 예를 들면 (특히 감압 하에서) 가열함으로써 용매 분획을 제거함으로써 농축시키고, 이렇게 정제된 탄수화물을, 예를 들면 용액을 냉각시키고 후속적으로 결정질 분획을 예를 들면 여과 또는 원심분리를 통해 분리함으로써, 유리하게는 결정질 형태로서 수득한다. 그러나, 둘 이상의 상기에서 언급된 탄수화물의 혼합물을 열분해에서 탄수화물 또는 탄수화물 성분으로서 사용할 수도 있다.
특히 바람직하게는, 경제적인 분량으로 입수가능한 결정질 당, 예를 들면 사탕수수 또는 사탕무로부터 얻어진 용액 또는 즙을 잘 공지된 방식으로 결정화시킴으로써 수득될 수 있는 당, 즉 상업적으로 입수가능한 결정질 당, 예를 들면 정제당, 바람직하게는 물질-특이적 융점/연화 범위를 갖는, 1 ㎛ 내지 10 ㎝, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 내지 1 ㎝, 특히 100 ㎛ 내지 0.5 ㎝의 평균입자크기를 갖는 결정질 당을 사용한다. 입자크기를 예를 들면(배타적인 것은 아님) 체 분석, TEM, SEM 또는 광학현미경을 사용하여 결정할 수 있다. 용해된 형태의 탄수화물, 예를 들면(배타적인 것은 아님) 수용액 형태의 탄수화물을 사용할 수도 있는데, 이 때 실제 열분해 온도에 도달하기 전에, 용매를 용이하게 다소 빨리 증발시킬 수 있다.
열분해에서 사용되는 산화규소 성분은 바람직하게는 SiOx(여기서 x는 0.5 내지 1.5임), SiO, SiO2, 산화규소(수화물), 수성 또는 수-함유 SiO2, 예를 들면 발열성 또는 침전된 규산의 형태의 것, 습윤한, 건조한 또는 하소된, 예를 들면 에어로실(Aerosil, 등록상표) 또는 시퍼나트(Sipernat, 등록상표), 또는 규산 졸 또는 겔, 다공질 또는 조밀한 자기질 실리카, 석영 모래, 석영 유리 섬유, 예를 들면 광섬유, 석영 유리 비드 또는 상기에서 언급된 둘 이상의 성분들의 혼합물이다. 0.1 내지 600 ㎡/g, 특히 바람직하게는 10 내지 500 ㎡/g, 특히 100 내지 200 ㎡/g의 내부 표면적을 갖는 규산이 열분해에 바람직하게 사용된다. 내부 표면적 또는 비표면적은 예를 들면 BET 방법(DIN ISO 9277)에 의해 결정될 수 있다. 바람직하게는 10 ㎚ 내지 51 ㎜, 특히 1 내지 500 ㎛의 평균입자크기를 갖는 규산이 사용된다. 입자크기는 본원에서는 특히 TEM(투과전자현미경), SEM(주사전자현미경) 또는 광학현미경에 의해 결정될 수도 있다. 매우 특히 바람직하게는, 상기에서 언급된 방법 구성요소에 의해 수득된 산화규소가 사용된다.
열분해에서 사용되는 규산은 유리하게는 고순도(99 %) 내지 초고순도(99.9999 %)를 가지며, B, P, As 및 Al 화합물과 같은 불순물의 총 함량은 유리하게는 10 중량 ppm 이하, 바람직하게는 5 중량 ppm 이하, 특히 바람직하게는 2 중량 ppm 이하, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 0.001 중량 ppm이어야 한다. 특수한 실시양태에서, 상기에서 언급된 원소의 불순물 함량은 0.5 중량 ppm 이하 내지 0.0001 중량 ppb이다. 본 발명에 따르면, 정제된 산화규소, 즉 2 미만의 pH 값에서 침전된 규산이 사용된다. 특히 바람직하게는, 열분해에서는, 본원의 서두에서 주어진 정의에 따르는, 정제된 산화규소, 특히 고순도 산화규소가 사용되며, 매우 특히 바람직하게는 본 발명에 따르는 정제 방법에 의해 제조된 이산화규소가 사용된다. 불순물은 예를 들면(배타적인 것은 아님) ICPMS/OS(유도 결합 분광법-질량 분석법/광학전자 분광법) 및 AAS(원자흡수 분광법) 또는 GDMS(글로우-방전 질량분석법)에 의해 결정될 수 있다.
따라서, 열분해 동안에, 1000:0.1 내지 0.1:1000의 중량비의, 탄수화물과 소포제, 즉 SiO2로서 계산된 산화규소 성분을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 탄수화물 성분 대 산화규소 성분의 중량비는 100:1 내지 1:100, 특히 바람직하게는 50:1 내지 1:50, 매우 특히 바람직하게는 20:1 내지 1:20, 특히 2:1 내지 1:1에서 설정될 수 있다.
열분해를 수행하는데 사용되는 장치는 예를 들면 유도-가열 진공 반응기일 수 있는데, 이러한 반응기는 특수한 강철로 만들어질 수 있고, 반응의 관점에서, 적합한 불활성 물질, 예를 들면 고순도 SiC, Si3N3, 고순도 석영 유리 또는 자기질 실리카, 고순도 탄소 또는 흑연으로써 코팅되거나 라이닝될 수 있다.
그러나, 기타 적합한 반응 용기, 예를 들면 상응하는 반응 도가니를 수용하기 위한 진공 챔버를 갖는 유도로를 사용할 수도 있다.
열분해를 일반적으로는 하기와 같이 수행한다:
반응기 및 반응 용기의 내부를 적합한 방식으로 건조시키고, 예를 들면 실온 내지 300 ℃의 온도로 가열될 수 있는 불활성 기체로써 플러싱시킨다. 이어서 열분해될 탄수화물 또는 탄수화물 혼합물을, 소포 성분으로서의 산화규소와 함께, 열분해 장치의 반응 공간 또는 반응 용기에 공급한다. 사용되는 물질을 미리 긴밀하게 혼합하고, 감압 하에서 배기시키고, 보호 기체의 존재 하에서 준비된 반응기에 옮긴다. 반응기는 이미 약하게 예열될 수 있다. 이어서 온도를 연속적으로 또는 단계적으로 원하는 열분해 온도까지 상승시키고, 반응 혼합물로부터 나온 기체상 분해 산물이 가능한 한 빠르게 배출될 수 있도록, 압력을 감소시킨다. 특히 산화규소를 첨가함으로써, 반응 혼합물의 발포를 가능한 한 회피하는 것이 유리하다.
열분해 반응이 완결되면, 열분해 산물을, 유리하게는 1000 내지 1500 ℃의 범위의 온도에서 얼마 동안 열적 후처리할 수 있다. 대체로 이렇게 해서 순수 내지 고순도 탄소를 함유하는 열분해 산물 또는 조성물을 수득한다. 본 발명에 따라, 열분해 산물을 완전한 방법에서 태양전지급 규소의 제조를 위해 환원제로서 바람직하게 사용한다.
이를 위해서, 열분해 산물을, 단지 몇 개의 예를 들자면, 예를 들면 과립화, 펠렛화, 정제화, 압출을 통해, 추가의 성분, 특히 본 발명에 따라 정제된 SiO2, 활성화제, 예를 들면 SiC, 결합제, 예를 들면 유기실란, 유기실록산, 탄수화물, 실리카겔, 천연 또는 합성 수지, 및 고순도 가공 보조제, 예를 들면 가압, 정제화 또는 압출 보조제, 예를 들면 흑연이 첨가된 한정된 형태로 만들 수 있다.
따라서 본 발명은 열분해 후에 수득된 바와 같은 조성물 또는 열분해 산물에 관한 것이다. 따라서 본 발명은 400:0.1 내지 0.4:1000, 특히 400:0.4 내지 4:10, 바람직하게는 400:2 내지 4:1.3, 특히 바람직하게는 400:4 내지 40:7의 탄소 대 산화규소(이산화규소로서 계산됨)의 함량을 갖는 열분해 산물에 관한 것이다.
특히 직접 열분해 산물은 높은 순도 및 다결정질 규소, 특히 광기전력 설비 뿐만 아니라 의학적 응용분야를 위한 태양전지급 규소의 제조에서의 유용성을 특징으로 한다.
상기 조성물(짧게는 열분해물 또는 열분해 산물이라고도 지칭됨)은 본 발명에 따라 고온, 특히 아크로에서, SiO2의 환원, 특히 정제된 산화규소의 환원에 의한 태양전지급 규소의 제조에서 원료로서 사용된다. 본 발명에 따르면, 직접 방법 생성물은 본 발명에 따르는 방법에서 정제된 산화규소와 순수 탄소 공급원의 반응에 사용될 것이다. 대안적으로는, 예를 들면 US 4,247,528, US 4,460,556, US 4,294,811 및 WO 2007/106860에서 찾을 수 있는 바와 같이, 직접 방법 생성물을 단순하고 경제적으로 상기 문헌의 방법에서 C-함유 환원제로서 사용할 수도 있다.
본 발명은 고온, 특히 아크로에서, SiO2의 환원, 특히 정제된 산화규소의 환원에 의한 태양전지급 규소의 제조에서의 원료로서의 조성물(열분해 산물)의 사용에 관한 것이다.
<SiO2로부터 고순도 SiC의 제조 및 본 발명에 따르는 방법에서의 사용>
순수 규소의 제조를 위한 완전한 방법의 본 발명에 따르는 또 다른 실시양태는 탄화규소를 활성화제 및/또는 순수 탄소 공급원으로서 사용하는 것을 포함하는데, 이러한 경우에 탄화규소는 순수 탄화규소이어야 한다. 우선, 특히 순수 규소의 제조를 위한 본 발명에 따르는 방법에서 사용되기 위한 탄화규소의 제조에 대해 하기에서 설명되며, 이어서 탄화규소를 규소의 제조에 있어서 활성화제, 반응 개시제, 반응 촉진제 또는 순수 규소의 공급원으로서 사용하는 방법에 대해 설명될 것이다.
일반적으로 탄화규소는, 이것이 본 방법의 순도 요건을 충족시킨다면, 구입될 수 있고/있거나 재순환 또는 부적합 생성물을 위한 탄화규소일 수 있다. 따라서, 산화규소와 하나 이상의 탄수화물을 포함하는 탄소 공급원을 승온에서 반응시킴으로써 순수 탄화규소를 수득할 수 있고, 이것을 본 발명에 따르는 방법에서, 예를 들면 전극의 제조를 위한 물질 또는 반응기를 라이닝하기 위한 고순도 내화 물질, 특히 반응 공간 또는 반응기의 제1 층으로서 사용될 수 있다. 이러한 양태가 하기에서 설명될 것이다. 결정질 당이 하나 이상의 탄수화물을 포함하는 탄소 공급원, 특히 순수 탄소 공급원으로서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 이러한 부분 양태에 따라, 승온에서, 산화규소, 특히 정제된 산화규소와, 탄수화물을 포함하는 탄소 공급원, 특히 탄수화물을 반응시킴으로써, 순수 내지 고순도 탄화규소 및/또는 탄화규소/흑연 입자의 제조 방법, 특히 탄화규소 또는 탄화규소를 함유하는 조성물을 제조하고 반응 생성물을 단리시키는 상업적 공정이 개시된다. 더욱이, 본 발명의 이러한 부분 양태는 순수 내지 고순도 탄화규소, 후자를 함유하는 조성물, 촉매로서의 용도 및 전극의 제조에서 또는 전극 및 기타 물품의 물질로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 부분 양태에 따르면, 이것의 목표들 중 하나는 명백히 보다 유리한 원료로부터 순수 내지 고순도 탄화규소를 제조하고, 열분해에 민감한 자기-점화 기체를 분리하여 탄화규소를 수득하는, 공지된 방법의 기존 공정과 관련된 단점을 극복하는 것이다.
놀랍게도, 이산화규소의 혼합물, 특히 본 발명에 따라 정제된 산화규소의 혼합물과 당을 반응시키고, 혼합비에 따라 후속적으로 열분해 및/또는 고온 하소시킴으로써, 탄소 매트릭스 내의 고순도 탄화규소 및/또는 이산화규소 매트릭스 내의 탄화규소 및/또는 조성물 내에 탄소 및 이산화규소를 포함하는 탄화규소를 비용-효과적으로 제조할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 바람직하게는 탄소 매트릭스 내의 탄화규소가 제조된다. 특히 외부 탄소 매트릭스, 바람직하게는 입자의 내부 및/또는 외부 표면 상에 흑연 매트릭스를 갖는 탄화규소 입자가 수득될 수 있다.
단순히, 공기를 사용한 비활성 산화, 특히 탄소의 산화적 제거를 통해, 탄화규소를 제거할 수 있다. 대안적으로는, 고온 및 임의로 고진공에서의 승화를 통해 탄화규소를 추가로 정제 및/또는 분리할 수 있다. 탄화규소는 약 2800 ℃의 온도에서 승화한다.
예를 들면 약 800 ℃의 온도에서, 산소, 공기 및/또는 NOx·H2O를 사용한 비활성 산화를 통해 탄소 매트릭스 내의 탄화규소를 후처리함으로써 순수한 형태의 탄화규소를 수득할 수 있다. 산화 공정에서는, 탄소 또는 탄소-함유 매트릭스를 산화시킬 수 있고, 시스템으로부터 공정 기체로서, 예를 들면 일산화탄소로서 제거할 수 있다. 그러면 정제된 탄화규소는 아마도 여전히 하나 이상의 산화규소 매트릭스 또는 아마도 소량의 규소를 포함한다.
탄화규소 그 자체는 800 ℃ 초과의 온도에서 산소에 의한 산화에 비교적 견딜 수 있다. 산소와 직접 접촉하면, 이산화규소 부동화층(SiO2, "비활성 산화")을 형성한다. 약 1600 ℃ 초과의 온도 및 동시에 산소가 부족할 때(약 50 mbar 미만의 부분압), 유리-유사 SiO2가 아니라 기체상 SiO가 형성되고, 보호 효과는 더 이상 없고, SiC는 빠르게 연소된다("활성 산화"). 이러한 활성 산화는 시스템 내의 자유 산소가 고갈될 때 일어난다.
본 발명에 따라 수득된, C-기재의 반응 생성물 또는 탄소 매트릭스를 갖는 반응 생성물, 특히 열분해 산물은, 탄소, 특히 코크스 및/또는 카본블랙 형태의 탄소, 및 규산 및 아마도 기타 탄소 형태의 분획, 예를 들면 흑연을 함유하고, 불순물, 예를 들면 원소 붕소, 인, 비소, 철 및 알루미늄 및 이것의 화합물의 함량이 특히 낮다.
열분해 및/또는 하소 산물은 바람직하게는 고온에서 당 코크스 및 규산으로부터 탄화규소를 제조하는데 있어서 환원제로서 사용될 수 있다. 특히 본 발명에 따르는 탄소-함유 또는 흑연-함유 열분해 및/또는 하소 생성물은, 이것의 전도 성질로 인해, 본 발명에 따르는 전극의 제조 및 본 발명에 따르는 반응기의 전극의 제조를 위해, 특히 전극 물질로서 사용된다. 예를 들면, 아크 반응기에서, 또는 촉매로서 및 본 발명에 따라 순수 규소의 제조, 특히 태양전지급 규소의 제조를 위한 원료로서 사용된다. 수득가능한 탄화규소는 반응기, 반응 공간, 또는 기타 부속품, 공급 라인 또는 배출 라인의 라이닝을 위한 고순도 내화 물질의 제조에 사용될 수도 있다.
고순도 탄화규소는 고순도 강철의 제조를 위한 에너지 공급원 및/또는 첨가제로서 사용될 수도 있다.
따라서 본 발명은 산화규소, 특히 상기 정의에 따르는 정제된 산화규소, 특히 정제된 이산화규소와, 하나 이상의 탄수화물을 포함하는 탄소 공급원, 특히 순수 탄소 공급원을, 승온에서 반응시키고, 특히 탄화규소를 단리시킴으로써, 순수 내지 고순도 탄화규소를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 방법에 의해 수득될 수 있는 탄화규소 또는 탄화규소를 함유하는 조성물 및 본 발명에 따르는 방법 및 특히 단리에 의해 수득될 수 있는 열분해 및/또는 하소 산물에 관한 것이다.
본 발명은 승온에서 산화규소, 특히 정제된 이산화규소 및 이것의 변환물이 첨가된 순수 탄수화물 또는 탄수화물 혼합물을 산업적 반응 또는 산업적 열분해 및/또는 하소시키는 상업적 공정, 바람직하게는 대규모의 상업적 공정에 관한 것이다. 본 방법의 특히 바람직한 변형양태에 따르면, 고순도 탄화규소의 제조를 위한 상업적인 공정은 승온에서, 특히 400 내지 3000 ℃, 바람직하게는 1400 내지 1800 ℃, 특히 바람직하게는 약 1450 내지 약 1600 ℃ 미만의 온도에서, 순수 탄수화물, 임의로 탄수화물 혼합물과, 산화규소, 특히 정제된 이산화규소 및 동일반응계에서 형성된 산화규소와 반응시키는 것으로 이루어진다.
본 발명에 따라, 순수 내지 고순도 탄화규소를 임의로 탄소 매트릭스 및/또는 산화규소 매트릭스 또는 탄소 및 산화규소를 포함하는 매트릭스와 함께 단리시키고, 특히 이것을 생성물로서, 임의로 규소-함유 생성물로서 단리시킨다. 단리된 탄화규소는 임의의 결정질 상, 예를 들면 α- 또는 β-탄화규소 상 또는 이것들의 혼합물 또는 기타 탄화규소 상을 가질 수 있다. 모두 합해서, 150 개 초과의 탄화규소의 다형성(polytypic) 상이 일반적으로 공지되어 있다. 바람직하게는, 본 발명에 의해 수득된 순수 내지 고순도 탄화규소는 규소를 거의 함유하지 않거나, 약간의 규소, 특히 상기 매트릭스 및 임의로 규소를 함유하는 탄화규소에 대해 0.001 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%의 범위의 규소로써 침투된다. 본 발명에 따르면, 대체로, 하소 또는 고온 반응 동안에 규소가 형성되지 않는데, 왜냐하면 입자의 응집이 없고 대체로 용융물이 형성되지 않기 때문이다. 용융물이 형성되지 않으면 규소는 형성되지 않을 것이다. 규소의 추가의 함량은 규소 침투에 의해 제어될 수 있다.
순수 내지 고순도 탄화규소는 "정의"라는 제목으로 본원의 서두에서 정의된 바와 같은 탄화규소를 의미한다.
순수 내지 고순도 탄화규소 또는 고순도 조성물을, 반응물, 탄수화물-함유 탄소 공급원 및 사용된 산화규소 뿐만 아니라, 반응기, 반응기 성분, 배관, 반응물을 위한 저장 탱크, 반응기 라이닝, 자켓, 및 본 발명에 따르는 방법에서 필요한 순도를 갖는 임의로 첨가된 반응 기체 또는 불활성 기체를 사용하여 수득할 수 있다.
특히 탄소 함량을 갖는, 예를 들면 코크스, 카본블랙, 흑연 및/또는 산화규소, 특히 SiO2, 또는 바람직하게는 정제된 산화규소의 반응 생성물의 형태를 갖는, 상기 정의에 따르는 순수 내지 고순도 탄화수소 또는 고순도 조성물은, 원소 붕소의 경우에는 바람직하게는 100 ppm 미만, 특히 10 ppm 내지 0.001 ppt, 인의 경우에는 200 ppm 미만, 특히 20 ppm 내지 0.001 ppt의, 붕소 및/또는 인 또는 붕소-함유 및/또는 인-함유 화합물에 의한 오염 프로필을 갖는다. 바람직하게는 탄화규소 내의 붕소 함량은 7 ppm 내지 1 ppt, 바람직하게는 6 ppm 내지 1 ppt, 특히 바람직하게는 5 ppm 내지 1 ppt 이하, 또는 예를 들면 0.001 ppm 내지 0.001 ppt, 바람직하게는 분석 검출 한계의 범위 내이다. 탄화규소 내의 인 함량은 바람직하게는 18 ppm 내지 1 ppt, 바람직하게는 15 ppm 내지 1 ppt, 특히 바람직하게는 10 ppm 내지 1 ppt 이하이어야 한다. 인 함량은 바람직하게는 분석 검출 한계의 범위 내이다. ppm, ppb 및/또는 ppt로 나타내어진 숫자는, 본원 전체에 걸쳐, 중량 기준 구성비율, 특히 ㎎/㎏, ㎍/㎏, ng/㎏ 또는 ㎎/g, ㎍/g 또는 ng/g 등으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따르면, 탄수화물 또는 당류; 또는 탄수화물의 혼합물 또는 탄수화물의 적합한 유도체의 혼합물은 본 발명에 따르는 방법에서 하나 이상의 탄수화물을 포함하는 탄소 공급원, 특히 순수 탄소 공급원으로서 사용된다. 천연 탄수화물, 이것의 아노머(anomer), 전화당 및 합성 탄수화물이 사용될 수 있다. 생명공학적으로, 예를 들면 발효에 의해 수득된 탄수화물을 사용할 수도 있다. 바람직하게는 탄수화물 또는 유도체는 단당류, 이당류, 올리고당류 또는 다당류 또는 이러한 언급된 둘 이상의 당류들의 혼합물 중에서 선택된다. 특히 바람직하게는, 하기 탄수화물이 본 방법에서 사용된다: 단지 몇 개만 말하자면, 단당류, 즉 알도스 또는 케토스, 예를 들면 트리오스, 테트로스, 펜토스, 헥소스, 헵토스, 특히 글루코스 및 프럭토스 뿐만 아니라 상기 단량체를 기재로 하는 올리고당류 및 다당류, 예를 들면 락토스, 말토스, 수크로스, 라피노스이고; 단지 몇 개의 다당류를 언급하자면, 셀룰로스, 셀룰로스 유도체, 전분, 예를 들면 아밀로스 및 아밀로펙틴, 글리코겐, 글리코산 및 프럭토산을 포함하는 언급된 탄수화물의 유도체가, 언급된 순도 요건을 충족시킨다면, 사용될 수도 있다. 그러나, 상기에서 언급된 둘 이상의 탄수화물들의 혼합물이 본 발명에 따르는 방법에서 탄수화물 또는 탄수화물 성분으로서 사용될 수도 있다.
일반적으로, 바람직하게는 특히 원소 붕소, 인 및/또는 알루미늄에 대해 충분한 순도를 갖는, 모든 탄수화물, 탄수화물의 유도체 및 탄수화물 혼합물을 본 발명에 따르는 방법에서 사용할 수 있다. 탄수화물 또는 혼합물 내의 불순물로서 언급된 원소들의 총합은 100 ㎍/g 미만, 특히 100 내지 0.001 ㎍/g, 바람직하게는 10 미만 내지 0.001 ㎍/g, 특히 바람직하게는 5 미만 내지 0.01 ㎍/g이어야 한다. 본 발명에 따라 사용되는 탄수화물은 원소 탄소, 수소 및 산소로 이루어지며, 임의로 언급된 불순물 프로필을 갖는다.
도핑된 탄화규소 또는 질화규소를 함유하는 탄화규소를 제조하려는 경우, 임의로 상기에서 언급된 불순물 프로필을 갖는, 원소 탄소, 수소, 산소 및 질소로 이루어진 탄수화물이 본 방법에서 유리하게 사용될 수 있다. 질화규소가 불순물로서 간주되지 않는, 질화규소를 함유하는 탄화규소의 제조에 있어서, 키틴이 본 방법에서 유리하게 사용될 수도 있다.
산업적인 규모로 입수가능한 기타 탄수화물은 락토스, 히드록시프로필메틸셀룰로스(HPMC) 및 기타 유용한 정제화 부형제인데, 이것은 임의로 산화규소와 통상적인 결정질 당의 배합을 위해 사용될 수 있다.
경제적인 양으로 입수가능한 결정질 당, 예를 들면 잘 공지된 방법에 의해 사탕수수 또는 사탕무로부터 얻어진 용액 또는 즙의 결정화에 의해 수득될 수 있는 당, 즉 상업적으로 입수가능한 결정질 당, 특히 식품 등급의 결정질 당이 본 발명에 따르는 방법에서 특히 바람직하다. 당 또는 탄수화물은, 불순물 프로필이 본 발명에 적합하다면, 자연적으로 일반적으로 본 방법에서 액체 형태로서, 시럽으로서, 고체상으로서, 즉 비결정질로서 사용될 수도 있다. 임의로 배합 및/또는 건조 단계를 미리 수행한다.
임의로, 결정화에 의해서 덜 용이하게 분리되는 특정 불순물을 제거하기 위해서, 액체상, 임의로는 탈염수 또는 또 다른 적합한 용매 또는 용매 혼합물 중의 이온교환제로써 당을 미리 정제할 수도 있다. 이온교환제는 강산, 약산, 양쪽성, 중성 또는 염기성 이온교환제일 수 있다. 제거될 불순물에 따라 적당한 이온교환제를 선택하는 것은 해당 분야의 숙련자에게 그 자체로 공지되어 있을 것이다. 이어서, 당을 결정화, 원심분리 및/또는 건조시키거나 산화규소와 혼합하고 건조시킬 수 있다. 냉각시키거나 역용매를 첨가하거나 해당 분야의 숙련자에게 공지된 기타 기술을 사용하여 결정화를 수행할 수 있다. 여과 및/또는 원심분리를 사용하여 결정질 성분을 분리할 수 있다.
본 발명에 따르면, 하나 이상의 탄수화물 또는 탄수화물 혼합물을 함유하는 탄소 공급원, 특히 순수 탄소 공급원은 하기 불순물 프로필을 갖는다: 2 ㎍/g 미만의 붕소, 0.5 ㎍/g 미만의 인, 2 ㎍/g 미만, 바람직하게는 1 ㎍/g 이하의 알루미늄, 특히 60 ㎍/g 미만, 바람직하게는 10 ㎍/g 미만, 특히 바람직하게는 5 ㎍/g 미만의 철. 대체로, 본 발명에 따르면, 붕소, 인, 알루미늄 및/또는 비소 등과 같은 불순물의 함량이 각각의 기술적으로 가능한 검출 한계 미만인 탄수화물을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 하나 이상의 탄수화물을 포함하는 탄수화물 공급원, 본 발명에 따르면 탄수화물 또는 탄수화물 혼합물은 붕소, 인 및 알루미늄 및 임의로 철, 나트륨, 칼륨, 니켈 및/또는 크롬에 의한 하기 오염 프로필을 갖는다. 붕소(B)에 의한 오염 프로필은 특히 5 내지 0.00001 ㎍/g, 바람직하게는 3 내지 0.00001 ㎍/g, 특히 바람직하게는 2 내지 0.00001 ㎍/g, 본 발명에 따르면 2 미만 내지 0.00001 ㎍/g이다. 인(P)에 의한 오염 프로필은 특히 5 내지 0.00001 ㎍/g, 바람직하게는 3 내지 0.00001 ㎍/g, 특히 바람직하게는 1 내지 0.00001 ㎍/g, 본 발명에 따르면 0.5 미만 내지 0.00001 ㎍/g이다. 철(Fe)에 의한 오염 프로필은 100 내지 0.00001 ㎍/g, 특히 55 내지 0.00001 ㎍/g, 바람직하게는 2 내지 0.00001 ㎍/g, 특히 바람직하게는 1 미만 내지 0.00001 ㎍/g, 본 발명에 따르면 0.5 미만 내지 0.00001 ㎍/g이다. 나트륨(Na)에 의한 오염 프로필은 특히 20 내지 0.00001 ㎍/g, 바람직하게는 15 내지 0.00001 ㎍/g, 특히 바람직하게는 12 미만 내지 0.00001 ㎍/g, 본 발명에 따르면 10 미만 내지 0.00001 ㎍/g이다. 칼륨(K)에 의한 오염 프로필은 특히 30 내지 0.00001 ㎍/g, 바람직하게는 25 내지 0.00001 ㎍/g, 특히 바람직하게는 20 미만 내지 0.00001 ㎍/g, 본 발명에 따르면 16 미만 내지 0.00001 ㎍/g이다. 알루미늄(Al)에 의한 오염 프로필은 특히 4 내지 0.00001 ㎍/g, 바람직하게는 3 내지 0.00001 ㎍/g, 특히 바람직하게는 2 미만 내지 0.00001 ㎍/g, 본 발명에 따르면 1.5 미만 내지 0.00001 ㎍/g이다. 니켈(Ni)에 의한 오염 프로필은 특히 4 내지 0.00001 ㎍/g, 바람직하게는 3 내지 0.00001 ㎍/g, 특히 바람직하게는 2 미만 내지 0.00001 ㎍/g, 본 발명에 따르면 1.5 미만 내지 0.00001 ㎍/g이다. 크롬(Cr)에 의한 오염 프로필은 특히 4 내지 0.00001 ㎍/g, 바람직하게는 3 내지 0.00001 ㎍/g, 특히 바람직하게는 2 미만 내지 0.00001 ㎍/g, 본 발명에 따르면 1 미만 내지 0.00001 ㎍/g이다.
본 발명에 따르면, 결정질 당, 예를 들면 정제당을 사용하거나, 결정질 당을 수-함유 이산화규소 또는 규산 졸과 혼합하고, 건조시키고, 본 방법에서 입자 형태로서 사용한다. 대안적으로 임의의 탄수화물, 특히 당, 전화당 또는 시럽을 무수, 수-함유 또는 수성 산화규소, 이산화규소, 물을 함유하는 규산 또는 규산 졸 또는 하기에서 언급되는 산화규소 성분과 혼합하고, 임의로 건조시키고, 본 방법에서 입자로서, 바람직하게는 1 ㎚ 내지 10 ㎜의 입자 크기를 갖는 입자로서 사용한다.
통상적으로 1 ㎚ 내지 10 ㎝, 특히 10 ㎛ 내지 1 ㎝, 바람직하게는 100 ㎛ 내지 0.5 ㎝의 평균입자크기를 갖는 당을 사용한다. 대안적으로는 마이크로미터 내지 밀리미터 범위의 평균입자크기를 갖는 당을 사용할 수 있지만, 1 마이크로미터 내지 1 ㎜, 특히 바람직하게는 10 마이크로미터 내지 100 마이크로미터의 범위가 바람직하다. 입자 크기를 예를 들면 체 분석, TEM(투과전자현미경), SEM(주사전자현미경) 또는 광학현미경을 사용하여 결정할 수 있다. 용해된 탄수화물을, 열분해 전에 고순도 용매를 증발시킴으로써, 액체, 시럽 또는 패이스트로서 사용할 수도 있다. 대안적으로는 용매 회수를 위해 건조 단계를 포함시킬 수도 있다.
탄소 공급원, 특히 순수 탄소 공급원으로서 바람직한 원료는, 더욱이 하나 이상의 탄수화물을 포함하고 순도 요건을 만족시키는 해당 분야의 숙련자에 의해 공지된 모든 유기 화합물, 예를 들면 탄수화물 용액이다. 사용되는 탄수화물 용액은 수성-알콜성 용액 또는 테트라에톡시실란을 함유하는 용액(디나실란(Dynasylan, 등록상표) TEOS) 또는 테트라알콕시실란을 함유하는 용액인데, 이 용액은 적당한 열분해 전에 증발 및/또는 열분해된다.
사용되는 산화규소 또는 산화규소 성분은 바람직하게는 SiO, 특히 바람직하게는 SiOx(여기서 x는 0.5 내지 1.5임), SiO, SiO2, 산화규소(수화물), 수성 또는 수-함유 SiO2, 발열성 또는 침전된 규산의 형태의 산화규소, 습윤한, 건조한 또는 하소된, 예를 들면 에어로실 또는 시퍼나트, 또는 규산 졸 또는 겔, 다공질 또는 조밀한 자기질 실리카, 석영 모래, 석영 유리 섬유, 예를 들면 광섬유, 석영 유리 비드, 또는 둘 이상의 상기에서 언급된 형태의 산화규소들의 혼합물이다. 개별적인 성분의 입자크기를 해당 분야의 숙련자에게 공지된 방식으로 서로에 대해 조절할 수 있다.
본 발명의 범주 내에서, "졸"이란, 고체 또는 액체 물질이 고체, 액체 또는 기체상 매체 내에 매우 미세한 분포로 분산된 콜로이드성 용액을 의미한다(문헌[Roempp Chemie Lexikon(Roempp's Dictionary of Chemistry)]을 참고). 성분들의 우수한 균질화를 제공하고 공정 전 또는 공정 동안의 해혼합(demixing)을 방지하기 위해서, 탄수화물을 포함하는 탄소 공급원의 입자크기 및 산화규소의 입자크기를 특히 서로에 대해 조절한다.
바람직하게는, 다공질 규산, 특히 0.1 내지 800 ㎡/g, 바람직하게는 10 내지 500 ㎡/g, 또는 100 내지 200 ㎡/g의 내부 표면적을 갖는 다공질 규산, 특히 1 ㎚이상 또는 10 ㎚ 내지 10 ㎜의 평균입자크기를 갖는 다공질 규산, 특히 B, P, As 및 Al 화합물과 같은 불순물의 총함량이 총 조성물에 대해 유리하게는 10 중량 ppm 미만인 고순도(99.9 %) 내지 초고순도(99.9999 %)의 규산이 사용된다. 순도는 해당 분야의 숙련자에게 공지된 샘플 분석법, 예를 들면 ICP-MS(미량의 불순물을 결정하기 위한 분석법)를 사용하는 검출에 의해 결정된다. 전자-스핀 분광법은 특히 민감한 검출을 제공할 수 있다. 내부 표면적은 예를 들면 BET 방법에 의해 결정될 수 있다(DIN ISO 9277, 1995).
산화규소의 바람직한 평균입자크기는 10 ㎚ 내지 1 ㎜, 특히 1 내지 500 ㎛의 범위이다. 입자 크기는 예를 들면 TEM(투과전자현미경), SEM(주사전자현미경) 또는 광학현미경에 의해 결정될 수 있다.
적합한 산화규소로서, 산화규소를 함유하는 모든 화합물 및/또는 광물질이, 이것이 본 방법 및 따라서 본 발명으로부터 제조된 생성물에 적합한 순도를 갖고 원치않는 원소 및/또는 화합물을 공정으로 혼입시키지 않거나 잔사 없이 연소되지 않는다면, 고려될 수 있다. 상기에서 언급된 바와 같이, 순수 또는 고순도 산화규소를 함유하는 화합물 또는 물질이 본 방법에서 사용된다.
본 발명에 따르면, 상기 정의에 상응하고/하거나 상기에서 기술된 부분 방법에 따라 제조된, 정제된 산화규소는 탄화규소의 제조를 위한 방법에서 특히 바람직하게 사용된다.
다양한 산화규소, 특히 다양한 실리카, 규산 등을 사용하는 경우, 열분해 동안의 응집은 입자 표면의 pH 값에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 약간 산성인 산화규소를 사용하면, 열분해의 결과로 입자의 강한 응집이 관찰된다. 따라서, 응집이 거의 없는 열분해물 및/또는 하소 산물을 제조하기 위해서는, 본 방법에서 중성 내지 염기성인 표면, 예를 들면 7 내지 14의 pH 값을 갖는 표면을 갖는 산화규소를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따르면, 산화규소는 이산화규소, 특히 발열성 또는 침전된 규산, 바람직하게는 발열성 또는 침전된 고순도 또는 최고순도 규산, 본 발명에 따르면 정제된 산화규소를 포함한다. "최고순도"란 붕소 및/또는 인 또는 붕소-함유 및/또는 인-함유 화합물에 의한 산화규소의 오염 프로필이 붕소의 경우 10 ppm 미만, 특히 10 ppm 내지 0.0001 ppt, 인의 경우 20 ppm 미만, 특히 10 ppm 내지 0.0001 ppt인 산화규소, 특히 이산화규소를 의미한다. 붕소 함량은 바람직하게는 7 ppm 내지 1 ppt, 바람직하게는 6 ppm 내지 1 ppt, 특히 바람직하게는 5 ppm 내지 1 ppt 이하, 또는 예를 들면 0.001 ppm 내지 0.001 ppt, 바람직하게는 분석 검출 한계의 범위 내이다. 산화규소의 인 함량은 바람직하게는 18 ppm 내지 1 ppt, 바람직하게는 15 ppm 내지 1 ppt, 특히 바람직하게는 10 ppm 내지 1 ppt 이하이어야 한다. 인 함량은 바람직하게는 분석 검출 한계의 범위 내이다.
통상적인 방식으로 제조된 석영, 규암 및/또는 이산화규소와 같은 산화규소도 유리하다. 이것들은, 특히 이것들이 언급된 순도 요건을 충족시킨다면, 결정질 변형태, 예를 들면 모거나이트(옥수), α-석영(저온 석영), β-석영(고온 석영), 트리디마이트, 크리스토발라이트, 코사이트, 스티쇼바이트 또는 비결정질 SiO2에서 나타나는 이산화규소일 수 있다. 더욱이, 규산, 특히 침전된 규산 또는 실리카겔, 발열성 SiO2, 발열성 규산 또는 실리카가 본 방법 및/또는 조성물에서 바람직하게 사용될 수 있다. 통상적인 발열성 규산은 직경이 평균적으로 5 내지 50 ㎚이고 비표면적이 50 내지 600 ㎡/g인 비결정질 SiO2 분말이다. 상기 목록은 최종적인 목록으로서 간주되어서는 안 되며, 해당 분야의 숙련자라면, 본 발명에 적합한 기타 산화규소 공급원도, 이것이 적당한 순도를 갖거나 정제된 것이라면, 본 방법에서 사용될 수 있다는 것을 명백하게 알 것이다.
산화규소, 특히 공급 및/또는 사용된 SiO2는, 임의로 기타 첨가제, 특히 하나 이상의 탄수화물을 포함하는 탄소 공급원 및 임의로 결합제 및/또는 성형 보조제를 갖는, 분말상이거나, 과립이거나, 다공질이거나, 발포된 것이거나, 압출물, 성형물 및/또는 다공질 유리일 수 있다.
분말상 다공질 이산화규소는 바람직하게는 성형 물질로서, 특히 압출물 또는 성형물로서, 특히 바람직하게는 압출물 또는 성형물 내의 탄수화물을 포함하는 탄소 공급원과 함께, 예를 들면 펠렛 또는 브리켓에서 사용될 수 있다. 일반적으로, 모든 고체 반응물, 예를 들면 이산화규소, 및 임의로 하나 이상의 탄수화물을 포함하는 탄소 공급원은 본 방법 또는 조성물에서, 반응이 일어나는 가장 큰 가능한 표면을 제공하는 형태로서 사용되어야 한다. 또한, 공정 기체의 빠른 제거를 위해서는, 증가된 기공률이 바람직하다. 따라서, 탄수화물로써 코팅된 이산화규소 입자의 입자상 혼합물이 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 이러한 입자상 혼합물은, 특히 바람직한 실시양태에서, 특히 조성물 또는 키트로서 포장된다.
사용되는 물질의 양 뿐만 아니라, 산화규소, 특히 이산화규소 및 하나 이상의 탄수화물을 포함하는 탄소 공급원의 각각의 구성비율은, 예를 들면 규소 제조를 위한 후속적인 공정, 소결 공정, 전극 물질 또는 전극을 제조하기 위한 공정에서, 해당 분야의 숙련자에 의해 공지된 환경 또는 요건을 바탕으로 한다.
본 발명에 따르는 방법에서, 탄수화물은 총중량에 대해 1000:0.1 내지 1:1000의, 탄수화물 대 산화규소, 특히 이산화규소의 중량비로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 탄수화물 또는 탄수화물 혼합물은 100:1 내지 1:100, 특히 바람직하게는 50:1 내지 1:5, 매우 특히 바람직하게는 20:1 내지 1:2, 바람직하게는 2:1 내지 1:1의, 산화규소, 특히 이산화규소에 대한 중량비로 사용된다. 바람직한 실시양태에 따르면, 탄소는 본 방법에서, 탄수화물을 통해, 산화규소 내의 반응할 규소에 대해 과량으로 사용된다. 유리한 실시양태에서 산화규소가 과량으로 사용되는 경우, 비를 선택할 때, 탄화규소의 형성이 억제되지 않는 것을 보장할 필요가 있다.
본 발명에 따르면, 탄수화물을 포함하는 탄소 공급원의 탄소 함량 대 산화규소, 특히 이산화규소의 규소 함량은 총 조성물에 대해 1000:0.1 내지 0.1:1000의 몰비이다. 통상적인 결정질 당을 사용할 때, 탄수화물을 포함하는 탄소 공급원을 통해 혼입된 탄소의 몰 대 산화규소 화합물을 통해 혼입된 규소의 몰의 바람직한 범위는 100 몰:1 몰 내지 1 몰:100 몰(추출물 내의 C 대 Si)이고, 특히 바람직하게는 C 대 Si는 50:1 내지 1:50, 매우 특히 바람직하게는 20:1 내지 1:20, 본 발명에 따르면 3:1 내지 2:1 또는 1:1 이하이다. 탄소가 산화규소 내의 규소에 대해 대략 동몰량 또는 과량으로 탄소 공급원을 통해 첨가된 몰비가 바람직하다.
방법 구성요소는 통상적으로 다단계 공정으로서 디자인된다. 첫번째 단계는, 흑연화와 함께, 산화규소의 존재 하에서 하나 이상의 탄수화물을 포함하는 탄소 공급원을 열분해하는 것을 포함하는데, 특히 산화규소 성분, 예를 들면 SiOx(여기서 x는 0.5 내지 1.5임), SiO, SiO2, 산화규소(수화물) 상에서 및/또는 내에서, 탄소-함유 열분해 산물, 예를 들면 흑연 및/또는 카본블랙의 분획을 함유하는 코팅이 형성된다. 열분해 후에는 하소를 수행한다. 열분해 및/또는 하소를 하나의 반응기에서 연속적으로 수행하거나 상이한 반응기에서 서로 개별적으로 수행한다. 예를 들면, 열분해를 첫번째 반응기에서 수행하고 후속적인 하소를 예를 들면 유동층 마이크로웨이브로에서 수행한다. 해당 분야의 숙련자라면, 반응기 부속품, 용기, 공급 및/또는 배출 라인, 및 노 부속품 그 자체는 방법 생성물의 오염에 기여하지 않아야 한다는 것을 알 것이다.
방법 구성요소는 일반적으로, 긴밀하게 혼합되거나 분산되거나 균질화되거나 하나의 배합물 내에 있는 산화규소 및 하나 이상의 탄수화물을 포함하는 탄소 공급원을 열분해를 위한 첫번째 반응기에 공급하도록 디자인된다. 이를 연속적으로 또는 불연속적으로 수행할 수 있다. 임의로, 사용되는 물질을 적당한 반응기에 공급하기 전에 건조시키며, 바람직하게는 묻어있는 물이나 잔류 수분이 시스템 내에 잔류할 수 있다. 완전한 기술적 및 산업적 방법 구성요소는 열분해를 수행하는 첫번째 상 및 하소를 수행하는 또 다른 상으로 나누어진다. 반응을 150 ℃에서 시작하는 온도, 바람직하게는 400 ℃에서 시작해서 3000 ℃까지의 온도에서 수행할 수 있고, 첫번째 열분해 단계 (저온 모드)에서는, 반응을 보다 낮은 온도, 특히 400 내지 1400 ℃의 온도에서 수행하며, 후속적인 하소를 보다 높은 온도(고온 모드), 특히 1400 내지 3000 ℃, 바람직하게는 1400 내지 1800 ℃에서 수행한다. 열분해 및 하소를 하나의 공정에서 서로의 직후에 수행하거나 두 개의 개별적인 단계로 수행할 수 있다. 예를 들면, 열분해로부터 나온 방법 생성물은 조성물로서 포장되거나 나중에 탄화규소 또는 규소의 제조를 위한 추가의 처리기에 의해 사용될 수 있다.
대안적으로는, 산화규소, 특히 정제된 산화규소와 탄수화물을 포함하는 탄소 공급원, 특히 순수 탄소 공급원의 반응을 저온 범위, 예를 들면 150 ℃, 바람직하게는 400 ℃에서 시작해서 예를 들면 1800 ℃ 이상, 특히 약 1900 ℃까지 연속적으로 또는 단계적으로 상승하는 온도에서 개시할 수 있다. 이러한 절차는 형성되는 공정 기체를 제거하는데 유리할 수 있다.
또 다른 대안적 공정 모드에 따르면, 반응을 고온, 특히 1400 ℃ 초과 내지 3000 ℃, 바람직하게는 1400 내지 1800 ℃, 특히 바람직하게는 1450 내지 약 1600 ℃ 미만의 온도에서 직접 수행할 수 있다. 형성된 탄화규소의 분해를 중단시키기 위해서, 저-산소 대기의 경우에는, 반응을 바람직하게는 분해 온도 미만의 온도, 특히 1800 ℃ 미만, 바람직하게는 1600 ℃ 미만에서 수행한다. 본 발명에 따라 단리된 방법 생성물은 하기에서 정의된 바와 같은 고순도 탄화규소이다.
적당한 열분해(저온 단계)를 대체로 약 800 ℃ 미만의 온도에서 수행한다. 원하는 생성물에 따라, 열분해를 정상압, 진공 또는 승압에서 수행할 수 있다. 진공 또는 저압에서 수행하는 경우, 공정 기체를 용이하게 제거할 수 있고, 열분해 후에 고도로 다공질인 입자상 구조물이 수득된다. 정상압 영역 내의 조건에서는, 통상적으로 다공질 입자상 구조물의 응집이 증가한다. 열분해를 승압에서 수행하는 경우, 휘발성 반응 생성물은 산화규소 입자 상에서 응축될 수 있고, 아마도 서로 또는 이산화규소의 반응기와 반응할 수 있다. 예를 들면, 케톤, 알데히드 또는 알콜과 같은, 형성된 탄수화물의 분해 산물은 이산화규소 입자의 자유 히드록실기와 반응할 수 있다. 이렇게 하면 공정 기체에 의한 환경 오염이 크게 감소한다. 이러한 경우에 수득된 다공질 열분해 산물은 보다 더 응집된다.
원하는 열분해 산물에 따라 넓은 범위에 걸쳐 자유롭게 선택될 수 있는, 서로에 대해 정밀하게 조절하는 법이 해당 분야의 숙련자에게 잘 공지되어 있는 압력 및 온도 뿐만 아니라, 하나 이상의 탄수화물을 함유하는 탄소 공급원의 열분해를 또한 수분, 특히 추출물의 잔류 수분의 존재 하에서 수행할 수 있거나, 또는 응축수, 증기 또는 수화물-함유 성분, 예를 들면 SiO2·nH2O, 또는 해당 분야의 숙련자에게 공지된 기타 수화물의 형태의 수분을 첨가함으로써 수행할 수 있다. 특히 수분의 존재는, 탄수화물이 보다 용이하게 열분해되고 비용이 많이 드는 추출물의 예비-건조가 생략될 수 있는 효과를 갖는다. 특히 바람직하게는, 승온에서, 특히 수분의 존재 하에서 열분해의 개시에서, 산화규소, 특히 정제된 산화규소와, 하나 이상의 탄수화물을 포함하는 탄소 공급원, 특히 순수 탄소 공급원을 반응시킴으로써, 탄화규소의 제조 방법을 수행하며, 임의로 수분을 열분해 동안에 첨가하거나 공급한다.
대체로, 열분해를 하나 이상의 제1 반응기에서, 저온 모드에서, 약 700 ℃, 통상적으로 200 내지 1600 ℃, 특히 바람직하게는 300 내지 1500 ℃, 특히 400 내지 1400 ℃에서 수행하여, 바람직하게는 흑연-함유 열분해 산물을 수득한다. 바람직하게는 반응물의 내부 온도는 열분해 온도라고 간주된다. 열분해 산물은 바람직하게는 약 1300 내지 1500 ℃의 온도에서 수득된다.
본 방법을 대체로 저압 범위 및/또는 불활성 기체 대기 중에서 수행한다. 아르곤 또는 헬륨이 불활성 기체로서 바람직하다. 질소가 유리할 수도 있고, 또는 하소 단계에서 탄화규소 또는 n-도핑된 탄화규소 외에도 임의로 질화규소가 형성되는 경우, 공정이 어떻게 수행되느냐에 따라, 이것이 바람직할 수도 있다. 하소 단계에서 n-도핑된 탄화규소를 제조하기 위해서는, 질소를 열분해 및/또는 하소 단계에서 임의로 역시 키틴과 같은 탄수화물을 통해 공정에 첨가할 수 있다. 특수하게 p-도핑된 탄화규소를 제조하는 것도 유리할 수 있는데, 이러한 특수한 예외 상황에서는, 예를 들면 알루미늄 함량이 보다 높을 수 있다. 알루미늄-함유 물질, 예를 들면 트리메틸알루미늄 기체를 사용하여 도핑을 수행할 수 있다.
반응기 내의 압력에 따라, 다양한 응집 정도 및 기공률을 갖는 열분해 산물 또는 조성물을 이러한 단계에서 제조할 수 있다. 대체로, 진공 중에서 수득된 열분해 산물은 정상압 또는 승압에서보다 덜 응집되고 보다 높은 기공률을 갖는다.
열분해 시간은 언급된 열분해 온도에서 1 분 내지 통상적으로 48 시간, 특히 15 분 내지 18 시간, 바람직하게는 30 분 내지 약 12 시간일 수 있다. 열분해 온도로의 가열상은 대체로 여기에 포함된다.
압력 범위는 통상적으로 1 mbar 내지 50 bar, 특히 1 mbar 내지 10 bar, 바람직하게는 1 mbar 내지 5 bar이다. 원하는 열분해 산물에 따라, 탄소-함유 공정 기체의 형성을 최소화하기 위해서, 본 방법에서는 열분해 단계를 1 내지 50 bar, 바람직하게는 2 내지 50 bar, 특히 바람직하게는 5 내지 50 bar의 압력 범위에서 수행할 수도 있다. 해당 분야의 숙련자라면, 선택될 압력은 기체 제거와 응집과 탄소-함유 공정 기체의 감소 사이의 협상안임을 알 것이다.
산화규소 및 탄수화물과 같은 반응물의 열분해 후에는 하소 단계를 수행한다. 하소(고온 영역)란 반응물을 실질적으로, 임의로 탄소 매트릭스 및/또는 산화규소 매트릭스를 함유하는, 고순도 탄화규소 및/또는 이것들의 혼합물로 변환시키는 공정 단계를 의미한다. 이러한 단계에서, 임의로 결정수를 증발시키고 방법 생성물을 하소시킨다. 하소 단계를 열분해 단계 후에, 예를 들면 열분해 산물이 판매된 후에 수행할 수도 있지만, 대체로 하소 단계 (고온 단계)를 열분해 직후에 수행한다. 열분해 단계의 온도 범위와 하소 단계의 온도 범위는 임의로 다소 겹칠 수 있다. 하소를 통상적으로 1400 내지 2000 ℃, 바람직하게는 1400 내지 1800 ℃에서 수행한다. 열분해를 800 ℃ 미만의 온도에서 수행하는 경우, 하소 단계는 800 내지 약 1800 ℃의 온도 범위까지 연장될 수도 있다. 고순도 산화규소구, 특히 석영 유리구 및/또는 탄화규소구 또는 일반적으로 석영 유리 및/또는 탄화규소구가, 개선된 열전달을 위해, 본 방법에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 열 교환제는 회전식 소각로 또는 마이크로웨이브로에서 사용된다. 마이크로웨이브로에서, 마이크로웨이브는 석영 유리 입자 및/또는 탄화규소 입자 내에서의 여기를 초래하여 입자로 하여금 가열되게 한다. 바람직하게는 구 및/또는 입자는 반응 시스템 내에 잘 분포되어 균일한 열전달을 허용한다.
공정의 하소 또는 고온 영역은 통상적으로 1 mbar 내지 50 bar, 특히 1 mbar 내지 1 bar(상압), 특히 1 내지 250 mbar, 바람직하게는 1 내지 10 mbar의 압력 범위에서 수행된다. 가능한 불활성 기체 대기는 이미 언급된 것이다. 하소 시간은 사용된 온도 및 반응물에 따라 달라진다. 대체로 이것은 언급된 하소 온도에서 1 분 내지 통상적으로 48 시간, 특히 15 분 내지 18 시간, 바람직하게는 30 분 내지 약 12 시간이다. 하소 온도로의 가열상은 대체로 여기에 포함된다.
산화규소와 탄수화물을 함유하는 탄소 공급원의 반응을 고온 영역에서 직접 수행할 수도 있고, 그 결과의 기체상 반응물 또는 공정 기체를 반응 대역으로부터 적당하게 제거할 수 있어야 한다. 이를 산화규소 및/또는 탄소 공급원의 형성된 단편을 포함하거나 바람직하게는 이산화규소와 탄소 공급원(탄수화물)을 포함하는 형성된 단편을 포함하는 헐거운 충전물 또는 충전물을 사용하여 보장할 수 있다. 형성된 기체상 반응 생성물 또는 공정 기체는 특히 증기, 일산화탄소 및 후속적인 생성물일 수 있다. 고온, 특히 고온 영역에서는, 주로 일산화탄소가 형성된다.
특히 하소 단계에서는, 승온에서의 탄화규소로의 반응을, 바람직하게는 400 내지 3000 ℃의 온도에서 수행하고, 바람직하게는 하소를 1400 내지 3000 ℃, 1400 내지 1800 ℃, 특히 바람직하게는 1450 내지 1500 ℃ 내지 1700 ℃의 고온 범위에서 수행한다. 온도 범위는 개시된 온도 범위로만 제한되지 않는데, 왜냐하면 도달된 온도는 사용되는 반응기에 따라 바로 달라지기 때문이다. 언급된 온도는 예를 들면 캡슐화된 표준 고온 센서(PtRhPt 요소)를 사용하여 수득된 측정값 또는 대안적으로는 나선형으로 감긴 필라멘트를 사용하는 시각적 비교에 의한 색 온도를 바탕으로 한다.
해당 분야의 숙련자에게 공지된 열분해 및/또는 하소를 위한 모든 반응기는 본 발명에 따르는 방법에서 사용되는 반응기로서 고려될 수 있다. 따라서, 해당 분야의 숙련자에게 공지된 모든 반응기, 예를 들면 세라믹의 소결에 사용되는 것과 같은, 실험실 반응기, 시험 공장 반응기 또는 바람직하게는 대규모 산업적 반응기, 예를 들면 회전 튜브 반응기 또는 마이크로웨이브 반응기가, SiC 형성을 위한 열분해 및 후속적 하소 및 임의로 흑연화를 위해 사용될 수 있다.
마이크로웨이브 반응기를 고주파 범위(HF 범위)에서 작동시킬 수 있는데, 고주파 범위는 본 발명의 범주 내에서는 100 MHz 내지 100 GHz, 특히 100 MHz 내지 50 GHz 또는 100 MHz 내지 40 GHz로서 이해된다. 바람직한 주파수 범위는 대략 1 MHz 내지 100 GHz, 특히 바람직하게는 10 MHz 내지 50 GHz이다. 반응기를 병렬로 작동시킬 수 있다. 특히 바람직하게는, 2.4 MHz의 마그네트론이 본 방법에 사용된다.
고온 반응을, 강철 또는 규소, 예를 들면 금속 규소의 제조를 위한 통상적인 용융로, 또는 기타 적합한 용융로, 예를 들면 유도로에서 수행할 수도 있다. 상기 용융로, 특히 바람직하게는 에너지 공급원으로서 전기 아크를 사용하는 전기로의 디자인은 해당 분야의 숙련자에게 충분히 공지되어 있으며, 본 출원의 일부는 아니다. 직류로의 경우에는, 이것은 용융 전극 및 저부 전극을 갖고, 교류로의 경우에는, 이것은 통상적으로 세 개의 용융 전극을 갖는다. 아크 길이는 전극 제어기에 의해 조절된다. 아크로는 대체로 내화 물질로 만들어진 반응 공간을 기반으로 한다. 원료, 특히 규산/SiO2상의 열분해된 탄수화물은, 아크를 발생시키기 위한 흑연 전극이 배열되어 있는 최상부에서 공급된다. 이러한 노를 일반적으로 1800 ℃의 영역 내의 온도에서 작동시킨다. 해당 분야의 숙련자라면, 노 부속품 그 자체는 제조된 탄화규소의 오염에 기여해서는 안 된다는 것을 알 것이다. 바람직하게는 탄화규소로의 고온 반응을 본 발명에 따르는 반응기에서 및/또는 본 발명에 따르는 전극을 사용하여 및/또는 본 발명에 따르는 장치에서 수행한다.
본 발명은, 본 발명에 따르는 방법 구성요소에 의해, 특히 하소 단계에 의해 수득될 수 있고 특히 단리된, 임의로 탄소 매트릭스 및/또는 산화규소 매트릭스 또는 탄화규소, 탄소 및/또는 산화규소 및 임의로 규소를 포함하는 매트릭스를 갖는 탄화규소를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 단리란, 본 방법을 수행한 후에, 조성물 및/또는 고순도 탄화규소를 특히 생성물로서 수득하고 단리시키는 것을 의미한다. 더욱이 탄화규소는 예를 들면 SiO2를 함유하는 부동화층을 가질 수 있다.
그러면 이러한 생성물은 물품, 예를 들면 여과기, 성형품 또는 미가공품을 제조하기 위한 반응물, 촉매 또는 물질로서 작용할 수 있고, 해당 분야의 숙련자에게 공지된 기타 응용분야에서 사용될 수 있다. 또 다른 중요한 응용분야는 탄화규소를 포함하는 조성물을, 반응 개시제 및/또는 반응물로서 및/또는 전극 물질의 제조에서 또는 당 코크스 및 규산을 사용한 탄화규소의 제조에서 사용하는 것이다.
본 발명은, 400:0.1 내지 0.4:1000의 탄소 대 산화규소, 특히 이산화규소의 비를 갖는, 열분해 산물 및 임의로 하소 산물, 특히 본 발명에 따르는 방법 구성요소에 의해 수득될 수 있는 조성물 및 특히 본 방법으로부터 단리된 열분해 및/또는 하소 산물에 관한 것이다.
바람직하게는, 두 개의 지시된 전극들 사이에서 측정된, 방법 구성요소로부터 수득된 생성물, 특히 고순도 압축 분말상 방법 생성물의 전도도는 κ[m/Ω·㎡] = 1 ·10-1 내지 1·10-6의 범위이다. 방법 생성물의 순도와 직접 상관이 있는 낮은 전도도는 각각의 탄화규소 방법 구성요소 생성물의 경우에 바람직하다.
바람직하게는 조성물 또는 열분해 및/또는 하소 산물은 총 조성물에 대해 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 25 내지 50 중량%의 흑연 함량을 갖는다. 본 발명에 따르면, 조성물 또는 열분해 및/또는 하소 산물은 총 조성물에 대해 25 내지 100 중량%, 특히 30 내지 50 중량%의 탄화규소 구성비율을 갖는다.
본 발명은 또한 본 발명에 따르는 방법, 특히 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 수득된, 코크스 및/또는 카본블랙 및/또는 흑연을 포함하는 탄소 매트릭스 또는 이것들의 혼합물 및/또는 이산화규소, 규산 및/또는 이것들의 혼합물을 포함하는 산화규소 매트릭스 또는 상기에서 언급된 성분들의 혼합물을 갖는 탄화규소에 관한 것이다. 특히 SiC는 하기에 기술된 바와 같이 단리되고 추가로 사용된다. 원소 붕소, 인, 비소 및/또는 알루미늄의 총 함량은 바람직하게는 본 발명에 따르는 정의에 따르는 탄화규소 내에서 10 중량 ppm 미만이다.
본 발명은 또한 상기에서 정의된 바와 같은 불순물 함량을 갖는, 탄화규소, 탄소 및/또는 산화규소, 특히 이산화규소를 포함하는, 임의로 탄소 분획 및/또는 산화규소 분획 또는 혼합물을 갖는 탄화규소에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명은 순수 규소의 제조, 특히 태양전지급 규소의 제조에서의 탄화규소 또는 조성물 또는 본 방법의 열분해 및/또는 하소 산물의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 특히 고온에서 이산화규소, 특히 정제된 산화규소의 환원에 의한 태양전지급 규소의 제조, 또는 고온에서, 연마 물질, 절연체, 내화 물질, 예를 들면 내화성 타일로서의, 코크스, 특히 당 코크스와 이산화규소, 특히 규산, 바람직하게는 규산 또는 SiO2(발열성, 침전된 또는 이온 교환에 의해 정제된 것)의 반응에 의한 탄화규소의 제조, 또는 물품 또는 전극의 제조에서의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 촉매로서, 특히 규소의 제조에서, 바람직하게는 정제된 규소의 제조에서, 특히 태양전지급 규소의 제조에서, 특히 고온에서 이산화규소의 환원에 의한 태양전지급 규소의 제조에서의, 본 발명에 따르는 방법에 의해 수득될 수 있는 탄화규소 또는 조성물 또는 열분해 및/또는 하소 산물의 용도에 관한 것이다. 또한 임의로 반도체에서 사용되기 위한 탄화규소의 제조에서, 또는 예를 들면 승화에 의한 초고순도 탄화규소의 제조에서 있어서의 촉매로서, 또는 고온에서 특히 코크스, 바람직하게는 당 코크스 및 이산화규소, 바람직하게는 규산으로부터의, 규소의 제조 또는 탄화규소의 제조에 있어서의 반응물로서, 또는 물품 또는 전극의 물질, 특히 아크로 전극의 물질로서의 용도에 관한 것이다. 물품, 특히 전극에서의 용도는 물품을 위한 물질로서의 용도, 또는 물품의 제조를 위한 추가의 가공된 물질, 예를 들면 소결된 물질 또는 연마 물질로서의 용도를 포함한다.
본 발명의 또 다른 목적은, 특히 산화규소의 존재 하에서, 바람직하게는 산화규소 및/또는 이산화규소의 존재 하에서, 순수 내지 초고순도 탄화규소, 특히 생성물로서 단리될 수 있는 탄화규소, 또는 탄화규소를 함유하는 조성물 또는 탄화규소를 함유하는 열분해 및/또는 하소 생성물의 제조에서의, 하나 이상의 탄수화물, 특히 순수한 탄수화물의 용도이다.
바람직하게는 특히 추가의 성분 없이, 하나 이상의 탄수화물 및 산화규소, 특히 정제된 이산화규소 중에서 선택된 하나가 탄화규소의 제조에서 사용되며, 탄화규소, 탄화규소를 함유하는 조성물 또는 열분해 및/또는 하소 산물은 반응 생성물로서 단리된다.
본 발명은 본 발명에 따르는 방법에서 하나 이상의 탄수화물 및 산화규소, 특히 정제된 산화규소를 포함하는 조성물, 특히 배합물 또는 키트의 용도에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 또한 특히 개별적인 용기, 예를 들면 용기, 백 및/또는 캔 내의, 임의로 SiO2 상의 탄수화물의 열분해 산물 및/또는 하나 이상의 탄수화물을 포함하는 탄소 공급원과 함께의, 특히 산화규소, 특히 정제된 산화규소, 바람직하게는 정제된 이산화규소의 압출물 및/또는 분말의 형태의 분리된 배합물을 함유하는, 특히 상기 내용에 따라 사용되기 위한 키트에 관한 것이다. 산화규소가, 정제, 과립, 압출물, 브리켓, 특히 펠렛 또는 브리켓 형태로서, 탄수화물을 포함하는 탄소 공급원, 특히 순수 탄소 공급원을 갖거나, 예를 들면 이것으로써 함침되거나, SiO2 상에 지지된 탄수화물 등과 함께 키트 내의 하나의 용기 내에 담겨져 있고 임의로 추가의 탄수화물 및/또는 산화규소가 분말로서 또 다른 용기에 담겨져 있는 것이 바람직하다.
본 발명은 추가로, 본 발명에 따르는 완전한 방법에서의, 본 발명에 따르는 탄화규소 또는 탄화규소 및 임의로 추가의 통상적인 첨가제, 가공 보조제, 안료 또는 결합제를 함유하는 본 발명에 따르는 조성물을 포함하는 물품, 특히 미가공품, 성형된 물질, 소결된 부품, 전극, 내열성 부품의 용도에 관한 것이다. 따라서 본 발명은 본 발명에 따르는 탄화규소를 함유하는 물품, 또는 본 발명에 따르는 탄화규소를 사용하여 제조된 물품, 및 본 발명에 따르는 완전한 방법에서의 이것의 용도에 관한 것이다.
<탄소 공급원을 사용한 이산화규소의 환원에서의 활성화제로서의 SiC의 용도>
서두에서 설명한 바와 같이, 탄화규소를 순수 규소의 제조를 위한 본 발명에 따르는 완전한 방법에서 첨가할 수도 있다.
본 발명에 따르면, 순수 규소의 제조를 위한 방법의 경제적 효과는, 반응 개시제, 반응 촉진제 및/또는 탄소 공급원의 기능을 수행하는 활성화제의 첨가에 의해 크게 증가한다. 이와 동시에 활성화제, 즉 반응 개시제 및/또는 반응 촉진제는 가능한 한 순수하고 저렴해야 한다. 특히 바람직한 반응 개시제 및/또는 반응 촉진제는, 서두에서 언급된 이유 때문에, 그 자체가 임의의 원치않는 불순물을 규소 용융물 내에 혼입시켜서는 안 되고 바람직하게는 단지 불순물을 최소량으로 규소 용융물 내에 혼입시켜야 한다.
본 발명에 따르는 반응을 다양한 방식으로 수행할 수 있고, 특히 바람직한 실시양태에 따라, 탄화규소를 순수 탄소 공급원 또는 활성화제로서 산화규소, 본 발명에 따르면 침전에 의해 정제된 산화규소에 첨가하거나 탄화규소(SiC)를 산화규소를 함유하는 조성물에 첨가함으로써, 산화규소, 특히 이산화규소, 바람직하게는 산 침전에 의해 정제된 이산화규소를 승온에서 반응시키고, 규소의 제조를 위해, 산화규소, 특히 이산화규소, 및 탄화규소를 적당한 화학양론적인 구성비율, 즉 약 1 몰의 SiO2 대 2 몰의 SiC로 첨가하는 것이 특히 바람직하고, 특히 규소의 제조를 위한 반응 생성물은 산화규소 및 탄화규소로 이루어진다.
본 방법을 수행하는 이러한 방식의 또 다른 이점은 SiC를 첨가함으로써, 상응하게, 형성된 Si 당 보다 적은 CO가 방출된다는 것이다. 따라서 공정을 결정적으로 제한하는 기체 오염이 유리하게도 감소된다. 따라서, 유리하게도, SiC를 첨가함으로써 공정 집적화가 가능하다.
또 다른 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 침전에 의해 정제된 산화규소, 특히 이산화규소를 승온에서 반응시키고, 여기서 탄화규소 및 또 다른 순수 탄소 공급원을 산화규소 또는 탄화규소, 및 순수 탄소 공급원, 특히 제2 순수 탄소 공급원, 산화규소를 함유하는 조성물을 첨가하거나, 반응시킨다. 이러한 변형양태에서, 탄화규소의 농도를, 이것이 반응 개시제 및/또는 반응 촉진제로서 더 많이 작용하거 반응물로서 덜 작용하도록 하는 정도로 감소시킬 수 있다. 바람직하게는, 본 방법에서 약 1 몰의 이산화규소를 약 1 몰의 탄화규소 및 약 1 몰의 제2 탄소 공급원과 반응시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 승온에서 정제된 산화규소의 반응을 통한 규소의 제조 방법에서, 탄화규소를 산화규소에 첨가하거나, 임의로 정제된 산화규소를 함유하는 조성물에 첨가하고, 특히 전기 아크를 에너지 공급원으로서 사용한다. 이는 탄화규소를 활성화제, 즉 반응 개시제 및/또는 반응 촉진제 및/또는 탄소 공급원, 즉 반응물로서 본 방법에 첨가하고/하거나 조성물을 통해 본 방법에 첨가하려고 하는 것이다.
따라서 탄화규소를 본 방법에 개별적으로 공급한다. 바람직하게는, 탄화규소를 반응 개시제 및/또는 반응 촉진제로서 본 방법 또는 조성물에 첨가한다. 약 2700 내지 3070 ℃의 온도에 도달될 때까지 탄화규소 그 자체는 분해되지 않기 때문에, 이것을 반응 개시제 및/또는 반응 촉진제로서 또는 반응물로서 또는 열교환 매체로서 규소의 제조 방법에 첨가할 수 있다는 것은 놀라운 것이었다. 매우 놀랍게도, 한 실험에서, 전기 아크를 발생시킨 후에, 이산화규소와 탄소, 특히 흑연 사이의 반응은 매우 천천히 개시되고 진행되었으며, 소량의 분말상 탄화규소를 첨가하면 짧은 시간 이내에 매우 현저한 반응 증가가 초래되는 것이 관찰되었다. 발광 효과가 관찰되었고, 놀랍게도 전체 후속 반응은 특히 반응의 종료까지 강하고 밝은 빛을 발산하면서 진행되었다.
특히 탄화규소 외에도 "추가의 또는 제2 순수 탄소 공급원"은, 규소의 제조 방법과 관련해서, 탄화규소로 이루어지지 않고 임의의 탄화규소를 갖지 않거나 임의의 탄화규소를 함유하지 않은 화합물 또는 물질로서 정의되었다. 따라서, 제2 탄소 공급원은 탄화규소로 이루어지지 않고 임의의 탄화규소를 갖지 않거나 임의의 탄화규소를 함유하지 않는다. 제2 탄소 공급원의 기능은 순수 반응물의 기능인 반면에, 탄화규소는 반응 개시제 및/또는 반응 촉진제이다. 제2 탄소 공급원으로서, 특히 당, 흑연, 석탄, 목탄, 카본블랙, 코크스, 무연탄, 갈탄, 활성화 탄소, 석유 코크스, 목재 칩 또는 펠렛으로서의 목재, 왕겨 또는 볏집, 탄소 섬유, 풀러렌(fullerene) 및/또는 탄수화물, 특히 기체상 또는 액체 탄수화물, 및 둘 이상의 언급된 화합물의 혼합물을, 이것이 적합한 순도를 갖고 바람직하지 않은 화합물 또는 원소로써 본 방법을 오염시키지 않는다면, 고려할 수 있다. 제2 탄소 공급원은 바람직하게는 언급된 화합물 중에서 선택된다. 붕소 및/또는 인 또는 붕소-함유 및/또는 인-함유 화합물에 의한 추가의 또는 제2 순수 탄소 공급원의 오염 프로필은, 중량 기준 구성비율에서, 붕소의 경우 10 ppm 미만, 특히 10 ppm 내지 0.001 ppt, 인의 경우 20 ppm 미만, 특히 20 ppm 내지 0.001 ppt이어야 한다. ppm, ppb 및/또는 ppt로 나타내어진 양은 본원 전체에 걸쳐 ㎎/㎏, ㎍/㎏ 등의 중량 기준 구성비율로서 이해되어야 한다.
붕소 함량은 바람직하게는 7 ppm 내지 1 ppt, 바람직하게는 6 ppm 내지 1 ppt, 특히 바람직하게는 5 ppm 내지 1 ppt 이하, 예를 들면 0.001 ppm 내지 0.001 ppt, 바람직하게는 분석 검출 한계의 범위 내이다. 인 함량은 바람직하게는 18 ppm 내지 1 ppt, 바람직하게는 15 ppm 내지 1 ppt, 특히 바람직하게는 10 ppm 내지 1 ppt 이하이어야 한다. 인 함량은 바람직하게는 분석 검출 한계의 범위 내이다. 일반적으로, 이러한 한계값은, 태양전지급 및/또는 반도체급 규소의 제조에 적합한 본 방법의 모든 반응물 또는 첨가제에 대해 바람직하다.
상기에서 정의된 정제된 또는 고순도 산화규소, 특히 정제된 또는 고순도 이산화규소는 바람직하게는 산화규소로서 사용된다.
침전에 의해 정제된 산화규소 외에도, 기타 상응하게 순수한 산화규소가 순수 규소의 제조를 위한 본 방법에서 사용될 수 있다.
또한 정제된 산화규소 외에도 기타 적합한 산화규소, 즉 석영, 규암 및/또는 통상적인 방식으로 제조된 이산화규소를 첨가하는 것도 유리할 수 있다. 이것은 결정질 변형태, 예를 들면 모거나이트(옥수), α-석영(저온 석영), β-석영(고온 석영), 트리디마이트, 크리스토발라이트, 코사이트, 스티쇼바이트 또는 비결정질 SiO2에서 나타나는 이산화규소일 수 있다. 더욱이, 규산, 발열성 SiO2, 발열성 규산 또는 실리카가 본 방법 및/또는 조성물에서 바람직하게 사용될 수 있다. 통상적인 발열성 규산은 평균적으로 직경이 5 내지 50 ㎚이고 비표면적이 50 내지 600 ㎡/g인 비결정질 SiO2 분말이다. 상기 목록은 최종적인 목록으로서 간주되어서는 안 되며, 해당 분야의 숙련자라면, 본 방법에 적합한 기타 산화규소 공급원도 본 방법 및/또는 조성물에서 사용될 수 있다는 것을 명백하게 알 것이다.
정제된 산화규소, 특히 정제된 이산화규소, 및 탄화규소 및 임의로 제2 탄소 공급원, 특히 제2 순수 탄소 공급원은 바람직하게는 본 방법에서 하기에서 언급되는 몰 구성비율 및/또는 중량%로 사용되는데, 여기서 숫자는 본 방법에서의 추출물 및 특히 반응 혼합물에 관련된 것일 수 있다.
산화규소, 예를 들면 일산화규소, 예를 들면 파티날(Patinal, 등록상표) 1 몰 당, 약 1 몰의 제2 순수 탄소 공급원 및 소량의 탄화규소가 반응 개시제 또는 반응 촉진제로서 첨가될 수 있다. 반응 개시제 및/또는 반응 촉진제로서의 탄화규소의 통상적인 양은, 반응 혼합물, 특히 산화규소, 탄화규소 및 제2 탄소 공급원 및 임의로 추가의 첨가제를 포함하는 반응 혼합물의 총 중량에 대해 약 0.0001 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.0001 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 0.0001 내지 15 중량%, 특히 1 내지 10 중량%이다.
정제된 산화규소, 특히 이산화규소 1 몰 당 약 1 몰의 순수 탄화규소 및 약 1 몰의 제2 탄소 공급원, 특히 순수 탄소를 본 방법에 첨가하는 것이 특히 바람직할 수도 있다. 탄소 섬유 또는 추가의 탄소를 함유하는 유사한 화합물을 함유하는 탄화규소가 사용되는 경우, 몰로 표시되는 제2 탄소 공급원의 양은 상응하게 감소될 수 있다. 이산화규소 1 몰 당 약 2 몰의 제2 탄소 공급원 및 소량의 탄화규소가 반응 개시제 또는 반응 촉진제로서 첨가될 수 있다. 반응 개시제 및/또는 반응 촉진제로서의 탄화규소의 통상적인 양은, 반응 혼합물, 특히 산화규소, 탄화규소 및 제2 탄소 공급원 및 임의로 추가의 첨가제를 포함하는 반응 혼합물의 총 중량에 대해, 약 0.0001 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.0001 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 0.0001 내지 15 중량%, 특히 1 내지 10 중량%이다.
바람직한 대안에 따르면, 이산화규소 1 몰 당, 약 2 몰의 탄화규소가 본 방법에서 반응물로서 사용될 수 있고, 임의로 제2 탄소 공급원이 소량으로 존재할 수 있다. 제2 탄소 공급원의 통상적인 양은, 반응 혼합물, 특히 이산화규소, 탄화규소 및 제2 탄소 공급원 및 임의로 추가의 첨가제를 포함하는 반응 혼합물의 총 중량에 대해, 약 0.0001 내지 29 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 20 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 특히 1 내지 10 중량%이다.
화학양론적으로, 특히 이산화규소는 하기 반응식에 따라 탄화규소 및/또는 제2 탄소 공급원과 반응할 수 있다.
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정제된 이산화규소는 1 몰 당 2 몰의 탄화규소 및/또는 제2 탄소 공급원의 몰비로 반응할 수 있기 때문에, 탄화규소 및 추가의 또는 제2 순수 탄소 공급원의 몰비를 통해 본 방법을 조절할 수 있다. 바람직하게는 탄화규소 및 제2 탄소 공급원은 함께 본 방법에서 사용되어야 하거나, 본 방법에서 대략 1 몰의 이산화규소에 대해 2 몰의 비로 존재해야 한다. 따라서, 2 몰의 탄화규소 및 임의로 제2 탄소 공급원은 0 몰의 제2 탄소 공급원에 대해 2 몰의 SiC 내지 1.99999 몰의 제2 탄소 공급원(C)에 대해 0.00001 몰의 SiC로 이루어질 수 있다. 탄화규소 대 제2 탄소 공급원의 비는 바람직하게는 표 1에 따라 약 1 몰의 이산화규소와의 반응을 위해 화학양론적으로 약 2 몰 내에서 변한다.
[표 1]
Figure pct00003
예를 들면, 2 몰의 SiC와 임의로 C는 함께 2 내지 0.00001 몰의 SiC 및 0 내지 1.99999 몰의 C, 특히 2 몰에 대해 0.0001 내지 0.5 몰의 SiC 및 1.9999 내지 1.5의 C, 바람직하게는 2 몰에 대해 0.001 내지 1 몰의 SiC 및 1.999 내지 1 몰의 C, 특히 바람직하게는 2 몰에 대해 0.01 내지 1.5 몰의 SiC 및 1.99 내지 0.5 몰의 C로 이루어지고, 특히 본 발명에 따르는 방법에서는 약 1 몰의 이산화규소 당 2 몰에 대해 0.1 내지 1.9 몰의 SiC 및 1.9 내지 0.1 몰의 C를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 방법 또는 본 발명에 따르는 조성물에서 사용되기 위한 탄화규소로서, 바람직하게는 상기 정의에 따르는 순수 내지 초고순도 탄화규소 및 일반적으로 모든 다형성 상을 고려할 수 있고, 임의로 탄화규소는 SiO2의 부동화층으로써 코팅될 수 있다. 다양한 안정성을 갖는 개별적인 다형성 상이 본 방법에서 바람직하게 사용될 수 있는데, 왜냐하면 예를 들면 본 방법에서 반응 과정 또는 반응의 개시가 이것에 의해 조절될 수 있기 때문이다. 고순도 탄화규소는 무색이고, 바람직하게는 본 발명에서 사용된다. 더욱이, 본 방법 또는 조성물에서 탄화규소로서, 상업적인 SiC(카르보런덤), 금속 SiC, SiC-결합 매트릭스, 개방기포형 또는 조밀한 탄화규소 세라믹, 예를 들면 규산염-결합된 탄화규소, 재결정화 SiC(RSiC), 반응-결합된, 규소-침투된 탄화규소(SiSiC), 소결된 탄화규소, 고온(이소택틱) 압축 탄화규소(HpSiC, HiPSiC) 및/또는 액체상-소결된 탄화규소(LPSSiC), 탄소 섬유-보강된 탄화규소 복합체(CMC, 세라믹 매트릭스 복합체) 및/또는 이러한 화합물의 혼합물을, 제조된 규소가 태양전지급 규소 및/또는 반도체급 규소의 제조에 적합할 정도로 오염이 경미하다면, 사용할 수 있다. 순수 규소의 총 오염 프로필이 본 발명에 따르는 것에 상응한다면, 상기에서 언급된 탄화규소를 본 방법에 소량으로 첨가할 수도 있다. 따라서, 제조된 순수 규소의 총 오염 프로필이 달성된다면, 탄화규소를 본 발명에 따르는 방법에서 특정량으로 재순환시킬 수도 있다. 해당 분야의 숙련자라면, 수득된 순수 규소의 총 오염 프로필을 상이한 충전물을 첨가하고 불순물 프로필을 변화시킴으로써 조절할 수 있다는 것을 알 것이다.
붕소 및/또는 인 또는 붕소-함유 및/또는 인-함유 화합물에 의한 본 방법에 적합한 탄화규소의 오염 프로필은 바람직하게는 붕소의 경우 10 ppm 미만, 특히 10 ppm 내지 0.001 ppt, 인의 경우 20 ppm 미만, 특히 20 ppm 내지 0.001 ppt이다. 바람직하게는 탄화규소 내의 붕소 함량은 7 ppm 내지 1 ppt, 바람직하게는 6 ppm 내지 1 ppt, 특히 바람직하게는 5 ppm 내지 1 ppt 이하, 또는 예를 들면 0.001 ppm 내지 0.001 ppt, 바람직하게는 분석 검출 한계의 범위 내이다. 탄화규소의 인 함량은 바람직하게는 18 ppm 내지 1 ppt, 바람직하게는 15 ppm 내지 1 ppt, 특히 바람직하게는 10 ppm 내지 1 ppt 이하이어야 한다. 인 함량은 바람직하게는 분석 검출 한계의 범위 내이다.
탄화규소는 예를 들면 반도체, 제동판 물질 또는 방열판 및 기타 제품의 제조를 위한 복합체로서 점점 많이 사용되기 때문에, 본 발명에 따르는 방법 및 조성물 또는 배합물은 사용 후의 이러한 제품들 또는 이러한 제품들의 제조 동안에 발생한 폐품 또는 찌꺼기를 훌륭하게 재순환시킬 수 있는 가능성을 제공한다. 재순환될 탄화규소가 충족시켜야 할 유일한 요건은 본 방법을 위한 충분한 순도이며, 바람직하게는 붕소 및/또는 인과 관련해 상기 사양을 충족시키는 탄화규소가 재순환된다. 탄화규소는 (a) 분말상 또는 과립상 물질 및/또는 덩어리로서 본 방법에 첨가되고/되거나 (b) 다공질 유리, 특히 석영 유리, 압출물 및/또는 성형물, 예를 들면 펠렛 또는 브리켓, 특히 상기에서 기술된 배합물에, 임의로 기타 첨가물과 함께 함유될 수 있다.
모든 반응물, 즉 정제된 산화규소, 탄화규소 및 임의로 추가의 순수 탄소 공급원을, 각각 개별적으로 또는 조성물 또는 배합물로서, 본 방법에 연속적으로 또는 불연속적으로 첨가할 수 있다. 바람직하게는 탄화규소를, 특별히 경제적인 실행이 달성되도록 하는 정도로 특정 양으로 본 방법의 과정에 첨가한다. 따라서, 반응의 연속적 반응 촉진을 유지하기 위해서, 탄화규소를 단계적으로 연속적으로 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 반응을, 서두에서 기술된 바와 같이, 규소의 제조를 위한 통상적인 용융로에서 수행할 수 있다. 바람직하게는 본 방법을 본 발명에 따르는 장치 및 반응기에서, 본 발명에 따르는 전극을 사용하여 수행한다.
상기에서 언급된 바와 같이, 기타 반응물의 불순물 프로필에 따라, 탄화규소를 탄화규소로서, 순수 탄화규소로서 또는 초고순도 탄화규소로서 또는 이것들의 혼합물로서 사용할 수 있다. 혼합물에서, 탄화규소는 바람직하게는 미리 배합되고, 특히는 브리켓화된다. 일반적인 법칙은, 탄화규소가 많이 오염될수록 본 방법에서 사용량은 적어진다는 것이다.
본 방법을
(a) 탄화규소 및 정제된 산화규소, 특히 이산화규소, 및 임의로 또 다른 순수 탄소 공급원을 각각 개별적으로 본 방법, 특히 반응 공간에 공급하고, 이어서 임의로 서로 혼합하고/하거나,
(b) 배합물로서의, 탄화규소, 정제된 산화규소, 특히 이산화규소, 및 임의로 또 다른 순수 탄소 공급원 및/또는
(c) 배합물, 특히 압출물 또는 성형물, 바람직하게는 펠렛 또는 브리켓으로서의, 정제된 산화규소, 특히 이산화규소, 순수 탄소 공급물 및/또는
(d) 추가의 순수 탄소 공급물을 갖는 조성물로서의 탄화규소를 본 방법에 첨가 또는 제공하고, 이러한 배합물은 물리적 혼합물, 압출물 또는 성형물, 또는 탄소 섬유-보강된 탄화규소를 포함할 수 있도록
수행할 수 있다.
탄화규소에 대해 이미 언급된 바와 같이, 탄화규소 및/또는 산화규소 및 임의로 하나 이상의 추가의 순수 탄소 공급원을, 재순환될 물질로서, 본 방법에 공급할 수 있다. 재순환될 모든 화합물에 대해 주어진 유일한 요건은, 이것들이 태양전지급 규소 및/또는 반도체급 규소를 제조할 수 있는 본 방법에서 규소를 형성하기에 충분한 요건을 가져야 한다는 것이다.
마찬가지로, 본 발명에 따르는 방법에서는, 정제된 산화규소 외에도 재순환되는 충분한 순도의 산화규소를 사용할 수도 있다. 석영 유리, 예를 들면 파유리가 적합하다. 단지 몇 개만 언급하자면, 이것은 수프라실(Suprasil), SQ 1, 헤라실(Herasil), 스펙트로실(Spektrosil) A일 수 있다. 이러한 석영 유리의 순도를 예를 들면 157 ㎚ 또는 193 ㎚와 같은 특정 파장에서의 흡수율로부터 결정할 수 있다. 예를 들면, 원하는 형태, 예를 들면 분말로 환원된 거의 소모된 전극을 제2 탄소 공급원으로서 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법을 사용하여 제조 또는 수득된 순수 규소는, 본 발명에 따르면, 임의로 대역 용융/일방향성 응고 후에, 태양전지급 규소로서 적합하다. 바람직하게는 이것은 (a) 태양전지급 규소 또는 반도체급 규소의 제조를 위한 공정에서의 추가의 가공을 위해 적합하다.
붕소-함유 및/또는 인-함유 화합물에 의한 규소의 오염도는 본원의 서두에서 정의된 스펙트럼에 상응해야 하지만, 이것은 붕소의 경우 10 ppm 미만 내지 0.0001 ppt의 범위, 특히 5 ppm 내지 0.0001 ppt의 범위, 바람직하게는 3 ppm 내지 0.0001 ppt의 범위, 또는 특히 바람직하게는 10 ppb 내지 0.0001 ppt의 범위, 더욱 더 바람직하게는 1 ppb 내지 0.0001 ppt의 범위일 수 있고, 인의 경우 10 ppm 미만 내지 0.0001 ppt의 범위, 특히 5 ppm 내지 0.0001 ppt의 범위, 바람직하게는 3 ppm 내지 0.0001 ppt의 범위, 특히 바람직하게는 10 ppb 내지 0.0001 ppt의 범위, 더욱 더 바람직하게는 1 ppb 내지 0.0001 ppt의 범위일 수 있다(중량 기준 구성비율). 불순물의 범위는 일반적으로 하한선을 갖고, 오로지 분석 기술의 실제 검출 한계에 의해서만 결정된다. 본 발명에 따르면, 순수 규소는 서두에서 언급된 붕소, 알루미늄, 칼슘, 철, 니켈, 인, 티타늄 및/또는 아연에 의한 오염 프로필을 갖는다.
유리하게는, 탄소, 산소, 질소, 붕소 또는 존재하는 임의의 기타 불순물을 용융된 규소로부터 제거하기 위해서, 용융된 규소를 희토류 금속으로써 처리할 수 있다.
본 발명은, 상기에서 언급된 규소의 제조 방법에서 사용되기에 특히 적합한, 바람직하게는 태양전지급 규소로서 또는 태양전지급 규소 및/또는 반도체급 규소의 제조에 적합한 품질을 갖는, 산화규소 및 탄화규소 및 임의로 제2 탄소 공급원, 특히 순수 탄소 공급원을 함유하는 조성물에 관한 것이다. 상기에서 언급된 것은 정제된 산화규소, 특히 이산화규소, 탄화규소 및 임의로 제2 탄소 공급원으로서 간주될 수 있고, 바람직하게는 이것은 상기에서 언급된 순도 요건을 충족시킨다.
탄화규소는, 임의로 기타 첨가제와 함께, 배합물 내에, 상기에서 기술된 바와 같이 (a) 분말, 과립 및/또는 덩어리로서 존재할 수 있고/있거나 (b) 다공질 유리, 특히 석영 유리, 압출물 및/또는 펠렛 내에 함유될 수 있다. 추가의 실시양태에서, 배합물은 규소-침투된 탄화규소 및/또는 탄소 섬유를 함유하는 탄화규소를 함유할 수 있다. 이러한 배합물은, 상응하는 탄화규소를 재순환시키는 경우에 바람직한데, 왜냐하면 이것들은 예를 들면 제조 찌꺼기 또는 중고 제품과 같이 더 이상 기타 방식으로 사용될 수 없기 때문이다. 순도가 본 발명에 따르는 방법에서 충분하다면, 이렇게 해서 탄화규소, 탄화규소 세라믹, 예를 들면 핫플레이트, 제동판 물질을 다시 재순환시킬 수 있다. 대체로 제조 공정 때문에, 이러한 제품은 이미 충분한 순도를 갖는다. 따라서 본 발명은 규소의 제조를 위한 방법에서의 탄화규소의 재순환에 관한 것이다. 상기에서 정의된 결합제, 특히 내열성 또는 내화성 결합제가 배합물의 제조를 위한 결합제로서 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 태양전지 및/또는 반도체를 위한 기본 물질로서의 또는 특히 태양전지급 규소의 제조를 위한 출발물질로서의 본 발명에 따르는 방법에 의해 제조된 규소의 용도에 관한 것이다.
<본 발명에 따르는 완전한 방법에서 사용되기에 적합한 반응기>
본 발명은 태양전지급 규소 또는 반도체급 규소의 제조에 특히 적합한 반응기, 장치 및 전극에 관한 것이다.
고순도 규소를 제조할 수 있기 위해서는 불순물에 의한 오염을 가능한 한 최대로 회피할 수 있는 환원로를 개발할 필요가 있다. 대체로 반응기는 오늘날에는 흑연 및/또는 탄화규소와 같은 내화 물질로써 라이닝된다. 환원로의 전극은 흑연으로 만들어진다. 흑연은 필요한 전도도 및 내열성을 갖는다. 오늘날 이러한 물질의 중요한 약점은 불충분한 순도이다. 내화 물질은 통상적으로 붕소, 인, 알루미늄 및 철에 의해 오염된다.
따라서, 한 실시양태에 따르면, 본 발명은 특히 유도로, 직류로 및/또는 교류로와 함께 사용되기에 적합한, 바람직하게는 규소의 제조, 본 발명에 따르면 순수 규소의 제조에 적합한, 하기에서 기술되는 반응기 1 및/또는 반응기 2에 상응할 수 있는 반응기에 관한 것이다. 본 발명에 따르는 반응기는 탄화규소 전극 또는 규소-침투된 탄화규소 전극을 가짐을 특징으로 한다. 전극의 규소-침투된 탄화규소는, 특히 SiO2, 바람직하게는 정제된 이산화규소의 반응, 및 하나 이상의 탄수화물-함유 탄소 공급원, 바람직하게는 순수 탄소 공급원의 열분해 및/또는 하소에 의해, 특히 하기 순도를 갖는다는 장점을 갖는다:
붕소, 인, 비소, 알루미늄, 철, 나트륨, 칼륨, 니켈 및 크롬의 함량은, 순수 탄화규소의 경우, 각각의 원소에 대해 바람직하게는 5 ppm 미만 내지 0.01 ppt(중량 기준)이고, 고순도 탄화규소의 경우, 특히 2.5 ppm 미만 내지 0.1 ppt이다. 특히 바람직하게는, 산화규소와 순수 탄수화물 공급원, 특히 정제된 당과 임의로 탄소 및/또는 SiyOz 매트릭스의 반응 후에 수득된 탄화규소는 본원의 서두에서 정의된 바와 같은 SiC에 대한 정제 프로필을 갖는다.
특히 바람직한 순수 내지 고순도 탄화규소 또는 고순도 조성물은 탄화규소, 탄소, 산화규소 및 임의로 소량의 규소를 함유하거나 이것으로 이루어지고, 고순도 탄화규소 또는 고순도 조성물은 특히, 순수 탄화규소의 경우 100 ppm 미만, 바람직하게는 고순도 탄화규소의 경우 20 ppm 미만 내지 0.001 ppt, 특히 바람직하게는 고순도 완전한 조성물 또는 고순도 탄화규소에 대해 10 ppm 내지 0.001 ppt의, 붕소, 인, 비소, 알루미늄, 철, 나트륨, 칼륨, 니켈, 크롬, 황, 바륨, 지르코늄, 아연, 티타늄, 칼슘, 마그네슘, 구리, 크롬, 코발트, 아연, 바나듐, 망간 및/또는 납에 의한 오염 프로필을 갖는다.
특히 바람직하게는 탄화규소는 정제된 산화규소와 순수 탄수화물 공급원, 특히 상기에서 기술된 바와 같은 정제된 당의 반응으로부터 수득된다. 반응 동안에, 규소 함량은 반응 조건 또는 별도의 규소의 첨가에 의해 조절될 수 있다. 바람직하게는, 탄화규소는 탄화규소의 제조에 대해 상기에서 제시된 방법에 의해 제조된다.
전극 물질로서의 탄화규소 또는 규소-침투된 탄화규소의 달성가능한 순도는 상기에서 제시된 순도에 상응한다. 바람직하게는 탄화규소는 순수 내지 초고순도이다. 기계적 안정성을 개선하기 위해서, 규소-침투된 탄화규소 전극 또는 탄화규소 전극을 탄소 섬유로써 보강할 수 있다. 본 발명에 따르면, 본 발명에 따르는 방법을 수행하기 위한 반응기가 순수 규소의 제조에 사용된다.
특히 전극 물질로서 또는 반응기 또는 장치를 라이닝하기 위한, 임의로 탄소를 함유하는, 순수 내지 고순도 탄화규소 또는 규소-침투된 탄화규소는, 이것의 불순물 함량이 본원의 서두에서 정의된 SiC에 대한 범위에 상응하고, 특히 상기에서 언급된 불순물의 총량이 5 ppm 미만, 바람직하게는 4 ppm 미만, 특히 바람직하게는 3 ppm 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 3 ppm, 특히 바람직하게는 1 ppm 내지 0.001 ppt임을 특징으로 한다. 한계값에서 바람직한 범위를 갖는 탄화규소가 고순도로서 간주된다.
알루미늄, 붕소, 칼슘, 철, 니켈, 인, 티타늄 및 아연에 대한 상응하는 한계값은 고순도 흑연에 적용된다. 이는 특히 하기와 같다:
- 5.5 ㎍/g 미만, 특히 5 내지 0.000001 ㎍/g, 바람직하게는 3 내지 0.00001 ㎍/g, 특히 바람직하게는 2 내지 0.00001 ㎍/g, 본 발명에 따르면 2 미만 내지 0.00001 ㎍/g의 붕소,
- 5.5 ㎍/g 미만, 5 내지 0.000001 ㎍/g, 바람직하게는 3 내지 0.00001 ㎍/g, 특히 바람직하게는 1 미만 내지 0.00001 ㎍/g, 본 발명에 따르면 0.5 미만 내지 0.00001 ㎍/g의 인,
- 4 내지 0.000001 ㎍/g, 바람직하게는 3 내지 0.00001 ㎍/g, 특히 바람직하게는 2.5 미만 내지 0.00001 ㎍/g, 본 발명에 따르면 2 미만 내지 0.00001 ㎍/g의 알루미늄,
- 100 내지 0.000001 ㎍/g, 바람직하게는 60 내지 0.00001 ㎍/g, 특히 10 내지 0.000001 ㎍/g, 바람직하게는 5 내지 0.00001 ㎍/g, 특히 바람직하게는 2 내지 0.00001 ㎍/g, 매우 특히 바람직하게는 1 미만 내지 0.00001 ㎍/g, 본 발명에 따르면 0.5 미만 내지 0.00001 ㎍/g의 철,
- 20 내지 0.000001 ㎍/g, 바람직하게는 15 내지 0.00001 ㎍/g, 특히 바람직하게는 12 미만 내지 0.00001 ㎍/g, 본 발명에 따르면 10 미만 내지 0.00001 ㎍/g의 나트륨(Na),
- 30 내지 0.000001 ㎍/g, 바람직하게는 25 내지 0.00001 ㎍/g, 특히 바람직하게는 20 미만 내지 0.00001 ㎍/g, 본 발명에 따르면 16 미만 내지 0.00001 ㎍/g의 칼륨(K),
- 4 내지 0.000001 ㎍/g, 바람직하게는 3 내지 0.00001 ㎍/g, 특히 바람직하게는 2 미만 내지 0.00001 ㎍/g, 본 발명에 따르면 1.5 미만 내지 0.00001 ㎍/g의 니켈(Ni),
- 4 내지 0.000001 ㎍/g, 바람직하게는 3 내지 0.00001 ㎍/g, 특히 바람직하게는 2 미만 내지 0.00001 ㎍/g, 본 발명에 따르면 1 미만 내지 0.00001 ㎍/g의 크롬(Cr).
각각의 원소에 의한 최소의 오염이 바람직하고, 특히 바람직하게는 100 ppm 미만, 매우 특히 바람직하게는 10 ppb 미만 또는 1 ppb 미만이다.
현재 사용되는 반응기의 또 다른 단점은, 심지어는 내화성 벽돌이 용융물과 직접 접촉하지 않은 경우에서 조차도, 뜨거운 규소 용융물 내로 혼입될 수 있는 불순물을 갖는 통상적인 내화성 벽돌에 의한 다중 라이닝이다.
본 발명은 또한 특히 산업적 노, 예를 들면 마이크로웨이브로, 유도로, 직류로 및/또는 교류로와 함께 사용되기 위한, 바람직하게는 규소 또는 순수 금속 및/또는 합금, 특히 순수 규소의 제조를 위한, 하기에서 정의되는 반응기 1 및/또는 반응기 2에 상응할 수도 있는 반응기(0)에 관한 것이며, 금속 탭-홀(metal tap-hole) 및 임의로 슬래그 홀(slag hole)을 갖는, 특히 산화규소와 하나 이상의 탄소 공급원의 용융 및 임의로 환원을 위한 반응기(0) 또는 반응기들(0)의 하나 이상의 반응 공간(1)은 둘 이상의 층을 갖는 샌드위치 구조를 갖고, 특히 샌드위치 구조는 제1 내부층(7), 또 다른 외부층(6) 및 임의로 최외부층(8)으로 이루어지고, 고순도 내화 물질의 제1 층(6), 특히 순수 내지 고순도 탄화규소 또는 고순도 흑연으로 내부적으로 라이닝된 반응 공간(1) 또는 반응기(0)는, 특히 고온에서 불순물에 대한 절연 및/또는 확산 장벽으로서의 기능을 하는 최외부층(7)을 갖고, 임의로 외부에 기계적으로 안정한 최외부층(8)을 갖는다.
본 발명에 따르면, 반응기는 순수 규소의 제조를 위한 본 발명에 따르는 방법을 수행하는데에 사용된다. 바람직하게는 반응기는 임의로 환원제 등의 존재 하에서 금속성 화합물 또는 이것들의 혼합물을 환원 및/또는 용융시켜 금속 또는 합금을 만드는데 사용될 수 있고, 본 발명에 따르는 반응기는 순수 내지 고순도 금속, 준금속 또는 합금 또는 이것들의 혼합물을 환원 및/또는 용융시키기에 특히 적합하다.
고순도 내화 물질의 제1 층(7)은 고온에서 사용되기에 적합한 임의의 물질이라고 이해되며, 이것은 특정 불순물 프로필을 갖는다. 이러한 제1 층은 규소 용융물 또는 뜨거운 반응물과 직접 접촉한다. 고순도 흑연 또는 고순도 탄화규소는 바람직하게는 상기에서 정의된 바와 같은 불순물 프로필을 갖는다. 완전한 설비(장치)가 되도록 하는 반응기의 모든 보조적인 성분 및 연결점 또는 연결 부품들은 이러한 고순도 내화 물질의 제1 층(7)을 가질 수 있다. 제1 층은 바람직하게는 연소 또는 소모된 세그먼트, 예를 들면 고순도 흑연 커버링의 부분적인 교체를 허용하도록 세그먼트화된다. 세그먼트화가 되지 않으면, 국소 영역이 공정에 의해 손상되거나 소모된 경우, 전체 제1 층이 교체되어야 할 수도 있다. 세그먼트들은 그루브/스프링 원리에 의해 연결될 수 있다.
샌드위치 구조는, 고온에서, 설비의 보다 먼 부분으로부터 온 이동성 오염물, 예를 들면 붕소가, 더이상 지금처럼 고온에서 뜨거운 흑연 또는 탄화규소 내부 라이닝을 통해 반응 공간 내로 확산되어서 용융물 내로 들어가는 것이 가능하지 않다는 본 발명에 따르는 장점을 갖는다.
샌드위치 구조에서, 최외부층(6)은 불순물에 대한 절연 및/또는 확산 장벽으로서 작용하며, 특히 이것은 높은 반응기 온도에서 붕소가 외부로부터 고순도 내화성 제1 층, 예를 들면 흑연층 내로 확산되어서 규소 용융물 내로 확산되는 것을 방지한다. 임의의 안정한 기계적 외부층(8)은, 본 발명에 따르는 확산 장벽 덕분에, 순도와 관련된 가중되는 요건에 적용되지 않는 통상적인 내열성 물질로 만들어질 수 있다.
절연 및/또는 확산 장벽의 기능을 갖는 최외부층(6)은, 진공 또는 진공을 갖는 중공부, 예를 들면 바람직하게는 은도금되고 진공 내부를 갖는, 고순도 유리, 특히 석영 유리로 만들어진 중공부일 수 있다. 본 발명에 따르면, 중공부는 진공을 가지며, 반응 공간을 향하는 면 상에서 적외선 거울을 가지며 바람직하게는 그것으로 코팅된다. 진공을 화학적으로, 특히 소위 고진공 절연체로서 형성할 수도 있는데, 그 반면에 외부층(6)에 상응하는 중공부는 반응 공간을 향하는 면 상에서 은도금되며, 바람직하게는 적외선-반사 물질을 갖는다.
대안적으로는, 제1 층과 외부층을, 특히 이것들 사이에 형성된 공동 내에서 진공을 형성할 수 있도록, 서로 긴밀하게 연결해서 기체의 유입 또는 유출을 중단할 수도 있다. 진공에 대한 대안으로서, 내열성이고 다공질이면서 임의로 기포와 유사한 물질을 절연을 위한 최외부층으로서 사용할 수도 있다.
바람직하게는, 이를 위해, 예를 들면, 특히 고순도 유리 또는 고순도 세라믹으로써 코팅된 제1 층을 제공하고, 이어서 외부층으로서 다공질 발포 유리, 유리구 또는 단순히 얇은 고순도 이격자, 바람직하게는 팽창된(expanded) 구를 제공한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 이러한 층 다음에는, 중간층(예를 들면 팽창된 유리를 갖는 최외부층)이 추가로 진공을 가질 수 있도록 제1 층에 연결된 외부 층이 온다. 본 발명에 따르는 샌드위치 구조는 설비의 외부 부품으로부터 반응 공간으로의 불순물의 열적으로 유도된 확산을 최소화할 수 있다.
반응기 또는 반응 공간의 내화성 내부 라이닝의 소모로 인해, 반응기를 600 kW 내지 1 MW 미만의 전력에서 작동시킬 수 있도록 반응기 크기를 조절하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 특히 본 발명에 따르는 장치의 제조 라인에서, 산업적 반응기, 바람직하게는 아크로의 산업적 반응기는 각각의 경우에 100 kW 내지 1 MW, 바람직하게는 600 kW 내지 1 MW 미만, 특히 바람직하게는 700 내지 950 kW, 특히 바람직하게는 800 내지 900 kW를 갖고, 특히 이러한 노는 폐쇄된다. 규소의, 특히 태양전지급 규소의 원하는 상응하게 높은 산출량을 보장하기 위해서, 여러개의 반응기를 병렬로 작동시킬 수 있다.
반응기가 예를 들면 하나의 공정 라인에 배열되고 탄화규소의 제조 또는 탄수화물의 열분해를 위해 이전의 반응기를 통해 연속적으로 또는 불연속적으로 반응물을 공급받는 경우, 일반적으로 반응기를 병렬로 작동시킬 수 있다. 따라서, 정제된 산화규소의 공급을 공정 라인에서 직접적으로 또는 탄화규소 또는 열분해 산물을 통해 간접적으로 수행할 수 있다.
본 발명은, 특히 유도로, 직류로 및/또는 교류로와 함께 사용하기 위한, 특히 규소, 바람직하게는 순수 규소의 제조를 위한, 규소-침투된 탄화규소 또는 탄화규소를 함유하는 전극, 예를 들면 (10)에 관한 것이다. 기계적 성질을 개선하기 위해서, 탄화규소를 바람직하게는 탄소 섬유로써 보강한다. 또한, 탄화규소는 흑연 성분을 가질 수 있다. 탄화규소의 조성을 규소 및/또는 흑연 및/또는 탄소 섬유에 대해 정밀하게 조절하는 것은 개별적인 경우에 각각의 원하는 공정 조건, 원하는 전도도 및 내열성에 따라 달라진다. 임의로 흑연 섬유 또는 탄소 섬유로써 보강된 규소-침투된 탄화규소의 전극이 본 발명에 따라 사용된다.
이것의 디자인에서, 전극은, 환원 동안에 소모되는 전극을 연속적으로 밀어 넣는 것을 허용하는 통상적인 디자인에 상응할 수 있다. 이를 위해서, 대체로, 전극은, 서로 연결되어 있지만 분리될 수 있는, 개별적인 세그먼트, 특히 디스크, 통상적으로는 둥근 디스크로부터 구성되어진다. 일반적으로, 세그먼트들은 임의의 적당한 형상을 가질 수 있고 바람직하게는 서로 연결될 수 있다. 통상적으로, 예를 들면 디스크-형상의 전극은, 한 평평한 면 상에, 디스크의 반대편 평평한 면 상의 상응하는 "음성(negative)" 함몰부 내로 돌출될 수 있는 하나 이상의 돌출부를 갖는다. 바람직하게는 돌출부와 함몰부는 서로 양성으로 연결될 수 있다.
디스크 또는 기타 형상은 통상적인 그린 콤팩트(green compact)의 제조 및 이것의 소결에 의해 제조될 수 있다. 그린 콤팩트의 제조 및 소결 첨가제의 제조는 해당 분야의 숙련자에게 잘 공지되어 있다. 이러한 경우에 전극의 순도가 소결 첨가제에 의해 감소되지 않는다는 것이 결정적이다. 따라서 소결 첨가제가 원치않는 원소를 단지 언급된 한계 내로 함유하거나 한계값이 제조된 전극에서 관찰되도록 허용하는 것을 보장할 필요가 있다.
사용을 위해서, 세그먼트화 전극, 특히 디스크-형상의 전극을 중공부 내로 삽입시킬 수 있는데, 이 중공부는 중첩된 디스크를 포함하는 전극이 영구적인 전도도 및 안정성을 갖도록 전극들을 서로 연결시킨다. 예를 들면, 중공부 내의 다수의 디스크들을 서로 직접 접촉시키고 템퍼링을 통해 중공부에 견고하게 연결하여 전극을 형성할 수 있다. 함몰부에 대한 대안으로서, 전극 세그먼트들을 서로 돌려 끼우거나 플러그-소켓 연결 또는 용접을 통해 서로 연결할 수 있다. 상기 세그먼트화 전극의 연결성은 해당 분야의 숙련자에게 그 자체로 공지되어 있으며, 사용되는 연결부의 순도에 주의를 기울여야 한다.
대안적인 실시양태에 따르면, 세그먼트화 전극들을 규소, 예를 들면 순수 규소 튜브로 만들어진 중공부에 밀어 넣고, 특히 예를 들면 플러그-소켓 연결기 또는 부분용접을 통해 양성으로 함께 연결한다. 이러한 구조는 아크로에서 소모되는 전극들을 용이하게 밀어 넣거나 재배치하는 것을 허용하는데, 여기서 탄화규소 또는 규소-침투된 탄화규소, 및 특히 흑연 및/또는 탄소 섬유 또는 C 매트릭스로 만들어진 전극의 세그먼트를 노의 상부 또는 위부로부터 규소로 만들어진 중공부 내로 연속적으로 밀어 넣을 수 있다. 중공부는 일반적으로 임의의 적합한 물질로 만들어진 것일 수 있는데, 규소를 사용하는 것이 규소의 제조, 특히 순수 또는 고순도 규소의 제조에 바람직하다. 강철의 제조 공정에서, 중공부는 기타 적합한 금속 또는 상기 금속의 합금으로부터 만들어질 수도 있고, 예를 들면 철 튜브는 고순도 흑연 전극 또는 탄화규소 전극을 수용할 수 있다.
순도 요건은 본질적으로 상기에서 언급된 것에 상응한다. 특히 탄화규소를 포함하는 전극은 고순도 탄화규소 및/또는 고순도 흑연 및/또는 이것들의 혼합물을 포함해야 하며, 특히 고순도 규소-침투된 탄화규소를 사용할 수도 있고, 바람직하게는 전극은 하나 이상의 고순도 물질 또는 상응하는 혼합물로 이루어지며, 연결기는 기타 물질로 만들어질 수 있다.
본 발명은 특히 본 발명에 따르는 방법을 통해, 바람직하게는 규소, 특히 바람직하게는 순수 규소를 제조하는 장치, 특히 설비에 관한 것인데, 상기 장치는 금속 탭-홀 및 임의로 슬래그 홀을 갖는, 특히 산화규소와 하나 이상의 탄소 공급원의 용융 및 임의로 환원을 위한 하나 이상의 반응기 1, 특히 제 15 항에 따르는 탄화규소 또는 규소-침투된 탄화규소 전극을 갖는, 특히 제 14 항에 따르는 샌드위치 구조의 반응기를 갖고, 반응기 1의 상류에, 특히 산화규소와 하나 이상의 탄소 공급원의 하소 및/또는 환원을 위한 하나 이상의 반응기 2를 임의로 갖는다. 반응기 2는 특히 임의로 회전 튜브 공간 반응기 또는 유동층을 갖는 마이크로웨이브 반응기일 수 있다.
장치는 일반적으로 산업적 노로서 적합하고, 특히 금속성 화합물 또는 상기 금속성 화합물의 혼합물의 환원 및/또는 용융에 적합하고, 특히 순수 내지 고순도 금속, 합금 및/또는 이것들의 혼합물의 제조에 적합하다.
본 발명에 따르면, 규소의 제조를 위한 각각의 반응기 1은 600 kW 내지 1 MW의 전력을 갖고, 바람직하게는 반응기는 670 내지 990 kW, 더 좋게는 700 내지 950 kW, 본 발명에 따르면 700 내지 950 kW의 전력을 갖는다.
반응기 2는 이와 대조적으로 보다 큰 디자인을 가질 수 있다. 서두에서 설명된 바와 같이, 마이크로웨이브 반응기가 바람직하게 사용될 수 있고, 특히 이것은 100 MHz 내지 100 GHz의 고주파 범위에서 작동한다. 특히 바람직하게는, 2.4 MHz의 마그네트론이 반응기 2를 위해 사용된다.
반응기 또는 라이닝의 정기적으로 요구되는 재컨디셔닝을 단순하게 하기 위해서, 언급된 보다 작은 전력 등급을 갖는 반응기 1을 디자인하는 것이 유리하다고 판명되었다. 통상적으로 보다 큰 산출량을 갖는 보다 큰 반응기를 제공하는 것이 목표이다. 그러나 본 발명의 발명자들은, 반응기 및 특히 반응기 라이닝은 연속적인 작동의 과정에서 소모됨에 따라 정기적으로 교체되어야 하기 때문에, 상기에서 언급된 바와 같은 전력 등급을 갖는 반응기 디자인은 용융에 의해 수득된 고순도 화합물, 예를 들면 규소의 제조에 보다 적합하다는 것을 발견하였다. 더욱이, 전극 및 내부 라이닝, 특히 세그먼트화 내부 라이닝의 흑연의 연소를 최소화하기 위해서, 반응기를 실질적으로 산소가 없는 조건에서 작동시킨다.
본 발명에 따르면, 장치를, 하나 이상의, 특히 다수의 반응기, 예를 들면 1 내지 200 개의, 특히 반응기 1을 사용하여 작동시킨다. 따라서 몇 개의 반응기를 내화 물질로써 재라이닝시킬 때에도 전체 장치를 중단시키지 않고서도, 반응기 라이닝을 정기적으로 새로이 할 수 있다.
더욱이, 보다 작은 반응기에서는 공정 기체를 제거하는 것이 보다 쉽다. 빠른 환원을 위해서는, 형성되는 일산화탄소를 연속적이고도 신속하게 반응 공간으로부터 제거해야 한다. 공정 기체의 양은 규소의 제조를 위한 환원 반응기에서 활성화제 또는 탄소 공급원으로서의 탄화규소의 양에 의해 조절될 수 있다. 탄화규소의 양을 증가시키면 규소 제조에서 환원 단계에서 일산화탄소의 양이 감소된다. 더욱이 공정 기체의 제거를 최적화시킬 수 있고, 이는 다공질 브리켓의 첨가 및/또는 보다 작은 반응기 디자인을 통해 가능하다.
본 발명에 따르면, 반응기, 특히 반응기 1 및/또는 2는, 불순물, 특히 붕소의 반응 공간으로의 열적으로 유도된 확산을 중지시키기 위해서, 상기에서 기술된 샌드위치 구조를 갖는다. 따라서, 고온에서 작동되거나 고온으로 간접적으로 가열되는 장치 또는 설비의 모든 부품은 이러한 샌드위치 구조를 갖는 것이 추가로 바람직하다. 예를 들면, 아크로에서 환원에 의한 규소의 제조에서는, 1800 ℃ 초과의 온도에 도달한다.
바람직하게는, 장치의 모든 부품, 특히 반응물 및/또는 반응 생성물, 바람직하게는 특히 고온에서 작동되거나 역시 뜨거운 기체와의 접촉에 의해 간접적으로 가열되는 반응기 1, 반응기 2, 전극, 장치의 모든 보조적 성분, 연결기 및/또는 배관과 접촉하는 장치의 모든 부품은 고순도 내화 물질, 특히 고순도 탄화규소 또는 고순도 흑연으로써 라이닝된다.
본 발명에 따르면, 반응물 및/또는 반응 생성물, 특히 산화규소, 탄소 공급원, 공정 기체 또는 반응 생성물과 접촉하는 장치의 모든 부품, 예를 들면 금속 탭-홀 및 임의로 슬래그 홀을 포함하는 산화규소의 용융 및 임의로 환원을 위한 반응기 1, 특히 전극, 및 반응기 1의 상류에 존재하는, 산화규소와 하나 이상의 탄소 공급원의 하소 및/또는 환원을 위한 임의의 하나 이상의 반응기 2는 고순도 내화 물질, 특히 고순도 탄화규소 또는 고순도 흑연에 의해 라이닝된다. 바람직하게는 규소-침투된 탄화규소 및/또는 흑연-함유 및/또는 탄화규소-함유 탄소 섬유에 의한 라이닝도 가능하다. 대안적으로는 탄화규소가 높은 순도를 갖고 탄화규소 내에 결합되지 않은 탄소로부터 실질적으로 자유로운 것이 바람직할 수 있다.
둘 이상의 층을 갖는 샌드위치 구조도 고온에서 작동되거나 예를 들면 뜨거운 공정 기체에 의해 가열된 장치의 모든 부품에 대해 바람직하고, 예를 들면 공급 라인, 배출 라인 또는 연결기를 위한 샌드위치 구조는 고순도 내화 물질의 제1 층(7), 특히 고순도 탄화규소 또는 고순도 흑연에 의해 내부적으로 라이닝되고, 불순물에 대해 절연 및/또는 확산 장벽으로서 작용하는 또 다른 외부층(6)을 갖고, 임의로 상기에서 언급된 층의 외부는 기계적으로 안정한 최외부층(8)을 갖는다.
본 발명에 따라, 고순도 내화 물질은, 각각 임의로 흑연 섬유 및/또는 탄소 섬유로써 보강된, 탄화규소, 규소-침투된 탄화규소, 흑연이다. 붕소, 인, 알루미늄, 철과 같은 불순물의 총 함량은 특히 100 중량 ppm 미만, 바람직하게는 10 중량 ppm 미만이다. 본 발명에 따르는 고순도 내화 물질은 서두에서 정의된 불순물 프로필 또는 순수 내지 고순도 탄화규소 또는 고순도 흑연에 대해 상기에서 정의된 순도를 갖는다. 불순물은 ICP-MS, 특수 분석 또는 저항 측정에 의해 결정될 수 있다.
반응기 1은 반응기 2 없이 작동되며, 공정 기체를 제거하는데에는 개별적인 기체 출구가 요구된다.
반응기 2는 환원 샤프트로서 디자인될 수 있으며, 이것은 예를 들면, 특히 본 발명에 따라 규소-침투된 탄화규소 또는 탄화규소를 함유하는, 샤프트 벽을 통해 돌출된 전극에 의해 전기적으로 가열될 수 있고, 대안에 따르면 환원 샤프트는 마이크로웨이브로에 의해 가열될 수 있고, 예를 들면 이러한 실시양태에서, 이것은 일종의 유동층으로서 디자인될 수 있고, 이러한 대안에서, 반응기 1의 저부에서 빠져나가는 공정 기체는 유동층을 통해 통과할 수 있고, 따라서 산화규소 및 탄소 공급원의 가열에 기여할 수 있다.
<규소의 제조를 위한 바람직한 완전한 방법>
본 발명의 일반적 실시양태에 따르면, 정제된 이산화규소의 환원 방법을 하기와 같이 일반적인 공정 라인에서 수행할 수 있다.
예를 들면 구입된 규산염 용액 물유리로부터 시작하여, 규산염 용액이 이미 충분한 순도를 갖고 있지 않은 경우에, 규산염 용액의 정제를 수행할 수 있다. 이를, 예를 들면 첫번째 단계에서, 규산염 용액을 탈이온수 또는 증류수로써 희석시키고, 고체 성분들을 해당 분야의 숙련자에게 공지된 통상적인 여과 기술을 사용하여 분리함으로써, 수행할 수 있다.
희석되고 여과된 규산염 용액을, 인의 분리를 위한 본 방법의 특수한 변형양태에서, 몰리브데늄 염을 갖는 이온-교환 칼럼에 통과시킬 수 있다. 대안적으로, 적합하게 희석된 규산염 용액을 EP 0 5004 467 B1의 방법을 사용하여 정제함으로써 안정한 수성 실리카졸을 수득할 수도 있다. 이렇게 수득된 실리카졸을 추가의 산 침전 전에 다시 완전히 용해시켜야 하며, 이어서 본 발명에 따라 산성화제에서 침전시킨다.
모든 추가적인 공정 단계가 추가의 비용 발생을 의미하는 것이므로, 본 발명에 따르는 방법을 바람직하게는 통상적인 구입된 규산염 용액으로부터 시작하며, 이전에 기술된 추가적인 단계를 바람직하게는, 충분히 깨끗한 규산염 용액을 입수할 수 없거나 오염된 이산화규소를 용해시킴으로써 제조할 때, 수행할 수 있다.
존재하는 임의의 고체 성분을 여과를 통해 규산염 용액으로부터 제거할 수 있다.
정제된 산화규소를 상기에서 기술된 바와 같은 침전을 통해 규산염 용액으로부터 제조한다.
그러나, 바람직하게는, 결정질 당(순수 탄소 공급원)을 적어도 이러한 산화규소의 일부분에 적어도 부분적으로는 습윤 상태에서 첨가하고, 임의로 서멀블랙 및 실록산을 결합제로서 첨가한다. 수득된 패이스트 혼합물을 예를 들면 압출기에서 형성하여 적어도 부분적으로 건조시킨다.
이어서 수득된 브리켓을 열분해시켜 활성 탄소를 갖는 순수 탄소 공급원을 수득할 수 있다. 열분해된 탄소(활성 탄소)를 후속적인 규소의 제조 공정에 첨가하여 열적 및/또는 전기적 전도도를 개선한다. 또 다른 분량의 브리켓을 열분해하고 하소시켜, 탄화규소-함유 브리켓을 제조할 수 있다. 이러한 탄화규소-함유 브리켓을 나중에 본 발명에 따르는 공정에 첨가하여, 순수 규소로의 실제 환원 단계에서 일산화탄소의 구성비율을 감소시킨다. 탄화규소의 다른 기능은 활성화제, 반응 촉진제 및/또는 전도도 개선 기능이다.
정제된 이산화규소의 환원을 위해서는, 바람직하게는 정제된 이산화규소, 서멀블랙 및/또는 당을 함유하는 브리켓 및 상기에서 언급된 열분해로부터 수득된 브리켓 및/또는 열분해 및 하소된 브리켓을 약 1800 ℃에서 아크로에서 순수 규소로 환원시킨다. 일산화탄소에 의한 공정의 기체 부하량을 탄화규소의 함량의 부가를 통해 직접 조절할 수 있다. 본 발명에 따르면, 반응을 바람직하게는, 고순도 탄화규소로 내부 라이닝된, 언급된 샌드위치 구조를 갖는 반응기를 사용하는 아크로에서 수행한다. 사용된 전극은 바람직하게는 탄소 섬유를 함유하는 세그먼트화 규소-침투된 탄화규소 전극이다. 녹은 규소는 금속 탭-홀에서 배출될 수 있고, 경우에 따라서는 일방향성 응고될 수 있다. 수득된 규소는 태양전지급 규소에 요구되는 순도를 갖는다.
본 발명에 따르는 장치 및 본 발명에 따르는 반응기는 하기에 설명되어 있지만 본 발명을 이러한 실시양태로 제한하는 것은 아니다.
따라서, 도 7은 본 발명에 따르는 반응기의 바람직한 실시양태를 보여준다.
도면부호의 목록:
0 반응기
1 반응 공간
2 슬래그 홀
3 금속 탭-홀
4 폐기체/기체 출구
5 전극 부싱(bushing)
6 확산 장벽, 특히 고진공 절연체(최외부층)
7 반응기 공간 라이닝(제1 층)
8 반응기 본체 캐리어(기계적으로 안정한 최외부층)
9 반응기 커버
10 전극
11 경사진 유압 장치
특히 아크로로서의, 본 발명에 따르는 반응기 0은 전극 10이 반응기 커버 9 내의 전극 부싱 5을 통해 돌출되어 있는 반응 공간 1을 갖는다. 바람직하게는, 반응기는 여러개의 전극, 특히 3 개의 전극 10을 갖는다. 이러한 전극 10은, 반응기 0의 외부로부터의 연속적인 공급을 허용하도록 세그먼트화될 수 있다. 일산화탄소와 같은, 형성된 공정 기체가 빠져나가는 것을 허용하도록, 반응기는 기체 출구 4를 갖는다. 바람직하게는 반응기 아래에는, 형성된 슬래그가 슬래그 홀 2을 통해 배출되도록 반응기 0이 경사지는 것을 허용하는 별도의 유압 경사 시스템 11이 제공된다. 제조된 녹은 규소는 금속 탭-홀 3을 통해 반응 공간 1로부터 연속적으로 또는 불연속적으로 배출된다. 절연 및/또는 확산 장벽 6은 바람직하게는 반응 공간을 향해 은도금된 유리 본체를 포함한다. 유리 본체 6은 특히 바람직하게는 고순도 석영 유리로써 만들어지고/지거나 반응기의 내부를 향해 적외선-반사층을 갖는다. 바람직하게는 유리 본체는 예를 들면 화학적으로 제조된 진공 내부, 특히 고진공 절연체를 갖는다. 반응기 내부를 향해, 확산 장벽(6, 최외부층)에는, 반응기 공간 라이닝(7)으로서, 고순도 탄화규소 또는 고순도 흑연, 또는 적합하게 순수한 탄화규소 및/또는 순수 흑연이 제공된다. 반응기 공간 라이닝은 제1 층(7)을 형성한다. 반응기 작동의 경제성을 개선하여 반응기 공간 라이닝의 수명을 증가시키기 위해서, 후자는 세그먼트화된다. 제1 층(7)의 개별적인 세그먼트들은, 그루브/스프링 원리에 의해, 서로 분리가능하게 연결될 수 있다. 반응기 0은 연속적으로 또는 불연속적으로 충전될 수 있다. 불연속적인 충전을 위해, 반응기 커버 9는 개방될 수 있다. 연속적 작동을 위해, 반응기에는 추가의 공급 라인이 제공될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명에 따르는 방법을 보다 상세하게 설명하지만 본 발명을 이러한 실시예로만 제한하는 것은 아니다.
<측정 방법>
<침전 현탁액의 pH 값의 결정>
DIN EN ISO 787-9를 바탕으로 하는 방법을 사용하여 이산화규소의 수성 현탁액의 pH 값 또는 실질적으로 SiO2를 함유하지 않는 세척액의 pH 값을 결정한다.
pH 측정을 수행하기 전에, pH 측정기(닉(Knick), 타입: 온도 센서를 갖는 766 pH-메터 칼리마틱(pH-Meter Calimatic)) 및 pH 전극(스코트(Schott)의 단일-막대 측정 캐스케이드, 타입 N7680)을 20 ℃에서 완충 용액을 사용하여 보정해야 한다. 사용된 두 가지의 완충 용액이 샘플의 예측된 pH 값(pH 4.00 및 7.00, pH 7.00 및 pH 9.00, 및 필요하다면 pH 7.00 및 12.00의 완충 용액)을 포함하도록, 보정 함수를 선택해야 한다.
정제된 이산화규소의 제조를 위한 침전 공정의 단계 (a) 및 (d)에서, pH 값의 결정을 20 ℃에서 수행한다. 이러한 방법의 단계 c에서, 측정을 반응 용액의 각각의 온도에서 수행한다. pH 값의 측정을 위해서, 전극을 우선 탈이온수로써 헹구고, 이어서 약간의 현탁액으로써 헹구고, 이어서 현탄액에 침지시킨다. pH 측정기가 일정한 값을 가리킬 때, pH 값을 디스플레이로부터 읽는다.
<레이저 회절 장치 코울터(Coulter) LS 230을 사용한 70 ㎛ 미만의 입자크기에 대한 고순도 이산화규소의 평균입자크기 d50의 결정>
<설명>
입자크기를 결정하기 위한 프라운호퍼(Fraunhofer) 모델에 따르는 레이저 회절의 적용은, 입자가 단색광을 모든 방향으로 상이한 세기 패턴을 갖고서 산란시키는 현상을 바탕으로 한다. 이러한 산란은 입자크기에 따라 달라진다. 입자가 작을수록 산란각은 커진다.
<절차>
스위치를 켠 후, 일정한 측정값을 수득하기 위해서, 레이저 회절 장치 코울터 LS 230은 1 시간 30 분 내지 2 시간의 워밍업 시간을 필요로 한다. 측정 전에 샘플을 잘 흔들어야 한다. 우선 프로그램 "코울터 LS 230"을 더블 클릭해서 시작한다. "광학 벤치 사용(Use Optical Bench)"이 활성화되는지와 코울터 장치 상의 디스플레이에 "감속(Speed off)"이 나타나는지를 점검한다. "배수(Drain)" 버튼을 누르고 측정 셀 내의 물이 배수될 때까지 그 버튼을 누른 상태를 유지하고, 이어서 유체 이송 펌프 상의 "시작(On)" 버튼을 누르고, 다시 물이 장치로부터 범람할 때까지 그 버튼을 누른 상태를 유지한다. 이러한 작업을 두 번 수행한다. 이어서 "충전(Fill)" 버튼을 누른다. 프로그램은 그 자체로 시작되어서 임의의 공기 기포를 시스템으로부터 제거한다. 속도는 자동적으로 증가하다가 다시 감소된다. 측정을 위해 선택된 펌프 전원을 설정한다.
측정 전에, 측정을 PIDS와 함께 수행할 지 또는 PIDS 없이 수행할 것인지를 정할 필요가 있다. 측정을 시작하기 위해서, "측정" "측정 사이클"을 선택한다.
(a) PIDS 없이 측정
측정 시간은 90 초이고, 대기 시간은 0 초이다. 이어서 레이저 회절의 근간을 이루는 계산 모델을 선택한다. 기본적으로, 각각의 측정 전에, 배경 측정을 자동적으로 수행한다. 배경 측정 후, 8 내지 12 %의 농도에 도달할 때까지, 샘플을 측정 셀 내에 넣는다. 이는 프로그램에 의해, 최상부에 "OK"가 나타나면서, 기록된다. 마지막으로, "준비(Ready)"를 클릭한다. 프로그램은 이제 모든 필요한 단계 그 자체를 수행하며, 측정 사이클 후에, 시험 샘플의 입자크기분포를 생성한다.
(a) PIDS와 함께 측정
예측되는 입자크기분포가 서브마이크론 단위인 경우, PIDS와 함께 측정을 수행한다.
측정 시간은 60 초이고, 대기 시간은 0 초이다. 이어서 레이저 회절의 근간을 이루는 계산 모델을 선택한다. 기본적으로, 각각의 측정 전에, 배경 측정을 자동적으로 수행한다. 배경 측정 후, 45 % 이상의 농도에 도달할 때까지, 샘플을 측정 셀 내에 넣는다. 이는 프로그램에 의해, 최상부에 "OK"가 나타나면서, 기록된다. 마지막으로, "준비"를 클릭한다. 프로그램은 이제 모든 필요한 단계 그 자체를 수행하며, 측정 사이클 후에, 시험 샘플의 입자크기분포를 생성한다.
<"도넛"-형상의 또는 "버섯 갓"-형상의 물질의 평균입자크기 d50의 결정>
100 개의 대표적인 입자를 선택하고, 각각의 입자의 직경을 광학현미경으로 측정한다. 입자는 불규칙적인 형상을 가질 수 있기 때문에, 가장 큰 직경을 갖는 지점에서 직경을 결정한다. 결정된 모든 입자 직경의 평균값은 d50 값에 상응한다.
<낙하구 점도계(falling sphere viscosimeter)를 사용한 규산염 용액의 동적 점도의 결정>
물유리의 동적 점도를 낙하구 점도계(테르모 하케(Thermo Haake)의 회플러 비스코시메터(Hoeppler Viscosimeter))를 사용하여 결정한다.
<절차>
물유리(약 45 ㎤)를 기포가 발생하지 않게 낙하구 점도계(테르모 하케의 낙하구 점도계 C)의 낙하 튜브에 튜브의 말단 아래까지 붓고, 구(테르모 하케, 구 타입 800 - 0182, 구 3, 밀도 δK = 8.116 g/㎤, 직경 dK = 15.599 ㎜, 구-특이 상수 K = 0.09010 mPa*s*㎤/g)를 삽입한다. 점도계 온도를 순환 온도계(잘루보(Jalubo 4)를 사용하여 20 ± 0.03 ℃로 정확하게 조절한다. 측정 전에, 물유리를 잘 혼합하기 위해 구를 튜브를 통해 한 번 통과시킨다. 15 분 동안 휴지시킨 후, 첫번째 측정을 시작한다.
측정 요소를 장치의 기저부에서 한정된 10°위치에서 고정시킨다. 측정 요소를 180°회전시킴으로써, 구를 측정 시작 위치로 오게 한다. 측정 영역 A - B를 통해 낙하하는데 소요되는 시간 t를 스톱워치를 사용하여 결정한다. 구의 저부 가장자리가, 관찰자에게는 선으로 보이는 상부 환상 사이팅 마크 A와 닿을 때, 측정 시간 측정이 시작된다. 구의 저부 가장자리가, 역시 선으로 보이는 하부 환상 사이팅 마크 B에 도달할 때, 측정 시간은 종료된다. 측정 요소를 다시 180°회전시킴으로써, 구는 시작 위치로 다시 떨어진다. 15 분 동안의 휴지 후에, 기술된 바와 같은 두번째 측정을 수행한다. 측정된 값이 0.5 % 초과 만큼 서로 상이하지 않을 때 반복성이 검증된다.
물유리의 동적 점도(ηWGL)(mPa*s)를 숫자 방정식으로부터 소수 첫째 자리까지의 정확도로 계산한다:
ηWGL = K*(δK - δWGL)*t
구 상수: K = 0.09010 mPa*s*㎤/g
구 밀도: δK = 8.116 g/㎤
물유리의 밀도: δWGL(g/㎤)
t = 구의 이동 시간(s)
100 mPa*s는 1 포이즈에 상응한다.
<세척 매체의 전도도의 결정>
이산화규소의 수성 현탁액의 전기 전도도 또는 실질적으로 SiO2를 함유하지 않는 세척액의 전기적 전도도의 결정을 위해, 수성 현탁액/세척액의 전도도의 결정을 실온에서 DIN EN ISO 787-14를 바탕으로 수행한다.
<유속의 결정>
물 유속 탐침을 갖는 PCE-그룹의 부피 유량계 P-670-M을 사용하여 유속을 결정한다. 탐침을, 너비의 경우 반응기 반경 ± 5 ㎝에 의해 한정되고 높이의 경우 공급/침전 현탁액의 표면보다 10 ㎝ 아래로 공급/침전 현탁액의 표면에 의해 한정된 반응기 영역에 배치한다. 장치에 관한 설명서를 읽어보도록 한다.
<불순물 함량의 결정>
고-분별능 유도 결합 플라스마 질량분석법(HR-ICPMS)에 의한 실리카 내의 미량 원소의 결정 방법에 대한 설명(시험 보고서 A080007580과 유사)
샘플 물질 1 내지 5 g을 ± 1 ㎎의 정확도로 칭량하여 PFA 비이커에 넣는다. 만니톨 용액(약 1 %) 1 g 및 플루오르화수소산(약 50 %) 25 내지 30 g을 첨가한다. 짧게 휘저은 후, PFA 비이커를 가열 블록 상에서 110 ℃로 가열하여, 샘플 내에 헥사플루오로규산으로서 함유된 규소 및 과량의 플루오르화수소산이 천천히 증발하도록 한다. 잔사를, 약 1 시간에 걸쳐, 질산(약 65 %) 0.5 ㎖ 및 과산화수소 용액(약 30 %) 몇 방울에 용해시키고, 초고순도 물을 사용하여 10 g으로 만든다.
미량 원소를 결정하기 위해서, 분해 용액으로부터 0.05 ㎖ 또는 0.1 ㎖를 채취하고, 각각을 폴리프로필렌 시험관에 옮기고, 인듐 용액(c = 0.1 ㎎/ℓ) 0.1 ㎖를 내부 표준물로서 첨가하고, 묽은 질산(약 3 %)을 사용하여 10 ㎖로 만든다. 이러한 두 가지 샘플 용액을 다양한 희석비율로 제조한 것을 내부 품질 보증에 사용하는데, 즉 측정 동안 또는 샘플 제조시 오류가 생겼는지 아닌지를 검증하는데 사용한다. 원칙적으로 단 하나의 샘플 용액을 사용하여 작업할 수 있다.
인듐을 제외한, 분석될 모든 원소를 함유하는 다중 원소 원액(c = 10 ㎎/ℓ)으로부터, 네 개의 보정 용액을 제조하고(c = 0.1;0.5;1.0;5.0 ㎍/ℓ), 다시 한 번 인듐 용액(c = 0.1 ㎎/ℓ) 0.1 ㎖를 최종 부피가 10 ㎖가 되도록 첨가하였다. 또한, 인듐 용액(c = 0.1 ㎎/ℓ) 0.1 ㎖를 사용하여 최종 부피가 10 ㎖가 되는 바탕값 용액을 제조한다.
바탕값, 보정 및 샘플 용액 내의 원소들의 함량을, 고-분별능 유도결합 질량분석법(HR-ICPMS) 및 외부 보정법을 사용하여 정량한다. 측정을, 원소 칼륨, 비소 및 셀레늄에 대해, 최소 4000 또는 10000의 질량 분별능(m/Δm)를 사용하여 수행한다.
하기 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만 이것을 어떤 식으로든 제한하지는 않을 것이다.
<비교예 1>
WO 2007/106860 A1의 실시예 1을 바탕으로, 물유리 397.6 g(27.2 중량% SiO2 및 8.0 중량% Na2O)을 탈이온수 2542.4 g과 혼합하였다. 이어서 희석된 물유리를, 700 ㎖(500 g 건조 중량)의 수중 앰퍼라이트(Amperlite) IRA 743이 충전된, 41 ㎜의 내경 및 540 ㎜의 길이를 갖는 칼럼을 통해 통과시켰다. 13.5 분 후, 10 초과의 pH 값을 칼럼 출구에서 측정하여, 이러한 시점까지 제1 물유리를 칼럼을 통해 통과시켰다. 50번째와 74번째 분 사이에 채취된 총 981 g의 정제된 물유리의 샘플을 후속 시험에 사용하였다.
정제 전 및 정제 후의 물유리에 대한 분석 데이터가 하기 표 1에 제시되어 있다.
[표 1]
Figure pct00004
표 1의 데이터는, 상업적으로 입수가능한 물유리를 사용한 앰퍼라이트 IRA 743 상에서의 물유리의 정제에서 중요한 것으로 WO 2007/106860 A1에 기술된 단계는 임의의 현저한 정제 효과를 보이지 않았고, 단지 티타늄 함량에 있어서 약간의 개선을 달성했다는 것을 보여준다.
정제된 물유리를, WO 2007/106860 A1의 실시예 5에서와 같이, SiO2로 추가로 가공하였다. 이를 위해서, 물유리 700 g을 2000 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에서 교반하면서 10 % 황산으로써 산성화시켰다. 최초 pH 값은 11.26이었다. 황산 110 g을 첨가한 후, 7.62의 pH에서 겔점에 도달되었으며, 탈이온수 100 g을 첨가하여 현탁액의 교반성을 회복시켰다. 총 113 g의 황산을 첨가한 후에, 6.9의 pH 값에 도달되었고, 이것을 이러한 pH 값에서 10 분 동안 교반하였다. 이어서 이것을 150 ㎜의 직경을 갖는 뷰흐너(Buechner) 깔때기를 사용하여 여과하였다. 수득된 생성물은 매우 나쁜 여과성을 가졌다. 매번 탈이온수 500 ㎖로써 다섯번 세척한 후, 전도도는 140 μS/㎝였다. 수득된 여과 케이크를 105 ℃에서 순환-공기 건조 캐비넷에서 2.5일 동안 건조시켜, 건조 생성물 25.4 g을 수득하였다. 분석 결과는 표 2에 주어져 있다.
<실시예 1(본 발명에 따름)>
물유리 1808 g(27.2 중량% SiO2 및 7.97 중량% Na2O) 및 50 % 수산화나트륨 용액 20.1 g을, 2-목 어댑터, 볼 응축기, 리비히(Liebig) 응축기(각각 붕규산 유리로 만들어짐) 및 500 ㎖ 눈금실린더(증류물들을 수집하기 위함)를 갖는 4000 ㎖ 석영 유리 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 수산화나트륨 용액을 첨가하여 농축된 물유리 내의 Na2O 함량을 증가시켰다. 용액을 질소로 덮어, 공기로부터 유래된 이산화탄소와의 반응을 방지하고, 이어서 가열 맨틀을 사용하여 가열시켜 비등시켰다. 물 256 ㎖가 증발된 후에, 리비히 응축기를 스톱퍼로 대체하고 추가로 100 분 동안 환류 하에서 비등을 계속 시켰다. 이어서 농축된 물유리를 질소 대기 중에서 실온으로 냉각시키고 밤새 정치시켰다. 537 mPa*s(즉 5.37 포이즈)의 점도를 갖는 농축된 물유리 1569 g을 수득하였다.
16.3 % 황산 2513 g 및 35 % 과산화수소 16.1 g을, 실온에서 정밀 유리 교반기 및 적하 깔때기(각각 붕규산 유리로 만들어짐)를 갖는 4000 ㎖ 석영 유리 2-목플라스크에 넣었다. 3 분 이내에, 이전에 제조된 농축된 물유리(9.8 중량% Na2O, 30.9 중량% SiO2, 밀도 1.429 g/㎖) 1000 ㎖를 적가하여, pH 값이 1 미만으로 유지되게 하였다. 반응 혼합물의 온도는 50 ℃로 상승되었고, 이것은 진한 주황색으로 변하였다. 현탁액을 추가로 20 분 동안 교반하고, 이어서 수득된 고체를 정치시켰다.
상층액을 경사분리하고 탈이온수 500 ㎖와 96 % 황산 50 ㎖의 혼합물을 잔사에 첨가함으로써 이를 수행하였다. 교반하면서, 현탁액을 가열시켜 비등시키고, 고체를 정치시키고, 상층액을 다시 경사분리하였다. 이러한 세척 공정을, 상층액이 매우 연한 황색을 띨 때까지 반복하였다. 이어서 이것을, 세척 현탁액의 pH 값이 5.5에 도달할 때까지, 매번 탈이온수 500 ㎖로써 반복해서 세척하였다. 세척 현탁액의 전도도는 이제 3 μS/㎝이었다. 상층액을 경사분리하고, 수득된 생성물을 105 ℃에서 순환-공기 건조 캐비넷에서 밤새 건조시켰다. 수득된 생성물에 대한 분석 데이터는 하기 표 2에 명시되어 있다.
[표 2]
Figure pct00005
표 2의 결과는 WO 2007/106860 A1에 개시된 바와 같이, 비교예에서 수득된 이산화규소는 실제로 낮은 붕소 및 인 함량을 갖지만, 기타 불순물이, 이산화규소가 태양전지급 규소의 제조를 위한 출발물질로서 적합하지 않을 정도로 많다는 것을 보여준다.
본 발명에 따르는 방법에 의해 제조된 이산화규소는, 모든 측정된 원소에 대해, 단지 2.6 ppm의 총 불순물 함량을 갖는다. 태양전지급 규소의 제조에 있어 중요한 원소에 의한 오염 수준은 표 2에 명시된 바와 같이 허용가능한 범위 내에 있다. 따라서, 본 발명에 따르는 방법을 사용하면, 종래 기술의 교시에 비해, 킬레이트제 또는 이온-교환 칼럼을 사용하지 않고서도, 상업적으로 입수가능한 농축된 물유리 및 상업적으로 입수가능한 황산으로부터, 불순물 프로필을 바탕으로 태양전지급 규소를 위한 출발물질로서 매우 적합한 이산화규소를 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다.
<실시예 - 열분해>
<비교예 2>
5 가지의 상업적으로 입수가능한 정제당을 보호 기체 중에서 석영 유리에서 용융시키고, 이어서 약 1600 ℃로 가열하였다. 부분적으로 빠져나간, 반응 혼합물의 상당한 발포가 일어났고, 카라멜 형성도 관찰되었고, 열분해 산물이 반응 용기의 벽에 달라붙었다(도 3a를 참고).
<실시예 2>
상업적으로 입수가능한 정제당을 20:1의 중량비로 SiO2(시퍼나트 100)와 혼합하고, 용융시키고, 약 800 ℃로 가열하였다. 카라멜 형성이 관찰되지 않았고, 발포도 일어나지 않았다. 유리하게도 반응 용기의 벽에 실질적으로 달라붙지 않은 흑연-함유 입자상 열분해 산물이 수득되었다.
<실시예: 열분해 및 하소>
<비교예 3>
상업적으로 입수가능한 정제당을 석영 유리에서 용융시키고 이어서 약 1600 ℃로 가열하였다. 가열 동안에 반응 혼합물의 상당한 발포가 있었고 이것의 일부는 석영 유리로부터 빠져나갔다. 이와 동시에, 카라멜 형성이 관찰되었다. 형성된 열분해 산물은 반응 용기의 벽에 달라붙었다(도 3a).
<실시예 3a>
상업적으로 입수가능한 정제당을 1.25:1의 중량비로 SiO2(시퍼나트 100)와 혼합하고, 용융시키고, 이어서 약 800 ℃로 가열하였다. 카라멜 형성이 관찰되었고, 발포는 일어나지 않았다. 특히 반응 용기의 벽에 달라붙지 않은 흑연-함유 입자상 열분해 산물이 수득되었다(도 3b). 도 4는 실시예 3a에서 수득된 열분해 산물의 현미경 사진이다.
열분해 산물은 SiO2 입자의 기공 상에 분포되며, 아마도 SiO2 입자의 기공 내에도 분포된다. 입자상 구조는 보유된다.
<실시예 3b>
상업적으로 입수가능한 정제당을 5:1의 중량비로 SiO2(시퍼나트 100)와 혼합하고, 용융시키고, 이어서 우선 약 800 ℃로 가열하고, 이어서 약 1800 ℃로 가열하였다. 카라멜 형성이 관찰되었지만, 발포는 일어나지 않았다. 흑연 성분을 갖는 탄화규소가 수득되었다. 도 5 및 도 6은 하소 산물의 두 가지 샘플의 현미경 사진이다. 탄화규소의 형성이 XPS 스펙트럼 및 결합 에너지의 결정을 통해 검출되었다. 추가로 Si-O 구조도 검출되었다. 광학현미경을 사용한 금속성 광택을 통해 흑연이 형성되었다고 결론지어졌다.
<실시예 4>
SiO2 입자 상에 코팅된 당의 미립자 배합물을 승온에서 회전식 소각로에서 열 분포를 위해 SiO2 구와 반응시켰다. 이것을 예를 들면 당을 수성 규산 용액에 용해시킨 후 건조시키고 필요하다면 균질화시킴으로써 제조하였다. 시스템 내에는 여전히 잔류 수분이 있었다. 약 1 ㎏의 배합물을 사용하였다.
회전식 소각로 내의 체류 시간은 미립자상 배합물의 수분 함량에 따라 달라진다. 회전식 소각로에는 배합물을 건조시키기 위한 예열 대역이 있었고, 이어서 배합물을 400 내지 1800 ℃의 온도를 갖는 열분해 및 하소 대역을 통해 통과시켰다. 건조 단계, 열분해 및 하소 단계를 포함하는 체류 시간은 약 17 시간이었다. 공정 전체에 걸쳐, 형성된 공정 기체, 예를 들면 증기 및 CO는 회전식 소각로로부터 단순한 수단에 의해 제거될 수 있었다.
사용된 SiO2는 0.1 ppm 미만의 붕소 함량, 0.1 ppm 미만의 인 및 약 0.2 ppm 미만의 철 함량을 가졌다. 당의 철 함량은 배합 전에 0.5 ppm 미만인 것으로 결정되었다.
열분해 및 하소 후에, 함량을 다시 결정하고, 붕소 및 인의 함량은 0.1 ppm 미만인 것으로 결정되었고, 철 함량은 1 ppm으로 증가하였다. 증가된 철 함량은 철에 의해 오염된 노의 부품과 접촉한 생성물에 의해서만 설명될 수 있다.
<실시예 5>
실시예 4를 반복하되, 실험실용 회전-튜브 노를 고순도 탄화규소로써 미리 코팅하였다. 이를 승온에서 열 분포를 위한 SiO2 구 및 SiO2 상에 코팅된 당을 함유하는 미립자상 배합물과 반응시켰다. 이것을 예를 들면 당을 수성 규산 용액에 용해시킨 후 건조시키고 필요하다면 균질화시킴으로써 제조하였다. 시스템 내에는 여전히 잔류 수분이 있었다. 약 10 g의 배합물을 사용하였다. 회전식 소각로 내에서의 체류 시간은 미립자상 배합물의 수분 함량에 따라 달라진다. 회전식 소각로에는 배합물을 건조시키기 위한 예열 대역이 있었고, 이어서 배합물을 400 내지 1800 ℃의 온도를 갖는 열분해 및 하소 대역을 통해 통과시켰다. 건조 단계, 열분해 및 하소 단계를 포함하는 체류 시간은 약 17 시간이었다. 공정 전체에 걸쳐, 형성된 공정 기체, 예를 들면 증기 및 CO는 회전식 소각로로부터 단순한 수단에 의해 제거될 수 있었다.
사용된 SiO2는 0.1 ppm 미만의 붕소 함량, 0.1 ppm 미만의 인 및 약 0.2 ppm 미만의 철 함량을 가졌다. 당의 철 함량은 배합 전에 0.5 ppm 미만인 것으로 결정되었다.
열분해 및 하소 후에, 함량을 다시 결정하였고, 붕소 및 인의 함량은 0.1 ppm 미만인 것으로 결정되었고, 철 함량은 0.5 ppm 미만이었다.
<실시예 6>
SiO2 입자 상의 열분해된 당의 미립자 배합물을 승온에서 아크로에서 반응시켰다. 열분해된 당의 배합물을 미리 약 800 ℃에서 회전식 소각로에서 열분해를 통해 제조하였다. 미립자상의 열분해된 배합물 약 1 ㎏을 사용하였다.
아크로에서의 반응 동안에, 형성된 공정 기체 CO는 SiO2 입자의 입자상 구조에 의해 형성된 간극을 통해 용이하게 빠져나갈 수 있고 반응 공간으로부터 배출된다. 사용된 전극은 고순도 흑연 전극이었고, 고순도 흑연은 반응 저부의 라이닝에 사용되었다.
아크로를 1 내지 12 kW에서 작동시켰다.
반응 후에, 흑연 성분, 즉 탄소 매트릭스를 갖는 고순도 탄화규소를 수득하였다.
사용된 SiO2는 0.17 ppm 미만의 붕소 함량, 0.15 ppm 미만의 인 및 약 0.2 ppm 미만의 철 함량을 가졌다. 당의 철 함량은 배합 전에 0.7 ppm 미만인 것으로 결정되었다.
열분해 및 하소 후에, 탄화규소 내에서의 함량을 다시 결정하고, 붕소 및 인의 함량은 각각 0.17 ppm 미만 또는 0.15 ppm 미만인 것으로 결정되었고, 더욱이 철 함량은 0.7 ppm 미만인 것으로 결정되었다.
<실시예 7>
실시예 3에 따르는 열분해된 배합물의 상응하는 반응을 마이크로웨이브 반응기에서 수행하였다. 이를 위해, SiO2-입자 상의 열분해된 당의 건조한 미립자상 배합물 약 0.1 ㎏을 1 기가와트 초과의 주파수에서 탄소 매트릭스 내의 탄화규소로 반응시켰다. 반응 시간은 전력 입력 및 반응물에 따라 바로 달라졌다.
반응을 탄수화물 및 SiO2 입자로부터 출발해서 수행한 경우, 반응 시간은 상응하게 더 길어졌다.
<실시예 8>
SiC의 존재 하에서 약 75:25의 중량비에서 SiO2(에어로실(Aerosil, 등록상표) OX 5O)와 C(흑연)를 반응시켰다.
절차: 에너지 공급원으로서 작용하는 전기 아크를 공지된 방식으로 발생시켰다. SiO2와 C 사이에서의 기체상 화합물의 방출과 함께 은밀하게 반응이 시작되었다. 이어서 1 중량%의 분말상 SiC를 첨가하였다. 매우 짧은 시간 후에, 발광 현상의 발생으로부터 매우 현저한 반응 증가를 관찰할 수 있었다. 이어서, SiC의 첨가 후에, 강하고 밝은 주황색의 빛(약 1000 ℃)을 발산하면서 반응이 계속되었다. 반응이 종료되면서 수득된 고체는, 이것의 전형적인 진한 갈색에 비추어서(문헌[M.J.Mulligan 등, Trans.Soc.Can.[3]21 III[1927]263/4; Gmelin 15, Part B p. 1[1959]]을 참고), 그리고 주사전자현미경(SEM)에 의해, 규소라고 규명되었다.
<실시예 9>
SiC의 존재 하에서 약 65:35의 중량비에서 SiO2(에어로실 OX 5O)와 C를 반응시켰다.
절차: 에너지 공급원으로서 작용하는 전기 아크를 공지된 방식으로 발생시켰다. SiO2와 C의 반응이 은밀하게 시작되었다. 기체가 방출되어서 인식되었다. 1 중량%의 분말상 SiC를 첨가하고, 짧은 시간 후에, 발광 효과의 발생으로 인해 식별가능한, 반응의 현저한 증가가 초래되었다. SiC를 첨가한 후에, 강한, 반짝거리는 빛이 발산되면서 반응이 한동안 계속되었다. 반응이 종료되면서 수득된 고체는 SEM 및 EDX 분석(에너지-분산 X-선 분광법)에 의해 규소라고 규명되었다.
<비교예 4>
SiO2(에어로실 OX 5O)과 C를 튜브에서 고온(1700 ℃ 초과)에서 65:35 혼합물로서 반응시켰다. 반응은 겨우 시작되었고, 눈에 띄는 진척이 없었다. 밝은 빛은 관찰되지 않았다.

Claims (15)

  1. 수용액으로부터의 침전, 바람직하게는 산성화제에서 수성상에 용해된 산화규소의 침전에 의해 정제된 산화규소, 바람직하게는 정제된 이산화규소를, 하나 이상의 순수 탄소 공급원으로써 환원시키는 것을 포함하는 순수 규소의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 침전 현탁액에서의 침전 동안의 pH 값이 2 미만, 바람직하게는 1.5 미만, 특히 바람직하게는 1 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.5 미만임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 순수 탄소 공급원 또는 탄소 공급원들 중 하나가, 천연 유기 화합물, 탄수화물, 흑연, 코크스, 석탄, 카본블랙, 서멀블랙(thermal black), 열분해되지 않은 탄수화물, 특히 열분해된 당을 포함하는 것을 특징으로 하고, 바람직하게는 고순도 탄수화물 또는 고순도의 열분해된 탄수화물이 본 완전한 방법의 하나 이상의 방법 단계에서 사용되는 탄소 공급원 또는 탄소 공급원들 중 하나로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, SiO2, 특히 산성 침전에 의해 정제된 이산화규소를 열분해에서의 소포제로서 사용하여, 본 방법의 한 구성 단계에서 탄수화물을 열분해시킴으로써 탄소를 수득하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 본 방법의 한 구성 단계에서 이산화규소 및 탄수화물로부터 고순도 탄화규소를 제조하고, 이러한 탄화규소를 바람직하게는 하기 목적들 중 하나 이상을 위해 사용하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (a) 반응기 부품의 라이닝
    (b) 용광로 공정을 위한 전극의 제조
    (c) 산성 침전에 의해 정제된 이산화규소와의 반응을 위한 탄소 공급원
    (d) 또 다른 탄소 공급원과 산성 침전에 의해 정제된 이산화규소의 반응을 위한 반응 촉진제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 침전에 의해 정제된, 산화규소, 바람직하게는 이산화규소가 하나 이상의 순수 탄소 공급원 및 임의로 탄화규소, 바람직하게는 고순도 탄화규소 및 임의로 규소와 함께,
    (a) 정제된 산화규소 및 하나 이상의 순수 탄소 공급원 및 임의로 탄화규소 및 임의로 규소를 포함하는 배합물 및/또는
    (b) 정제된 산화규소 및 임의로 탄화규소 및 임의로 규소를 포함하는 배합물 및/또는
    (c) 하나 이상의 순수 탄소 공급원 및 임의로 탄화규소 및 임의로 규소를 포함하는 배합물
    내에 존재하고, 각각의 배합물은 임의로 결합제를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 정제된 산화규소를 하나 이상의 순수 탄소 공급원으로써 환원시키는 작업을 아크로, 열 반응기, 유도로, 회전식 소각로 및/또는 마이크로웨이브로에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 정제된 산화규소를 하나 이상의 순수 탄소 공급원으로써 환원시키는 작업을 고순도 내화 물질로써 라이닝된 반응 공간에서 수행하고, 임의로 사용된 전극은 고순도 물질로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 임의로 대역 용융에 의해 추가로 정제된, 용융된 순수 규소를 수득하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 대안 (a), (b) 및/또는 (c)에 따르는 배합물이고,
    (a) 순수한 산화규소와 함께 하나 이상의 순수 탄소 공급원 및 임의로 탄화규소 및 임의로 규소
    (b) 순수 산화규소 및 임의로 탄화규소 및 임의로 규소,
    (c) 하나 이상의 순수 탄소 공급원 및 임의로 탄화규소
    및 임의로 규소
    를 포함하고, 각각의 배합물은 임의로 결합제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 특히 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따르는 방법을 위한 배합물.
  11. 반응기가 탄화규소 또는 규소-침투된 탄화규소 전극을 가짐을 특징으로 하고/하거나 전극이 탄화규소 또는 규소-침투된 탄화규소를 함유하고, 탄화규소 또는 규소-침투된 탄화규소는 바람직하게는 제5항에 따르는 방법에 의해 수득됨을 특징으로 하는, 특히 유도로, 직류로 및/또는 교류로와 같은 산업적 노와 함께 사용되기 위한 반응기 및/또는 전극.
  12. 제11항에 있어서, 용융 및 임의로 환원, 특히 하나 이상의 탄소 공급원에 의한 산화규소의 환원을 위한 반응기 또는 반응기들(0)의 적어도 반응 공간(1)은 금속 탭-홀(3) 및 임의로 슬래그 홀(2)을 갖고,
    - 둘 이상의 층을 갖는 샌드위치 구조를 갖고,
    - 반응 공간(1) 또는 반응기가 고순도 내화 물질, 특히 고순도 탄화규소 또는 고순도 흑연의 제1 층(7)으로써 내부 라이닝되고,
    - 특히 고온에서, 불순물에 대한 절연 및/또는 확산 장벽으로서 작용하는 최외부층(6), 및
    - 임의로 기계적으로 안정한 최외부층(8)을 외부에 가짐을 특징으로 하는 반응기(0).
  13. 특히 제10항 또는 제11항에 따라, 금속 탭-홀 및 임의로 슬래그 홀을 갖고 특히 제10항에 따르는 전극을 갖는, 특히 산화규소와 하나 이상의 탄소 공급원의 용융 및 임의로 환원을 위한 하나 이상의 반응기(1)를 포함하고, 임의로, 반응기(1)의 상류에 존재하는, 특히 산화규소와 하나 이상의 탄소 공급원의 하소 및/또는 환원을 위한 하나 이상의 반응기(2)를 가짐을 특징으로 하는, 특히 규소의 제조를 위한 장치.
  14. 제13항에 있어서, 고온에서 작동되거나 간접적으로 가열되는 반응기(1), 반응기(2), 전극, 장치의 보조적 성분, 연결기 및/또는 배관이 고순도 내화 물질, 특히 고순도 탄화규소 또는 고순도 흑연으로써 라이닝됨을 특징으로 하는 장치.
  15. (I) 불순물을 함유하는 산화규소를 수성상에 용해된 규산염으로 변환시키는 단계,
    (II) 수성상에 용해된 규산염을, 용액에 잔류하는 불순물을 갖는 수성 산 용액에 첨가하여, 정제된 이산화규소의 침전물을 수득하는 단계, 및
    (III) 이렇게 수득된 산화규소를 하나 이상의 탄소 공급원의 존재 하에서 임의로 활성화제를 첨가함으로써 반응시켜 규소를 수득하는 단계
    를 포함하는 규소의 제조를 위한, 불순물을 함유하는 하나 이상의 산화규소의 용도.
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