JPS6379718A - 高純度シリコンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ゛　　１　　′　　　３　　　　　　　　−　゛　ゝ°
　　　　　１本発明は、高純度ｔ＃＝＃ｚシリコン（珪
素）非汚染エネルギー源の利用の為の新しい技術の開発
が全世界の国々における最大の関心事である。

なかでも、太陽エネルギーが、その非汚染性茂びその豊
富にして尽きることなく入手しうる利用可能性の故に最
大の関心が向けられるエネルギー源である。太陽エネル
ギーの利用への一つの方策は、太陽電池による太陽光の
吸収に際しての光電池効果により太陽エネルギーを冗気
に変換することと関係する。

光電池効果に基くもっとも一般的に使用されるｈ２置で
あるシリコン太陽電池が長年にわたって宇宙飛行用途に
おいて信頼性をもって使用されてきた。このような用途
に対してまた産業及び工業用途一般に対して、高純度半
導体等級シリコンの結晶が一般に使用されている。この
ような高純度、高完全性シリコンは、一般に、金ｈ４製
錬等級のシリコン（以下単に金属シリコンと云う）を揮
発性トリクロルシランに変換し、次いで後者を化学的及
び物理的方法によってＩＷ製しそして最後に還元して多
結晶半導体等級シリコンを生成し、そζから単結晶を成
長せしめる段階を含む過杓により製造される。こうした
高純液高完全結晶の製造と関連するコストは多大である
。

金属シリコンをトリクロルシランに変換する工程初期段
階は、金属シリコンとＭＣＩを流動床反応帯域において
約３００℃で反応せしめることにより実施されるのが通
常であった。トリクロルシランは、生成反応混合物の約
８５％を構成し、反応混合物祉また四塩化珪素、ジクロ
ルシラン、ポリシラン及び金属＾ロゲン化物をも含有し
ている。

仁の技術は工業的実施において成功裡に使用されてきた
が、比較的大きな反応容器の使用を必要としまた過剰量
の金属シリコンの消費を必要とする０加えて、反応混合
物は比較的取扱い困煉でありそして廃棄処分問題と関連
し、これは全体操業コストに負担をかけた。

トリクロルシランからの高純度多結晶シリコンを製造す
るに当って、現在の工業的技術は、一般にシーメンス法
と呼ばれる低容積パッチ操作である。との技術は約１１
００℃に電気的に加熱されたシリコン倖を含む石英製ペ
ルジャー反応器内の管理された雰囲気において実施され
る。水素中１０％以下の油液のクロルシランが、基材ロ
ッド表面上にクロルシランの不均一分解を促進するよう
感１箇されたガス流駄、組成、シリコンロッド温度及び
ペルジャー温度の条件下で反応器に送給される。シーメ
ンス型プロセスの全般的説明は米国特許第４９７９．４
９０号に見出される。

約α５０ドル／Ｉｂ前後の価格である金属シリコンから
作製される多結晶性牛４体等級シリコンは、上述した処
理コストの結果として、約５０ドル／Ｉｂを上回るオー
ダの価格を現在のところ有している。

この半導体等級の材料から単結晶を成長せしめるに当っ
て、単結晶インゴットの両端は切除され、そしてインゴ
ットは鋸引きされ、エツチング処理されそして研磨され
て、太陽電池用の研磨ウニ＾を生成する＠その際、機械
的破損及び電子工学的視野からの不完全さが入手しうる
使用可能な材料べを減じる。その結果、元の多結晶半導
体等級シリコンの２０％以下しか単結晶材料−の使用可
能なウニへの形で回収しえないのが一般である。従って
、こうした使用可能な材料の全体価格は現在約５００ド
ル／ｌｂ以上のオーダにある。太陽電池用途においては
比較的広い面積が要求されるから、こうした材料費がこ
れら用途での全体価格の著しく大きな割合を占めること
くなる。

もし高純度単結晶ウニ＾の全体価格が低減されうるなら
、無限に補給司能な非汚染エネルギー源への現在のそし
て将来の要求の相当部分に対して太陽電池技術を利用す
ることの経済的な実施可能性が向上しよう。これに関連
して関心のある一つの分野は、シラン或いはクロルシラ
ンから多Ｍ品シリコンを砂分する低コスト連続性の開発
と関係する。流動床反応帯域におけるこのようなシラン
の分解は米国特許第４０１２．８６１及び４ｏ１ｚ８６
２号に開示されている。シランからシリコンの連続製造
の為のまた別の方法がドイツ特許第７５２．２８０及び
１，１８０．５４６号に開示されている・この方法にお
いて、シランはその分ｍｔ度゛以上にまでノズル内で急
速に昇温されそして後実質上もつと低温の室内に膨張せ
しめられる◇蚕の底からシリコン生成物が収集される。

低コスト化に向けての第２の関心のある分野はトリクロ
ルシランの不均化によるシランの製造であった０一つの
提唱された方式は、米国特許第４９６１３．１９９号に
開示されるように、頂部からシランを回収しそして底部
から５１Ｃ１４を取出す蒸留装置系において不溶性の自
体陰イオン交換樹Ｈｈの床を使用することと関与した。

また別の関心分針はもちろん、金属シリコンからのトリ
クロルシランの製造にある。使用される反応容器の数或
いは寸法の低減を可能とし、また反応混合物の取扱いを
面易化しそして関与する廃棄処分問題を軽減する改善さ
れた処理法が見出されるなら、それは高純度シラン及び
（或いは）シリコンのコストの全体的削減に着しく貢献
しよう。簡易化された処理操作を通じてのコストのこう
した削減は、太陽電池技術の分野においてのみならず半
婆体用途向けのこうした高純度シリコンの使用への実用
化を向上する為にも斯界では待望されている。処理法の
改善の可能性への上述した特逝閃心分野に加えて、全体
コストを減じ、供給材料要件を簡易化しそして廃物処分
べび他の物質取扱への考慮を軽減する為統合−貫化され
た全体的処理の観点からの改善に対する必要性も存在し
ている。例えば、別記米国％−許第４９６ａ１９９号の
方法においては、副産物として５ＩＣＩ４が生成し、こ
れは全体的処３ｉＪＡ抛作において利用、販売或いは他
の何らかの処分に付されねばならない。他方、トリクロ
ルシランを製すする為の一般的に使用される方法は、Ｈ
（ｊ源を必要とし、これは工程のコスト及び材料取扱い
Ｌｌを増大せしめる。従って、材料取扱い要件を簡易化
しそして廃物処分負担を軽減して、金属シリコンを隔純
度シラン及びシリコンに変換する為の一貫生産方法が、
太陽電池及び牛導体用途向けの工業的に実施可能なペー
スにおいて高純度シリコンを有効に利用する為の見通し
を向上する為に斯界においの為の改善方法を提供するこ
とである。

された方法を提供することである。

高純度シリコンの製造の為の一貫生産方法を提供すると
とである。

費供給材料として水素及び金属シリコンのみを使用する
改善された一貫生産法により生成される。

見られた寸法の反応容器において冥現しうる変換速度及
び生ｆｉｉ速度を相当に向上する。未反応四塩化珪素は
部会長くは水素と金属シリコンの１！１加量のものとの
反応の為再循回される。材料廃棄量は最小限とされ、そ
して廃物処理はトリクロルシラン反応混合物から未反応
四塩化珪素の少徂部分を凝縮することにより容易に達成
される。前記四塩化珪素と付随不純物は前記廃棄処理中
加水分解に先立って希釈の必要なく廃棄域に通される。

こうして生成された高純度シランは必要に応じ残ｔｔｌ
不純物を除去する為追加精製しえそして高純度シリコン
を生成する為例えば分解反応器の高温自由空局において
或いは流動床反応帯域において連続または半連続ベース
において分解されつる。シラン分解操作において生成さ
れる副産物水素は部会長くはトリクロルシラン装造段階
に再ａ？ＥＬうるしそして（或いは）分解されているシ
ランに対するキャリヤガスとして使用の為再循環されう
る。

ここで説明する本発明方法は、金属シリコンから高純度
シラン或いは高純度シリコンを製造する為の向上せる能
力を備えた一貫碩造プロセスである。本発明は、従来知
られた技φにより一層高い生産効率と減少せる設備規模
要件を実現する。全体プロセスは、（１）全編シリコン
及び水素からのトリクロルシランの向上せる製造、（２
））リクロルシランの不均化による高純度シランの製造
及び（３）所望なら前記シランの高純度シリコンへの変
換を含む。

本−貫生産プロセスは、未反応及び副産物質を有効に再
循環し、材料廃棄量を最小限としそして廃棄処分作業を
簡略化する。

不発９Ｉは、斯界で入手しうる従来からの金属シリコン
の高純度シラン或いは高純度シリコンへの変換に使用す
るのに！Ｉｇ当である。ここで云う「全編シリコン（珪
素）」とは、約α００５Ω−■のオーダにおける抵抗率
を有しそして約３％までの鉄、約α７５％までのアルミ
ニウム、約α５％までのカルシウムスびシリカの炭素加
’ｔＡ　ｚ’１元法によつて製造されるシリコン中に通
常見出される他の種不純物を含むシリコンを云い、金属
精練技術によって生成される。高純度には至っていない
等級のシリコンを指すものである。これは一般ＫＭｅｔ
ａｌｌｕｒｇ１ｃａｌ　Ｓｌ　、略してＭ−８ｉと呼ば
れている。

少くとも約９０％Ｓｔ及び１０％まで（場合によって１
０％を越えることもある）の鉄を含有する７エロシリコ
ン材料を使用することも本発明の範囲内にある。適当な
等級の７エｐシリコン材料がここで使用する金Ｉ４シリ
コンの＠［内に含められることを理解されたい。成る欅
の特定不純物を通常ｅ４度を越えたａ度で含有する、例
えば鉛を１％乃至それ以上含有する特定等級の金属シリ
コンは本方法に対する適当な供給材料とはなり政いこと
も理解されよう。

金属シリコン或いはフェロシリコンが本発明に従って処
理されて、工程全体カニ経済的に有益な独禄で実施され
しかも望ましい副産物再循環及び簡易化された廃物処分
を実現することを可能ならしめる新規な技術によってジ
−及びトリクロルシランの初期反応混合物を生成する。

反応混合物から分離された四塩化珪素（テトラクロルシ
ラン）は追加量の金属シリコン及び水素との反応の為容
易に再循環されうるので、高純度シランが前記金属シリ
コン及び水素のみを寅質上主たる消費供給材科料として
生成される。

本発明方法において、金属シリコンは先ず水素域内で反
応せしめられて次式の通りトリクロルシランを形成する
： （１）　　　　５ＳＩ０１４＋２Ｈ１＋Ｍ−８１→　４
１（８ｉＣ１ｇ反応（１）の混合物は、約２０〜３０爪
鼠％（水素を含まない基準で）の収斂のトリクロルシラ
ンと約α５％の数置のジクロルシランを含み、Ｍ台ｔｔ
ｔよ四塩化珪素並びに不純物である。不純物は主にキャ
リーオーバ金属珪素粉末、塩化水ン、金属ハロゲン化物
であり、所望されざるポリシランを実質上台まない。

反応帯域において圧力及び温度を高めることは与えられ
た寸法の反応容器において得られる生成速度従って供給
物変換速度を相当に向上し、それにより反応容器に対す
る寸法要件を減じまた全体的製造操作を容易化する。供
給材料要件を簡易化しまた材料処分要件を軽減して高純
度シラン及び高純度シリコンの製造の為の一員生産方法
を提供する点での本発明の追加的利益については、本発
明の具体例を６照しての以下の記載において説明する。

図面に例示する本発明の具体例において、金属シリコン
は、ｇ路１、ロック式ホッパ２及び管路３を通して水素
化反応器４に通入され、ここで金蝙シリコンは前記反応
式（りに従って先に呈示した反応条件の下で水素茂び四
塩化珪素と反応せしめられる。管路５からの水素及び管
路６からの＠−四塩化珪素が気化器／予熱器７を通して
流されて所望の反応温度に達しそして管路８を通してそ
こから反応器４へと通る。

反応器４からの反応混合物は、トリクロルシラン、ジク
ロルシラン、四塩化珪素（テトラクロルシラン）、キャ
リーオーバ金属シリコン粉末、金属ハロゲン化物及び他
の不純物から成る。このトリクロルシランガス流れは、
反応器４を離れると、そこに含まれる未反応四塩化珪素
の小部分を凝縮する為冷却され、その際キャリーオーバ
ー金属シリコン、金属ハロゲン化物及びトリクロルシラ
ンガス流れ中に存在する他の不純物が凝縮四塩化珪２Ｋ
ｌｉ４伴してそとから分離する。

この目的のため、管路９におけるトリクロルシランガス
流れは、沈降帯域１０に通り、そこからガス流社ｇｗ１
１１を通して上方に凝縮器ユニット１２へと流れる。凝
縮器ユニット１２から、部分凝縮流れが管路１３を通し
て流出する。例えばトリクロルシランガス流れ中の総四
塩化珪素の約５重位％のオーダにおけるような未反応四
項化珪素の少量部分が２伴するキャリーオーバシリコン
粉末及び他の不純物とともに管路１４を通してｔＣ降帯
域１０に戻され、そこから本発明の一貫生／ｉプロセス
全体のｇｆｉ−の廃棄泥れとしての廃業派れが管路１５
を通して抜出され、然るべく処分される。

鵡縮器ユニット１２から取出された水素は管路１６を通
して水素１与循環プロワ１７に通り、ここから水素が管
路５への返送の為管第１８を通して流れ、反応と４へ新
しい水素と共に通入されて、追加１此の新しい金属シリ
コンとそこで反応せしめられる。

管路１３からの、不純物を除かれそしてジクロルシラン
メび四塩化珪素の残部を含有するトリクロルシランガス
流れは、管路１９を通してサージタンク２０に施入する
。サージタンク２０から、該流れは蒸留帯域２２へと管
路２１を通して送り出され、ここでトリクロル９２７反
びジクロルシランが未反応四塩化珪素からオーバヘッド
として分はされる。未反応四塩化珪累鉱蒸留帝域２２の
底部から管路２３を通して抜出され、サージタンク２４
に通りそして管路６を通して送出されて、追加証の金属
シリコン訊び水素との反応の為反応器４に循環される。

＃、留帯域からのオーバヘッドとして取出されたトリク
ロルシラン及びジクロルシランは、その俵、その不均化
をもたらしうるｔＪＪｆ下に置かれて、生成物シランガ
スと副産物上ツク四ルシラン及びジクロルシランを生成
する。この目的の為、管路２５を通して蒸留帯域２２か
ら取出されたジ−及びトリクロルシランオーバヘッド流
れは、連流凝縮器２６を通過し大管路２７を通して流れ
る。尚、凝縮Ｉａ２６からの還流は蒸留帯域２２に戻さ
れる。

上記オーバヘッド流れは、サージタンク２８を経て、第
２蒸留帯域２９に入り、ここからトリクロルシランが底
部流れとしてサージタンク３１及びポンプ３２を含む管
路３０を通して取出され、そこから第１不均化反応器或
いは反応帯域３５に通される。この反応器は、炭諭に給
金された第５７之ノ基乃至第４アンモニウム基を含む不
溶性の固体陰イオン交換な脂を収納しそして以下の式（
２）に従ってトリクロルシランの不均化を生起しうる温
度に維持されている： （２）　　２１１８ｉＣ１１→Ｈｓ８１ｃ１１＋８ムＣ
１４生成するジクロルシラン及び四塩化珪素不均化生成
物は反応器３３から蒸留塔２２に移送されて、そこで上
述したような水素化反応器４からのトリクロルシランガ
ス流れと一緒に分離される。

第２蒸留帯域２９から取出され九オーバヘッド流れ嫁、
ジクロルシラン、モノクロルシラン皮び生成物シランガ
スから成る。この流れは管路３５ｔ　ｊｌ］　っテＭ　
Ｋｉ器ユニット５６に入り、ここから液体ジクロルシラ
ン及びモノクロルシランが還流部から離れて管路３７を
通って第２不均化反元器乃至反応帯ｖｃ３８へと流れる
。ｆＥ２不均化反応器３８は前記陰イオ／交換樹脂を収
納しそしてここでは以下の（３）メび＠）式の反応に従
ってジクロルシランが分解する： （３）　　４ｋｈ　８ｉＣ１ｘ→２Ｈ３５ｉＣ１＋２１
１８ｉＣ１１（４）　　２Ｈｓ　８ｉＣ１−４８１Ｈａ
　＋）ｂ　８１Ｃｈ反応器３８内で生成する生成物シラ
ン並びに副産物モノクロルシラン及びトリクロルシラン
は管路３９を通って前記第２蒸留螢域２９に戻り、そこ
で先きに説明した第１＃留・洛域から取出されるジ−及
びトリクロルシランと一緒に分離操作を受ける。とうし
て、不均化反応器３３及び（或いは）３８のいずれか乃
至両方から取出された′ｙｒＪ産物七ノー、ジ−及びト
リクロルシランは、例示具体例の不均化系統全体の一部
を構成する蒸留帯域２２或いは２９いずれかに再循環さ
れて、追加的な分ｓｉａび（或いは）反応に供せられる
のである。

このように、副産物のすべては再利用の為再循環され、
四塩化珪素は水素化反応器４に、）ジクロルシランは第
１不均化反応器３３にそしてジクロルシラン及びモノク
ロルシランは第２不均化反応器３８に戻される。斯くし
て、シランガスが全体プロセスの唯一の拉出物となり、
金属珪素及び水素のみが実質上の消費物質となる。

高純度シラン生成物は、凝縮器ユニット３６を離れる管
路４０におけるオーバヘッドとして前記不均化系統から
回収される。このような＾純度シランは回収されたまま
で有用性を持っているが、シランの不純物含世が半導体
等級水準にあることを保証するようとの回収シランに精
製？！ｆ域において追加処理を施すことも本発明のｊｆ
！、１ｆｒｉ内にある。

この目的のため、管路４０内の高純度シランは精製帯域
４１に通され、ことから精製シランが管路４２を通して
回収される。このような精製帯域は、活性炭床或い紘シ
リカゲル床としてｆａ成しうる・別法としては、高純度
シランは極低温蒸留帯域を構成する前記精製Ｗｉ域にお
いて圧力下で蒸留精製、されうる。後者の具体例におい
て、精製シランは前記極低温蒸留帯域からのオーバヘッ
ド生成物として取出され、そして反応器３３及び３Ｂ内
のイオン交換樹脂によって除去しえなかった微量の不純
物や微量のモノクロルシランが精製シランから分離され
る。

本発明の一具体例は、金属シリコンからの多結晶シリコ
ン製造の為の改善されたーＸｔ製造プロセスと関係する
。この具体例では、管路４０からの高純度シラン或いＬ
より有利にはｔ路４２からの精製ずみシランが、番号４
３により表わされるシラン分解帯域に通される。このシ
ラン分ｙｓ帯域はシラ／の分解温度範囲内の２２！度に
維持され、それによりシランを分解せしめそして高純度
多結晶シリコンと副産物水素を形成せしめる。副産物水
素から分離された高純度シリコンは分解帯域から管路４
４を通して回収されるものとして図示してあり、その後
所定の処理及び使用に供せられる。管路４５により分解
帯域４３から取出されるものとして示す副産物水素は本
発明の一貫製造プロセス全体において有益に使用されう
る◎例えば、この副産物水紫或いはその少くとも一部は
、前述した反応帯域即ち水素化反応器４Ｉｌｃ送られて
、そこで前述した通り金属シリコン茂び四塩化珪素との
反応によるトリクロルシランの生成に供せられる。

また本プｐ七スにおける別の使途において、１１１１Ｊ
＆物水素乃至その一部はシランガスがシラン分解帯域に
尋人される前にシランガスを希釈するのに使用されうる
。本発明のこのような総合的な一貫処理の特徴に従えば
、シリコンは、自由全１蝙反応器成い拡流動床反応帯域
のようなシ２ン分解４￥ｉ域において半連続或い社連続
生産ベースにおいて比較的高い生産進度で産出されつる
ところの、他価格高純度多結晶生成物として回収される
。従って、峡初の水素化反応帯域において高い圧力及び
温度を使用し、それにより該反ｆＪ６帯域において得ら
れる生産速度を向上するプロセスにおいて、金属珪素が
損失Ｍ領分は別として実質上唯一の消費物質である。本
発明は、材料廃棄を最小限としそして廃粟物処理作業を
簡易化し、それにより金属シリコンの太陽電池茂び牛導
体シリコン用途用の高純度シリコンへの変換プロセス全
体を更に一層向上化する。

本発明の有意ｆｉな特徴は、金属シリコンからのトリク
ロルシランの生成同上化にある。金１４シリコン、水累
茂び四塩化珪素の反応の固有の利点はさておき、この反
応は水素化反応帯域において得られる生成速度を相当に
向上する昇高された圧力及び温度水準において実施され
る。反応帯域は、約４００〜６００℃、好ましくは約４
５０℃乃至５００℃から約５５０℃までの温度に維持さ
れる。

コｉえる圧力にするなら収率のみに関しては更に一層の
利益が得られる。ζうした条件下で、トリクロルシラン
の収率は督しく数台しうること％を上回るようになる。

こうして、より小さな寸法の反応器から一層多量の所望
されるトリクロルシランが入手でき、このＬ＃＃ｘＦｉ
従来処理法ＫＷべて低コストのシラン及びシリコンのｂ
ｉに著しく貢献するσ尚、金属珪素とＨＣ１との反応に
よるトリクロルシランの生成は約３００℃で行われそし
て相当址のポリシランを含有する反応生成混合物を主じ
、これが従来からの５Ａ施においては不要の追加処理コ
ストを招いた。

水素化反応帯域社、笑際的な工東的操粟においては、技
鈷的にそして経済的に実施可能な態様での初期トリクロ
ルシランの形成を実現する為に、ある。反応圧力のこの
制限範囲内への限定は、望ましいトリクロルシラン収串
と最小限の所望されざる腐食作用の有利な組合せがそれ
により実現されるという篤くべきそして工業的に有意パ
な発見に基いている。初期水素化反応、即ち反応（りは
、水素化反応器において重大な腐食問題を生ぜしめる可
能性のある反応混合物を発止する。先にも述べたように
１反応器合物は、約２０〜３０ｊｆｆ１％のトリクロル
シランと少鼠のジクロルシランを、未反応及び再循五オ
四塩化珪素、金属珪素粉末、及び全屈ハロゲン化物並び
に塩化水素及び水素と共に含有している。このような状
況において、反応器壁の腐食はぶ大な工業的操業の４讐
となる。この問題は、太陽電池及び牛４体用途向けの高
純度シラン及びシリコン製造の為コストを減じそして工
＆！要件を簡易化せんとする努力に反するものであるか
ら、ここに開示した方法を工業的実用化する見通しＩＣ
悪影響を及ｉｆす恐れがある。大気圧より高い反応圧力
が水素化反応器における処理址増水素化反応を実施する
ことにより、全く驚くべきことにまた全く予想に反して
、トリクロルシランの収量が最適化されると同時に所望
されざる腐食の影響が最小限となしうることが見出され
た。この限定された水素化圧力範囲内での本発明の′＃
施は、高純度シラン及びシリコン製造プルセス全体がそ
の工業化への実施可能性を更に一段と高めて行いうろこ
とを回部ならしめるのである。

水素化反応器の＾壁と反応混合物中に存在する塩化物イ
オンとの反応に際して、金ｊ４塩化物が腐食生成物とし
て形成される。このような金属塩化物、即ちｐｅｏｌｇ
は斯界でこれまで企図された水素化反応圧力においては
比較的揮発性であるので、これらは反応器壁表面から揮
散して、新たな壁面を次々と反応混合物の腐食作用に峻
せしめる。連続処理操業は、こうした状況下で、深刻な
腐食問題を呈するととＫなる。しかし、この間迄は、反
応混合物中に存在する四塩化珪素を常に気相状態に維持
せしめる本発明実施法により全く予想外にも克服されう
る。四塩化珪素は、気相において、反応器壁表面から容
易に除去され、他方壁表面に最初に形成された金属塩化
物は本発明の高圧処理条件下ではそこに残留しようとす
る傾向がある。

その結果、金属塩化物は上面のそれ以上の腐食に対する
保護層を形成し干して四塩化珪素は４ｒたなより促逸さ
れるのではなく、逆に抑制されるのである。

界圧力とは、それを越える圧力では単一相のみが化反応
の操業は、反応器壁表面をそこに存在する金属塩化物の
層ｔこより保護しつつ四塩化珪素を気相状態に維持する
ことを保証する為、実際的な工業的操業における安全な
許容格差を与える。非常に注意深く管理された工程処魂
条件でもって、水素化圧力の下限が水素及び四塩化珪素
の反応混合物ンこ開存する臨界圧力を越えて維持される
よう実現される。この理由のため、所望されざる腐食作
用の驚くべき低減を実現するぺ〈水素化反応圧力持され
るべきなのである。

本発明を実施するに当って、水ふ化皮シｄ１器に通入さ
れる水素及び四塩化珪素は予備混合され、そて所望の反
応温度まで加熱するようにすることができる。冥際的な
工業的操業に対する好ましい具体例において、水素及び
四痕化珪索は別々に予熱されそして反応帯域への通過に
際して、代表的Ｇ’Ｃ反応器の供給鵡内への噴入に際し
て混合される。

この目ｎｈのため、水素は、望ましい水素化圧力におい
て反応帯域への好都合な通入を計るべく水素であるから
、それが別個に予熱される場合には−ＪＪ制限されたそ
して一層高い圧力範囲が四塩化珪素にＮ４する。四塩化
珪素の臨界圧を越える望ましい圧力範白内では、単一相
が存在し、他方もつと低い圧力では火付の液体の急激な
気化を伴う液体四塩化珪素の７２ツシングが四塩化珪素
を反応温度まで予熱するのに使用されるＡ交換設備に対
して使用される安全値において一層な操業上の問題を生
みだす恐れがある。望ましい水素化反応圧力が四塩化珪
素が予熱される圧力より小さい時には、予熱四塩化珪素
蒸気の圧力が水素化反応器への通入に除して別個に予熱
された水素との混合前に所望の反応圧力まで従来手段に
より都合良く減越えての作業に見合うに充分の腐食作用
の一層の低減その他の利益を伴わないことが見出された
。

このような高い圧力の使用は反応器の金属壁のＢ【より
高い圧力の使用に伴うまた別の欠点は、工業的な反応容
器の設ｋに伴う建築技伶の難しさ、複雑性及び費用の増
加である。従って、技術的な理の範囲内でいずれにせよ
水素化反応混合物の臨界圧以上で実施されるのである０ 斯くして、上述したようにして最初の水素化反応を実施
することは、金属シリコンを高純度シラン及び（或いは
）シリコンに変換する全体的プロセスを向上する。反応
器Ｉ表面からの四塩化珪素の除去の促進と腐食生成物の
揮化の減少により、本発明の実施において使用するよう
指定された水素化反応圧力は、望ましからざる腐食を最
小限にし、同時に実際的工業操作において綬適のトリク
ロルシラン収率が実現されることを可能ならしめる。こ
うした実用的な工業的操業は、水素及び四塩化珪素蒸気
を前述した臨界圧を越える圧力下で別途に予熱しそして
別々に予熱された水素及び四場化埴累魚気を水素化反応
器に通入してそこで混合しそして金属シリコンと反応せ
しめて工業的に有益な処坤条件の下で最適のトリクロル
シラン収率を生みだす実施法によって更に−ＰＩ　容易
化され且つ向上される。

必須ではないが、水素化反応帯域において釧触媒を使用
することも本発明の範囲内である。この目的の為、従来
からの銅沈殿処理により得られるような、金属銅或いは
金Ｊｊ！銅とＣｔ化鋼との混合物が使用されうる。金属
書は、粉砕シリコンと同じく、約１５０メツシユにおい
て使用され、そしてｒｊＪ　化Ｈは約１０ミクロン寸の
ような細い範囲のものとされる。ｃｕｃｌｇもまたこの
目的に使用できる◇銅触媒ｔよ反応帯域において使用さ
れる金属シリコン＋ｆＭ触媒＆１社に基いて約α１〜５
重Ｍ％の範Ｕ内の社で使用される。

本発明の水素化反応帯域は、エネルギー効率の良い寸法
の反応器を使用して全体プロセスの比較的小さな第１段
階を構成する０この反応器は従来からのに近いもつと低
い反応圧力水準で連転される反応器に較べて操業費が少
くてすむ。上述したの操業の為の又応容器の設置に伴う
ような建設技倫、複雑性及びコストの著しい増加を必要
としない。本発明の簡易化された廃物処理操作は、前述
したように１反応帯域から取出されたトリクロルシラン
ガス流れ中の未反応四塩化珪素の小部分を凝縮するとと
くより４成され、その後四塩化珪素はジ−及びトリクロ
ルシランから分離されて水氷化反応帯域に再循習される
。このような再楯昭は本発明プロセスに固有の総合的処
理操作上の利益の重要な様相であるから、所望の不Ｍ物
除去を実現しうるに足る最小限量の四塩化シランが凝縮
され、それにより再循環に供しうる四塩化珪素を最大銀
量とするよう温度及び圧力がｄ撚されることが当業者に
は理解されよう。この便宜な手１段により、水素化反応
帯域からのトリクロルシランガス流れ中に存在するキャ
リーオーバ金属珪素粉末、金属へロゲン化物及び他の不
純物は、凝縮四塩化珪素と共に順流れから分間する。こ
のような不純物は全編不純物ともし銅触媒が使用される
なら少証の銅を含も。従来法の場合に見られたかなりの
瓜のもつと一有害なポリシランが存在しない為に、これ
ら未反応四環化珪素並びにｊ伴シリコン粉末及び不純物
量、廃物処分中廃物流れの加水分解に先立って追加量の
四塩化珪素で為物流れを希釈する必要性なく廃物処理ス
テージに送出されうる。

先に説明した不均化反応それ自体は既に知られているも
のであるが、反応器ｓ３及び３８、第２蒸１ｒ！ｉ帯域
２９及び関連処理エニットから成る不均化反応Ｖ域並び
にそのｆｊＳ１蒸留帯域２２との相互作用は、低コスト
のそして完全一貫生産プロセスという目的を更に容易に
可能ならしめることを意図する新規にして有益な処理プ
ロセス植成であることを理解すべきである。

不均化反応は、反応器３３及び３８において、例えば炭
素に結合した第４アンモニウム或いａ第３アミン基を含
む不腎性の固体陰イオン交換樹脂の存在下で実施される
。マクロ網状構造を有しそして第４アミツノんを含な！
脂が一般に好ましい・アムベルリスト（Ａｍｂｅｒｌｙ
ｍｔ　）　Ａ　−２１の商品名でロームアンドへアス（
ｌｏｈｍ　ａｎｄ　Ｉｌａａｍ　）社から市販されてい
るマクロ網状構造のｆＪ４ア主ノイノイオン交換樹脂め
てこの極の樹脂は米国特許第３．９６８，１９９号に＃
述されている。この特許はまた、不均化反応の一般に知
られる特性を記載し用するのが好都合である。不均化反
応器は気相或いは液相いずれかで運転できるが、反応器
５３を約８０℃のそして約１５０℃までの温度を使用し
て気相で運転し、そして反応器３８を約５５〜６０℃の
そして約０℃もの低い温度を使用して液相で運転するの
が一般に有利であることが見出された。当業者には、使
用される不均化温度においてトリクロルシランのジクロ
ルシランへのまたジクロルシランのモノクロルシランへ
のそして最終的にシランへの所望の不均化を促進するこ
とのできる適当な市販入手しうる不均化反応用触媒が本
発明の実施において利用できることが理解されよう。し
かし、上述した陰イオン交換＆脂か１１図する目的には
きわめて望ましいことが見出された。

更には、トリクロルシランの不均化がここで開示したシ
ラン装造に対してよりも少ない程度にまで実施されうる
ことも理解されよう。例えば、上述したようＫして好適
に形成されたトリクロルシランはシランへのそれ以上の
不均化を与えることなくジクロルシランへの鎚換の為不
均化帯域に送られる。その債、ジクロルシランは、ジク
ロルシランのシリコンへの分解をもたらしうるに充分の
温度に維持された自由空聞反応帯域へ、流動床反応帯域
へ或いは他の任意の分解帯域へ通すことができる。

不均化帯域から取出された高純度シランは約９７〜ｂ ロルシランを含有しうる。このような塩素質物質が生成
物シラン中に通常存在する醸−の問題となる不純物であ
り、硼素のような電子的に活性な不純物を実質上台まな
い。上述したように、前記高純度シランは、シランが牛
４体純Ｉ！ｉ等級のものであることを保証する為に精製
帯域４１を通すことにより精ｂ’ｔされうる０で４裟帯
域は、シラン生成物ガス流れからモノクロルシランを除
去する活性炭床から成る炭素トラップのような形態であ
りうる。

シリカゲル或いは他の市販入手しうる吸着剤もまたこの
目的に使用可能である。別様には、１１７製帯域４１は
、昼純度シランを圧力下で蒸留しそして精製ずみシラン
をオーバヘッド生成物として回収する極低？ＪＡａｆＸ
！帯域としても４〜成しうる。不均化帯域において前記
イオン交換樹脂により除去しえなかったような残留不純
物及びｇＭのモノクロルシランは、前記極低温蒸留帯域
において精製シランから分解される。極低温帯域は、最
低非点の電子的に活性な不純物であるジボツｙＢｓＨａ
Ｃｍ点−９３℃）がシラン生成物（沸点−１１２℃）か
ら分離されることを保証するよう起転される０より広い
意味において、本発明の実施は、副産物、中１−物及び
（或いは）未反応物質すべてを系内に存在しそして系内
に戻すことの祭じられる不純物止弁にもたらし、そして
高純度或いは精製シランがそこから分層されるというこ
とができる。斯くして、四塩化珪素＃ｉｉ終的に水素化
反応器４に戻って通され、トリクロルシランは最終的に
不均化反応器５３に戻りそして七ノー及び、ジクロルシ
ランは反応器３８に戻り、そして大手の不純物は沈降帯
域１０から管路１５を通して取出される物質のスラッジ
において系から排除される。前記スラッジ中に除去しえ
なかった或いは反応器５３及び（或いは）３８内のイオ
ン交換＆脂に捕捉されなかった僅かの三塩化萌素（沸点
−１２℃）は、前記精製帯域４１においてシランから除
去しうる。

生成物シランが半導体等級純度を有しそして約ノα０５
≦即ち５　ｏ　ｏ　ｐｐｍのオーダ水準においてではな
くｐｐｂ（１０１分の１）にすぎない不純物しか存在し
ないことを更Ｋａ！にする為様々の他の段階が使用され
うる。ζこに示したような精製段階が実Ｃ上状況毎に有
用な付加的特徴を構成するものであることが理解されよ
う。例えば、Ｊｉ代湿温蒸留段階硼素不純物が不均化帯
域から取出された生成物流れ中に存在するならそれを除
去するのに有用である。しかし、゛このような不純物は
上述したような不均化反２６８１のイオン交Ｉ！！！ｍ
脂による除去の結果として問題となる程の湿において存
在しないこともあろう。加えて、余分の蒸留帯域に゛お
いての１＆密な蒸留及び米国特許第へ５４へ８６１号の
ｔｉ術を使用する水蒸気処理によるか或いは本発明にお
ける不均化触媒として適−なもののようなアミンイオン
交換樹脂を使用するものを・含む他の公知のｔｉ術によ
るｌ／ｊ！索除夫に除去、・不均化前にトリクロルシラ
ン流れに精製処理を施すこともできる。他方、残留塩素
物質の除去がｆＭ後のシラン熱分解による０純度多結晶
シリコンの形成における所望されざる腐食間型を回避す
る為に望まれる。

比較的大きな規模においてシラン及びシリコン製品を製
造するコストを最小限にしたいという要望と工業的操業
において連続乃至半連続ペースで望ましい品質の製品を
保証する為の配慮ある段階をとる必要性とのｔ＾でのバ
ランスある考１１　Ｋ　Ｍいて適切な精製段階を選択す
ることが必要である。

高純度シリコンを製造する本ＪＡ舅の具体例において、
上述したようＫして得られたシランは番号４５により全
体を表わされるシラ７分解帯域に通され、ここでシラン
は次の反応式に従って分解されて高純度多結晶シランと
副産物水素を形成する：（５）ＳｉＨ２→８＠＋Ｈ＠ こうして得られたシリコンは副産物水素から容易−ζ分
層できそして回収されて追加的な紬純化処理或いは使用
に供される。−具体例において、前記高純度多結晶シリ
コンは好ましくは直接シリコンの融点以上の温度に維持
された溶Ｉａ僧域に送られ、それにより高純度多結晶シ
リコン一体を得、そこから高純度単結晶シリコンが太陽
電池或いは半導体用途において使用する為の既知の結語
引張り技術によって入手できる。

比較的高い生産速度において連続乃至牛述続方式でシラ
ンを分解することも本発明のｋｌｔＲ内であり、シーメ
ンス法の固有の欠点及び制限を克服しそして自由空ｌ−
反応器或いは流動床反応器いずれかを利用する。自由空
−反応器を採用する方策においては、Ｋ純度多結晶粉末
がシランの分解温度範囲内の且つシリコンの融点より下
の、即ち約３９０〜１４００℃、好ｔＬ＜は約８００〜
１０００℃の１Ｍ度に維持された分解帯域の関温自由空
間内にシリコンを導入するととＫより郡合良く生成され
る。自由空間反応器内でのシランの均一分解の結果とし
て、多結晶シリコン粉末が副産高い圧力において実施さ
れ、この場合圧力を薦めた方がより高い生Ｍ速度及び一
般にミクロｙ以下から数ミクロン、例えば５μの範囲の
粒寸の大きめの粒の形成をもたらす傾向がある。シラン
供給ガス社好ましくは、反応器の頂部に位置づけられる
噴射手段による等して自由空間帯域内に乱流状態で導入
され、この際乱流は反応器壁における不均質分解及びそ
の結果としてのシリコン壁付漬物累積を最小限にする傾
向がある。高純度のシリコン粉末は、分解反応器からの
放出に際して、従来型式の手段による爾後処理の為団結
式いは溶融されて、低コスト高純皮革納品材料の生成に
俯える。

代表的に反応器自体内の、シリコン粉末を副産物水素か
ら分離する沈降帯域からシリコン粉末を流送するに当っ
て、シリコン粉末は、生成物多結晶シリコンの汚染源へ
の媒其を最小限にし、それにより高純度の生成物シリコ
ンを保証する為、外部接触なく溶融帯域に直接通すのが
有益である。別様には、シリコン粉末は団結帯域に通さ
れて、爾後処理或いは使用の為のもつと大きな寸法のシ
リコン団粒を形成するようにもできる。

本発明の別の具体例において、シラン分解帯域は流動床
シリコン反応イη域から成る。この具体例において、シ
ランは反応室内に噴入される。反応室は噴入シランガス
により流動化されるに充分小さな元素シリコンの粒子を
含んでいる。シリコン粒子流動床は熱分解範囲内のそし
てシリコンの融点以下の温度に維持されている。シラン
の不均質分解により、所望のシリコン生成物が流動床粒
子に付着し、各粒子は次第に増寸して最終的に生成物と
して反応室から取出される。流動床用の種粒子り生成物
シリコン粒の一部を不純物汚染を回避する方法で粉砕す
ることにより形成される。

自由空間反応器内で或いは流動床反応器内でシランの分
解に際して形成される副産物水素は、本発明の一貫生産
工程において有効に利用されうる。

例えば、分解帯域へのシラン紬送物は前記’７Ｑ域への
４人前に副産物水素の少くとも一部でもって希釈すると
とが有益である。同じく、副産物木菟或いはその一部は
、シラン生成の基となるトリクロルシランガスを形成す
る前記攻防において金属シリコン及び四塩化珪素との反
応の為水素化反応帯域へ戻すことにより有効に再利用し
つる。

及び西域（化珪索が反応せしめられ、その際シリコン対
水素は約１＝２モル比において使用された。

１：１モル比において使用された水素及び四塩化珪素は
反応器４に導入される前に５５０℃に予熱されモして１
＝ｉ＝に≦１１に加圧された。反応器４即ち約５％を凝
縮するのに凝縮器ユニット１２が使用されへ該凝縮四塩
化珪素、キャリーオーバ珪Ｘｉ粉末及び不純物は沈４）
器１０から糸外に管路１５を通して抜出された。この目
的の為、凝縮器ユニット１２の一部は２５℃で連転され
、他の部分はＮＪ−１５℃において運転され、従って管
路１６における再循環水素は一１５℃において再循２７
を通してタンク２８へとそして更に蒸留塔２９に送られ
、ここからトリクロルシランが不均化反応器３３におい
ての再分布の為７０℃及びＷ　において管路３０を流さ
れた。反シロ器らのオーバヘッド流れは管路３５を通っ
て凝縮器ユニット３６に通された。凝？ｉＩ器ユニット
は、その第一段において一３０℃でそして第二段におい
て一６０℃で運転され、管路４０において生成物シラン
を分離回収しそして他のすべての物質を塔２９への泡流
としてまた不均化反応器３８に通される管路３７におけ
る液体流れとして系に戻すよ路４０から回収され、そし
て高純度シラン生放物からモノクロルシランを除去する
のに炭素トラップを使用するｙＩ製借域４１に送られた
。

本発明の工業的具体例において、先きの例に従って使用
された水素及び四塩化珪素は、反応器４：＝２において
前述した５００℃まで加熱された。

１分高目の一＝♂ニニ：；ノの圧力において５００℃ま
で予熱された。その俵、予熱された四塩化珪素２３　％
’ は前記Ｗまで減圧されそして反ル）器４に通されて、そ
こで別途に予熱された水素と混合されて金属珪素と父兄
せしめられ、それにより上述したようにトリクロルシラ
ンガス流れが形成され、その後上述したようにして処理
される。

本発明の例示具体例の不均化帯域において示されたよう
な不均化反応器及び付随装置の特迫の構成並びに蒸留帯
域に対するその関係に関して様々の変更を為しうること
が肖業者には理解されよう０しかし、前記構成は、必要
な処理装置を簡易化し、以って半連続乃至連続ベースに
おいて比鴫々的大きな生産速度でしかも比較的低コスト
において高純度シラン及びシリコンを製造することを可
能ならしめるという全体的な目的に寄与することを意図
するに有益なもイ成を表す。

前述した通り、本発ｕＩ１１Ｌ１ジ８物処理のｆ〜易化
、生成物シラン以外の副入物及び未反応物質の丹循環を
伴うプロセスの統合的−頁性を通して、そして有意匂な
ことにはθ［要装置寸法を減縮しそしてトリクロルシラ
ンの収率を増大するような＾ｈい温度及び圧力条件の下
で金属シリコンとんＩＪｙ（＜物四広化珪累の初期水素
化を実施することにより￥現される全体的プロセス及び
そのコストへの放置により、上述したような目的をｉ］
成する。本発明の必須の特徴である後者の特徴は、多結
晶半専体等級シリコンの製造コストに要求される削減化
に有意ｆｆ６に寄与し、以って太陥旭池の大量生産用途
Ｋまた他の所望される工業用牛４体用途にこのシリコン
を使用する実現性を大きく向上する。本発明の一貫生産
プロセスによって、高純度シラン及びシリコンが金属シ
リコンから経済的に実施可能な態様で製造しえ、金ｋＪ
４珪素及び水素のみが実質上の消費供給物質ですみ、加
えて廃物処理が也境上許容される態様で容易に為しうる
。

【図面の簡単な説明】

添付図面は金属シリコンをＮｆ１純度シリコンに直換す
る為の本発明の一具体例のプロセス７０−シートである
。 １：金属シリコン供給管路 ５：水素供給管路 ６：循ＴＡ四塩化珪素管路 ４：水素化反応器 １０：沈降帯域 １２：凝縮器ユニット １５：廃棄物管路 ２２：第１蒸留帯域 ２９　：第２蒸ｆ帝域 ３５：第１不均化反応器 ３８：第２不均化反応器 ２６．３６：凝縮器（ユニット） ４１：精製帯域 ４３ニジラン分解帯域

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）金属シリコンから高純度シリコンを製造する方法で
   あって、 （ａ）金属シリコンと水素及び四塩化珪素とを４００〜
   ６００℃の温度及び２１〜４２．２ｋｇ／ｃｍ＾２の範
   囲内の圧力に維持された反応帯域において反応せしめて
   、トリクロルシラン及びジクロルシランを形成する段階
   と、 （ｂ）蒸留帯域においてトリクロルシラン及びジクロル
   シランをオーバヘッドとして未反応四塩化珪素から分離
   する段階と、 （ｃ）前記蒸留帯域からの分離四塩化珪素を前記反応帯
   域に再循環して、追加量の金属シリコン及び水素と反応
   せしめる段階と、 （ｄ）前記トリクロルシラン及びジクロルシランを不均
   化反応触媒を収納する不均化反応帯域において不均化を
   もたらしうる温度下に置いて、生成物シラン並びに副産
   物モノ−、ジ−及びトリクロルシランと四塩化珪素の形
   成をもたらす段階と、（ｅ）前記副産物モノ−、ジ−及
   びトリクロルシラン並びに四塩化珪素を前記蒸留帯域及
   び不均化反応帯域に再循環して、追加的な分離及び不均
   化をもたらす段階と、 （ｆ）前記不均化反応帯域において形成されたシランを
   シランの分解温度内の温度に維持されたシラン分解帯域
   に通し、それによりシランを分解せしめそして高純度多
   結晶シリコンと副産物水素を形成する段階と、 （ｇ）前記高純度シリコンを副産物水素から分離する段
   階と を包含する高純度シリコン製造方法。 ２）反応帯域が４５０〜５５０℃の温度に維持されてい
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）反応帯域圧力が２８〜４２．２ｋｇ／ｃｍ＾２であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４）反応帯域が流動床反応帯域から成る特許請求の範囲
   第３項記載の方法。 ５）不均化触媒が炭素に結合した第３アミノ或いは第４
   アンモニウム基を含む不溶性の固体陰イオン交換樹脂か
   ら成る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６）イオン交換樹脂がマクロ網状構造を有しそして第３
   アミノ基を含む特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７）段階（ｇ）の副産物水素から分離された高純度シリ
   コンをシリコンの融点を越える温度に維持された溶融帯
   域に通し、それにより高純度多結晶シリコン融体を得、
   そこから太陽電池或いは半導体用途向けの高純度単結晶
   シリコンを得る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８）シラン分解帯域が分解反応器の高温自由空間域から
   構成され、シリコンがシリコン粉末として形成され、該
   自由空間域からのシリコン粉末及び副産物水素を両者を
   分離する為の分離帯域に通し、その際シリコン粉末は不
   純物汚染源への曝露を最小限にするよう分離帯域から溶
   融帯域へと通され、それにより生成物多結晶シリコンの
   高品位を保証する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９）シラン分解帯域がシリコン粒子床を収納する流動床
   シリコン反応帯域から成り、該分解帯域内でシランの不
   均質分解によりシリコン粒子にシリコンが付着される特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １０）水素及び四塩化珪素を予備混合しそして該混合物
   を２１〜４２．２ｋｇ／ｃｍ＾２の範囲内の圧力におい
   て反応温度まで加熱する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 １１）水素を２１〜４２．２ｋｇ／ｃｍ＾２の範囲内に
   ある圧力において４００〜６００℃に予熱し、そして別
   途に四塩化珪素をその臨界圧力を越え４２．２ｋｇ／ｃ
   ｍ＾２までの圧力において４００〜６００℃まで予熱し
   、そして別々に予熱された水素及び四塩化珪素が反応帯
   域への通入に際して混合される特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 １２）反応圧力が四塩化珪素が予熱されるときの圧力よ
   り小さく、予熱四塩化珪素圧力を別途に予熱された水素
   との混合前に反応圧力まで減少する特許請求の範囲第１
   １項記載の方法。 １３）反応帯域が４５０〜５５０℃の温度に維持される
   特許請求の範囲第１１項記載の方法。