JPH02196014A

JPH02196014A - 高純度ジクロロシランの製造方法

Info

Publication number: JPH02196014A
Application number: JP1402689A
Authority: JP
Inventors: Makoto Fujimoto; 誠藤本; Masayuki Shinoyama; 篠山　雅行; Hideki Matsumura; 秀樹松村
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1989-01-25
Filing date: 1989-01-25
Publication date: 1990-08-02
Anticipated expiration: 2013-02-10
Also published as: JP2710382B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕トリクロロシラ／、ジクロロシラン、モノシラン等のシ
ラン類は、半導体や太陽電池等の素子に使用される高純
度シリコンの原料として需要の増加が見込１れている。

時に、ジクロロシランは、工ぎタキシャルシリコン及び
窒化ケイ素成膜用の原料としても大量に使用されている
。

半導体シリコンの製造原料として使用される場合高純度
であることが要求され、特に不純物としてホウ素化合物
を含有すると、極く微量であっても半導体シリコンの゛
電気的性能に悪影！ｉ＃ｒ与える。

本発明は、ホウ素化合物を不純物として含有する四塩化
ケイ素の水素還元による高純度ジクロロ７ランの製造法
に関する。

〔従来の技術と解決すべき課題〕

従来のジクロロシランの主な合成法として、１）トリク
ロロシランの不均化反応２）シリコンからの直接合成法がある。

１）の反応は触媒を用いてトリクロロ７ランの不均化反
応により製造する方法である。２）の直接法にはａ）シ
リコンと塩化水素との反応により製造する方法。ｂ）シ
リコン、水素及び四塩化ケイ素との反応により共造する
方法がある。

しかし、製品のジクロロシランを半導体用の原料として
使用するには、前述のホウ素化合物等の不純物を除去し
なげればならない。従来の方法で製造したジクロロシラ
ン中には、ホウ素化合物は塩化物として存在する。三塩
化ホウ素の沸点は、ジクロロシランと近似しており、蒸
留で分離するのは非常に難かしい（Ｓｊ、Ｈ２Ｃ１□　
８．２°Ｃ，ＢＣＩ。

１２．５°Ｇ）。

ジクロロシラン中の微量不純物の除去には一般に蒸留す
る方法がとられている（％公昭４６−２２７３３号公報
、米国特許第３１２６２４８号明細書）。

実際、高度な蒸留による方法で不純物は殆ど除かれる。

しかしながら、前述の三塩化ホウ素を完全に分離するた
めには、装置自体が非常に精密となり、工業的に実質的
ではない。

よって三塩化ホウ素を完全に分離するために、蒸留の他
に、下記の（１）〜（３）の様な別の処理金必をとした
。

（１）水分と接触さ・忙た後、蒸留する（特公昭５６−
５２２４７号公報、西独時開１９０６１９７号公報）。

（２）　　酸素との反応により５ｉ−０８種を形成さセ
ＢＣｌ３．　ＰＣＩ！５と錯体を形成させ蒸留により分
離する（％開昭５８−５００８９５号公報）。

（３）気相状態でニトリルを担持したゼオライト等の吸
着剤と接触さ・ぜる方法（特開昭５９−８３９２５号公
報、特開昭６ｌ− ｊ９７４１５号公報）。

等がある。

（１）は、クロロシラン中に水蒸気金吹き込み、加水分
解で生成した粒子とホウ素との化合物金形成し、それ金
沈増させた後分離する。しかしながら、水蒸気の吹き込
み量の調整が予測出来ないことや、クロロシランのロス
、副生ＨＣＩの発生などの間須があり実用的ではない。

（２１は、クロロシランの酸化反応がぢこジシロキサン
が生成する。これは装置の閉塞の元となるし、クロロシ
ランのロス、分離物の処理等の問題があり好１しくない
。

（３）は、吸着剤が若干の水分？含んでいるとジクロロ
シランと接触した際、ジクロロシランが分解してＨＣＩ
　ｉ発生したり、固形物による配管の閉塞等の問題があ
る。吸着の破過点もＢＣｌ３の濃度変化により増減する
ため、連続運転時には管理が困難である。さらに吸着剤
からの汚染も考えられ、吸着剤の取り扱い、処理が繁雑
である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、ホウ素化合物全不純物どして含有フ゛る四塩
化ケイ集と水素全反応・せしめ、ｂ）生成したジクロロ
シラン、トリクロロシラン、四塩化ケイ素、水素及び塩
化水素の混合ガスを・四塩化ケイ素又は該混合ガスの凝
縮液でクエンチした後、さらに冷却し、水素全分離して
Ｃ）蒸留操作によりジクロロシラン全分離精製すること
′ｌｒ：％徴とする高純度ジクロロシラ／の製造方法で
ある。

以下図面により説明する。

図面は本発明方法の工程の一例金示すもので、反応工程
では、好１しくは温度１１００〜１４００℃、特に好茨
しくは１２５０〜１６５０°゛Ｃに保たれた黒鉛、炭化
ケイ素等の耐熱性耐食材料から構成された反応器１に予
熱器２を経由して四塩化ケイ素と水素金望１し２いモル
比１：１〜１：４で供給する。

水素のモル比を１：４より太き（すると、反応器での熱
負荷が大となるので不経済である。モル比全１＝１より
小さくするとジクロロシランの収率が低下する傾向にあ
る。

このとき原料中に含１れているＢＣＩ、も、反応器内で
氷菓還元されてＢ、Ｈ６等の水素化物に変成し、ジクロ
ロ７ランよりもかなり低沸成分どなる。

反応ガスは、その凝縮液と３の急冷塔において接触させ
ることによりクエンチされる。こＣで１秒未満の間に６
００°Ｃ以下まで冷却することにより平衡組成の１筐凍
結することが出来る。

急冷塔金出る未凝縮水素、塩化水素、ジクロロシラン、
トリクロロシラン、未反応四塩化ケイ素はコンデンサー
４により冷却され、ジクロロシラン、トリクロロ７ラン
、四塩化ケイ素の成分は液化し、水素、塩化水素ガスか
ら分離され、次の蒸留工程に送られる。凝縮液は、次工
程の蒸留操作Ｖこより、１ず、ジクロロシランは、５の
トリクロロシランの脱低沸基で四塩化ケイ素、トリクロ
ロシランから分離され、続いてジクロロシランの低沸及
び高沸成分を７．８の蒸留塔で除くのであるが、通常分
離が困難であるとされているＢＣｌ３は、前述の様に水
素化物となっているため、低沸成分として分離されるの
で含まれていない。

一方、未反応の四塩化ケイ素は６の脱高沸塔でトリクロ
ロシラ／と分離され、原料系にもどされる。蒸留の順序
としては特に限定はしないが、例えばトリクロロシラン
の低沸成分として留出した後、ジクロロシランを蒸留精
製する例について述べる。まず、蒸留塔５でトリクロロ
シランの低沸成分を留出させる。成分中には塩化水素、
ジクロロシラン、トリクロロシランが含まれており脱高
沸塔Ｔでトリクロロシラ７に除＜。

塔頂からの塩化水素、ジクロロシラン及び七の他の做量
水素化不純物は、次のジクロロシラン脱低沸基８へ送ら
れ、塔頂から塩化水素と水素化されたホウ素等の不純物
を除き、塔底より製品ジグ０■シラン全得る。ここで用
いるジクロロ７ランの脱高沸蒸留、脱低沸蒸留の順序は
特に限定しない。

本発明では高温水素化反応を行っているため、不純物成
分は全て水素化され、ジクロロシランよりはるかに低沸
成分となるので蒸留操作のみで容易に分離することがで
きる。

原料四塩化ケイ素中に、ホウ素化合物はＢＣｌ３の形で
、通常２００〜６００　ｐｐｂ含筐れている、これ全前
記好ましい条件で反応、冷却、蒸留することによりＢと
して０．１　ｐｐｂ以下にすることができる。

〔実施例〕

以下実施例及び比較側音あげて本発明をさらに具体的に
説明する。尚、係は特にことわらない限９モル係である
。

実施例１外部ヒーターにより加熱した内径３５５１ｍ、高さ２．
７馬のカーボン製反応器に四塩化ケイ素と水素とを供給
し１２００°Ｃで反応させた。供給量は、四塩化ケイ素
１ＯＮｎ′Ｌ’／時、水素２ＯＮｆｆｉ３／時（モル比
２）で反応ガスにその凝縮液’に１．８１３／時で降ら
ぜることにより　０．５秒の間に１００°Ｃ１で急冷さ
せた。

反応液は４８ｊ／時得られ、以下の組成となった。

ＨＣ’ｌ　　　　　　　　　　　　　Ｏ，４憾８１Ｈ２
Ｃ１２７，８＃５ｔＨｃｔ３　　　　　　　２６．８　　ｔｔＳｉＣ１
４６５−０１この液の高沸成分である５ｉＣ１４ｉ除き、ＨＣｌ０．
０１１ｇ、８１２Ｈ２Ｃ１２５１−０壬、５ｉＨＣ１３
４８，９係の原料を得た。まず、内径８０１ｍ、層高４
ｍ。

充填物はグツドロールの蒸留塔（ジクロロシラン脱高沸
塔）に２．６　／　／時で供給した。操作圧力は１、Ｑ
ｌｃ９／ｃｍ”Ｇ、還流比４で行った。留出ガスは、内
径５０１１ｍ１層高２　”　ｓ充填物ヘリバックの蒸留
塔（ジクロロシラン脱低沸基）に七の１１供給した。缶
出液として、１００％のジクロロシラン０．７５１７時
を得た。ホウ素含有量は検出下限の０．１　ｐｐｂ以下
であった。比抵抗は９０００１であつた。

実施例２〜６反応器に供給するＨ２／　８１Ｃ１４のモル比を１と４
にして反応させた以外は、実施例１と同様に行った。結
果を表に示す。

実施例４〜５反応温度ｔ−１１００°Ｃと１４００℃にした以外は、
実施例１と同様に行った。結果を表に示す。

比較例１内径５Ｑ＋ｕ、長さ１０００酎のＳＵＢ　３１６管に、
金属Ｓ１を５０（ｍの層高で充填した。下部よりＨＣＩ
　４０１　／分を常温で供給した。反応器は外部ヒータ
ーにより加熱し、６００°Ｃで反応させた。

反応ガスは、−６０℃のコンデンサーで凝縮させた。凝
縮液組成としてＨＣｌ１．７憾、５ｉＨｓＣ１ｚ　８−
１優、５ｉＨｃｘ３８９．７係、８１Ｃ１４０，５憾が
得られた。その後、実施例１と同様に蒸留した。ホウ素
含有量は１０　ｐｐｂであった。比抵抗は８００口であ
った。

〔発明の効果〕

本発明の方法例より１四塩化珪累中のホウ素化合物金主
とする不純物も水素化され、後の蒸留工程で容易に取り
除くことができ、高純度なジクロロシラン金得ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法の工程の一例紮示すフローシートであ
る。符号　機器名　　　符号　　　機器名

Claims

【特許請求の範囲】

１）ａ）ホウ素化合物を不純物として含有する四塩化ケ
イ素と水素を高温下で反応せしめ、ｂ）生成したジクロ
ロシラン、トリクロロシラン、四塩化ケイ素、水素及び
塩化水素の混合ガスを四塩化ケイ素又は該混合ガスの凝
縮液でクエンチした後、さらに冷却し、水素を分離して
ｃ）蒸留操作によりジクロロシランを分離精製すること
を特徴とする高純度ジクロロシランの製造方法。