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QUERVERWEIS ZU EINER ANHÄNGIGEN ANMELDUNG
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Diese Anmeldung nimmt Bezug auf die U.S. Provisional Nr. 61/814,127, angemeldet am 19. April, 2013, die hiermit durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit mit eingeschlossen ist.
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GEBIET
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Diese Offenbarung betrifft ein Verfahren zur Verringerung von Korrosion und/oder Fouling in Anlagen zur Herstellung von Hydrohalogensilanen.
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ZUSAMMENFASSENDE DARSTELLUNG
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Anlagen zur Herstellung von Hydrohalogensilanen beinhalten Bauteile wie Behälter (d.h. einen Siliziumtetrahalogenid-Überhitzer und einen Hydrierreaktor) und Leitungen zum Transportieren von flüssigen und/oder dampfförmigen Strömen auf die Behälter zu oder von diesen weg. Eines oder mehrere der Bauteile der Produktionsanlage kann Eisen beinhalten. Zusätzlich kann das Siliziumrohmaterial Spurenmengen an Eisen beinhalten. Ein Fouling durch Eisensilicid und Korrosion in der Anlage zur Herstellung von Hydrohalogensilanen wird dadurch verringert, dass eine ausreichende Konzentration an Wasserstoff in einem Siliziumtetrahalogenid-Prozessstrom enthalten ist, um eine Bildung von Eisenhalogeniden zu verhindern sowie eine Korrosion des Überhitzers zu verringern, und ein Fouling der Bauteile der Produktionsanlage (d.h. der Hydrierreaktor) durch Eisensilicid und/oder Eisenphosphid zu verhindern, oder eine Kombination davon.
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In einer Ausführung ist die Produktionsanlage eine Anlage zum Herstellen von einem Hydrochlorsilan und das Verfahren beinhaltet ein Hinzufügen von Wasserstoff zu einem dampfförmigen Siliziumtetrachlorid-Prozessstrom stromaufwärts eines Siliziumtetrachlorid (STC) Überhitzers um eine kombinierte Wasserstoff/Siliziumtetrachlorid-Zuspeisung auszubilden, die eine solche Konzentration an Wasserstoff enthält, die ausreichend ist, eine FeCl2 Dampfbildung in dem STC-Überhitzer zu verhindern, wodurch ein Eisensilicid- und/oder ein Eisenphosphid-Fouling verringert wird, sowie eine Korrosion des Überhitzers oder eine Kombination davon, und Einströmenlassen der kombinierten H2/STC-Zuspeisung in den Siliziumtetrachlorid-Überhitzer. In manchen Fällen weist die kombinierte H2/STC-Zuspeisung einen Molenbruch an Wasserstoff von zumindest 0,4 auf, wie bspw. einen Molenbruch an Wasserstoff von 0,4 bis 0,9. Bei manchen Anordnungen wird Wasserstoff dem dampfförmigen Siliziumtetrachlorid-Prozessstrom in einer Menge hinzugefügt, die ausreichend ist, um ein H2/SiCl4 Molverhältnis von zumindest 0,67:1, wie bspw. von 0,67:1 bis 5:1 zu erzeugen, und zwar in der kombinierten H2/STC-Zuspeisung.
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Das Verfahren kann ferner Folgendes beinhalten, nämlich den Siliziumtetrachlorid-Prozessstrom Trichlorsilan (TCS) hinzuzufügen, bevor die kombinierte H2/STC-Zuspeisung in den STC-Überhitzer strömt. TCS kann so in die kombinierte H2/STC-Zuspeisung hinzugefügt werden, dass eine TCS-Konzentration von 0,05 mol% bis 2 mol%, wie bspw. von 0,5 mol% bis 1,5 mol% erzeugt wird. Beträgt die TCS-Konzentration zumindest 0,5 mol%, so kann der Molenbruch an Wasserstoff 0,05 oder größer sein.
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Die vorangegangenen oder weiteren Gegenstände, Merkmale oder Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung näher ersichtlich, die in Zusammenhang mit den beiliegenden Zeichnungen erfolgt.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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1 ist ein schematisches Flussdiagramm einer Anlage zur Herstellung von Hydrochlorsilan.
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2 ist ein Diagramm des HCl-Partialdruckes gegenüber dem Molenbruch an Wasserstoff, um den FeCl2-FeSi-Übergang zu demonstrieren, wenn sich das H2/SiCl4-Verhältnis bzw. der HCl-Partialdruck und der Gehalt an Trichlorsilan verändert.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
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Siliziumtetrahalogenide (d.h. Siliziumtetrachlorid) werden hydriert um Hydrohalogensilane oder Silane herzustellen. Siehe dazu, z.B.
U.S. Patent Nr. 4,676,967 und die internationale Veröffentlichung Nr.
WO 2006/098722 . Eine Anlage zur Herstellung von Hydrohalogensilanen enthält Bauteile, die Behälter einschließen, wie z.B. einen Siliziumtetrahalogenid-Überhitzer und einen Hydrierreaktor, und ferner Leitungen zum Transportieren von flüssigen und/oder dampfförmigen Strömen auf die Behälter zu oder von diesen weg. Die Legierungen, die bei der Konstruktion der Produktionsanlagen eingesetzt werden, bestehen üblicherweise auf Eisenbasis. Eisen kann außerdem als Spurenelement (d.h. weniger als 1% (w/w) oder weniger als 0,1% (w/w)) in dem Siliziumrohmaterial enthalten sein, das in den Produktionsanlagen eingesetzt wird.
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Die Temperatur in einem Siliziumtetrahalogenid-Überhitzer ist ausreichend, um erhebliche Dampfdrücke an Eisenhalogeniden zu erzeugen, wenn die Aktivität der Halogenide hoch ist. So werden bspw. in einem Siliziumtetrachlorid-Überhitzer beachtliche Eisen-(II)-chloriddampfdrücke bei den üblichen Betriebstemperaturen erzeugt.
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Unter Bezugnahme auf 1 beinhaltet eine Anlage 10 zur Erzeugung von Hydrochlorsilan einen Siliziumtetrachlorid (STC) Überhitzer 20 und einen Hydrierreaktor 30. Ist ein Siliziumtetrachlorid-Prozessstrom 40 rein oder enthält etwas HCl, wird ein FeCl2-Dampf erzeugt wenn das Eisen in den Wänden des Überhitzers mit Chloridionen reagiert. Eisen kann auch im STC-Prozessstrom 40 vorhanden sein, wenn das STC aus einem Siliziumrohmaterial hergestellt wird, das Spurenmengen an Eisen enthält. Der STC-Prozessstrom 40 kann ferner Spurenmengen an Wasserstoff enthalten. In dem STC-Überhitzer 20 reagiert STC mit Wasserstoff, um Trichlorsilan und Chlorwasserstoff zu erzeugen. SiCl4(g) + H2(g) ↔ HSiCl3(g) + HCl(g) (1) Chlorwasserstoff kann mit dem in der STC-Zuspeisung vorhandenen Eisen und/oder mit den Eisenlegierungen im Überhitzer 20 reagieren, um Eisen-(II)-chlorid zu erzeugen. 2HCl(g) + Fe(s) → FeCl2(s) + H2(g) (2) Unter manchen Bedingungen reagiert Eisen-(II)-chlorid mit STC und Wasserstoff, um Eisensilicid zu erzeugen. SiCl4(g) + FeCl2(s) + 3H2(g) ↔ FeSi(s) + 6HCl(g) (3) Eisensilicid schlägt sich in dem Überhitzer 20 nieder und kann eine Passivierungsschicht auf den Wänden des Überhitzers ausbilden, wodurch eine spätere Eisen-(II)-chloridbildung über die Zeit unterdrückt wird.
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Das Gleichgewicht in Gleichung (3) verschiebt sich allerdings in der Gegenwart von überschüssigem HCl und/oder unzureichend Wasserstoff nach links, wodurch die Konzentration an FeCl2 in dem Überhitzer 20 ansteigt. FeCl2 zeigt einen beachtlichen Dampfdruck bei den Betriebstemperaturen in dem Überhitzer 20. Nimmt die Menge an FeCl2 zu, so nimmt auch die Konzentration an FeCl2-Dampf zu. Der FeCl2-Dampf wird dann mit dem überhitzten Prozessstrom 44 in andere Bereiche der Produktionsanlage transportiert. So kann bspw. FeCl2-Dampf mit dem überhitzten Prozessstrom 44 in einen Verteilerplattenbereich in dem Hydrierreaktor 30 transportiert werden, wo sich dann Eisensilicide und/oder Phosphide (falls Phosphin oder andere Verbindungen auf Phosphorbasis in dem Prozessstrom vorhanden sind) in dem Hydrierreaktor 30 ausbilden. Ein Niederschlagen von Eisensiliciden und/oder Phosphiden führt zu einem Fouling der Verteileröffnungen und einer Unterbrechung der Produktionsabläufe. Die Bildung von FeCl2-Dampf kann auch eine Korrosion des Überhitzers 20 verursachen. In einem geringeren Ausmaß können hohe Chloridaktivitäten dazu führen, dass andere Legierungselemente neben Eisen mitgeführt werden. Auf lange Zeit gesehen können solche Materialtransporte und das resultierende Fouling und/oder die Korrosion, die Lebenszeit des Siliziumtetrachlorid-Überhitzers 20 und/oder des Hydrierreaktors 30 verringern.
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Eine Fouling und/oder eine Korrosion wird durch Minimierung der Ausbildung an Eisen-(II)-chlorid gehemmt oder verhindert. Ein Hinzufügen von Wasserstoff zum STC-Prozessstrom verschiebt das Gleichgewicht in Gleichung (3) nach rechts, wodurch die Bildung von FeSi favorisiert wird und die Bildung von FeCl2 minimiert oder verhindert wird. Wünschenswerterweise wird Wasserstoff 50 dem STC-Prozessstrom 40 hinzugefügt, bevor dieser in den Siliziumtetrachlorid-Überhitzer 20 eintritt. Die kombinierte H2/STC-Zuspeisung 42 strömt dann in den Überhitzer 20. Der STC-Prozessstrom 40 kann zum Verdampfen von STC erhitzt werden, bevor Wasserstoff eingeführt wird, so dass Wasserstoff 50 einem Prozessstrom 40 mit verdampften STC stromaufwärts des Siliziumtetrachlorid-Überhitzers 20 hinzugefügt wird. Jegliche geeignete Heizungen 60, wie bspw. Wärmeaustauscher (d.h. ein Röhrenwärmenaustauscher), können eingesetzt werden, um den STC-Prozessstrom 40 zu verdampfen. Bei manchen Anordnungen wird Wasserstoff 50 bei Temperaturen, die geringer oder gleich der Temperatur des STC-Dampfes sind, eingeführt. Optional kann die kombinierte H2/STC-Zuspeisung 42 durch einen weiteren (nicht dargestellten) Wärmeaustauscher strömen, um die Temperatur der kombinierten Zuspeisung vor Eintritt in den Überhitzer 20 zu erhöhen.
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2 ist ein Diagramm zur Erläuterung des Zusammenhangs zwischen FeCl2 und FeSi bei der in Gleichung (3) gezeigten Reaktion, und zwar im Hinblick auf das H2/SiCl4-Verhältnis, dem HCl-Gehalt und dem TCS-Gehalt in dem Prozessstrom. Die Daten in 2 wurden bei einem Gesamtdruck von 30 bar und einer Temperatur von 823° K erhalten. Unter Bezugnahme auf 2 zeigt die Kurve A die Aufteilung der FeCl2- und FeSi-Phasen in dem Überhitzer. Bei einem vorgegebenen H2-Anteil herrscht FeCl2 vor, falls sich der HCl-Partialdruck überhalb der Kurve A befindet. Liegt der Partialdruck von HCl unter der Kurve A, herrscht FeSi vor. Die Kurve B repräsentiert den Partialdruck von HCl in einer STC/H2-Mischung als Funktion des H2-Anteils. Beträgt bspw. der H2-Anteil 0,1, so beträgt der Partialdruck an HCl ~0,3; ist der H2-Anteil 0,7, so beträgt der Partialdruck an HCl ungefähr ~0,45. Ein Fouling und/oder eine Korrosion werden dann reduziert oder ausgeschlossen, wenn die Reaktionsbedingungen so aufrechterhalten werden, dass die Kurve des HCl-Partialdruckes (d.h. Kurve B) unterhalb der Kurve A liegt. Unter den Bedingungen bei denen die Kurve des Partialdruckes von HCl unter der Kurve A liegt, steht wenig HCl zur Verfügung um mit dem Eisen in den Legierungen des Überhitzers zu reagieren (Gleichung (2)), und das Gleichgewicht in Gleichung (3) wird auch nach rechts verschoben, so dass die Ausbildung von FeSi gegenüber der Ausbildung von FeCl2 favorisiert wird. Sofern der H2-Anteil geringer als 0,4 ist, liegt die Kurve B (Partialdruck von HCl) über der Kurve A, wie das in 2 dargestellt ist und zeigt unerwünschte Betriebsbedingungen. Beträgt der H2-Anteil zumindest 0,4, so verläuft die Kurve B unter der Kurve A und es werden wünschenswerte Betriebsbedingungen erreicht. Wünschenswerte Betriebsbedingungen sind Bedingungen bei denen eine Korrosion und/oder ein Fouling zumindest um 50%, zumindest 70%, zumindest 90%, zumindest 95%, zumindest 98%, 50–100%, 50–98%, 50–95%, 50–90%, 50–70%, 70–100%, 70–98%, 70–95%, 70–90%, 90–100%, 90–98% oder 90–95% verglichen zu einer Betriebsweise unter Bedingungen, die die Ausbildung von FeCl2 favorisieren, gehindert ist.
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Daher werden gute Ergebnisse erzielt, wenn eine kombinierte H2/STC-Zuspeisung einen Molenbruch an Wasserstoff von zumindest 0,4, insbesondere einen Molenbruch an Wasserstoff von 0,4 bis 0,9, oder von 0,4 bis 0,65 aufweist. Bei manchen Ausführungsbeispielen beträgt der Molenbruch an Wasserstoff 0,5. Anders ausgedrückt kann Wasserstoff mit dem STC in einem H2:SiCl4-Molverhältnis von zumindest 0,67:1, wie bspw. einem Molverhältnis von 0,67:1 bis 5:1, von 0,67:1 bis 3:1, von 0,67:1 bis 2:1, von 1:1 bis 2:1 oder einem Molverhältnis von 1:1 bis 1,8:1 kombiniert werden. Idealerweise beträgt das Molverhältnis H2:SiCl4 1:1. Theoretisch besteht keine Obergrenze an der Wasserstoffkonzentration solange zumindest einiges an STC vorhanden ist. Aus praktischer Sicht versteht ein Fachmann jedoch, dass, falls die Konzentration an Wasserstoff zunimmt, der relative Gehalt an STC in dem Prozessstrom abnimmt, wodurch die Gesamtausbeute der Hydrochlorsilane, die in dem Hydrierreaktor hergestellt werden, abnimmt.
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Der Wasserstoffstrom 50 kann die Haupt- oder die einzige Quelle an Wasserstoff für die Hydrierreaktion sein. Bei manchen Anordnungen stellt der Wasserstoffstrom 50 nur einen Teil des Wasserstoffs für die Hydrierreaktion bereit und zusätzlicher Wasserstoff 55 kann dem Hydrierreaktor 30 direkt zur Verfügung bereitgestellt werden. Falls zusätzlicher Wasserstoff 55 bereitgestellt wird, wird der Wasserstoff auf eine Temperatur vorgewärmt, die im Wesentlichen gleich dem überhitzten Prozessstrom 44 ist.
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Dem STC-Prozessstrom kann auch Trichlorsilan (TCS) hinzugefügt werden. TCS reduziert die Aktivität der Chloride, wohingegen die Aktivität der Silicide in dem STC-Überhitzer (und an anderen Stellen in dem Prozessstrom) erhöht werden, wodurch ein Fouling reduziert oder verhindert wird. TCS in dem STC-Prozessstrom reagiert mit HCl und reduziert den HCl-Partialdruck. HSiCl3(g) + HCl(g) → SiCl4(g) + H2(g) (4) Eine Verringerung von HCl verringert daher das Ausmaß der Reaktion in Gleichung (2) und verschiebt das Gleichgewicht in Gleichung (3) nach rechts, so dass die Menge an erzeugtem FeCl2 reduziert oder sogar eine Bildung von FeCl2 verhindert wird.
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Wie in 2 ersichtlich, erniedrigt ein Vorsehen von TCS den Partialdruck von HCl, da TCS mit HCl reagiert (siehe Gleichung (4)). Wenn bspw. 0,5 mol% TCS dem Überhitzer hinzugefügt wird, wird der Partialdruck an HCl durch die Kurve C repräsentiert. Die Hinzugabe von 0,5 mol% TCS senkt die gesamte HCl-Partialdruckkurve relativ zu der Kurve B ab. Bei Wasserstoffanteilen von 0,2–1 liegt die Kurve C unter der Kurve A und die Betriebsbedingungen sind günstig, um die Ausbildung von FeCl2 zu minimieren oder zu verhindern. Erhöhen von TCS auf 1 mol% senkt den Partialdruck von HCl weiter ab, wie das durch die Kurve D demonstiert ist. Daher kann ein geringerer Anteil an H2 dem STC-Prozessstrom hinzugefügt werden, falls TCS vorhanden ist. TCS kann dadurch erhalten werden, dass ein Teil des Produktes, das den Hydrierreaktor 30 verlässt, recycelt wird. Ein Recyceln von TCS wird jedoch die Ausbeute des Hydrierprozesses etwas verringern. Darüber hinaus ist zusätzliche Energie für den Gesamtprozess notwendig, falls TCS durch Recyceln erhalten wird.
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TCS kann als ein separater Bestandteil dem STC-Prozessstrom 40 oder der kombinierten H2/STC-Zuspeisung 42 stromaufwärts des Überhitzers 20 hinzugefügt werden, wie das in 1 durch das Bezugszeichen 70 angedeutet ist, oder zwischen dem Überhitzer 20 und dem Hydrierreaktor 30. TCS kann so hinzugefügt werden, dass eine TCS-Konzentration von 0,05 mol% bis 2 mol%, wie eine Konzentration von 0,1 mol% bis 2 mol%, 0,1 mol% bis 1,5 mol%, 0,2 mol% bis 1,5 mol% oder 0,5 mol% bis 1,5 mol% geschaffen wird. Beträgt die TCS-Konzentration 0,5–1,5 mol%, kann die kombinierte H2/STC-Zuspeisung einen Molenbruch an Wasserstoff von zumindest 0,05, insbesondere einen Molenbruch an Wasserstoff von 0,05 bis 0,9 oder 0,1 bis 0,7 aufweisen. Bei manchen Anordnungen kann ein bestimmter Gehalt an TCS in dem STC-Prozessstrom dadurch aufrechterhalten werden, dass die Bedingungen in einer STC-Destillationssäule 80 variiert werden, so dass das STC-Destillat die gewünschte Menge an TCS enthält.
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Ein Verfahren zur Verringerung von Eisensilicid- und/oder Eisenphosphid-Fouling und/oder Korrosion in einer Anlage zur Herstellung von Hydrochlorsilanen, die einen Siliziumtetrachlorid-Überhitzer und einen Hydrierreaktor aufweist, beinhaltet Hinzufügen von Wasserstoff zu einem dampfförmigen Siliziumtetrachlorid-Prozessstrom stromaufwärts des Siliziumtetrachlorid-Überhitzers, um eine kombinierte Wasserstoff/Siliziumtetrachlorid-Zuspeisung auszubilden, die eine Konzentration an Wasserstoff aufweist, die ausreichend ist, um eine FeCl2 Dampfbildung in dem Siliziumtetrachlorid-Überhitzer zu verhindern, wobei ein Eisensilicid- und/oder Eisenphosphid-Fouling, eine Korrosion des Überhitzers oder eine Kombinationen davon verringert wird; wobei die kombinierte Wasserstoff/Siliziumtetrachlorid-Zuspeisung in den Siliziumtetrachlorid-Überhitzer strömt; und wobei anschließend die kombinierte Wasserstoff/Siliziumtetrachlorid-Zuspeisung in den Hydrierreaktor strömt. Die kombinierte Wasserstoff-Siliziumtetrachlorid-Zuspeisung kann einen Molenbruch an Wasserstoff von zumindest 0,4, wie bspw. 0,4 bis 0,9 aufweisen.
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Bei einigen oder allen der zuvor genannten Ausführungen kann Wasserstoff dem verdampften Siliziumtetrachlorid-Prozessstrom in einer Menge hinzugefügt werden, die ausreichend ist, um ein H2/SiCl4-Molverhältnis von mindestens 0,67:1 in der kombinierten Wasserstoff/Siliziumtetrachlorid-Zuspeisung auszubilden. Bei manchen Ausführungen beträgt das H2/SiCl4-Molverhältnis von 0,67:1 bis 5:1. In einem weiteren Ausführungsbeispiel beträgt das H2/SiCl4-Molverhältnis 1:1.
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Bei einigen oder allen der zuvor genannten Ausführungen kann Wasserstoff dem Siliziumtetrachlorid-Prozessstrom in einer Menge hinzugefügt werden, die ausreichend ist, um eine Korrosion des Überhitzers zu verhindern. Bei einigen oder allen der zuvor genannten Ausführungsbeispielen kann Wasserstoff in den Siliziumtetrachlorid-Prozessstrom in einer Menge hinzugefügt werden, die ausreichend ist, um ein Eisensilicid-Fouling, ein Eisenphosphid-Fouling, oder eine Kombinationen davon, in dem Hydrierreaktor zu verhindern.
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Bei einigen oder allen der zuvor genannten Ausführungsbeispielen kann das Verfahren ferner den Schritt des Hinzufügens von Trichlorsilan zu dem Siliziumtetrachlorid-Prozessstrom beinhalten, bevor die kombinierte Wasserstoff/Siliziumtetrachlorid-Zuspeisung in den Siliziumtetrachlorid-Überhitzer strömt. Bei manchen Ausführungen wird das Trichlorsilan dem Siliziumtetrachlorid-Prozessstrom hinzugefügt, nachdem der Wasserstoff hinzugefügt worden ist. Bei einigen oder allen der zuvor genannten Ausführungen kann Trichlorsilan der kombinierten Wasserstoff/Siliziumtetrachlorid-Zuspeisung in einer Menge hinzugefügt werden, die ausreichend ist, eine Trichlorsilankonzentration von 0,05 mol% bis 2 mol%, wie 0,5 mol% bis 1,5 mol% zu erzeugen. Beträgt die Konzentration an Trichlorsilan 0,5 mol% bis 1,5 mol%, kann die kombinierte Wasserstoff/Siliziumtetrachlorid-Zuspeisung einen Molenbruch an Wasserstoff von zumindest 0,05 aufweisen. Im Hinblick auf die zahlreichen möglichen Ausführungen bei denen die Prinzipien der offenbarten Erfindung angewendet werden können, ist zu beachten, dass die erläuterten Ausführungen nur bevorzugte Ausführungen der Erfindung sind und nicht dazu herangezogen werden können, um den Rahmen der Erfindung einzuschränken. Der Rahmen der Erfindung ist dahingegen durch die nachfolgenden Ansprüche umgrenzt. Wir beanspruchen als unsere Erfindung als all das, was im Rahmen und Geist dieser Ansprüche liegt.
