CN104470851A - 减少氢氯硅烷生产中的腐蚀和结垢 - Google Patents

Abstract

本发明公开减少氢氯硅烷生产设备中硅化铁和/或磷化铁结垢和/或腐蚀的方法。向四氯化硅工艺流中添加足量的氢以抑制氯化铁(II)形成和减少硅化铁和/或磷化铁结垢、过热器腐蚀或其组合。还可以向所述四氯化硅工艺流中添加三氯硅烷。

Description

减少氢氯硅烷生产中的腐蚀和结垢

相关申请的交叉引用

本发明要求2013年4月19日提交的美国临时申请号61/814,127的优先权，所述美国临时申请通过参考全文并入本文中。

技术领域

本发明涉及一种减少氢氯硅烷生产设备的腐蚀和/结垢的方法。

发明内容

氢氯硅烷生产设备包括各种组件，如容器(例如四卤化硅过热器和加氢反应器)和输入容器和从容器输出的运输液体和/或蒸气流的管道。一或多个生产设备组件可能包括铁。另外，硅原料可能包括痕量的铁。通过在硅四卤化物工艺流中包括足够浓度的氢来抑制卤化铁形成并且减少过热器腐蚀、生产设备组件(例如加氢反应器)的硅化铁和/或磷化铁结垢或其组合来减少氢卤硅烷生产设备中的硅化铁结垢和腐蚀。

在一种实施方案中，生产设备是氢氯硅烷生产设备，并且所述方法包括向四氯化硅(STC)过热器的上游的气化四氯化硅工艺流添加氢以形成具有足以抑制STC过热器中蒸气形成的氢浓度的组合的氢/四氯化硅进料，从而减少硅化铁和/或磷化铁结垢，过热器腐蚀或其组合，并且使组合的H₂/STC进料流入四氯化硅过热器中。在一些情况下，组合的H₂/STC进料具有至少0.4的氢摩尔分数，如0.4-0.9的氢摩尔分数。在一些布置中，向气化四氯化硅工艺流中添加足以在组合的H₂/STC进料中产生至少0.67:1，如0.67:1-5:1的H₂/SiCl₄摩尔比的量的氢。

所述方法可以进一步包括在使组合的H₂/STC进料流入STC过热器中之前，向四氯化硅工艺流中添加三氯硅烷(TCS)。可以向组合的H₂/STC进料中添加TCS以提供0.05摩尔％-2摩尔％，如0.5摩尔％-1.5摩尔％的TCS浓度。当TCS浓度是至少0.5摩尔％，氢摩尔分数可为0.05以上。

根据以下参考附图进行的详细描述，本发明的前述和其它目的、特征和优势将变得更明显。

附图说明

图1是氢氯硅烷生产设备的示意流程图。

图2是HCl分压对H₂摩尔分数的曲线图，举例说明FeCl₂-FeSi随H₂/SiCl₄比、HCl分压和三氯硅烷含量变化的转变。

具体实施方案

四卤化硅(例如四氯化硅)氢化产生氢氯硅烷和硅烷。参看例如美国专利号4,676,967和国际公开号WO2006/098722。氢氯硅烷生产设备包含各种组件，包括容器，如四卤化硅过热器和加氢反应器，和输入容器和从容器输出的运输液体和/或蒸气流的管道。生产设备组件的建造中使用的合金通常是以铁为主的。铁还可能是生产设备中所用的硅原料中的痕量元素(例如小于1％(w/w)，或小于0.1％(w/w))。

当卤化物的活性很高时，四卤化硅过热器中的温度足以产生显著的卤化铁蒸气压。举例来说，在四氯化硅过热器中，在典型的操作温度下产生显著的氯化铁(II)蒸气压。

关于图1，氢氯硅烷生产设备10包含四氯化硅(STC)过热器20和加氢反应器30。如果四氯化硅工艺流40是纯的或包括任何HCl，那么当过热器壁中的铁与氯化铁反应时产生FeCl₂蒸气。当STC由包括痕量铁的硅原料制成时，STC工艺流40中也可能存在铁。STC工艺流40进一步可能包括痕量氢。在STC过热器20中，STC与氢反应产生三氯硅烷和氯化氢。

${\mathrm{SiCl}}_{4\left(g\right)}+H_{2\left(g\right)}\↔{\mathrm{HSiCl}}_{3\left(g\right)}+{\mathrm{HCl}}_{\left(g\right)}---\left(1\right)$

氯化氢可以与STC进料和/或过热器20内铁合金中存在的铁反应以产生氯化铁(II)。

2HCl_(g)+Fe_(s)→FeCl_2(s)+H_2(g)    (2)

在一些条件下，氯化铁(II)与STC和氢反应以产生硅化铁。

${\mathrm{SiCl}}_{4\left(g\right)}+{\mathrm{FeCl}}_{2\left(s\right)}+{3H}_{2\left(g\right)}\↔{\mathrm{FeSi}}_{\left(s\right)}+6{\mathrm{HCl}}_{\left(g\right)}---\left(3\right)$

硅化铁沉积在过热器20中并且稍后可以在过热器壁上形成钝化，从而抑制随时间发生的后续的氯化铁(II)形成。

然而，在存在过量HCl和/或不足氢的情况下，等式(3)的平衡向左移动，增加过热器20中的FeCl₂的浓度。FeCl₂在过热器20中在操作温度下具有显著的蒸气压。因而，随着FeCl₂量的增加，FeCl₂蒸气的浓度也会增加。随后将FeCl₂蒸气与过热工艺流44一起传输到生产设备的其它区域。举例来说，FeCl₂蒸气可以与过热工艺流44一起传输到加氢反应器30中的分配器板区域，其中在加氢反应器30中可能形成硅化铁和/或磷化物(如果工艺流中存在磷化氢或其它磷基化合物)。硅化铁和/或磷化物的沉积导致分配器口结垢和生产操作的破坏。FeCl₂蒸气的形成还引起过热器20的腐蚀。在较小程度上，高氯化物活性可能导致传输除铁以外的其它合金元素。在长期内，此类材料传输，并且所得结垢和/或腐蚀可以降低四氯化硅过热器20和/或加氢反应器30的寿命。

通过使氯化铁(II)的形成最小化来抑制或阻止结垢和/或腐蚀。使氢与STC工艺流组合驱动等式(3)的平衡向右移动，从而促成FeSi形成并且使FeCl₂形成最小化或阻止FeCl₂形成。希望在进入四氯化硅过热器20中之前向STC工艺流40中添加氢50。然后使组合的H₂/STC进料42流入过热器20中。在引入氢以将氢50添加到四氯化硅过热器20上游的气化的STC工艺流40中之前，可以加热STC工艺流40以使STC气化。任何适合的加热器60，如换热器(例如管壳式换热器)可用于使STC工艺流40气化。在一些布置中，在小于或等于STC蒸气温度的温度下，引入氢50。任选地，组合的H₂/STC进料42可以流过另一个换热器(未图示)以增加组合进料的温度，之后进入过热器20。

图2是图解在等式(3)中所示的反应期间关于工艺流的H₂/SiCl₄比率、HCl含量以及TCS含量的FeCl₂与FeSi之间关系的图。图2中的数据在30巴的总压和823K的温度下获得。参考图2，曲线A指示过热器内FeCl₂与FeSi相之间的分界线。在给定H₂分数下，如果HCl分压位于曲线A上方，那么FeCl₂占主导。如果HCl分压位于曲线A下方，那么FeSi占主导。曲线B表示随H₂分数变化的STC/H₂混合物中HCl的分压。举例来说，当H₂分数为0.1，HCl的分压为约0.3；当H₂分数为0.7时，HCl的分压为约0.45。通过维持反应条件以使HCl分压曲线(例如曲线B)位于曲线A下方降低或消除结垢和/或腐蚀。在HCl分压曲线位于曲线A下方的情况下，较少的HCl可用于与过热器合金中的铁反应(等式(2))，并且等式(3)中的平衡也向右移动，相较于FeCl₂形成，更有利于FeSi形成。如图2所示，每当H₂分数小于0.4时，曲线B(HCl的分压)位于曲线A上方，表明操作条件不合乎需要。当H₂分数为至少0.4时，曲线B位于曲线A下方，并且达成合乎需要的操作条件。与有利于FeCl₂形成条件下的操作相比，合乎需要的操作条件是腐蚀和/或结垢被抑制至少50％、至少70％、至少90％、至少95％、至少98％、50-100％、50-98％、50-95％、50-90％、50-70％、70-100％、70-98％、70-95％、70-90％、90-100％、90-98％或90-95％的条件。

因此，当组合的H₂/STC进料具有至少0.4的氢摩尔分数，特别是0.4-0.9或0.4-0.65的氢摩尔分数时，可以达成有利的结果。在某些实例中，氢摩尔分数为0.5。除非另有说明，否则氢可以与STC组合，其中H₂:SiCl₄摩尔比为至少0.67:1，如摩尔比为0.67:1-5:1、0.67:1-3:1、0.67:1-2:1、1:1-2:1，或摩尔比为1:1-1.8:1。H₂:SiCl₄摩尔比理想地为1:1。理论上，氢浓度无上限，只要存在至少一些STC即可。然而，从实践的角度，所属领域的技术人员应了解，随着氢浓度的增加，工艺流中STC的相对量下降，从而降低了加氢反应器中所产生的氢氯硅烷的总产率。

氢流50可能是氢化反应的主要或唯一氢源。在一些布置中，氢流50仅供应一部分氢化反应用氢，而另外的氢55可能直接供应到加氢反应器30中。如果供应另外的氢55，那么将氢预热到实质上与过热工艺流44相似的温度。

还可以向STC工艺流添加三氯硅烷(TCS)。当增加STC过热器(和工艺流中的其他地方)中硅化物的活性时，TCS降低氯化物的活性，从而减少或阻止结垢。STC工艺流中的TCS与HCl反应并且降低HCl分压。

HSiCl_3(g)+HCl_(g)→SiCl4_(g)+H_2(g)    (4)

降低HCl又降低式(2)中反应的程度，并且将式(3)中的平衡向右移动，从而减少所产生的FeCl₂的量或甚至阻止FeCl₂形成。

如图2所示，TCS随着TCS与HCl反应而使HCl分压下降(等式(4))。举例来说，当向过热器中添加0.5摩尔％TCS时，由曲线C表示HCl分压。添加0.5摩尔％TCS使整个HCl分压曲线相对于曲线B下降。在氢分数为0.2-1时，曲线C在曲线A下方，并且操作条件有利于最小化或阻止FeCl₂形成。TCS增加到1摩尔％使得HCl分压下降，甚至进一步如曲线D所示。因而，当存在TCS时，可能向STC工艺流中添加更少量的H₂。TCS可能通过使一部分从加氢反应器30中退出的产物再循环来获得。然而，使TCS再循环将至少使加氢工艺的产率略微降低。此外，如果通过再循环获得TCS，那么在整个工艺过程中，将使用附加能量。

TCS可以作为单独的组分添加到STC工艺流40中，或如图1中的70处所示，过热器20上游的组合的H₂/STC进料，或过热器20与加氢反应器30之间。可以添加TCS以提供0.05摩尔％-2摩尔％的TCS浓度，如浓度0.1摩尔％-2摩尔％，0.1摩尔％-1.5摩尔％，0.2摩尔％-1.5摩尔％或0.5摩尔％-1.5摩尔％。当TCS浓度为0.5-1.5摩尔％时，组合的H₂/STC进料可能具有至少0.05的氢摩尔分数，特别是0.05-0.9或0.1-0.7的氢摩尔分数。在一些布置中，可以通过改变STC蒸馏塔80中的条件来维持STC工艺流中所需浓度的TCS以使STC馏出液包括所述所需浓度的TCS。

一种减少包含四氯化硅过热器和加氢反应器的氢氯硅烷生产设备中硅化铁和/或磷化铁结垢和/或腐蚀的方法，包括：向四氯化硅过热器上游的气化四氯化硅工艺流中添加氢以形成氢浓度足以抑制四氯化硅过热器中FeCl₂蒸气形成的组合的氢/四氯化硅进料，从而减少硅化铁和/或磷化铁结垢、过热器腐蚀或其组合；使所述组合的氢/四氯化硅进料流入所述四氯化硅过热器中；并且随后使所述组合的氢/四氯化硅进料流入所述加氢反应器中。所述组合的氢/四氯化硅进料可能具有至少0.4的氢摩尔分数，如0.4-0.9的氢摩尔分数。

在任何或上述所有实施方案中，可以向所述气化四氯化硅工艺流中添加足以在所述组合的氢/四氯化硅进料中产生至少0.67:1的H₂/SiCl₄摩尔比的量的氢。在一种实施方案中，H₂/SiCl₄摩尔比为0.67:1-5:1。在另一种实施方案中，H₂/SiCl₄摩尔比为1:1。

在任何或所有上述实施方案中，可以向所述四氯化硅工艺流中添加足以抑制过热器腐蚀的量的氢。在任何或上述所有实施方案中，可以向所述四氯化硅工艺流中添加足以抑制所述加氢反应器中的硅化铁结垢、磷化铁结垢或其组合的量的氢。

在任何或上述所有实施方案中，所述方法可以进一步包括在使所述组合的氢/四氯化硅进料流入所述四氯化硅过热器中之前，向所述四氯化硅工艺流中添加的三氯硅烷。在一些实施方案中，在已经添加所述氢之后，向所述四氯化硅工艺流中添加所述三氯硅烷。在任何或上述所有实施方案中，向所述组合的氢/四氯化硅进料中添加足以提供0.05摩尔％-2摩尔％，如0.5摩尔％-1.5摩尔％的三氯硅烷浓度的量的三氯硅烷。当三氯硅烷浓度为0.5摩尔％-1.5摩尔％时，所述组合的氢/四氯化硅进料可能具有至少0.05的氢摩尔分数。

鉴于本发明的原理可能适用许多可能的实施方案，应认识到，举例说明的实施方案仅是本发明的优选实施例并且不应将其视为限制本发明的范围。实际上，本发明的范围是由权利要求书界定。因此，我们要求全部落在这些权利要求的范围和精神内的所有我们的发明。

Claims (13)

1.减少包含四氯化硅过热器和加氢反应器的氢氯硅烷生产设备中硅化铁和/或磷化铁结垢和/或腐蚀的方法，所述方法包括：

向四氯化硅过热器上游的气化四氯化硅工艺流中添加氢以形成氢浓度足以抑制四氯化硅过热器中FeCl₂蒸气形成的组合的氢/四氯化硅进料，从而减少硅化铁和/或磷化铁结垢、过热器腐蚀或其组合；

使所述组合的氢/四氯化硅进料流入所述四氯化硅过热器中；以及

随后使所述组合的氢/四氯化硅进料流入所述加氢反应器中。

2.权利要求1所述的方法，其中所述组合的氢/四氯化硅进料具有至少0.4的氢摩尔分数。

3.权利要求2所述的方法，其中所述氢摩尔分数为0.4到0.9。

4.权利要求1所述的方法，其中向所述气化四氯化硅工艺流中添加足以在所述组合的氢/四氯化硅进料中产生至少0.67:1的H₂/SiCl₄摩尔比的量的氢。

5.权利要求4所述的方法，其中所述H₂/SiCl₄摩尔比为0.67:1到5:1。

6.权利要求4所述的方法，其中所述H₂/SiCl₄摩尔比为1:1。

7.权利要求1所述的方法，其中向所述四氯化硅工艺流中添加足以抑制过热器腐蚀的量的氢。

8.权利要求1所述的方法，其中向所述四氯化硅工艺流中添加足以抑制所述加氢反应器中的硅化铁结垢、磷化铁结垢或其组合的量的氢。

9.权利要求1到8中任一项所述的方法，进一步包括在使所述组合的氢/四氯化硅进料流入所述四氯化硅过热器中之前，向所述四氯化硅工艺流中添加三氯硅烷。

10.权利要求9所述的方法，其中在已经添加所述氢之后，向所述四氯化硅工艺流中添加所述三氯硅烷。

11.权利要求9所述的方法，其中向所述组合的氢/四氯化硅进料中添加足以提供0.05摩尔％到2摩尔％的三氯硅烷浓度的量的三氯硅烷。

12.权利要求11所述的方法，其中所述三氯硅烷浓度为0.5摩尔％到1.5摩尔％。

13.权利要求12所述的方法，其中所述组合的氢/四氯化硅进料具有至少0.05的氢摩尔分数。