DE1153000B

DE1153000B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von kompaktem Silicium

Info

Publication number: DE1153000B
Application number: DEM46777A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenther Schlamp
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1960-10-08
Filing date: 1960-10-08
Publication date: 1963-08-22

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

INTERNAT.KL. C Ol b

M 46777 IVa/12 i

ANMKLDETAG: 8. OKTOBER 1960

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 22. AU GUST 1963

Für die Gewinnung von Reinstsilicium für Halbleiterzwecke ist es bekannt, hochgereinigte, leichtflüchtige Siliciumverbindungen, insbesondere Silan und seine teilweise bzw. voll halogenierten Derivate, thermisch an einer erhitzten Oberfläche zu zersetzen oder zu reduzieren. Es wird dabei im Hinblick auf die Weiterverarbeitung zum monokristallinen Produkt angestrebt, direkt kompakte, kristalline Siliciumniederschläge herzustellen, die möglichst auf einer Unterlage von Reinstsilicium abgeschieden werden, um die Aufnahme von Fremdstoffen aus dem Träger- oder Tiegelmaterial zu vermeiden. Die Gewinnung von Silicium durch thermische Zersetzung, insbesondere von Silan, ist deshalb schwierig, weil dabei vorwiegend ein amorphes, hochaktives, wasserstoffhaltiges Pulver entsteht, welches bisher noch nicht zu kompaktem Silicium weiterverarbeitet werden konnte. Daher konnte bisher durch thermische Zersetzung von Silan kompaktes Silicium unmittelbar nur dadurch gewonnen werden, daß in starker Verdünnung oder mit Unterdruck gearbeitet wurde. Dabei wird aber nur ein geringer Durchsatz erzielt, und es ist erforderlich, das Verdünnungsgas einer besonderen Reinigung zu unterziehen. Es ist außerdem bekannt, Siliciumpulver, wie es durch thermische Zersetzung von Siliciumverbindungen anfällt, an einer erhitzten Oberfläche anzusintern, und es ist dabei auch erwähnt, die Herstellung des Pulvers und die Vorrichtung, in der das Pulver angesintert werden soll, zu einer strukturellen Einheit zu verbinden. Jedoch ist hierbei nur an eine örtlich getrennte Durchführung beider Verfahrensschritte gedacht.

Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend genannten Nachteile bei der Herstellung von kompaktem Silicium durch thermische Zersetzung von SiIiciumwasserstoffverbindungen und deren halogenierten Derivaten in einer Reaktionszone, die durch eine Wärme abgebende Oberfläche erhitzt ist, vermieden werden können. Dies geschieht erfindungsgemäß dadurch, daß die Siliciumverbindungen in einer Reaktionszone, die durch eine erhitzte, Wärme abgebende Oberfläche gebildet wird, zu Siliciumpulver zersetzt werden und daß das bei der Zersetzung anfallende Siliciumpulver an die erhitzte Oberfläche angesintert bzw. ankristallisiert wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bildet sich, wie bei den bekannten Verfahren, durch die thermische Zersetzung der flüchtigen Siliciumverbindungen im wesentlichen amorphes pulverförmiges Silicium, während auf der heißen Oberfläche des Trägers für das Silicium unmittelbar nur ein kleiner Teil kompaktes reines Silicium abgeschieden wird. Überraschend wurde aber festgestellt, Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von kompaktem Silicium

Anmelder:

Metallgesellschaft Aktiengesellschaft, Frankfurt/M., Reuterweg 14

Dr. Günther Schlamp, Offenbach/M., ist als Erfinder genannt worden

daß nach der Bildung einer gewissen Menge von Siliciumpulver, das den Träger für das Silicium als ein Pulverbett umgibt, das Pulver als kompaktes Silicium an der Oberfläche des Trägers ansintert. Diese überraschend festgestellten guten Sintereigenschaften des Süiciumpulvers waren nicht zu erwarten, da es sich bei dem beim Zerfall des Siliciumwasserstoffes primär gebildeten, sehr feinkörnigen Pulver um eine polymere Siliciumwasserstoffverbindung handelt, die eine ungefähre Zusammensetzung Si₁₄H besitzt. Diese Verbindung spaltet bei Einwirkung hoher Temperaturen erst allmählich den restlichen Wasserstoff ab. Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise in der Weise ausgeführt, daß in der Mitte eines Reaktionsgefäßes ein Stab, vorzugsweise aus Silicium, angebracht ist, der gedreht und durch das Reaktionsrohr geführt wird. Am unteren Ende des Rohres befindet sich eine vorzugsweise aus Quarzwolle bestehende Dichtung zwischen dem Stab und der Wand des Reaktionsrohres, durch die zwar einerseits die zu zersetzende Siliciumverbindung hindurchgeführt werden kann, die aber andererseits verhindert, daß das gebildete Siliciumpulver wieder aus dem Reaktionsrohr herausfällt. Die Siliciumverbindung, vorzugsweise Silan, wird durch die Quarzwolle geführt und dabei bereits auf eine Temperatur zwischen 250 und 400° C erwärmt. Diese Vorwärmung kann z. B. durch eine an der Außenwand des Reaktionsgefäßes angebrachte Heizung erfolgen, eventuell kann auch schon die Eigenwärme des Silidumstabes ausreichen, um die erforderliche Wärme abzugeben. Das vorerhitzte Silan tritt aus der Quarzwolle in den Reaktionsraum. Durch induktive Heizung ist der Siliciumstab oberhalb der Dichtung so hoch erhitzt, daß die von dem Stab ausgestrahlte Temperatur ausreicht, das vorerwärmte Silan in einer verhältnis-

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mäßig kurzen Zone quantitativ zu zersetzen. Bei genügend hoher Temperatur, z. B. einer Temperatur des Stabes an der heißesten Stelle von etwa 1200° C, schlägt sich, wie bei den bereits bekannten Verfahren, ein Teil des gebildeten Siliciums über einem gewissen Bereich und in Zonen bis etwa 600° C unmittelbar auf der Oberfläche des Stabes als kompaktes reines Silicium nieder, während der überwiegende Teil des Siliciums als das bereits erwähnte amorphe Pulver anfällt. Auf diese Weise bildet sich zwischen dem Stab und der Wand des Reaktionsgefäßes ein Pulverbett. Wenn das Pulverbett in der Zersetzungszone gefüllt ist, beginnt das Pulver an der Oberfläche des Stabes in dem Bereich, in dem bereits Silicium abgeschieden ist, anzusintern. Das Ansintern bzw. Ankristallisieren des Siliciumpulvers schreitet im Reaktionsgefäß und im Pulverbett von innen nach außen fort. Um nun ein durchgehendes Ansintern des Pulverbettes bis zur Rohrwand an dem Stab zu verhindern, was zur festen Verbindung zum ao Reaktionsrohr und damit zur Beendigung des Prozesses führen würde, ist es vorteilhaft, das Reaktionsrohr von außen zu kühlen, wozu sich beispielsweise das Anblasen von Preßluft eignet. Dadurch wird sichergestellt, daß der zum Reaktionsrohr gelegene Teil des Pulverbettes erhalten bleibt, was auch deshalb von Wichtigkeit ist, damit der beim Silanzerfall gebildete Wasserstoff nach oben entweichen kann. Um eine Verstopfung des Pulverbettes zu vermeiden, wird der zentrale Stab außerdem langsam gedreht, Um das Silicium auf der gesamten Länge des Stabes abzuscheiden, wird dieser, nachdem die Ansinterung des Siliciumpulvers begonnen hat, laufend langsam nach oben abgezogen. Zur gleichen Zeit wird das Pulverbett durch Zuführung von Silan, das sich in der angegebenen Weise zersetzt, laufend ergänzt. Die Dicke des herzustellenden Siliciumstabes ist lediglich durch die Größe des Reaktionsgefäßes begrenzt, da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unterhalb der Schmelztemperatur gearbeitet wird und infolgedessen die Aufwachsdicke nicht durch die Gefahr des Abtropfens begrenzt ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es zweckmäßig und auch von besonderem Vorteil, das Silan unverdünnt und bei Atmosphärendruck zu zersetzen, wodurch die Durchsatzgeschwindigkeit gegenüber den bekannten Verfahren erheblich erhöht wird. Das Silicium kann statt auf einem Stab, der aus Graphit oder selbst aus Silicium bestehen kann, auch auf einem Rohr, vorzugsweise einem Quarzrohr, abgeschieden werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber den bekannten Verfahren zur Siliciumgewinnung durch thermische Zersetzung von Silan mehrere technische Vorteile auf. Es ermöglicht eine optimale Ausbeute an Silicium, da hierbei das Silan quantitativ gespalten und das Pulver ohne Verluste angesintert wird. Außerdem ist auf einfache Weise die tiegelfreie Gewinnung größerer Mengen von Reinstsilicium möglich, wobei eine zusätzliche Reinigung von Trägeroder Verdünnungsgasen entfällt. Außerdem ist die Arbeitsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erleichtert, weil die Explosionsgefahr durch das Arbeiten bei Atmosphärendruck herabgesetzt ist. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt außerdem die Verwendung einer besonders einfachen Apparatur.

Die Abbildungen zeigen zwei verschiedene Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

In Abb. 1 befindet sich in dem Reaktionsrohr 1 eine gasdurchlässige Dichtung, vorzugsweise aus Quarzwolle 2. Das Reaktionsgefäß ist außen von der Induktionsspule 3 umgeben und wird zur Kühlung von außen mittels der Düsen 4 mit Preßluft 5 angeblasen. Im Innern befindet sich ein Siliciumstab 6, der gedreht und nach oben abgezogen werden kann. Oberhalb der Dichtung entsteht bei der thermischen Zersetzung des Silans, das durch die Dichtung 2 vorgewärmt und in die Reaktionszone eingeleitet wird, im wesentlichen Siliciumpulver 7, welches das Pulverbett bildet. Aus dem Pulverbett sintert Silicium 8 an dem Stab an, und es kann mit diesem nach oben abgezogen wenden. Das hierbei aus dem Siliciumpulverbett 7 abgeführte Silicium wird durch das bei der thermischen Zersetzung des Silans wieder neu gebildete Siliciumpulver laufend ergänzt.

Abb. 2 zeigt eine abgewandelte Vorrichtung zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Hier befindet sich im Reaktionsgefäß 1 an Stelle des Siliciumstabes ein Quarzrohr 9, auf dessen Außenseite das Silicium 8 abgeschieden, angesintert oder ankristallisiert wird. Das Quarzrohr ist auf der Außenseite mit einer präparierten Schicht 10 versehen, welche die nachträgliche Trennung des Siliciums erleichtert. Eine solche Schicht kann z. B. aus reinem Glanzkohlenstoff bestehen oder aus einer aus z. B. SiCl₄ + H₂O hergestellten porösen, schwach nachgesinterten SiO₂-Schicht. Das als Trägerrohr benutzte Quarzrohr 9 kann mit Hilfe der Dichtungen 11 in die Apparatur eingeführt, gedreht und in seiner Längsrichtung bewegt werden. Im Innern des Rohres 9 befindet sich ein weiteres, einseitig geschlossenes Quarzrohr 12, das eine Heizspirale 13 aufnimmt. Die Reaktionszone wird durch die Strahlungswärme der Heizspirale von innen heraus erhitzt. Durch die Zuleitung 14 und durch die Dichtung 2 wird das Silan in das Reaktionsgefäß geführt, während nach der Zersetzung der Wasserstoff bei 15 entweicht.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von kompaktem Silicium durch thermische Zersetzung von SiIiciumwasserstoffverbindungen oder deren halogenierten Derivaten, wobei das bei der Zersetzung anfallende Siliciumpulver an eine erhitzte Oberfläche angesintert bzw. ankristallisiert wird, da durch gekennzeichnet, daß die Siliciumverbindungen in einer Reaktionszone zersetzt werden, die durch die erhitzte, Wärme abgebende Oberfläche gebildet wird, und daß das gebildete Siliciumpulver im Bereich dieser Reaktionszone an die erhitzte Oberfläche angesintert bzw. ankristallisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicium in einem Reaktionsgefäß auf die Oberfläche eines durch ein Siliciumpulverbett laufenden Stabes oder der Außenseite eines entsprechenden Rohres aufgebracht wird, wobei das Pulverbett durch das bei der Zersetzung der Siliciumverbindung anfallende Siliciumpulver laufend ergänzt wird und die Wand des Reaktionsgefäßes so kalt gehalten wird, daß an ihr kein Siliciumpulver ansintert.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zu zersetzende Siliciumverbindung unmittelbar vor der Zersetzung in

einer Vorwärmezone auf Temperaturen zwischen 250 und 400° C erwärmt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zu zersetzende Siliciumverbindung in Richtung steigender Temperatur geführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung der Siliciumverbindung unter induktiver Erhitzung vorgenommen wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Stab während der Aufbringung des Siliciums gedreht und nach Maßgabe des aufgebrachten Siliciums abgezogen wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als zu zersetzende Siliciumverbindung Silan verwendet und dieses unverdünnt bei Atmosphärendruck zersetzt wird.

8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 7, bestehend aus einem Reaktionsrohr, vorzugsweise aus Quarz, in dessen Mitte sich ein Stab, vorzugsweise aus Silicium, oder ein Rohr, vorzugsweise aus Quarz, befindet, dadurch gekennzeichnet, daß im unteren Teil des Reaktionsrohres eine gasdurchlässige Dichtung, vorzugsweise aus Quarzwolle, angebracht ist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sich in der Mitte des Reaktionsrohres ein Quarzrohr befindet und daß in diesem Quarzrohr eine Heizspirale angebracht ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsrohr an der Stelle, an der das Silicium an dem Stab ansintert bzw. ankristallisiert, eine konische Erweiterung aufweist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 907 642.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen