DE888850C - Verfahren zur Herstellung von Poly-(chlormethyl)-silanen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Poly-(chlormethyl)-silanen Gegenstand der Erfindung ist das Chlorieren von siliciumorganischen Verbindungen, insbesondere die Chlorierung von Chlormethylmethylsilanen, zwecks Herstellung von Poly-(chlormethyl)-silanen.
• Aus den Arbeiten von Krieble und Elliott (Journ. Amer. Chem. Soc. 67, S. i8io bis 1812, [19q.5]) ist es bereits bekannt, Trimethylchlorsilan und Dimethyldichlorsilan in flüssiger Phase zu chlorieren. In der Arbeit wird gezeigt, daß eine Chlormethylgruppe gegenüber einer Methylgruppe bevorzugt chloriert wird, und es wurden (C H3) 2 Si Cl (C H2 C1), (C H3) 2 Si Cl (C H C12) und die Trichlormethylderivate hergestellt. Bei diesen Arbeiten erhielten Krieble und Elliott nur eine ganz geringe Ausbeute an Di-(chlormethyl)-methylchIorsilan, während die polychlorierten Produkte, die eine Mehrzahl von Cl-Atomen an einem einzelnen C-Atom gebunden enthalten, sich vorherrschend bildeten.
• Es ist aber zweckmäßig, eine solche Polychlorierung eines einzelnen C-Atoms zu vermeiden, da eine solche Polychlorierung die C-Si-Bindung schwächt.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine siliciumorganische Verbindung der allgemeinen Formel (CH,) d (C H2 C1) b SI Cl4-a-b in der Dampfphase chloriert. In der Formel besitzt a einen Wert von i bis 3 einschließlich, b einen Wert von i bis 2 einschließlich, und a -;- b hat einen Wert von 2 bis 4 einschließlich. Es fallen also folgende Silane unter diese Formel: (CH3)3 SICH,C1, (C H,), (C H2 CI) Si Cl, (CH,), (CH,C1)2Si, CH3(CH@C1)SiCl. und CH3(CH.Cl)2SiCl. Die Temperatur im Reaktionsraum wird bei dem herrschenden Druck so eingestellt, daß sie zwischen dem Siedepunkt des zu chlorierenden Organosilans und dem Siedepunkt des chlorierten Produktes, das ein Chlor mehr enthält als der Ausgangsstoff, liegt. Demgemäß befinden sich die zu chlorierenden Silane in der Dampfphase, während die chlorierten Produkte bei der Entstehung kondensiert werden und damit automatisch aus der Reaktionszone entfernt werden. Dadurch wird eine weitere Chlorierung der Produkte nach ihrer Bildung vermieden.
• Die Geschwindigkeit der Chlorierungsreaktion kann dadurch beschleunigt werden, daß man die Reaktionszone der Sonnenlichtbestrahlung oder einer anderen Quelle hochintensiven Lichtes aussetzt.
• In den Fließdiagrammen der Zeichnung soll die Verfahrensdurchführung näher beschrieben werden. In Fig. i wird der Ausgangsstoff, ein flüssiges Chlormethylmethylsilan, durch Leitung i am Boden des Chlorierungsgefäßes 2 eingeleitet. Im Boden des Chlorierungsgefäßes befindet sich ein dampfgeheizter Wärmeaustauscher 3, in dem der Ausgangsstoff verdampft wird. Die Dämpfe steigen von dem Flüssigkeitsspiegel 4 durch den Querboden g in den Chlorierungsraum. Durch die Leitung 5 bzw. die Verteiler 6 wird Chlor eingeleitet. Silandämpfe und Chlor mischen sich im Chlorierungsraum. Oben im Chlorierungsgefäß befindet sich ein Wärmeaustauscher 7, um die Silandämpfe aus dem durch Leitung 8 entweichenden Chlorwasserstoff zu kondensieren. Die gebildeten chlorierten Produkte sieden oberhalb einer im Chlorierungsgefäß herrschenden Temperatur. Sie kondensieren daher und sammeln sich auf dem Querboden g an, von dem sie durch Leitung io abgezogen werden. Geeignete Lichtquellen ii sind -in den Wänden des Chlorierungsgefäßes angebracht, um die Reaktion zu beschleunigen.
• In dem in Fig. 2 -dargestellten Fließdiagramm werden die Ausgangsstoffe im Chlorierungsgefäß 2o in Dampfphase gehalten. Das Chlorierungsgefäß ist mit der Destillationskolonne 21: kommunizierend verbunden, die dazu dient, die Poly=(chlormethyl)-silane von dem geringen, =sich -bildenden -Rückstand abzuscheiden. Das Chlorierungsgefäß 2o ist in drei Zonen eingeteilt. In der oberen Kopfzone des Chlorierungsgefäßes befindet sich ein Wärmeaustauscher 22, um Chlormethylmethylsilane aus dem oben entweichenden Chlorwasserstoff zu kondensieren. Die Kopfzone ist von der darunterliegenden Reaktionszone durch den Querboden 23 getrennt, auf dem sich das kondensierte Chlormethylmethylsilan ansammelt. Im unteren Teil des Chlorierungsgefäßes 2o ist der Querboden 24 angebracht, über den die flüssigen Reaktionsprodukte aus der Reaktionszone in den unteren Sammelraum des Chlorierungsgefäßes fließen. Zwischen den Querböden 23 und 24 mündet ungefähr in der Mitte des Chlorierungsgefäßes die Leitung 25. Die Höhe der Einmündung der Leitung 25 ist ohne große Bedeutung. Durch die Leitung 26 wird das auf dem Querboden 23 angesammelte flüssige Chlormethylmethylsilan abgezogen und zweckmäßig durch den Verdampfer 27 und Leitung 28 durch die Leitung 25 dem Chlorierungsgefäß 2o zugeführt. Chlor wird durch die Verteiler 29 in die Reaktionszone geleitet. Zweckmäßig ist der Verteiler 29 so angeordnet, daß an vielen Punkten in der ganzen Reaktionszone das Chlor verteilt ist, um örtliche hohe Konzentrationen zu vermeiden. Geeignete Lichtquellen 30 sind in der Wandung der Reaktionszone des Chlorierungsgefäßes 2o angebracht. In den Fraktionierturm 2i, der die übliche Bauweise besitzt, mündet die Leitung 31, die mit dem Flüssigkeitsspiegel im unteren Teil des Chlorierungsgefäßes kommuniziert und ungefähr in die Mitte des Fraktionierturmes mündet. Diese Einmündungshöhe in den Fraktionierturm ist so festgelegt, daß eine Flüssigkeitssäule sich in dem unteren Teil des Chlorierungsgefäßes bilden muß, um einen Übergang von dampfförmigen Produkten aus dem Chlorierungsgefäß in den Fraktionierturm zu unterbinden.
• Während des Betriebes muß so viel Chlormethylmethylsilan zugeführt werden, daß eine Atmosphäre dieses Ausgangsproduktes in der Reaktionszone aufrechterhalten wird. Das eingeleitete Chlor reagiert, sehr rasch mit dem Ausgangsmaterial. Es ist zwar möglich, ein Gleichgewicht im Chlorierungsgefäß herzustellen, d. h. die' eingeführte Menge Chlormethylmethylsilan so zu steuern, daß nicht mehr eingeleitet wird, als notwendig ist, um eine kontinuierliche Atmosphäre davon in der Reaktionszone aufrechtzuerhalten. Die wirkungsvollste und wirtschaftlichste Betriebsführung besteht aber darin, einen Überschuß an Chlormethvlmethvlsilan in das Chlorierungsgefäß 2o zu e e , wobei ein Teil dieses Ausgangsproduktes im l it n' Wärmeäustauscher 22 kondensiert und durch die Leitungen 26, 28 und 25 zurückgeführt wird.
• Die Reaktionszone wird auf einer Temperatur gehalten, die zwischen dem Siedepunkt des Chlormethylmethylsilans und dem des Poly-(chlormethyl)-silans liegt. Dementsprechend wird bei der Chlorierung des Chlormethylmethylsilans das chlorierte Produkt sofort kondensiert und fließt über den Querboden 24 in den unterenTeil des Chlorierungsgefäßes 2o und von dort durch die Leitung 31 in den Fraktionierturm 9,1, in dem das Poly-(chlormethyl)-silan vom Rückstand abgetrennt wird.
• Die erfindungsgemäß hergestellten. Produkte werden als Zwischenprodukte bei der Herstellung anderer siliciumorganischer Stoffe verwendet. Zum Beispiel können die erfindungsgemäß nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Di-(chlormethyl)-silane durch Reaktion mit Kaliumacetat und Hydrolyse des entstandenen Diacetoxymethylsilans in Alkohole übergeführt werden. Die so erhaltenen mehrwertigen Alkohole können durch Reaktion mit Phthalsäureanhydrid und geringen Mengen Glycerin in Harze umgewandelt werden, die wertvolle Farb- und Lackträger darstellen.
• Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern. Beispiel i 302 Gewichtsteile Chlormethyldimethylchlorsilan werden am Boden der Reaktionszone eingeführt. Das Silan verdampft und kommt bei Temperaturen zwischen 114 bis i34° in Gegenwart starker Lichteinstrahlung mit 71 Gewichtsteilen Chlor in Berührung. Der entstandene Chlorwasserstoff wird kontinuierlich oben aus der Reaktionszone abgezogen. Das chlorierte Produkt wird ebenfalls kontinuierlich aus der Reaktionszone entfernt. Die Destillation des rohen Endproduktes ergibt folgende Produkte:

  Verbindung ,@ Gewichts- Mol-

  teile Prozent

  i. (CH3)2SiC1(CH2C1) ....... 54 18

  2. (C H3)2SiC1(CHC12) ....... 164 43,8

  3. (C H3)2SiCl(CC13) ......... 26 5@9

  4. CH,SiC1(CH2C1)2 ......... 75 20,0

  5: CH,SiC1(CH2C1) (CHC12) .. 2I,8 10,3

  Rückstand ............... 4,9 2,0

  Bei diesem Verfahren beträgt das Verhältnis der Molprozente der Verbindung 2 zur Verbindung 4 2,19:I. Wird die Chlorierung in flüssiger Phase durchgeführt, dann beträgt das Molverhältnis 4,9 : I. Beispiel 2 Wird Trimethylchlormethylsilan in dem in Fig. 1 dargestellten System bei einer wenig über dem Kp. dieses Ausgangsproduktes liegenden Temperatur chloriert, dann erhält man bei der Destillation des rohen Chlorierungsproduktes folgende Verbindungen

  Verbindung Gewichts Mol-

  teile I Prozent

  l

  (CH3)3SiCH,C1 ............. 186 28,5

  (CH3)3SiCHC12 ............. 226 27,2

  (CH3)2Si(CH,C1)2 ........... 340 40,9

  Rückstand .................. 35 3,4

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Herstellung von Poly-(chlormethyl)-silanen, dadurch gekennzeichnet, daß in eine Reaktionszone kontinuierlich Chlor und ein Chlormethylmethylsilan der allgemeinen Formel (CH3)d(CH,C1)bSiCl,_d_b, worin a einen Wert von 1 bis 3, b einen Wert von 1 bis 2 und a -f- b einen Wert von 2 bis 4 (je einschließlich) besitzen, eingeleitet werden, in der Reaktionszone eine Temperatur zwischen den Siedepunkten des Chlormethylmethylsilans und des gebildeten Poly-(chlormethyl)-süans aufrechterhalten und das sich kondensierende Poly-(chlormethyl)-silan kontinuierlich aus der Reaktionszone abgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Chlormethylmethylsilan Chlormethyldimethylchlorsilan oder Trimethylchlormethylsilan verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter Einwirkung von hochintensivem Licht, z. B. Sonnenlicht, erfolgt.