DE2427085C3 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Alkoxisllanen - Google Patents

Description

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Die Veresterung von Chlorsilanen läuft beim Einsatz von SiHCl₃ als Chlorsilan nach folgender Reaktionsgleichung ab:

HSiCl₃ + «ROH -+ HSi(OH)_nCL _„ + nHCl.

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In dieser Gleichung steht R' für einen Alkylrest mit 1 bis 11 C-Atomen und η kann Werte zwischen 1 und 3 annehmen.

Die praktische Durchführung dieser Reaktion, sowie diejenige von analogen Reaktionen, in denen anstelle von H ein gesättigter oder ungesättigter Cj__irAlkylrest steht, verursacht Schwierigkeiten, weil der dabei in großer Menge entstehende Chlorwasserstoff sowohl die Alkoxigruppe zu Alkohol und Chlorsilan als auch (vornehmlich in Gegenwart von Alkanol) die Hydrogensilanbindung unter Ausscheidung von Wasserstoff und Ausbildung einer Alkoxisilan- und Chlorsilanbindung spaltet. Weiterhin büdet der Chlorwasserstoff mit den eingesetzten Alkanolen Chloralkane und intermediär Wasser, das die Chlorsilane und Alkoxisilane seinerseits hydrolisierend angreift. Durch diese Nebenreaktion geht bei Nichteinhaltung bestimmter Verfahrensbedingungen der angestrebte Silanester meistens vollständig verloren.

Die ursprünglich den Chargenverfahren anhaftende Schwäche der Kondensatbildung infolge der genannten Nebenreaktionen des austretenden Chlorwasserstoffes mit den bei der Veresterung zugeführten Alkoholen läßt sich bei Anwendung moderner Chargenmethoden zwar weitgehend vermeiden. Der Übertragung in den großtechnischen Bereich sind jedoch Grenzen gezogen, insbesondere wegen der schwierigen Beherrschung der großen Chlorwasserstoffmengen in Verbindung mit gegebenenfalls leicht siedenden Ausgangsstoffen und der zur sicheren Reaktionsführung sowohl im Reaktionsraum als auch im Abgas erforderlichen raschen und hohen Wärmeübergänge. Schon aus Gründen einer besseren Temperatursteuerung ist daher ein kontinuierliches Verfahren vorzuziehen.

So sind kontinuierliche Verfahren bekannt, in denen Chlorsilane, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, in flüssiger Phase entweder in einem Reaktor mit Überlauf, dem einfachsten Chargenverfahren entlehnt, oder in mehreren nacheinander geschalteten Reaktoren nach Art des Gegenstromprinzips verestert werden. Diese Verfahrensweise bietet jedoch den Nachteil, daß der Chlorwasserstoff zu langsam und unvollständig entfernt wird. Das führt zu Rückspaltungen bereits vorhandener Estergruppen und Nebenreaktionen zwischen den Alkoholen und dem Chlorwasserstoff unter unerwünschter Hydrolysatbildung. Ein anderes Verfahren beschreibt die Veresterung von Chlorsilanen mit Alkoholen in der Gasphase und wendet Temperaturen an, die über den Siedepunkten aller beteiligten Stoffe (Ausgangs- und Endprodukte) liegen.

Das zuletzt genannte Verfahren ist von Nachteil, weil der im System vorhandene Chlorwasserstoff infolge der erhöhten Temperatur zum besonders schnellen Ablauf der bekannten Nebenreaktionen, also Rückspaltung, Alkohol-Dehydratisierung und Hydrolysatbildung, veranlaßt wird.

Die Schwäche aller vorstehend beschriebenen kontinuierlichen Veresterungsverfahren ist die zu langsame und unvollständige Abtrennung des Chlorwasserstoffes aus dem Reaktionsgemisch. Es wurde daher auch schon vorgeschlagen, den Chlorwasserstoff durch Überleiten oder Durchleiten von Inertgasen, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines Fallfilmverdampfers auszublasen, wobei ein oberes Temperaturlimit nicht überschritten werden darf. Diese Verfahrensweise hat den Nachteil, daß das aus Chlorwasserstoff bestehende Abgasvolumen vergrößert wird. Hierdurch werden die vom Partialdruck der Produkte bestimmte Verdampfungsverluste unvertretbar hoch, und eine Wiederverwendung des Chlorwasserstoffes wird praktisch ausgeschlossen. Andererseits wird durch eine Inertgasbehandlung keine vollständige Abtrennung des Chlorwasserstoffes aus dem Rohprodukt erreicht.

Es wurde nun ein kontinuierliches Veresterungsverfahren für Chlorsilane gefunden, das durch die im vorliegenden Patentanspruch dargelegten Maßnahmen gekennzeichnet ist. Bei Anwendung dieses Verfahrens hat sich gezeigt, daß die oben geschilderten Schwierigkeiten in einfacher Weise umgangen werden können: Der entstehende Chlorwasserstoff destilliert kontinuierlich und vollständig ab, ohne daß nennenswerte Konkurrenz- oder Nebenreaktionen stattfinden. Dieses Verfahrensergebnis war aus dem in der umfangreichen Fachliteratur beschriebenen technischen Stand der Veresterung von Chlorsilanen mit Alkoho-

len nicht abzuleiten, sondern mußte eher als unwahrscheinlich gelten, da die Aufmerksamkeit stets auf das zentrale Problem der durch Chlorwasserstoff verursachten, unerwünschten Nebenreaktionen, insbesondere beim Erhitzen, wie es in der Kolonnendestillation ja zwangläufig geschieht, gelenkt wird. Demgegenüber hat sich jedoch überraschenderweise gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren in eleganter Weise die verschiedensten Silanester in etwa quantitativer Ausbeute und hoher Reinheit liefert. Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die quantitative Abtrennung des Chlorwasserstoffes in reiner, zur Wiederverwendung geeigneter Qualität und die im Gegensatz zu früheren Verfahren problemlose Übertragbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahreus in den großtechnischen Maßstab.

Die Veresterungsreaktion, die nach dem Zusammenbringen der beiden Reaktionspartner meistens spontan einsetzt, soll nach Möglichkeit auf dem obersten Verteilerboden der Kolonne ablaufen. Geringe Mengen der Reaktionspartner, jedoch nicht mehr als etwa 15 %, können auch auf die weiter tiefer liegenden Verteilerböden ablaufen und dort zu Ende reagieren.

Die einzusetzenden Mengen der beiden Reaktionspartner richten sich nach dem gewünschten Endprodukt. Es werden deshalb die dem gewünschten Veresterungsgrad entsprechenden stöchiometrischen Mengen gleichzeitig in den obersten Kolonnenboden eingeleitet. Geringfügige Schwankungen dieses Molverhältnisses können geduldet warden, obwohl diese die Ausbeuten verschlechtern. Aus diesem Grunde sollten diese Schwankungen nicht größer als etwa ± 1 °/o Regelspielraum betragen.

Die Reaktionspartner werden in flüssiger Form eingespeist und sollen auch in flüssiger Form miteinander reagieren. Die Mitverwendung von Lösungsmitteln empfiehlt sich, wenn der gewünschte Silanester einen Siedepunkt über etwa 180° C besitzt. Das Lösungsmittel kann dabei den Ausgangsstoffen zugemischt werden; es ist jedoch auch möglich, das Lösungsmittel auf den obersten Boden der Kolonne in einer gesonderten Zuführungsleitung aufzugeben.

Die Mitverwendung von Lösungsmitteln dient hauptsächlich dazu, das erfindungsgemäße Verfahren auch mit solchen Verbindungen durchzuführen, deren Siedepunkte außerhalb des Temperaturbereiches von 0° C bis 180° C liegen, oder die sich bei ihrem Siedepunkt zersetzen. Es ist dadurch möglich, den gewünschten Silanester bei einer gewünschten Temperatur unter Normalbedingungen bei seinem Mischsiedepunkt mit dem Lösungsmittel am Sieden zu halten und damit die prinzipiell mögliche Anwendung von Vakuum zu umgehen.

Bei dieser Verfahrensweise empfiehlt es sich, die Temperatur des in der Destillationsblase befindlichen Gemisches konstant in dem Bereich zu halten, indem das in konstantem Verhältnis gehaltene Gemisch aus dem gewünschten Ester und dem eingesetzten Lösungsmittel siedet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise dann ohne Lösungsmittelzusatz gearbeitet, wenn der gewünschte Silanesler bei Normaldruck im Bereich zwischen 0 und 180° C siedet, wie es z. B. der Fall ist, wenn Trichlorsilan oder Tetrachlorsilan mit niederen Alkoholen mit einem oder zwei Kohlenstoffatomen verestert werden. Werden jedoch diese Silane mit höheren Alkoholen umgesetzt, beispielsweise mit 2-Methoxiäthanol, so gibt der Zusatz eines geeigneten Lösungsmittels den Vorteil, das erfindungsgemäße Veresterungsverfahren bei Normaldruck durchzuführen, obwohl das reine Endprodukt bei Normaldruck nicht destillierbar ist. Als Lösungsmittel bevorzugt für diesen Zweck werden Chlorkohlenwasserstoffe, insbesondere die Dichloräthylene und Trichloräthylen, jedoch auch beispielsweise Mono-, Di-, Tri- und Tetrachlormethan oder verschiedene Fluorchlorkohlenwasserstoffe.

Als Kolonne eignen sich prinzipiell alle bekannten Destillationskolonnen, wobei die Böden ebenfalls bekannte Ausführungsformen, z. B. als Glockenboden, haben können. Die Kolonne ist bevorzugt mit bekannten Füllkörpern, -l. B. keramischen Sätteln, Ringen oder Kugeln, gefüllt. Die Zahl der Böden ist ebenfalls in weitem Bereich variierbar; bevorzugt werden etwa 25 bis 35 Böden.

Nach beendeter Reaktion fließt der gewünschte Silanester in die Destillationsblase ab, wo er bevorzugt auf de^r Siedetemperatur des gewünschten Esters gehalten wird. Je nach Wärmezufuhr über die Blase und je nach Art der Ausgangsstoffe, des Veresterungsproduktes und gegebenenfalls des Lösungsmit-

a5 tels stellt -.ich dabei im oberen Kolonnenbereich, in dem die Reaktion stattfindet, eine Temperatur zwischen ca. 0 und 90³C ein. Dabei destilliert der bei der Reaktion entstehende Chlorwasserstoff vollständig ab; er wird in einem auf Temperaturen zwischen etwa -10⁰C bis -80⁰C gehaltenen, an den Kolonnenkopf sich anschließenden, Kühler leerkondensiert und einer gegebenenfalls weiteren Verarbeitung zugeführt.

Aus dem Blasenüberlauf fließt kontinuierlich der nach dem vorliegenden Verfahren erhaltene Silanester in einer Reinheit aus, die für die meisten Anwendungszwecke bereits ausreicht. Er ist gegebenenfalls vom anwesenden Lösungsmittel abzutrennen. Als Ausgangsstoffe auf Seiten der Chlorsilane dienen bevorzugt Trichlorsilan, Tetrachlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Methyltrichlorsilan, Äthyltrichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Propyltrichlorsilan, Al'yltrichlorsilan, 3-Chlorpropyltrichlorsilan, n- und iso-Butyltrichlorsilan. Auch Alkylchlorsilane mit einem höheren gradkettigen oder verzweigten Alkylrest sind einsetzbar.

Geeignete Alkohole sind z. B. Methanol, Äthanol,

Propanol, Butanol, Octanol, 2-Methoxiäthanol, 2-Äthoxiäthanol, 2-Methoxiäthyldiäthylenglycoläther und Tetrahydrofurfurylalkohol.

Erfindungsgemäß lassen sich beispielsweise die folgenden Produkte gewinnen: Trimethoxisilan, Triäthoxisilan, Tetraäthoxisilan, Tri-2-methoxiäthoxisilan, Tetra-2-methoxiäthoxisilan, Methyldimethoxisilan, Methyldiäthoxisilan, Vinylmethyldiäthoxisilan, Methyltriäthoxisilan, Vinyltriäthoxisilan, Vipyltri-2-methoxiäthoxisilan und 3-Chlorpropyltriäthoxisilan.

Eine Anzahl der genannten Esterverbindungen des

Siliciums hat zunehmende technische Bedeutung erlangt. Beispielsweise finden einige Kieselsäureortho-

ester Verwendung als Binder für Zinkstaubfarben und in der Gießereitechnik. Mehrere Organosilanester werden als Bautenschutzmittel angewandt. Eine Anzahl anderer Or«anosilanester und Hydrogensilanester besitzt zunehmende technische Bedeutung für die Synthese von sehr wertvollen organofunktionellen Silanen. Darüber hinaus sind Hydrogensilanester auch für die Halbleiterchemie von Interesse.

Beispiel 1

Kontinuierliche Veresterung von Trichlorsilan
mit Methanol zu Trimethoxisilan

Auf den oberen Verteilerboden einer Rückflußkolonne (Durchmesser 100 mm, Füllhöhe 3,80 m, Füllkörper 6X6 mm Porzeilansatielkörper) mit einem bei —48° C arbeitenden Kopf kühler mit 1,2 m² Kühlfläche werden kontinuierlich ca. 3,2 kg/h TrichlorsUan und ca. 2,3 kg/h wasserfreies Methanol in flüssiger Form zugeführt. Im Kolonnenkopf stellen sich dabei Temperaturen zwischen —20° C und +25° C ein, während im Kolonnensumpf eine Siedetemperatur von 84° C herrscht. Die Sumpftemperatur kann durch Korrektur der Methanol-Dosierung gesteuert werden: Bei Methanol-Defizit sinkt sie unter, bei Methanol-Überschuß steigt sie über 84° C. Aus dem Sumpfüberiauf fließt kontinuierlich Trimethoxisilan (Kp. 84° C), das ca. 2°/o Tetramethoxisilan gelöst enthält, und das eine durch Hydrolyse aktivier- ao bare Acidität von < 20 mg Chlorwasserstoff-Äquivalenten pro Liter mitführt.

Durch einfache kontinuierliche oder diskontinuierliche Reindestillation wird — bezogen auf eingespeistes Trichlorsilan — in 96,2 % Ausbeute absolu- »5 tes Trimethoxisilan erhalten.

In ca. 720 Betriebsstunden wurden auf diese Weise 2026 kg Trimethoxisilan hergestellt. Daneben wurden ca. 1129 Nm³ reiner Chlorwasserstoff (ca. 1,6 NmVh) über den Kopfkühler zur Wiederverwendung abdestilliert.

Beispiel 2

Kontinuierliche Veresterung von Trichlorsilan
mit Äthanol zu Triäthoxisilan

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Auf den oberen Verteilerboden der im Beispiel 1 beschriebenen Kolonne werden kontinuierlich ca. 3,7 kg/h Trichlorsilan und ca. 3,7 kg/h wasserfreies Äthanol in flüssiger Form zugeführt. Im Kolonnenkopf stellen sich dabei Temperaturen zwischen ca. 0 und + 28° C ein, während im Kolonnensumpf eine Siedetemperatur von 132,2° C herrscht. Die Sumpftemperatur kann durch Korrektur der Äthanol-Dosierung gesteuert werden: Bei Äthanol-Defizit sinkt sie unter, bei Äthanol-Überschuß steigt sie über 132,2° C. Aus dem Sumpfüberlauf fließt kontinuierlich Triäthoxisilan (Kp. 132,2° C), das ca. 2,6% Tetraäthoxisilan gelöst enthält, und das eine durch Hydrolyse aktivierbare Acidität von < 30 mg Chiorwasserstoff-Äquivalenten pro Liter mitführt.

Durch einfache kontinuierliche oder diskontinuierliche Reindestillation wird — bezogen auf eingespeistes Trichlorsilan — in ca. 96,7 7o Ausbeute absolutes Triäthoxisilan erhalten.

In ca. 720 Betriebsstunden wurden auf diese Weise 3029 kg Triäthoxisilan hergestellt. Daneben wurden ca. 1260 Nm* reiner Chlorwasserstoff (ca. 1,76 NmVh) über dem Kopfkühler zur Wiederverwendung abdestilliert.

Beispiel 3.

Kontinuierliche Veresterung von Trichlorsilan
mit 2-Methoxiäthanol zu Tri-2-methoxi-äthoxisilan

Auf den oberen Verteilerboden der im Beispiel 1 beschriebenen Kolonne werden kontinuierlich ca. 2,2 kg/h einer Lösung von 50 Gew.% Trichlorsilan in trans-Dichloräthylen und ca. 1,86 kg/h wasserfreies 2-Methoxiäthanol in flüssiger Form zugeführt. Im Kolonnenkopf stellen sich dabei Temperaturen zwischen +10 und +22° C ein, während im Kolonnensurapf eine Siedetemperatur von 80,5° C herrscht Analog Beispielen 1 und 2 kann die Sumpftemperatur durch Korrektur der 2-Methoxiäthanol-Dosierung gesteuert werden. Aus dem Sumpfüberlauf fließt kontinuierlich eine ca. 70°/oige Lösung von Tri-2-methoxiäthoxisilan in trans-Dichloräthylen.

Vakuum-Destillation über eine 4-Bodenkolonne, wobei das Lösungsmittel in wieder einsetzbarer Form zurückgewonnen wird, ergibt — bezogen auf eingespeistes Trichlorsilan — ca. 94% Ausbeute an absolutem Tri-2-methoxi-äthoxisilan vom Siedepunkt 98° C (0,2 Torr).

Als Nebenprodukt ensteht in ca. 4% Ausbeute Tetra-2-methoxi-äthox3silan vom Siedepunkt 134° C (0,2 Torr). Außerdem wird Chlorwasserstoff (ca. 0,5 NmVh) über den Kopfkühler zur Wiederverwendung abdestilliert.

Beispiel 4

Kontinuierliche Veresterung von Vinyltrichlorsilan
mit Äthanol zu Vinyl-triäthoxisilan

Auf den oberen Verteilerboden der im Beispiel 1 beschriebenen Kolonne werden kontinuierhcn ca.

3.6 kg/h Vinyltrichlorsilan und ca. 3,1 kg/h wasserfreies Äthanol in flüssiger Form zugeführt. Im Kolonnenkopf stellen sich dabei Temperaturen zwischen + 4 und +24° C ein, während im Kolonnensumpf eine Siedetemperatur von 152° C herrscht. Analog den Beispielen 1 bis 3 kann die Sumpftemperatur durch Korrektur der Äthanol-Dosierung gesteuert werden. Aus dem Sumpfüberlauf fließt kontinuierlich Vinyltriäthoxisilan (Kp. 152° C), das eine durch Hydrolyse aktivierbare Acidität von <30mg Chlorwasserstoff-Äquivalenten pro Liter und < 0,1 % Äthanol mitführt.

Durch einfache kontinuierliche oder diskontinuierliche Reindestillation wird — bezogen auf eingespeistes Vinyltrichlorsilan — in ca. 99% Ausbeute absolutes Vinyl-triäthoxisilan erhalten.

Über den Kopfkühler der Synthese-Kolonne werden außerdem ca. 1,45 NmVh Chlorwasserstoff zur Wiederverwendung abdestilliert.

Beispiel 5

Kontinuierliche Veresterung von Tetrachlorsilaa
mit Äthanol zu Tetraäthoxisilan

Auf den oberen Verteilerboden der im Beispiel 1 beschriebenen Kolonne werden kontinuierlich ca.

4.7 kg/h Tetrachlorsilan und ca. 5,1 kg/h wasserfreies Äthanol in flüssiger Form zugeführt. Im Kolonnenkopf stellen sich dabei Temperaturen zwischen + 18 und +39⁰C ein, während im Kolonnensumpf eine Siedetemperatur von 168,9° C herrscht. Analog den Beispielen 1 bis 4 kann die Sumpftemperatur durch Korrektur der Äthanol-Dosierung gesteuert werden. Aus dem Sumpfüberiauf fließt kontinuierlich Tetraäthoxisilan (Kp. 168,7° C), das eine durch Hydrolyse aktivierbare Acidität von < 30 mg Chlorwasserstoff-Äquivalenten pro Liter und < 0,1 % Äthanol mitführt.

Durch einfache kontinuierliche oder diskontinuierliche Reindestillation wird — bezogen auf eingespeistes Tetrachlorsilan — in ca. 98,8% Ausbeute absolutes Tetraäthoxisilan erhalten.

Über den Kopfkühler der Synthese-Kolonne wer-

den außerdem ca. 2,5 NmVh Chlorwasserstoff zur Wiederverwendung abdestilliert.

In ca. 7200 Betriebsstunden wurden auf diese Weise 41 220 kg Tetraäthoxisilan hergestellt.

5 Beispiel 6

Kontinuierliche Veresterung von Isobutyltrichlorsilan mit Methanol zu Isobutyl-dimethoxi-chlorsilan

Auf den oberen Verteilerboden der im Beispiel 1 beschriebenen Kolonne werden kontinuierlich ca.

1.6 kg/h Isobutyltrichlorsilan und ca. 0,54 kg/h wasserfreies Methanol in flüssiger Form zugeführt. Im Kolonnenkopf stellen sich dabei Temperaturen zwischen — 10 und +18⁰C ein, während im Kolonnensumpf eine Siedetemperatur von 156,2⁰C herrscht. Analog den Beispielen 1 bis 5 kann die Sumpftemperatur durch Korrektur der Methanol-Dosierung gesteuert werden. Aus dem Sumpfüberlauf fließt kontinuierlich Isobutyl-dimethoxi-chlorsilan (Kp. 156° C), ao das daneben Isobutyl-trimethoxi-silan (6 bis 8 %>) und etwas Isobutyl-methoxi-dichlorsilan enthält.

Durch einfache kontinuierliche oder diskontinuierliche Reindestillation wird — auf eingespeistes Isobutyltrichlorsilan bezogen — in ca. 90% Ausbeute »5 absolutes Isobutyl-dimethoxi-chlorsilan erhalten.

Über den Kopfkühler der Synthese-Kolonne werden außerdem ca. 0,4 NmVh Chlorwasserstoff zur Wiederverwendung abdestilliert.

30 Beispiel 7

Kontinuierliche Veresterung von Trichlorsilan
mit Methanol zu Dimethoxichlorsilan

Auf den oberen Verteilerboden der im Beispiel 1 beschriebenen Kolonne werden kontinuierlich ca.

4.7 kg/h Trichlorsilan und ca. 2,3 kg/h wasserfreies Methanol in flüssiger Form zugeführt. Im Kolonnenkopf stellen sich dabei Temperaturen zwischen —18 und +2⁰C ein, während im Kolonnensumpf eine Siedetemperatur von 70,2° C herrscht. Analog den Beispielen 1 bis 6 kann die Sumpftemperatur durch Korrektur der Methanol-Dosierung gesteuert werden. Aus dem Sumpfüberlauf fließt kontinuierlich Dimethoxichlorsilan (Kp. 69,6° C), das als Nebenprodukte ca. 4°/o Trimethoxisilan und ca. 1 °/o Methoxidichlorsilan enthält.

Durch einfache kontinuierliche oder diskontinuierliche Reindestillation wird, auf eingespeistes Trichlorsilan bezogen, in ca. 94% Ausbeute absolutes Dimethoxichlorsilan erhalten.

Über den Kopfkühler der Synthese-Kolonne werden außerdem ca. 0,8 NmVh Chlorwasserstoff zur Wiederverwendung abdestilliert.

Beispiel 8

Kontinuierliche Veresterung von Dimethyldichlorsilan mit Äthanol zu Dimethyl-diäthoxisilan

Auf den oberen Verteilerboden der im Beispiel 1 beschriebenen Kolonne werden kontinuierlich ca. 1,23 kg/h Dimethyldichlorsilan und ca. 0,87 kg/h wasserfreies Äthanol in flüssiger Form zugeführt. Im Kolonnenkopf stellen sich bei Temperaturen zwischen 2 und 29° C ein, während im Kolonnensumpf eine Siedetemperatur von ca. 115° C herrscht. Analog den Beispielen 1 bis 7 kann die Sumpftemperatur durch Korrektur der Äthanol-Dosierung gesteuert werden. Aus dem Sumpfüberlauf fließt kontinuierlich Dimethyl-diäthoxisilan (Kp. 114,6° C), das eine durch Hydrolyse aktivierbare Acidität von < 30 mg Chlorwasserstoff-Äquivalenten pro Liter mitführt.

Durch einfache kontinuierliche oder diskontinuierliche Reindestillation wird — bezogen auf eingespeistes Trichlorsilan — in ca. 99% Ausbeute absolutes Dimethyl-diäthoxisilan erhalten.

Über den Kopfkühler der Synthese-Kolonne werden außerdem ca. 0,4 NmVh Chlorwasserstoff zur Wiederverwendung abdestilliert.

Beispiel 9

Auf den oberen Verteilerboden der im Beispiel 1 beschriebenen Kolonne werden kontinuierlich ca. 4,3 kg/h SiCl₄ und 3,5 kg/h wasserfreies Äthanol in flüssiger Form zugeführt. Im Kolonnenkopf stellen sich dabei Temperaturen zwischen +7⁰C und + 16⁰C ein, während sich im Kolonnensumpf eine Temperatur von 157° C fest einstellt. Aus dem Sumpfüberlauf fließt kontinuierlich Triäthoxichlorsilan (Kp. 157°C; OA^: 1,012; /ip²⁵ = 1,3886), das je < 1 % Tetraäthoxisilan und Dichlordiäthoxisilan enthält. Polykondensierte Kieselsäureester werden nicht gefunden. Es werden ca. 1,7NmVh Chlorwasserstoff zur Wiederverwendung abdestilliert. Die Gesamtausbeute an Triäthoxisilan beträgt 97,6%, bezogen auf eingesetztes Tetrachlorsilan.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Alkoxisilanen der Formel

   in der R Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls chlorierten Alkylrest mit 1. bis 12 C-Atomen und R' einen Alkyirest mit 1 bis 11 C-Atomen, der gegebenenfalls Heteroatome in der Kette enthält, bedeuten, m einen Wert zwischen 0 und 3 und η einen Wert zwischen 1 und 4 darstellt und η + m < 4 ist, durch direkte Veresterung der entsprechenden Chlorsilane mit Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionspartner, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, durch räumlich voneinander getrennte Zuführungen gleichzeitig in flüssiger Form in dem für den gewünschten Veresterungsgrad notwendigen stöchiometrischen Molverhältnis auf den Kopf einer aus beheizter Destillationsblase und Kolonne mit aufgesetztem Tiefkühlteil bestehenden Kolonnendestillationsapparatur mit 25 bis 35 theoretischen Böden aufgibt, den in flüssiger Phase gebildeten Ester, gegebenenfalls im Gemisch mit dem Lösungsmittel, in der Kolonne kontinuierlich vom über Kopf abgeführten Chlorwasserstoff ausdestilliert und das siedende Blasenprodukt kontinuierlich aus einem an der Destillatonsblase befindlichen Überlauf abfließen läßt.