DE2427085A1

DE2427085A1 - Verfahren zur kontinuierlichen veresterung von chlorsilanen

Info

Publication number: DE2427085A1
Application number: DE19742427085
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Dipl Che Koetzsch; Hans-Joachim Dipl Vahlensieck
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1974-06-05
Filing date: 1974-06-05
Publication date: 1975-12-11
Also published as: FI751673A; JPS5113725A; CA1051014A; DK142237C; FI62538C; NL181926C; FI62538B; ES438214A1; NO145075B; DK251875A; NO145075C; DE2427085B2; DK142237B; SE7506387L; NL181926B; ATA419775A; NO751944L; AT334915B; GB1514197A; IT1035922B

Description

Troisdorf, den 31. Mai 1974 74 058 (2326) Dr.Sk/Ko

DYNMIT NOBEL AKTIENGSSELLSCHiIFT

I Troisdorf, Bez. Köln

"Verfahren zur kontinuierlichen Veresterung von Chlorsilanen"

'. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein kontinuierliches

; Verfahren zur Herstellung von Alkoxisilanen durch Veresterung

; von Chlorsilanen mit Alkoholen.

; Die Veresterung von Chlorsilanen. läuft beim Einsatz von SiHCl-,

! D

• als Chlorsilan nach folgender Reaktionsgleichung ab;

HSiCl, + η ROH ~~> HSi(OHLCl, ^ + η KCl,

; In dieser Gleichung steht R¹ für einen Alkylrest mit 1 bis 11 i C-Atomen und η kann Werte zwischen 1 und 3 annehmen.

j Die praktische Durchführung dieser Reaktion, sowie diejenige

von analogen Reaktionen, in denen anstelle von H ein gesättig- : ter oder ungesättigter C,,^^-Alkylrest steht, verursacht Schwie- ! rigkeiten, weil der dabei in großer Menge entstehende Chlorwas-

ι serstoff soviohl die Alkoxigruppe zu Alkohol und Chlorsilan als

^: auch (vornehmlich in Gegenwart von Alkanol) die Hydrogensilan-

: bindung unter Ausscheidung von Wasserstoff und Ausbildung einer

Alkoxisilan- und Chlorsilanbindung spaltet. Weiterhin bildet ; der Chlorwasserstoff mit den eingesetzten Alkanolen Chloralkane

und intermediär Wasser, das die Chlorsilane und Alkoxisilane ; seinerseits hydrolisierencl angreift. Durch diese Nebenreaktion ;

j ;

' geht bei Nichteinhaltung bestimmter Verfahrensbedingungen der ! angestrebte Silanester meistens vollständig verloren. ι

ί !

¹ Ss sind daher auch schon mehrere Versuche unternommen worden, j

; I

solche Verbindungen möglichst wirtschaftlich herzustellen. Die I

; ursprünglich den Chargenverfahren anhaftende Schwäche der Kon- ί j i

^! densatbildung infolge der genannten Nebenreaktionen des aus- ;

I ι

ι tretenden Chlorwasserstoffes mit den bei der Veresterung zu- j

I I

■ geführten Alkoholen läßt sich bei Anwendung moderner Chargen- I

' methoden zwar weitgehend vermeiden. Der Übertragung in den '; ι ;

' großtechnischen Bereich sind jedoch Grenzen gezogen, insbescn- ;

i · 1

'. dere wegen der schwierigen Beherrschung der großen Chlorwas- ; '. serstoffmengen in Verbindung mit gegebenenfalls leicht sieden- '

j I

den Ausgang,sstoffen und der zur sicheren Reakticnsführung sowohl im Reaktionsraum als auch im Abgas erforderlichen raschen

¹ und hohen Wärmeübergänge. Schon aus Gründen einer besseren Tern- ; ; perabursteuerung ist daher ein kontinuierliches Verfahren vor- ; ; zuziehen.

ί ■ !

\ So wurden auch schon kontinuierliche Verfahren vorgeschlagen,

in denen Chlorsilane. gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungs-

• mitteln, in flüssiger Phase entweder in einem Reaktor mit Überlauf, dem einfachsten Chargenverfahren entlehnt, oder in mehreren nacheinander geschalteten Reaktoren nach Art des Gegen-Stromprinzips verestert werden, Diese Verfahrensweise bietet jedoch den Kachteil, daß der Chlorwasserstoff zu langsam und

SÖ98TÖ71Tör

unvollständig entfernt wird. Das führt zu Rückspaltungen be-

^! reits vorhandener Estergruppen und Nebenreaktionen zwischen

', den Alkoholen und dem Chlorwasserstoff unter unerwünschter

^! Hydrolysatbildung. Ein anderes Verfahren beschreibt die Veresterung von Chlorsilanen mit Alkoholen in der Gasphase und wendet Temperaturen an, die über den Siedepunkten aller beteiligten Stoffe (Ausgangs- und Endprodukte) liegen.

Das zuletzt genannte Verfahren ist jedoch von ganz besonderem j

I !

ι Nachteil, weil der im System vorhandene Chlorwasserstoff in- j ! folge der erhöhten Temperatur zum besonders schnellen Ablauf ! der bekannten Nebenreaktionen, also insbeisondere Rückspaltung, ; Alkohol-Dehydratisierung und Hydrolysatbildung, veranlaßt wird.

I
Die besondere Schwäche aller vorstehend beschriebenen konti-

nuierlichen Veresterungsverfahren ist die zu langsame und un-¹ vollständige Abtrennung des Chlorwasserstoffes aus dem Reaktionsgemisch. Es wurde daher auch schon vorgeschlagen, den

i ■· ■

I Chlorwasserstoff durch Überleiten oder Durchleiten von Inert-

' gasen, beispielsweise Stickstoff, gegebenenfalls unter ZuMl- ; fenahme eines FallfiJjüverdampförs auszubla?>en, woboi ein obc- ! res Temperaturlimit nicht überschritten werden darf. Diese

Verfahrensweise hat jedoch wiederum den beträchtlichen Nach-■ teil, daß das aus Chlorwasserstoff bestehende Abgasvolunien ver- \ größert wird; dadurch werden die vom Partialdruck der Produkte ; bestimmte Verdarnpfungsvsrluste unvertretbar hoch, und eine Wie-, dervorv/endung des Chlorwasserstoffes wird praktisch ausgsschlos-; j sen. Andererseits wird durch eine Inertgasbehandlung auch keine

I ■ -

¹ '" "" " 5 09 8Τ07Ί Ö 08

vollständige Abtrennung des Chlorwasserstoffes aus dem Rohprodukt erreicht. . ;

Es wurde nun ein kontinuierliches Veresterungsverfahren für '

Chlorsilane gefunden, das durch die im vorliegenden Patentan- i

spruch dargelegten Maßnahmen gekennzeichnet ist. Bei Anwen- j

dung dieses Verfahrens hat sich gezeigt, daß die oben geschil- ;

"·

derten Schwierigkeiten in einfacher Weise umgangen werden kön-

; nen: Der entstehende Chlorwasserstoff destilliert kontinuier- j

! I

'· lieh und vollständig ab, ohne daß nennenswerte Konkurrenz- oder j

ι

Nebenreaktionen stattfinden. Dieses Verfahrensergebnis war aus j I

dem in der umfangreichen Fachliteratur beschriebenen techni~ j

sehen Stand der Veresterung von Chlorsilanen mit Alkoholen j

nicht abzuleiten, sondern mußte eher als unwahrscheinlich gel- ;

ten, insbesondere da die Aufmerksamkeit stets auf das zentrale !

Problem der durch Chlorwasserstoff verursachten, unerwünschten \

Nebenreaktionen, insbesondere beim Erhitzen, wie es in der Ko- '

lonnendestillation ja zwangsläufig geschieht, gelenkt wird. ;

Demgegenüber hat sich jedoch überraschenderweise gezeigt, daß !

1

das erfindungsgemäße Verfahren in eleganter Weise die verschie- :

\

densten Silanester in etwa quantitativer Ausbeute und hoher ■

: Reinheit liefert. Weitere, ganz besondere Vorteile des erfin-

' dungsgemäßen Verfahrens sind die quantitative Abtrennung des
Chlorwasserstoffes in reiner, zur Wiederverwendung geeigneter
Qualität und die im Gegensatz zu früheren Verfahren problemlose Übertragbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens in den
großtechnischen Maßstab.

W9 8 B 07TOO 8

Die Veresterungsreaktion, die nach dem Zusammenbringen der bei-

' den Reaktionspartner meistens spontan einsetzt, soll nach MÖg-

j lichkeit auf dem obersten Verteilerboden der Kolonne ablaufen.

ι Geringe Mengen der Reaktionspartner, jedoch nicht mehr als et-

wa 15 %t können auch auf die weiter tiefer liegenden Verteiler- j

j boden ablaufen und dort zu Ende reagieren» J

Die einzusetzenden Mengen der beiden Reaktionspartner richten

¹ sich nach dem gewünschten Endprodukt. Es werden deshalb die dem gewünschten Veresterungsgrad entsprechenden stöchiometri-

ι sehen Mengen gleichzeitg in den obersten Kolonnenboden einge-

■· leitet. Geringfügige Schwankungen dieses Molverhältnisses kön-

ί ι

I . i

, nen erfindungsgemäß geduldet werden, obwohl diese die Ausbeu-

^; ten verschlechtern. Aus diesem Grunde sollten diese Schwankungen nicht größer als etwa + 1 % Regelspielraum betragen.

ι ""

: Die Reaktionspartner werden in flüssiger Form eingespeist und : sollen auch in flüssiger Form miteinander reagieren. Die Mit-

. verwendung von Lösungsmitteln empfiehlt sich, wenn der gewünsch-

1 te Silanester, einen Siedepunkt über etwa 180⁰C besitzt. Das ΙΟΙ
\ sungsmittel kann dabei den Ausgangsstoffen zugemischt v/erden; ι es ist jedoch auch möglich, das Lösungsmittel auf den obersten ; Boden der Kolonne in einer gesonderten Zuführungsleitung aufzugeben.

; Die Mitverwendung von Lösungsmitteln dient hauptsächlich dazu, ¹ das erfindungsgemäße Verfahren auch mit solchen Verbindungen . durchzuführen, deren Siedepunkte außerhalb des Temperaturberei-I ches von O⁰C bis 180⁰C liegen, oder die sich bei ihrem Siede-

"5ο 9~sTü7 "Turner

- G-

punkt zersetzen. Es ist dadurch möglich, den gewünschten Silanester bei einer gewünschten Temperatur unter Normalbedingungen bei seinem Mischsiedepunkt mit dem Lösungsmittel am Sieden zu halten und damit die prinzipiell mögliche Anwendung von Vakuum zu umgehen.

Bei dein erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise dann ohne Lösungsmittelzusatz gearbeitet, wenn der gewünschte Silanester bei Normaldruck im Bereich zwischen O und 180⁰C siedet, wie es z.B. der Fall ist, wenn Trichlorsilan oder Tetrachlorsilan mit niederen Alkoholen mit einem oder zwei Kohlenstoffatomen verestert werden. Werden jedoch diese Silane mit höheren Alkohlen umgesetzt, beispielsweise mit 2-Methoxiäthanol» so gibt der Zusatz eines geeigneten Lösungsmittels den Vorteil, das erfinduiigsgemäße Veresterungsverfahren bei Normaldruck durchzuführen, obwohl das reine Endprodukt bei Normaldruck nicht destillierbar ist. Als Lösungsmittel bevorzugt für diesen Zweck werden Chlorkohlenwasserstoffe, insbesondere die Dichloräthylene und Trichloräthylen, jedoch auch beispielsweise Mono-, Di-, Tri- und Tetrachlormethan oder verschiedene Fluorchlorkohlenwasserstoffe.

Als Kolonne eignen sich prinzipiell alle bekannten Destillationskolonnen, wobei die Böden ebenfalls bekannte Ausführungsformen, wie z.B. als Glockenböden, haben können. Die Kolonne ist bevorzugt mit an sich bekannten Füllkörpern, wie z.B. keramischen Sätteln, Ringen oder Kugeln, gefüllt. Die Zahl der Böden ist ebenfalls in itfeitem Bereich variierbar; bevorzugt werden etwa 25 bis 35 Böden,

• Nach beendeter Reaktion fließt der gewünschte Silanester in ' die Destillationsblase ab, wo er auf Siedetemperatur gehalten

' wird. Je nach Wärmezufuhr über die Blase und je nach Art der

'. Ausgangsstoffe, des Veresterungsproduktes und gegebenenfalls

: des Lösungsmittels stellt sich dabei im oberen Kolonnenbereich, ι in- dem die Reaktion stattfindet, eine Temperatur zwischen ca. ■ O und 9O°C ein. Dabei destilliert der bei der Reaktion entste- ^; hende Chlorwasserstoff vollständig ab; er wird in einem auf Temperaturen zwischen etv/a -1O⁰C bis -80⁰C gehaltenen, an den Kolonnenkopf sich anschließenden, Kühler leerkondensiert und einer gegebenenfalls weiteren Verarbeitung zugeführt.

Aus dem Blasenüberlauf fließt kontinuierlich der nach dem vor-

liegenden Verfahren erhaltene Silanester in einer Reinheit aus, : die für die meisten Anwendungszwecke bereits ausreicht. Er ist ; gegebenenfalls vom anwesenden Lösungsmittel destillativ - oder ; nach anderen bekannten Trennverfahren - abzutrennen.

j ■ ■

; Als Ausgangsstoffe auf selten der Chlorsilane dienen bevorzugt Trichlorsilan, Tetrachlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Methyltrichlorsilan, Äthyl-

; trichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Propyltrichlorsilan, Allyl-

i trichlorsilan, 3-Chlorpropyltrichlorsilan, n- und iso-Butyltrichlorsilan. Auch Alkylchlorsilane mit einem höheren grad-

kettigen oder verzweigten Alkylrest sind einsetzbar.

Geeignete Alkohole sind z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Octanol, 2-Methoxiäthanol, 2-Äthoxiäthanol, 2-Methoxiäthyl-!

diäthylenglycoläther, Tetrahydrofurfurylalkohol etc. "

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j -8-

Erfindungsgemäß lassen sich beispielsweise die folgenden Produkte gewinnen: Trimethoxisilan, Triäthoxisilan, Tetraäthoxisilan, Tri-2-methoxiäthoxisilan, Tetra-2-methoxiäthoxisilan, Methyldimethoxisilan, Methyldiäthoxisilan, Vinylmethyldiäth- : oxisilan, Methyltriäthoxisilan, Vinyltriäthoxisilan, Vinyl-

tri-2-methoxiäthoxisilan, 3-Chlorpropyltriäthoxisilan u.a.m.

, Eine Anzahl der genannten Esterverbindungen des Siliciums hat

zunehmende technische Bedeutung erlangt. Beispielsweise finden j

ί i

einige Kieselsäureorthoester Verwendung als Binder für Zink- j

. I

staubfarben und in der Gießereitechnik. Mehrere Organosilan- ^: ester werden als Bautenschutzmittel angewandt. Eine Anzahl anderer Organosilanester und Kydrogensilanester besitzt' zuneh-

' mende technische Bedeutung für die Synthese von sehr wertvollen organofunkticnellen Silanen. Darüber hinaus sind Hydrogensilanester auch für die Haibleiterchemie von Interesse.

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• Beispiel 1 ;

; Kontinuierliche Veresterung von Trichlorsilan mit Methanol zu ■

! Trimethoxisilan !

Auf den oberen Verteilerboden einer Rückflußkolonne (Durchmes- j ser 100 mm, Füllhöhe 3,80 m, Füllkörper 6 χ 6 mm Porzellansat- |

! telkörper) mit einem bei -48⁰C arbeitenden Kopfkühler mit 1,2 |

; m Kühlfläche werden kontinuierlich ca. 3,2 kg/h Trichlorsilan j

i und ca, 2,3 kg/h wasserfreies Methanol in flüssiger Form züge- \ !""■■·■ i

j führt. Im Kolonnenkopf stellen sich dabei Temperaturen zwischenJ

j -20⁰C und +25⁰C ein, während im Kolonnensuinpf eine Siedetempe- j

: ratur von 84 C herrscht. Die Sumpftemperatur kann durch Korrek-j

I ■ ,

j tür der Methanol-Dosierung gesteuert werden: Bei Methanol-De- I

^: fizit sinkt sie unter, bei Methanol-Überschuß steigt sie über j

; 84⁰C, Aus dem SunpfUberlauf fließt kontinuierlich Trimethoxisi- :

' lan (Kp. 84⁰C), das ca. 2 % Tetramethoxisilan gelöst enthält,

^: und das eine durch Hydrolyse aktivierbare Acidität von <C 20 mg

'■■ Chlorwasserstoff-Äquivalenten pro Liter mitführt.

; Durch einfache kontinuierliche oder diskontinuierliche Reinde-

; stillation wird - bezogen auf eingespeistes Trichlorsilan - in

! 96,2 % Ausbeute absolutes Trimethoxisilan erhalten.

j In ca. 720 Betriebsstunden wurden auf diese V/eise 2026 kg Tri-

methoxisilan hergestellt. Daneben wurden ca. 1129 Nur reiner

I Chlorwasserstoff (ca. 1,6 Nor/h) über den Kopfkühler zur Wie-

: derverwendung abdestilliert.

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Beispiel 2

Kontinuierliche Veresterung von Trichlorsilan mit Äthanol zu Triäthoxisilan

' Auf den oberen Verteilerboden der im Beispiel 1 beschriebenen Kolonne x-rerden kontinuierlich ca. 3,7 kg/h Trichlorsilan und ca. 3,7 kg/h wasserfreies Äthanol in flüssiger Form zugeführt.

: Im Kolonnenköpf stellen sich dabei Temperaturen zwischen ca. ■ 0 und +28⁰C ein, während im Kolonnensumpf eine Siedetemperatur

: von 132,2⁰C herrscht. Die Sumpftemperatur kann durch Korrektur

\ der Äthanol-Dosierung gesteuert werden; Bei Äthanol-Defizit

_mm . \

sinkt sie unter, bei Äthanol-überschuß steigt sie über 132,2⁰C. j

■ !

Aus dem Sumpfüberlauf fließt kontinuierlich Triäthoxisilan (Kp. j

; 132,2⁰C), das ca. 2,6 % Tetraäthöxisilan gelöst enthält, und ; ' das eine durch Hydrolyse aktivierbare Acidität von < 30 mg

Chlorwasserstoff-Äquivalenten pro Liter mitführt. j

j ι

Durch einfache kontinuierliche oder diskontinuierlicne Reinde-

stillation wird - bezogen auf eingespeistes Trichlorsilan - in

: ca. 96,7 % Ausbeute absolutes Triäthoxisilan erhalten.

In ca. 720 Betriebsstunden wurden auf diese Weise 3029 kg Triäthoxisilan hergestellt. Daneben wurden ca. 1260 Nm reiner : Chlorwasserstoff (ca. 1,76 Nnr/h) über dem Kopfkühler zur Wiederverwendung abdestilliert.

Beispiel

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Kontinuierliche Veresterung von Trichlorsilan mit 2-Methoxi-. äthanol zu Tri~2-methoxiäthoxisilan

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Als Nebenprodukt entsteh in ca. 4 % Ausbeute Tetra-2-methoxi-■ äthoxisilan vom Siedepunkt 134⁰C (0,2 Torr). Außerdem wird

Chlorwasserstoff (ca. 0,5 Nnr/h) über den Kopfkühler zur Wie-■
ι
\ derverwendung abdestiliiert.

' Beispiel 4

; Kontinuierliche Veresterung von Vinyltrichlorsilan mit Äthanol zu Vinyltriäthoxisilan ·

! Auf den oberen Verteilerboden der im Beispiel 1 beschriebenen

Kolonne werden kontinuierlich ca. 3,6 kg/h Vinyltrichlorsilan

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- 11 -

Auf den oberen Verteilerboden der im Beispiel 1 beschriebenen Kolonne werden kontinuierlich ca. 2,2 kg/h einer Lösung von 50 Gew.% Trichlorsilan in trans-Dichloräthylen und ca. 1,86 kg/h wasserfreies 2-Methoxiäthanol in flüssiger Form zugeführt, j Im Kolonnenkopf stellen sich dabei Temperaturen zwischen +10 und +22⁰C ein, während im Kolonnensumpf eine Siedetemperatur von 8Ö,5°C herrscht. Analog Beispielen 1 und 2 kann die Sumpftemperatur durch Korrektur der 2~Methoxiäthanol-Dosierung gesteuert werden. Aus dem Sumpfüberlauf fließt kontinuierlich eine ca. 70 ?£Lge Lösung von Tri-2-methoxiäthoxisilan in trans-Dichloräthylen.

: Vakuum-Destillation über eine 4-Bodenkolonne, wobei das Lö-

: sungsmittel in wieder einsetzbarer Form zurückgewonnen wird,

, ergibt - bezogen auf eingespeistes Trichlorsilan - ca. 94 %

; Ausbeute an absolutem Tri~2-methoxiäthoxisilan vom Siede-

' punkt 98⁰C (0,2 Torr).

; Lind ca. 3,1 kg/h wasserfreies Äthanol in flüssiger Form züge- ί

ι !

führt. Im Kolonnenkopf stellen sich dabei Temperaturen zwischen !

ι i

; +4 und +24⁰C ein, während im Kolonnensumpf eine Siedetemperatur ; : von 152 C herrscht. Analog den Beispielen 1 bis 3 kann die
\ Sumpftemperatur durch Korrektur der Äthanol-Dosierung gesteuert
j werden. Aus dem Sumpfüberlauf fließt kontinuierlich Vinyltriäthoxisilan (Kp. 152⁰C), das eine durch Hydrolyse aktivierbare
I Acidität von <. 30 mg Chlorwasserstoff-Äquivalenten pro Liter
und < 0,1 % Äthanol mitführt.

Durch einfache kontinuierliche oder diskontinuierliche Reinde-I stillation wird - bezogen auf eingespeistes Vinyltrichlorsilan in ca. 99 % Ausbeute absolutes Vinyltriäthoxisilan erhalten.

ι Über den Kopfkühler der Synthese-Kolonne werden außerdem ca. I I , j

1,45 Nm /h Chlorwasserstoff zur Wiederverwendung abdestilliert, !

\ Beispiel 5 i

- ■■"- — j

¹ Kontinuierliche Veresterung von Tetrachlorsilan mit Äthanol zu i

ί Tetraäthoxisilan ;

Auf den oberen Verteilerboden der im Beispiel 1 beschriebenen j ! j

j Kolonne werden kontinuierlich ca. 4,7 kg/h Tetrachlorsilan und !

i ca. 5,1 kg/h wasserfreies Äthanol in flüssiger Form zugeführt, j ί Im Kolonnenkopf stellen sich dabei Temperaturen zwischen +18
j und +39°C ein, während im Kolonnensumpf eine Siedetemperatur
; von 168,9°C herrscht. Analog den Beispielen 1 bis 4 kann die
Sumpftemperatur durch Korrektur der Äthanol-Dosierung gesteuert

werden. Aus dem Sumpfüberlauf fließt kontinuierlich Tetraäth-

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oxisilan (Kp. 168,7⁰C), das eine durch Hydrolyse aktivierbsre Acidität von < 30 mg Chlorwasserstoff-Äquivalenten pro Liter und < 0,1 % Äthanol mitführt, :

Durch einfache kontinuierliche oder diskontinuierliche Reindestillation wird - bezogen auf eingespeistes Tetrachlorsilan in ca. 98,8 % Ausbeute absolutes Tetraäthoxisilan erhalten.

Über den Kopfkühler der Synthese-Kolonne werden außerdem ca. 2,5 Nnr/h Chlorwasserstoff zur Yfie der ve rwendung ab des ti liiert.

In ca. 7200 Betriebsstunden wurdenauf diese V/eise 41220 kg Tetraäthoxisilan hergestellt.

Beispiel 6

Kontinuierliche Veresterung von Isobutyltrichlorsilan mit Methanol zu Isobutyldimethoxichlorsilan

Auf den oberen Verteilerboden der im Beispiel 1 beschriebenen j Kolonne-werden kontinuierlich ca. 1,6 kg/h Isobutyltrichlorsi- ; lan und ca. 0,54 kg/h wasserfreies Methanol in flüssiger Form

zugeführt. Im Kolonnenkopf stellen sich dabei Temperaturen zwisehen -10 und +18⁰C ein, während im Kolonriensumpf eine Siedetemperatur von 156,2⁰C herrscht. Analog den Beispielen 1 bis 5 ι kann die Sumpftemperatur durch Korrektur der Methanol-Dosierung

j gesteuert werden. Aus dem Sumpfüberlauf fließt kontinuierlich Isobutyldimethoxichlorsilan (Kp. 156⁰C), das daneben Isobutyltrimethoxisilan (6 bis 8 %) und etwas Isobutylmethoxidichlorsi-

j lan enthält.

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^: Durch einfache kontinuierliche oder diskontinuierliche Reindestillation wird - auf eingespeistes Isobutyltrichlorsilan be-

zogen - in ca. 90 % Ausbeute absolutes Isobutyldimethoxichlorsilan erhalten.

Über den Kopfkühler der Synthese-Kolonne werden außerdem ca.
0,4 Nnr/h Chlorwasserstoff zur Wiederverwendung abdestilliert.

Beispiel 7 .

Kontinuierliche Veresterung von Trichlorsilan mit Methanol zu

Dimethoxichlorsilan , j

Auf den oberen Verteilerboden der im Beispiel 1 beschriebenen ; Kolonne werden kontinuierlich ca. 4,7 kg/h Trichlorsilan und ; ca. 2,3 kg/h wasserfreies Methanol in flüssiger Form zugeführt. ^:

i Im Kolonnenkopf stellen sich dabei Temperaturen zwischen -18 ι und +2 C ein, während im Kolonnensumpf eine Siedetemperatur
von 70,2⁰C herrscht. Analog den Beispielen 1 bis 6 kann die
Sumpftemperatur durch Korrektur der Methanol-Dosierung gesteuert werden. Aus dem Sumpfüberlauf fließt kontinuierlich Dimethoxi- . chlorsilan (Kp. 69,6⁰C), das als Nebenprodukte ca. 4 % Trimethoxisilan und ca. 1 % Methoxidichlorsilan enthält.

f ;

^;

Durch einfache kontinuierliche oder diskontinuierliche Reinde- ^: stillation wird, auf eingespeistes Trichlorsilan bezogen, in i ca. 94 % Ausbeute absolutes Dimethoxichlorsilan erhalten.

Über den Kopf kühler der Synthese-Kolonne v/erden außerdem ca. '. 0,8 Nnr/h Chlorwasserstoff zur Wiederverwendung abdestilliert.

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Beispiel 8

Kontinuierliche Veresterung von Dimethyldichlorsilan mit Äthanol zu Dimethyldiäthoxisilan

Auf den oberen Verteilerboden der im Beispiel 1 beschriebenen Kolonne werden kontinuierlich ca. 1,23 kg/h Dimethyldichlorsilan und ca. 0,87 kg/h wasserfreies Äthanol in flüssiger Form

! zugeführt. Im Kolonnenkopf stellen sich bei Temperaturen zwij sehen 2 und 29°C ein, während im Kolonnensumpf eine Siedetem-

! _o

peratur von ca. 115 C herrscht. Analog den Beispielen 1 bis 7 kann die Sumpftemperatur durch Korrektur der Äthanol-Dosierung

! gesteuert werden. Aus dem SumpfÜberlauf fließt kontinuierlich

; Dimethyldiäthoxisilan (Kp. 114,6⁰C), das eine durch Hydrolyse

j aktivierbare Acidität von < 30 mg Chlorwasserstoff-Äquivalenten pro Liter mitführt.

! Durch einfache kontinuierliche oder diskontinuierliche Reinde- j stillation wird - bezogen auf eingespeistes Trichlorsilan - in j

; ca. 99 % Ausbeute absolutes Dimethyldiäthoxisilan erhalten.

Über den Kopf-kühler der Synthese-Kolonne werden außerdem ca. I 0,4 Nnr/h Chlorwasserstoff zur Wiederverwendung abdestilliert, j

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Claims

Patentansprüche

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Alkoxisilanen der allgemeinen Formel

in der R für Wasserstoff oder gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls chlorierte, Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen und R¹ für Alkylreste mit 1 bis 11 C-Atomen, die gegebenen- j falls Heteroatome wie O oder S in der Kette enthalten, stehen, m Werte zwischen O und 3 und η Werte zwischen 1 und 4 annehmen kann und η + m < 4 sein soll, durch direkte Veresterung von Chlorsilanen der allgemeinen Formel

Vn^S1C1n-

in der R und η die oben genannte Bedeutung haben, mit Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionspartner, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst, durch räumlich voneinander getrennte Zuführungen gleichzeitig in flüssiger Form in dem für den gewünschten Veresterungsgrad notwendigen stöchiometrischen Molverhältnis auf den Kopf einer, aus beheizter Destillationsblase und Kolonne mit aufgesetztem Tiefkühlteil bestehenden, Kolonnendestillationsapparatur aufgibt, den in flüssiger Phase gebildeten Ester, gegebenenfalls im Gemisch mit dem Lösungsmittel in der Kolonne kontinuierlich vom über Kopf abgeführten Chlorwasserstoff ausdestilliert

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und das siedende Blasenprodukt kontinuierlich aus einem
Überlauf abfließen läßt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Temperatur des in der Destillationsblase befindlichen
Esters konstant auf der Siedetemperatur des gewünschten
Esters

3* Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man j

bei Verwendung eines Lösungsmittel die Temperatur des in j

■--■--'-■.: - ■■■■-" - i

der Destillationsblase befindlichen Gemisches konstant in j

dem Bereich hält, in dem das in konstantem Verhältnis gehal- j tene Gemisch aus gev/ünschtem Ester und Lösungsmittel siedet, j

·"■■" ■■-■■■-'-" I

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn- ■

I zeichnet, daß man das zu reagierende Gemisch der beiden Re- ; aktionspartner auf den obersten Kolonnonboden der Destilla- : tlonskolonne in flüssiger Form aufdosiert. ;

Troisdorf, den 31; Mai 1974
058 (2326) Dr^Sk/Ko *■

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