EP2352635A2 - Ionentauscher-formkoerper und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Ionentauscher-formkoerper und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number
EP2352635A2
EP2352635A2 EP09744682A EP09744682A EP2352635A2 EP 2352635 A2 EP2352635 A2 EP 2352635A2 EP 09744682 A EP09744682 A EP 09744682A EP 09744682 A EP09744682 A EP 09744682A EP 2352635 A2 EP2352635 A2 EP 2352635A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
starting material
powder
ion exchanger
channels
adsorber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09744682A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Rohde
Veronika Wloka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP09744682A priority Critical patent/EP2352635A2/de
Publication of EP2352635A2 publication Critical patent/EP2352635A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28042—Shaped bodies; Monolithic structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/248—Reactors comprising multiple separated flow channels
    • B01J19/2485—Monolithic reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/261—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/2803—Sorbents comprising a binder, e.g. for forming aggregated, agglomerated or granulated products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3268—Macromolecular compounds
    • B01J20/327—Polymers obtained by reactions involving only carbon to carbon unsaturated bonds
    • B01J35/56—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/16—Organic material
    • B01J39/18—Macromolecular compounds
    • B01J39/20—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/12—Macromolecular compounds
    • B01J41/14—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/165—Processes of additive manufacturing using a combination of solid and fluid materials, e.g. a powder selectively bound by a liquid binder, catalyst, inhibitor or energy absorber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing

Abstract

Die Herstellung von organischen Polymer-Formkörpern mit lonentauscher- oder Adsorbereigenschaften erfolgt mittels eines pulverbasierten Rapid-Prototyping- Verfahrens, bei dem ein pulverförmiges organisches Polymer-Ausgangsmaterial oder Ausgangsmaterialgemisch in einer dünnen Schicht auf eine Unterlage aufgetragen und anschließend an ausgewählten Stellen dieser Schicht mit einem Bindemittel und eventuell erforderlichen Hilfsmitteln versetzt wird, oder bestrahlt oder auf andere Art behandelt wird, so dass das Pulver an diesen Stellen verbunden wird, wodurch das Pulver sowohl innerhalb der Schicht als auch mit den angrenzenden Schichten verbunden wird, und dieser Vorgang so oft wiederholt wird, dass die gewünschte Form des Formkörpers vollständig in dem gebildeten Pulverbett abgebildet ist, und nachfolgend das nicht durch das Bindemittel verbundene Pulver entfernt wird, so dass das verbundene Pulver in der gewünschten Form zurückbleibt, wobei das Ausgangsmaterial bereits die lonentauscher- oder Adsorbereigenschaften aufweist oder nach der Formgebung eine entsprechende Funktionalisierung des Formkörpers erfolgt.

Description

lonentauscher-Formkörper und Verfahren zu ihrer Herstellung
Beschreibung Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von organischen Polymer-Formkörpern mit lonentauscher- oder Adsorbereigenschaften, derartige Formkörper und ihre Verwendung in heterogen katalysierten chemischen Reaktionen oder als Adsorber zum Adsorbieren von Ionen oder chemischen Verbindungen.
lonen(aus)tauscher sind Stoffe, die befähigt sind, Ionen, die an sie gebunden sind, gegen äquivalente Mengen anderer Ionen aus einer sie umgebenden Lösung auszutauschen. Dabei erfolgt ein Austausch zwischen Ionen gleichsinniger Ladung. Adsor- berharze besitzen im Gegensatz zu den lonenaustauscherharzen einen nichtionischen, jedoch je nach Aufbau mehr oder weniger polaren Charakter und adsorbie- ren nicht-stöchiometrisch sowohl Anionen, Kationen als auch ungeladene Verbindungen.
Typischerweise handelt es sich bei Ionenaustauscher- und Adsorberharzen um gelför- mige oder makroretikulare, sphärische, poröse Kunstharze auf Styrol- oder Acrylharz- basis. In der Regel wird eine dreidimensionale Vernetzung, typischerweise durch Mitverwendung von Divinylbenzol, erreicht. Damit sind die Austauscherharze in der Wärme nicht verformbar, frei von Weichmachern, und die Abgabe von löslichen Anteilen ist praktisch ausgeschaltet.
Die heute gebräuchlichsten Ionenaustauscher sind Polystyrolharze, die mit Divinylbenzol (DVB) vernetzt sind und dadurch einen hohen hochmolekularen dreidimensionalen Aufbau zeigen und meist in kugeliger Form vorliegen.
Durch Sulfonierung des vernetzten Polystyrolharzes, z. B. mit Oleum, entsteht ein stark saurer Kationenaustauscher. Zur Herstellung von schwach sauren Kationenaustauschern werden anstelle des Styrols Acrylsäure-Derivate mit Divinylbenzol vernetzt. Auch Anionenaustauscher können stark basisch oder schwach basisch sein. Austauscherharze mit quaternärer Ammoniumgruppe zeigen einen stark basischen Charakter, während Harze mit tertiären Aminogruppen schwach-basische Eigenschaften aufwei- sen. Die lonentauscher werden typischerweise als Feststoffkugeln eingesetzt, wobei Durchflussreaktoren mit ihnen in Form eines Festbetts gepackt werden können.
Damit sind die Geometrien der lonentauscher- und Adsorberharze sehr stark eingeschränkt, und sie können nur in beschränktem Umfang an die jeweiligen Anforderun- gen angepasst werden, beispielsweise bezüglich des Durchflusswiderstandes, der O- berfläche usw. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von organischen Polymer-Formkörpern mit lonentauscher- oder Adsorbereigen- schaften, das die Herstellung einer Vielzahl von Formkörpergeometrien in einfacher Weise erlaubt und damit die Anpassung der lonentauscher und Adsorber an die jewei- lige Anwendung.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von organischen Polymer-Formkörpern mit lonentauscher- oder Adsorbereigenschaften mittels eines pulverbasierten Rapid-Prototyping-Verfahrens, bei dem ein pulverförmi- ges organisches Polymer-Ausgangsmaterial oder Ausgangsmaterialgemisch in einer dünnen Schicht auf eine Unterlage aufgetragen und anschließend an ausgewählten Stellen dieser Schicht mit einem Bindemittel und eventuell erforderlichen Hilfsmitteln versetzt wird, oder bestrahlt oder auf andere Art behandelt wird, so dass das Pulver an diesen Stellen verbunden wird, wodurch das Pulver sowohl innerhalb der Schicht als auch mit den angrenzenden Schichten verbunden wird, und dieser Vorgang so oft wiederholt wird, dass die gewünschte Form des Formkörpers vollständig in dem gebildeten Pulverbett abgebildet ist, und nachfolgend das nicht durch das Bindemittel verbundene Pulver entfernt wird, so dass das verbundene Pulver in der gewünschten Form zurückbleibt, wobei das Ausgangsmaterial bereits die lonentauscher- oder Adsorberei- genschaften aufweist oder nach der Formgebung eine entsprechende Funktionalisie- rung des Formkörpers erfolgt.
Die lonen(aus)tauscher oder Adsorber können dabei für eine Vielzahl von sauer oder basisch heterogen katalysierten Reaktionen als Katalysator dienen oder zur Reinigung oder Stofftrennung chemischer Gemische, z. B. zur Abwasseraufbereitung oder in der Analytik oder als Guard Bed.
Aufgrund der Vielfalt der Adsorberanwendungen bzw. heterogen katalysierten Reaktionen kommen verschiedene Bauformen in Betracht, welche für die jeweilige Anwendung einen optimalen Stoff- und Wärmetransport gewährleisten sollen. In Schüttungen liegt der Katalysator/Adsorber ungeordnet im Reaktor vor, in einer Packung ausgerichtet und geordnet in den Reaktor eingebaut. Am weitesten verbreitet ist die Verwendung von Katalysatoren in Form von Granulaten, Strängen, Tabletten, Ringen oder SpNt, welche als Schüttung in den Reaktor eingebracht werden. Nachteilig bei dieser Art der Verwendung ist jedoch, dass die beschriebenen Schüttungen in der Regel zu einem starken Druckverlust im Reaktor führen. Außerdem kann es leicht zur Bildung von Kanälen sowie zur Ausbildung von Zonen mit stagnierender Gas- und/oder Flüssigkeitsbewegung kommen, so dass der Katalysator nur sehr ungleichmäßig belastet wird. Daneben kann auch der erforderliche Aus- und Einbau der Formkörper aufwändig sein, beispielsweise bei Rohrbündelreaktoren mit einer großen Anzahl an Rohren. Für bestimmte Anwendungen können Katalysatoren/Adsorber auch in Form von Monolithen mit durchgehenden Kanälen, Waben- oder Rippenstruktur eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in DE-A-2709003 beschrieben sind. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung organischer Polymerformkörper mit lonentauscher- oder Adsorbereigenschaften in beliebiger geeigneter Geometrie. Die Herstellung erfolgt dabei durch das Rapid-Prototyping-Verfahren, welches nachstehend erläutert ist.
Fertigungsverfahren „Rapid Prototyping"
Dem Fachmann ist unter dem Begriff „Rapid Prototyping" (RP) ein Fertigungsverfahren für Musterbauteile bekannt, mit dem auch sehr detailreiche Werkstücke nahezu beliebiger Geometrie aus vorhandenen CAD-Daten möglichst ohne manuelle Umwege oder Formen direkt und schnell hergestellt werden können. Das Prinzip des Rapid Prototyping beruht auf dem schichtweisen Aufbau von Bauteilen unter Nutzung physikalischer und/oder chemischer Effekte. Dabei haben sich zahlreiche Verfahren wie z. B. das Selective Laser Sintering (SLS) oder die Stereolithographie (SLA) etabliert. Die Verfahren an sich unterscheiden sich in Bezug auf das Material, mit welchem die Schichten aufgebaut werden (Polymere, Harze, Papierbahnen, Pulver etc.) und die Methode, mit welcher diese Materialien verbunden werden (Laser, Heizung, Binder oder Bindersys- teme etc.). Die Verfahren sind in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben.
Eines der Rapid Prototyping Verfahren ist in EP-A0431 924 beschrieben und umfasst den schichtweisen Aufbau von dreidimensionalen Bauteilen aus Pulver und Bindemittel. Nicht gebundenes Pulver wird am Ende entfernt und es bleibt das Werkstück in der gewünschten Geometrie zurück.
Aus WO 2004/112988 ist bekannt, dass auch mehr als ein pulverförmiges Ausgangsmaterial verwendet werden kann, und US 2005/0017394 offenbart die Verwendung von Aktivierungsmitteln, welche die Aushärtung des Binders induzieren.
Die Aufgabe wird somit erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung von Formkörpern, welche hinsichtlich ihrer Geometrie für die jeweiligen Strömungs- und Reaktionsbedingungen im Reaktor bzw. Adsorberbett usw. optimiert sind. Entsprechend den erforderlichen Reaktionsbedingungen können die Reaktoreinbauten für die Anwendung maßgeschneidert hergestellt werden, wie es mit herkömmlichen Techniken nicht möglich ist. Der Vorteil der Rapid-Prototyping-Technologie gegenüber dieser konventionellen Fertigungstechniken besteht darin, dass theoretisch jede beliebige Geometrie, auch komplexe Bauteile beispielsweise mit Hohlräumen oder Mikrokanälen, mittels eines CAD-Datensatzes computergesteuert in das entsprechende dreidimensionale Bauteil ohne vorherige Abformung in Gussformen, ohne Ausschneiden, Ausfräsen, Schleifen etc. umgesetzt werden kann. Auf diese Weise ist die Herstellung von Reaktoreinbauten möglich, die aufgrund ihrer optimierten Geometrie Vorteile für den Stoff- und Wärmetransport bei chemischen Reaktionen gegenüber herkömmlicher Reaktoreinbauten bieten. Diese Prozessintensivierung bringt höhere Ausbeuten, Umsätze und Selektivitäten sowie eine sichere Reaktionsführung mit sich und kann durch verringerte Appara- tegrößen oder gesenkte Katalysatormengen zu Kosteneinsparungen für bestehende oder neue Verfahren in der chemischen Industrie führen.
Erfindungsgemäß werden organische Polymer-Formkörper mit lonentauscher- oder Adsorbereigenschaften hergestellt. Dabei handelt es sich in der Regel um gelförmige oder makroretikulare poröse Kunstharze. Typischerweise basieren die pulverförmigen Ausgangsmaterialien auf, gegebenenfalls vernetztem, Polystyrol, Poly(meth)acrylaten oder Poly(meth)acrylsäuren. Typischerweise basieren die Kunstharze auf Styrol- oder Acrylharzen. In der Regel wird eine dreidimensionale Vernetzung oder Verknüpfung durch vernetzende Monomere, insbesondere Divinylbenzol, erreicht. Damit sind die Austauscherharze in der Wärme nicht verformbar und gleichzeitig frei von Weichmachern. Die Abgabe von löslichen Anteilen ist praktisch ausgeschaltet. Es können aber auch unvernetzte Polymere eingesetzt werden, die sich nachträglich durch Einbringen geeigneter Vernetzer oder durch Bestrahlung z. B. mit Elektronenstrahlung im fertigen Formkörper vernetzen lassen. Vernetzer können bereits in das Polymer eingearbeitet sein und nach der Formgebung zum Aushärten gebracht werden. So lassen sich z. B. Silane als Vernetzer in das Polymer einbringen.
Geeignete Molekulargewichte und die Herstellung der Polymerharze, insbesondere Polystyrolharze oder Polyacrylharze, ist dem Fachmann bekannt. Die im erfindungs- gemäß eingesetzten Rapid-Prototyping-Verfahren eingesetzten Harze unterscheiden sich in dieser Hinsicht nicht von den typischen Ionenaustauscher- oder Adsorberhar- zen.
Pulverform
In dem erfindungsgemäß zu verwendenden Rapid-Prototyping-Verfahren werden pul- verförmige Ausgangsmaterialien eingesetzt, die mit oder ohne Bindemittel eingesetzt werden können. Die weiteren Ausführungen gelten für beide Varianten. Es können sowohl monodisperse wie auch polydisperse Pulver eingesetzt werden. Dabei können mit feineren Teilchen naturgemäß dünnere Schichten realisiert werden, wodurch für den Aufbau eines gewünschten Formkörpers eine größere Anzahl von Schichten und damit eine höhere räumliche Auflösung möglich ist als mit gröberen Teilchen. Bevorzugt werden Pulver mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von etwa 0,5 μm bis etwa 450 μm, besonders bevorzugt von etwa 1 μm bis etwa 300 μm und ganz beson- ders bevorzugt von 10 bis 100 μm. Das einzusetzende Pulver kann, wenn dies erforderlich ist, auch gezielt vorbehandelt werden, z. B. durch mindestens einen der Schritte Kompaktieren, Mischen, Granulieren, Sieben, Agglomerieren oder Mahlen auf eine bestimmte Teilchengrößenfraktion oder durch Einbringen von Additiven, wie Vernetzern, Oberflächenbehandlung zur Verbesserung der Adhäsion beim Binden, z. B. durch Plasma-Behandlung, Corona-Behandlung, Säurebehandlung (HNO3, H2SO4), Ozon, UV etc. oder auch Einbringen von Rußen zur besseren Aufnahme von IR- Strahlung. Geeignete Polymermaterialien sind beispielsweise in WO 2005/010087, WO 03/106148, EP-A-O 995 763 und US 7,049.363 beschrieben.
Herstellung
Das erfindungsgemäß zu verwendende Rapid-Prototyping-Verfahren besteht bekanntermaßen aus den folgenden Schritten, die so oft zu wiederholen sind, bis der gewünschte Formkörper vollständig aus den einzelnen Schichten aufgebaut ist. Ein pul- verförmiges Ausgangsmaterial oder Ausgangsmaterialgemisch wird in einer dünnen Schicht auf eine Unterlage aufgetragen und anschließend an ausgewählten Stellen dieser Schicht mit einem Bindemittel und eventuell erforderlichen Hilfsmitteln versetzt, oder bestrahlt oder auf andere Art behandelt, so dass das Pulver an diesen Stellen verbunden wird, wodurch das Pulver sowohl innerhalb der Schicht als auch mit den angrenzenden Schichten verbunden wird. Nachdem dieser Vorgang so oft wiederholt wurde, dass die gewünschte Form des Werkstücks vollständig in dem gebildeten Pulverbett abgebildet ist, wird das nicht durch das Bindemittel verbundene Pulver entfernt, und es bleibt das verbundene Pulver in der gewünschten Form zurück.
Zur Anwendung können insbesondere das SoluPor®-Verfahren oder das PolyPor®- Verfahren kommen. Beim SoluPor®-Verfahren werden die Polymerpartikel an den gewünschten Stellen rein physikalisch verklebt. Das Lösemittel wird nach dem schichtweisen Aufbau der Form wieder ausgetrieben. Beim PolyPor®-Verfahren werden die Polymerpartikel an den gewünschten Stellen von einem Reaktivlöser angelöst, der anschließend durch einen freigesetzten Initiator polymerisiert. Das Restmonomer wird ausgetrieben.
Bindemittel und Hilfsmittel
Als Bindemittel kann generell jedes Material verwendet werden, welches geeignet ist, benachbarte Partikel des pulverförmigen Ausgangsmaterials fest miteinander zu verbinden. Bevorzugt sind hierbei organische Materialien, besonders solche, die sich vernetzen lassen oder auf andere Art und Weise eine kovalente Bindung miteinander eingehen können, beispielsweise Phenolharze, Polyisocyanate, Polyurethane, Epoxyhar- ze, Furanharze, Harnstoff-Aldehyd-Kondensate, Furfurylalkohol, Acrylsäure- und Acry- latdispersionen, polymere Alkohole, Peroxide, Kohlenhydrate, Zucker, Zuckeralkohole, Proteine, Stärke, Carboxymethylcellulose, Xanthan, Gelatine, Polyethylenglycol, PoIy- vinylalkohole, Polyvinylpyrrolidon oder Mischungen davon. Die Bindemittel werden flüssig entweder in gelöster oder dispergierter Form eingesetzt, wobei sowohl organische Lösungsmittel (z. B. Toluol) als auch Wasser verwendet werden können. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist das Bindemittel ein Lösungsmittel, das das Polymer-Ausgangsmaterial zumindest oberflächlich anlöst und damit eine Verbindung zwischen den Pulverteilchen herstellt. Die angelösten Polymerteilchen verkleben miteinander, so dass eine feste Verbindung entsteht. Gemäß einer anderen Ausführungsform enthält das pulverförmige Ausgangsmaterial eine reaktionsfähige Verbindung, die mit einer aufgetragenen Aktivatorverbindung zur Reaktion gebracht wird und damit eine Verbindung der Polymer-Ausgangsmaterialien herstellt. Die reaktionsfähige Verbindung kann beispielsweise ein Monomer sein, das auch in der Struktur des Polymer- Ausgangsmaterials enthalten ist. Es kann sich damit beispielsweise um Styrol, Acrylate oder Acrylsäure handeln.
Die Anwendung der Bindemittel erfolgt beispielsweise über eine Düse, einen Druckkopf oder eine andere Apparatur, die eine genaue Platzierung möglichst kleiner Tropfen des Bindemittels auf der Pulverschicht erlaubt. Das Verhältnis von Pulvermenge zu Bindemittelmenge variiert in Abhängigkeit von den verwendeten Substanzen und liegt in der Regel im Bereich von etwa 40 : 60 bis etwa 99 : 1 Gewichtsteilen, bevorzugt im Be- reich von etwa 70 : 30 bis etwa 99 : 1 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt im Bereich von etwa 85 : 15 bis etwa 98 : 2 Gewichtsteilen.
Des Weiteren können gegebenenfalls ein oder mehrere Hilfsmittel zum Einsatz kommen, die beispielsweise einen Einfluss auf die Vernetzung der Bindemittel haben kön- nen oder als Härter dienen. Die Hilfsmittel können separat appliziert werden, sie können aber gegebenenfalls auch dem Pulverbett und/oder dem Bindemittel bzw. der Bindemittel-Lösung zugesetzt werden. Zudem kann die Bindung durch Strahlungsbehandlung, z. B. im UV- oder IR-Bereich, verbessert werden, siehe auch die vorstehende Beschreibung der Oberflächenbehandlung.
An die Formgebung kann sich noch eine Wärmebehandlung anschließen, um eine bessere Vernetzung oder Umsetzung der Bindemittel zu erhalten. Das polymere Ausgangsmaterial kann erfindungsgemäß vor oder nach der Formgebung mit sauren Gruppen, basischen Gruppen oder chelatisierenden Gruppen funktionalisiert werden. Die Funktionalisierung erfolgt dabei in gleicher Weise, wie sie bei der Herstellung von Ionenaustauscher- oder Adsorberharzen erfolgt. Damit ist es möglich, fertige lonenaus- tauscherharzpulver oder Adsorberharzpulver im Rapid-Prototyping-Verfahren einzusetzen, oder zunächst noch nicht funktionalisierte Harze werden eingesetzt, und die hergestellten Formkörper werden nachfolgend funktionalisiert. Stark saure lonentauscher basieren typischerweise auf Polystyrol und werden mit Schwefelsäure (Oleum) sulfoniert, so dass im Formkörper Sulfonsäuregruppen an der Phenylgruppe gebunden, vorliegen. Auch die Umsetzung mit Perfluorsulfonsäure ist möglich, vergleiche Applied Catalysis A: General 221 (2001 ) 45 - 62. Schwächer saure lonentauscher basieren typischerweise auf Polyacrylaten, die freie Carboxylgruppen aufweisen. Diese können durch basische Hydrolyse der Estergruppen erhalten werden. Ferner können auch Phenol-Formaldehyd-Gele eingesetzt werden.
Basische lonentauscher können in stark basische und schwach basische lonentau- scherharze unterschieden werden, je nach vorhandenen Festionen. Austauscherharze mit quaternärer Ammoniumgruppe zeigen einen stark basischen Charakter, während die Harze mit tertiären Aminogruppen schwach basische Eigenschaften aufweisen. Beispielsweise geeignete basische Gruppen sind -N+(CH3)2(CH2OH), -N+(CH3)3, -N(R)2 mit R = Alkyl wie -N(CH3)2, -NH-CH2-CH2-NH2. Basische lonentauscher können z. B. ausgehend von Polystyrol durch Umsetzung mit Methyl-Chlormethyl-ether und nachfolgende Umsetzung der erhaltenen -CH2CI-Gruppen mit sekundären oder tertiären Alkylaminen erhalten werden. Es ist auch möglich, in den lonentauschern Thio- harnstoffgruppen oder Metallionen bindende oder chelatisierende Gruppen vorzusehen. Allgemein wird mit den aktiven Zentren das Polymer modifiziert, und so werden die Adsorptions- oder lonentauschereigenschaften eingestellt.
Die organischen Polymere weisen vorzugsweise Oberflächen im Bereich von 5 bis 200 m2/g, besonders bevorzugt 10 bis 100 m2/g, insbesondere 20 bis 70 m2/g auf. Der mittlere Porendurchmesser beträgt vorzugsweise 2 bis 200 nm, insbesondere 10 bis 100 nm. Bei einer Funktionalisierung liegen vorzugsweise 0,1 bis 15 eq/kg, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 eq/kg, insbesondere 1 bis 7 eq/kg, speziell 2 bis 6 eq/kg an funktionellen oder ionischen Gruppen vor.
Durch den Funktionalisierungsgrad wird unter anderem die Gesamtkapazität der lonen- tauscherharze bestimmt. Geometrie der Formkörper
Die Geometrie der Formkörper richtet sich nach den Erfordernissen des jeweiligen Anwendungsgebiets und kann aufgrund der Flexibilität des pulverbasierten Rapid- Prototyping-Verfahrens in weiten Bereichen variiert werden. Beispielsweise können die organischen Polymer-Formkörper mit lonentauscher- oder Adsorber-Eigenschaften einen oder mehrere durch den Formkörper verlaufende und nach außen offene Kanäle aufweisen. Durch diese Kanäle kann beispielsweise ein lonentauschermedium strömen. Bevorzugt weist ein derartiger Formkörper zwei bis 100, besonders bevorzugt 4 bis 50 Kanäle auf. Die Kanäle durchziehen den Formkörper und sind an der Eintrittsund Austrittsstelle offen. Der organische Polymer-Formkörper mit lonentauscher- oder Adsorber-Eigenschaften kann alternativ oder zusätzlich ein Oberflächen/Volumen-Verhältnis aufweisen, das mindestens doppelt so groß, bevorzugt mindestens dreimal so groß ist wie das Ober- flächen/Volumen-Verhältnis einer Kugel mit gleichem Volumen. Bisher wurden organische lonentauscher in der Regel in Kugelform eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Formkörper erlauben einen wesentlich verbesserten lonenaustausch durch Erhöhung der für den Austausch zur Verfügung stehenden Oberfläche.
Die organischen Polymer-Formkörper mit lonentauscher- oder Adsorbereigenschaften können auch die Form eines Monolithen aufweisen, der von einem fluiden Medium durchströmt werden kann, wobei die Monolithen Kanäle aufweisen, die in einem Winkel im Bereich von 0 ° bis 70 °, bevorzugt 30 ° bis 60 ° gegen die Hauptströmungsrichtung geneigt sind. Die Monolithen können dabei zusätzlich die angegebene Anzahl an Ka- nälen und das angegebene Oberflächen/Volumen-Verhältnis aufweisen.
Bevorzugt ist eine Form anzustreben, bei deren Verwendung als Adsorber oder Katalysator in heterogen katalysierten chemischen Reaktionen es zu einer möglichst hohen Quervermischung sowie zu einem möglichst geringen Druckverlust im Reaktor, außer- dem zu einer nur geringen Rückvermischung entgegen der Strömungsrichtung und zu einem ausreichend großen Massen- und Wärmetransport kommt, einschließlich des Wärmetransports nach außen. Vorteilhafte Formen können sich beispielsweise an der aus der Destillationstechnik bekannten Packungen in Kreuzkanalstrukturen orientieren, die dem Fachmann bekannt sind und von Herstellern wie Montz, Sulzer oder Kühni angeboten werden. Die Kanäle können eine beliebige Querschnittsform aufweisen, wobei quadratische, rechteckige oder runde Querschnittsformen bevorzugt sind.
Die Packungen können bevorzugt als Mehrkanalpackungen ausgeführt sein, die Kanäle aufweisen, in denen bevorzugt die chemische Reaktion stattfindet, und zusätzlich Kanäle beinhalten, in denen bevorzugt der konvektive Wärmetransport stattfindet. Die Kanäle für den Wärmetransport sind bevorzugt stärker geneigt und weisen bevorzugt einen hydraulischen Durchmesser auf, der um den Faktor 2 - 10 größer ist als der Durchmesser der Kanäle für die Katalyse. Aber auch monolithische Strukturen mit vorteilhaft angeordneten Löchern und/oder Öffnungen, welche die einzelnen Kanäle miteinander verbinden und somit eine Quervermischung intensivieren, haben gegenüber den existierenden Formen entscheidende Vorteile. Einbau der Formkörper in Reaktoren, Adsorptionsbetten, Reinigungsbetten Die erfindungsgemäß verwendeten Formkörper werden als Reaktoreinbauten verwendet. Dabei können sie in unausgerichteter Form als Schüttung oder in räumlich ausgerichteter Form, beispielsweise als Packung in einem kolonnenförmigen Reaktor vorliegen, wie es prinzipiell von Monolithen bekannt ist. Dabei können die erfindungsgemäß eingesetzten Formkörper bis an den Rand des (kolonnenförmigen) Reaktors reichen. Der Einbau der strukturierten Katalysatoren in den Reaktor kann auf verschiedene Weise erfolgen, z. B. in einen Rohr(bündel)reaktor durch Anordnen der zylinderförmigen Bauteile übereinander, wobei nicht notwendigerweise alle Katalysatorteile die gleiche Form, Struktur, Funktionalisierung etc. aufweisen müssen, sondern auch vertika- le/longitudinale Segmentierungen möglich sind. Außerdem kann der Einbau auch segmentiert in der Querrichtung erfolgen (wie z. B. bei Tortenstückchen durch 4 Viertel- Zylinder oder durch eine Anzahl von sechseckigen, honigwabenähnlichen Bauteilen, die man nebeneinander anordnet).
Jedes Packungselement kann aus einer Mehrzahl von longitudinal ausgerichteten Lagen aufgebaut sein, wobei jede Lage dicht angeordnete Kanäle enthält, die Kanäle benachbarter Lagen sich kreuzen und die Kanäle innerhalb eines Packungselements seitliche Wände aufweisen, die für die Fluide durchlässig oder undurchlässig sind.
Die Packungen werden bevorzugt zur Unterdrückung der Randgängigkeit entweder a) mit einer Randabdichtung ausgestattet, um eine gleichmäßige Durchströmung über den gesamten Packungsquerschnitt zu gewährleisten, oder b) besitzen bevorzugt eine Struktur, die keine höhere Porosität am Rand aufweist.
Die Erfindung betrifft auch entsprechende Packungselemente.
Beispiele für Geometrie
Geeignete Formen bzw. Strukturen der erfindungsgemäß eingesetzten Formkörper sind beispielsweise in folgenden Schriften von den Firmen Montz und Sulzer beschrieben . Beispielsweise sind die Stru kturen zu nen nen , die in WO 2006/056419, WO 2005/037429, WO 2005/037428, EP-A-1 362 636, WO 01/52980 bzw. EP-B-1 251 958, DE-A-38 18 917, DE-A-32 22 892, DE-A-29 21 270, DE-A-29 21 269, CA-A-10 28 903, CN-A-1 550 258, GB-A-1 186 647, WO 97/02880, EP-A-1 477 224, EP-A-1 308 204, EP-A-1 254 705, EP-A-1 145 761 , US 6,409,378, EP-A-1 029 588, EP-A-1 022 057 und WO 98/55221 beschrieben sind. Ein weiterer geeigneter Formkörper liegt in Form einer Kreuzkanalpackung vor, wobei die Packung aus vertikalen Lagen zusammengesetzt ist, die aus gewellten oder plissierten, Strömungskanäle bildenden Metalloxiden bestehen, die Strömungskanäle benachbarter Lagen sich offen kreuzen und der Winkel zwischen den sich kreuzenden Kanälen kleiner als rund 100 ° ist. Eine derartige Kreuzkanalpackung ist beispielsweise in der EP-A-1 477 224 beschrieben, siehe auch die dortige Winkeldefinition.
Beispiele der als Formkörper verwendbarer Packungen sind Sulzer Gewebepackungen BX, Sulzer Lamellenpackungen Mellapak, Hochleistungspackungen wie Mellapak Plus, Strukturpackungen von Sulzer (Optiflow), Montz (BSH) und Kühni (Rombopak) sowie Packungen von Emitec (www.emitec.com).
Die Formkörper können beispielsweise die Form der Packungstypen A3, B1 , BSH, C1 und M von Montz aufweisen. Dabei sind die Packungskörper aus gewellten Bahnen (Lamellen) zusammengesetzt. Die Wellen verlaufen geneigt zur Vertikalen und bilden mit den benachbarten Lamellen sich kreuzende Strömungskanäle.
Monolithgrößen können frei gewählt werden. Typische bevorzugte Monolithgrößen liegen im Bereich von 0,5 bis 20 cm, insbesondere 1 bis 10 cm. Es ist auch möglich, größere Monolithe aus Monolithsegmenten herzustellen.
Die erfindungsgemäßen Formkörper sind insbesondere dann bevorzugt anwendbar, wenn die von bekannten lonentauschern verfügbaren Kugeln zu klein sind, zu große Druckverluste oder Bypässe auftreten.
Anwendungen
Die erfindungsgemäß hergestellten lonen(aus)tauscher oder Adsorber können bei ei- ner Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden. Zum einen können sie als Adsorber für eine Vielzahl unterschiedlicher Ionen und chemischen Verbindungen eingesetzt werden. Es können dabei alle in wässrigen oder organischen flüssigen Systemen enthaltenen Metallionen gebunden werden, beispielsweise Alkali- oder Erdalkali- Metallionen oder Schwermetallionen, aber auch Metallionen, Ammoniumionen oder Anionen. Die Adsorberharze können dabei zur Reinigung von Abwässern eingesetzt werden. Die Geometrie wird dabei so gewählt, dass eine optimale Adsorption der Metallionen aus der durchströmenden Lösung bei einem optimalen Durchsatz erreicht wird. Die Adsorptionseigenschaften können sich dabei mit dem pH-Wert ändern.
Die lonentauscher können auch zur Verminderung der Wasserhärte eingesetzt werden. Anionentauscher können eingesetzt werden, um unerwünschte Anionen aus flüssigen Systemen zu entfernen, beispielsweise Sulfate, Nitrate, Halogenide wie Chloride oder lodide.
Eine Spurenanreicherung ist mit Hilfe chelatisierender lonentauscher möglich. Der Gesamtsalzgehalt von Lösungen und Wässern kann bestimmt werden, störende Kationen oder Anionen können mit Kationen- bzw. Anionentauschern entfernt werden, und eine chromatographische Trennung ist möglich. Zudem können die Formkörper zum Auf- schluss von schwer löslichen Verbindungen eingesetzt werden.
Nach dem lonenaustausch wird der Formkörper typischerweise gewaschen und regeneriert oder eluiert, um für weitere Anwendungen einsetzbar zu sein.
Bevorzugte Anwendungsgebiete sind die Wasseraufbereitung wie Wasserenthärtung, Entsalzung, Teilentsalzung, die Trennung seltener Erden, die Trennung von Aminosäu- ren und der Einsatz in der Analytik. Auch die Abtrennung hochmolekularer organischer Verbindungen oder Farbstoffe ist bevorzugt. Weitere bevorzugte Anwendungsgebiete sind die Reinigung und Gewinnung von Antibiotika, Vitaminen und Alkaloiden, die Reinigung von Enzymen und die Adsorption von Farbstoffen. Auch die Isolierung und Bestimmung von Säuren und Alkalien sowie die Entfernung störender Kationen und Anio- nen ist ein bevorzugtes Anwendungsgebiet.
Ein Hauptanwendungsgebiet der lonentauscher ist die Katalyse.
Die Verwendung von Mineralsäuren wie Salz- oder Schwefelsäure und Laugen, wie Natronlauge und Kalilauge für die Katalyse von Veresterungen, Verseifungen, Kondensationen, Umlagerungen, Hydrolysen, Polymerisationen, Dehydratisierungen oder Cyc- lisierungen ist seit langem bekannt. Durch die erfindungsgemäßen Formkörper stehen Produkte zur Verfügung, die als Träger austauschfähiger Gegenionen ebenso wie Mineralsäuren oder Alkalilaugen katalytisch wirksame Wasserstoff- oder Hydroxylionen enthalten und ebenfalls eine unmittelbare katalytische Wirkung zeigen. So können für sauer katalysierte Reaktionen anstelle von Mineralsäuren stark saure Kationentau- scher in der H+-Form verwendet werden. Im Falle von basenkatalysierten Reaktionen können stark basische lonentauscher in der OH"-Form eingesetzt werden.
Die als Formkörper vorliegenden Katalysatoren weisen gegenüber homogenen Säureoder Base-Katalysatoren viele Vorteile auf: Sie können leicht vom Reaktionsprodukt abgetrennt werden, da sie als Formkörper vorliegen. Sie können in den meisten Fällen ohne Regenerierung sofort wieder verwendet werden. Eine Selektivität bezüglich großer oder kleiner Moleküle ist möglich. Ihr Einsatz in der kontinuierlichen Reaktionsfüh- rung ist möglich. Sie verhindern das Einschleppen von Fremdionen in das Reaktionsprodukt. Sie vermeiden störende Sekundär- oder Nebenreaktionen, so dass sich die Produktreinheit erhöht.
Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Formkörper als Katalysatoren in Veresterungen, Verseifungen, Wasserabspaltungen, Hydratisierungen, Dehydratisierungen, Aldolkondensationen, Polymerisationen, Di- und Oligomerisierungen, Alkylie- rungen, Dealkylierungen und Transalkylierungen, Cyanhydrin-Synthesen, Acetatbil- dungen, Acylierungen, Nitrierungen, Epoxidierungen, Zuckerinversionen, Umlagerungen, Isomerisierungen, Veretherungen, Vernetzungen eingesetzt. Dabei folgt die Umsetzung vorzugsweise bei einer Temperatur von maximal 180 0C, insbesondere maxi- mal 150 0C.
Geeignete Umsetzungen sind auch in Applied Catalysis A: General 221 (2001 ), 45 - 62, beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Formkörper können auch als Guard Bed eingesetzt werden, um aus Fluiden unerwünschte Verunreinigungen zu entfernen.
Herstellung
Die Herstellung der Formkörper erfolgt wie eingangs für das Rapid Prototyping beschrieben. Es kann auf die eingangs zitierte Literatur verwiesen werden, ferner auf Gebhardt, Rapid Prototyping, Werkzeuge für die schnelle Produktentstehung, Carl Hansa Verlag München, 2000, J. G. Heinrich.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper werden Polymerpulver mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von etwa 0,5 μm bis etwa 450 μm, besonders bevorzugt von etwa 1 μm bis etwa 300 μm und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 100 μm eingesetzt. Das Pulver kann, wie beschrieben, zusätzlich einen oder mehrere Aktivatoren enthalten.
Wie beschrieben kann die Verbindung zwischen den Polymerpulverteilchen durch Behandlung mit einem Lösungsmittel, durch Bestrahlen oder durch Applizieren einer reaktionsfähigen Verbindung erfolgen, die als Aktivatorverbindung aufgetragen wird und damit eine Verbindung der Polymerteilchen herstellt.
Die Funktionalisierung der erhaltenen Harzformkörper kann sowohl im Ausgangspulver wie auch im Formkörper erfolgen. Dabei wird beispielsweise eine Sulfonierung, wie vorstehend beschrieben, durchgeführt. Entsprechend wird das Polymer vor oder nach der Formgebung mit sauren Gruppen, basischen Gruppen oder chelatisierenden Grup- pen funktionalisiert.
Die Erfindung betrifft auch nach dem beschriebenen Verfahren herstellbare organische Polymer-Formkörper mit lonentauscher- oder Adsorbereigenschaften. Die organischen Formkörper werden bevorzugt als Reaktoreinbauten in heterogen katalysierten chemischen Reaktionen oder als Adsorber zum Adsorbieren von Ionen oder chemischen Verbindungen eingesetzt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu limitieren.
Beispiele
Beispiel 1 :
Es wird eine dreidimensional strukturierte Form „Kreuzkanalstruktur" gemäß Figur 1 aus Polystyrolkugeln hergestellt. Die Länge der Polymer-Formkörper beträgt 50 mm, der Durchmesser 14 mm. Die Formgebung erfolgt als dreidimensionales Drucken auf der ProMetal RCT S15 (ProMetal RCT GmbH, 86167 Augsburg). Nach dem Druck wird der Grünling von unverbundenen Polystyrolkugeln freigeblasen. Der Polystyrol- Formkörper wird anschließend mit Oleum behandelt, wodurch ein stark saurer lonen- tauscher erhalten wird.
Beispiel 2:
Es wird eine dreidimensional strukturierte Form „Kreuzkanalstruktur" gemäß Figur 2 aus Polystyrol hergestellt. Die Länge beträgt 100 mm, der Durchmesser 80 mm. Die Formgebung mittels Rapid Prototyping erfolgt auf der ProMetal RCT S15 (ProMetal RCT GmbH, 86167 Augsburg). Nach dem anschließenden Freiblasen wird zur Herstellung eines stark sauren lonentauschers der Polystyrol-Formkörper mit Oleum behandelt.
Beispiel 3:
Es wird eine dreidimensional strukturierte Form „Kreuzkanalstruktur" gemäß Figur 1 aus Polymethylmethacrylat-Kugeln (=PMMA) hergestellt. Die Länge der Polymer- Formkörper beträgt 50 mm, der Durchmesser 14 mm. Die Formgebung erfolgt als dreidimensionales Drucken auf der ProMetal RCT S15 (ProMetal RCT GmbH, 86167 Augsburg). Nach dem Druck wird der Grünling von unverbundenen PMMA-Kugeln freigeblasen. Der PMMA-Formkörper wird anschließend mit Natriumhydroxid-Lösung behandelt, wodurch ein schwach saurer lonentauscher erhalten wird.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von organischen Polymer-Formkörpern mit lonentau- scher- oder Adsorbereigenschaften mittels eines pulverbasierten Rapid-
Prototyping-Verfahrens, bei dem ein pulverförmiges organisches Polymer- Ausgangsmaterial oder -Ausgangsmaterialgemisch in einer dünnen Schicht auf eine Unterlage aufgetragen und anschließend an ausgewählten Stellen dieser Schicht mit einem Bindemittel und eventuell erforderlichen Hilfsmitteln versetzt wird, oder bestrahlt oder auf andere Art behandelt wird, so dass das Pulver an diesen Stellen verbunden wird, wodurch das Pulver sowohl innerhalb der Schicht als auch mit den angrenzenden Schichten verbunden wird, und dieser Vorgang so oft wiederholt wird, dass die gewünschte Form des Formkörpers vollständig in dem gebildeten Pulverbett abgebildet ist, und nachfolgend das nicht durch das Bindemittel verbundene Pulver entfernt wird, so dass das verbundene Pulver in der gewünschten Form zurückbleibt, wobei das Ausgangsmaterial bereits die lo- nentauscher- oder Adsorbereigenschaften aufweist oder nach der Formgebung eine entsprechende Funktionalisierung des Formkörpers erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein Lösungsmittel ist, das das Polymer-Ausgangsmaterial zumindest oberflächlich anlöst und damit eine Verbindung zwischen den Pulverteilchen herstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass durch Bestrahlen das Polymer-Ausgangsmaterial zumindest oberflächlich erweicht wird und damit eine
Verbindung zwischen den Pulverteilchen hergestellt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer- Ausgangsmaterial eine reaktionsfähige Verbindung enthält, die mit einer aufge- tragenen Aktivatorverbindung zur Reaktion gebracht wird und damit eine Verbindung zwischen den Pulverteilchen des Polymer-Ausgangsmaterials herstellt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktionsfähige Verbind ung ein Monomer ist, dass auch in der Stru ktu r des Polymer- Ausgangsmaterials enthalten ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer-Ausgangsmaterial auf, gegebenenfalls vor oder nach der Formgebung vernetztem, Polystyrol, Poly(meth)acrylaten oder Poly(meth)acrylsäuren basiert.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das
Polymer-Ausgangsmaterial vor oder nach der Formgebung mit sauren Gruppen, basischen Gruppen oder chelatisierenden Gruppen funktionalisiert wird.
8. Organische Polymer-Formkörper mit lonentauscher- oder Adsorbereigenschaf- ten, herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Organische Polymer-Formkörper mit lonentauscher- oder Adsorbereigenschaf- ten, die einen oder mehrere durch den Formkörper verlaufende und nach außen offene Kanäle aufweisen.
10. Organische Polymer-Formkörper mit lonentauscher- oder Adsorbereigenschaf- ten, die ein Oberflächen/Volumen-Verhältnis aufweisen, das mindestens doppelt so groß ist wie das Oberflächen/Volumen-Verhältnis einer Kugel mit gleichem
Volumen.
1 1. Organische Polymer-Formkörper mit lonentauscher- oder Adsorbereigenschaf- ten, die die Form eines Monolithen aufweisen, der von einem fluiden Medium durchströmt werden kann, wobei die Monolithen Kanäle aufweisen, die von einem Reaktionsmedium durchströmt werden, wobei die Kanäle in einem Winkel im Bereich von 0 ° bis 70 °, bevorzugt 30 ° bis 60 ° gegen die Hauptströmungsrichtung geneigt sind.
12. Verwendung von organischen Formkörpern mit lonentauscher- oder Adsorber- Eigenschaften nach einem der Ansprüche 9 bis 11 oder, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, als Reaktoreinbauten in heterogen katalysierten chemischen Reaktionen oder als Adsorber zum Adsorbieren von Ionen oder chemischen Verbindungen.
13. Verwendung nach Anspruch 12 oder Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis
7 oder Formkörper nach einem der Ansprüche 8 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Formkörper Kanäle aufweisen, die von einem Reaktionsmedium durchströmt werden, wobei die Kanäle in einem Winkel im Bereich von 0 ° bis 70 °, be- vorzugt 30 ° bis 60 ° gegen die Hauptströmungsrichtung geneigt sind.
14. Verwendung nach Anspruch 12 oder 13 oder Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein kolonnenförmiger Reaktor, der die Formkörper als Packungen oder Schüttung enthält, von einem Reaktionsmedium durchströmt wird, wobei die Packung aus einem Element besteht oder aus einer
Mehrzahl von Elementen, die in longitudinaler Richtung angeordnete Packungsabschnitte bilden, jedes Packungs- oder Schüttungselement aus einer Mehrzahl von longitudinal ausgerichteten Lagen aufgebaut ist, jede Lage dicht angeordnete Kanäle enthält, die Kanäle benachbarter Lagen sich kreuzen und die Kanäle innerhalb eines Packungs- oder Schüttungselements seitliche Wände aufweisen, die für die Fluide durchlässig oder undurchlässig sind.
15. Packungselement, wie es in Anspruch 14 definiert ist.
EP09744682A 2008-10-31 2009-10-30 Ionentauscher-formkoerper und verfahren zu ihrer herstellung Withdrawn EP2352635A2 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09744682A EP2352635A2 (de) 2008-10-31 2009-10-30 Ionentauscher-formkoerper und verfahren zu ihrer herstellung

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08168021 2008-10-31
EP09744682A EP2352635A2 (de) 2008-10-31 2009-10-30 Ionentauscher-formkoerper und verfahren zu ihrer herstellung
PCT/EP2009/064350 WO2010049515A2 (de) 2008-10-31 2009-10-30 Ionentauscher-formkoerper und verfahren zu ihrer herstellung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2352635A2 true EP2352635A2 (de) 2011-08-10

Family

ID=42061915

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP09744682A Withdrawn EP2352635A2 (de) 2008-10-31 2009-10-30 Ionentauscher-formkoerper und verfahren zu ihrer herstellung

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20110206569A1 (de)
EP (1) EP2352635A2 (de)
JP (1) JP2012506799A (de)
KR (1) KR20110097797A (de)
CN (1) CN102202870A (de)
CA (1) CA2742235A1 (de)
WO (1) WO2010049515A2 (de)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013005855A1 (de) * 2013-04-08 2014-10-09 Voxeljet Ag Materialsystem und Verfahren zum Herstellen dreidimensionaler Modelle mit stabilisiertem Binder
US20160137539A1 (en) * 2013-06-17 2016-05-19 Nanjing Delei Science & Technology Co., Ltd. Sewage treatment system and method thereof
EP2893966B1 (de) * 2014-01-08 2023-08-23 Airnov, Inc. Aktives Material, Verfahren zu dessen Herstellung und Behälter mit diesem Material
DE102014018579A1 (de) 2014-12-17 2016-06-23 Voxeljet Ag Verfahren zum Herstellen dreidimensionaler Formteile und Einstellen des Feuchtegehaltes im Baumaterial
US10507638B2 (en) * 2015-03-17 2019-12-17 Elementum 3D, Inc. Reactive additive manufacturing
US11802321B2 (en) 2015-03-17 2023-10-31 Elementum 3D, Inc. Additive manufacturing of metal alloys and metal alloy matrix composites
WO2016188606A1 (de) * 2015-05-22 2016-12-01 Merck Patent Gmbh Vorrichtung für die stofftrennung
JP2017119233A (ja) * 2015-12-28 2017-07-06 オルガノ株式会社 有機溶剤の精製方法
WO2019008232A1 (en) * 2017-07-05 2019-01-10 Weeefiner Oy POROUS BODY, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND USE THEREOF FOR COLLECTING SUBSTANCE FROM SOURCE MATERIAL
FR3070874B1 (fr) * 2017-09-14 2022-04-22 Black Hole Lab Dispositif fluidique d'assainissement d'un fluide et procede d'assainissement associe
WO2019221186A1 (ja) * 2018-05-17 2019-11-21 オルガノ株式会社 金属不純物含有量の分析方法及び金属不純物含有量の分析キット
GB201909269D0 (en) * 2019-06-27 2019-08-14 Johnson Matthey Plc Layered sorbent structures
JP7336898B2 (ja) * 2019-06-28 2023-09-01 オルガノ株式会社 モノリス状有機多孔質イオン交換体
DE102020101783A1 (de) * 2020-01-24 2021-07-29 Additive elements GmbH Verfahren zum Herstellen eines dreidimensionalen Formteils

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001085308A2 (en) * 2000-05-05 2001-11-15 Extraction Systems, Inc. Filters employing both acidic polymers and physical-absorption media

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4054702A (en) * 1976-03-05 1977-10-18 W. R. Grace & Co. Monolith design
US4057481A (en) * 1976-05-24 1977-11-08 Allied Chemical Corporation High performance, quality controlled bipolar membrane
US4863538A (en) * 1986-10-17 1989-09-05 Board Of Regents, The University Of Texas System Method and apparatus for producing parts by selective sintering
JPH0698687B2 (ja) * 1988-03-14 1994-12-07 三井造船株式会社 熱溶融性粉末を用いた造形方法
US5204055A (en) * 1989-12-08 1993-04-20 Massachusetts Institute Of Technology Three-dimensional printing techniques
DE4205969C2 (de) * 1992-02-27 1994-07-07 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit vorbestimmter Porenstruktur
KR960022419A (ko) * 1994-12-29 1996-07-18 김준웅 반응증류를 이용하여 메틸아세테이트로부터 초산과 메탄올을 제조하는 방법 및 장치
US5733497A (en) * 1995-03-31 1998-03-31 Dtm Corporation Selective laser sintering with composite plastic material
DE19524928A1 (de) * 1995-07-08 1997-01-09 Basf Ag Verfahren zur Rektifikation von Gemischen hochsiedender luft- und/oder temperaturempfindlicher Substanzen, die eine hohe Trennleistung erfordern, im Feinvakuum, sowie für dieses Verfahren geeignete Kolonnen
US5792513A (en) * 1997-03-07 1998-08-11 Koslow Technologies Corporation Continuous solid state web coating process
DE19848896A1 (de) * 1998-10-23 2000-04-27 Bayer Ag Copolymerisate für Rapid Prototyping
TW443941B (en) * 1999-02-12 2001-07-01 Sulzer Chemtech Ag Filler body with a cross channel structure
DE10001694A1 (de) * 2000-01-18 2001-07-19 Montz Gmbh Julius Packung für Wärme- und Stoffaustauschkolonnen
DE10026955A1 (de) * 2000-05-30 2001-12-13 Daimler Chrysler Ag Materialsystem zur Verwendung beim 3D-Drucken
DE10124386A1 (de) * 2001-05-18 2002-11-28 Basf Ag Verfahren zur Destillation oder Reaktivdestillation eines Gemisches, das mindestens eine toxische Komponente enthält
US7229586B2 (en) * 2002-05-07 2007-06-12 Dunlap Earl N Process for tempering rapid prototype parts
DE10221761A1 (de) * 2002-05-16 2003-11-27 Montz Gmbh Julius Packung für Wärme- und Stoffaustausch
DE10326919A1 (de) * 2002-06-18 2004-01-08 Daimlerchrysler Ag Partikel und Verfahren für die Herstellung eines dreidimensionalen Gegenstandes
JP3852926B2 (ja) * 2002-08-08 2006-12-06 オルガノ株式会社 ホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体、これを用いたホウ素除去モジュールおよび超純水製造装置
EP1594679B1 (de) * 2003-02-18 2010-04-14 Daimler AG Beschichtete pulverpartikel für die herstellung von dreidimensionalen körpern mittels schichtaufbauender verfahren
TWI351306B (en) * 2003-05-16 2011-11-01 Sulzer Chemtech Ag Method of mass transfer of a material or heat
US7807077B2 (en) * 2003-06-16 2010-10-05 Voxeljet Technology Gmbh Methods and systems for the manufacture of layered three-dimensional forms
DE10327272A1 (de) * 2003-06-17 2005-03-03 Generis Gmbh Verfahren zum schichtweisen Aufbau von Modellen
DE102004001324A1 (de) * 2003-07-25 2005-02-10 Degussa Ag Pulverförmige Komposition von Polymer und ammoniumpolyphosphathaltigem Flammschutzmittel, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Pulver
DE10343649A1 (de) * 2003-09-20 2005-04-14 Julius Montz Gmbh Geordnete Packung für Wärme- und Stoffaustausch
DE10343650A1 (de) * 2003-09-20 2005-04-14 Julius Montz Gmbh Geordnete Packung für Wärme- und Stoffaustausch
JP5019015B2 (ja) * 2004-04-30 2012-09-05 株式会社朝日ラバー 高分子多孔質陽イオン交換体及びその製造方法
US7524444B2 (en) * 2004-11-09 2009-04-28 Basf Aktiengesellschaft Shaped bodies containing metal-organic frameworks
DE102004056419A1 (de) * 2004-11-23 2006-05-24 Julius Montz Gmbh Geordnete Packung für Wärme und/oder Stoffaustausch
US7569174B2 (en) * 2004-12-07 2009-08-04 3D Systems, Inc. Controlled densification of fusible powders in laser sintering
US7311825B2 (en) * 2005-05-02 2007-12-25 Varian, Inc. Polymer modified porous substrate for solid phase extraction
EP1911568B1 (de) * 2005-07-27 2013-06-05 Shofu Inc. Vorrichtung zur bildung eines mehrlagigenobjektsvorrichtung zur bildung eines mehrlagigen objekts
DE102006005500A1 (de) * 2006-02-07 2007-08-09 Degussa Gmbh Verwendung von Polymerpulver, hergestellt aus einer Dispersion, in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver
EP2001656B1 (de) * 2006-04-06 2014-10-15 3D Systems Incorporated Set zur herstellung dreidimensionaler objekte durch verwendung elektromagnetischer strahlung
JP2007301945A (ja) * 2006-05-15 2007-11-22 Univ Of Tokyo ３次元構造体及びその作製方法
US7964411B2 (en) * 2007-06-12 2011-06-21 Dionex Corporation Membrane based concentrators
JP4931006B2 (ja) * 2007-08-03 2012-05-16 オルガノ株式会社 モノリス状有機多孔質イオン交換体、その使用方法、製造方法及び製造に用いる鋳型
WO2009047141A1 (de) * 2007-10-08 2009-04-16 Basf Se Verwendung von formkoerpern mit katalytischen eigenschaften als reaktoreinbauten

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001085308A2 (en) * 2000-05-05 2001-11-15 Extraction Systems, Inc. Filters employing both acidic polymers and physical-absorption media

Also Published As

Publication number Publication date
KR20110097797A (ko) 2011-08-31
CN102202870A (zh) 2011-09-28
WO2010049515A3 (de) 2010-12-29
CA2742235A1 (en) 2010-05-06
US20110206569A1 (en) 2011-08-25
WO2010049515A2 (de) 2010-05-06
JP2012506799A (ja) 2012-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2352635A2 (de) Ionentauscher-formkoerper und verfahren zu ihrer herstellung
EP2200736B1 (de) Verfahren zur herstellung von formkörpern mit katalytischen eigenschaften als reaktoreinbauten
EP1900713B1 (de) Verfahren zur Spaltung von Methyl-tertiär-butylether
EP1900712B1 (de) Verfahren zur Spaltung von Methyl-tertiär-butylether
EP1894908B1 (de) Verfahren zur Spaltung von Methyl-tertiär-butylether
DE112013003911T5 (de) Getragener Katalysator, die aktivierte Form davon und deren Herstellung und Verwendung
AU2001229769B2 (en) Shallow bed fluid treatment apparatus
KR100947416B1 (ko) 이온 흡착 모듈 및 수 처리 방법
EP3253818A1 (de) Verfahren zur herstellung eines aerogelmaterials
EP1078688B1 (de) Verfahren zur Herstellung von monodispersen Anionenaustauschern
EP3297757B1 (de) Chromatographiesäule und ihre verwendung
EP0664732B1 (de) Trägerkatalysator und verwendung desselben
DE69923474T2 (de) Sternförmige aluminiumoxid extrudaten und darauf basierender katalysator
EP0417407B1 (de) Formkörper aus makroporösen Ionenaustauscherharzen sowie Verwendung der Formkörper
EP2030681A1 (de) Monodisperse borselektive Harze
DE60006503T2 (de) Verfahren zur reinigung von propylenoxid
DE102005052016A1 (de) Verfahren zur Herstellung poröser Formkörper
EP1397203B1 (de) Verfahren zur herstellung von adsorptionsmittelgranulaten auf der basis von säureaktivierten schichtsilikaten und deren verwendung als katalysator
EP0988889B1 (de) Polymergebundenes körniges ad-, ab-, chemisorptiv oder katalytisch wirkendes Material
DE19523747A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines geformten Ionenaustauschharzes
DE19609069A1 (de) Verfahren zum Herstellen einer reinen Lösung aus einfachem Zucker mittels Hydrolyse wenigstens eines Zuckers, der in Anwesenheit eines selektiven Absorbents gebildet ist
DE102005032054B4 (de) Verfahren zur industriellen Produkttrennung und Produktreinigung und hierfür verwendete beschichtete Formkörper
EP2399951B1 (de) Pellets und Verfahren zu deren Herstellung
DE2543733C2 (de) Verfahren zur Durchführung von Ionenaustauschreaktionen
WO2010099970A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur niederhaltung von angeströmten kataysatorpartikeln

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20110629

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20130107

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20140424