KR20110097797A - 이온 교환제 성형체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

이온 교환제 특성 또는 흡착제 특성을 갖는 유기 중합체 성형체가 분말 기초의 급속 조형 공정(rapid prototype process) 방식에 의해 제조되며, 상기 공정에서는 미분말 유기 중합체 출발 물질 또는 출발 물질 혼합물을 기재에 박층으로 도포한 후, 그 층의 선택 부위에서 결합제와 임의의 필수 보조제의 혼합물로 처리하거나, 조사 처리하거나, 달리 처리하여 상기 분말이 상기 부위에서 결합되고, 그 결과로서 상기 분말이 상기 층 내부뿐만 아니라 인접하는 층에 결합되도록 하고, 이러한 절차를 소정 형상의 성형체가 상기 생성되는 분말층으로 완전히 복제될 때까지 반복한 후, 결합제에 의해 결합되지 않은 분말을 제거하여 결합된 분말이 소정 형태로 유지되도록 하고, 여기서 상기 출발 물질 그 자체는 이온 교환제 특성 또는 흡착제 특성을 보유하거나, 상기 성형체의 적절한 작용화는 상기 성형 공정 후에 발생한다.

Description

이온 교환제 성형체 및 이의 제조 방법{ION-EXCHANGER MOLDINGS AND PROCESS FOR THEIR PRODUCTION}
본 발명은 이온 교환제 특성 또는 흡착제 특성을 갖는 유기 중합체 성형체의 제조 방법, 및 이러한 유형의 성형체, 및 이의 불균일성 촉매화 화학 반응에서의 또는 이온 또는 화합물의 흡착을 위한 흡착제로서의 용도에 관한 것이다.
이온 교환제는 이에 결합된 이온을 사용하여 주위 용액으로부터의 동등량의 다른 이온을 대체하는 할 수 있는 물질이다. 상기 교환에 함유된 이온 상의 전하는 항상 동일한 부호를 가진다. 흡착제 수지는 비이온성 특성을 갖는다는 점에서 이온 교환제와 다르며, 이의 극성은 그 구조에 따라 다르고, 이는 비화학양론적 공정에서 음이온, 양이온 및 또한 비하전된 화학종을 흡착시킨다.
이온 교환제 수지 및 흡착제 수지는 전형적으로 스티렌 또는 아크릴계 수지를 기초로 하는 겔형 또는 거대망상, 구형, 다공질 합성 수지를 포함한다. 3차원 가교된 물질이 일반적으로 사용되며, 전형적으로 디비닐벤젠을 함께 사용하여 얻는다. 따라서, 상기 교환제 수지는 열분해성이 아니며, 가용성 분류가 방출될 실질적인 가능성 없이 가소제가 없다.
오늘날 가장 빈번히 사용되는 이온 교환제로는 디비닐벤젠(DVB)과 가교하여 고도의 3차원 고분자량 구조를 갖고, 대부분 구 형태를 갖는 폴리스티렌 수지가 있다.
가교된 폴리스티렌 수지의, 예를 들어 발연 황산(oleum)과의 설폰화는 강한 산성 양이온 교환제를 생성한다. 약한 산성 양이온기를 생성하기 위해서, 스티렌보다는 아크릴산을 디비닐벤젠과 가교시킨다. 음이온 교환제도 강염기 또는 약염기일 수 있다. 4차 암모늄기를 갖는 교환제 수지는 강염기 특성을 나타내지만, 3차 아미노기를 갖는 수지는 약염기 특성을 가진다. 상기 이온 교환제는 전형적으로 입체 구의 형태로 사용되며, 이들은 팩 통류 반응기(pack through-flow reactor)에 고정상의 형태로 사용될 수 있다.
따라서, 상기 이온 교환제 수지의 및 흡착제 수지의 기하 형태는 매우 크게 한정되며, 이를 예를 들어 흐름 저항, 표면적 등과 관련한 개개의 요건에 적용하는 데 한정된 범위만이 존재한다.
본 발명의 목적은 이온 교환제 특성 및 흡착제 특성을 갖는 유기 중합체 성형체의 제조 방법으로서, 단순한 방식의 다양한 성형체 기하 형태 제조를 허용하여 상기 이온 교환제 또는 흡착제를 개개의 용도에 적용할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라서, 상기 목적은 분말 기초의 급속 조형 공정(rapid prototype process) 방식에 의한, 이온 교환제 특성 또는 흡착제 특성을 갖는 유기 중합체 성형체의 제조 방법으로서, 상기 공정에서는 미분말 유기 중합체 출발 물질 또는 출발 물질 혼합물을 기재에 박층으로 도포한 후, 그 층의 선택 부위에서 결합제와 임의의 필수 보조제의 혼합물로 처리하거나, 조사 처리하거나, 달리 처리하여 상기 분말이 상기 부위에서 결합되고, 그 결과로서 상기 분말이 상기 층 내부뿐만 아니라 인접하는 층에 결합되도록 하고, 이러한 절차를 소정 형상의 성형체가 상기 생성되는 분말층으로 완전히 복제될 때까지 반복한 후, 결합제에 의해 결합되지 않은 분말을 제거하여 결합된 분말이 소정 형태로 유지되도록 하고, 여기서 상기 출발 물질 그 자체는 이온 교환제 특성 또는 흡착제 특성을 보유하거나, 상기 성형체의 적절한 작용화는 상기 성형 공정 후에 발생하는 것인 제조 방법을 통해 달성된다.
여기서, 상기 이온 교환제 또는 흡착제는 산성 또는 염기성 불균일성 촉매화를 이용한 광범위한 반응을 위한, 또는 화학 혼합물의 정제 또는 분리, 예를 들어 폐수 처리를 위한, 또는 분석에서의, 또는 보호층(guard bed)으로서 촉매로서 작용할 수 있다.
다양한 유형의 흡착제 용도 및 개별적으로는 불균일성 촉매화으로 인해, 상기 개개의 용도의 물질 및 열의 이상적인 전달을 확보하는 것을 의도로 하는 다양한 구조 형태를 이용하는 것이 가능하다. 층의 경우에, 상기 촉매/흡착제는 상기 반응기에서 랜덤 형태로 존재하지만, 패킹에서는 랜덤하지 않게 상기 반응기로 포함되어 배향된 형태로 존재한다. 촉매의 가장 광범위한 용도는 펠릿, 압출물, 정제, 링 또는 스프릿(split)의 형태로 존재하며, 이는 층의 형태로 반응기에 투입된다. 그러나, 이러한 제형의 단점은 상기 기술한 층이 일반적으로 상기 반응기 내에서 큰 압력 손실을 유발시킨다는 점이다. 또다른 빈번한 형상으로는 채널 형성 및 기체 운동 및/또는 액체 운동이 침체된 영역의 발달이 있으며, 그 결과로 상기 촉매의 투입이 매우 불균일해진다. 상기 성형체의 제거 및 설치에 대한 요건은, 예를 들어 다수의 튜브를 갖는 관다발형 반응기의 경우에 복잡성을 또한 유발시킬 수 있다.
특정 용도에서, 연속 채널을 갖는 모노리스, 또는 벌집형 구조 또는 립(rib) 구조 형태로 촉매/흡착제를 사용하는 것이 가능하며, 이는 DE-A-2709003에서 예로서 기술되어 있다. 본 발명의 발명으로 임의의 소정의 적합한 기하 구조를 갖고, 이온 결합제 특성 또는 흡착제 특성을 갖는 유기 중합체 성형체를 제조할 수 있다. 이러한 제조는 하기 설명되는 급속 조형 공정에 의해 실시한다.
'급속 조형' 제조 공정
상기 용어 '급속 조형'(RP)은 동일 성분에 사용되고 이용가능한 CAD 데이타로부터 출발하여 수동 조정 또는 몰드 사용을 최소화하여 대부분의 임의의 소정 기하 구조를 갖는 매우 자세한 소재의 직접적이고 신속한 제조를 제공할 수 있는 제조 방법에 대해서 당업자에게 익숙하다. 상기 급속 조형의 원리는 물리적 및/또는 화학적 효과를 이용하여 성분들의 층간 구조(layer-by-layer construction)를 기초로 한다. 여기서, 잘 정립된 다수의 공정이 존재하여, 예를 들어 선택적 레이저 소결(SLS: selective laser sintering) 또는 스테레오리소그래피(SLA: stereolithography)가 있다. 실질 공정은 층 형성에 사용되는 물질(중합체, 수지, 페이퍼 웹(paper web), 분말 등)과 관련하여, 및 상기 물질을 결합시키는 데 이용되는 방법(레이저, 가열, 결합제 또는 결합제 시스템 등)과 관련하여 다르다. 상기 방법은 수많은 공개 문헌에 기술되어 있다.
상기 급속 조형 공정들 중 하나가 EP-A0431 924에 기술되어 있으며, 분말 및 결합제로 구성된 3차원 성분들의 층간 구조물을 포함한다. 결합되지 않은 분말을 최종적으로 제거하고, 소정의 기하 구조를 갖는 소재를 유지한다.
WO 2004/112988에는 1 초과의 미분말 출발 물질을 사용하는 것이 가능하다는 것이 개시되어 있으며, US 2005/0017394에는 결합제의 경화를 유도하는 활성화제의 용도가 개시되어 있다.
따라서, 본 발명에 따라, 상기 목적은 상기 반응기 또는 흡착제층 등 중 개개의 흐름 조건 및 반응 조건에 최적화된 기하 구조를 갖는 성형체를 사용하여 달성한다. 요구되는 반응 조건의 함수로서, 상기 반응기 내장물은 상기 용도에 맞춘 방식으로 제조할 수 있으며, 이는 통상의 기법으로는 불가능하다. 이러한 통상의 제조 기법에 대한 급속 조형 기술의 장점은 이론적으로 CAD 데이타 설정 및 컴퓨터 제어를 이용함으로써 임의 소정의 기하 구조를 복잡한 성형체, 예를 들어 공극 또는 마이크로채널을 갖는 성형체의 경우에도 캐스팅 몰드에서의 앞선 복제 및 커팅, 밀링, 그라인딩 등에 의한 물질 제거 없이 상응하는 3차원 성분으로 전환시키는 것이 가능하다는 점이다. 이러한 방법으로, 최적화된 기하 구조가 통상의 반응기 내장물과 대조하는 경우 화학 반응에서의 물질 및 열 전달에 대한 이점을 제공하는 반응기 내장물을 제조할 수 있다. 상기 방법의 이러한 집중화는 보다 높은 수율, 전환율 및 선택도를 산출하며, 또한 상기 반응의 실행을 더욱 신뢰성 있게 하며, 장치 크기의 감소 또는 촉매의 보다 작은 양으로 인해 화학 산업에서의 기존 또는 새로운 공정에서의 비용 절감을 유도할 수 있다.
본 발명에 따라, 이온 교환제 특성 또는 흡착제 특성을 갖는 유기 중합체 성형체를 제조한다. 이는 일반적으로 겔형 또는 거대망상 다공질 합성 수지를 포함한다. 상기 미분말 출발 물질은 일반적으로 적절한 경우 가교된 폴리(메트)아크릴산 또는 폴리(메트)아크릴레이트 또는 폴리스티렌을 주성분으로 한다. 상기 합성 수지는 전형적으로 스티렌 수지 또는 아크릴계 수지를 주성분으로 한다. 가교 단량체, 구체적으로는 디비닐벤젠은 일반적으로 3차원 가교를 달성하는 데 사용된다. 따라서, 상기 교환제 수지는 열분해성이 아니며, 이와 동시에 가소제를 포함하지 않는다. 가용성 분류가 방출될 가능성은 실질적으로 없다. 그러나, 비가교된 중합체를 사용하는 것이 또한 가능하며, 이는 이후 최종 성형체에서 적합한 가교제를 투입하거나, 예를 들어 전자빔을 이용한 방사선을 통해 가교시킬 수 있다. 가교제를 상기 중합체 그 자체에 혼입시켜 놓을 수 있으며, 성형 후 가교에 사용할 수 있다. 따라서, 예를 들어 실란을 상기 중합체에 가교제로서 투입할 수 있다.
당업자는 중합체 수지, 구체적으로는 폴리스티렌 수지 또는 폴리아크릴계 수지의 적합한 분자량 및 제조를 인지하고 있다. 본 발명에 따라 사용되는 상기 급속 조형 공정에 사용되는 수지는 이러한 관점에서 전형적인 이온 교환제 수지 또는 전형적인 흡착제 수지와 다르다.
분말 형태
본 발명에 따라 사용되는 급속 조형 공정은 미분말 출발 물질을 사용하며, 이는 결합제의 존재 또는 부재 하에 사용할 수 있다. 하기 언급이 둘 모두의 변수에 적용된다. 단분산 또는 다분산 분말 그 어느 것도 사용하는 것이 가능하다. 여기서 보다 미세한 입자는 자연스럽게 보다 박층을 달성할 수 있으며, 결과적으로 소정의 성형체를 보다 조대한 입자를 사용할 때보다 많은 수의 층, 및 따라서 보다 큰 공간 해상도를 이용하여 구성할 수 있다. 평균 입도가 약 0.5 ∼ 약 450 μm, 특히 약 1 ∼ 약 300 μm, 매우 특히 10∼100 μm 범위에 있는 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 사용하려는 분말은 필요한 경우 또한 특정 전처리, 예를 들어 조밀화, 혼합, 펠릿트화, 체 처리, 응집화 또는 그라인딩 중 1 이상에 의해 처리함으로써, 첨가제, 예컨대 가교제의 투입, 결합 공정, 예를 들어 플라즈마 처리, 코로나 처리, 산 처리(HNO3, H2SO4), 오존, UV 등을 통한 접착력 향상을 위한 표면 처리, 또는 IR 방사선의 흡착을 향상시키기 위한 카본 블랙의 투입에 의해 특정 입도 분율을 산출할 수 있다. 적합한 중합체 물질이 WO 2005/010087, WO 03/106148, EP-A-0 995 763 및 US 7,049.363의 예로서 기술되어 있다.
제조
본 발명에 따라 사용되는 급속 조형 공정은 공지된 바와 같이, 소정의 성형체가 완전히 개별 층들로부터 구성될 때까지 반복되어야 하는 하기 단계들로 구성된다. 미분말 출발 물질 또는 출발 물질 혼합물을 박층으로 기제에 도포한 후, 그 층의 선택 부위를 결합제와 임의의 필수 보조제의 혼합물로 처리하거나, 조사 또는 달리 처리하여 상기 분말이 상기 부위에 결합되어, 그 결과로서 상기 분말이 상기 층 내부뿐만 아니라 인접 층에 결합되게 된다. 이러한 절차는 상기 소재의 소정 형태가 생성된 분말 층에 완전히 복제된 후 결합제에 의해 결합되지 않은 분말을 제거하며, 소정의 형태를 갖는 결합된 분말이 유지된다.
특히 이용될 수 있는 공정으로는 SoluPor® 공정 또는 PolyPor® 공정이 있다. 상기 SoluPor® 공정에서, 상기 중합체 입자는 소정의 부위에서 순수하게 물리적 방법으로 접착 결합된다. 상기 형태가 층간 구성되면, 상기 용매를 제거한다. 상기 PolyPor® 공정에서, 상기 중합체 입자는 소정의 부위에서 활성 용매에 의해 용매화된 후, 이는 방출된 개시제에 의해 중합된다. 잔류하는 단량체는 제거한다.
결합제 및 보조제
사용되는 결합제는 일반적으로 미분말 출발 물질의 일접하는 입자들 간의 확실한 결합을 달성하기에 적합한 임의의 물질을 포함한다. 유기 물질, 특히 가교될 수 있거나 임의의 다른 방법으로 서로 공유 결합할 수 있는 유기 물질, 예를 들어 페놀계 수지, 폴리이소시아네이트; 폴리우레탄, 에폭시 수지, 푸란 수지, 우레아-알데히드 응축물, 푸르푸릴 알콜, 아크릴산 분산액 및 아크릴레이트 분산액, 중합체 알콜, 과산화물, 탄수화물, 당, 당 알콜, 단백질, 전분, 카르복시메틸셀룰로스, 크산탄, 겔라틴, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 상기 결합제는 액체로서 용해 또는 분산된 형태로 사용되며, 여기서 또한 유기 용매(예를 들어, 톨루엔) 또는 물을 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 실시양태에 따라서, 상기 결합제는 상기 중합체 출발 물질을 적어도 표면상에서는 용매화하여 분말 입자들 간의 결합을 생성하는 용매이다. 상기 용해화된 중합체 입자는 서로 접착 결합하여 확실한 결합을 생성한다. 또다른 실시양태에 따라, 상기 미분말 출발 물질은 적용된 활성화제 화합물과 반응하여 상기 중합체 출발 물질의 결합을 생성하는 반응 화합물을 포함한다. 상기 활성 화합물은 예를 들어 상기 중합체 출발 물질의 구조 내에 또한 포함되는 단량체일 수 있다. 따라서, 이에 관련될 수 있는 물질의 예로는 스티렌, 아크릴레이트 또는 아크릴산이 있다.
상기 결합제는 예를 들어 노즐 또는 인쇄 헤드에 의해, 또는 상기 분말 층 상에 상기 결합제의 최소 크기 액적을 정확하게 위치시킬 수 있는 임의의 다른 장치에 의해 도포할 수 있다. 분말의 양 대 결합제의 양의 비율은 사용되는 물질에 따라 다르며, 일반적으로 약 40:60 ∼ 약 99:1 중량부 범위, 바람직하게는 약 70:30 ∼ 약 99:1 중량부 범위, 특히 바람직하게는 약 85:15 ∼ 약 98:2 중량부 범위에 있다.
적절한 경우 1 이상의 보조제를 더욱 사용할 수 있으며, 예를 들어 결합제의 가교에 영향을 미칠 수 있거나, 경화제로서 작용할 수 있다. 상기 보조제는 개별적으로 도포할 수 있으나, 적절한 경우 상기 분말 층 및/또는 결합제, 또는 결합제 용액에 첨가할 수 있다. 상기 결합제 공정은 또한 방사선에 의해, 예를 들어 UV 영역 또는 IR 영역에서 처리하여 개선할 수 있으며, 또한 상기 표면 처리의 설명을 참조할 수 있다.
상기 성형 공정 후에 열 처리를 실시하여 상기 결합제의 가교 또는 반응을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 따라서, 상기 중합체 출발 물질은 상기 성형 공정 전 또는 후에 산성 기, 염기성 기 또는 킬레이트화 기에 의해 작용화시킬 수 있다. 이러한 작용화 방법은 이온 교환제 수지 또는 흡착제 수지 생산을 위한 방법과 동일하다. 따라서, 상기 급속 조형 공정에서 최종 이온 교환제 수지 분말 또는 흡착제 수지 분말을 사용하거나, 아직 작용화되지 않은 수지를 사용하여 시작한 후, 생성된 성형체를 작용화시키는 것이 가능하다.
강한 산성의 이온 교환제는 전형적으로 폴리스티렌을 주성분으로 하며, 황산(발연 황산)에 의해 설폰화시켜 성형체 중 페닐기에 결합된 설폰산기가 존재한다. 또다른 가능성은 퍼플루오로설폰산과의 반응이 있으며, 문헌[Applied Catalysis A: General 221 (2001 ) 45 - 62]을 참조할 수 있다. 더욱 약한 산성인 이온 교환제는 전형적으로 자유 카르복실기를 갖는 폴리아크릴레이트를 주성분으로 한다. 이는 에스테르 기의 염기성 가수분해에 의해 얻을 수 있다. 또한, 페놀-포름알데히드 겔을 사용하는 것이 가능하다.
존재하는 고체 상태 이온에 따라 염기성 이온 교환제를 강한 염기성 및 약한 염기성 이온 교환제 수지로 분할할 수 있다. 4차 암모늄기를 갖는 이온교환제 수지는 강한 염기성 특성을 나타내는 반면, 3차 아미노기를 갖는 수지는 약한 염기성 특성을 보유한다. 적합한 염기성기의 예로는 -N+(CH3)2(CH2OH), -N+(CH3)3, -N(R)2(여기서, R = 알킬, 예컨대 -N(CH3)2), -NH-CH2-CH2-NH2가 있다. 염기성 이온 교환제는 예를 들어 폴리스티렌으로부터 시작하여 메틸 클로로메틸 에테르와의 반응을 통해 이후 생성된 -CH2Cl 기의 2차 또는 3차 알킬아민과의 반응에 의해 얻을 수 있다. 상기 이온 교환제 내에 티오우레아기, 또는 금속 이온을 결합 또는 킬레이트화시키는 기를 제공하는 것이 또한 가능하다. 일반적으로 상기 활성 중심을 사용하여 상기 중합체를 변성시켜 흡착 특성 또는 이온 교환제 특성을 조절한다.
유기 중합체의 표면적은 바람직하게는 5∼200 m2/g, 특히 바림직하게는 10∼100 m2/g, 특히 20∼70 m2/g 범위에 있다. 상기 평균 공극 직경은 바람직하게는 2∼200 nm, 특히 10∼100 nm이다. 작용화의 경우에, 작용기 또는 이온성 기의 존재량은 바람직하게는 0.1∼15 eq/kg, 특히 바람직하게는 0.5∼10 eq/kg, 특히 1∼7 eq/kg, 특히 2∼6 eq/kg이다.
작용화 정도는 특히 상기 이온 교환제 수지의 전체 용량을 결정한다.
상기 성형체의 기하 구조
상기 성형체의 기하 구조는 각각의 적용 분야의 요건에 따라 다르며, 폭넓게 변경될 수 있는데, 이는 상기 분말 기초의 급속 조형 공정이 유동적이기 때문이다. 예를 들어, 이온 교환제 특성 또는 흡착제 특성을 갖는 유기 중합체 성형체는 외부로 개방되고 상기 성형체를 통과하는 1 이상의 채널을 가질 수 있다. 예를 들어, 이온 교환제 매질이 이들 채널을 통해 흐를 수 있다. 이러한 유형의 성형체를 바람직하게는 2∼100개, 특히 바람직하게는 4∼50개의 채널을 가진다. 상기 채널은 상기 패널을 통과하며, 입구 부위 및 출구 부위에서 개방되어 있다.
이온 교환제 특성 또는 흡착제 특성을 갖는 유기 중합체 성형체는 대안으로서 또는 부가적으로 동일한 부피의 구의 표면적/부피 비율의 2배 이상, 바람직하게는 3배 이상일 수 있는 표면적/부피 비율을 가질 수 있다. 유기 이온 교환제는 지금까지 일반적으로 구 형태로 사용되었다. 본 발명에 따른 성형체는 상기 교환 공정에서 이용가능한 표면적을 증가시켜 이온 교환을 상당히 향상시킬 수 있다.
이온 교환제 특성 또는 흡착제 특성을 갖는 유기 중합체 성형체는 또한 모노리스 형상을 가질 수 있으며, 이를 통해 유체 매질이 흐를 수 있으며, 여기서 상기 모노리스는 주요 흐름 방향에 대해서 0∼70°, 바람직하게는 30∼60°범위의 각의 경사를 갖는 채널을 보유한다. 이러한 모노리스는 또한 언급된 채널 수 및 언급된 표면적/부피 비를 가질 수 있다.
바람직한 소정의 형상은 불균일성 촉매화 화학 반응에서의 흡착제 또는 촉매로서의 사용이 교차 혼합을 최대화시키고 반응기 내 압력 손실을 최소화시키며, 또한 상기 흐름 방향에 대해서 단지 낮은 수준의 역혼합을 제공하고, 외부를 향한 열전달을 비롯한 열 및 물질의 충분한 전달을 제공하는 형상이다. 유리한 형상은, 예를 들어 증류 기술에서 공지되어 있는 패킹의 교차 채널 구조를 기초로 할 수 있으며, 이는 당업자에게 공지되어 있고, 생산자, 예컨대 Montz, Sulzer 또는 Kuehni에 의해 제공된다. 상기 채널은 임의의 소정의 단면 형상을 보유할 수 있으나, 사각형, 직각형 또는 둥근 단면 형상이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 패킹은 바람직하게는 화학 반응이 일어나는 채널을 갖고, 및 또한 바람직하게는 대류 열전달이 일어나는 채널을 포함하는 다중 채널 패킹으로서 고안될 수 있다. 열전달 채널은 바람직하게는 보다 큰 경사를 가지고, 바람직하게는 촉매 반응을 위한 채널의 직경보다 2∼10의 인자로 큰 수력학적 지름을 갖는 것이 바람직하다.
그러나, 기존 형상에 대한 결정적인 장점은 개개의 채널을 서로 연결하여 교차 혼합의 강도를 증가시키는 구멍 및/또는 조리개가 이롭게 배열된 모노리스 구조에 있다.
반응기 내 성형체, 흡착 층 및 정제 층의 일체화
본 발명에 따라 사용되는 성형체는 반응기 내장물로서 사용된다. 이러한 기능에서, 이는 층으로서 배향되지 않은 형태로, 또는 공간 배향된 형태로, 예를 들어 컬럼형 반응기 내 패킹으로서 존재할 수 있으며, 이는 원칙적으로 모노리스에 대해 알려진 바와 같다. 본 발명에 따라 사용된 성형체는 상기 (컬럼형) 반응기의 모서리만큼 멀리 연장할 수 있다. 상기 구조화 촉매를 상기 반응기에 혼입시키는 다양한 방법이 존재하며, 예를 들어 이는 원통형 성분을 차례로 쌓아 배열하여 관형 또는 관다발형 반응기에 통합시킬 수 있으나, 상기 모든 촉매 부분은 동일한 형상, 구조, 작용화도 등을 보유하는 것이 필수적인 것은 아니다. 수직/세로 분할 시스템이 또한 가능하다. 이는 또한 횡단 분할된 형태(예를 들어, 나란히 배열되어 있는 4 쿼터 실린더를 이용하거나, 다수의 육각형, 벌집형 성분을 이용한 케이크의 분할에서와 같이)로 통합시킬 수 있다.
각각의 패킹 부재는 다수의 세로 배향된 층으로 구성될 수 있으며, 여기서 각각의 층은 조밀하게 배열된 채널을 포함하고, 상기 인접하는 층들의 채널은 교차하며, 패킹 부재 내의 채널은 유체에 투과성 또는 불투과성인 측벽을 보유한다.
상기 모서리에서의 흐름 저항성을 증가시키기 위해서, 상기 패킹은 (a) 상기 패킹 전체 단면에 걸친 물질을 통해 균일하게 흐르는 것을 확보하기 위해 에지 실(edge seal)을 구비하거나, (b) 바람직하게는 상기 모서리에서의 공극도가 보다 높지 않은 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명은 상응하는 패킹 부재를 또한 제공한다.
기하 구조이 예
본 발명에 따라 사용되는 성형체의 적합한 형태 또는 구조가 Montz and Sulzer 사로부터의 하기 공개 문헌에서 예로서 기술된다. 예로서 언급될 수 있는 구조로는 WO 2006/056419, WO 2005/037429, WO 2005/037428, EP-A-1 362 636, WO 01/52980, EP-B-1 251 958, DE-A-38 18 917, DE-A-32 22 892, DE-A-29 21 270, DE-A-29 21 269, CA-A-10 28 903, CN-A-1 550 258, GB-A-1 186 647, WO 97/02880, EP-A-1 477 224, EP-A-1 308 204, EP-A-1 254 705, EP-A-1 145 761 , US 6,409,378, EP-A-1 029 588, EP-A-1 022 057 및 WO 98/55221에 기술된 구조가 있다. 또다른 적합한 성형체가 교차 채널 패킹의 형태를 취하며. 여기서 상기 패킹은 흐름 채널을 형성하는 물결형 또는 주름형 금속 산화물로 구성되는 수직 층들로 구성되고, 인접하는 층의 흐름 채널은 개방 교차점을 보유하며, 교차 채널 간의 각은 약 100°보다 작다. 이러한 유형의 교차 채널 패킹은 EP-A-1 477 224에서 예로서 기술된다. 또한, 그 문헌의 각의 정의를 참조할 수 있다.
성형체으로서 사용될 수 있는 패킹의 예로는 Sulzer BX 거즈 패킹, Sulzer Mellapak 층상 패킹, 고성능 패킹, 예컨대 Mellapak Plus, 및 Sulzer(Optiflow), Montz(BSH) 및 Kuehni(Rombopak)로부터의 구조화 패킹, 및 또한 Emitec(www.emitec.com)으로부터의 패킹이 있다.
상기 성형체는 예를 들어 하기 유형의 패킹의 형태를 보유한다: Montz로부터의 A3, B1, BSH, C1 및 M. 이들 패킹은 물결망(주름(lamellae))으로 구성된다. 상기 물결은 수직으로 기울어진 각으로 진행하고, 인접하는 주름에 의해 교차 흐름 채널을 형성한다.
모노리스의 크기는 자유롭게 선택할 수 있다. 바람직한 전형적인 모노리스 크기는 0.5∼10 cm, 특히 1∼10 cm 범위에 있다. 또한, 모노리스 세그먼트로 구성된 보다 큰 모노리스를 생성하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 성형체는 공지된 이온 교환제로부터 이용가능한 구가 너무 작거나, 과도한 압력 손실 또는 우회 현상이 발생하는 경우에 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
적용
본 발명에 따라 생성되는 이온 교환제 또는 흡착제를 다양한 범위에서 사용할 수 있다. 우선, 이는 다양하고 상이한 이온 및 화합물에 대한 흡착제로서 사용할 수 있다. 수성 또는 유기 액체 시스템에 포함된 임의의 금속 이온을 결합시키는 것이 가능하며, 이의 예로는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 중금속 이온, 또는 기타 금속 이온, 암모늄 이온 또는 음이온이 있다. 상기 흡착제 수지는 폐수 정제에 사용될 수 있다. 상기 기하 구조는 상기 물질을 통해 흐르는 용액으로부터 금속 이온을 이상적으로 흡착시키는 동시에 이상적인 처리량을 달성하도록 선택된다. 여기서, 흡착 특성은 pH에 의해 변경할 수 있다.
상기 이온 교환제는 또한 물의 경도를 감소시키는 데 사용될 수 있다. 음이온 교환제는 액체 시스템으로부터 바람직하지 않은 음이온을 제거하는 데 사용될 수 있고, 이의 예로는 황산염, 질산염 또는 할로겐화물, 예컨대 염화물 또는 요오드화물이 있다.
킬레이트화 이온 교환제는 미량 농후화(trace enrichment)에 사용될 수 있다. 용액 또는 물 중 전체 염 함량을 측정할 수 있으며, 바람직하지 않은 양이온 또는 음이온을 양이온 교환제 또는 음이온 교환제를 이용하여 제거할 수 있고, 크로마토그래피 분리가 달성될 수 있다. 상기 성형체는 조금 가용성인 화합물을 분해하는 데 사용될 수 있다.
상기 이온 교환 공정 후에, 상기 성형체는 전형적으로 세척 및 재생되거나, 용리되어 추가 용도에 사용될 수 있다.
바람직한 적용 분야는 수처리, 예컨대 연수 유닛, 부분 또는 완전 탈염, 희토 분리, 아미노산 분리 및 분석 용도가 있다. 고분자 유기 화합물 또는 염료를 제거하는 것이 또한 바람직하다. 다른 바람직한 적용 분야는 항생제, 비타민 및 알칼로이드의 정제 및 생성, 효소의 생성, 및 염료의 흡착이 있다. 또다른 바람직한 적용 분야는 산 및 알칼리의 단리 및 측정, 및 바람직하지 않은 양이온 및 음이온의 제거가 있다.
상기 이온 교환제에 대한 주요 적용은 촉매 반응이다.
무기 산, 에컨대 염산 또는 황산, 및 알칼리 용액, 예컨대 수산화나트륨 용액 및 수산화칼륨 용액을 에스테르화 반응, 비누화 반응, 응축 반응, 재배열 반응, 가수분해 반응, 중합 반응, 디수화 반응 또는 고리화 반응의 촉매 반응에 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 성형체는 교환가능한 반대이온의 캐리어의 형태로 생성물을 제공하며, 이들은 촉매 활성 수소 이온 또는 촉매 활성 히드록시 이온을 포함하고 직접적인 촉매 효과를 유사하게 나타내는 한 무기산 또는 알칼리 용액과 정확하게 동일하다. 따라서, 산 촉매된 반응에 대해서 무기 산 대신에 H+ 형태로 강한 산 양이온 교환제를 이용하는 것이 가능하고, OH- 형태로 강한 염기성 이온 교환제를 염기 촉매된 반응에 사용할 수 있다.
성형체 형태의 촉매는 균질한 산 촉매 또는 균질한 염기 촉매에 비해 많은 이점을 가진다: 이는 성형체의 형태를 취하기 때문에, 반응 생성물을 통해 용이하게 제거될 수 있다. 대부분의 경우에, 이는 재생 없이 바로 사용할 수 있다. 보다 큰 또는 보다 작은 분자와 관련한 선택이 가능하다. 이는 반응의 연속 실시에 사용할 수 있다. 이는 외부 이온의 반응 생성물로의 비말 동반(entrainment)을 억제한다. 이는 원치 않는 2차 반응 및 원치 않는 부반응을 피하여 생성물 순도를 증가시킨다.
본 발명에 따른 성형체는 에스테르화 반응, 비누화 반응, 제수 반응, 수화 반응, 탈수 반응, 알돌 축합 반응, 중합 반응, 디- 및 올리고머화 반응, 알킬화 반응, 탈알킬화 반응 및 알킬교환 반응, 시아노히드린 합성, 아세트산염 형성 반응, 아실화 반응, 질화 반응, 에폭시화 반응, 당 역전 반응(sugar inversion reaction), 재배열 방응, 이성질체화 반응, 에테르화 반응 및 가교 반응에서 촉매로서 특히 바람직하게 사용된다. 여기서, 상기 반응은 바람직하게는 180℃ 이하, 특히 150℃ 이하에서 발생한다.
적합한 반응이 또한 문헌[Applied Catalysis A: General 221 (2001), 45 - 62]에 기술되어 있다.
본 발명에 따른 성형체는 또한 유체로부터의 원치 않는 불순물을 제거하기 위해 보호층으로서 사용될 수 있다.
제조
상기 성형체는 상기 도입부에서 급속 조형에 대해서 설명한 바와 같이 제조한다. 상기 도입부에 인용된 문헌, 및 또한 문헌[Gebhardt, Rapid Prototyping, Werkzeuge fuer die schnelle Produktentstehung[Rapid prototyping, tools for fast production of products], Carl Hansa Verlag Munchen, 2000, J. G. Heinrich]을 참조할 수 있다.
본 발명에 따른 성형체의 제조는 평균 입도가 약 0.5 ∼ 약 450 μm, 특히 바람직하게는 약 1 ∼ 약 300 μm, 매우 특히 바람직하게는 10∼100 μm 범위에 있는 중합체 분말을 사용한다. 상기 분말은 기술된 바와 같이 또한 1 이상의 활성화제를 포함할 수 있다. 기술된 바와 같이, 상기 중합체 분말 입자들 간의 결합은 용매에 의한 처리, 조사, 또는 활성화제 화합물로서 적용되는 반응성 화합물의 도포를 통해 상기 중합체 입자의 결합을 생성하여 실시할 수 있다.
생성되는 수지의 작용화를 출발 분말에서 또는 성형체에서 실시할 수 있다. 본 원에서 실시되는 공정의 예로는 전술한 바와 같이 설폰화가 있다. 따라서, 상기 중합체는 성형 공정의 전 또는 후에 산성 기, 염기성 기 또는 킬레이트화 기를 이용하여 작용화시킨다.
본 발명은 또한 기술된 방법에 의해 생성할 수 있고 이온 교환제 특성 또는 흡착제 특성을 갖는 유기 중합체 성형체를 제공한다.
상기 유기 성형체는 불균일성 촉매화 화학 반응에서의 반응기 내장물로서, 또는 이온 또는 화합물의 흡착을 위한 흡착제로서 사용되는 것이 바람직하다.
하기 실시예는 본 발명의 추가 설명을 제공하려는 의도이며, 본 발명을 한정하지 않는다.
실시예 1:
도 1에 따른 3차원 구조의 '교차 채널 구조'를 폴리스티렌 비드로부터 제조하였다. 상기 중합체 성형체의 길이는 50 mm이고, 이의 직경은 14 mm였다. 상기 성형 공정은 ProMetal RCT S15(ProMetal RCT GmbH, 86167 아우그스부르크(Augsburg) 소재) 상에 3차원 인쇄하는 것을 포함하였다. 상기 인쇄 공정 후에, 상기 녹색 생성물 상에 공기를 불어 미결합된 폴리스티렌 비드를 제거하였다. 이어서, 폴리스티렌 성형체를 발연 황산으로 처리하여 강한 산성의 이온 교환제를 생성하였다.
실시예 2:
도 2에 따른 3차원 구조의 '교차 채널 구조'를 폴리스티렌으로부터 제조하였다. 상기 중합체 성형체의 길이는 100 mm이고, 이의 직경은 80 mm였다. 상기 성형 공정은 ProMetal RCT S15(ProMetal RCT GmbH, 86167 아우그스부르크 소재) 상에 급속 조형을 적용하였다. 상기 생성물 상에 공기를 불어 느슨한 물질을 제거한 후, 상기 폴리스티렌 성형체를 발연 황산으로 처리하여 강한 산성의 이온 교환제를 생성하였다.
실시예 3:
도 1에 따른 3차원 구조의 '교차 채널 구조'를 폴리메틸 메타크릴레이트(=PMMA) 비드로부터 제조하였다. 상기 중합체 성형체의 길이는 50 mm이고, 이의 직경은 14 mm였다. 상기 성형 공정은 ProMetal RCT S15(ProMetal RCT GmbH, 86167 아우그스부르크 소재) 상에 3차원 인쇄하는 것을 포함하였다. 상기 인쇄 공정 후에, 상기 녹색 생성물 상에 공기를 불어 미결합된 폴리메틸 메타크릴레이트 비드를 제거하였다. 이어서, PMMA 성형체를 수산화나트륨 용액으로 처리하여 약한 산성의 이온 교환제를 생성하였다.

Claims (15)

  1. 분말 기초의 급속 조형 공정(rapid prototype process) 방식에 의한, 이온 교환제 특성 또는 흡착제 특성을 갖는 유기 중합체 성형체의 제조 방법으로서, 상기 공정에서는 미분말 유기 중합체 출발 물질 또는 출발 물질 혼합물을 기재에 박층으로 도포한 후, 그 층의 선택 부위에서 결합제와 임의의 필수 보조제의 혼합물로 처리하거나, 조사 처리하거나, 달리 처리하여 상기 분말이 상기 부위에서 결합되고, 그 결과로서 상기 분말이 상기 층 내부뿐만 아니라 인접하는 층에 결합되도록 하고, 이러한 절차를 소정 형상의 성형체가 상기 생성되는 분말층으로 완전히 복제될 때까지 반복한 후, 결합제에 의해 결합되지 않은 분말을 제거하여 결합된 분말이 소정 형태로 유지되도록 하고, 여기서 상기 출발 물질 그 자체는 이온 교환제 특성 또는 흡착제 특성을 보유하거나, 상기 성형체의 적절한 작용화는 상기 성형 공정 후에 발생하는 것인 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 결합제는 상기 중합체 출발 물질을 적어도 표면상에서 용매화하여 상기 분말 입자들 간의 결합을 생성하는 용매인 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체 출발 물질은 조사에 의해 적어도 표면상에서 연화되어, 상기 분말 입자들 사이에 결합을 생성하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합체 출발 물질은 적용된 활성화제 화합물과 반응하여 상기 중합체 출발 물질의 분자 입자들 사이에 결합을 생성하는 반응 화합물을 포함하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 반응성 화합물은 상기 중합체 출발 물질의 구조 내에 또한 포함되는 단량체인 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 출발 물질은 적절한 경우 성형 공정 전에 또는 후에 가교된 폴리(메트)아크릴산 또는 폴리(메트)아크릴레이트 또는 폴리스티렌을 기초로 하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 출발 물질은 상기 성형 공정 전에 또는 후에 킬레이트화 기 또는 염기성 기 또는 산성 기에 의해 작용화되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조가능한, 이온 교환제 특성 또는 흡착제 특성을 갖는 유기 중합체 성형체.
  9. 외부로 개방되고 상기 성형체를 통과하는 1 이상의 채널을 갖는, 이온 교환제 특성 또는 흡착제 특성을 갖는 유기 중합체 성형체.
  10. 부피가 동일한 구의 표면적/부피 비의 2배 이상인 표면적/부피 비를 갖는, 이온 교환제 특성 또는 흡착제 특성을 갖는 유기 중합체 성형체.
  11. 모노리스(monolith) 형상을 갖고, 이를 통해 유체 매질이 흐를 수 있는 이온 교환제 특성 또는 흡착제 특성을 갖는 유기 중합체 성형체로서, 상기 모노리스는 반응 매질이 흐르는 채널을 갖고, 상기 채널은 주요 흐름 방향에 대해서 0∼70°, 바람직하게는 30∼60° 범위의 각의 경사를 갖는 것인 유기 중합체 성형체.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따르거나, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는, 이온 교환제 특성 또는 흡착제 특성을 갖는 유기 중합체 성형체의, 불균일성 촉매화(heterogeneously catalyzed) 화학 반응에서의 반응기 내장물로서, 또는 이온 또는 화합물의 흡착을 위한 흡착제로서의 용도.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형체는 반응 매질이 흐르는 채널을 갖고, 상기 채널은 주요 흐름 방향에 대해서 0∼70°, 바람직하게는 30∼60° 범위의 각의 경사를 갖는 것인 방법 또는 성형체 또는 용도.
  14. 제1항 내지 제7항, 제12항 및 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형체를 패킹형 또는 층형 형태로 포함하는 컬럼형 반응기를 통해 반응 매질이 흐르고, 상기 패킹은 세로 방향으로 배열된 패킹 부분을 형성하는 부재 또는 복수 부재로 구성되며, 각각의 패킹 부재 및 층 부재는 복수의 세로 배향된 층으로 구성되고, 각각의 층은 조밀하게 배열된 채널을 포함하며, 상기 인접하는 층의 채널은 교차하고, 상기 패킹 부재 또는 층 부재 내의 채널은 상기 유체에 불투과성 또는 투과성인 측벽을 갖는 것인 방법 또는 용도.
  15. 제14항에서 정의된 패킹 부재.
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