KR20010072068A

KR20010072068A - 중탄산 이온 감응막

Info

Publication number: KR20010072068A
Application number: KR1020017001113A
Authority: KR
Inventors: 다이라히로아끼; 이바라기가즈야; 야마모또히로마사; 야나기히로유끼
Original assignee: 미우라 유이찌, 쓰지 가오루; 가부시끼가이샤 도꾸야마
Priority date: 1998-07-28
Filing date: 1999-07-23
Publication date: 2001-07-31
Also published as: US6635683B1; EP1096251A4; AU4800099A; WO2000007004A1; EP1096251A1

Abstract

본 발명은 트리옥틸메틸암모늄클로라이드, 테트라옥틸암모늄브로마이드 등의 오늄염 화합물과, (p-알킬옥시)페닐보론산에스테르 등의 방향족 보론산디에스테르 화합물로 되는 조성물, 또는 이들에 폴리염화비닐, 폴리스티렌 등의 막 형성능을 갖는 중합체, 또는 테트라페닐보레이트 등의 지용성 음이온 염을 더 배합하여 되는 조성물을 성막(成膜)함으로서, 생체액 중의 탄산수소 이온을 고감도, 고선택적, 또한 신속한 측정이 가능하고 수명 긴 이온 선택성 전극을 제공하는 음이온 감응막을 얻게 된다.

Description

중탄산 이온 감응막{FILM RESPONSIVE TO BICARBONATE ION}

근년, 이온 선택성 전극을 의료용에 응용하여, 혈액이나 뇨 등의 생체액 중에 함유하는 이온을 정량하는 시도가 많이 행해지고 있다. 이는 생체액 중의 특정 이온 농도가 생체내의 대사 반응과 밀접한 관계가 있음에 근거하여 상기 이온 농도를 측정함으로서, 여러 가지 질병을 진단하는 것이다. 현재, 생체액 중의 나트륨 이온, 칼륨 이온, 클로로 이온의 농도 측정에 이온 선택성 전극이 응용되며, 이들 이온 농도는 간편 또한 신속하게 측정된다.

일반적으로, 이온 선택성 전극은 도 1에 나타내는 것처럼, 시료액에 침지하는 부분(일반적으로는 저부)에 경계막으로서 음이온 감응막(12)를 마련하여 구성된 통상(筒狀) 용기(11) 중에, 내부 전해액(13) 및 내부 기준전극(14)를 마련함으로서 기본적으로 구성된다.

이러한 이온 선택성 전극을 사용하여, 용액 중의 이온 활성량을 측정하기 위한 이온 측정 장치의 대표적인 구조를 도 2에 나타낸다. 즉, 이온 선택성 전극(21)은 염다리(22)와 함께 시료 용액(23)에 침지하고, 염다리의 다른 한쪽 끝은 비교 전극(24)와 함께 포화 염화칼륨 용액(26)에 침지한다. 양 전극간의 전위차는 일렉트로미터(25)로 읽어서, 그 전위차로부터 시료 용액 중의 특정 이온 종의 이온 활성량을 구할 수 있다. 이러한 이온 측정 장치에 사용하는 이온 선택성 전극의 성능은, 그에 사용하는 이온 감응막의 성능에 의해서 크게 좌우된다.

생체액, 특히 혈액 중에 존재하는 중요한 이온의 하나로써 탄산수소 이온이 있다. 탄산수소 이온은 생체의 호흡 및 대사 기능의 상태를 파악 하기 위한 중요한 인자이므로, 그 이온의 농도를 측정함으로서, 당뇨병, 신장 질환 등의 여러 종류의 진단에서 유용한 정보를 얻을 수 있다. 현재, 탄산수소 이온은 시료의 pH, 탄산 가스 분압(P_co2)의 측정값에서 다음식을 사용하여 산출한다.

pH = 6.1 + log{[HCO ₃ ^- /0.03 × P CO ₂ }

이 방법은 측정에 30∼60초 정도의 시간이 걸리며, 또한, 상술한 나트륨 이온, 칼륨 이온, 클로로 이온 선택성 전극과 다른 측정법을 적용할 필요가 있으며, 나트륨 이온, 칼륨 이온 농도 측정과 탄산수소 이온은 다른 계통으로 측정할 필요가 있었다.

일반적으로, 이온 선택성 전극으로는 측정에 필요한 시간을 몇 초 정도로 단축할 수 있고, 또한, 목적으로 하는 이온 종에 대응하는 이온 선택성 전극을 병설함으로서, 각각의 이온 농도를 동시에 측정할 수도 있다. 이러한 이점이 있으므로, 종래부터, 탄산수소 이온을 선택적으로 검출하기 위한 음이온 감응막으로서 여러 종류의 막이 제안되어 있다. 예를 들면, (a) 폴리염화비닐 등의 중합체에, 4급 암모늄염 등의 지용성 양이온염, 트리플루오로아세틸-p-알킬벤젠 등의 트리플루오로아세트페논 유도체 및 가소제을 혼합하여 제막(製膜)함으로서 얻어지는 막,

(b) 폴리염화비닐 등의 중합체에, 트리옥틸틴클로라이드 등의 유기 주석화합물과 가소제 및 경우에 따라서 트리플루오로아세틸-p-알킬벤젠 등의 트리플루오로아세트페논 유도체를 더 혼합하여 제막함으로서 얻어지는 막,

등의 막이 알려져 있다.

상기(a) 타입의 음이온 감응막을 사용한 이온 선택성 전극의 예로는, 와이즈 등이 개시한 전극(미국특허 제3723281호 명세서), 그린버그 등이 보고한 전극(J.Greenberg 등, Ana1. Chim. Acta., 141: p57-64 1982)), 티야파투오 등이 개시한 전극(특개소61-10759호 공보= EP-A-155162 ), 야마구치 등이 개시한 전극(특개소62-265559호 공보= EP-A-245168)을 들 수 있다.

또한, 상기(b) 타입의 음이온 감응막을 사용한 이온 선택성 전극으로서는, 오슈 등이 보고한 전극(U.Oesch 등, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1, 82:p1179-1186 (1986)), 우시자와 등이 개시한 전극(특개평4-204368호 공보)등을 들 수 있다.

그러나, 상기(a) 타입의 음이온 감응막을 사용한 이온 선택성 전극은, 질산 이온, 티오시안산 이온 등의 지용성 이온에 대한 선택성이 나쁨이 알려져 있다.또한, 전위 응답이 비교적 늦고(1분 정도), 막 중의 이온 감응 물질이 서서히 용액 중에 용해하기 때문에, 전극 수명이 짧은 결점이 있다.

또한, 상기(b) 타입의 음이온 감응막을 사용한 이온 선택성 전극은, 막 중에 유기주석 화합물을 함유하기 때문에, 염소 이온에 대한 선택성이 나쁨이 알려져 있다. 또한, 막 중의 이온 감응 물질이 서서히 용액 중에 용해하기 때문에, 전극 수명이 짧은 결점이 있다.

그 때문에, 생체액 중의 탄산수소 이온을 고선택적으로 또한 신속하게 측정할 수 있고, 수명이 긴 이온 선택성 전극을 제공하는 음이온 감응막의 개발이 요망되었다.

본 발명자 등은 이러한 과제를 해결할 수 있는 음이온 감응막을 개발하고자 예의 연구를 거듭해왔다. 그 결과, 오늄염 화합물 및 유기 보론산디에스테르 화합물을 사용하여 형성되는 중합체막을 음이온 감응막으로서 사용함으로서, 용액 중의 탄산수소 이온을 고선택적으로 또한 신속하게 측정할 수 있고, 게다가 상기 막은 수명이 김을 발견하여 발명을 완성하였다.

본 발명은 용액 중의 중탄산 이온의 활성량 측정용의 이온 선택성 전극에 있어서 유용한 중탄산 이온 감응막에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 이온 선택성 전극의 경계막으로서 사용한 경우에, 중탄산 이온, 즉 탄산수소 이온을 선택적으로 검출할 수 있으며, 방향족 보론산디에스테르 구조부분과 오늄염 구조부분을 함유하는 음이온 감응막에 관한 것이다.

도 1은 음이온 감응막을 사용한 이온 선택성 전극의 단면도.

도 2는 이온 선택성 전극을 사용하여 전위차를 측정하기 위한 장치의 개략도.

이하, 본 발명의 중탄산 이온 감응막에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명을 따른 중합체막은,

(1) 오늄염 구조부분(A), 및

(2) 식(여기서, Ar은 경우에 따라 치환기를 가져도 좋은 방향족 탄화수소환식기임)으로 나타내는 방향족 보론산디에스테르 구조부분(B)

를 함유하는 것이고, 이들 구조부분(A) 및 구조부분(B)는 그 중합체막 중에서 임의의 형태로 존재할 수 있으며, 예를 들면, 구조부분(A) 및 구조부분(B)은, 각각 중합체 매트릭스 중에 분산된 저분자 화합물의 형태를 취할 수 있고, 또는, 구조부분(A) 및 구조부분(B)의 적어도 한 쪽는, 중합체 분자에 도입된 형태로 존재할 수 있다. 구조부분(A) 및 구조부분(B) 중 어느 한 쪽이 중합체 분자에 도입된 형태로 존재하는 경우, 이러한 구조부분을 포함하는 중합체를, 상기 중합체 매트릭스의 적어도 일부로서 사용할 수 있다.

이하, 오늄염 구조부분(A) 및 방향족 보론산디에스테르 구조부분(B)에 대해서 설명한다.

오늄염 구조부분(A)

오늄염 구조부분(A)은 본 발명에 따른 중합체막 중에서, 저분자 화합물의 형태 또는 중합체 분자에 도입된 형태로 존재할 수 있다. 본 명세서에서는, 이들 두가지 형태를 포괄하여 「오늄염 화합물」이라 총칭한다.

오늄염 화합물은 질소 원자, 인 원자, 황 원자, 산소 원자, 비소 원자 등의 고립 전자쌍을 갖는 원자에 양이온 형태의 원자단이 배위결합한 화합물이다. 본 발명에서는 공지의 임의의 오늄염 화합물을 사용할 수 있다. 본 발명에서 매우 적합하게 사용할 수 있는 오늄염 화합물의 예로는, 제 4급 암모늄염, 피리디늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 옥소늄염, 아르소늄염 등을 들 수 있다.

본 발명의 중탄산 이온 감응막은 오늄염 화합물이 측정 시료 용액에 용해하기 어려울수록, 전극으로서의 수명을 길게 할 수 있다. 따라서, 측정 시료 용액으로 통상 사용되는 물에서의 오늄염 화합물의 용해도는 0.001 이하인 것이 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 용해도란, 20℃의 포화 용액 중에서의 용질의 최대 질량(g/dl)을 가리킨다.

이하에, 오늄염 화합물에 대해서 더욱 상세하게 설명한다. 우선, 오늄염 화합물 중에서 대표적인 것으로는, 하기 식(1)

(식 중, R¹∼R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기이고, A^-는 음이온임)

으로 나타나는 제 4급 암모늄염을 들 수 있지만, 제 1급, 제 2급 또는 제 3급 아민에 수소 이온이 부가되어 정(正)하전이 생긴 화합물도, 제 4급 암모늄염으로 사용할 수 있다.

상기 식(1)에서, 유기기의 종류에 특별한 제한은 없으나, 일반적으로는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 등의 탄화수소기; 헤테로환기; 이들 탄화수소기 또는 헤테로환식기의 말단에 -O-, -CO-, -COO-, -CONH-, -CON<, -N=CH- 등이 결합한 기; 상기한 탄화수소기 또는 헤테로환식기끼리 또는 그 탄화수소기와 헤테로환식 기가 -O-, -CO-, -COO-, -CONH-, -CON<, -N=CH- 등을 거쳐서 결합한 기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유기기는, 그의 적어도 한개가 후술하는 중합체로부터 유도되는 기여도 좋다. 중합체로부터 유도되는 기는 중합체로부터 한개 또는 그 이상의 원자 또는 기를 제거한 중합체 잔기와, 그 중합체 잔기와 제 4급 암모늄염의 연결을 위한 결합기로 될 수 있다.

상기 유기기에서의 지방족 탄화수소기는, 탄소수에 특별한 제한은 없으나, 원료 입수의 용이함 등의 이유로, 일반적으로, 탄소수가 1∼72인 것이 적합하며, 구체적인 예로는, 메틸기, 에틸기, n- 또는 iso-프로필기, n-, iso-, sec- 또는 tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기 등의 분기상 또는 직쇄상의 알킬기 등을 들 수 있다.

또한, 방향족 탄화수소기는, 탄소수에 특별한 제한은 없으나, 원료 입수가용이함 등의 이유로, 일반적으로, 탄소수 6~20인 것이 적합하며, 구체적인 예로는, 페닐기, 나프틸기, 크실릴기, 톨릴기, 스티릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다.

또한, 지환식 탄화수소기도 또한 탄소수에 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는, 탄소수 5∼18의 지환식 탄화수소기를 들 수 있으며, 구체적으로는, 시클로헥실기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다.

한편, 헤테로환식기는 환을 구성하는 탄소수 및 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자의 수에 특별한 제한은 없으나, 일반적으로는 탄소수가 2∼18 및 헤테로 원자수가 1∼3개인 포화 또는 불포화 헤테로환식기가 원료 입수의 용이함 등의 이유로 적합하다. 헤테로 원자의 수가 복수인 경우, 그들은 동일하여도 좋고 또는 달라도 좋다. 또한, 탄화수소환이 축합하여도 좋다. 이러한 헤테로환식기의 구체적인 예로는, 푸란, 티오펜, 피롤, 피리딘과 같은 헤테로 원자를 1개 포함하는 헤테로환으로부터 유도되는 기; 티아졸, 이미다졸, 피리미딘과 같은 헤테로 원자를 2개 포함하는 헤테로환으로부터 유도되는 기; 인돌, 퀴놀린과 같은 헤테로환과 탄화수소환의 축합환으로부터 유도되는 기; 푸린, 프테리딘 등의 헤테로환끼리의 축합환으로부터 유도되는 기 등을 들 수 있다.

본 발명에서, 제 4급 암모늄염은 물에서의 용해도가 작은 것이, 그들로부터 형성되는 중탄산 이온 감응막을 전극으로 사용했을 때의 수명을 보다 길게 할 수 있으므로 바람직하다. 이 때문에, 상기 식(1) 중 R¹∼R⁴의 적어도 1개는, 중합체로부터 유도되는 기 또는 탄소수 5∼72의 유기기인 것이 바람직하고, 또한, R¹∼R⁴중의 적어도 2개가 탄소수 5~72의 유기기인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기한 유기기는 각종 치환기를 함유하여도 좋지만, 물에서의 용해성을 작게 하기 위해서는, 수산기, 아미노기 등과 같은 극성이 높은 치환기는 적은 편이 바람직하다. 또한, 중탄산 이온 감응막의 수명의 관점에서, 상기 유기기는 할로겐 원자, 머캅토기, 아미노기 등의 활성이 높은 치환기는 실질적으로 함유하지 않거나, 함유한다고 해도 그 함유량은 가능한 한 적은 편이 바람직하다.

상기 식(1) 중의 유기기가 중합체로부터 유도되는 기가 아닌 경우, 원료 입수의 용이함이나 제 4급 암모늄염 합성시의 수율 등의 관점에서, 하기 일반식(2a)∼(2c)

(식 중, A'는 에테르 결합을 가져도 좋은 1가의 지방족 탄화수소기 또는 에테르 결합을 가져도 좋은 1가의 방향족 탄화수소기이고, A"는 에테르 결합을 가져도 좋은 2가의 지방족 탄화수소기 또는 에테르 결합을 가져도 좋은 2가의 방향족 탄화수소기이고, Y' 는 수소 원자 또는 -R' -X' -A'이고, B'는 -N<, -CH< 또는이고, R'는 2가 또는 3가의 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고, X'는 -O-, -CO-, -COO- 또는 -CONH-이고, i, j, k, l, m 및 n은 각각 O 또는 1이고, 하나의 유기기 중에 복수개의 R'가 포함되어 있을 때는, 그들 복수개의 R'는 동일 또는 다른 기일 수 있으며, X' 및 A'에 대해서도 마찬가지이다.)

으로 나타나는 유기기가 적합하다.

상기 식(2a)∼(2c) 중, A', A" 및 R'으로 나타내는 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로는, 상기 식(1)에서 설명한 각종 기를 예시할 수 있다.

상기 식(2a)∼(2c)로 나타내는 유기기 중 특히 적합한 기를 예시하면, 이하와 같다:

(식 중, A₁, A₂및 A₃은 각각 독립적으로 에테르 결합을 가져도 좋은 탄소수 8∼30의 지방족 탄화수소기이고, e는 1∼18의 정수이고, c, d, f, g 및 h는 각각 0∼36의 정수임.)

상기 식(1) 중의 유기기가 중합체로부터 유도되는 기인 제 4급 암모늄염은, 예를 들면, 다음과 같은 방법으로 용이하게 제조할 수 있다.

(A) 반응성 기를 갖는 제 4급 암모늄염과, 그 반응성 기와 반응 가능한 기를 갖는 중합체를 반응시키는 방법.

(B) 제 4급 암모늄염의 전구물질로서의 제 3급 아민과, 그 제 3급 아민에 부가되어 제 4급 암모늄염을 형성하는 기를 갖는 중합체를 반응시키는 방법.

(C) 제 4급 암모늄염의 전구물질로서의 제 1급 내지 제 3급 아민을 갖는 중합체와, 그 제 1급 내지 제 3급 아민에 부가되어 제 4급 암모늄염을 형성하는 기를 갖는 물질을 반응시키는 방법.

(D) 중합성 기를 갖는 제 4급 암모늄염을 적당한 중합 수단으로 중합 시키는 방법.

(E) 제 4급 암모늄염의 전구 물질로서의 제 1급 또는 제 2급 아민과 다가의 할로겐화 탄화수소를 반응시키는 방법.

상기(A) 방법에서, 제 4급 암모늄염이 갖는 반응성 기의 예로는, 수산기, 카복실기, 제 1급 또는 제 2급 아미노기, 할로겐화 알킬기 등을 들 수 있고, 이들 반응성 기와 상보적으로 반응 가능한 중합체상의 기로는, 예를 들면, 할로겐화 알킬기, 카복실기, 수산기, 제 1급 또는 제 2급 아미노기 등을 들 수 있다. 이들 기의 반응에 의해서, 제 4급 암모늄 염기는 -O-, -CO-, -COO-, -CONH- 등의 결합기를 거쳐서 중합체에 도입된다.

제 4급 암모늄염이 갖는 반응성 기와 반응가능한 기를 갖는 중합체의 예로는는, 폴리메타크릴산, 폴리메틸아크릴레이트-폴리하이드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, 폴리하이드록시에틸아크릴레이트-폴리하이드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드-폴리아크릴산 공중합체, 폴리비닐알콜, 폴리비닐알콜-폴리에틸렌 공중합체, 폴리비닐알콜-폴리아세트산비닐 공중합체, 폴리에피클로로하이드린, 폴리알릴아민, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌-폴리무수말레인산 공중합체, 폴리메틸비닐에테르-폴리무수말레인산 공중합체, 폴리스티렌-폴리알릴알콜 공중합체, 폴리스티렌-폴리말레인산 공중합체, 폴리스티렌-폴리무수말레인산 공중합체, 폴리비닐클로라이드-폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐클로라이드-폴리비닐알콜 공중합체, 폴리비닐리덴클로라이드-폴리아크릴산메틸 공중합체, 폴리-4-비닐페놀, 폴리-4-비닐피리딘, 폴리-4-비닐피리딘-폴리스티렌 공중합체, 폴리-4-비닐피리딘-폴리메타크릴산부틸 공중합체, 폴리비닐피롤리돈-폴리아세트산비닐 공중합체, 폴리클로로메틸스티렌, 폴리클로로메틸스티렌-폴리하이드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.

이러한 중합체와 반응성 기를 갖는 제 4급 암모늄염의 반응의 구체적인 예로는, 하이드록시에틸트리옥틸암모늄염의 수산기와 폴리 메타크릴산의 카복실기의 반응을 들 수 있으며, 이에 의해 에스테르 결합(-CO0-)을 거쳐서 폴리메타크릴산에 하기 식(4)

으로 나타내는 제 4급 암모늄염 기가 도입된 중합체를 합성할 수 있다.

상기(B) 방법에서, 제 4급 암모늄염의 전구 물질로서의 제 3급 아민은, 하기 식(5)

(식 중, R¹∼R³은 상술한 것과 같은 유기기임)

으로 나타내는 화합물이고, 또한, 그 제 3급 아민에 부가되어 제 4급 암모늄염을 형성하는 기의 예로는, 할로겐화 아랄킬기(예를 들면 클로로벤질기), 할로겐화 알킬기(예를 들면 클로로메틸기) 등이 적합하다.

상기(B) 방법의 구체적인 예로는, 클로로메틸스티렌-하이드록시에틸아크릴레이트 공중합체와 트리옥틸아민의 반응을 들 수 있고, 이에 의해 하기 식(6)

으로 나타내는 제 4급 암모늄 염기가 도입된 스티렌-하이드록시에틸아크릴레이트 공중합체를 얻을 수 있다.

상기(C) 방법에서, 제 1급 내지 제 3급 아민을 갖는 중합체의 예로는, 폴리알릴아민, 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있다. 또한, 제 1급 내지 제 3급 아민에 부가되어 제 4급 암모늄염을 형성하는 기를 갖는 물질로는, 할로겐화 벤질기, 할로겐화 알킬기 등이 적합하게 사용된다. 또한, 상기(C) 방법의 구체적인 예로는, 폴리알릴아민과 1-브로모옥타데칸의 반응을 들 수 있고, 이에 의해 폴리알릴아민 중의 아미노기의 적어도 일부가 하기 식(8)

로 변화한 제 4급 암모늄염 함유 중합체를 얻을 수 있다.

상기(D) 방법에서, 중합성 기로는 비닐기 등을 들 수 있고, 이들 중합성 기는, 예를 들면 라디칼 중합 등의 중합 수단으로 중합시킬 수 있다. 구체적인 예로는, N,N-디옥타데실-N-메틸-N-(스티릴메틸)암모늄클로라이드는, 아조비스이소부틸로니트릴이나 벤조일퍼옥사이드 등의 라디칼 중합 개시제의 존재 하에 라디칼 중합으로 단독 중합시킬 수 있다. 또한, 상기 중합성 기를 갖는 제 4급 암모늄염은 하이드록시에틸아크릴레이트나 N-메틸올아크릴아미드의 라디칼 공중합 반응 등으로 중합시킬 수도 있다.

상기(E) 방법에서, 제 4급 암모늄염의 전구 물질로서의 제 1급 또는 제 2급 아민은, 하기 식(9) 또는 (10)

(식 중, R¹및 R²는 각각 독립적으로 상술한 것과 같은 유기기임)

으로 나타내는 화합물이고, 이들 제 1급 또는 제 2급 아민과 다가의 할로겐화 탄화수소의 반응의 구체적인 예로는, 디옥틸아민과 1,4-디브로모부탄의 반응 등을 들 수 있다.

이상에서 상술한 것과 같이 하여 제조되는 중합체 형태의 제 4급 암모늄염의 분자량에 특별한 제한은 없으나, 막상물(膜狀物)로의 성형성 등의 관점에서, 일반적으로, 5,000∼10,000,000, 특히 10,000∼10,000,000, 특히 더 20,000∼ 10,000,000의 범위내의 수평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.

상기 식(1) 중의 유기기의 1개가 중합체로부터 유도되는 기인 경우의 제 4급암모늄염으로는, 하기 일반식(11a), (1lb) 및 (11c)으로 나타내는 것이 포함된다.

(식 중, R¹∼R³및 A^-는 상기와 동일하고, R^3'및 R^4'는 각각 독립적으로 2가의 유기기이고, X"는 -O-, -CO-, -COO-, -CONH- 등의 결합원(員)이고,는 중합체로부터 m개의 기 또는 원자를 제거한 잔기이고,및는 각각 독립적으로 1개의 기 또는 원자를 제거한 잔기이고, m은 1 이상의 정수이고, n은 0 또는 1이고, Q는 1 이상의 정수임.)

상기 식(11a) 및 (11b)와 상기 식(1)을 대비한 경우, 상기 식(11a)에서의 -R⁴'-(X"-)_n- _1/m이 식(1)에서의 -R⁴에, 그리고 상기(11b)에서의 -R³'-(X"-)_n-및 -R⁴'-(X"-)_n-이 각각 식(1)에서의 -R³- 및 -R⁴에 상당한다.

상기 식(11a) 및 (11b)에서의 중합체 잔기,및로는, 하기 식(12a), (12b) 또는 (12c)

(식 중, X'''는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 시아노기이고, *표가 붙어있는 결합선에서 제 4급 암모늄 염기와 결합할 수 있음.)

으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 단독 중합체 또는 공중합체의 잔기가 적합하다. 또한, 중합체 중에 포함되는 복수의 기 X'''는 동일해도 좋고 달라도 좋다.

본 발명에서는 오늄염 화합물로서, 이상에서 기술한 제 4급 암모늄염 외에, 피리디늄염, 포스포늄염, 설포늄염도 또한 사용할 수 있다. 본 발명에서 적합하게 사용할 수 있는 피리디늄염, 포스포늄염 및 설포늄염으로는, 하기 식(13)∼(15)으로 나타내는 것을 들 수 있다.

(식 중, R⁵∼R¹⁷은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기이고, A^-는 음이온임.)

상기의 유기기는, 상기 식(1)에 대해서 설명한 유기기와 같을 수 있고, 상기 식(13)∼(15)의 각각의 유기기 중, 적어도 한개의 유기기는 상술한 것과 같은 중합체로부터 유도되는 기여도 좋다. 상기 피리디늄염, 포스포늄염, 설포늄염에서도, 상술한 제 4급 암모늄염과 같이, 식(13)∼(15)중의 유기기 중 한개가 중합체로부터 유도되는 기이거나, 또는 탄소수 5∼72의 유기기를 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상 가짐이, 물에 대한 용해도가 작아서 전극의 내구성을 향상시킬 수 있기 때문에 적합하다. 또한, 상기한 유기기는 각종 치환기를 함유하여도 좋지만, 물에서의 용해성을 작게하기 위해서는, 할로겐 원자, 멜캅토기, 아미노기 등의 활성이 높은 치환기나, 수산기, 아미노기 등과 같은 극성의 높은 치환기는 함유하지 않거나, 함유하더라도 가능한 한 적은 편이 바람직하다.

상기 식(13)∼(15)중의 유기기로서 특히 적합한 것으로는, 상기 식(2a) ∼(2c)의 기, 특히 식(3a)∼(3r)의 기를 들 수 있다.

방향족 보론산디에스테르 구조부분(B)

방향족 보론산디에스테르 구조부분(B)은, 본 발명에 따른 중합체막 중에서, 저분자 화합물의 형태 또는 중합체 분자에 도입된 형태로 존재할 수 있다. 본 명세서에서는, 이들 두가지 형태를 포괄해 「방향족 보론산디에스테르 화합물」이라고 총칭한다.

중합체막 중에, 상술한 오늄염 화합물과 방향족 보론산디에스테르 화합물을 공존시킴으로서, 상기 중합체막을 음이온 감응막으로 사용했을 때에, 중탄산 이온(탄산수소 이온)에 대한 뛰어난 선택성을 발현시킬 수 있다.

본 발명에서 사용되는 방향족 보론산디에스테르 화합물에는, 하기 식(16)

(식 중, X¹및 X²는 각각 독립적으로 유기기이거나, 또는 X¹와 X²는 함께 이들이 결합하고 있는 원자와 함께 환을 형성하고, Ar'는 방향족 탄화수소기이고, Z는 수소 원자 또는 유기기이고, s는 1 이상의 정수임)

으로 나타내는 화합물이 포함된다.

상기 식(16)에서, X¹, X²및/또는 Z가 나타내는 유기기로는, 상기 식(1)에서의 R¹∼R⁴가 나타내는 유기기에 대한 설명을 그대로 적용할 수 있고, 또한, R¹∼R⁴와 같이, X¹, X²및/또는 Z로 나타내는 유기기는 중합체로부터 유도되는 것이어도 좋다.

또한, X¹및 X²가 중합성 이중 결합을 함유하는 경우, 방향족 보론산디에스테르 화합물은 상기 식(16)으로부터 유도되는 반복 단위로 되는 중합체의 형태여도 좋다. 그 경우, 본 명세서에서, 편의상, 주목하는 식(16)으로부터 유도되는 1개의 단위에 연쇄하는 반복 단위를「유기기」로 간주한다.

상기 식(16)에서 X¹, X²및/또는 Z로 나타내는 유기기는, 치환기가 존재하여도 좋으며, 치환기의 예로는, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 멜캅토기, 아미노기, 이미노기 등을 들 수 있다. 상기 치환기의 수에 제한은 없으나, 합성의 용이함, 물에서의 용해성을 작게하기 위함 등의 관점에서, 할로겐 원자, 멜캅토기, 아미노기 등의 활성이 높은 치환기나, 수산기, 아미노기 등과 같은 극성이 높은 치환기가 적은 편이 바람직하다.

상기 식(16)에서, X¹와 X²가 함께 이들이 결합하고 있는 원자와 함께 환을 형성하고 있는 경우에는, 방향족 보론산디에스테르 화합물의 에스테르 부분의 가수분해 반응이 더 일어나기 어렵고, 또한, 본 발명의 중탄산 이온 감응막에 대해서 더 안정된 전위 응답을 얻을 수 있고, 또한, 후술하는 막 형성능을 갖는 중합체와의 상용성도 높기 때문에, 결과적으로 전극의 수명이 길게 되는 등의 이점이 있으므로, 적합하다.

본 발명에서 적합하게 사용되는 방향족 보론산에스테르 화합물로는, 하기 식(17)

(식 중, X는 탄소수 2 이상의 2가의 유기기이고, Ar', Z 및 s는 상기 식(16)에서와 동일함)

으로 나타나는 화합물이 포함된다.

또한, 상기 식(17)에서의 X가 비닐기와 같은 중합성 불포화기를 팬던트 측쇄로 갖는 경우에는, 상기 식(17)의 화합물이 2개 이상 중합한 하기 식(18)

(식 중, Y는 X가 갖는 중합성 불포화기와 공중합 가능한 기를 갖는 화합물로부터 유도되는 기이고, X는 상기 식(17)에서와 동일하고, Ar', Z 및 s는 상기 식(16)에서와 동일함)

으로 나타내는 반복 단위로 되는 중합체의 형태로 존재할 수 있다.

상기 식(17) 및 (18)에서,X와 보론산디에스테르 부분(-O-B-O-)으로 형성되는 환은, 5 또는 6 원(員) 환, 즉, X로 형성되는 환 부분의 쇠사슬의 원자수는 2∼3개인 것이 안정성이 높아 바람직하다. 그 중에서, X는 치환기를 가져도 좋은 에틸렌기 또는 트리메틸렌기인 것이, 원료의 입수의 용이함이나 합성시 수율의 높은 등에서 가장 적합하다.

구체적으로, X의 예로는 하기 식(19a) 및 (19b)으로 나타내는 기를 들 수 있다.

(식 중, M₁, M₂, M₃, M₄, M₅및 M₆은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기임).

상기 식(19a) 및 (19b)에서 M₁∼M₆로 나타내는 유기기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기 등의 지방족 탄화수소기; 페닐기, 나프틸기, 크실릴기, 벤질기 등의 방향족 탄화수소기; 시클로헥실기, 아다만틸기 등의 지환식 탄화수소기; 푸란환(環), 티오펜환, 피롤환, 피리딘환 등으로부터 유도되는 헤테로환식기: 이들 기가 -O-, -CO-, -CO0-, -CONH-, -CON<, -N=CH-에 의해서 서로 결합된 기 등을 들 수 있다. 또한, M₁∼M₆로 나타내는 유기기 중의 적어도 1개는 중합체로부터 유도되는 기여도 좋다. 이들 유기기 중에서도, 합성의 용이함 등의 관점에서, 수소 또는 탄소수 1∼36의 직쇄상 또는 분기쇄상 지방족 탄화수소기가 특히 적합하다.

상기 식(17)에서 X로 나타내는 탄소수 2 이상의 2가 유기기로서, 본 발명에서 특히 적합한 기로는, 하기 식(20a)∼(20s)으로 나타내는 것을 들 수 있다.

(식 중, X³는 지방족 탄화수소기 또는 중합체로부터 유도되는 기를 나타내고, 동일한 구조 중에 복수의 X³가 존재하는 경우, 그들은 서로 달라도 좋으며, p는 1∼4의 정수임).

X³로 나타내는 중합체로부터 유도되는 기로는, 상기 식(1)의 제 4급 암모늄염에서의 유기기에 대해서 상술한 것과 같은 중합체로부터 유도되는 기를 그대로 적용할 수 있다.

상기 식(16)∼(18)에서, Ar'로 나타내는 방향족 탄화수소기의 예로는, 벤젠환, 톨루엔환, 크실렌환, 나프탈렌환 등의 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소환으로부터 유도되는 기를 들 수 있다. 그 중에서, Ar'가 벤젠환, 나프탈렌환으로부터 유도되는 방향족 탄화수소기인 경우의 방향족 보론산디에스테르 화합물은, 합성시의 수율이 좋고, 또한, 방향족 보론산디에스테르 화합물 자체의 안정성이 향상되어, 결과적으로 안정한 전위 응답을 얻을 수 있기 때문에, 특히 적합하다.

상기 방향족 탄화수소기에는 Z 이외에 치환기가 존재하여도 좋지만, 합성시의 수율 등의 관점에서 치환기의 수는 적은 편이 바람직하다. 적합한 치환기로는, 예를 들면, 염소와 같은 할로겐 원자, 니트릴기, 니트로기 등을 들 수 있고, 또한, 적합한 치환기 수는 2 이하이다.

상기 식(16)∼(18)에서, Z는 수소 원자 또는 유기기이고, 그 유기기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기 등의 지방족 탄화수소기; 페닐기, 나프틸기, 크실릴기, 벤질기 등의 방향족 탄화수소기: 시클로헥실기, 아다만틸기 등의 지환식 탄화수소기; 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 피리딘환 등으로부터 유도되는 헤테로환식기; 이들 기와 -0-, -CO-, -CO0-, -CON<, -N=CH-가 결합한 기 등을 들 수 있고, 또한, 중합체로부터 유도되는 기여도 좋다.

이들 유기기 중에서도, Z가 탄소수 1∼72의 치환 또는 비치환의 분기쇄상 또는 직쇄상의 쇄식 탄화수소기를 함유하는 기인 경우의 방향족 보론산디에스테르 화합물은, 후술하는 막 형성능을 갖는 중합체와의 상용성을 향상시키기 때문에 적합하다. 또한, Z가 -0-, -CO-, -COO-, -CONH-, -CON<, -N=CH-를 갖는 탄소수 1∼72의 분기쇄상 또는 직쇄상 알킬기인 경우의 방향족 보론산디에스테르 화합물은, 합성 시 원료의 입수가 용이하고, 합성 시의 수율이 좋은 등의 이유에서 적합하다.

상기 식(16) 및 (17) 중의 Z는, Ar'로 나타내는 방향족 탄화수소기가 페닐렌기인 경우에는, 붕소 원자에 대해서 o-위, m-위 또는 p-위에 결합할 수 있고, 또한, Ar'로 나타내는 방향족 탄화수소기가 나프틸기인 경우는, 1-위∼8-위 중 어느 하나의 탄소 원자에 결합할 수 있다.

Ar'에 결합하는 Z의 수 s에 특별한 제한은 없으나, 합성 시의 수율 등의 관점에서, 1∼3인 것이 바람직하다.

본 발명에서 적합하게 사용되는 Z의 예로는, 하기 식(21a)∼(21j)으로 나타내는 것을 들 수 있다.

(식 중, Z₁는 탄소수 1∼72의 지방족 탄화수소기, 2개의 지방족 탄화수소기가 -O-, -CO-, -CO0-를 거쳐서 결합하고 있는 기, 또는 -CH₂(OCH₂CH₂)n-OCH₃(여기서, n은 1∼10의 정수임)임.)

상기 식(21a)∼(21j)에서, Z₁로는 식(1)의 제 4급 암모늄염에 대해서 상술한 식(3a)∼(3r) 중에서 적당하게 선택하여 사용할 수 있다.

상기 식(21a)∼(21j)에서, Z₁이 탄소수 8∼18의 분기쇄상 알킬기인 경우, 후술하는 중합체와의 상용성이 뛰어나고, 보다 안정된 전위 응답을 얻을 수 있으므로, 본 발명에서 특히 바람직한 형태이다. 탄소수 8∼18의 분기쇄상 알킬기의 예로는, 2-에틸헥실기, 3,7-디메틸옥틸기, 2-부틸옥틸기, 2-헥실데실기 등을 들 수 있다.

상기 식(17)에서, X, Ar' 및 Z로 나타내는 기는, 어떠한 조합이어도 좋지만, 본 발명의 중탄산 이온 감응막의 안정성, 탄산수소 이온 선택성, 합성 시의 수율이 좋음, 원료 입수의 용이함 등을 감안하면, 하기 식(22a) 및 (22b)

(식 중, M₁', M₂', M₃', M₄', M₅' 및 M₆'은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 중합체로부터 유도되는 기이고, Ar'은 방향족 탄화수소기이고, Z는 상기 식(21a)∼(21j)의 기임)

으로 나타내는 방향족 보론산디에스테르 화합물이 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 방향족 보론산디에스테르 화합물은 그 자체 공지의 방법을 사용하여 합성할 수 있지만, 적합하게 사용되는 합성 방법을 예시하면 이하와 같다.

즉, 우선, 브로모아릴 화합물을 트리알콕시보란과 n-부틸리튬 존재 하에서 반응시켜, 방향족 보론산 화합물을 합성한다. 다음에, 상기 방향족 보론산 화합물을, 에틸렌글리콜 또는 프로판디올과 같은 저분자량의 디올 화합물, 또는 폴리비닐알콜 등의 고분자량의 디올 화합물의 수산기의 일부를 에스테르화 등으로 기능화한 화합물 등의 디올 화합물과 반응시켜, 방향족 보론산의 환상 디에스테르를 합성한다. 또한, 반응액으로부터 실리카 겔 입자를 고정상으로 한 컬럼 크로마토그래피, 또는 증류, 재결정 등으로 정제함으로서, 목적으로 하는 방향족 보론산디에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 여기서 전개 용매로는, 클로로포름, 아세톤, 메탄올 등의 공지의 용매를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

방향족 보론산디에스테르로서 고분자량인 것을 희망하는 경우, 예를 들면, 상기 방법으로 얻어지는 4-비닐페닐보론산 등의 중합 활성기를 갖는 방향족 보론산의 환상 에스테르를 단독으로 중합시키거나, 또는 그 에스테르 화합물과 다른 중합능을 갖는 화합물을 공중합함으로서, 방향족 보론산디에스테르 화합물을 단독중합체 또는 공중합체의 형태로 얻을 수 있다. 이들 중합체 화합물은, 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합 등의 일반적으로 중합체 합성에 이용되는 중합법 중 어느 하나의 방법을, 사용하는 화합물에 따라 적당하게 선택하여 용이하게 합성할 수 있다. 일반적으로는, 중합체 구조의 제어가 쉽고, 중합의 간편성 등의 이유에서,예를 들면, 아조비스이소부틸로니트릴 등의 라디칼 개시제 공존 하에서의 라디칼 중합 반응이 특히 적합하게 이용된다. 얻어지는 중합체 화합물은, 실리카 겔 입자를 고정상으로 한 컬럼 크로마토그래피, 또는 재침전, 재결정 등의 수단으로 정제함으로서, 목적으로 하는 방향족 보론산디에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 여기서, 전개 용매의 예로는, 클로로포롬, 아세톤, 메탄올 등의 공지의 용매를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

방향족 보론산디에스테르 화합물은, 박층 크로마토그래피(이하, TLC라 함) 분석에 의해, 순수한 정도를 확인할 수 있다. TLC 분석에 사용하는 담체로는 실리카 겔 또는 알루미나가 적합하고, 또한 전개 용매로는 클로로포름, 아세톤, 메탄올 등의 공지의 용매를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 프로톤 NMR를 적당히 원소분석, 겔 침투 크로마토그래피(Gel permeation Chromat ography)와 조합하여 사용함으로서, 방향족 보론산디에스테르의 구조를 결정할 수 있다.

이상에서 기술한 방향족 보론산디에스테르 화합물의 특정 형태로서, 1 분자 중에, 방향족 보론산디에스테르 구조부분(B)에 더하여, 오늄염 구조부분(A), 특히 제 4급 암모늄염 구조부분이 공존하는 화합물을 들 수 있다. 이 화합물을 사용하면, 그것 단독으로 오늄염 화합물과 방향족 보론산디에스테르 화합물의 혼합물과 같은 효과를 얻을 수 있다. 그러한 화합물의 구체적인 예로는, 하기 식(23)∼(25)

(식 중, L₁∼L₅중 적어도 1개는 -O-, -CO-, -COO-, -CONH-, -CON<, -N=CH-를 가져도 좋은 탄소수 1∼72의 분기쇄상 또는 직쇄상의 알킬기이고 또한 나머지는 수소 원자이고, L₆은 제 4급 암모늄 염기를 포함하는 기이고, L₇은 탄소수 1∼8의 2가 유기기이고, L₈은 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이고, m은 0 또는 1이고, 0 < x ≤1이고, 단, x 및 1-x로 표시되는 비율의 각 반복 단위는 교대로, 랜덤 또는블록으로 존재함)

으로 나타내는 방향족 보론산디에스테르 화합물이 포함된다.

상기 식 중, L₁∼L₅로 나타내는 탄소수 1∼72의 분기쇄상 또는 직쇄상의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 테트라데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다. -O-, -CO-, -COO-, -CONH-, -CON<, -N=CH-를 가진 탄소수 1∼72의 분기쇄상 또는 직쇄상의 알킬기의 예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 2-에틸헥실옥시기, 도데실옥시기, 테트라데실옥시기, 옥타데실옥시기 등을 들 수 있다.

또한, L₆으로는 상기 식(1)의 제 4급 암모늄염으로부터 유도되는 기를 들 수 있다. 또한, L₇로 나타내는 2가 유기기의 예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 프로필렌기 등의 지방족 탄화수소기; 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 방향족 탄화수소기; 이들 중에 동종 또는 다른 종의 기가 -O-, -CO-, -COO-, -CONH-, -CON<, -N=CH-에 의해 결합해 있는 기 등을 들 수 있다.

L₈로 나타내는 탄소수 1∼3의 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기를 들 수 있다.

또는, x는 0 보다 크고 1이하이면 좋지만, 중탄산 이온에 대한 선택성을 높게 하기 위해서는, 특히 0.2∼1.0의 범위내인 것이 바람직하다.

상기 식(23)∼(25)의 방향족 보론산디에스테르 화합물의 분자량에 특별한 제한은 없으나, 그 자체로 충분한 막 형성능을 갖기 위하여는, 상기 디에스테르는 일반적으로 5,000∼1,000,000,000, 특히 5,000∼10,000,000 범위내의 수평균 분자량을 가짐이 바람직하다.

또한, 상기 식(21)∼(23)으로 나타내는 보론산디에스테르 화합물에서, 특히, L₁∼L₅중 1개가 2-에틸헥실옥시기, 도데실옥시기 또는 테트라데실옥시기, 옥타데실옥시기이고 또한 나머지가 수소 원자이고, L₆이 N,N,N,N-(옥시카보닐에틸)디옥타데실메틸암모늄기, N,N,N,N-(옥시카보닐메틸)디옥타데실메틸암모늄기, N,N,N,N-(카보닐옥시에틸)디옥타데실메틸암모늄기 또는 N,N,N,N-(p-벤질)디옥타데실메틸암모늄기이고, L₇이 옥시메틸렌기 또는 메틸렌옥시메틸렌기, 카보닐옥시메틸렌기 또는 페닐렌기이고, L₈이 수소 원자 또는 메틸기이고, 또한 x가 0.9∼0.5인 방향족 보론산디에스테르 화합물이, 제막성, 합성의 용이함 등의 관점에서 적합하다.

중탄산 이온 감응막

본 발명의 중탄산 이온 감응막은, 상술한 오늄염 구조부분(A) 및 방향족 보론산디에스테르 구조부분(B)을 중합체 중에 분산된 저분자 화합물의 형태 또는 중합체 분자에 도입된 형태로 함유하는 중합체막으로 될 수 있다.

본 발명의 감응막은, 그 한 형태에서, 오늄염 화합물 및 방향족 보론산디에스테르 화합물을 적당한 중합체 매트릭스 중에 분산된 형태로 함유할 수 있다.

그러나, 오늄염 화합물 및 방향족 보론산디에스테르 화합물의 어느 한쪽 또는 양쪽 모두가, 막 형성성의 중합체인 경우에는 상기 중합체 매트릭스의 적어도일부, 경우에 따라서는 실질적으로 전부를 생략할 수 있다. 중합체 매트릭스의 사용을 생략할지 여부는, 감응막에 요구되는 물성 등에 따라서 적당하게 결정할 수 있다.

따라서, 본 발명의 중탄산 이온 감응막의 예로는,

① 저분자의 오늄염 화합물 및 저분자의 방향족 보론산디에스테르 화합물을

중합체 매트릭스 중에 분산하여 되는 막,

② 저분자의 오늄염 화합물 및 고분자(중합체상)의 방향족 보론산디에스테

르 화합물을 함유하고, 또한 경우에 따라서 다른 중합체 매트릭스를 더

함유하여 되는 막,

③ 고분자(중합체상)의 오늄염 화합물 및 저분자의 방향족 보론산디에스테

함유하여 되는 막,

④ 고분자(중합체상)의 오늄염 화합물 및 고분자(중합체상)의 방향족 보론

산디에스테르 화합물을 함유하여 되는 막,

⑤ 1분자 중에 오늄염 구조부분(A)과 방향족 보론산 구조부분(B)이 공존하

는 중합체를 함유하여 되는 막

등을 들 수 있다.

본 발명의 중탄산 이온 감응막에서의 오늄염 구조부분(A) 및 방향족 보론산디에스테르 구조부분(B)의 존재 비율은, 상기 감응막에 요구되는 성능 등에 따라 적당하게 선택할 수 있지만, 일반적으로는, 상기 구조부분(A) 및 (B)가 저분자 화합물의 형태 또는 중합체 분자에 도입된 형태 중 어느 형태라도, [방향족 보론산 디에스테르 구조부분(B)의 몰수]/[오늄염 구조부분(A)의 몰수]의 비가, 적어도 O.O1, 바람직하게는 0.1∼100.000, 더욱 바람직하게는 0.3∼10,000의 범위내로 되는 비율로 존재시킴이 바람직하다.

본 발명의 감응막에서, 매트릭스로 사용할 수 있는 중합체는, 상기 막은 통상 수용액 중에서 사용되므로, 물에 실질적으로 용해되지 않는 막 형성능을 갖는 중합체인 것이 요망된다. 본 발명에서 사용할 수 있는 중합체의 예로는, 염화비닐, 브롬화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐의 단독 중합체 또는 공중합체; 스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등의 스티렌 및 그 치환체의 단독 중합체 또는 공중합체; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 등의 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르의 단독 중합체 또는 공중합체; 아세트산비닐 등의 비닐 에스테르의 단독 중합체 또는 공중합체; 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 중합체 또는 이들 디엔과 스티렌, 아크릴로니트릴 등과의 공중합체; 폴리우레탄류; 실록산 중합체 또는 공중합체; 아세트산 셀룰로오스, 질산 셀룰로오스 등의 섬유소 유도체를 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기의 막 형성능을 갖는 중합체 중에서도, 특히, 할로겐화 비닐의 단독 중합체 또는 공중합체 혹은 실록산 중합체 또는 공중합체가, 본 발명의 중탄산 이온 감응막을 생체액 중에서 사용했을 때에, 상기 감응막의 수명이 보다 길게 되어 적합하다.

본 발명의 감응막에서 상기와 같은 중합체 매트릭스를 사용하는 경우, 상기 감응막 중에서의 오늄염 화합물 및 방향족 보론산디에스테르 화합물의 함유량은, 상기 감응막의 사용 목적 등에 따라 변경할 수 있으나, 일반적으로는, 오늄염 화합물, 방향족 보론산 디에스테르 화합물 및 중합체 매트릭스의 합계량 100중량부에 대해서, 중합체 매트릭스를 1∼70중량부, 특히 1∼60중량부, 특히 더 1∼50중량부의 범위내로 사용함이 적합하다.

본 발명의 중탄산 이온 감응막에는, 필요에 따라서, 지용성 음이온 염을 더 배합함이 바람직하고, 그에 의하여, 본 발명의 감응막의 이온에 대한 응답 속도를 더 향상시켜, 시료 중의 이온 농도의 측정을 보다 신속하게 행할 수 있다. 여기서, 지용성 음이온으로는 분자내에 부(負)로 대전한 원자단을 가지며, 한편 클로로포름, 헥산 등의 유기용매에 가용성인 것이 적합하다. 상기 지용성 음이온은 지용성 음이온과 그의 대항 양이온의 염으로서 사용된다.

상기 지용성 음이온 염은, 물에 대한 용해도가 낮은 것이, 음이온 감응막의 수명이 길게 되므로 바람직하다. 본 발명에서 사용할 수 있는 지용성 음이온 염의 물에 대한 용해도는 10 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 이하, 가장 바람직하게는 0.01이하이다. 또한, 여기서 말하는 용해도란, 20℃의 지용성 음이온의 나트륨염 포화용액 중에서의 용질의 최대 질량(g/dl)이다.

본 발명에서 사용할 수 있는 지용성 음이온 염으로는, 예를 들면, 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 테트라키스(4-클로로페닐)보레이트, 테트라키스(4-플루오로페닐)보레이트, 테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보레이트류; 데실설폰산, 도데실설폰산, 도데실벤젠설폰산, 옥타데실설폰산, 올레일설폰설폰산 등의 장쇄 알킬설폰산류의 염; 비스메틸헥실설포숙신산, 디옥틸설포숙신산, 디데실설포숙신산, 디도데실설폰숙신산 등의 장쇄 디알킬숙신산류의 염; 데실포스폰산, 도데실포스폰산, 도데실벤젠포스폰산, 옥타데실포스폰산, 올레일포스폰산 등의 장쇄 알킬포스폰산류의 염; 비스메틸헥실포스폰산, 디옥틸포스폰산, 디데실포스폰산, 디도데실포스폰산 등의 장쇄 디알킬포스폰산류의 염; 비스메틸헥실포스포숙신산, 디옥틸포스포숙신산, 디데실포스포숙신산, 디도데실포스포숙신산 등의 장쇄 디알킬포스포숙신산류의 염 등을 들 수 있다. 상기의 지용성 음이온 염 중에서도, 테트라페닐보레이트류가, 물에서의 용해도가 낮고, 전극의 내구성을 높게 할 수 있기때문에 적합하게 사용된다.

상기 지용성 음이온의 대항 양이온으로는, 공지의 양이온이 제한 없이 사용되지만, 칼륨 이온 및 나트륨 이온이 제막할 때에 사용하는 유기용매에서의 용해도가 좋아서 적합하다.

본 발명의 감응막에서, 지용성 음이온 염 함유량에 특별한 제한은 없으나, 지용성 음이온 염의 오늄염 화합물에 대한 몰비(지용성 음이온 염의 몰수/오늄염 화합물의 몰수)가 0.01보다 적은 경우에는, 지용성 음이온 염의 첨가 효과가 없고, 또한 1보다 많은 경우에는, 이온에 대한 응답성이 저하하고, 때로는 이온에 대한 응답성을 잃는 경우가 있다. 따라서, 상기 몰비는 일반적으로는 0.1∼0.7, 특히 0.2∼0.7의 범위내인 것이 적합하다.

본 발명의 감응막의 성형은 그 자체 공지의 중합체의 제막법에 따라서 행할수 있다. 하나의 적합한 방법의 예로는, 오늄염 화합물, 방향족 보론산디에스테르 화합물, 및 필요에 따라 더 첨가되는 중합체나 지용성 음이온 염을 유기용매에 용해하고, 그 용액을 판 상면에 도포 또는 흘려 넣은 후, 유기 용매를 증발시켜 막상물로 하는 방법을 들 수 있다.

상기 유기용매로는, 오늄염 화합물, 방향족 보론산디에스테르 화합물, 및 필요에 따라서 더 첨가되는 중합체나 지용성 음이온 염을 용해하는 것이면 제한없이 사용할 수 있다. 일반적으로 적합하게 사용되는 유기용매를 구체적으로 예시하면, 테트라히드로푸란, 디옥산, 클로로포름, 염화 메틸렌, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 벤젠, 톨루엔 등을 들 수 있다.

상기 방법으로 얻어지는 막상물은, 일반적으로 투명 또는 백색의 균일한 막이고, 이 막상물은 그대로 음이온 감응막으로 사용할 수 있다. 막 두께는 사용하는 구성 성분의 양과 막 면적을 조정함으로서 제어할 수 있지만, 이온 선택성 전극으로 사용할 때의 조작성 등을 감안하면, 1㎛∼1mm, 특히 2∼600㎛의 범위내인 것이 바람직하다.

이상과 같이 하여 제조되는 본 발명의 중탄산 이온 감응막은 공지의 구조를 갖는 이온 선택성 전극에 적용할 수 있다. 일반적으로는, 시료 용액에 침지하는 부분의 적어도 일부가 상기 감응막으로 구성된 전극통체로 되는 용기내에, 내부 기준 전극 및 내부 전해액 또는 이온 도전성 물질을 충전한 구조인 것이 적합하다. 상기 전극에서, 음이온 감응막 이외의 부재 재질 등에 특별한 제한은 없고, 그 자체 공지의 것이 제한없이 사용된다. 내부 기준 전극의 예로는, 백금, 금, 카본 그라파이트 등의 도전(導電)성 물질 또는 은-염화은, 수은-염화수은 등의 난용성 금속 염화물을 사용할 수 있다. 내부 전해액의 예로는, 염화나트륨 수용액, 염화칼륨수용액, 탄산수소나트륨 수용액 등의 금속염 수용액으로 되는 것이 적합하게 사용된다. 이온 도전성 물질로서 적합한 것을 예시하면, 금, 백금, 그라파이트(흑연) 등의 도전체 혹은 염화은, 염화수은 등의 이온 도전체 등을 들 수 있다. 또한, 전극통체의 재질의 예로는, 폴리염화비닐, 폴리메타크릴산메틸 등을 사용할 수 있다.

이온 선택성 전극의 대표적인 형태를 도 1에 나타낸다. 도 1의 이온 선택성 전극은 전극통체(11)의 저면부에 음이온 감응막(12)를 장착하여 구성한 용기내에, 내부 전해액(13)이 채워지고 또한 내부 기준전극(14)를 설치한 것이다. 또한 15는 액밀봉용의 O 링이다.

본 발명의 중탄산 이온 감응막을 적용하여 얻는 이온 선택성 전극은, 도 1에 나타낸 구조에 한정되는 것은 아니고, 음이온 감응막을 갖는 전극이면 어떠한 구조여도 좋다. 다른 이온 선택성 전극의 적합한 예로는, 금, 백금, 그라파이트(흑연) 등의 도전체 또는 염화은, 염화수은 등의 이온 도전체에 본 발명의 중탄산 이온 감응막을 직접 첨부하여 구성되는 이온 선택성 전극 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 중탄산 이온 감응막을 이용한 이온 선택성 전극은, 그 자체 공지의 방법으로 사용할 수 있다. 예를 들면, 도 2에 나타내는 것과 같은 사용 형태로 사용할 수 있다. 즉, 이온 선택성 전극(21)은, 염다리(22)와 함께 시료 용액(23) 중에 침지하고, 염다리의 다른 한쪽 끝은 비교 전극(24)과 함께 포화 염화칼륨 용액(26)에 침지한다. 상기 비교 전극으로는 그 자체 공지의 것을 사용할 수 있지만, 적합하게 사용되는 것의 예로는, 카로멜 전극, 은-염화은 전극, 백금판, 카본 그라파이트 등을 들 수 있다.

이상에서 기술한 바와 같이, 본 발명의 중탄산 이온 반응막은, 오늄염 화합물과 방향족 보론산디에스테르 화합물, 및 필요에 따라서 더 첨가되는 막 형성능을 갖는 중합체, 또는, 지용성 음이온 염을 배합한 조성물로 구성되어 있어, 혈액, 뇨 등의 생체액 중에 존재하는 황산 이온, 질산 이온, 염소 이온, 살리실산 이온 등의 방해 이온에 대해서 중탄산(탄산수소)이온의 응답성이 현저하게 높고, 또한 응답 속도가 매우 빠르다.

본 발명의 중탄산 이온 감응막을 사용함으로서, 중탄산(탄산수소) 이온을 특이적으로 검출할 수 있는 이유는 명확하지는 않지만, 이 중탄산 이온의 선택적 응답성은 방향족 보론산디에스테르와 오늄염 화합물을 조합함으로서 비로소 나타나는 현상이며, 방향족 보론산디에스테르 화합물이 전자 수용성 물질로서 기능함이 중탄산(탄산수소) 이온의 높은 선택성에 기여하는 것으로 생각된다.

따라서, 본 발명의 감응막에 의해, 혈액, 뇨 등의 생체액 중의 탄산수소 이온의 정량을 매우 정확 또한 신속하게 행할 수 있다.

본 발명에 의하면, 오늄염 구조부분(A) 및

식(여기서, Ar은 경우에 따라 치환기를 가져도 좋은 방향족 탄화수소환식기임)으로 나타내는 방향족 보론산디에스테르 구조부분(B)을, 중합체 중에 분산된 저분자 화합물의 형태 또는 중합체 분자에 도입된 형태로 함유하는 중합체 막으로 됨을 특징으로 하는 중탄산 이온 감응막이 제공된다.

이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 실시예를 기재하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중에서의 각 기호의 의미는 이하와 같다.

프로톤 NMR :^lHNMR

NMR의 스펙트럼에서 싱글릿 : s

더블릿 : d

멀티플릿 : m

벤젠환 : phe

살리실산 이온 : Sal^-

폴리염화비닐 : PVC

폴리염화비닐리덴 : PVdC

2-니트로페닐옥틸에테르 : NPOE

테트라옥틸암모늄브로마이드 : TOABr

트리옥틸틴클로라이드 : TOTC

테트라옥타데실암모늄브로마이드 : TOAB

테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트나트륨염 : TFPB

테트라키스[4-클로로페닐]보레이트칼륨염 : TCPB

디(2-에틸헥실)설포숙신산나트륨 : DESS

또한, 실시예에서 사용하는 각 화합물을 하기 표1∼표23에 정리하여 나타낸다. 표1∼표23에서, 겔 여과 크로마토그래피로 구한 고분자 화합물의 중량 평균 분자량을 MW로 표시하고, NMR 또는 원소 분석으로 구한 분자 중에서의 각 반복단위의 비율을 x, y로 표시한다. 또한, x, y로 표시되는 비율의 각 반복단위는 교대로, 랜덤으로 또는 블록으로 존재한다.

본 실시예 중의 보론산디에스테르 화합물 및 오늄염 화합물의 배합량은, 각각 보론산디에스테르 화합물 및 오늄염 화합물의 합계 중량을 100중량부로 했을 때의 보론산디에스테르 화합물 또는 오늄염 화합물의 중량부로 나타낸다. 또한, 이들 두 화합물에 중합체를 첨가하는 경우, 보론산디에스테르 화합물, 오늄염 화합물 및 중합체의 합계 중량을 100중량부로 했을 때의 보론산디에스테르 화합물 또는 오늄염 화합물의 중량부로 나타낸다. 또한, 지용성 음이온 염의 배합량은, 오늄염 화합물에 대한 몰비(지용성 음이온 염의 몰수/오늄염 화합물의 몰수)로 나타낸다.

또한, 실시예에서, 기울기(slope)는 다음식(네른스트(Nernst) 식)에서의 s의 값이고, 측정대상 이온 종인 탄산수소 이온의 농도를 1O^-3M에서 10^-2M로 변화 시켰을때의 막 전위의 변화량(mV)이다.

E _i = E _i ⁰ - s log(a _i )

(식 중, E_i ⁰는 활성량 a_i의 분자종 i가 존재하지 않을 때의 전위이고, E_i는 활성량 a_i의 분자종 i가 존재할 때의 전위이고, s는 기울기임.)

또한, 각 이온에 대한 탄산수소 이온의 선택계수 K_HCO3,X는 다음식을 사용하여 구하였다.

(식 중, K_HCO3,X는 이온 X에 대한 탄산수소 이온의 선택계수이고, E_x는 방해 이온 종에 대한 전위이고, E_HCO3은 탄산수소이온에 대한 전위이고, s는 기울기임.)

이하의 제조예는 상기 표1∼표22에 게재한 오늄염 화합물 및 방향족 보론산디에스테르 중 대표적인 것의 제조예이고, 제조예에 없는 화합물은 이들 제조예와 동일하게 합성할 수 있다.

제조예 1(화합물 No.36)

4-(2-에틸헥실옥시)브로모벤젠 2.99g(10.4mmol)을 테트라하이드로푸란 50㎖에 현탁시켜, -70℃로 냉각한 뒤, 헥산에 용해한 n-부틸리튬 용액(20.9mmol)을 서서히 적하(滴下)시켰다. -70℃에서 30분간 교반한 뒤, 반응액에 트리메톡시보란21.7g(209mmol)를 천천히 적하시켰다. 그대로, -70℃에서 1시간 교반한 뒤, 서서히 온도를 상승시켜, 상온에서 2시간 교반하였다. 또한, 반응액의 pH가 1 이하가 되도록 염산을 첨가하고, 상온에서 20시간 교반한 뒤, 반응액에 물과 에테르를 첨가하여 유기층을 분리하여 취하였다. 용매를 감압 증류하여 제거하여, 담황색 유상물 3g을 얻었다.

얻어진 담황색 유상물 3g를 톨루엔 100㎖에 용해한 용액과, 폴리비닐알콜(중합도 2000) 1g의 수용액 30㎖를 혼합하고, 딘·스타크(dean-stark) 트랩을 사용하여 가열 환류하고, 계에 함유한 수분을 공비(共沸) 증류하여 제거하였다. 반응 종료 후, 톨루엔을 감압 증류하여 제거하였다. 잔사를 실리카 겔 컬럼 처리하여(클로로포름), 백색고체 1.2g을 얻었다. 정제물의¹HNMR(CDCl₃중, TMS를 기준(O.OOppm)으로 함)를 행하여, 다음에 나타내는 결과를 얻었다.

¹HNMR :

7.7ppm(bs ; 2H, Phe-H), 6.9ppm(bs ; 2H, Phe-H), 4.6∼4.7ppm(m ; 2H, -O-CH<), 3.8ppm(bs ; 2H, Phe-O-CH₂), 2.5∼0.7(m ; 19H, CH, CH₂, CH₃)

IR (KBr 법) : 1376cm^-1(B-O 신축 진동)

겔 여과 크로마토그래피로 산출한 평균 분자량: 330,000

제조예 2(화합물 No.39)

제조예 1과 동일하게 n-부틸리튬 존재 하에서 4-(옥타데실옥시)브로모벤젠과트리메톡시보란을 반응시켜 얻어지는 담황색 유상물과, 폴리비닐알콜로부터 제조예 1과 동일하게 보론산디에스테르 화합물을 합성하였다. 정제물의¹HNMR(CDCl₃중, TMS를 기준(0.00ppm)으로 함)을 행하여, 다음에 나타내는 결과를 얻었다.

¹HNMR :

7.7ppm (bs ; 2H, Phe-H), 6.9ppm(bs : 2H, Phe-H), 4.6∼4.7ppm(m ; 2H, -O-CH<), 3.8ppm(bs ; 2H, Phe-O-CH₂), 2.5∼0.7(m ; 39H, CH, CH₂, CH₃)

IR (KBr 법) : 1376cm^-1(B-O 신축 진동)

겔 여과 크로마토그래피로 산출한 평균 분자량: 534,000

실시예 1(막 No.1∼174의 제조)

표24∼31에 나타내는 오늄염 화합물 및 보론산디에스테르 화합물 및 경우에 따라 중합체를 각각 표 24∼31에 나타내는 양으로 테트라하이드로푸란 2.5㎖에 용해시킨 뒤, 직경 27mm의 유리제 샬레에 골고루 부었다. 용매를 20℃의 조건 하에서 24시간에 걸쳐 증발시킨 뒤, 1mmHg에서 5시간 감압 건조시켜 막상물을 얻었다. 막의 분산 상태를 표24∼31에 함께 나타낸다.

얻어진 막상물을 각각 도 1에 나타내는 것처럼 전극에 장착한 뒤, 도 2에 나타낸 장치로, 여러 종류의 음이온에 대해서, 실온에서의 농도와 전위차의 관계를 측정하였다. 얻어진 결과로부터 공지 방법(G.J.Moody, J.D.Thomas 저, 종삼심(宗森信), 일색화부역(日色和夫譯) 「이온 선택성 전극」, 공립(共立)출판, 18페이지 (1977)에 기재된 방법)으로 각 음이온에 대한 탄산수소 이온 선택계수를 구하였다. 그 결과를 표24∼31에 함께 나타낸다.

비교예 1(막 No. 비교막1의 제조)

PVC(중합도 1000)50mg 및 보론산디에스테르 화합물(화합물 No.14) 100mg를 사용하여 실시예 1과 완전 동일하게 하여 막상물을 얻었다. 막의 분산 상태를 표 31에 함께 나타낸다. 얻어진 막상물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 각 음이온에 대한 탄산수소 이온 선택계수를 구하였다. 결과를 표31에 함께 나타낸다. 또한, 표 중 (-)은 첨가하지 않은 것, 또는 산출 불능인 것을 나타낸다.

비교예 2(막 No. 비교막 2의 제조)

테트라옥틸암모늄브로마이드(TOABr) 10mg, 4-(n-데실)-1-트리플루오로아세틸벤젠 20mg, PVC(중합도 1000) 50mg 및 디(2-에틸헥실)세바케이트(관동(關東)화학 제품) 1OOmg를 사용하여 실시예 1과 완전 동일하게 하여 막상물을 얻었다. 막의 분산 상태를 표31에 함께 나타낸다. 얻어진 막상물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 각 음이온에 대한 탄산수소 이온 선택 계수를 구하였다. 결과를 표31에 함께 나타낸다.

비교예 3(막 No. 비교막 3의 제조)

트리옥틸틴클로라이드(TOTC) 5mg, 4-(n-데실)-1-트리플루오로아세틸벤젠 3mg, PVC(중합도 1000) 50mg 및 디(2-에틸헥실)세바케이트 100mg을 사용하여 실시예 1과 완전 동일하게 하여 막상물을 얻었다. 막의 분산 상태를 표31에 함께 나타낸다. 얻어진 막상물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 각 음이온에 대한 탄산수소 이온 선택계수를 구하였다. 결과를 표31에 함께 나타낸다.

비교예 4(막 No. 비교막 4의 제조)

PVC(중합도 1000) 50mg 및 o-니트로페닐옥틸에테르(NPOE) 100mg, 테트라옥타데실암모늄브로마이드(TOAB)를 사용하여 실시예 1과 완전 동일하게 하여 막상물을 얻었다. 막의 분산 상태를 표31에 함께 나타낸다. 얻어진 막상물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 각 음이온에 대한 탄산수소 이온 선택계수를 구하였다. 결과를 표31에 함께 나타낸다.

실시예 중의 이온 선택계수는, 그 값이 작을수록 음이온 감응막의 탄산수소 이온에 대한 선택성이 양호함을 나타낸다. 표 24∼31에서 명백한 바와 같이 본 발명의 중탄산 이온 감응막을 사용한 음이온 선택성 전극은, 생체액 중에 존재하는 질산 이온, 염소 이온, 살리실산 이온에 대한 탄산수소 이온의 선택성이 뛰어나, 생체액 중의 탄산수소 이온 농도를 정확하게 측정할 수 있다.

한편, 보론산디에스테르 및 PVC만으로 구성되는 막(비교막 1)은 탄산수소 이온에 대해서 전혀 응답하지 않아, 탄산수소 농도를 측정함은 불가능하다. 또한, 제 4급 암모늄염, 4-알킬-1-트리플루오로아세틸벤젠, 중합체 및 가소제로 구성되는 막(비교막 2), 트리옥틸틴클로라이드, 4-알킬-1-트리플루오로아세틸벤젠, 중합체 및 가소제로 구성되는 막(비교막 3), 제 4급 암모늄염, NPOE, 중합체로 구성되는 막(비교막 4)은 질산 이온, 살리실산 이온 또는 염소 이온에 대한 탄산수소 이온의 선택성이 부족하기 때문에, 생체액 중의 탄산수소 이온 농도의 정확한 측정이 곤란하다.

실시예 2(막 No. 175∼197의 제조)

표32에 나타내는 오늄염 화합물, 지용성 음이온 염을 표 32에 나타내는 양, 또한 PVC(중합도 1000) 50mg, 및 보론산디에스테르 화합물(화합물 No. 23) 100mg을 테트라하드로푸란 2.5㎖에 용해시킨 뒤, 직경 27mm의 유리제 샬레에 골고루 부었다. 용매를 20℃ 대기압의 조건 하에서 24시간에 걸쳐서 증발시켜 막상물을 얻었다. 막의 분산 상태를 표32에 함께 나타낸다.

표33에 나타내는 오늄염 화합물, 지용성 음이온 염을 표 33에 나타내는 양, 보론산디에스테르 화합물(화합물 No. 39)150mg를 테트라히드로푸란 2.5㎖에 더 용해시킨 뒤, 직경 27mm의 유리제 샬레에 골고루 부었다. 용매를 20℃ 대기압의 조건 하에서 24시간에 걸쳐 증발시켜 막상물을 얻었다. 막의 분산 상태를 표33에 함께 나타낸다.

얻어진 막상물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 각 음이온에 대한 탄산수소 이온 선택계수를 구하였다. 또한, 10mM의 탄산수소나트륨 용액을 시료로 했을 때의 응답 속도(99% 응답)를 측정하였다. 결과를 표 33에 함께 나타낸다.

표32, 표33에서, 막 No.175∼186, 막 No.193∼197에서 명백한 바와 같이, 지용성 음이온 염인 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트나트륨염 (TFPB)을 오늄염 화합물에 대해서 몰비로 0.1∼0.4의 범위로 첨가함으로서, 음이온 선택성 전극은 응답 속도가 고속화되어, 신속하게 탄산수소 이온을 측정할 수 있다. 또한, 디(2-에틸헥실)설포숙신산나트륨(DESS), 테트라키스[4-클로로페닐]보레이트칼륨염(TCPB) 등의 지용성 음이온 염을 첨가한 경우에도 응답 속도의 향상을 확인할 수 있다(막 No.187∼192). 또한, 고분자량의 보론산디에스테르를 사용한 막에 지용성 음이온 염을 오늄염에 대해서 몰비로 0.1∼0.7의 범위로 첨가함으로서 응답 속도의 향상을 확인할 수 있다.

실시예 3

실시예 1∼2, 비교예 1∼4에서 얻어진 전극에 대해서, 10^-3M의 탄산수소나트륨 용액에 침지했을 때의 전위와, 10^-2M의 탄산수소나트륨 용액에 침지했을 때의 전위차를 얻어, 그 절대치를 구하였다. 그 결과를 표 34∼35에 나타낸다. 이들 전극을, 1년간 10^-1M의 염화나트륨 수용액 중에 보존한 뒤, 앞에서와 동일하게 10^-3M와 10^-2M의 탄산수소나트륨 용액에 침지했을 때의 전위차를 얻어, 그 절대치를 구하였다. 그 결과를 표 34∼35에 함께 나타낸다. 표에서 명백한 바와 같이, 본 발명에 의한 전극은, 1년간 10^-1M의 염화나트륨 수용액 중에 보존한 뒤에도, 보존전과 같은 전위 변화가 확인되어, 전극의 수명이 길다는 것을 알았다.

Claims

오늄염 구조부분(A) 및 식(여기서, Ar은 경우에 따라 치환기를 가져도 좋은 방향족 탄소환식기임)으로 나타내는 방향족 보론산디에스테르 구조부분(B)을, 중합체 중에 분산시킨 저분자 화합물의 형태 또는 중합체 분자에 도입된 형태로 함유하는 중합체막으로 됨을 특징으로 하는 중탄산 이온 감응막.
제 1항에 있어서,

중합체막이 오늄염 구조 부분(A)을 제 4급 암모늄염, 피리디늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 옥소늄염 및 아르소늄염(Arsonium salt)으로 되는 군으로부터 선택하는 오늄염 화합물의 형태로 함유하는 중탄산 이온 감응막.
제 2항에 있어서,

오늄염 화합물이 하기 식(1), (13), (14) 및 (15)

(식 중, R¹∼R¹⁷은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기이고, A^-는 음이온임)

으로 되는 군으로부터 선택하는 오늄염 화합물인 중탄산 이온 감응막.
제 3항에 있어서,

유기기가 하기 식(2a), (2b) 또는 (2c)

(식 중, A'는 에테르 결합을 가져도 좋은 1가의 지방족 탄화수소기 또는 에테르 결합을 가져도 좋은 1가의 방향족 탄화수소기이고, A"는 에테르 결합을 가져도 좋은 2가의 지방족 탄화수소기 또는 에테르 결합을 가져도 좋은 2가의 방향족 탄화수소기이고, Y'는 수소 원자 또는 -R' -X' -A'이고, B'는 -N<, -CH< 또는이고, R'은 2가 또는 3가의 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고, X'는 -O-, -CO-, -COO- 또는 -CONH-이고, i, j, k, l, m 및 n는 각각 O 또는 1이고, 1개의 유기기 중에 복수개의 R'가 함유되어 있을 때는, 그들 복수개의 R'는 동일 또는 다른 기일 수 있고, X' 및 A'에 대해서도 동일함.)

으로 나타내는 중탄산 이온 감응막.
제 3항에 있어서,

오늄염 화합물이 식(1)의 제 4급 암모늄염인 중탄산 이온 감응막.
제 5항에 있어서,

제 4급 암모늄염이 식(11a) 및 (1lb)

(식 중, R¹∼R³및 A^-는 제 3항에서와 동일하고, R^3'및 R^4'는 각각 독립적으로 2가의 유기기이고, X"는 -O-, -CO-, -COO-, -CONH- 등의 결합원이고,는 중합체로부터 m개의 기 또는 원자를 제거한 잔기이고,및은 각각 독립적으로 1개의 기 또는 원자를 제거한 잔기이고, m은 1 이상의 정수이고, n은 0 또는 1 임)

으로 되는 군으로부터 선택하는 제 4급 암모늄염인 중탄산 이온 감응막.
제 1항에 있어서,

중합체 막이 방향족 보론산디에스테르 구조부분(B)을 하기 식(16)

(식 중, X¹및 X²는 각각 독립적으로 유기기이거나, 또는 X¹와 X²는 함께 이들이 결합하여 있는 원자와 더불어 환을 형성하고, Ar'는 방향족 탄화수소기이고, Z는 수소 원자 또는 유기기이고, s는 1 이상의 정수임)

으로 나타내는 방향족 보론산디에스테르 화합물의 형태로 함유하는 중탄산 이온 감응막.
제 7항에 있어서,

방향족 보론산디에스테르 화합물이 하기 식(17)

(식 중, X는 탄소수 2 이상의 2가의 유기기이고, Ar', Z 및 s는 제 6항에서와 동일함)

으로 나타내는 화합물인 중탄산 이온 감응막.
제 8항에 있어서,

X가 하기 식(19a) 또는 (19b)

(식 중, M₁∼M₆은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기임)

으로 나타내는 중탄산 이온 감응막.
제 7항에 있어서,

방향족 보론산디에스테르 화합물이 하기 식(18)

(식 중, Y는 X가 갖는 중합성 불포화기와 공중합 가능한 기를 갖는 화합물로부터 유도되는 기이고, X, Ar', Z 및 s는 제 8항에서와 동일함)

으로 나타내는 반복 단위로 되는 중합체인 중탄산 이온 감응막.
제 7항에 있어서,

방향족 보론산디에스테르 화합물이 하기 식(22a) 및 (22b)

(식 중, M_l'∼M₆'은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 중합체로부터유도되는 기이고, Ar'은 방향족 탄화수소기이고, Z는 탄소수 1∼72의 지방족 탄화수소기, 또는 2개의 지방족 탄화수소기가 -O-, -CO- 또는 -CO0-를 거쳐서 결합하고 있는 기임)

으로 되는 군으로부터 선택하는 화합물인 중탄산 이온 감응막.
제 1항에 있어서,

오늄염 구조부분(A) 및 방향족 보론산디에스테르 구조부분(B)을 하기 식 (23), (24) 및 (25)

(식 중, L₁∼L₅중 적어도 1개는 -O-, -CO-, -COO-, -CONH-, -CON<, -N=CH-를 가져도 좋은 탄소수 1∼72의 분기쇄상 또는 직쇄상의 알킬기이고 또한 나머지는 수소 원자이고, L₆은 제 4급 암모늄염 기를 포함하는 기이고, L₇은 탄소수 1∼8의 2가의 유기기이고, L₈은 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이고, m는 0 또는 1이고, 0 < x ≤1 임)

으로 되는 군으로부터 선택하는 방향족 보론산디에스테르 화합물의 형태로 함유하는 중탄산 이온 감응막.
제 1항에 있어서,

중합체 막이 오늄염 구조부분(A) 및 방향족 보론산디에스테르 구조부분(B)을, (B)/(A)의 몰비가 0.1∼100,000의 범위내로 되는 비율로 함유하는 중탄산 이온 감응막.
제 1항에 있어서,

중합체 막이 막 형성능을 갖는 중합체 매트릭스를 함유하여 되는 중탄산 이온 감응막.
제 1항에 있어서,

중합체 막이 지용성 음이온 염을 더 함유하여 되는 중탄산 이온 감응막.
제 15항에 있어서,

(지용성 음이온 염의 몰수)/(오늄염 화합물의 몰수)의 비가 0.1∼0.7의 범위내인 중탄산 이온 감응막.
오늄염 화합물 및 방향족 보론산디에스테르 화합물을 함유하여 되는 중탄산 이온 감응성 조성물.
제 17항에 있어서,

오늄염 화합물이 하기 식(1), (13), (14) 및 (15)

(식 중, R¹∼R¹⁷및 A^-는 제 3항에서와 동일함)

으로 되는 군으로부터 선택하는 오늄염 화합물인 조성물.
제 17항에 있어서,

방향족 보론산디에스테르 화합물이 하기 식(16)

(식 중, X¹, X², Ar', Z 및 s는 제 7항에서와 동일함)

으로 나타내는 방향족 보론산 디에스테르 화합물인 조성물.
제 1항 기재의 중탄산 이온 감응막을 사용하여 되는 중탄산 이온 선택성 전극.
제 1항 기재의 중탄산 이온 감응막과 내부 기준전극의 사이에 내부 전해액 또는 이온 도전 물질을 개재(介在)시켜 되는 중탄산 이온 선택성 전극.
하기 식(23), (24) 또는 (25)

(식 중, L₁∼L₈, m 및 x는 제 13항에서와 동일함)

으로 나타내는 방향족 보론산디에스테르 화합물.