JP5308645B2

JP5308645B2 - 陽イオン性不純物を含むアルコールの精製方法

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Publication number: JP5308645B2
Application number: JP2007223060A
Authority: JP
Inventors: 美和伊藤; 知美中橋
Original assignee: Organo Corp
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 2007-08-29
Filing date: 2007-08-29
Publication date: 2013-10-09
Anticipated expiration: 2027-08-29
Also published as: JP2009057286A

Description

本発明は、陽イオン性不純物を含むアルコールの精製方法に関する。

エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等の、アルコール類は、化学工業用の溶剤や合成原料に用いられる他、自動車や発電用エネルギー源としても利用されている。近年特に、石油代替燃料としてエタノールの利用価値が期待されている。これらのアルコール類の多くは海外で大量に製造され、タンカーやローリーにより遠距離を輸送するケースが多い。このため、長時間の輸送過程や貯蔵中において、大気あるいはタンクの壁材等からの汚染を受けやすい。また、例えばバイオマス原料から製造されたエタノールには不純物が多く、品質が安定しないものもある。
一方、これらのアルコール類を化学工業やエネルギー源に使用する場合、最終生成物の品質ならびに発電機等の維持管理の観点から、不純物ができるだけ少ないことが望まれる。
汚染され、不純物の多いアルコールを精製する方法として再蒸留する方法が知られているが、設備費が大きく、また多大なエネルギーを必要とする点、経済面での課題がある。他方、アルコール類の不純物を取り除くために、イオン交換樹脂が利用できることが知られている（例えば、特許文献１）。イオン交換樹脂による処理は、蒸留装置を用いるよりもエネルギーや設備費が小さく、簡便かつ高度な精製をすることができる。しかし、イオン交換樹脂は非水系ではイオンの拡散が遅いために反応速度が遅く、イオン交換樹脂の交換容量を十分に利用できないという欠点がある。被処理液とイオン交換樹脂との反応速度が遅く、交換容量の利用率が低いほど、被処理液に対して多量のイオン交換樹脂を必要とするか、あるいは頻繁な再生を必要とし、設備費やイオン交換樹脂のコストが多大となってしまう。
また、イオン交換樹脂は塩酸や硫酸等の酸または水酸化ナトリウム等のアルカリの水溶液（以下、再生用水溶液という）と接触させることによって再生することができるが、頻繁な再生においては、再生用水溶液を多く使用するため薬品代や廃水処理にかかる費用が増大する傾向にある。
一般的には、再生作業はイオン交換樹脂を膨潤する被処理液と水と、酸またはアルカリ水溶液である再生用水溶液とを相互に置換することによって行われるが、経済的、時間的な面を考慮し、陽イオン交換樹脂の再生は不完全な形で行われる。しかし、イオン交換樹脂の再生の程度によっては、その後のアルコール精製においてイオン漏出を防止できないこととなる。イオン漏出を防止すべく、イオン交換樹脂の再生方法についていくつかの報告もなされている（例えば、特許文献２、３）。
特開平６−１５７３７４号公報特公昭５７−６１６８４号公報特開平１−２５８７４９号公報

しかしながら、これまでの技術では、上記のようなイオン交換樹脂におけるアルコールの拡散速度を解消する検討はされていない。また、アルコールを精製する上での陽イオン交換樹脂の再生に当たっても適切な方法は見られない。
そこで本発明は、水溶性アルコールの精製を高速かつ高精度で行うことができ、イオン交換樹脂の再生も高精度かつ簡易に行える精製方法を目的とする。

参考例の水溶性アルコールの精製方法は、陽イオン性不純物を含む水溶性アルコールの陽イオン交換樹脂による精製方法において、架橋度８％以下の陽イオン交換樹脂で行うことを特徴とする。

本発明の水溶性アルコールの精製方法は、陽イオン交換樹脂の再生工程において、水溶性アルコールと水、あるいは水溶性アルコールとイオン交換樹脂再生用の水溶液を樹脂層内で置換する工程を、上昇流で通液して行うことを特徴とする。前記水溶性アルコールとしてはエタノールまたはメタノール、あるいはイソプロピルアルコールであることが好ましい。また、前記水溶性アルコールはバイオマス原料から製造されたエタノール、あるいはメタノールであってもよい。

本発明によれば、イオン交換樹脂による水溶性アルコールの精製を高速かつ高精度で行うことができ、かつイオン交換樹脂の再生を高精度かつ簡易に行える。

以下に本発明の一例を挙げて詳細に説明する。
参考例の水溶性アルコールの精製方法は、精製前の水溶性アルコール（以下、原料アルコールという）を架橋度８％以下の陽イオン交換樹脂に接触させることによって行う。また、陽イオン交換樹脂の再生工程においては、水・再生用水溶液・水溶性アルコールを相互に置換することによって行い、少なくとも水溶性アルコールと水もしくは再生用水溶液を置換する工程は、上昇流によって行う。

（陽イオン性不純物の除去）
一般的にゲル型の陽イオン交換樹脂は架橋度が高いほど、イオン交換樹脂の交換容量が高くなるが、逆に架橋度が高くなるほどイオンの拡散が困難になりイオン交換の反応速度は低下していく。特に非水溶媒系ではその傾向が大きくなり、アルコール系では架橋度によって、大きく異なることを見出した。また、高架橋度のイオン交換樹脂の反応速度を改善するために開発された多孔質タイプのイオン交換樹脂であっても、アルコール系では反応速度が不十分である。
本発明では、アルコールの精製に架橋度が８％以下の陽イオン交換樹脂を用いると、アルコール類を１０ｌ／ｌ−Ｒ・ｈ^−１以上の通液速度で通水しても、アルコール中の陽イオン性の不純物を除去し、かつイオン交換樹脂の交換容量を有効に利用できることを見出した。
なお、前記通液速度は空間速度（ＳＶ）で表され、ＳＶの単位は陽イオン交換樹脂の単位体積（ｌ−Ｒ）に対して１時間に流通させる流量（ｌ）であるｌ／ｌ−Ｒ・ｈ^−１で表す（以降において同じ）。

本発明の実施に用いる水溶性アルコールの精製装置について、図１を一例として説明する。水溶性アルコールの精製装置１０は、原料アルコールを受け入れた後に一時的に貯蔵を行う容器（原料アルコールタンク）１２と、陽イオン性不純物を取り除いた精製後の水溶性アルコール（以下、精製アルコールという）を貯蔵する容器（精製アルコールタンク）１４と、陽イオン交換樹脂を充填した樹脂層を備えた樹脂塔１６を有している。
原料アルコールタンク１２は送液パイプ１８ａにより、送液ポンプ２０と接続されている。送液ポンプ２０の出口に接続された送液パイプ１８ｂはバルブ２４ａを経由した後、分岐４２で送液パイプ１８ｄと合流する。合流後、送液パイプ１８ｂは分岐４４で送液パイプ１８ｅと１８ｎに分岐する。送液パイプ１８ｅは樹脂塔１６の上部に接続し、送液パイプ１８ｎはバルブ２４ｋを経由して図示されない排出口へと接続されている。
樹脂塔１６出口に接続された送液パイプ１８ｆは、分岐４７で送液パイプ１８ｐに、分岐４６で送液パイプ１８ｈにそれぞれ分岐し、バルブ２４ｄを経由して分岐４９で送液パイプ１８ｄと１８ｇとに合流している。送液パイプ１８ｐはバルブ２４ｅを経由して図示されない排出口へ接続されている。送液パイプ１８ｈはバルブ２４ｆを経由して生成アルコールタンク１４に接続されている。
再生用水溶液タンク２６に接続された送液パイプ１８ｋ、再生用純水タンク２８に接続された送液パイプ１８ｍ、および精製アルコールタンク１４に接続された送液パイプ１８ｊは、各々バルブ２４ｈ、２４ｊ、２４ｇを経由して、分岐４８で合流し、再生用ポンプ２１に接続されている。再生用ポンプ２１の出口は送液パイプ１８ｇに接続され、パイプ１８ｇは分岐４９で送液パイプ１８ｆと１８ｄに分岐している。送液パイプ１８ｄはバルブ２４ｃを経由して、分岐４２で送液パイプ１８ｎと合流している。
樹脂塔１６の樹脂層上部と下部には、充填した陽イオン交換樹脂よりも小さい目開きのフィルターが設置されている。

水溶性アルコールの陽イオン性不純物の精製方法を説明する。原料アルコールタンク１２内の原料アルコールを前記送液ポンプ２０にて送液パイプ１８ａに送液する。この際、バルブ２４ａ、２４ｆは開かれ、他のバルブは閉じられている。
送液パイプ１８ａに送液された原料アルコールは、送液パイプ１８ａから１８ｂ、１８ｅに通液されて、原料アルコールは樹脂塔１６の上方から流入される。流入した原料アルコールは樹脂層で樹脂内を拡散しながら通液し、原料アルコール中の陽イオン性不純物は陽イオン交換樹脂の交換基に吸着される。精製アルコールは樹脂塔１６の下方に接続されたパイプ１８ｆを通液し、分岐４６からは送液パイプ１８ｈを通液して精製アルコールタンク１４へ送液される。

原料アルコールを陽イオン交換樹脂と適切な流量で接触できれば、タンカー、ローリー等の輸送機器から樹脂塔へ送液することもできる。また、後述するイオン交換樹脂の再生工程を導入するに当たっては、樹脂塔内にはイオン交換樹脂の流動に必要なフリーボードがあることが好ましい。

前述したように、一般的にはイオン交換樹脂は非水系ではイオンの拡散が遅いために反応速度が遅く、カラム通液処理ではイオン交換樹脂のイオン交換容量を十分に利用できず、精製開始から短時間で不純物イオンの漏出がおこり、頻繁な樹脂再生が必要になる。このような問題に対して、原料アルコールとイオン交換樹脂の接触時間を長くとることによってイオン交換容量の利用効率を高めることは可能であるが、処理時間がかかる、または大量の樹脂量が必要になり、効率面・経済面から好ましくない。
本発明では、架橋度８％以下の陽イオン交換樹脂を用いることで、ＳＶが１０ｌ／ｌ−Ｒ・ｈ^−１以上の流量であっても、該陽イオン交換樹脂のイオン交換容量を有効に利用できることを見い出した。
使用するイオン交換樹脂は、スチレン−ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を母体とする架橋度８％以下の強酸性陽イオン交換樹脂であれば特に限定はされない。架橋度が８％を超えるとイオン交換樹脂の反応速度が著しく低下するため、イオン漏出が通液初期に起こりイオン交換容量の利用効率が悪くなり、４％未満になるとイオン交換樹脂の物理的強度が低下するために実用的でない。したがって、イオン交換樹脂の架橋度は４〜８％が好ましい。
イオン交換樹脂の粒径は特に限定されないが、粒径が０．３ｍｍ未満では通液時の差圧が高くなり、１ｍｍを超えると洗浄性が悪くなる、あるいは破砕しやすくなるといった弊害が起きやすい。したがって、イオン交換樹脂の粒径は０．３〜１ｍｍの粒径であることが好ましい。なお、イオン交換樹脂の粒径は粒度分布計（ｍｏｄｅｌ９０６４または４３００、ＨＩＡＣ／ＲＯＩＣＯ製）による測定値である。

原料アルコールの通液速度は特に限定されるものではなく、不純物濃度や再生頻度、設置スペースなどを考慮して設定することができるが、原料アルコールのＳＶを１０ｌ／ｌ−Ｒ・ｈ^−１以上として陽イオン交換樹脂と接触させることが可能である。前記ＳＶが高すぎるとイオン漏出が早まり、イオン交換容量の利用効率が低下するため、ＳＶが５０ｌ／ｌ−Ｒ・ｈ^−１を超えた通液速度は好ましくない。また、ＳＶが１０ｌ／ｌ−Ｒ・ｈ^−１未満であると、処理量を確保するために樹脂量を増やさなくてはならず、経済面・スペースでの不都合が大きくなる。したがって、ＳＶは１０〜５０ｌ／ｌ−Ｒ・ｈ^−１が好ましく、ＳＶは１０〜３０ｌ／ｌ−Ｒ・ｈ^−１がさらに好ましい。

被処理液である水溶性アルコールは特に限定されるものではないが、樹脂再生を水溶液系で行うため、親水性の高いアルコールが好ましく、イオン交換の反応速度の点から粘性が低いものがさらに好ましい。
具体的にはエタノール、メタノール、イソプロプルアルコールを精製の対象とすることが好ましい。また、前記水溶性アルコールはバイオマス原料から製造されたエタノールまたはメタノールであっても良い。

（陽イオン交換樹脂の再生）
イオン交換樹脂は、酸またはアルカリ水溶液と接触させることによって再生することができる。しかし、アルコール通液後の樹脂層に水または酸・アルカリ水溶液を通液させると樹脂層中に気泡が発生する。該気泡の発生は、２種類の溶媒を混合した場合の気体の飽和溶解量が、単独溶媒における気体の飽和溶解量の和より小さくなるため、樹脂相中でアルコールと水が混合して気泡が発生するものである。このような樹脂層中の気泡発生が、再生工程時の通液を困難とする再生障害を来たすことがわかった。再生障害の結果、イオン交換樹脂の再生が不十分となり、精製再開後に短期間で樹脂塔からのイオン漏出が認められ、その対応として樹脂再生の頻度増加を強いられることとなる。この問題の解決策として、処理するアルコールや使用する水や酸・アルカリ水溶液を予め脱気する方法が挙げられるが、別途設備が必要になり経済面で問題がある。
そこで、水・再生用水溶液・水溶性アルコールの相互置換を上昇流で行うことで、再生障害を防止できる水溶性アルコールの精製方法を発明した。

前述した図１の水溶性アルコールの精製装置１０を例にして、本発明の再生方法の一例を説明する。本発明の水溶性アルコールの精製方法は次の（１）〜（５）の工程に大別される。
（１）アルコール通液（下降流）・・・・精製工程
（２）純水置換（上昇流）・・・・・・・置換工程１
（３）酸水溶液による再生（下降流）・・再生工程
（４）純水による洗浄（下降流）・・・・洗浄工程
（５）アルコール置換（上昇流）・・・・置換工程２
送液ポンプ２０を停止することで、原料アルコールを樹脂塔１６内の樹脂層に通液し精製する（１）工程での通液を停止させる。全てのバルブを閉じた後、バルブ２４ｄ、２４ｊ、２４ｋを開く。その後、再生用ポンプ２１により純水を樹脂塔１６の下方から上昇流により通液させて純水置換を行う。樹脂塔１６への通液後の純水は送液パイプ１８ｎを流通して排出される（置換工程１）。
次にバルブ２４ｄ、２４ｊ、２４ｋを閉じ、バルブ２４ｃ、２４ｅ、２４ｈを開き、再生用水溶液タンク２６から酸水溶液を樹脂塔１６上方から下降流により通液して再生を行う。樹脂塔１６への通液後の酸水溶液は送液パイプ１８ｐを流通して排出される（再生工程）。
ついで、バルブ２４ｈを閉じ、バルブ２４ｊを開いて、再生用純水タンク２８から純水を樹脂塔１６の上方から下降流により通液させて洗浄を行う。樹脂塔１６への通液後の純水は送液パイプ１８ｐを流通して排出される（洗浄工程）。
ついで、バルブ２４ｃ、２４ｅ、２４ｊを閉じ、バルブ２４ｄ、２４ｇ、２４ｋを開き、精製アルコールタンク１４からの精製アルコールを、樹脂塔１６の下方から上昇流により通液させてアルコール置換を行う。樹脂塔１６への通液後の純水は送液パイプ１８ｎを経由して排出される（置換工程２）。
再生用ポンプ２１を停止し、全てのバルブを閉じて再生工程を完了させる。

上記工程において、前記の（１）工程から（２）工程、（４）工程から（５）工程への切り替え過程においては、水とアルコールが接触・混合することにより気泡が発生する。発生する気泡は、水、アルコール、酸水溶液のいずれか、あるいは混合溶液中であっても上昇する。このため、（２）工程、（５）工程を上昇流にて行うことで、この発生した気泡を樹脂層上部へと効率的に除去し、気泡による再生障害を回避することができる。

再生工程の組み合わせは上記工程に限定されることなく、樹脂層内のアルコール系と水系との置換工程を上昇流で通液して気泡を除去できれば良く、選択されるイオン交換樹脂と再生用水溶液の種類、精製装置の規模等を考慮して決めることができる。例えば、（２）の工程を酸の水溶液で行う場合も同様に上昇流で通液すれば発生する気泡を除くことができる。

樹脂層は、流動層、固定層のいずれも選択することができる。しかし、樹脂層が流動することにより、発生した気泡を効率良く除去できる点から樹脂層は流動層が好ましく、樹脂塔には流動に必要なフリーボードがあることがより好ましい。

前記の（２）〜（５）の各工程における送液量は特に限定されるものではないが、樹脂塔に充填した樹脂量の体積比１．５倍未満であると気泡の排出が不充分であり、体積比１０倍を超えると置換に使用するアルコール、純水等が多量に必要となり、かつ廃液も増量するため好ましくない。したがって、前記（２）〜（５）の各工程における送液量は、樹脂量の１．５〜１０倍とすることが好ましく、２〜５倍とすることがさらに好ましい。

本発明の精製方法は、架橋度８％以下の陽イオン交換樹脂を使用することにより、１０ｌ／ｌ−Ｒ・ｈ^−１以上の流量であっても、樹脂層の拡大を図らずとも水溶性アルコールの精製を高精度に行うことができる。
また、水溶性アルコールの精製方法は、陽イオン交換樹脂の再生工程において、水溶性アルコールと水、あるいは水溶性アルコールとイオン交換樹脂再生用の水溶液を樹脂層内で置換する工程を、上昇流で通液し発生する気泡を除去することにより、再生障害を回避して効率良く交換基の再生を行うことができる。
なお、本発明のイオン交換樹脂の再生方法は、同様の再生工程を持つアニオン交換樹脂や混床樹脂の再生が行えることも特徴である。

以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、実施例に限定されるものではない。
（製造例１）
内径１６ｍｍの四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）製のカラムに、イオン交換樹脂としてアンバーライトＩＲ１２０ＢＨ（架橋度８％、ゲル型、ローム・アンド・ハース社製）を９０ｍｌ充填した。カラムの上下には、イオン交換樹脂が流出しない目開きの目板を設置した。１８０ｍｌのエタノール（特級、Ｎａ０．２ｐｐｍ以下、関東化学株式会社製）をカラムの下部から上昇流で通液し、発生した気体を排出し、カラム内をエタノールで置換して精製用の樹脂塔を作成した。

（製造例２）
イオン交換樹脂をアンバーリスト３１ＷＥＴ（架橋度４％、ゲル型、ローム・アンド・ハース社製）とした他は、製造例１と同様に樹脂塔を作成した。

（製造例３）
イオン交換樹脂をアンバーライトＩＲ１２４Ｈ（架橋度１２％、ゲル型、ローム・アンド・ハース社製）とした他は、製造例１と同様に樹脂塔を作成した。

（製造例４）
イオン交換樹脂をアンバージェット１０６０Ｈ（架橋度１６％、ゲル型、ローム・アンド・ハース社製）とした他は、製造例１と同様に樹脂塔を作成した。

（製造例５）
イオン交換樹脂をアンバーライト２００ＣＴＨ（架橋度２０％、多孔質型、ローム・アンド・ハース社製）とした他は、製造例１と同様に樹脂塔を作成した。

（貫流イオン交換容量）
Ｎａを１００ｐｐｍ含むエタノール（以降、被処理液）を、製造例１〜５で得られた樹脂塔に２０ｌ／ｌ−Ｒ・ｈ^−１の流量で通液した。得られた精製済のエタノール（以降、精製済液）について、下記の方法によりＮａ濃度の測定を行った。該Ｎａ濃度が０．２ｐｐｍ以上となった時点（破過点）までに送液した被処理液に含まれるＮａイオン量の総量をもって、各樹脂塔の貫流イオン交換容量とした。結果を表１と図２に示す。

（Ｎａ濃度の測定）
測定器には８７５ＣＲ型（ＦＯＸＢＯＲＯ社製）を用い、精製済液の電気伝導率を測定した。予め既知のＮａ濃度であるエタノールの電気伝導率を測定して作成した検量線を用い、精製済液中のＮａ濃度の算出を行った。

（実施例１）
前記「製造例１」で作成した樹脂塔に、Ｎａ濃度１００ｐｐｍのエタノールを通液し、破過点に達した段階で被処理液の通液を停止し、次の（１）〜（７）工程により再生を行った。（１）〜（７）工程終了後、Ｎａ濃度１００ｐｐｍのエタノールを通液し、精製済液のＮａ濃度を測定した。測定結果を図３に示す。なお、ＳＶとは空間速度を表すもので、単位はｌ／ｌ−Ｒ・ｈ^−１である。また、ＬＶとは線速度を意味し、ｍ／ｈで示される流体の速度を表す。
（１）純水置換１：純水、上昇流（ＬＶ；１０）、１５分通液
（２）純水置換２：純水、下降流（ＳＶ；４）、１５分通液
（３）再生工程：５％ＨＣＬ、下降流（ＳＶ；４）、４５分通液
（４）押出工程：純水、下降流（ＳＶ；４）、１５分通液
（５）洗浄工程：純水、下降流（ＳＶ；４）、６０分通液
（６）アルコール置換１：精製済液、上昇流（ＬＶ；１０）、１５分通液
（７）アルコール置換２：被処理液、下降流（ＳＶ；１０）、１５分通液

（比較例１）
実施例１の工程の内、（１）純水置換１と（６）アルコール置換１を省略した工程にて再生を試みた。しかし、最初の工程である純水置換２を開始した直後より樹脂層内に気泡が発生した。（２）〜（５）、（７）工程終了後、Ｎａ濃度１００ｐｐｍのエタノールを通液し、精製済液のＮａ濃度を測定した。測定結果を図３に示す。

表１には貫流イオン交換容量の測定に用いた各種イオン交換樹脂の交換容量、貫流イオン交換容量、交換容量利用率を示す。交換容量利用率とは、貫流イオン交換容量／交換容量によって算出される値である。図２は横軸に精製に使用した陽イオン交換樹脂の架橋度、縦軸に交換容量利用率をとって、イオン樹脂の架橋度と利用率の相関図を示したものである。架橋度が１２〜２０％の陽イオン交換樹脂と比較し、架橋度８％以下のものは、著しく貫流イオン交換容量が上昇していることがわかった。
陽イオン交換樹脂の再生においては、実施例１の結果から、上昇流を導入することで、アルコール系と水系の混合による気泡発生の影響を受けずに、各再生工程を行うことができた。
また、図３は、縦軸に精製処理前のエタノール中のＮａ濃度（１００ｐｐｍ）に対する、精製後エタノール中のＮａ濃度の比率を示し、横軸にイオン負荷を示したものである。本発明を用いて樹脂の再生を行った実施例１の結果１０２では、イオン交換樹脂が良好に再生されていることがわかった。一方、比較例１の結果１００では通液初期からＮａの漏出が見られ、イオン交換樹脂の再生が不充分であることがわかった。

本発明を実施するアルコール精製装置の概略図である。本発明を実施する陽イオン交換樹脂の架橋度と利用率との相関関係を示すグラフである。実施例１と比較例１のアルコールの精製状態を示すグラフである。

符号の説明

１２原料アルコールタンク
１４精製アルコールタンク
１６樹脂塔
２６再生用水溶液タンク
２８再生用純水タンク

Claims

陽イオン性不純物を含む水溶性アルコールを陽イオン交換樹脂に通液して行う精製方法であって、
前記水溶性アルコールを前記陽イオン交換樹脂に通液する精製工程と、
水を前記陽イオン交換樹脂に上昇流で通液し、前記水溶性アルコールと、前記水とを置換する置換工程と、
イオン交換樹脂再生用の水溶液を前記陽イオン交換樹脂に通液する再生工程と、を有する水溶性アルコールの精製方法。
前記再生工程の後に、水を前記陽イオン交換樹脂に通液する洗浄工程と、
前記水溶性アルコールを前記陽イオン交換樹脂に上昇流で通液し、前記水と、前記水溶性アルコールとを置換する置換工程と、をさらに有することを特徴とする請求項１記載の水溶性アルコールの精製方法。
前記水溶性アルコールが、エタノール、メタノール、またはイソプロピルアルコールであることを特徴とする、請求項１または２の精製方法。
前記水溶性アルコールがバイオマス原料から製造されたエタノールあるいはメタノールであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の精製方法。