JP2000355604A - 多孔質材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 該油中水滴型高分散相エマルションを形成す
る水相に使用した廃水を再使用する多孔質材料の製造方
法を提供する。 【解決手段】 油中水滴型高分散相エマルションを形
成して多孔質材料を製造するに際し、該製造工程で発生
した廃水を再使用することを特徴とする多孔質材料の製
造方法である。廃水は、不純物の除去やｐＨの調整後に
再使用することが好ましい。本発明によれば、５０回の
廃水の再使用ができ、供給水量および廃棄水量を低減す
ることができる。なお、油中水滴型高分散相エマルショ
ンの反応後のｐＨが４〜９の範囲となるように調整する
と、連続した廃水の再使用も可能となるとともに得られ
た多孔質材料を低刺激性にすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、油中水滴型高分散
相エマルションを形成して多孔質材料を製造するに際
し、該油中水滴型高分散相エマルションを形成する水相
に使用した廃水を再使用するものである多孔質材料の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】孔径が微細で均一な連続気泡からなる多
孔質を得る方法として、特定の界面活性剤の存在下に油
中水滴型高分散相エマルション（Water in Oil type
High Internal Phase Emulsion）中で重合体を得
る方法がある。ここに、高分散相エマルションとは、該
エマルションの全容積に占める分散相の比率が７０容量
％を超えるもの（K.J.LISSANT, Journal of Colloid an
d Interface Sciencevol.22,462(1966)）と一般にいわ
れている。例えば米国特許第５３３４６２１号には、こ
のような油中水滴型高分散相エマルションに含まれる重
合性単量体を架橋重合する油中水滴型高分散相エマルシ
ョン法（以下、単にＨＩＰＥ法と称す。）によって多孔
質材料を製造する方法が開示されている。

【０００３】ここにＨＩＰＥ法は、（ｉ）油溶性ビニル
単量体と分子内に２以上の官能基を有する架橋単量体と
を含有する重合性単量体混合物、（ｉｉ）エマルション
の９０重量％、より好ましくは９５重量％、特に好まし
くは９７重量％を占める水相、（ｉｉｉ）ソルビタン脂
肪酸エステルとグリセロールモノ脂肪酸エステルなどの
界面活性剤、および（ｉｖ）重合開始剤とを含有する油
中水滴型エマルションを調製し、該油中水滴型エマルシ
ョンを加熱し重合および架橋することで多孔質材料を製
造するものである。このＨＩＰＥ法によれば、逆相乳化
重合により網目状の連続気泡からなる多孔質材料が形成
される。このため、ＨＩＰＥ法によって得られる多孔質
材料は低密度かつ吸水性、保持性、断熱性、防音性など
の特性を有するものとなる。

【０００４】また、低密度つまり空孔率の高い多孔質材
料は種々の用途に有用であるが、嵩高い為に輸送や在庫
の効率が良くない。この欠点を解消するために、例えば
国際公開９６／４０８２３号には、ＨＩＰＥ法で多孔質
架橋重合体を重合し、厚みを数分の１に圧縮した圧縮多
孔質シートを製造する方法が開示されている。このよう
な圧縮多孔質シートは圧縮された形態を保持しつつ、大
量の液体に曝されると該液体をすばやく吸収して元の厚
みに回復する性質を有する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この様
なＨＩＰＥ法による多孔質材料は、その製造工程の逆相
乳化重合の際の内相である水相と外相である油相の比、
つまりＷ／Ｏによって多孔の形成が影響を受ける。より
空孔容積率の大きい多孔質材料を得ようとすればＷ／Ｏ
は必然的に水相側の比率が高くなる。一方、このような
多孔質材料の需要は大きい。空孔容積率の大きな多孔質
材料は、吸収性に加え、断熱性や防音性にも優れるた
め、建築材料、オーディオ製品、園芸など数々の分野で
使用することができるからである。このため、多孔質材
料をＨＩＰＥ法によって製造する場合、例えば上記米国
特許第５３３４６２１号では特に好ましくは９７重量％
（Ｗ／Ｏ＝３３／１）であるとされ、一般的にもＷ／Ｏ
が３０／１〜１００／１で実施されることが多い。すな
わち、ＨＩＰＥ法によって多孔質材料を製造しようとす
れば、油中水滴型高分散相エマルションを形成するため
に多量の水が必要となる。このことは、ＨＩＰＥ法で多
孔質材料を製造する場合には、多孔質材料の製造後に該
多孔質材料に含まれる水分の脱水および乾燥の必要があ
り、多量の廃水が発生することを意味する。

【０００６】しかも、ＨＩＰＥ法では、塩析作用を有す
る塩類を水相中に配合して乳化を円滑に進行させ、かつ
生成した油中水滴型高分散相エマルションの安定性を向
上させるため、アルカリ金属等の１〜３価の無機塩を使
用することが一般的である。従って、重合反応及び架橋
反応により多孔質架橋体を得た後に脱水して得た廃水
や、多孔質材料の洗浄後の廃水には、多量の塩類や重合
開始剤未反応物、重合開始剤分解物等の各種の不純物が
含有され、かつｐＨも変化している。換言すればＨＩＰ
Ｅ法では油中水滴型高分散相エマルションの調製工程を
経て多孔質材料が製造されるために、多量の水の供給が
大きな問題となると共に、使用後の塩類などを含有する
大量の廃水処理とが大きな問題となる。該廃水をそのま
ま廃棄すれば環境負荷が極めて大きく、その一方、これ
ら廃水を環境負荷無く処理するには、多大の費用並びに
労力が必要とされるからである。

【０００７】一方、上記多孔質材料は、音や熱を吸収す
るために防音材や断熱材として使用され、芳香材や洗浄
材等を含浸させる薬液含浸基材とすることができ、更
に、油や有機溶剤などの吸収材として使用することがで
きるのであるが、これをオムツや衛生用品などの衛生材
としてまたは化粧用、医療用等の人体に直接触れる用途
に使用する場合は、製品たる多孔質材料の表面がかぶれ
や使用時の不快感を除くために皮膚に対する刺激を出来
るだけ少ないものとすることが必要である。

【０００８】しかしながら、従来方法で得られた油中水
滴型エマルションを重合して得た多孔質材料の表面のpH
を測定すると、２〜３の低いpH値を示す場合がある。こ
の原因は配合された重合開始剤の分解物や重合性単量体
の加水分解物などが得られた多孔質材料に付着したまま
残存するからと考えられる。このため従来から、油中水
滴型エマルションを重合して得た多孔質架橋重合体を水
などで洗浄して酸性物質を含む刺激性物質を洗い流す方
法が採られているのであるが、上述するごとく製造する
多孔質材料の数倍から数十倍、時には数百倍もの洗浄水
を必要とし、多量の廃水を処理・排出しなければならず
製造コストの上昇、環境負荷の増大など好ましくない結
果をもたらす。

【０００９】その一方、単に使用水量を低減させること
は容易でない。多孔質材料の機械的性質や吸収性は上記
Ｗ／Ｏに支配されるために、油中水滴型高分散相エマル
ション中の水相の重量％を低下することはできないから
である。多孔質材料は、衛生材料のコア材や廃油処理剤
等として使用され、断熱材や防音材などとして使用され
るため、これらの十分な特性を確保するにはその構造中
に微細な多孔を有することが好ましいが、上述のごとく
水相重量％が低いと微細かつ連続気泡の多孔質材料が得
られず機械的性質が劣化しまたは吸水特性等が低下する
からである。従って、廃水の量を減らし、或いは、廃水
を出さない、環境にやさしく廃水処理コストを低減でき
るプロセスの開発が望まれるのである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＨＩＰＥ
法による多孔質材料製造のプロセスを検討し、特定の処
理を行うことで廃水を製造系に再使用できることを見出
し、本発明を完成させた。すなわち、本願は以下の
（１）〜（１７）を提供するものである。

【００１１】（１） 油中水滴型高分散相エマルション
を形成して多孔質材料を製造するに際し、該製造工程で
得た廃水を該製造工程のいずれかで再使用することを特
徴とする多孔質材料の製造方法。

【００１２】（２） 該廃水を該油中水滴型高分散相エ
マルションの形成に再使用することを特徴とする上記
（１）記載の多孔質材料の製造方法。

【００１３】（３） 下記第１工程から第３工程を含
み、該第３工程で得た廃水の少なくとも一部を再使用す
るものである多孔質材料の製造方法。

【００１４】第１工程；分子中に１個の重合性不飽和基
を有する重合性単量体および分子中に少なくとも２個の
重合性不飽和基を有する架橋性単量体からなる単量体成
分、界面活性剤、重合開始剤および水を必須成分とする
油中水滴型高分散相エマルションを形成する工程、 第２工程；該油中水滴型高分散相エマルションに含有さ
れる単量体成分を重合して多孔質架橋重合体を重合する
工程、 第３工程；該多孔質架橋重合体の圧縮または脱水により
廃水と多孔質材料とを得る工程。

【００１５】（４） 該多孔質材料を洗浄した後に圧縮
または脱水により廃水を得る第４工程を含み、該第３工
程及び／又は該第４工程で得た廃水の少なくとも一部を
再使用するものである上記（３）記載の多孔質材料の製
造方法。

【００１６】（５） 第４工程に次いで、多孔質材料の
湿潤化処理、乾燥、切断、薬剤含浸加工のいずれか１以
上の処理工程である第５工程を行うことを特徴とする上
記（４）記載の多孔質材料の製造方法。

【００１７】（６） 該廃水を該第１工程で再使用する
ものである上記（３）〜（５）のいずれかに記載の多孔
質材料の製造方法。

【００１８】（７） 該廃水に含まれる不純物を除去し
た後に再使用する事を特徴とする上記（１）〜（６）の
いずれかに記載の多孔質材料の製造方法。

【００１９】（８） 該不純物の除去がろ過、遠心分離
または蒸留によるものである上記（７）記載の多孔質材
料の製造方法。

【００２０】（９） 該不純物の除去が、連続遠心分離
によるものである上記（７）記載の多孔質材料の製造方
法。

【００２１】（１０） 該廃水のｐＨを７以上に調整し
た後に再使用する事を特徴とする上記（１）〜（９）の
いずれかに記載の多孔質材料の製造方法。

【００２２】（１１） 該廃水のｐＨを９〜１２に調整
した後に再使用する事を特徴とする上記（１０）記載の
多孔質材料の製造方法。

【００２３】（１２） 該廃水の再使用時の温度が、２
５〜１００℃であることを特徴とする、上記（１）〜
（１１）のいずれかに記載の多孔質材料の製造方法。

【００２４】（１３） 該廃水の再使用時の温度が、廃
水温度と再使用時の温度差が２０℃以内であることを特
徴とする、上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の多
孔質材料の製造方法。

【００２５】（１４） 第１工程において、該油中水滴
型高分散相エマルションが更に湿潤剤を含有することを
特徴とする上記（３）〜（１３）のいずれかに記載の多
孔質材料の製造方法。

【００２６】（１５） 該湿潤剤が、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属と、塩酸、硫酸または硝酸との水溶
性塩であることを特徴とする上記（１４）記載の多孔質
材料の製造方法。

【００２７】（１６） 第１工程において、油中水滴型
高分散相エマルションを架橋重合して多孔質架橋重合体
を得て多孔質材料を製造するに際し、該架橋重合後の反
応液をｐＨ４〜９とすることを特徴とする上記（３）〜
（１５）のいずれかに記載の多孔質材料の製造方法。

【００２８】（１７） 該多孔質材料の形態が、圧縮体
であることを特徴とする上記（１）〜（１６）のいずれ
かに記載の多孔質材料の製造方法。

【００２９】

【発明の実施の形態】（１）廃水の使用工程 本発明は多孔質材料の製造方法であって、油中水滴型高
分散相エマルションを形成して多孔質材料を製造するに
際し、該製造工程で得た廃水を該製造工程のいずれかで
再使用することを特徴とする。油中水滴型高分散相エマ
ルションを形成して多孔質架橋重合体を重合すると、連
続気泡の低密度多孔質材料が得られ優れた吸収性能と機
械的性質とを有する多孔質材料が得られるのであるが、
上記したごとく多量の原料供給水を必要とする。従っ
て、廃水を再使用して供給原料水とすることで、供給水
量の減量と廃水の減量とを同時に達成できるからであ
る。

【００３０】廃水は、該製造工程のいずれの工程で得ら
れたものでもよい。従って、油中水滴型高分散相エマル
ションの水相を形成するために使用した水、多孔質材料
の乾燥に際して発生した水分などが例示できる。また、
該廃水は製造工程の何れで再使用することも可能であ
る。従って、油中水滴型高分散相エマルションの水相を
形成するために使用することも多孔質材料の洗浄に使用
することも、その他器具の洗浄など何れに使用してもよ
い。いずれにしても再使用により原料供給水量の低減お
よび廃水量の低減を図ることができるからである。

【００３１】本発明で形成する油中水滴型高分散相エマ
ルションは、水相／油相（Ｗ／Ｏ）の比に特に制限は無
く、目的とする多孔質材料の使用目的等によって適宜選
択することができる。但し、Ｗ／Ｏによって空孔比率が
決定されるために、３／１以上であることが好ましく、
より好ましくは１０／１〜２５０／１、特には、１０／
１〜１００／１である。Ｗ／Ｏがこの範囲であれば、オ
ムツや衛生材料等その他各種吸収材として使うに適する
多孔質材料が得られるからである。

【００３２】具体的にこのような油中水滴型高分散相エ
マルションを形成した後に多孔質材料を得るには、一般
に以下の工程を経る。即ち、 第１工程；分子中に１個の重合性不飽和基を有する重合
性単量体および分子中に少なくとも２個の重合性不飽和
基を有する架橋性単量体からなる単量体成分、界面活性
剤、および水を必須成分として構成される油中水滴型高
分散相エマルションを製造する工程、 第２工程；該油中水滴型高分散相エマルションに含有さ
れる単量体成分を重合して多孔質架橋重合体を重合する
工程、 第３工程；該多孔質架橋重合体を圧縮または脱水によっ
て廃水と多孔質材料とを得る工程である。これに加え、 第４工程；該多孔質材料を洗浄した後に圧縮または脱水
により廃水を得る工程を含んでもよく、更にこれに加え
て、 第５工程；該脱水後の多孔質材料の湿潤化、乾燥、切
断、薬剤含浸加工等後の処理工程の１種以上を更に含ん
でもよい。

【００３３】本発明では、上記工程の何れで発生する廃
水をも再使用できるのであるが、排出量を考慮すれば第
３工程や第４工程で得た廃水を再使用することが効率的
である。また、該廃水はどの工程で使用するかも問わな
いが、最も多量の使用水の確保が要求される第１工程の
油水滴型高分散相エマルションの水相の形成や、第４工
程の洗浄水として再使用することが好ましい。この場
合、第３工程で得た廃水を第１工程で使用するほか第４
工程で使用することや、第４工程で得た廃水を第１工程
で使用しまたは第４工程で使用することもできる。

【００３４】（２）廃水の処理方法 該廃水は、通常、第１工程や第２工程で使用した各種原
料、該原料の誘導体、更に第４工程の洗浄水の成分を含
有する。従って、廃水は無処理のまま多孔質材料の製造
に使用することも可能であるが、これを継続再使用する
と不純物が濃縮され再使用回数が低下する。従って、該
廃水を上記第１工程に再使用する場合には、特に油中水
滴型高分散相エマルションを安定に形成できる処理工程
を経ることが好ましく、該廃水のｐＨの調整と不純物の
除去による処理工程が好ましい。これにより最も効率的
に廃水の再使用率を向上できるからである。

【００３５】すなわち、多孔質材料となる多孔質重合架
橋体は適度に撹拌して形成された油中水滴型高分散相エ
マルションを静置重合して得るのであり、油中水滴型高
分散相エマルションの安定性が多孔質材料の性状に大き
な影響を与える。しかしながら、該廃水中には油中水滴
型高分散相エマルションに含有された反応分解物によっ
て酸性を呈し、かつ重合過程で生成した塩類などの不純
物の存在等により油中水滴型高分散相エマルションの安
定性が害される。しかし、油中水滴型高分散相エマルシ
ョンを最も簡便に安定化できる廃水の処理方法を検討し
たところ、不純物の除去とｐＨの調整を経た後に再使用
すると、数十回を越える再使用が可能となることが判明
した。

【００３６】（ａ）不純物の除去 不純物としては、ＨＩＰＥ法による多孔質材料の製造で
必要でない成分であって、廃水に含有される水溶性成分
と水不溶性成分の双方がある。水溶性成分としては、硫
酸イオンや亜硫酸イオンなどの重合開始剤の分解生成物
などがある。また水不溶性成分としては、上記イオンの
水不溶性塩、油中水滴型高分散相エマルション重合体の
屑、錆、ゴミ等がある。

【００３７】不純物の除去方法としては、廃水中に含ま
れる好ましくない成分をイオン交換樹脂、半透膜、中空
糸膜によって処理し、ろ紙、ろ布、限外ろ過膜によって
ろ過し、遠心分離し、または蒸留によって除去・精製す
る。本発明ではこれらの１種のほか２種以上を併用して
もよく、上記水溶性成分と水不溶性成分の除去とを同時
に行うこともできる。油中水滴型高分散相エマルション
の安定性を阻害する物質は、上記のごとく水溶性成分と
水不溶性成分であるが、なかでも水不溶性成分の影響が
大きく、これを除去すると安定性が効果的に改良され
る。水不溶性成分を除去する方法としては、ろ過、遠心
分離、蒸留などの方法があるが、遠心分離法が効率よ
く、特に連続遠心分離機にかけるのが最も効率の良い方
法であることを見いだした。

【００３８】ここに、遠心分離機は、公知のものを使用
することができるが、連続式デカンター型遠心分離機、
連続式チューブラー型超遠心分離機、連続式デルバルタ
イプデスクマシン型遠心分離機、などを用いると効率よ
く連続的に水不溶分を除去できるので好ましく、連続式
デカンター型遠心分離機は大量の廃水処理に適した装置
で特に好ましい。このような不純物の除去処理により油
中水滴型高分散相エマルションが安定し、表面状態に優
れる多孔質材料を製造することができる。なお、不純物
の除去の程度は、油中水滴型高分散相エマルションの安
定性が阻害されない程度に廃水中から除去されていれば
よい。

【００３９】（ｂ）ｐＨの調整 一方、再使用する廃水のｐＨの調整方法としては、該油
中水滴型高分散相エマルションを形成する際の架橋重合
前にｐＨを何らかの方法で調整し、その後に架橋重合し
てあれば、特に制限はない。例えば、該廃水に塩基性成
分を添加してｐＨを７以上より好ましくは９〜１２に調
整し、この廃水を用いて該エマルションを形成させ、ま
たは該エマルション形成の際にｐＨ調整剤を添加してｐ
Ｈを上記範囲に調整する。なお、油中水滴型高分散相エ
マルションは、配合する重合開始剤や乳化剤等によりそ
の重合後のｐＨが異なるため、あらかじめ重合実験を行
ってエマルションの重合後のｐＨを所望の値とするに要
する塩基性成分の量を決定しておく。

【００４０】廃水には重合開始剤である過硫酸塩等から
発生する硫酸イオン、亜硫酸イオン、重合開始剤未反応
物質等が含有されるために酸性を呈することが多く、油
中水滴型高分散相エマルションを安定に維持することが
できない場合がある。そこで、油中水滴型高分散相エマ
ルションを安定に維持させて廃水の再使用率を向上させ
るために、ｐＨを調整する。

【００４１】また、ｐＨを上記のように中性または弱ア
ルカリ性側に調整して再使用すると、得られる多孔質材
料を低刺激性にすることもできる点で特に優れる。酸性
物質を含有する多孔質材料は、人体に対して刺激を有す
るが、弱アルカリ性に調整した廃水を使用することで人
体に対する低刺激性の多孔質材料を製造することができ
るからである。なお、油中水滴型高分散相エマルション
を重合して得られる多孔質架橋重合体の表面のｐＨは、
使用する原料等によって変化するが酸性領域である事が
多く、このことは多孔質架橋重合体から脱水された廃水
のｐＨは５未満であることとも符合する。従って、重合
開始剤として用いる過酸化物、還元剤の分解生成物の影
響を除去するために、弱アルカリ側の廃水を再使用す
る。

【００４２】ｐＨの調整方法としては、具体的には、油
中水滴型高分散相エマルションの作成に再使用する水の
ｐＨを７以上にしておくか水相のｐＨを中性付近に保つ
事のできる緩衝液を添加する事が好ましい。特には、廃
水に塩基を加えｐＨを９から１２の範囲に調整する方法
が簡便であって特に好ましい。

【００４３】この様な塩基としては、水酸化ナトリウ
ム，水酸化カリウム，水酸化カルシウムなどのアルカリ
金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、トリエチルア
ミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、ジメチルアミノエタノールなど有機塩
基、アンモニアなどがある。本発明ではこれらの１種を
単独で使用する場合の他２種以上を併用してもよい。

【００４４】また、緩衝液としては、公知の緩衝液を使
用することができる。リン酸、ホウ酸、炭酸、酢酸など
の塩とその酸または塩基の混合物等、公知の緩衝液で水
相のｐＨを中性付近に保つ事のできる組成のものを用い
ることができる。なお、ｐＨの調整は、再使用前に行っ
てもよいが、例えば油中水滴型高分散相エマルションの
形成に際して適宜調整してもよい。

【００４５】（ｃ）廃水の温度 本発明の多孔質材料の製造方法においては、油中水滴型
高分散相エマルションを形成する際の温度は、後記する
ように常温から１００℃である。特に、該廃水は、油中
水滴型高分散相エマルションを重合した直後に脱水や圧
縮などして得られるため、重合温度に近い温度を有す
る。従って、このようにして得られた廃水の温度を保持
させることができれば、熱経済上有利である。

【００４６】具体的には、廃水を使用する際の温度は、
２５〜１００℃、より好ましくは３０〜９５℃とするこ
とが好ましい。更に、廃水の発生時の温度と廃水を再使
用する際の温度差が少ない再使用に際して要する熱エネ
ルギーが節約できるので好ましい。廃水発生時の温度と
再使用時の温度差は２０℃以内であることが好ましく、
１０℃以内であることが特に好ましい。これによって、
改めて油中水滴型高分散相エマルション作成温度に加熱
する必要が無く、加熱エネルギーが少なくて済むため経
済的だからである。これに対して、新鮮な水を使う場合
は多くの場合には、数１０℃加熱昇温して使うことにな
るから、廃水を保温してリサイクルすれば水の節約だけ
でなくエネルギーの節約にもなる。また、第４工程など
の洗浄工程においても廃水を使用する際の液温を上記範
囲とすれば洗浄効果が高く、洗浄後の脱水操作による多
孔質材の物性劣化も少なくなって好ましい。

【００４７】このような保温方法としては、特に制限は
なく、不純物の除去やｐＨの調整後の温度が上記範囲に
あれば、これをそのまま使用することは何等問題ない。
その一方、そのままでは冷却して上記温度を保持できな
い場合には、廃水の処理及び再使用する場所までの経路
の廃水ラインをジャケットなどで被覆して保温して油中
水滴型高分散相エマルションの形成に再利用することが
できる。なお、該廃水を加温してもよい。

【００４８】（３）再使用の形態 本発明では、廃水を再使用するに際して、その再使用量
も廃水の全量であるか一部であるか、更に廃水が特定の
処理を伴うものであるか否かを問わない。従って、
（ｉ）多孔質材料の製造に際して排出される廃水の全量
を再使用し、実質的に油中水滴型高分散相エマルション
の形成が困難である場合に該廃水を廃棄すること、（ｉ
ｉ）多孔質材料の製造に際して排出される廃水の全量
を、あらかじめ設定した回数だけ第１工程及び／又は第
４工程で再使用し、その後廃棄すること、（ｉｉｉ）廃
水の一部を再使用し、残余の廃水を廃棄することの何れ
も選択可能である。また、廃水は、同量の多孔質材料を
製造するために原料供給水として使用すると量的に不足
する。従って、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の形態におい
て、再使用に際して多孔質材料の製造や洗浄工程で不足
する水を補充しながら廃水を再使用することもできる。

【００４９】上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の選択は、設備立
地の環境基準、排出処理コスト、廃水を用いても第１工
程の油中水滴型高分散相エマルションが安定であるかい
なか、第２工程の重合更には製品の品質に支障が無いか
どうか等を勘案して決め得る。油中水滴型高分散相エマ
ルションの水の使用量が膨大である事、環境保護の重要
性を考えれば、廃水全量を完全にリサイクルし、廃水を
排出しないようにすることが好ましい。

【００５０】（４）ＨＩＰＥ法 （ａ）分子中に１個の重合性不飽和基を有する重合性単
量体 本発明で使用する重合性単量体は、分子内に１個の重合
性不飽和基を有する重合性単量体であり、分散または油
中水滴型高分散相エマルション中で気泡を形成できれば
特に制限されるものではない。本発明は、ＨＩＰＥ法に
おける水相の再利用により製造効率を向上させるものだ
からである。

【００５１】具体的には、スチレン等のアリレン単量
体；エチルスチレン、アルファメチルスチレン、ビニル
トルエン、ビニルエチルベンゼンなどのモノアルキレン
アリレン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸イソデ
シル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル
酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸エステル；塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、クロロメチルスチレン等の塩素
含有単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
のアクリロニトリル化合物；その他、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、エ
チレン、プロピレン、ブテン等が例示できる。これら
は、単量体成分中に１種を単独で使用する他、２種以上
を併用してもよい。

【００５２】これら重合性単量体は、単量体成分中１０
〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは３
０〜７０重量％である。この範囲で、微細な孔径の多孔
質材料が得られるからである。

【００５３】（ｂ）分子中に少なくとも２個の重合性不
飽和基を有する架橋性単量体 本発明では、架橋性単量体として分子内に少なくとも２
個の重合性不飽和基を有する単量体を使用する。本発明
で使用できる架橋性単量体としては、上記重合性単量体
と同様に、分散または油中水滴型高分散相エマルション
中で気泡を形成できれば特に制限されるものではない。

【００５４】具体的には、ジビニルベンゼン、トリビニ
ルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジ
ビニルナフタレン、ジビニルアルキルベンゼン類、ジビ
ニルフェナンスレン、ジビニルビフェニル、ジビニルジ
フェニルメタン、ジビニルベンジル、ジビニルフェニル
エーテル、ジビニルジフェニルスルフィド等の芳香族系
単量体；ジビニルフラン等の酸素含有単量体；ジビニル
スルフィド、ジビニルスルフォン等の硫黄含有単量体；
ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン等の脂肪族単量
体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール
ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、オクタンジオールジ（メタ）ア
クリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス
（メタ）アクリルアミド、イソシアヌル酸トリアリル、
トリアリルアミン、テトラアリロキシエタン、並びにヒ
ドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ソルビトー
ルなどの多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸
とのエステル化合物などが例示できる。これらは、単量
体成分中に１種を単独で使用する他、２種以上を併用し
てもよい。

【００５５】これらは、単量体成分中に０．１〜５０重
量％存在することが好ましく、より好ましくは、１〜４
０重量％、特に好ましは５〜３０重量％である。０．１
重量％未満では、得られる多孔質材料の強度、弾性回復
力などが不足したり、充分な吸水量および吸水速度を確
保できないことがある一方、架橋性単量体の量が５０重
量％を越えると、多孔質材料が脆くなったり吸水倍率が
不充分となることがある。

【００５６】（ｃ）重合開始剤 本発明は、逆相乳化重合で使用できる重合開始剤は、水
溶性、油溶性の何れも使用することができる。例えば、
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩
等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過酸化水素、過酢
酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、過酸化ベンゾイル、
クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピ
ルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メタンヒドロペル
オキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロ
ペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ
ヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、メチル
エチルケトンペルオキシド等の過酸化物；上記過酸化物
と、重亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、Ｌ−ア
スコルビン酸、第１鉄塩、ホルムアルデヒド、ナトリウ
ムスルホキシレート、グルコース、デキストロース、ジ
メチルアニリン等の還元剤とを組み合わせてなるレドッ
クス開始剤等が挙げられる。これら重合開始剤は、単独
で用いてもよく、また、２種類以上を併用してもよい。

【００５７】これら重合開始剤の配合量は、これら単量
体および重合開始剤の組み合わせにもよるが、単量体成
分に対して、０．０５〜１５重量％の範囲であることが
好ましく、好ましくは１．０〜１０重量％である。重合
開始剤の使用量が０．０５重量％未満の場合には、未反
応の単量体が多くなり、従って、得られる多孔質材料中
の残存単量体量が増加するので好ましくない。一方、重
合開始剤の使用量が１５重量％を超える場合には、重合
の制御が困難となったり、得られる多孔質材料中の機械
的性質が劣化するので好ましくない。

【００５８】（ｄ）乳化剤 本発明の方法において、ＨＩＰＥ法で使用する乳化剤と
しては、油相中で水相を乳化し得るものであれば特に制
限はなく、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性
剤、両性界面活性剤等を例示できる。

【００５９】ノニオン性界面活性剤としては、ノニルフ
ェノールポリエチレンオキサイド付加物；エチレンオキ
サイドとプロピレンオキサイドのブロックポリマー；ソ
ルビタンモノラウレート、ソルビタンモノミリスチレー
ト、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステ
アレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモ
ノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタン
セスキオレエート、ソルビタンジステアレート等のソル
ビタン脂肪酸エステル；グリセロールモノステアレー
ト、グリセロールモノオレエート、自己乳化型グリセロ
ールモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル；
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオ
キシエチレン高級アルコールエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリー
ルエーテル； ポリオキシエチレンソルビタンモノラウ
レート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリ
オキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチ
レンソルビタントリオレエート等のポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル；テトラオレイン酸ポリオキ
シエチレンソルビット等のポリオキシエチレンソルビト
ール脂肪酸エステル；ポリエチレングリコールモノラウ
レート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポ
リエチレングリコールジステアレート、ポリエチレング
リコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸
エステル；ポリオキシエチレンアルキルアミン；ポリオ
キシエチレン硬化ヒマシ油；アルキルアルカノールアミ
ド等があり、特にＨＬＢが１０以下のものが好ましい。
これらの内２種以上のノニオン性界面活性剤を併用して
もよく、併用により油中水滴型高分散相エマルションが
安定化する。

【００６０】カチオン性界面活性剤としては、ステアリ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、ジタロウジメチ
ルアンモニウムメチルサルフェート、セチルトリメチル
アンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモ
ニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニ
ウムクロライド等の第四級アンモニウム塩；ココナット
アミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のア
ルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウ
リルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウ
ムベタイン等のアルキルベタイン；ラウリルジメチルア
ミンオキサイド等のアミンオキサイドがある。カチオン
性界面活性剤を用いることにより、得られる吸水性樹脂
に抗菌性を付与することもできる。

【００６１】なお、ノニオン性界面活性剤とカチオン性
界面活性剤を併用すると油中水滴型高分散相エマルショ
ンの安定性が改良される場合がある。

【００６２】これら乳化剤の使用量は、単量体成分中、
１〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは
３〜１５重量％である。

【００６３】（ｅ）塩類 本発明の方法では、ＨＩＰＥ法に際し油中水滴型高分散
相エマルションの安定性を改良するために必要であれ
ば、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウ
ム、硫酸マグネシウムなどのアルカリ金属、アルカリ土
類金属のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩などの水溶性塩
を使用してもよい。この様な塩類の使用量は、水相中に
２０重量％以下の添加量とすることが好ましく、より好
ましくは、０．５〜１０重量％である。

【００６４】（ｆ）湿潤剤 本発明の多孔質材料の形状には制限はないが、これが圧
縮体とすることができる。輸送、保管などにおいて所有
スペースを少なくすることができるからである。このよ
うな圧縮体の多孔質材料（圧縮多孔質材料とも称す
る。）は、輸送、在庫の期間を通じて圧縮形態を保持す
るために適正範囲の水分を含有することが好ましく、該
多孔質材料中の水分量を適正範囲に保つ為に湿潤剤を用
いることができる。

【００６５】湿潤剤としては、塩化カルシウム、硫酸ナ
トリウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、硫酸マ
グネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属
と塩酸、硫酸塩または硝酸塩との水溶性塩を使用するこ
とが好ましい。なお、これらの水溶性塩は油中水滴型高
分散相エマルションの安定性を改良する効果も認められ
る。従って、該湿潤剤は、ＨＩＰＥ法に際し油中水滴型
高分散相エマルションに添加することが好ましい。ここ
に、湿潤剤の使用量は、水相中に０．１〜２０重量％の
添加量とすることが好ましく、より好ましくは、０．５
〜１０重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。な
お、圧縮多孔質材料に上記化合物の水溶液、分散液など
を含浸させて圧縮・脱水して湿潤化処理しても良い。こ
の場合の湿潤剤の使用量は、水相中に０．１〜２０重量
％の添加量とすることが好ましく、より好ましくは、
０．５〜１０重量％、特に好ましくは１〜５重量％であ
る。

【００６６】なお、湿潤剤としては、公知のアニオン
性、ノニオン性、カチオン性の界面活性剤、高分子界面
活性剤なども有効で油中水滴型高分散相エマルションの
乳化剤として用いる界面活性剤が湿潤剤としての機能を
有する場合は該乳化剤以外の湿潤剤を使用しなくても良
い。

【００６７】（ｇ）ｐＨの調整 本発明では、油中水滴型高分散相エマルション調整時の
使用水が、廃水の再使用水であるか否かを問わず、油中
水滴型高分散相エマルションの架橋重合後の反応液のｐ
Ｈが４〜９であること、より好ましくはｐＨ５〜８とす
ることが好ましい。上記のごとく、製造工程で得た廃水
のｐＨを特定範囲に調整することで廃水の再使用率を向
上させることができるが、更に、ｐＨを上記範囲に調整
すると、得られる多孔質材料を低刺激性にすることもで
きる点で特に優れ、これにより製品たる多孔質材料に含
まれる酸性成分の影響を無くすことができるからであ
る。また、従来は、この酸性成分を除去するために多孔
質材の製造工程において、多孔質材料の洗浄工程（第４
工程）を含める場合があった。しかしながら、油中水滴
型高分散相エマルションの架橋重合後の反応液のｐＨを
上記範囲とすることで、酸性成分の影響をなくすことが
でき、このような洗浄工程を省略できる。

【００６８】この段階におけるｐＨの調整は、多孔質架
橋重合体に塩基性物質もしくは緩衝剤、またはこれらの
溶液を噴霧等で供給するか、溶液に浸漬する等の方法で
調整することができる。なお、操作の簡便性を考慮すれ
ば、該エマルションの架橋重合前にｐＨを調整すること
が好ましい。なお、使用できる塩基性物質もしくは緩衝
剤は、上記（ｂ）ｐＨの調整方法の項で記載したものを
使用することができる。

【００６９】（ｈ）重合方法 本発明の方法における油中水滴型高分散相エマルション
の製造方法を以下に具体的に説明する。

【００７０】まず、重合性単量体、乳化剤、重合開始剤
からなる油相を所定温度で撹拌し均一の油相を調製す
る。

【００７１】一方、水に重合開始剤や必要に応じて塩を
撹拌し水相溶液（以下、単に水相と称す。）を調製し、
３０〜９５℃の所定温度に加温する。水相に使用される
水は、純水、イオン交換水の他、本発明の目的である廃
水の再利用を図るべく、多孔質材料を製造して得た廃水
を無処理でまたは所定の処理を行ったものを使用するこ
とができる。水相と油相を効率よく混合し、適度のせん
断力をかける事により油中水滴型高分散相エマルション
を安定に調製することができる。

【００７２】水相と油相とを撹拌するために使用する撹
拌機としては、公知の撹拌機、混練機が使用できる。例
えば、プロペラ型、櫂型、タービン型などの羽根の撹拌
機、ホモミキサー類、ラインミキサー、ピンミルなどが
例示でき、これらの何れでもよい。なお、油中水滴型高
分散相エマルションは、通常、白色、高粘度のエマルシ
ョンとなる。

【００７３】これら水相および油相の至適温度は、常温
〜１００℃の範囲であり、油中水滴型高分散相エマルシ
ョンの安定性の点からは、好ましくは４０〜９５℃の範
囲である。なお、油相及び／又は水相の温度を予め所定
に調整しておいて混合する。ＨＩＰＥ法では、水相の量
が多いため水相の温度を所定の温度に調整することが好
ましい。

【００７４】重合方法は、静置重合法である。かかる重
合に使用する重合器としては、その材質は特に限定はな
く、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼などの金属製、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリ塩化ビ
ニル、不飽和ポリエステル樹脂などの合成樹脂製、これ
らの合成樹脂をガラス繊維や炭素繊維などの繊維で補強
したＦＲＰなどを使用できる。また、重合器の形状にも
特に制限はないが、静置重合による場合には、重合器形
状と同じ形状の重合体である多孔質材料が得られる。従
って、円形、角型、シート状などの製品を製造しようと
すれば、これに適した形状を選択すればよい。更に、ブ
ロック状に重合してからシート状に切断するなど任意の
形状に加工することもできる。

【００７５】特に多孔質材料の最終形態をシート状で得
ようとすれば、該多孔質架橋重合体がシート状であるこ
とが好ましい。この場合、円筒形や立方体の容器中で重
合して得た多孔質架橋重合体をシート状に裁断して使用
することができる。また、油中水滴型高分散相エマルシ
ョンを一定の間隙にセットした２枚のガラス板の間にキ
ャストして重合すれば、該ガラス板の厚みのシート厚の
多孔質架橋重合体を得ることができる。更に、油中水滴
型高分散相エマルションを走行するベルト、シートまた
はフィルム上に供給して重合させ、または２枚のベルト
やシートまたはフィルム間に油中水滴型高分散相エマル
ションを連続的に一定の厚みで供給して重合させてもよ
い。多孔質材料を製造するには油中水滴型高分散相エマ
ルションを静置重合させるために、得られた多孔質架橋
重合体は、重合器の形状に成形されるからである。

【００７６】重合温度は、常温〜１００℃であるが、油
中水滴型高分散相エマルションの安定性、重合速度から
好ましくは４０〜９５℃である。重合時間は、重合開始
剤や重合温度の選択により数分から数十時間の範囲で十
分に重合可能である。なお、生産性の点から好ましくは
１０時間までに重合を完結することが好ましい。

【００７７】（ｉ）脱水および圧縮処理 本発明では、重合反応によって多孔質材料が硬化したの
ち多孔質材料中に含有される水相を脱水するが、脱水方
法は、遠心、圧縮、減圧吸引及びこれらの組合せ等特に
制限はない。従って、該多孔質架橋重合体が硬化したの
ちに圧縮体の多孔質材料を得るために該多孔質架橋重合
体を圧縮すれば、脱水と同時に圧縮成型された圧縮多孔
質材料を得ることができる。多孔質材料は、脱水処理に
より幾分かの厚みの減少があるため、脱水処理後の厚み
が目的の範囲であれば更に圧縮処理を行う必要は無い。

【００７８】脱水処理の後に圧縮処理を行う場合、また
は脱水処理を兼ねる圧縮処理は、所定の間隙に調整した
ロールやベルト間を通すなどの方法が採用できる。前工
程の脱水およびこの圧縮処理で多孔質架橋重合体を圧縮
する時の温度は、該多孔質架橋重合体のガラス転移温度
より高い温度で行うのが好ましい。温度が重合体のガラ
ス転移温度より低いと多孔質構造が破壊されたり、孔径
が変化することがあるからである。本発明の方法では、
圧縮処理は、圧縮多孔質材料の輸送や在庫スペースの節
約、取扱いやすさの点から、元の厚みの１／２以下に圧
縮するのが効果的であり、より好ましくは１／４以下で
ある。なお、圧縮は、上記第３工程、第４工程、第５工
程の何れで行うこともでき、また複数回行うことも可能
である。

【００７９】なお、脱水率は通常できるだけ高い方が好
ましいが、乾燥後の多孔質材料１ｇ当り、１〜１０ｇの
含水量、好ましくは、１〜５ｇの含水量であればよい。

【００８０】一般に、上記脱水工程では使用した水の５
０〜９８％の水が脱水され、残りは多孔質材料に付着し
て残る。また、該多孔質材料をその表面状態を改良する
などの目的で更に水洗などの後処理をすると、多孔質材
料の酸性物質や実用上障害になる低分子化合物などを除
去する事ができるが、水洗後の脱水によっても廃水が発
生する。従ってこれら脱水量がそのまま廃水となるの
で、この全量を第１工程や第４工程に戻し、所定水量に
対して不足する量を新たに調製した水で補給して次回の
ＨＩＰＥ法による多孔質材料の製造に使用する。なお、
廃水の再使用は廃水全量に限られない。

【００８１】上記によって得られた多孔質材料は、水洗
の他に任意の添加物を含む水溶液、溶剤で洗浄してもよ
い。また、水和性塩水溶液で洗浄すると上記の洗浄効果
と同時に多孔質材料の保湿性を改良する効果もある。

【００８２】（ｊ）湿潤化処理等の他の処理 湿潤化処理とは、多孔質材料に湿潤剤を添加することを
いう。湿潤化は、湿潤剤を含有する溶液に多孔質材料を
添加する行為の何れでもよく、浸漬、スプレー塗布、ロ
ール塗布などの方法で行う事が出来る。特に、圧縮体の
多孔質材料を圧縮体として得る場合に有効である。脱水
後の多孔質材料の含水量が少ないと圧縮多孔質材料が圧
縮された形態を保持することができず、その１部または
全体が元の厚みに膨れてしまい製品の品質が低下し、ま
た輸送や在庫面の優位性が出せなくなるからである。本
発明では、第１工程の油中水滴型高分散相エマルション
中に湿潤剤を添加すれば、多孔質架橋重合体を脱水また
は圧縮することで湿潤化した圧縮多孔質材料を製造する
ことができるが、油中水滴型高分散相エマルションに湿
潤剤を添加しなかった場合や、添加した場合であって
も、第３工程で得られた圧縮体の多孔質材料を、第４工
程や第５工程において湿潤剤を含有する溶液で洗浄する
ことで湿潤化処理を行うことができる。なお、第４工
程、第５工程で湿潤剤を含有した溶液で洗浄すると、上
記の洗浄効果と同時に圧縮多孔質材料の保湿性を改良す
る効果もある。

【００８３】第３工程または第４工程を経て得られた多
孔質材料や、更に湿潤化処理を経て得られた多孔質材料
は、更に、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾
燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、高温の水
蒸気を用いた高湿乾燥等、種々の方法を採用することが
できる。これらの処理は、特に限定されるものではな
く、１種以上を重複して行うこともできる。なお、乾燥
後に加湿して水分を調整してもよい。

【００８４】（５）多孔質材料および製品 本発明の方法で得た多孔質材料の形状には特に制限はな
く、多孔質材料を更に圧縮整形した圧縮体の多孔質材料
を含む。特に圧縮体は、保管や輸送、使用時の便宜性が
ある。

【００８５】このような本発明の製造方法による多孔質
材料は、後処理工程で含浸操作を行い、洗浄剤、芳香
剤、抗菌剤、消臭剤、香料、各種の無機粉末、発泡剤、
顔料、染料、親水性短繊維、可塑剤、粘着剤、界面活性
剤、酸化剤、還元剤、塩類等を添加し、または含浸加工
して機能性を付与させた多孔質材料を製造することもで
きる。

【００８６】また、本発明の方法で得た多孔質材料は、
得られた形状のまま使用することもできるが、これを所
望の形状、サイズに切断して使用してもよい。切断は、
乾燥の後でも良いが、これに拘らず脱水前に多孔質架橋
重合体を切断し、次いで脱水工程に移ってもよい。ま
た、脱水後に洗浄工程をいれる場合は、洗浄後に再脱水
後など適当な段階で切断してもよい。

【００８７】なお、ＨＩＰＥ法の水相として再使用して
も油中水滴型高分散相エマルションが安定である。この
ため、得られた多孔質材料は、均一かつ微細な多孔を有
し、吸収性および耐圧性等の機械的特性に優れる。従っ
て、水、尿など排泄物の吸収材としてオムツや生理用品
のコア材；油、有機溶剤などの吸収材として、廃油処理
剤、廃溶剤処理剤；エネルギー吸収材として、音、熱の
吸収および、自動車、建築用の防音材、断熱材；薬剤含
浸基材として、芳香剤、洗浄剤、つや出し剤、表面保護
剤、難燃化剤などを含浸させたトイレタリー製品として
使用することができる。

【００８８】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに詳しく説明するが、本発明の範囲がこれらの例によ
り限定されるものではない。

【００８９】（実施例１） 〔１回目の製造〕円筒形容器に、２−エチルヘキシルア
クリレート３．２重量部、５５％ジビニルベンゼン（他
成分はｐ−エチル−ビニルベンゼン）１．６重量部から
成る単量体成分、および乳化剤としてソルビタンモノオ
レート０．２７重量部を加え均一に溶解して油相を調整
した。一方、塩化カルシウム１２重量部及び過硫酸カリ
ウム０．１２５重量部を純水２３０重量部に溶解して水
相を調整し、６０℃に加温した。

【００９０】円筒形容器に撹拌機を取付け油相を６０℃
で撹拌し、これに６０℃に調温した水相を徐々に添加し
てＷ／Ｏ＝５０／１の安定な油中水滴型高分散相エマル
ションを得た。次いで円筒形容器から撹拌機を取り外
し、油中水滴型高分散相エマルションを６０℃に保って
１０時間静置し重合させた。

【００９１】得られた多孔質架橋重合体を容器から取り
出し、濾水機で厚さ方向に圧縮して脱水した。塩化カル
シウムを含む水が約２２０重量部が脱水された。これを
廃水（１）−１とする。廃水（１）−１には塩化カルシ
ウム及び水が上記の仕込比率で含まれ、更に過硫酸カリ
ウムの分解生成物と推定される塩類などが少量含まれて
いた。ｐＨは２．７であった。脱水した多孔質架橋重合
体を６０℃の熱風乾燥機で３時間乾燥して、多孔質材料
（１）−１を得た。

【００９２】〔２回目〕（廃水リサイクル１回目） 新しい塩化カルシウムと純水の代わりに上記の廃水
（１）−１の２００重量部を用いた。純水と塩化カルシ
ウムの合計量が２４０重量部から２００重量部に減少し
たので、油相及び過硫酸カリウムの使用量を２００／２
４０に縮小して再び油中水滴型高分散相エマルションを
作成し、同じ操作を繰返して廃水（１）−２（ｐＨ＝
２．２）及び多孔質材料（１）−２を得た。

【００９３】〔３回目〕（廃水リサイクル２回目） 上記の廃水（１）−２の１８０重量部を用い油相溶液及
び過硫酸カリウムの使用量を１回目の使用量の１８０／
２４０に縮小して同じ操作を繰返して、廃水（１）−３
（ｐＨ＝１．９）及び多孔質材料を（１）−３を得た。

【００９４】〔４回目〕（再び純水による製造） 廃水（１）−３を用いて油中水滴型高分散相エマルショ
ンを作成すると油中水滴型高分散相エマルション中に遊
離水が発生する傾向が見られたので、４回目は再び純水
及び新しい塩化カルシウムを用いた。このように水を３
回繰返して使うことにより、多孔質材料、単位生産量当
りの排水量を１／３に低減する事ができ、排水処理費
用、及び環境負荷が軽減された。

【００９５】表１に各再使用して製造された多孔質材料
の圧縮強度、孔径分布、油中水滴型高分散相エマルショ
ンの安定性を示し、表２に廃水排出量を示した。得られ
た多孔質材料（１）−１〜（１）−３の品質は表１に示
したように良好なものであった。なお、得られた多孔質
材料の表面ｐＨは２〜３であった。

【００９６】（実施例２） 〔１回目の製造〕 単量体成分を２−エチルヘキシルアクリレート３．２重
量部、スチレン０．７重量部、エチレングリコールジメ
タクリレート０．９重量部とした他は実施例１の１回目
の製造と同じ操作を繰返して、廃水（２）−１、及び、
多孔質材料（２）−１を得た。

【００９７】〔２〜５回目〕（廃水再使用１〜４回目） 廃水（２）−１のｐＨは２．５であったが、水酸化カル
シウムを加えてｐＨを６〜７に調節してこれを水相成分
として用いて実施例２の１回目の製造と同じ操作を繰返
した。単量体成分、乳化剤、過硫酸カリウムなどの使用
量は実施例１と同様に、再使用する廃水量に応じて減量
し、各成分の使用比率を１回目と同一とした。３回目以
降も廃水のｐＨを６〜７の範囲に調節して同じ操作を繰
返し、廃水（２）−２〜（２）−５、及び、多孔質材料
（２）−２〜（２）−５を得た。

【００９８】〔６回目〕（再び純水による製造） 廃水（２）−５は僅かに析出物の存在が認められ、これ
を用いて油中水滴型高分散相エマルションを作ったとこ
ろ乳化状態がやや不安定であったので廃棄し、再び純水
及び新しい塩化カルシウムによる製造を行った。このよ
うに水を５回繰返して使うことにより、多孔質材料、単
位生産量当りの排水量を１／５に低減する事ができ、排
水処理費用及び環境負荷を軽減した。

【００９９】表１に各再使用して製造された多孔質材料
の圧縮強度、孔径分布、油中水滴型高分散相エマルショ
ンの安定性を示し、表２に廃水排出量を示した。得られ
た多孔質材料（２）−１〜（２）−５の品質は表１に示
したように良好なものあった。なお、得られた多孔質材
料の表面ｐＨは４〜５であった。

【０１００】（実施例３）〔1回目の製造〕実施例２の
〔１回目の製造〕と同じ操作を繰返して、廃水（３）−
１、及び、多孔質材料（３）−１を得た。

【０１０１】〔２〜１０回目〕（廃水リサイクル１〜９
回目） 廃水（３）−１のｐＨは２．５であったが、水酸化ナト
リウムを加えてｐＨを７．５に調節し、更に、再使用毎
に２０００Ｇで遠心分離処理を行って析出物を除去して
水相成分として用い同じ操作を繰返した。単量体成分、
乳化剤、過硫酸カリウムなどの使用量は再使用する廃水
量に応じて減量し、各成分の使用比率を１回目と同一と
した。３回目以降廃水のｐＨを６．５〜７．５に調節し
ながら同じ操作を繰返し、廃水（３）−２〜（３）−１
０、及び、多孔質材料（３）−２〜（３）−１０を得
た。ろ過工程を取り入れることにより、再使用する廃水
に析出物が蓄積することがなく、油中水滴型高分散相エ
マルションの安定性が損なわれず、多孔質材料の品質も
劣化しなかった。表１に各再使用して製造された多孔質
材料の圧縮強度、孔径分布、油中水滴型高分散相エマル
ションの安定性を示し、表２に廃水排出量を示した。

【０１０２】（実施例４） 〔１回目の製造〕実施例１の１回目の製造と同じ操作を
繰返して、廃水（４）−１、及び、多孔質材料（４）−
１を得た。

【０１０３】〔２〜５０回目〕（廃水リサイクル１〜４
９回目） 〔１回目の製造〕と同量の油相（単量体成分４．８重量
部、乳化剤０．２７重量部）に対し、廃水（４）−１を
１１０重量部、塩化カルシウム６重量部、純水１１５重
量部及び過硫酸カリウム０．１２５重量部からなる水相
を調整した。即ち、１回目と同スケールの製造を、水相
成分として必要な塩化カルシウム及び純水の合計量の１
／２を前回の製造で脱水した廃水（廃水（４）−１〜
（４）−４９）を精製、調整することなくそのまま再使
用し、残り１／２は新しい原料を使って繰返し行った。
５０回の繰返し実験を行っても、廃水に析出物が蓄積し
たり、油中水滴型高分散相エマルションの安定性が損な
われたり、多孔質材料の品質が劣化する現象が見られな
かった。表１に各再使用して製造された多孔質材料の圧
縮強度、孔径分布、油中水滴型高分散相エマルションの
安定性を示し、表２に廃水排出量を示した。

【０１０４】（実施例５） 〔１回目の製造〕実施例１の１回目の製造と同じ操作を
繰返して、廃水（５）−１、及び、多孔質材料（５）−
１を得た。

【０１０５】〔２〜１０回目〕（廃水リサイクル１〜９
回目） 実施例１の１回目の製造と同量の油相（単量体成分４．
８重量部、乳化剤０．２７重量部）に対し、廃水（５）
−１を２１６重量部、塩化カルシウム１．２重量部、純
水２３重量部及び過硫酸カリウム０．１２５重量部から
なる水相を調整した。即ち、１回目と同スケールの製造
を、水相成分として必要な塩化カルシウム及び純水の合
計量の９／１０を前回の製造で脱水した廃水（廃水
（５）−１〜（５）−９）を精製、調整することなくそ
のまま再使用し、残り１／１０は新しい原料を使って繰
返した。１０回の繰返したが、８〜１０回目では油中水
滴型高分散相エマルションの均一性が低下し水分の遊離
する傾向が見られたが多孔質材料を製造することができ
た。表１に各再使用して製造された多孔質材料の圧縮強
度、孔径分布、油中水滴型高分散相エマルションの安定
性を示し、表２に廃水排出量を示した。

【０１０６】（実施例６） 〔１回目の製造〕実施例１の１回目の製造と同じ操作を
繰返して、廃水（６）−１、および多孔質材料（６）−
１を得た。

【０１０７】〔２〜５０回目〕（廃水リサイクル１〜４
９回目） 上記１回目の製造と同量の油相（単量体成分４．８重量
部、乳化剤０．２７重量部）に対し、廃水（６）−１を
２１６重量部、塩化カルシウム１．２重量部、純水２３
重量部及び過硫酸カリウム０．１２５重量部からなる水
相を調整した。但し、廃水はｐＨを約１１に調整し、遠
心分離機として、ＳＭ０１０型ＴＯＭＯ−Ｅチューブラ
ー型遠心分離機（巴工業（株）製、連続式チューブラー
型遠心分離機）を用いて、１１５００ｒｐｍ、滞留時間
３２秒の条件で連続的に析出物を除去して再使用した。
即ち、遠心分離処理を行って析出物を除去して使用し
た。本例では１回目と同スケールの製造実験を、水相成
分として必要な塩化カルシウム及び純水の合計量の９／
１０を前回の製造で脱水した廃水（廃水（６）−１〜
（６）−４９）のｐＨを約１１に調整した上、析出物を
除去して使用し、残り１／１０は新しい原料を使って繰
返し行った。

【０１０８】５０回の繰返し実験を行っても、廃水に析
出物が蓄積したり、油中水滴型高分散相エマルションの
安定性が損なわれたり、多孔質材料の品質が劣化する現
象が見られなかった。表１に各再使用して製造された多
孔質材料の圧縮強度、孔径分布、油中水滴型高分散相エ
マルションの安定性を示し、表２に廃水排出量を示し
た。

【０１０９】（実施例７）単量体成分を２−エチルヘキ
シルアクリレート２．５重量部、スチレン０．８重量
部、ジビニルベンゼン１．５重量部とし、遠心分離機と
して、シャープレスＢＤ型デカンターＰ−６６０ＢＤ
（巴工業（株）製、連続式デカンター型遠心分離機）を
用いて、６１００ｒｐｍ、滞留時間３０秒の条件で連続
的に廃水中の析出物を除去し、且つ脱水から再使用まで
経路を保温して廃水の温度を５０〜５５℃に保って再使
用した以外は、実施例６の操作を繰返して、廃水（７）
−１〜（７）−４９、及び、多孔質材料（７）−１〜
（７）−５０を得た。５０回の繰返し実験を行っても、
廃水に析出物が蓄積したり、油中水滴型高分散相エマル
ションの安定性が損なわれたり、多孔質材料の品質が劣
化する現象が見られなかった。表１に各再使用して製造
された多孔質材料の圧縮強度、孔径分布、油中水滴型高
分散相エマルションの安定性を示し、表２に廃水排出量
を示した。

【０１１０】（実施例８） 〔１回目の製造〕実施例７と同じ単量体組成で実施例１
と同じ操作を繰返して、廃水（８）−１、及び、多孔質
材料（８）−１を得た。

【０１１１】〔２〜５０回目〕（廃水リサイクル１〜４
９回目） 〔１回目の製造〕と同量の油相（単量体成分４．８重量
部、乳化剤０．２７重量部）に対し、廃水（８）−１の
内１６８重量部を精製、調整せずに再使用し、廃水
（８）−１の内４８重量部をｐＨを１０〜１１に調整
し、再使用毎にろ過をして使用し、更に、塩化カルシウ
ム１．２重量部、純水２３重量部及び過硫酸カリウム
０．１２５重量部を加えて水相を調整した。本例では１
回目と同スケールの製造を、水相成分として必要な塩化
カルシウム及び純水の合計量の７／１０を前回の製造で
脱水した廃水（廃水（８）−１〜（８）−４９）を無処
理で再使用し、２／１０を前回の製造で脱水した廃水
（廃水（８）−１〜（８）−４９）のｐＨを１０〜１１
に調整した上、析出物を除去して使用し、残り１／１０
は新しい原料を使って繰返し行った。

【０１１２】５０回の繰返しも、廃水に析出物が蓄積し
たり、油中水滴型高分散相エマルションの安定性が損な
われたり、多孔質材料の品質が劣化する現象が見られな
かった。表１に各再使用して製造された多孔質材料の圧
縮強度、孔径分布、油中水滴型高分散相エマルションの
安定性を示し、表２に廃水排出量を示した。

【０１１３】（実施例９） （Ａ）第３工程から第１工程への水の再使用。

【０１１４】単量体成分を２−エチルヘキシルアクリレ
ート２．５重量部、スチレン０．８重量部、ジビニルベ
ンゼン１．５重量部とした他は実施例６の操作を繰返し
て、廃水（９）−１〜（９）−４９及び、多孔質材料
（９）−１〜（９）−５０を得た。５０回の繰返し実験
を行っても、廃水に析出物が蓄積したり、油中水滴型高
分散相エマルションの安定性が損なわれたりする事はな
かった。

【０１１５】（Ｂ）第４工程での水の再使用 上で得られた多孔質材料（９）−１〜（９）−５０に対
して水洗−再脱水処理を施した。水洗には多孔質材料の
ポリマー成分１ｇ当り５０ｇの水を使用し、水洗後、脱
水して含水率をポリマー成分１ｇ当り約５ｇとした。脱
水された４５ｇ（ポリマー成分１ｇ当り）の廃水のｐＨ
を約７に調整し、これに新鮮な水５ｇを加えて５０ｇと
し、次回の水洗に用いた。この様にして得られた多孔質
材料は５０回の繰返しても品質が劣化する現象が見られ
なかった。表１に各再使用して製造された多孔質材料の
圧縮強度、孔径分布、油中水滴型高分散相エマルション
の安定性を示し、表２に廃水排出量を示した。

【０１１６】（実施例１０）実施例７において、第３工
程から出る廃水と第４工程から出る廃水を合流し、ｐＨ
を７〜８に調整し、ろ過して第１工程の油中水滴型高分
散相エマルション作成用の水及び第４工程の洗浄水とし
て繰返し使用した。廃水（１０）−１〜（１０）−４９
及び、多孔質材料（１０）−１〜（１０）−５０を得
た。５０回の繰返しを行っても廃水に析出物が蓄積した
り、油中水滴型高分散相エマルションの安定性が損なわ
れたりする事はなく、多孔質材料の品質が低下する事も
なかった。表１に各再使用して製造された多孔質材料の
圧縮強度、孔径分布、油中水滴型高分散相エマルション
の安定性を示し、表２に廃水排出量を示した。

【０１１７】（比較例１）実施例１の１回目の製造では
脱水工程で多孔質材料１重量部当り４６重量部の廃水が
出るが、廃水をリサイクルせず毎回新しい原料を使って
製造を繰り返したところ、多孔質材料の生産量の４６倍
の廃水が排出された。

【０１１８】（比較例２）実施例９の一回目の製造では
脱水工程で多孔質材料１重量部当り９１重量部の廃水が
出たが、廃水をリサイクルせず毎回新しい原料を使って
製造を繰り返すと多孔質材料の生産量の９１倍の廃水が
排出された。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】多孔質材量の評価は、以下に従った。

【０１２１】（１）油中水滴型高分散相エマルションの
安定性として、油相と水相の分離の無い安定な油中水滴
型高分散相エマルションを形成した場合を○、油相と水
相の分離がある場合を△、油相と水相が分離し油中水滴
型高分散相エマルションを形成しない場合を×とした。

【０１２２】（２）多孔質材料の圧縮強度（ｐｓｉ）と
して、インストロン試験機による圧縮強度を測定した。
測定温度は２０℃である。

【０１２３】（３）孔径分布（μｍ）を多孔質材料の電
子顕微鏡写真から測定した。全体積の８０％以上をしめ
る空孔の孔径で表示した。

【０１２４】

【表２】

【０１２５】（実施例１１） 〔１回目の製造〕円筒形容器に、２−エチルヘキシルア
クリレート３．２重量部、５５％ジビニルベンゼン（他
成分はｐ−エチルビニルベンゼン）１．６重量部からな
る単量体成分、および乳化剤としてソルビタンモノオレ
ート０．２７重量部を加え均一に溶解して油相を調製し
た。一方、塩化カルシウム２．４重量部および過硫酸カ
リウム０．１２５重量部を純水２３７．６重量部に溶解
して水相を調製し６０℃に加温した。円筒形容器に撹拌
機を取付け油相を６０℃で撹拌し、これに６０℃に調温
した水相を徐々に添加してＷ／Ｏ＝５０／１の安定な油
中水滴型分散相エマルションを得た。次いで円筒形容器
から撹拌機を取り外し、油中水滴型分散相エマルション
を６０℃に保って１０時間、静置重合して多孔質架橋重
合体を得た。

【０１２６】次いで、多孔質架橋重合体を１０ｍｍの厚
みに切断して多孔質架橋重合体シートを得、更に、穴あ
きプレートの間で厚さ方向に圧縮して脱水した。塩化カ
ルシウムを含む水が約２２０重量部脱水された。これを
廃水（１１）−１ａとした。廃水（１１）−１ａには塩
化カルシウムおよび水が上記の仕込比率で含まれ、更に
過硫酸カリウムの分解生成物と推定される塩類などが少
量含まれていた。ｐＨは約２．５であった。

【０１２７】脱水された多孔質架橋重合体シートは、水
洗を２４０重量部の純水で水洗し、脱水した。これによ
り廃水（１１）−１ｂを２２０重量部を得た。次いで、
２％塩化カルシウム水溶液に圧縮多孔質材料を浸漬した
後脱水し、廃水（１１）−１ｃを２２０重量部得た。次
いで、圧縮多孔質材料に含まれる塩化カルシウム（湿潤
剤）の含有量を約１０重量％に調節した。

【０１２８】これをロールを通して約２ｍｍの厚みに圧
縮した。これを６０℃の熱風乾燥機に入れ重合体１重量
部当りの水分が０．３重量部となるまで乾燥した。これ
を圧縮多孔質材料（１１）−１とする。

【０１２９】〔２回目〕（廃水再使用１回目） 新しい塩化カルシウムと純水の代わりに上記の廃水（１
１）−１ａ〜（１１）−１ｃの混合物（これを（１１）
−１と称する。）２４０重量部を用いて再び油中水滴型
分散相エマルションを作成し、同じ操作を繰返して廃水
（１１）−２ａ〜（１１）−２ｃおよび圧縮多孔質材料
（１１）−２を得た。

【０１３０】〔３〜９回目〕（廃水再使用２〜８回目） 以降２回目と同様に前回の工程で発生した廃水の内２４
０重量部を用いて油中水滴型分散相エマルションを作成
し、同じ操作を繰返して廃水（１１）−３〜（１１）−
９、および、圧縮多孔質材料（１１）−３〜（１１）−
９を得た。

【０１３１】〔１０回目〕（再び新しい原料による製
造） 廃水（１１）−９を用いて油中水滴型分散相エマルショ
ンを作成すると油中水滴型分散相エマルション中に遊離
水が発生する傾向が見られたので、１０回目は再び純水
および新しい塩化カルシウムを用いた。

【０１３２】このように水を９回繰返して使うことによ
り、圧縮多孔質材料、単位生産量当りの排水量を約３０
％低減する事ができ、排水処理費用、および環境負荷が
軽減された。得られた圧縮多孔質材料（１１）−１〜
（１１）−９の品質は表３に示した如く良好なものであ
った。

【０１３３】表３に各再使用して製造された圧縮多孔質
材料の圧縮強度、孔径分布、油中水滴型高分散相エマル
ションの安定性を示し、表４に廃水排出量を示した。

【０１３４】（実施例１２） 〔１回目の製造〕単量体成分の組成をスチレン０．７２
重量部，２−エチルヘキシルアクリレート３．２重量
部、エチレングリコールジメタクリレート０．８８重量
部とする他は実施例１１と同じ操作を繰返した。

【０１３５】圧縮多孔質材料（１２）−１を得た。ま
た、廃水（１２）−１ａ、廃水（１２）−１ｂ、廃水
（１２）−１ｃを得た。

【０１３６】〔２回目〕（廃水再使用１回目） 新しい塩化カルシウムと純水の代わりに、上記の廃水
（１２）−１ａ〜（１２）−１ｃの混合物（これを（１
２）−１と称する。）２４０重量部に水酸化ナトリウム
を加えてｐＨを約８に調整した再使用水を用いて油中水
滴型分散相エマルションを作成し、同じ操作を繰返して
廃水（１２）−２ａ〜（１２）−２ｃおよび圧縮多孔質
材料（１２）−２を得た。

【０１３７】〔３〜１５回目〕（廃水再使用２〜１４回
目） ２回目と同様に前回の工程で発生した廃水の内２４０重
量部を用いて油中水滴型分散相エマルションを作成し、
同じ操作を繰返して廃水（１２）−３〜（１２）−１
５、および、圧縮多孔質材料（１２）−３〜（１２）−
１５を得た。

【０１３８】〔１６回目〕（再び新しい原料による製
造） 廃水（１２）−１５を用いて油中水滴型分散相エマルシ
ョンを作成すると油中水滴型分散相エマルション中に遊
離水が発生する傾向が見られたので、１６回目は再び純
水および新しい塩化カルシウムを用いた。このように水
を１５回繰返して使うことにより、圧縮多孔質材料、単
位生産量当りの排水量を１／１．７に低減する事がで
き、排水処理費用、および環境負荷が軽減された。量を
約３０％減少することができた。

【０１３９】表３に各再使用して製造された圧縮多孔質
材料の圧縮強度、孔径分布、油中水滴型高分散相エマル
ションの安定性を示し、表４に廃水排出量を示した。得
られた圧縮多孔質材料（１２）−１〜（１２）−１５の
品質は表３に示したように良好なものであった。

【０１４０】（実施例１３） 〔１回目の製造〕実施例１２と同じ操作を繰返して、圧
縮多孔質材料（１３）−１を得た。また、廃水（１３）
−１ａ、廃水（１３）−１ｂ、廃水（１３）−１ｃを得
た。

【０１４１】〔２回目〕（廃水再使用１回目） 新しい塩化カルシウムと純水の代わりに、上記の廃水
（１３）−１ａ〜（１３）−１ｃの混合物（これを（１
３）−１と称する。）２４０重量部に水酸化ナトリウム
を加えてｐＨを約８に調整した再使用水を用いて油中水
滴型分散相エマルションを作成し、同じ操作を繰返して
廃水（１３）−２ａ〜（１３）−２ｃおよび圧縮多孔質
材料（１３）−２を得た。

【０１４２】〔３〜１０回目〕（廃水再使用２〜１０回
目） ２回目と同様に、前回の工程で発生した廃水の内２４０
重量部をｐＨ調整して用いて油中水滴型分散相エマルシ
ョンを作成し、猶且つ、５回目以降は毎回廃水を濾過し
て使用した。その他は１回目と同じ操作を繰返して廃水
（１３）−３〜１０、および、圧縮多孔質材料（１３）
−３〜（１３）−１０を得た。得られた圧縮多孔質材料
（１３）−１〜（１３）−１０の品質は表３に示した如
く良好なものであった。また、各回で生成した油中水滴
型分散相エマルションの安定性も変化が認められなかっ
た。

【０１４３】このように水を２０回繰返して使うことに
より、圧縮多孔質材料単位生産量当りの排水量を約３０
％低減する事ができ、排水処理費用、および環境負荷が
軽減された。表３に各再使用して製造された圧縮多孔質
材料の圧縮強度、孔径分布、油中水滴型高分散相エマル
ションの安定性を示し、表４に廃水排出量を示した。

【０１４４】（実施例１４） 〔１回目の製造〕円筒形容器に、２−エチルヘキシルア
クリレート３．２重量部、５５％ジビニルベンゼン（他
成分はｐ−エチルビニルベンゼン）１．６重量部からな
る単量体成分、および乳化剤としてソルビタンモノオレ
ート０．２７重量部を加え均一に溶解して油相を調製し
た。一方、塩化カルシウム４．８重量部および過硫酸カ
リウム０．１２５重量部を純水２３７．６重量部に溶解
して水相を調製し、６０℃に加温した。

【０１４５】円筒形容器に撹拌機を取付け油相を６０℃
で撹拌し、これに６０℃に調温した水相を徐々に添加し
てＷ／Ｏ＝５０／１の安定な油中水滴型分散相エマルシ
ョンを得た。次いで円筒形容器から撹拌機を取り外し、
油中水滴型分散相エマルションを６０℃に保って１０時
間、静置重合して多孔質架橋重合体を得た。

【０１４６】次いで、多孔質架橋重合体を１０ｍｍの厚
みに切断して多孔質架橋重合体シートを得、更に、穴あ
きプレートの間で厚さ方向に圧縮且つ減圧吸引して脱水
した。塩化カルシウムを含む水が約２２０重量部脱水さ
れた。これを廃水（１４）−１とする。脱水・圧縮した
多孔質圧縮シートを熱風乾燥機で重合体１重量部当りの
水分が０．３重量部となるまで乾燥した。これを圧縮多
孔質材料（１４）−１とする。

【０１４７】〔２回目〕（廃水再使用１回目） 必要な塩化カルシウムと純水の量の１／２に当る１２０
ｇは、上記の廃水（１４）−１を精製せずにそのまま用
い、新しい塩化カルシウムと純水を第１回目の１／２量
使用して１回目の操作を繰返し、廃水（１４）−２およ
び圧縮多孔質材料（１４）−２を得た。

【０１４８】〔３〜５０回目〕（廃水再使用２〜４９回
目） ２回目と同様の操作を５０回まで繰返した。廃水（１
４）−３〜（１４）−５０、および圧縮多孔質材料（１
４）−３〜（１４）−５０を得た。その品質は表３に示
したように良好なものであった。また各回で生成した油
中水滴型分散相エマルションの安定性も変化が認められ
なかった。

【０１４９】このように水を５０回繰返して使うことに
より、圧縮多孔質材料、単位生産量当りの排水量を１／
５０に低減する事ができ、排水処理費用、および環境負
荷が軽減された。表３に各再使用して製造された圧縮多
孔質材料の圧縮強度、孔径分布、油中水滴型高分散相エ
マルションの安定性を示し、表４に廃水排出量を示し
た。

【０１５０】（実施例１５） 〔１回目の製造〕実施例１４と同じ油中水滴型分散相エ
マルションを作成し、この油中水滴型分散相エマルショ
ンを、フッ素樹脂加工された２枚のスチール板の間隙を
５ｍｍに調節した型枠（複数）に流し込み充填した。油
中水滴型分散相エマルションを充填した型枠を６０℃の
恒温槽に入れ、８時間重合硬化を行ない多孔質架橋重合
体（複数）を得た。

【０１５１】多孔質架橋重合体（複数）を型枠から取り
外し、穴あきプレートの間で厚さ方向に圧縮して脱水し
た。塩化カルシウムを含む水が約２２０重量部脱水され
た。これを廃水（１５）−１とする。脱水・圧縮した多
孔質圧縮シートを熱風乾燥機で重合体１重量部当りの水
分が０．４重量部となるまで乾燥した。これを圧縮多孔
質材料（１５）−１とする。

【０１５２】〔２回目〕（廃水再使用１回目） 必要な塩化カルシウムと純水の量の９／１０に当る２１
６ｇは、上記の廃水（１４）−１を精製せずにそのまま
用い、新しい塩化カルシウムと純水を第１回目の１／１
０量使用して１回目の操作を繰返し、廃水（１５）−２
および圧縮多孔質材料（１５）−２を得た。

【０１５３】〔３〜１０回目〕（廃水再使用２〜９回
目） ２回目と同様の操作を１０回まで繰返した。廃水（１
５）−３〜（１５）−１０、および、圧縮多孔質材料
（１５）−３〜（１５）−１０を得た。廃水の再使用回
数が増えるにつれ圧縮多孔質材料の孔径に乱れが生じ、
孔径の大きなボイドが発生する傾向が見られた。得られ
た圧縮多孔質材料の品質は表３に示した。表３に各再使
用して製造された圧縮多孔質材料の圧縮強度、孔径分
布、油中水滴型高分散相エマルションの安定性を示し、
表４に廃水排出量を示した。

【０１５４】（実施例１６） 〔１回目の製造〕実施例１５と同じ操作を繰返して、廃
水（１６）−１および圧縮多孔質材料（１６）−１を得
た。

【０１５５】〔２回目〕（廃水再使用１回目） 必要な塩化カルシウムと純水の量の９／１０に当る２１
６ｇは、上記の廃水（１４）−１のｐＨを約１１に調整
し、且つ、遠心分離機として、シャープレスＢＤ型デカ
ンターＰ−６６０ＢＤ（巴工業（株）製、連続式デカン
ター型遠心分離機）を用いて、６１００ｒｐｍ、滞留時
間３０秒の条件で連続的に析出物を除去して再使用し、
新しい塩化カルシウムと純水を第１回目の１／１０量使
用して１回目の操作を繰返し、廃水（１６）−２および
圧縮多孔質材料（１６）−２を得た。

【０１５６】〔３〜５０回目〕（廃水再使用２〜４９回
目） ２回目と同様の操作を５０回まで繰返した。廃水（１
６）−３〜（１６）−５０、および、圧縮多孔質材料
（１６）−３〜（１６）−５０を得た。その品質は表３
に示した如く良好なものであった。また、各回で生成し
た油中水滴型分散相エマルションの安定性も変化が認め
られなかった。

【０１５７】このように水を５０回繰返して使うことに
より、圧縮多孔質材料、単位生産量当りの排水量を１／
５０に低減する事ができ、排水処理費用、および環境負
荷が軽減された。表３に各再使用して製造された圧縮多
孔質材料の圧縮強度、孔径分布、油中水滴型高分散相エ
マルションの安定性を示し、表４に廃水排出量を示し
た。

【０１５８】（実施例１７）単量体成分を２−エチルヘ
キシルアクリレート３．２重量部、５５％ジビニルベン
ゼン（他成分はｐ−エチルビニルベンゼン）１．６重量
部とし、塩化カルシウムを１４．４重量部とした他は実
施例６と同じ操作を繰返して１回目と廃水を再使用した
２〜５０回までの実験を行い、廃水（１７）−１〜（１
７）−５０、および、圧縮多孔質材料（１７）−１〜
（１７）−５０を得た。その品質は表３に示した如く良
好なものであった。また、各回で生成した油中水滴型分
散相エマルションの安定性も変化が認められなかった。

【０１５９】このように水を５０回繰返して使うことに
より、圧縮多孔質材料、単位生産量当りの排水量を１／
５０に低減する事ができ、排水処理費用、および環境負
荷が軽減された。表３に各再使用して製造された圧縮多
孔質材料の圧縮強度、孔径分布、油中水滴型高分散相エ
マルションの安定性を示し、表４に廃水排出量を示し
た。

【０１６０】（実施例１８） 〔１回目の製造〕単量体成分を２−エチルヘキシルアク
リレート３．２重量部、５５％ジビニルベンゼン（他成
分はｐ−エチルビニルベンゼン）１．６重量部とし、塩
化カルシウムを１４．４重量部とした他は実施例１６と
同じ操作を繰返して１回目の製造を行った。廃水（１
８）−１および圧縮多孔質材料（１８）−１を得た。

【０１６１】〔２〜５０回目〕（廃水再使用１〜４９回
目） 〔１回目の製造〕と同量の油相（単量体成分４．８重量
部、乳化剤０．２７重量部）に対し、廃水（１８）−１
の内１６８重量部を精製せずに再使用し、廃水（１８）
−１の内４８重量部をｐＨを１０〜１１に調整し、再使
用毎にろ過をして使用し、更に、塩化カルシウム１．２
重量部、純水２３重量部および過硫酸カリウム０．１２
５重量部を加えて水相を調製した。即ち、１回目と同ス
ケールの製造実験を、水相成分として必要な塩化カルシ
ウムおよび純水の合計量の７／１０は前回の製造で脱水
した廃水（廃水（１８）−１〜（１８）−４９）を無処
理で再使用し、２／１０は前回の製造で脱水した廃水
（廃水（１８）−１〜（１８）−４９）のｐＨを７〜８
に調整した上、ろ過して使用し、残り１／１０は新しい
原料を使って繰返し行った。

【０１６２】５０回の繰返し実験を行っても、廃水に析
出物が蓄積したり、油中水滴型分散相エマルションの安
定性が損なわれたり、圧縮多孔質材料の品質が劣化する
現象が見られなかった。圧縮多孔質材料（１８）−２〜
（１８）−５０を得た。

【０１６３】得られた圧縮多孔質材料の品質は表３に示
した。表３に各再使用して製造された圧縮多孔質材料の
圧縮強度、孔径分布、油中水滴型高分散相エマルション
の安定性を示し、表４に廃水排出量を示した。

【０１６４】（実施例１９）円筒形容器に、２−エチル
ヘキシルアクリレート３．２重量部、５５％ジビニルベ
ンゼン（他成分はｐ−エチルビニルベンゼン）１．６重
量部からなる単量体成分、および乳化剤としてソルビタ
ンモノオレート０．２７重量部を加え均一に溶解して油
相を調製した。一方、塩化カルシウム４．８重量部およ
び過硫酸アンモニウム０．１５重量部を純水２３７重量
部に溶解して水相を調製し、６０℃に加温した。油相と
水相を５０／１の比率で撹拌器内に連続的に供給して混
合・乳化し、生成した油中水滴型分散相エマルションを
連続的に抜き出して、水平に設置され一定速度で走行す
るベルト上に幅約５０ｃｍ，厚み約１ｃｍに連続的に供
給した。８０〜８５℃に制御された重合ゾーンを約１時
間で通過させ、重合した。重合物は続いて減圧・圧縮ロ
ールで脱水・圧縮し、熱風乾燥機で乾燥して厚さ約２ｍ
ｍの圧縮多孔質材料（１９）を得た。

【０１６５】脱水した廃水（１９）は、５０℃以上の温
度に保つようにｐＨを約１１に調整し、且つ、遠心分離
機として、シャープレスＢＤ型デカンターＰ−６６０Ｂ
Ｄ（巴工業（株）製、連続式デカンター型遠心分離機）
を用いて、６１００ｒｐｍ、滞留時間３０秒の条件で連
続的に析出物を除去して再使用した。即ち、全水相の９
／１０に当る量はこのように精製処理し、保温した廃水
を使用し、残りの１／１０は新しい塩化カルシウムと純
水を使用して水相を調製して油中水滴型分散相エマルシ
ョンの作成に用いた。

【０１６６】このようにして廃水を再使用しながら圧縮
多孔質材料を連続的に製造した。約１ヶ月の連続運転の
間油中水滴型分散相エマルションが不安定になる事はな
く、圧縮多孔質材料の品質も表３に示したように劣化が
見られなかった。表３に各再使用して製造された圧縮多
孔質材料の圧縮強度、孔径分布、油中水滴型高分散相エ
マルションの安定性を示し、表４に廃水排出量を示し
た。

【０１６７】（実施例２０）重合温度を８７〜９３℃と
し、脱水した廃水の温度を８０〜８５℃に保温するよう
にした他は、実施例１９の操作を繰り返して圧縮多孔質
材料（２０）を得た。

【０１６８】（実施例２１）円筒形容器に、２−エチル
ヘキシルアクリレート３．２重量部、５５％ジビニルベ
ンゼン（他成分はｐ−エチルビニルベンゼン）１．６重
量部からなる単量体成分、および乳化剤としてソルビタ
ンモノオレート０．２７重量部を加え均一に溶解して油
相を調製した。一方、塩化カルシウム４．８重量部およ
び過硫酸カリウム０．１２５重量部を純水２３７．６重
量部に溶解して水相を調製し、６０℃に加温した。円筒
形容器に撹拌機を取付油相を６０℃で撹拌し、これに６
０℃に調温した水相を徐々に添加してＷ／Ｏ＝５０／１
の安定な油中水滴型分散相エマルションを得た。次いで
円筒形容器から撹拌機を取り出し、油中水滴型分散相エ
マルションを６０℃に保って１０時間、静置重合して多
孔質架橋重合体を得た。

【０１６９】次いで、多孔質架橋重合体を１０ｍｍの厚
みに切断して多孔質架橋体シートを得、更に穴あきプレ
ートの間で厚さ方向に圧縮且つ減圧吸引しで脱水した。
塩化カルシウムを含む水が約２２０重量部脱水された。
これを廃水（２１）−１とする。脱水・圧縮した多孔質
圧縮シートを熱風乾燥機で重合体１重量部当たりの水分
が０．３重量部となるまで乾燥した。これを圧縮多孔質
材料（２１）−１とする。

【０１７０】〔２回目〕（廃水再使用１回目） 必要な塩化カルシウムと純水の量の９／１０に当たる２
１６ｇの廃水（２１）−１を三角フラスコに投入後、陰
イオン交換樹脂（三菱化学（株）製；商品名DIAION WA2
IJ）を１０．８ｇ加えて１時間撹拌した。続いて、イオ
ン交換樹脂を瀘別後、ｐＨを約１１に調整し、新しい塩
化カルシウムと純水とを第１回目の１／１０量使用して
１回目の操作を繰り返し、廃水（２１）−２および圧縮
多孔質材料（２１）−２を得た。

【０１７１】〔３〜５０回目〕（廃水再使用２〜４９回
目） 以降２回目と同様の操作を１０回まで繰り返した。廃水
（２１）−３〜廃水（２１）−５０および圧縮多孔質材
料（２１）−３〜（２１）−５０を得た。得られた圧縮
多孔質材料（２１）−１〜（２１）−５０の品質は表３
に示したように良好なものであった。また、各回で生成
した油中水滴型高分散相エマルションの安定性も変化が
見られなかった。この様に水を繰り返して使用すること
で、圧縮多孔質材料の原料、単位生産量当たりの排水量
を１／５０に低減することができ、廃水処理費用および
環境負荷が軽減された。表３に各再使用して製造された
多孔質材料の圧縮強度、孔径分布、油中水滴型高分散相
エマルションの安定性を示し、表４に廃水排出量を示し
た。

【０１７２】（比較例３）実施例１１の１回目の製造で
は脱水工程で圧縮多孔質材料１重量部当り１３０重量部
の廃水が出るが、廃水を再使用せず毎回新しい原料を使
って製造を繰り返したところ、多孔質材料の生産量の１
３０倍の廃水が排出された。

【０１７３】（比較例４）実施例１４の一回目の製造で
は脱水工程で圧縮多孔質材料１重量部当り４３重量部の
廃水が出たが、廃水を再使用せず毎回新しい原料を使っ
て製造を繰り返すと多孔質材料の生産量の４３倍の廃水
が排出された。

【０１７４】廃水を再使用せず実施例１１の１回目の製
造を毎回新しい原料を使って繰り返す場合（比較例３と
する）、および、廃水を再使用せず実施例１４の１回目
の製造を毎回新しい原料を使って繰り返す場合（比較例
２とする）と、本発明各実施例の廃水排出量との比較を
表４に示す。

【０１７５】

【表３】

【０１７６】多孔質材量の評価は、実施例１と同様であ
る。

【０１７７】

【表４】

【０１７８】（結果）実施例１〜１０の結果から以下の
ことがわかる。

【０１７９】（１）実施例多孔質材料を脱水する工程で
発生する廃水を再使用して用いるので廃水の排出量が大
幅に低減し、排出の処理コストが低減できるばかりでな
く、環境負荷をも低減できる。

【０１８０】（２）廃水を無処理で再使用しても多孔質
材料の製造を行うことができ、得られた多孔質材料も使
用に適するものである。実施例１、４および５を比較す
ると、新たな供給水の使用割合が高い程再使用回数が増
加したが、わずか１割の新たな供給水の添加により９回
の再使用が可能であった。

【０１８１】（３）実施例２と３とを比較すると、廃水
のｐＨ調整のみならず遠心分離操作を行うことで再使用
回数を２倍に増加することができた。

【０１８２】（４）実施例３と７とを比較すると、ｐＨ
および遠心分離に加え、１割の新たな供給水の添加によ
り再使用回数を５倍に増加することができた。また、実
施例６と７との比較により、この傾向は使用する単量体
を変更しても同じであった。

【０１８３】（６）実施例７と９との比較により、遠心
分離にかえてろ過処理を行っても５０回以上の再使用が
可能であった。

【０１８４】（７）実施例９と１０との比較により、廃
水を何れの工程で再使用しても５０回以上の再使用が可
能であった。

【０１８５】また、実施例１１〜２１および比較例３、
４から、圧縮多孔質材料を脱水する工程で発生する廃水
を再使用して用いるので廃水の排出量が大幅に低減し、
排出の処理コストが低減できるばかりでなく、環境負荷
をも低減できた。また、廃水を無処理で再使用しても圧
縮多孔質材料の製造を行うことができ、得られた圧縮多
孔質材料も使用に適するものである。

【０１８６】

【発明の効果】本発明によれば、多孔質材料の製造に際
して、油中水滴型高分散相エマルションを形成する水相
に使用した廃水を再使用することで、使用用水量および
廃水量を低減できる。特に、廃水から不純物を除去しｐ
Ｈを調整することで、油中水滴型高分散相エマルション
の再形成が容易となる。油中水滴型高分散相エマルショ
ン反応は加熱条件下で行われるため、廃水を冷却するこ
となく再使用すれば、熱経済も優れる。

【０１８７】本発明では、油中水滴型高分散相エマルシ
ョン形成の際に、湿潤剤を添加することで嵩高い多孔質
材料を容易に圧縮体とするができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 生島 直子 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 (72)発明者 高橋 和友 大阪府中央区高麗橋４−１−１興銀ビル 株式会社日本触媒内 Ｆターム(参考） 4J011 LA03 LA04 LA06 LA07 LA10

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 油中水滴型高分散相エマルションを形成
   して多孔質材料を製造するに際し、該製造工程で得た廃
   水を該製造工程のいずれかで再使用することを特徴とす
   る多孔質材料の製造方法。
2. 【請求項２】 該廃水を該油中水滴型高分散相エマルシ
   ョンの形成に再使用することを特徴とする請求項１記載
   の多孔質材料の製造方法。
3. 【請求項３】 下記第１工程から第３工程を含み、該第
   ３工程で得た廃水の少なくとも一部を再使用するもので
   ある多孔質材料の製造方法。第１工程；分子中に１個の
   重合性不飽和基を有する重合性単量体および分子中に少
   なくとも２個の重合性不飽和基を有する架橋性単量体か
   らなる単量体成分、界面活性剤、重合開始剤および水を
   必須成分とする油中水滴型高分散相エマルションを形成
   する工程、 第２工程；該油中水滴型高分散相エマルションに含有さ
   れる単量体成分を重合して多孔質架橋重合体を重合する
   工程、 第３工程；該多孔質架橋重合体の圧縮または脱水により
   廃水と多孔質材料とを得る工程。
4. 【請求項４】 該多孔質材料を洗浄した後に圧縮または
   脱水により廃水を得る第４工程を含み、該第３工程及び
   ／又は該第４工程で得た廃水の少なくとも一部を再使用
   するものである請求項３記載の多孔質材料の製造方法。
5. 【請求項５】 第４工程に次いで、多孔質材料の湿潤化
   処理、乾燥、切断、薬剤含浸加工のいずれか１以上の処
   理工程である第５工程を行うことを特徴とする請求項４
   記載の多孔質材料の製造方法。
6. 【請求項６】 該廃水を該第１工程で再使用するもので
   ある請求項３〜５のいずれかに記載の多孔質材料の製造
   方法。
7. 【請求項７】 該廃水に含まれる不純物を除去した後に
   再使用する事を特徴とする請求項１〜６のいずれかに記
   載の多孔質材料の製造方法。
8. 【請求項８】 該不純物の除去がろ過、遠心分離または
   蒸留によるものである請求項７記載の多孔質材料の製造
   方法。
9. 【請求項９】 該不純物の除去が、連続遠心分離による
   ものである請求項７記載の多孔質材料の製造方法。
10. 【請求項１０】 該廃水のｐＨを７以上に調整した後に
    再使用する事を特徴とする請求項１〜９のいずれかに記
    載の多孔質材料の製造方法。
11. 【請求項１１】 該廃水のｐＨを９〜１２に調整した後
    に再使用する事を特徴とする請求項１０記載の多孔質材
    料の製造方法。
12. 【請求項１２】 該廃水の再使用時の温度が、２５〜１
    ００℃であることを特徴とする、請求項１〜１１のいず
    れかに記載の多孔質材料の製造方法。
13. 【請求項１３】 該廃水の再使用時の温度が、廃水温度
    と再使用時の温度差が２０℃以内であることを特徴とす
    る、請求項１〜１１のいずれかに記載の多孔質材料の製
    造方法。
14. 【請求項１４】 第１工程において、該油中水滴型高分
    散相エマルションが更に湿潤剤を含有することを特徴と
    する請求項３〜１３のいずれかに記載の多孔質材料の製
    造方法。
15. 【請求項１５】 該湿潤剤が、アルカリ金属またはアル
    カリ土類金属と、塩酸、硫酸または硝酸との水溶性塩で
    あることを特徴とする請求項１４記載の多孔質材料の製
    造方法。
16. 【請求項１６】 第１工程において、油中水滴型高分散
    相エマルションを架橋重合して多孔質架橋重合体を得て
    多孔質材料を製造するに際し、該架橋重合後の反応液を
    ｐＨ４〜９とすることを特徴とする請求項３〜１５のい
    ずれかに記載の多孔質材料の製造方法。
17. 【請求項１７】 該多孔質材料の形態が、圧縮体である
    ことを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の多
    孔質材料の製造方法。