JP4713803B2 - 多孔質材料の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
技術分野
本発明は、油中水型高分散相エマルション（Water in Oil type High Internal Phase Emulsion；以下、単にＨＩＰＥとも略す）を重合して、多孔質材料、好ましくは表面も内部も連通孔の形成されている連続気泡（open cell；以下、オープンセルとも称す）を有する多孔質材料を製造するに際して、ＨＩＰＥを供給する段階からこれを重合する段階までを連続して行う多孔質材料の製造方法に関するものである。より詳しくは、本発明は、ＨＩＰＥを供給する段階からこれを重合する段階までを連続して行ない、その多孔質材料が、（１）例えば、▲１▼水、尿、及び他の排泄物を吸収するためのおむつのコア材などの、および▲２▼油、有機溶剤を吸収するために使用される廃油処理剤や廃溶剤処理剤などの、液体吸収材；（２）例えば、音や熱を吸収するための自動車や建築用の防音材や断熱材などの、エネルギー吸収材；ならびに（３）例えば、芳香剤、洗浄剤、つや出し剤、表面保護剤、難燃化剤などを含浸させたトイレタリー製品などの薬剤含浸基材に幅広く利用できる多孔質材料の製造方法に関するものである。
【０００２】
背景技術
「ＨＩＰＥ」ということばは、約３／１以上のＷ／Ｏ比で、分散相（内相）である水相と、外相である油相の比率からなるエマルションを言う。ＨＩＰＥから多孔質材料を製造すること（以下、単にＨＩＰＥ法とも略す）は公知である。
【０００３】
発泡剤を用いて製造される多孔質材料（以下、単にフォームとも略す）が比較的大孔径の独立気泡のフォームが得られ易いのに比べ、ＨＩＰＥ法は、孔径の微細な連続気泡の低密度フォームの製法として優れている。
【０００４】
ＨＩＰＥからフォームを製造する方法としては、例えば、ＵＳ−Ａ−４，５２２，９５３号公報、ＵＳ−Ａ−４，７８８，２２５号公報、ＵＳ−Ａ−５，２５２，６１９号公報およびＵＳ−Ａ−５，１８９，０７０号公報等に記載されている。
【０００５】
ＵＳ−Ａ−４，５２２，９５３号公報およびＵＳ−Ａ−４，７８８，２２５号公報には、水溶性および／または油溶性開始剤を含んだＨＩＰＥを作製し、これを５０℃或いは６０℃で８時間から７２時間加熱重合する方法が開示される。また、ＵＳ−Ａ−５，２１０，１０４号公報には、ＨＩＰＥを作製後に重合開始剤を添加して４〜８時間重合する方法が開示されている。さらに、ＵＳ−Ａ−５，２５２，６１９号公報およびＵＳ−Ａ−５，１８９，０７０号公報には、開始剤を含んだＨＩＰＥを作製後１００℃或いはそれに近い温度でＨＩＰＥを重合する事によって重合時間を３〜５時間に短縮する方法が開示されている。
【０００６】
ＵＳ−Ａ−４，５２２，９５３号公報、ＵＳ−Ａ−４，７８８，２２５号公報に開示されている方法は、重合時間が長く生産効率が良くない。ＵＳ−Ａ−５，２５２，６１９号公報およびＵＳ−Ａ−５，１８９，０７０号公報に開示される方法は高い重合温度を用いると重合時間を短縮できるものの、なお数時間程度かけて重合する必要があり、しかもＨＩＰＥの安定性が損なわれ、水分が遊離し、所定の孔径の多孔質材料が得られない場合があった。
【０００７】
ＵＳ−Ａ−５，２１０，１０４号公報に記載される方法によると、ＨＩＰＥは重合開始剤を存在させずに作製し、ＨＩＰＥの作製後に重合開始剤を添加しているので、ＨＩＰＥの乳化安定性は改善されるものの、重合時間は数時間にわたる必要がある。
【０００８】
本発明の目的は、ＨＩＰＥの安定性を損なわずに、従来技術より短時間で重合を完結できる多孔質材料の製造方法を開発することにある。
【０００９】
発明の開示
重合時間を短縮する為には、開始剤の分解速度を上げて重合系中のラジカル濃度を高くすれば良い。酸化剤と還元剤を組合わせた開始剤（レドックス開始剤）は比較的低温でも速く分解するので、ＨＩＰＥの重合にレドックス開始剤を用いれば、ＨＩＰＥの安定性を損なわないような低い温度でも短時間で重合を完結できると期待できる。しかしながら、レドックス開始剤を含むＨＩＰＥを作製して従来法より短い時間、例えば、１時間以内に重合しようとする試みには、いくつかの課題のあることが判明した。
【００１０】
ＨＩＰＥは、室温〜８０℃程度の温度で油相と水相を一定時間撹拌、乳化することによって得られるが、生成したＨＩＰＥの温度と重合温度の差が小さいほうが好ましい。すなわち、低温のＨＩＰＥをより高い重合温度に上げようとすると、昇温に要する時間が長くなって生産性が低下することがある。ＨＩＰＥを短時間で急激に加熱しようとすると、ＨＩＰＥの安定性が損なわれて、製造される多孔質材料の品質が低下することがある。一方、重合温度にほとんど近い温度でＨＩＰＥを乳化しようとすると、乳化操作中にＨＩＰＥの重合反応が起こって乳化機中で固化したり、ＨＩＰＥを十分乳化できない。
【００１１】
本発明者らは、レドックス開始剤を用いて、重合温度に近い温度で安定にＨＩＰＥを形成し、且つ、短時間で重合を実現することを目標に鋭意検討した結果、還元剤のみを含むＨＩＰＥを形成し、その後に水溶性酸化剤を該ＨＩＰＥに添加混合すれば、水相と油相を混合乳化してＨＩＰＥを調製する工程でＨＩＰＥの重合が起こって乳化安定性や乳化物の均一性が損なわれたりするトラブルがなく、短時間で重合を完結できることを見出した。本発明は、上記知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１２】
レドックス系開始剤の酸化剤と還元剤を別々に添加することからなる多孔質架橋ポリマー材料の製造方法が特開平１０−３６，４１１号公報に開示される。この方法は、レドックス系開始剤を用いてＨＩＰＥを重合するに当って、予め水溶性酸化剤を加えてＨＩＰＥを調製し、ついでこの混合物に還元剤水溶液を添加して得られたＨＩＰＥ混合物を重合する方法である。この方法は、重合前後のＨＩＰＥの体積収縮率が小さく、物性の良好な多孔質架橋ポリマー材料を得ることを主眼としたものである。本発明者らは、同時に本願の目的である、安定にＨＩＰＥを作製し、短時間でＨＩＰＥを重合する手段としても有効であることを見出した。しかしながら、より詳細に研究を進めたところ、この方法はまだ問題があることが判明した。即ち、特開平１０−３６，４１１号公報に記載されているような過硫酸ナトリウム（水溶性酸化剤）を添加し室温で乳化する場合や、室温より高い温度でも４０℃程度までなら余り問題ないが、乳化温度が高い場合には乳化中にＨＩＰＥの一部が重合して乳化状態が不均一になる場合があることが分かった。一方、本発明の製法は、重合を開始する能力のない還元剤を添加してＨＩＰＥを作り、その後酸化剤を添加するので、ＨＩＰＥの安定性が確実に保持できるものである。本発明者らはさらに、還元剤を添加して乳化した場合、重合を遅らせる溶存酸素が還元・除去され、重合が円滑に開始される効果をも奏し得ることを見出した。かかる知見に基づき本発明を完成するに至ったものである。
【００１３】
すなわち、本発明の諸目的は、下記（１）〜（４）により達成されるものである。
【００１４】
（１） 重合開始剤を含む油中水型高分散相エマルションを重合する工程を含む多孔質材料の製造方法において、該重合開始剤は水溶性酸化剤と還元剤を組合わせてなるレドックス系開始剤であり、該還元剤を予め添加して該エマルションを形成し、次いで、該水溶性酸化剤を該エマルションに添加して重合する、多孔質材料の製造方法。
【００１５】
（２） 前記エマルションの形成温度と前記エマルションの重合温度の差が、２０℃以下である、上記（１）に記載の方法。
【００１６】
（３） 前記エマルションの形成温度および前記エマルションの重合温度が、共に４０℃以上である、上記（１）または（２）に記載の方法。
【００１７】
（４） 前記重合する工程が連続重合である、上記（１）〜（３）のいずれか一に記載の方法。
【００１８】
発明を実施するための最良の形態
本発明は、ＨＩＰＥを重合開始剤の存在下に重合する工程を含む多孔質材料の製造方法において、該重合開始剤として水溶性酸化剤と還元剤を組合わせてなるレドックス系開始剤を使用し、該還元剤を該ＨＩＰＥの調製前に添加し、該水溶性酸化剤を該ＨＩＰＥの重合前にＨＩＰＥに添加するものである。
【００１９】
本発明の多孔質材料の製造方法について、以下にその工程順に説明する。
【００２０】
［Ｉ］原料（ＨＩＰＥ）について
（１）ＨＩＰＥの組成
本発明の多孔質材料の製造方法に用いることのできるＨＩＰＥの成分は、特に制限されるものではなく、生成物が使用されようとする目的に合わせて、従来既知のものの中から適宜選択することができる。ＨＩＰＥの組成は、具体的には、（ａ）分子中に少なくとも１個の重合性不飽和基を有する重合性単量体成分、（ｂ）界面活性剤、（ｃ）水並びに（ｄ）水溶性酸化剤と還元剤を組合わせて用いるレドックス系開始剤を必須成分として含むものであればよく、さらに、必要に応じて（ｄ）塩類、（ｆ）その他の添加剤を任意成分として含むものであってもよい。
【００２１】
（ａ）重合性単量体成分
上記ＨＩＰＥを構成する重合性単量体成分は、分子中に少なくとも１個の重合性不飽和基を有する化合物である。油中水型高分散相エマルションを形成し、該エマルション中で重合可能であれば特に制限されるものではないが、重合性単量体成分は、好ましくは（ａ−１）分子中に１個の重合性不飽和基を有する重合性単量体と、（ａ−２）分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する架橋性単量体の両方を含むものである。
【００２２】
（ａ−１）分子中に１個の重合性不飽和基を有する重合性単量体
当該重合性単量体としては、特に制限されるものではないが、好ましくは少なくとも１部は（メタ）アクリル酸エステルを含むものであり、より好ましくは（メタ）アクリル酸エステルを２０質量％以上を含むものであり、特に好ましくは（メタ）アクリル酸エステルを３５質量％以上を含むものである。分子内に１個の重合性不飽和基を有する重合性単量体として、（メタ）アクリル酸エステルを含有する重合性単量体が、エステルが柔軟性や強靭性に富む多孔質材料を製造することができるため望ましく使用される。
【００２３】
上記（ａ−１）の重合性単量体としては、具体的には、スチレン等のアリレン単量体；エチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルエチルベンゼンなどのモノアルキレンアリレン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸エステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロメチルスチレン等の塩素含有単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリロニトリル化合物；その他、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、エチレン、プロピレン、ブテン等が例示できる。これらは、単量体成分中に１種を単独で使用する他、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
上記（ａ−１）の重合性単量体の含有量は、上記（ａ）の単量体成分全体の質量に対し、１０〜９９．９質量％の範囲であることが好ましい。この範囲で、微細な孔径の多孔質材料が得られるからである。より好ましくは３０〜９９質量％、特に好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。上記（ａ−１）の重合性単量体の含有量が１０質量％未満の場合には、得られる多孔質材料が脆くなったり吸水倍率が不充分となることがある。一方、上記（ａ−１）の重合性単量体の含有量が９９．９質量％を超える場合には、得られる多孔質材料の強度、弾性回復力などが不足したり、充分な吸水量および吸水速度を確保できないことがある。
【００２５】
（ａ−２）分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する架橋性単量体
上記（ａ）の重合性単量体成分の他の１種は、分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する架橋性単量体である。この架橋性単量体は、上記（ａ−１）の重合性単量体と同様に、油中水型高分散相エマルション中で重合可能であってエマルションを形成できれば特に制限されるものではない。
【００２６】
上記（ａ−２）の架橋性単量体としては、具体的には、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ｐ−エチル−ビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルアルキルベンゼン類、ジビニルフェナンスレン、ジビニルビフェニル、ジビニルジフェニルメタン、ジビニルベンジル、ジビニルフェニルエーテル、ジビニルジフェニルスルフィド等の芳香族系単量体；ジビニルフラン等の酸素含有単量体；ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォン等の硫黄含有単量体；ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン等の脂肪族単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、イソシアヌル酸トリアリル、トリアリルアミン、テトラアリロキシエタン、並びにヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ソルビトールなどの多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステル化合物などが例示できる。これらは、単量体成分中に１種を単独で使用する他、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
上記（ａ−２）の架橋性単量体の含有量は、上記（ａ）の単量体成分全体の質量に対し、０．１〜９０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜７０質量％、特に好ましは３０〜７０質量％の範囲である。上記架橋性単量体の含有量が０．１質量％未満では、得られる多孔質材料の強度、弾性回復力などが不足したり、単位体積当たりまたは単位質量当たりの吸収量が不十分となり、充分な吸水量および吸水速度を確保できないことがある一方、上記架橋性単量体の含有量が９０質量％を越えると、多孔質材料が脆くなったり吸水倍率が不充分となることがある。
【００２８】
（ｂ）界面活性剤
上記ＨＩＰＥを構成する必須の界面活性剤としては、ＨＩＰＥを構成する油相中で水相を乳化し得るものであれば特に制限はなく、従来公知のノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を使用することができる。
【００２９】
このうち、ノニオン性界面活性剤としては、ノニルフェノールポリエチレンオキサイド付加物；エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロックポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノミリスチレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンジステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル；グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート、ジグリセロールモノオレエート、自己乳化型グリセロールモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル； ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノミリスチレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル；ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンアルキルアミン；ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油；アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。特にＨＬＢが１０以下、好ましくは２〜６のものが好ましい。これらのうち２種以上のノニオン性界面活性剤を併用してもよく、併用によりＨＩＰＥの安定性が改良される場合がある。
【００３０】
カチオン性界面活性剤としては、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジタロウジメチルアンモニウムメチルサルフェート、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩；ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のアルキルベタイン；ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイドがある。カチオン性界面活性剤を用いることにより、得られる多孔質材料を吸水材等に利用する場合に優れた抗菌性等を付与することもできる。
【００３１】
アニオン界面活性剤としては、アニオン部と油溶性部とを有するものが好ましく使用でき、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムアルキルサルフェート等の如きアルキルサルフェート塩；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノエート；スルホン化パラフィン塩等の如きアルキルスルホネート；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等の如きアルキルスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアヒエート等の如き脂肪酸塩；ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル；コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等の如き二重結合を持った反応性アニオン乳化剤等が使用できる。アニオン性界面活性剤にカチオン性界面活性剤を併用してＨＩＰＥを調製することができる。
【００３２】
なお、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤を併用するとＨＩＰＥの安定性が改良される場合がある。
【００３３】
上記界面活性剤の含有量は、上記（ａ）の単量体成分全体の質量１００質量部に対し、１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜１５質量部である。界面活性剤の含有量が１質量部未満の場合には、ＨＩＰＥの高分散性が不安定化することがあったり、界面活性剤本来の作用効果が充分に発現できないことがある。一方、上記界面活性剤の含有量が３０質量部を超える場合には、得られる多孔質材料が脆くなり過ぎることがあり、これを超える添加に見合うさらなる効果が期待できない。
【００３４】
（ｃ）水
上記ＨＩＰＥを構成する必須成分の水は、純水、イオン交換水の他、廃水の再利用を図るべく、多孔質材料を製造して得た廃水をそのまままたは所定の処理を行ったものを使用することができる。
【００３５】
上記水の含有量は、目的とする連続気泡を有する多孔質材料の使用目的（例えば、吸水材、吸油材、防音材、フィルターなど）等によって適宜選択することができる。例えば、ＨＩＰＥが、後述する所望の水相／油相比（Ｗ／Ｏ）となるように決めればよい。
【００３６】
（ｄ）重合開始剤
上記ＨＩＰＥを構成する必須成分の重合開始剤は、水溶性酸化剤と還元剤を組合わせたレドックス開始剤である。さらに必要に応じた他の重合開始剤を併用しても良い。
【００３７】
このうち、水溶性酸化剤は、特に制限されるものではなく、ＨＩＰＥの重合に従来使用される水溶性酸化剤が使用できる。具体的には、水溶性酸化剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素、過酢酸カリウム、過酢酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の過酸化物などが挙げられる。
【００３８】
上記水溶性酸化剤の使用量は、上記（ａ）の単量体成分全体に対して、０．０５〜１５質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１０質量％である。水溶性酸化剤の使用量が０．０５質量％未満の場合には、未反応の単量体成分が多くなり、従って、得られる多孔質材料中の残存単量体量が増加するので好ましくない。一方、水溶性酸化剤の使用量が１５質量％を超える場合には、重合の制御が困難となったり、得られる多孔質材料中の機械的性質が劣化するので好ましくない。
【００３９】
また、上記還元剤は、特に制限されるものではなく、油溶性または水溶性還元剤のいずれであってもよい。このような還元剤としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、第１鉄塩、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、グルコース、デキストロース、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの水溶性還元剤；ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジメチルオルトトルイジン、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸亜鉛などの油溶性還元剤が挙げられる。
【００４０】
上記還元剤の使用量は、上記（ａ）の単量体成分全体に対して、０．０５〜１５質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１０質量％である。還元剤の使用量が０．０５質量％未満の場合には、未反応の単量体成分が多くなり、従って、得られる多孔質材料中の残存単量体量が増加するので好ましくない。一方、還元剤の使用量が１５質量％を超える場合には、重合の制御が困難となったり、得られる多孔質材料中の機械的性質が劣化するので好ましくない。
【００４１】
上記水溶性酸化剤と上記還元剤の使用比率（質量比）は、水溶性酸化剤／還元剤＝１／０．０１〜１／１０、好ましくは水溶性酸化剤／還元剤＝１／０．０５〜１／２の範囲である。上記水溶性酸化剤と上記還元剤の使用比率（質量比）が水溶性酸化剤／還元剤＝１／０．０１〜１／１０の範囲外であると、重合開始効率が低下するので好ましくない。
【００４２】
これらのレドックス開始剤は、各１種づつの組み合わせで用いてもよく、また、２種類以上の組み合わせを併用してもよい。
【００４３】
また、上記水溶性酸化剤と還元剤を組合わせたレドックス開始剤以外に、必要に応じて、油溶性酸化剤を併用してもよい。油溶性酸化剤の具体例としては、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド等の過酸化物などが挙げられる。
【００４４】
（ｅ）塩類
上記ＨＩＰＥを構成する任意成分の１種である塩類は、ＨＩＰＥの安定性を向上させるために必要であれば使用してもよい。
【００４５】
かかる塩類としては、具体的には、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩などの水溶性塩が挙げられる。これらの塩類は、単独で用いてもよく、また、２種類以上を併用してもよい。これらの塩類は、水相中に添加することが好ましい。なかでも、重合時のＨＩＰＥの安定性の観点から多価金属塩が好ましい。
【００４６】
このような塩類の使用量は、水に濃度が０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％となるように溶解して用いる。塩類の使用量が２０質量％を超える場合には、ＨＩＰＥから搾り出された廃水中に多量の塩類を含むことになり、廃水を処理するコストがかさみ、これを超える添加に見合うさらなる効果も期待できず不経済である。塩類の使用量が０．１質量％未満の場合には、塩類の添加による作用効果が十分に発現できないおそれがある。
【００４７】
（ｆ）その他添加剤
さらに、他の各種添加剤をこれらが有する性能・機能を付加することにより、製造条件や得られるＨＩＰＥ特性や多孔質材料の性能の向上につながるものであれば適当に使用しても良く、例えば、ｐＨ調整のために、塩基および／または緩衝剤を加えても良い。これらの他の添加剤の含有量については、それぞれの添加の目的に見合うだけの性能・機能、さらには経済性を十分に発揮できる範囲内で添加すればよい。また、添加時期に関しても、ＨＩＰＥ特性に影響を与えることなく、各種添加剤の性能・機能を有効に発現することができるものであればよく、予め水相および／または油相に添加しても良いし、これら水相と油相を混合してＨＩＰＥを調製する際に添加しても良いし、調整後のＨＩＰＥに別途、添加するようにしてもよい。
【００４８】
（２）ＨＩＰＥの製造
（ａ）ＨＩＰＥの形成工程（乳化工程）
まずはじめに、本発明のＨＩＰＥの組成としては、上記したように、水溶性酸化剤と還元剤を組合わせたレドックス開始剤を含有するのである。したがって、以後、特にことわらないかぎり、ＨＩＰＥとするものには、▲１▼上記水溶性酸化剤と還元剤を組合わせたレドックス開始剤の両方成分が含有されているものと、▲２▼該レドックス開始剤のうち、還元剤のみを予め添加して調製されたものが存在するが、両者を特に区別する必要があるような場合、例えば、以下に説明する「Ｗ／Ｏ」などの対象を明確にする必要がある場合などにかぎり、上記▲１▼のものを「ＨＩＰＥ（完成品）」とし、上記▲２▼のものを「ＨＩＰＥ（中間品）」とする。
【００４９】
本発明のＨＩＰＥの調製法としては、単量体成分、界面活性剤などの混合物である油相と、水、水溶性塩などの混合物である水相を合一し、撹拌・乳化してＨＩＰＥとする。
【００５０】
本発明では、上記したように水溶性酸化剤と還元剤を組合わせたレドックス開始剤を使用するものであるが、このうちの還元剤を予め油相および／または水相成分に添加混合して油相および水相を調製し、これらを合一し、撹拌・乳化してＨＩＰＥ（中間品）とするものである。上記還元剤が、油溶性の場合は油相に、水溶性の場合は水相に添加しておくのが簡便である。また、水相に油溶性酸化剤の乳化物または油溶性還元剤の乳化物を加える方法などもある。より詳しくは、まず、それぞれ上記に規定する使用量にて、上記単量体成分、油溶性還元剤（水相側に水溶性還元剤ないし油溶性還元剤の乳化物を使用する場合には、これらと併用しても良いし、使用しなくとも良い）からなる油相を構成する成分を所定温度で撹拌し均一の油相を調製する。一方、それぞれ上記に規定する使用量にて、水に水溶性還元剤および／または油溶性還元剤の乳化物（油相側に油溶性還元剤を使用する場合には、これらと併用しても良いし、使用しなくとも良い）、塩類からなる水相側の構成成分を加えながら撹拌し、３０〜９５℃の所定温度に加温して均一の水相を調製する。これら水相および油相の至適温度は、２０〜１００℃の範囲であり、ＨＩＰＥの安定性の点からは、好ましくは４０〜９５℃の範囲である。なお、油相および／または水相の温度を予め所定に調整しておいて混合するのが好ましい。ＨＩＰＥの形成工程では、水相の量が多いため水相の温度を所定の温度に調整することが好ましい。次に、水相と油相を効率良く混合し、適度のせん断力をかけることによってＨＩＰＥを安定に調製することができる。
【００５１】
（ｂ）形成温度（乳化温度）
従来法のように、過酸化物などの酸化剤を添加してから混合乳化してＨＩＰＥを作製する場合は、乳化中に過酸化物の熱分解による重合が起こらないような低温で乳化する必要があるが、本発明の製法ではＨＩＰＥの調製時に熱分解してラジカルを発生する酸化剤を含まないので、形成温度（乳化温度）を自由に選択する事ができる。加えて、本発明の方法では、ＨＩＰＥを作製した後に水溶性酸化剤を添加する、すなわち、乳化時には酸化剤を含んでいないので、重合温度に近い温度で乳化しても乳化器中でＨＩＰＥの重合が起こり、これにより乳化状態が破壊されることがなく、良好なＨＩＰＥを作製することができる。したがって、ＨＩＰＥの形成温度（乳化温度）としては、乳化工程から重合工程へ移る時の昇温時間を短く、所要エネルギーを少なくして生産効率、エネルギー効率をよくするために、重合温度に近い温度で乳化するのが良い。ＨＩＰＥの形成温度（乳化温度）と重合温度の差が小さいと特殊な加熱装置を用いずに、例えば、温風や温水の恒温槽など一般的な加熱器で加熱するだけで短時間に昇温できる点でも有利である。よって、ＨＩＰＥの形成温度（乳化温度）と重合温度の差は、２０℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましく、５℃以下であることが特に好ましい。また、ＨＩＰＥの形成温度（乳化温度）と重合温度が、共に４０℃以上であることが好ましく、共に５０〜９５℃の範囲であることがより好ましく、共に６０〜８５℃の範囲であることが特に好ましく、共に６５〜８５℃の範囲であることが最も好ましい。ＨＩＰＥの形成温度（さらには重合温度）が４０℃未満の場合には、重合速度が遅くなるので好ましくない。
【００５２】
（ｃ）水溶性酸化剤の添加工程
ＨＩＰＥへの水溶性酸化剤の添加工程では、上記（ａ）の形成工程（乳化工程）にて得られたＨＩＰＥ（中間品）に上記還元剤と組み合わせてレドックス系を形成する上記水溶性酸化剤を上述した使用量の範囲で添加混合するものである。上記水溶性酸化剤は、無希釈、または水や有機溶剤等の希釈媒体で稀釈した溶液としてＨＩＰＥに添加する。添加した水溶性酸化剤はすばやく均一に混合する。更に、水溶性酸化剤を混合して得られたＨＩＰＥは、できるだけ速やかに重合器あるいは連続重合機に導入する。本発明では予め還元剤を添加してＨＩＰＥを形成（乳化）するので、生成したＨＩＰＥには還元剤が均一に分布している。そのようなＨＩＰＥに水溶性酸化剤を添加混合するので酸化剤と還元剤の分布がＨＩＰＥ全体に亘って均一になり易く、溶存酸素を除去できる効果もあって重合速度が速く、しかも品質にバラツキのない多孔質材料が得られるのである。
【００５３】
上記水溶性酸化剤をＨＩＰＥに混合する方法としては、ＨＩＰＥを作る乳化器から重合容器あるいは連続重合機への経路に酸化剤導入口を設けてＨＩＰＥに添加し、ラインミキサーで混合するなどの方法が推奨される。
【００５４】
上記水溶性酸化剤の添加工程における系内温度は、上記（ｂ）の乳化温度を保持するようにするのが好ましい。
【００５５】
こうして得られるＨＩＰＥ（完成品）は、通常、白色、高粘度のエマルションである。
【００５６】
（ｄ）製造装置
上記ＨＩＰＥの製造装置としては、特に制限されるものではなく従来公知の製造装置を利用することができる。例えば、水相と油相とを混合撹拌するために使用する撹拌機（乳化器）としては、公知の撹拌機、混練機が使用できる。例えば、プロペラ型、櫂型、タービン型などの羽根の撹拌機、ホモミキサー類、ラインミキサー、ピンミルなどが例示でき、これらの何れでもよい。また、上記水溶性酸化剤をＨＩＰＥに混合するために使用する撹拌機としては、公知の撹拌機が使用できる。例えば、ラインミキサー、スタティックミキサー、プロペラ型、櫂型、タービン型などの羽根の撹拌機などが例示でき、これらの何れでもよい。
【００５７】
（ｅ）水相／油相の比率（質量比）
上記ＨＩＰＥ（完成品）の水相／油相の比率（質量比）（以下、単に「Ｗ／Ｏ比」とも略記する）は、３／１以上である。Ｗ／Ｏを変化させることによって多孔質材料の空孔比率が決定される。したがって、用途、目的に合致する空孔比率になるようにＷ／Ｏを選択する。例えば、オムツや衛生材料として使う場合、Ｗ／Ｏは、１０／１〜１００／１程度とするのが好ましい。
【００５８】
［ＩＩ］ＨＩＰＥの重合について
（１）ＨＩＰＥの重合法
次に、上記により得られたＨＩＰＥ（完成品）の重合法についても、特に制限されるものではなく、従来公知のＨＩＰＥの重合法を適宜利用することができる。例えば、ＨＩＰＥ中の油中に高分散してなる水滴構造が破壊されない条件下で静置重合法で重合することが好ましい。かかる静置重合法には、ＨＩＰＥをバッチごとに重合するバッチ重合、ＨＩＰＥを連続的にフィードしながら、キャスト重合する連続重合、さらにこれらを適当に組み合わせて重合する（例えば、連続的にフィードしたのち、これを捲取り、バッチ重合するような、連続とバッチの併用重合など）などがあり、これらを適宜利用することができる。本発明の製法の特徴である短時間重合の効果をより良く生かすために、重合法はバッチ重合より連続重合の方が好ましい。例えば、走行するベルト（搬送支持体）上にＨＩＰＥを連続的にキャストして重合する連続重合を採用するのが好ましい。以下に、その代表的な重合法について説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００５９】
（２）重合温度
ＨＩＰＥの重合温度としては、常温〜１００℃である。ＨＩＰＥの安定性、重合速度から、重合温度が、好ましくは４０℃〜１００℃、より好ましくは５０〜９５℃、特に好ましくは６０〜８５℃、最も好ましくは６５〜８５℃である。重合温度が常温未満では、重合に長時間を要し、新たに冷却手段を設ける必要があり不経済であり、工業的に好ましくない。他方、重合温度が１００℃を越える場合には、得られる多孔質架橋重合体の孔径が不均一となることがあり、また多孔質架橋重合体の吸収容量が低下するため、好ましくない。
【００６０】
（３）重合時間
本発明の方法は、数十秒〜１時間の範囲の短時間重合を安定に実施する手段として有効である。特に３０分以下で重合を完結させる場合に有効である。勿論上記より長い重合時間を採用することを排除するものではない。
【００６１】
（４）重合装置
本発明に用いることのできる重合装置としては、特に制限されるものではなく、従来公知の化学装置から、それぞれの重合法に適したものを利用ないし改良して使用することができる。例えば、バッチ重合では、使用目的に応じた形状の重合容器を利用することができる。また、連続重合法では、ベルトコンベアなどの連続重合機を利用することができる。さらにこれらには重合法に適した加熱昇温手段や制御手段等、例えば、放射エネルギー等を利用できるマイクロ波や近赤外線などの活性熱エネルギー線、あるいは熱水や熱風などが併設されてなるものであるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
（５）重合後の多孔質材料の特性
重合後の多孔質材料の形状は、上記製造段階で所望の形状に設計することができるものであり、特に制限されるものではない。例えば、バッチ重合の場合には、重合容器の形状と同じ形状の多孔質材料の成形体を得ることができる。従って、複雑な立体形状でも、単純な円柱形状（断面円形）や角柱形状（断面角型）でも、さらにシート形状でも、任意の形状の製品を製造することができる。すなわち、こうした所望の形状にしようとすれば、これに適した形状の重合容器、例えば、複雑な形状の場合にも、雄雌の金型容器や注形金型容器などを選択すればよい。更に、適当な形状のブロックに重合してからシート状に切断ないしスライスするなど任意の形状に加工することもできる。連続重合の場合は、ベルトコンベア上で一定厚みのシート状とする他、断面形状が台形、半円形などとすることもできる。
【００６３】
（６）多孔質材料形成後の後処理（製品化）工程
上記重合により得られる本発明の多孔質材料は、吸水材、吸油材、防音材、フィルターなどに利用されるが、これらの使用目的に応じて、重合終了後に、必要に応じて、脱水、洗浄、乾燥、切断、各種薬剤等の含浸加工処理をして製品化することができる。以下に、これらにつき簡単に説明する。
【００６４】
（ａ）脱水
重合の完結により形成された多孔質材料は、通常、圧縮、減圧吸引およびこれらの組合せによって脱水する。一般に、こうした脱水により、使用した水の５０〜９８％の水が脱水され、残りは多孔質材料に付着して残る。
【００６５】
脱水率は、多孔質材料の用途などによって適当に設定する。
【００６６】
（ｂ）圧縮
本発明の多孔質材料は、多孔質構造が破壊されない温度、圧力でプレスするなどの方法で元の厚みの数分の一に圧縮した形態にすることができる。圧縮したシート状などの形態は、元の多孔質材料に比べて容積が小さく、輸送や貯蔵のコストを低減できる。輸送や在庫スペースの節約、取扱いやすさの点から元の厚みの１／２以下に圧縮するのが効果的である。より好ましくは元の厚みの１／４以下に圧縮するのが良い。
【００６７】
（ｃ）洗浄
多孔質材料の表面状態を改良するなどの目的で、多孔質材料を純水や任意の添加物を含む水溶液、溶剤で洗浄しても良い。
【００６８】
（ｄ）乾燥
以上の工程で得られた多孔質材料は、必要であれば熱風、マイクロ波などで加熱乾燥しても良く、また加湿して水分を調整してもよい。
【００６９】
（ｅ）切断
以上の工程で得られた多孔質材料は、必要であれば、所望の形状、サイズに切断して各種用途に応じた製品に加工してもよい。
【００７０】
（ｆ）含浸加工
洗浄剤、芳香剤、消臭剤、着色剤、湿潤剤、抗菌剤などの添加剤を含浸加工して機能性を付与することもできる。
【００７１】
次に、本発明について実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例において、多孔質材料の性能は、以下のようにして測定した。また、特にことわりのない限り、「部」は、「質量部」を表すものとする。
【００７２】
＜ゲル分率および残存モノマーの測定法＞
（１）ゲル分率
ＨＩＰＥを重合して得られた多孔質材料を脱水し、数ｃｍ3の大きさの試料を２個切り取り、水分の付着した多孔質材料の質量を測定する。その後、一個の試料は乾燥機で乾燥させ乾燥ポリマー質量を求める。
【００７３】
他の一個は、ソックスレー抽出機でアセトンを溶媒として２４時間抽出する。抽出されずに残った多孔質材料（ゲル分）を乾燥させて乾燥ゲル質量を求める。
【００７４】
【数１】
【００７５】
（２）残存モノマー
ソックスレーの抽出液中の各単量体濃度をガスクロマトグラフィーにて測定し、各単量体合計抽出量を求める。
【００７６】
【数２】
【００７７】
実施例１
撹拌器を備えた円筒形容器に、２−エチルヘキシルアクリレート３．０部、５５％ジビニルベンゼン（他成分はｐ-エチル-ビニルベンゼン）１．８部からなる単量体成分、界面活性剤（乳化剤）としてソルビタンモノオレート０．２５部を均一に溶解して油相混合物溶液（以下、油相と略記）を調製した。
【００７８】
一方、塩化カルシウム３部、還元剤としてＬ−アスコルビン酸０．２５部および硫酸第一鉄７水塩０．０５部を純水１５０部に溶解して水相水溶液（以下、水相と略記）を調製し、８０℃に加温した。
【００７９】
油相を８０℃で撹拌しながらこれに８０℃に調温した水相を５分間で添加し、添加終了後１０分間撹拌を続けてＷ／Ｏ＝３０／１の安定なＨＩＰＥ（中間品）を得た。このＨＩＰＥに水溶性酸化剤として１０％過酸化水素水溶液３部を加え２分間撹拌してＨＩＰＥ（完成品）とした。
【００８０】
次いで円筒形容器から撹拌機を取り外し、８０℃の水浴に浸し６０分間静置重合（バッチ重合）した。得られた多孔質材料のゲル分率および残存モノマーを測定した。実験の概要を表１に示すと共に、測定結果を表２に示す。
【００８１】
実施例２
２−エチルヘキシルアクリレート３．０部、５５％ジビニルベンゼン１．８部からなる単量体成分、界面活性剤（乳化剤）としてソルビタンモノオレート０．２５部を均一に溶解して油相を調製した。一方、塩化カルシウム２．４部、還元剤として亜硫酸水素ナトリウム０．１部を純水２５０．０部に溶解して水相を調製し、７０℃に加温した。
【００８２】
油相と水相をＷ／Ｏ＝５０／１の比率で撹拌器内に連続的に供給して混合・乳化し、生成したＨＩＰＥ（中間品）を連続的に抜き出した。該ＨＩＰＥを抜き出す経路には水溶性酸化剤添加口を備え、該添加口から水溶性酸化剤として過硫酸カリウムを該ＨＩＰＥ１００部当り０．０４部（上記単量体成分に対して２．２質量％とした。また、水溶性酸化剤／還元剤＝１／０．９７の使用比率（質量比）とした。）連続的に添加し、ラインミキサーを通して混合してＨＩＰＥ（完成品）とし、これを水平に設置された一定速度で走行するベルト上に幅約５０ｃｍ、厚み約１ｃｍに連続的に供給した。
【００８３】
約７０℃に制御された重合ゾーンを約２０分で通過させて重合（連続重合）した。重合物たる多孔質材料は、続いて減圧・圧縮ロールで脱水・圧縮し、熱風乾燥機で乾燥して厚さ約２ｍｍの多孔質材料の圧縮シートを得た。得られた多孔質材料のゲル分率および残存モノマーを測定した。実験の概要を表１に示すと共に、測定結果を表２に示す。
【００８４】
実施例３
２−エチルヘキシルアクリレート３．０部、５５％ジビニルベンゼン１．８部からなる単量体成分、界面活性剤（乳化剤）としてソルビタンモノオレート０．３５部を均一に溶解して油相を調製した。一方、塩化カルシウム３部、還元剤として亜硫酸水素ナトリウム０．１部を純水２５４．４部に溶解して水相を調製し、８０℃に加温した。
【００８５】
油相と水相をＷ／Ｏ＝５０／１の比率で撹拌器内に連続的に供給して混合・乳化し、生成したＨＩＰＥ（中間品）を連続的に抜き出した。該ＨＩＰＥを抜き出す経路には水溶性酸化剤添加口を備え、該添加口から水溶性酸化剤として過硫酸ナトリウムを該ＨＩＰＥ１００部当り０．０４部（上記単量体成分に対して２．２質量％とした。また、水溶性酸化剤／還元剤＝１／０．９５の使用比率（質量比）とした。）連続的に添加し、ラインミキサーを通して混合してＨＩＰＥ（完成品）とし、これを水平に設置された一定速度で走行するベルト上に幅約５０ｃｍ、厚み約１ｃｍに連続的に供給した。
【００８６】
約８０℃に制御された重合ゾーンを約１０分で通過させて重合（連続重合）した。重合物たる多孔質材料は、続いて減圧・圧縮ロールで脱水・圧縮し、熱風乾燥機で乾燥して厚さ約２ｍｍの多孔質材料の圧縮シートを得た。得られた多孔質材料のゲル分率および残存モノマーを測定した。実験の概要を表１に示すと共に、測定結果を表２に示す。
【００８７】
実施例４
スチレン０．７部、２−エチルヘキシルアクリレート２．７部、５５％ジビニルベンゼン１．４部からなる単量体成分、界面活性剤（乳化剤）としてソルビタンモノオレート０．２５部を均一に溶解して油相を調製した。一方、塩化カルシウム２．４部、還元剤として亜硫酸水素ナトリウム０．１部を純水２５０．０部に溶解して水相を調製し、６５℃に加温した。
【００８８】
油相と水相をＷ／Ｏ＝５０／１の比率で撹拌器内に連続的に供給して混合・乳化し、生成したＨＩＰＥ（中間品）を連続的に抜き出した。該ＨＩＰＥを抜き出す経路には水溶性酸化剤添加口を備え、該添加口から水溶性酸化剤として過硫酸ナトリウムを該ＨＩＰＥ１００部当り０．０４部（上記単量体成分に対して２．２質量％とした。また、水溶性酸化剤／還元剤＝１／０．９７の使用比率（質量比）とした。）連続的に添加し、ラインミキサーを通して混合してＨＩＰＥ（完成品）とし、これを水平に設置された一定速度で走行するベルト上に幅約５０ｃｍ、厚み約１ｃｍに連続的に供給した。
【００８９】
約７０℃に制御された重合ゾーンを約２０分で通過させて重合（連続重合）した。重合物たる多孔質材料は、続いて減圧・圧縮ロールで脱水・圧縮し、熱風乾燥機で乾燥して厚さ約２ｍｍの多孔質材料の圧縮シートを得た。得られた多孔質材料のゲル分率および残存モノマーを測定した。実験の概要を表１に示すと共に、測定結果を表２に示す。
【００９０】
比較例１
実施例２において、水溶性酸化剤の過硫酸カリウムを撹拌器から抜き出したＨＩＰＥに添加するのではなく、還元剤と共に予め水相に０．１部加えておくようにしたことを除いて実施例２と同じ操作を繰り返したところ、ＨＩＰＥを作製する撹拌器中で重合体である多孔質材料が一部生成して撹拌器や抜き出し経路に付着物が発生し、ＨＩＰＥも不均一となり、得られた重合物たる多孔質材料に凹凸が見られ厚み精度が不良であった。実験の概要を表１に示すと共に、測定結果を表２に示す。
【００９１】
比較例２
実施例３において、還元剤の亜硫酸水素ナトリウム０．１部に代えて、水溶性酸化剤である過硫酸ナトリウム０．１部を純水２５４．４部に溶解して水相を調製し、得られたＨＩＰＥに還元剤である亜硫酸水素ナトリウムを該ＨＩＰＥ１００部当り０．０４部（上記単量体成分に対して２．２質量％とした。また、水溶性酸化剤／還元剤＝１／１．０５の使用比率（質量比）とした。）連続添加する他は同じ操作を繰り返した。ＨＩＰＥが一部重合を起こし、乳化状態がやや不均一であり、得られた重合物たる多孔質材料に凹凸が見られ厚み精度がやや不良であった。実験の概要を表１に示すと共に、測定結果を表２に示す。
【００９２】
比較例３
実施例４において、還元剤の亜硫酸水素ナトリウムを用いなかった以外は実施例４と同じ操作を繰り返した。得られた多孔質材料のゲル分率および残存モノマーを測定した。実験の概要を表１に示すと共に、測定結果を表２に示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
産業上の利用可能性
本発明は、水溶性酸化剤と還元剤を組合わせて用いるレドックス開始剤を使用し、このうち還元剤を予め含むＨＩＰＥを作製し、しかる後、水溶性酸化剤を該ＨＩＰＥに添加して重合を行うので、ＨＩＰＥ作製中に乳化が不安定になることがなく、１時間以内の短時間で重合を完結できる。特に連続重合で多孔質材料を製造する上で極めて有効かつ効果的な製造技術といえる。
技術分野
本発明は、油中水型高分散相エマルション（Water in Oil type High Internal Phase Emulsion；以下、単にＨＩＰＥとも略す）を重合して、多孔質材料、好ましくは表面も内部も連通孔の形成されている連続気泡（open cell；以下、オープンセルとも称す）を有する多孔質材料を製造するに際して、ＨＩＰＥを供給する段階からこれを重合する段階までを連続して行う多孔質材料の製造方法に関するものである。より詳しくは、本発明は、ＨＩＰＥを供給する段階からこれを重合する段階までを連続して行ない、その多孔質材料が、（１）例えば、▲１▼水、尿、及び他の排泄物を吸収するためのおむつのコア材などの、および▲２▼油、有機溶剤を吸収するために使用される廃油処理剤や廃溶剤処理剤などの、液体吸収材；（２）例えば、音や熱を吸収するための自動車や建築用の防音材や断熱材などの、エネルギー吸収材；ならびに（３）例えば、芳香剤、洗浄剤、つや出し剤、表面保護剤、難燃化剤などを含浸させたトイレタリー製品などの薬剤含浸基材に幅広く利用できる多孔質材料の製造方法に関するものである。
【０００２】
背景技術
「ＨＩＰＥ」ということばは、約３／１以上のＷ／Ｏ比で、分散相（内相）である水相と、外相である油相の比率からなるエマルションを言う。ＨＩＰＥから多孔質材料を製造すること（以下、単にＨＩＰＥ法とも略す）は公知である。
【０００３】
発泡剤を用いて製造される多孔質材料（以下、単にフォームとも略す）が比較的大孔径の独立気泡のフォームが得られ易いのに比べ、ＨＩＰＥ法は、孔径の微細な連続気泡の低密度フォームの製法として優れている。
【０００４】
ＨＩＰＥからフォームを製造する方法としては、例えば、ＵＳ−Ａ−４，５２２，９５３号公報、ＵＳ−Ａ−４，７８８，２２５号公報、ＵＳ−Ａ−５，２５２，６１９号公報およびＵＳ−Ａ−５，１８９，０７０号公報等に記載されている。
【０００５】
ＵＳ−Ａ−４，５２２，９５３号公報およびＵＳ−Ａ−４，７８８，２２５号公報には、水溶性および／または油溶性開始剤を含んだＨＩＰＥを作製し、これを５０℃或いは６０℃で８時間から７２時間加熱重合する方法が開示される。また、ＵＳ−Ａ−５，２１０，１０４号公報には、ＨＩＰＥを作製後に重合開始剤を添加して４〜８時間重合する方法が開示されている。さらに、ＵＳ−Ａ−５，２５２，６１９号公報およびＵＳ−Ａ−５，１８９，０７０号公報には、開始剤を含んだＨＩＰＥを作製後１００℃或いはそれに近い温度でＨＩＰＥを重合する事によって重合時間を３〜５時間に短縮する方法が開示されている。
【０００６】
ＵＳ−Ａ−４，５２２，９５３号公報、ＵＳ−Ａ−４，７８８，２２５号公報に開示されている方法は、重合時間が長く生産効率が良くない。ＵＳ−Ａ−５，２５２，６１９号公報およびＵＳ−Ａ−５，１８９，０７０号公報に開示される方法は高い重合温度を用いると重合時間を短縮できるものの、なお数時間程度かけて重合する必要があり、しかもＨＩＰＥの安定性が損なわれ、水分が遊離し、所定の孔径の多孔質材料が得られない場合があった。
【０００７】
ＵＳ−Ａ−５，２１０，１０４号公報に記載される方法によると、ＨＩＰＥは重合開始剤を存在させずに作製し、ＨＩＰＥの作製後に重合開始剤を添加しているので、ＨＩＰＥの乳化安定性は改善されるものの、重合時間は数時間にわたる必要がある。
【０００８】
本発明の目的は、ＨＩＰＥの安定性を損なわずに、従来技術より短時間で重合を完結できる多孔質材料の製造方法を開発することにある。
【０００９】
発明の開示
重合時間を短縮する為には、開始剤の分解速度を上げて重合系中のラジカル濃度を高くすれば良い。酸化剤と還元剤を組合わせた開始剤（レドックス開始剤）は比較的低温でも速く分解するので、ＨＩＰＥの重合にレドックス開始剤を用いれば、ＨＩＰＥの安定性を損なわないような低い温度でも短時間で重合を完結できると期待できる。しかしながら、レドックス開始剤を含むＨＩＰＥを作製して従来法より短い時間、例えば、１時間以内に重合しようとする試みには、いくつかの課題のあることが判明した。
【００１０】
ＨＩＰＥは、室温〜８０℃程度の温度で油相と水相を一定時間撹拌、乳化することによって得られるが、生成したＨＩＰＥの温度と重合温度の差が小さいほうが好ましい。すなわち、低温のＨＩＰＥをより高い重合温度に上げようとすると、昇温に要する時間が長くなって生産性が低下することがある。ＨＩＰＥを短時間で急激に加熱しようとすると、ＨＩＰＥの安定性が損なわれて、製造される多孔質材料の品質が低下することがある。一方、重合温度にほとんど近い温度でＨＩＰＥを乳化しようとすると、乳化操作中にＨＩＰＥの重合反応が起こって乳化機中で固化したり、ＨＩＰＥを十分乳化できない。
【００１１】
本発明者らは、レドックス開始剤を用いて、重合温度に近い温度で安定にＨＩＰＥを形成し、且つ、短時間で重合を実現することを目標に鋭意検討した結果、還元剤のみを含むＨＩＰＥを形成し、その後に水溶性酸化剤を該ＨＩＰＥに添加混合すれば、水相と油相を混合乳化してＨＩＰＥを調製する工程でＨＩＰＥの重合が起こって乳化安定性や乳化物の均一性が損なわれたりするトラブルがなく、短時間で重合を完結できることを見出した。本発明は、上記知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１２】
レドックス系開始剤の酸化剤と還元剤を別々に添加することからなる多孔質架橋ポリマー材料の製造方法が特開平１０−３６，４１１号公報に開示される。この方法は、レドックス系開始剤を用いてＨＩＰＥを重合するに当って、予め水溶性酸化剤を加えてＨＩＰＥを調製し、ついでこの混合物に還元剤水溶液を添加して得られたＨＩＰＥ混合物を重合する方法である。この方法は、重合前後のＨＩＰＥの体積収縮率が小さく、物性の良好な多孔質架橋ポリマー材料を得ることを主眼としたものである。本発明者らは、同時に本願の目的である、安定にＨＩＰＥを作製し、短時間でＨＩＰＥを重合する手段としても有効であることを見出した。しかしながら、より詳細に研究を進めたところ、この方法はまだ問題があることが判明した。即ち、特開平１０−３６，４１１号公報に記載されているような過硫酸ナトリウム（水溶性酸化剤）を添加し室温で乳化する場合や、室温より高い温度でも４０℃程度までなら余り問題ないが、乳化温度が高い場合には乳化中にＨＩＰＥの一部が重合して乳化状態が不均一になる場合があることが分かった。一方、本発明の製法は、重合を開始する能力のない還元剤を添加してＨＩＰＥを作り、その後酸化剤を添加するので、ＨＩＰＥの安定性が確実に保持できるものである。本発明者らはさらに、還元剤を添加して乳化した場合、重合を遅らせる溶存酸素が還元・除去され、重合が円滑に開始される効果をも奏し得ることを見出した。かかる知見に基づき本発明を完成するに至ったものである。
【００１３】
すなわち、本発明の諸目的は、下記（１）〜（４）により達成されるものである。
【００１４】
（１） 重合開始剤を含む油中水型高分散相エマルションを重合する工程を含む多孔質材料の製造方法において、該重合開始剤は水溶性酸化剤と還元剤を組合わせてなるレドックス系開始剤であり、該還元剤を予め添加して該エマルションを形成し、次いで、該水溶性酸化剤を該エマルションに添加して重合する、多孔質材料の製造方法。
【００１５】
（２） 前記エマルションの形成温度と前記エマルションの重合温度の差が、２０℃以下である、上記（１）に記載の方法。
【００１６】
（３） 前記エマルションの形成温度および前記エマルションの重合温度が、共に４０℃以上である、上記（１）または（２）に記載の方法。
【００１７】
（４） 前記重合する工程が連続重合である、上記（１）〜（３）のいずれか一に記載の方法。
【００１８】
発明を実施するための最良の形態
本発明は、ＨＩＰＥを重合開始剤の存在下に重合する工程を含む多孔質材料の製造方法において、該重合開始剤として水溶性酸化剤と還元剤を組合わせてなるレドックス系開始剤を使用し、該還元剤を該ＨＩＰＥの調製前に添加し、該水溶性酸化剤を該ＨＩＰＥの重合前にＨＩＰＥに添加するものである。
【００１９】
本発明の多孔質材料の製造方法について、以下にその工程順に説明する。
【００２０】
［Ｉ］原料（ＨＩＰＥ）について
（１）ＨＩＰＥの組成
本発明の多孔質材料の製造方法に用いることのできるＨＩＰＥの成分は、特に制限されるものではなく、生成物が使用されようとする目的に合わせて、従来既知のものの中から適宜選択することができる。ＨＩＰＥの組成は、具体的には、（ａ）分子中に少なくとも１個の重合性不飽和基を有する重合性単量体成分、（ｂ）界面活性剤、（ｃ）水並びに（ｄ）水溶性酸化剤と還元剤を組合わせて用いるレドックス系開始剤を必須成分として含むものであればよく、さらに、必要に応じて（ｄ）塩類、（ｆ）その他の添加剤を任意成分として含むものであってもよい。
【００２１】
（ａ）重合性単量体成分
上記ＨＩＰＥを構成する重合性単量体成分は、分子中に少なくとも１個の重合性不飽和基を有する化合物である。油中水型高分散相エマルションを形成し、該エマルション中で重合可能であれば特に制限されるものではないが、重合性単量体成分は、好ましくは（ａ−１）分子中に１個の重合性不飽和基を有する重合性単量体と、（ａ−２）分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する架橋性単量体の両方を含むものである。
【００２２】
（ａ−１）分子中に１個の重合性不飽和基を有する重合性単量体
当該重合性単量体としては、特に制限されるものではないが、好ましくは少なくとも１部は（メタ）アクリル酸エステルを含むものであり、より好ましくは（メタ）アクリル酸エステルを２０質量％以上を含むものであり、特に好ましくは（メタ）アクリル酸エステルを３５質量％以上を含むものである。分子内に１個の重合性不飽和基を有する重合性単量体として、（メタ）アクリル酸エステルを含有する重合性単量体が、エステルが柔軟性や強靭性に富む多孔質材料を製造することができるため望ましく使用される。
【００２３】
上記（ａ−１）の重合性単量体としては、具体的には、スチレン等のアリレン単量体；エチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルエチルベンゼンなどのモノアルキレンアリレン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸エステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロメチルスチレン等の塩素含有単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリロニトリル化合物；その他、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、エチレン、プロピレン、ブテン等が例示できる。これらは、単量体成分中に１種を単独で使用する他、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
上記（ａ−１）の重合性単量体の含有量は、上記（ａ）の単量体成分全体の質量に対し、１０〜９９．９質量％の範囲であることが好ましい。この範囲で、微細な孔径の多孔質材料が得られるからである。より好ましくは３０〜９９質量％、特に好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。上記（ａ−１）の重合性単量体の含有量が１０質量％未満の場合には、得られる多孔質材料が脆くなったり吸水倍率が不充分となることがある。一方、上記（ａ−１）の重合性単量体の含有量が９９．９質量％を超える場合には、得られる多孔質材料の強度、弾性回復力などが不足したり、充分な吸水量および吸水速度を確保できないことがある。
【００２５】
（ａ−２）分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する架橋性単量体
上記（ａ）の重合性単量体成分の他の１種は、分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する架橋性単量体である。この架橋性単量体は、上記（ａ−１）の重合性単量体と同様に、油中水型高分散相エマルション中で重合可能であってエマルションを形成できれば特に制限されるものではない。
【００２６】
上記（ａ−２）の架橋性単量体としては、具体的には、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ｐ−エチル−ビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルアルキルベンゼン類、ジビニルフェナンスレン、ジビニルビフェニル、ジビニルジフェニルメタン、ジビニルベンジル、ジビニルフェニルエーテル、ジビニルジフェニルスルフィド等の芳香族系単量体；ジビニルフラン等の酸素含有単量体；ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォン等の硫黄含有単量体；ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン等の脂肪族単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、イソシアヌル酸トリアリル、トリアリルアミン、テトラアリロキシエタン、並びにヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ソルビトールなどの多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステル化合物などが例示できる。これらは、単量体成分中に１種を単独で使用する他、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
上記（ａ−２）の架橋性単量体の含有量は、上記（ａ）の単量体成分全体の質量に対し、０．１〜９０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜７０質量％、特に好ましは３０〜７０質量％の範囲である。上記架橋性単量体の含有量が０．１質量％未満では、得られる多孔質材料の強度、弾性回復力などが不足したり、単位体積当たりまたは単位質量当たりの吸収量が不十分となり、充分な吸水量および吸水速度を確保できないことがある一方、上記架橋性単量体の含有量が９０質量％を越えると、多孔質材料が脆くなったり吸水倍率が不充分となることがある。
【００２８】
（ｂ）界面活性剤
上記ＨＩＰＥを構成する必須の界面活性剤としては、ＨＩＰＥを構成する油相中で水相を乳化し得るものであれば特に制限はなく、従来公知のノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を使用することができる。
【００２９】
このうち、ノニオン性界面活性剤としては、ノニルフェノールポリエチレンオキサイド付加物；エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロックポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノミリスチレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンジステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル；グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート、ジグリセロールモノオレエート、自己乳化型グリセロールモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル； ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノミリスチレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル；ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンアルキルアミン；ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油；アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。特にＨＬＢが１０以下、好ましくは２〜６のものが好ましい。これらのうち２種以上のノニオン性界面活性剤を併用してもよく、併用によりＨＩＰＥの安定性が改良される場合がある。
【００３０】
カチオン性界面活性剤としては、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジタロウジメチルアンモニウムメチルサルフェート、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩；ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のアルキルベタイン；ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイドがある。カチオン性界面活性剤を用いることにより、得られる多孔質材料を吸水材等に利用する場合に優れた抗菌性等を付与することもできる。
【００３１】
アニオン界面活性剤としては、アニオン部と油溶性部とを有するものが好ましく使用でき、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムアルキルサルフェート等の如きアルキルサルフェート塩；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノエート；スルホン化パラフィン塩等の如きアルキルスルホネート；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等の如きアルキルスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアヒエート等の如き脂肪酸塩；ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル；コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等の如き二重結合を持った反応性アニオン乳化剤等が使用できる。アニオン性界面活性剤にカチオン性界面活性剤を併用してＨＩＰＥを調製することができる。
【００３２】
なお、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤を併用するとＨＩＰＥの安定性が改良される場合がある。
【００３３】
上記界面活性剤の含有量は、上記（ａ）の単量体成分全体の質量１００質量部に対し、１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜１５質量部である。界面活性剤の含有量が１質量部未満の場合には、ＨＩＰＥの高分散性が不安定化することがあったり、界面活性剤本来の作用効果が充分に発現できないことがある。一方、上記界面活性剤の含有量が３０質量部を超える場合には、得られる多孔質材料が脆くなり過ぎることがあり、これを超える添加に見合うさらなる効果が期待できない。
【００３４】
（ｃ）水
上記ＨＩＰＥを構成する必須成分の水は、純水、イオン交換水の他、廃水の再利用を図るべく、多孔質材料を製造して得た廃水をそのまままたは所定の処理を行ったものを使用することができる。
【００３５】
上記水の含有量は、目的とする連続気泡を有する多孔質材料の使用目的（例えば、吸水材、吸油材、防音材、フィルターなど）等によって適宜選択することができる。例えば、ＨＩＰＥが、後述する所望の水相／油相比（Ｗ／Ｏ）となるように決めればよい。
【００３６】
（ｄ）重合開始剤
上記ＨＩＰＥを構成する必須成分の重合開始剤は、水溶性酸化剤と還元剤を組合わせたレドックス開始剤である。さらに必要に応じた他の重合開始剤を併用しても良い。
【００３７】
このうち、水溶性酸化剤は、特に制限されるものではなく、ＨＩＰＥの重合に従来使用される水溶性酸化剤が使用できる。具体的には、水溶性酸化剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素、過酢酸カリウム、過酢酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の過酸化物などが挙げられる。
【００３８】
上記水溶性酸化剤の使用量は、上記（ａ）の単量体成分全体に対して、０．０５〜１５質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１０質量％である。水溶性酸化剤の使用量が０．０５質量％未満の場合には、未反応の単量体成分が多くなり、従って、得られる多孔質材料中の残存単量体量が増加するので好ましくない。一方、水溶性酸化剤の使用量が１５質量％を超える場合には、重合の制御が困難となったり、得られる多孔質材料中の機械的性質が劣化するので好ましくない。
【００３９】
また、上記還元剤は、特に制限されるものではなく、油溶性または水溶性還元剤のいずれであってもよい。このような還元剤としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、第１鉄塩、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、グルコース、デキストロース、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの水溶性還元剤；ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジメチルオルトトルイジン、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸亜鉛などの油溶性還元剤が挙げられる。
【００４０】
上記還元剤の使用量は、上記（ａ）の単量体成分全体に対して、０．０５〜１５質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１０質量％である。還元剤の使用量が０．０５質量％未満の場合には、未反応の単量体成分が多くなり、従って、得られる多孔質材料中の残存単量体量が増加するので好ましくない。一方、還元剤の使用量が１５質量％を超える場合には、重合の制御が困難となったり、得られる多孔質材料中の機械的性質が劣化するので好ましくない。
【００４１】
上記水溶性酸化剤と上記還元剤の使用比率（質量比）は、水溶性酸化剤／還元剤＝１／０．０１〜１／１０、好ましくは水溶性酸化剤／還元剤＝１／０．０５〜１／２の範囲である。上記水溶性酸化剤と上記還元剤の使用比率（質量比）が水溶性酸化剤／還元剤＝１／０．０１〜１／１０の範囲外であると、重合開始効率が低下するので好ましくない。
【００４２】
これらのレドックス開始剤は、各１種づつの組み合わせで用いてもよく、また、２種類以上の組み合わせを併用してもよい。
【００４３】
また、上記水溶性酸化剤と還元剤を組合わせたレドックス開始剤以外に、必要に応じて、油溶性酸化剤を併用してもよい。油溶性酸化剤の具体例としては、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド等の過酸化物などが挙げられる。
【００４４】
（ｅ）塩類
上記ＨＩＰＥを構成する任意成分の１種である塩類は、ＨＩＰＥの安定性を向上させるために必要であれば使用してもよい。
【００４５】
かかる塩類としては、具体的には、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩などの水溶性塩が挙げられる。これらの塩類は、単独で用いてもよく、また、２種類以上を併用してもよい。これらの塩類は、水相中に添加することが好ましい。なかでも、重合時のＨＩＰＥの安定性の観点から多価金属塩が好ましい。
【００４６】
このような塩類の使用量は、水に濃度が０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％となるように溶解して用いる。塩類の使用量が２０質量％を超える場合には、ＨＩＰＥから搾り出された廃水中に多量の塩類を含むことになり、廃水を処理するコストがかさみ、これを超える添加に見合うさらなる効果も期待できず不経済である。塩類の使用量が０．１質量％未満の場合には、塩類の添加による作用効果が十分に発現できないおそれがある。
【００４７】
（ｆ）その他添加剤
さらに、他の各種添加剤をこれらが有する性能・機能を付加することにより、製造条件や得られるＨＩＰＥ特性や多孔質材料の性能の向上につながるものであれば適当に使用しても良く、例えば、ｐＨ調整のために、塩基および／または緩衝剤を加えても良い。これらの他の添加剤の含有量については、それぞれの添加の目的に見合うだけの性能・機能、さらには経済性を十分に発揮できる範囲内で添加すればよい。また、添加時期に関しても、ＨＩＰＥ特性に影響を与えることなく、各種添加剤の性能・機能を有効に発現することができるものであればよく、予め水相および／または油相に添加しても良いし、これら水相と油相を混合してＨＩＰＥを調製する際に添加しても良いし、調整後のＨＩＰＥに別途、添加するようにしてもよい。
【００４８】
（２）ＨＩＰＥの製造
（ａ）ＨＩＰＥの形成工程（乳化工程）
まずはじめに、本発明のＨＩＰＥの組成としては、上記したように、水溶性酸化剤と還元剤を組合わせたレドックス開始剤を含有するのである。したがって、以後、特にことわらないかぎり、ＨＩＰＥとするものには、▲１▼上記水溶性酸化剤と還元剤を組合わせたレドックス開始剤の両方成分が含有されているものと、▲２▼該レドックス開始剤のうち、還元剤のみを予め添加して調製されたものが存在するが、両者を特に区別する必要があるような場合、例えば、以下に説明する「Ｗ／Ｏ」などの対象を明確にする必要がある場合などにかぎり、上記▲１▼のものを「ＨＩＰＥ（完成品）」とし、上記▲２▼のものを「ＨＩＰＥ（中間品）」とする。
【００４９】
本発明のＨＩＰＥの調製法としては、単量体成分、界面活性剤などの混合物である油相と、水、水溶性塩などの混合物である水相を合一し、撹拌・乳化してＨＩＰＥとする。
【００５０】
本発明では、上記したように水溶性酸化剤と還元剤を組合わせたレドックス開始剤を使用するものであるが、このうちの還元剤を予め油相および／または水相成分に添加混合して油相および水相を調製し、これらを合一し、撹拌・乳化してＨＩＰＥ（中間品）とするものである。上記還元剤が、油溶性の場合は油相に、水溶性の場合は水相に添加しておくのが簡便である。また、水相に油溶性酸化剤の乳化物または油溶性還元剤の乳化物を加える方法などもある。より詳しくは、まず、それぞれ上記に規定する使用量にて、上記単量体成分、油溶性還元剤（水相側に水溶性還元剤ないし油溶性還元剤の乳化物を使用する場合には、これらと併用しても良いし、使用しなくとも良い）からなる油相を構成する成分を所定温度で撹拌し均一の油相を調製する。一方、それぞれ上記に規定する使用量にて、水に水溶性還元剤および／または油溶性還元剤の乳化物（油相側に油溶性還元剤を使用する場合には、これらと併用しても良いし、使用しなくとも良い）、塩類からなる水相側の構成成分を加えながら撹拌し、３０〜９５℃の所定温度に加温して均一の水相を調製する。これら水相および油相の至適温度は、２０〜１００℃の範囲であり、ＨＩＰＥの安定性の点からは、好ましくは４０〜９５℃の範囲である。なお、油相および／または水相の温度を予め所定に調整しておいて混合するのが好ましい。ＨＩＰＥの形成工程では、水相の量が多いため水相の温度を所定の温度に調整することが好ましい。次に、水相と油相を効率良く混合し、適度のせん断力をかけることによってＨＩＰＥを安定に調製することができる。
【００５１】
（ｂ）形成温度（乳化温度）
従来法のように、過酸化物などの酸化剤を添加してから混合乳化してＨＩＰＥを作製する場合は、乳化中に過酸化物の熱分解による重合が起こらないような低温で乳化する必要があるが、本発明の製法ではＨＩＰＥの調製時に熱分解してラジカルを発生する酸化剤を含まないので、形成温度（乳化温度）を自由に選択する事ができる。加えて、本発明の方法では、ＨＩＰＥを作製した後に水溶性酸化剤を添加する、すなわち、乳化時には酸化剤を含んでいないので、重合温度に近い温度で乳化しても乳化器中でＨＩＰＥの重合が起こり、これにより乳化状態が破壊されることがなく、良好なＨＩＰＥを作製することができる。したがって、ＨＩＰＥの形成温度（乳化温度）としては、乳化工程から重合工程へ移る時の昇温時間を短く、所要エネルギーを少なくして生産効率、エネルギー効率をよくするために、重合温度に近い温度で乳化するのが良い。ＨＩＰＥの形成温度（乳化温度）と重合温度の差が小さいと特殊な加熱装置を用いずに、例えば、温風や温水の恒温槽など一般的な加熱器で加熱するだけで短時間に昇温できる点でも有利である。よって、ＨＩＰＥの形成温度（乳化温度）と重合温度の差は、２０℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましく、５℃以下であることが特に好ましい。また、ＨＩＰＥの形成温度（乳化温度）と重合温度が、共に４０℃以上であることが好ましく、共に５０〜９５℃の範囲であることがより好ましく、共に６０〜８５℃の範囲であることが特に好ましく、共に６５〜８５℃の範囲であることが最も好ましい。ＨＩＰＥの形成温度（さらには重合温度）が４０℃未満の場合には、重合速度が遅くなるので好ましくない。
【００５２】
（ｃ）水溶性酸化剤の添加工程
ＨＩＰＥへの水溶性酸化剤の添加工程では、上記（ａ）の形成工程（乳化工程）にて得られたＨＩＰＥ（中間品）に上記還元剤と組み合わせてレドックス系を形成する上記水溶性酸化剤を上述した使用量の範囲で添加混合するものである。上記水溶性酸化剤は、無希釈、または水や有機溶剤等の希釈媒体で稀釈した溶液としてＨＩＰＥに添加する。添加した水溶性酸化剤はすばやく均一に混合する。更に、水溶性酸化剤を混合して得られたＨＩＰＥは、できるだけ速やかに重合器あるいは連続重合機に導入する。本発明では予め還元剤を添加してＨＩＰＥを形成（乳化）するので、生成したＨＩＰＥには還元剤が均一に分布している。そのようなＨＩＰＥに水溶性酸化剤を添加混合するので酸化剤と還元剤の分布がＨＩＰＥ全体に亘って均一になり易く、溶存酸素を除去できる効果もあって重合速度が速く、しかも品質にバラツキのない多孔質材料が得られるのである。
【００５３】
上記水溶性酸化剤をＨＩＰＥに混合する方法としては、ＨＩＰＥを作る乳化器から重合容器あるいは連続重合機への経路に酸化剤導入口を設けてＨＩＰＥに添加し、ラインミキサーで混合するなどの方法が推奨される。
【００５４】
上記水溶性酸化剤の添加工程における系内温度は、上記（ｂ）の乳化温度を保持するようにするのが好ましい。
【００５５】
こうして得られるＨＩＰＥ（完成品）は、通常、白色、高粘度のエマルションである。
【００５６】
（ｄ）製造装置
上記ＨＩＰＥの製造装置としては、特に制限されるものではなく従来公知の製造装置を利用することができる。例えば、水相と油相とを混合撹拌するために使用する撹拌機（乳化器）としては、公知の撹拌機、混練機が使用できる。例えば、プロペラ型、櫂型、タービン型などの羽根の撹拌機、ホモミキサー類、ラインミキサー、ピンミルなどが例示でき、これらの何れでもよい。また、上記水溶性酸化剤をＨＩＰＥに混合するために使用する撹拌機としては、公知の撹拌機が使用できる。例えば、ラインミキサー、スタティックミキサー、プロペラ型、櫂型、タービン型などの羽根の撹拌機などが例示でき、これらの何れでもよい。
【００５７】
（ｅ）水相／油相の比率（質量比）
上記ＨＩＰＥ（完成品）の水相／油相の比率（質量比）（以下、単に「Ｗ／Ｏ比」とも略記する）は、３／１以上である。Ｗ／Ｏを変化させることによって多孔質材料の空孔比率が決定される。したがって、用途、目的に合致する空孔比率になるようにＷ／Ｏを選択する。例えば、オムツや衛生材料として使う場合、Ｗ／Ｏは、１０／１〜１００／１程度とするのが好ましい。
【００５８】
［ＩＩ］ＨＩＰＥの重合について
（１）ＨＩＰＥの重合法
次に、上記により得られたＨＩＰＥ（完成品）の重合法についても、特に制限されるものではなく、従来公知のＨＩＰＥの重合法を適宜利用することができる。例えば、ＨＩＰＥ中の油中に高分散してなる水滴構造が破壊されない条件下で静置重合法で重合することが好ましい。かかる静置重合法には、ＨＩＰＥをバッチごとに重合するバッチ重合、ＨＩＰＥを連続的にフィードしながら、キャスト重合する連続重合、さらにこれらを適当に組み合わせて重合する（例えば、連続的にフィードしたのち、これを捲取り、バッチ重合するような、連続とバッチの併用重合など）などがあり、これらを適宜利用することができる。本発明の製法の特徴である短時間重合の効果をより良く生かすために、重合法はバッチ重合より連続重合の方が好ましい。例えば、走行するベルト（搬送支持体）上にＨＩＰＥを連続的にキャストして重合する連続重合を採用するのが好ましい。以下に、その代表的な重合法について説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００５９】
（２）重合温度
ＨＩＰＥの重合温度としては、常温〜１００℃である。ＨＩＰＥの安定性、重合速度から、重合温度が、好ましくは４０℃〜１００℃、より好ましくは５０〜９５℃、特に好ましくは６０〜８５℃、最も好ましくは６５〜８５℃である。重合温度が常温未満では、重合に長時間を要し、新たに冷却手段を設ける必要があり不経済であり、工業的に好ましくない。他方、重合温度が１００℃を越える場合には、得られる多孔質架橋重合体の孔径が不均一となることがあり、また多孔質架橋重合体の吸収容量が低下するため、好ましくない。
【００６０】
（３）重合時間
本発明の方法は、数十秒〜１時間の範囲の短時間重合を安定に実施する手段として有効である。特に３０分以下で重合を完結させる場合に有効である。勿論上記より長い重合時間を採用することを排除するものではない。
【００６１】
（４）重合装置
本発明に用いることのできる重合装置としては、特に制限されるものではなく、従来公知の化学装置から、それぞれの重合法に適したものを利用ないし改良して使用することができる。例えば、バッチ重合では、使用目的に応じた形状の重合容器を利用することができる。また、連続重合法では、ベルトコンベアなどの連続重合機を利用することができる。さらにこれらには重合法に適した加熱昇温手段や制御手段等、例えば、放射エネルギー等を利用できるマイクロ波や近赤外線などの活性熱エネルギー線、あるいは熱水や熱風などが併設されてなるものであるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
（５）重合後の多孔質材料の特性
重合後の多孔質材料の形状は、上記製造段階で所望の形状に設計することができるものであり、特に制限されるものではない。例えば、バッチ重合の場合には、重合容器の形状と同じ形状の多孔質材料の成形体を得ることができる。従って、複雑な立体形状でも、単純な円柱形状（断面円形）や角柱形状（断面角型）でも、さらにシート形状でも、任意の形状の製品を製造することができる。すなわち、こうした所望の形状にしようとすれば、これに適した形状の重合容器、例えば、複雑な形状の場合にも、雄雌の金型容器や注形金型容器などを選択すればよい。更に、適当な形状のブロックに重合してからシート状に切断ないしスライスするなど任意の形状に加工することもできる。連続重合の場合は、ベルトコンベア上で一定厚みのシート状とする他、断面形状が台形、半円形などとすることもできる。
【００６３】
（６）多孔質材料形成後の後処理（製品化）工程
上記重合により得られる本発明の多孔質材料は、吸水材、吸油材、防音材、フィルターなどに利用されるが、これらの使用目的に応じて、重合終了後に、必要に応じて、脱水、洗浄、乾燥、切断、各種薬剤等の含浸加工処理をして製品化することができる。以下に、これらにつき簡単に説明する。
【００６４】
（ａ）脱水
重合の完結により形成された多孔質材料は、通常、圧縮、減圧吸引およびこれらの組合せによって脱水する。一般に、こうした脱水により、使用した水の５０〜９８％の水が脱水され、残りは多孔質材料に付着して残る。
【００６５】
脱水率は、多孔質材料の用途などによって適当に設定する。
【００６６】
（ｂ）圧縮
本発明の多孔質材料は、多孔質構造が破壊されない温度、圧力でプレスするなどの方法で元の厚みの数分の一に圧縮した形態にすることができる。圧縮したシート状などの形態は、元の多孔質材料に比べて容積が小さく、輸送や貯蔵のコストを低減できる。輸送や在庫スペースの節約、取扱いやすさの点から元の厚みの１／２以下に圧縮するのが効果的である。より好ましくは元の厚みの１／４以下に圧縮するのが良い。
【００６７】
（ｃ）洗浄
多孔質材料の表面状態を改良するなどの目的で、多孔質材料を純水や任意の添加物を含む水溶液、溶剤で洗浄しても良い。
【００６８】
（ｄ）乾燥
以上の工程で得られた多孔質材料は、必要であれば熱風、マイクロ波などで加熱乾燥しても良く、また加湿して水分を調整してもよい。
【００６９】
（ｅ）切断
以上の工程で得られた多孔質材料は、必要であれば、所望の形状、サイズに切断して各種用途に応じた製品に加工してもよい。
【００７０】
（ｆ）含浸加工
洗浄剤、芳香剤、消臭剤、着色剤、湿潤剤、抗菌剤などの添加剤を含浸加工して機能性を付与することもできる。
【００７１】
次に、本発明について実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例において、多孔質材料の性能は、以下のようにして測定した。また、特にことわりのない限り、「部」は、「質量部」を表すものとする。
【００７２】
＜ゲル分率および残存モノマーの測定法＞
（１）ゲル分率
ＨＩＰＥを重合して得られた多孔質材料を脱水し、数ｃｍ3の大きさの試料を２個切り取り、水分の付着した多孔質材料の質量を測定する。その後、一個の試料は乾燥機で乾燥させ乾燥ポリマー質量を求める。
【００７３】
他の一個は、ソックスレー抽出機でアセトンを溶媒として２４時間抽出する。抽出されずに残った多孔質材料（ゲル分）を乾燥させて乾燥ゲル質量を求める。
【００７４】
【数１】
（２）残存モノマー
ソックスレーの抽出液中の各単量体濃度をガスクロマトグラフィーにて測定し、各単量体合計抽出量を求める。
【００７６】
【数２】
実施例１
撹拌器を備えた円筒形容器に、２−エチルヘキシルアクリレート３．０部、５５％ジビニルベンゼン（他成分はｐ-エチル-ビニルベンゼン）１．８部からなる単量体成分、界面活性剤（乳化剤）としてソルビタンモノオレート０．２５部を均一に溶解して油相混合物溶液（以下、油相と略記）を調製した。
【００７８】
一方、塩化カルシウム３部、還元剤としてＬ−アスコルビン酸０．２５部および硫酸第一鉄７水塩０．０５部を純水１５０部に溶解して水相水溶液（以下、水相と略記）を調製し、８０℃に加温した。
【００７９】
油相を８０℃で撹拌しながらこれに８０℃に調温した水相を５分間で添加し、添加終了後１０分間撹拌を続けてＷ／Ｏ＝３０／１の安定なＨＩＰＥ（中間品）を得た。このＨＩＰＥに水溶性酸化剤として１０％過酸化水素水溶液３部を加え２分間撹拌してＨＩＰＥ（完成品）とした。
【００８０】
次いで円筒形容器から撹拌機を取り外し、８０℃の水浴に浸し６０分間静置重合（バッチ重合）した。得られた多孔質材料のゲル分率および残存モノマーを測定した。実験の概要を表１に示すと共に、測定結果を表２に示す。
【００８１】
実施例２
２−エチルヘキシルアクリレート３．０部、５５％ジビニルベンゼン１．８部からなる単量体成分、界面活性剤（乳化剤）としてソルビタンモノオレート０．２５部を均一に溶解して油相を調製した。一方、塩化カルシウム２．４部、還元剤として亜硫酸水素ナトリウム０．１部を純水２５０．０部に溶解して水相を調製し、７０℃に加温した。
【００８２】
油相と水相をＷ／Ｏ＝５０／１の比率で撹拌器内に連続的に供給して混合・乳化し、生成したＨＩＰＥ（中間品）を連続的に抜き出した。該ＨＩＰＥを抜き出す経路には水溶性酸化剤添加口を備え、該添加口から水溶性酸化剤として過硫酸カリウムを該ＨＩＰＥ１００部当り０．０４部（上記単量体成分に対して２．２質量％とした。また、水溶性酸化剤／還元剤＝１／０．９７の使用比率（質量比）とした。）連続的に添加し、ラインミキサーを通して混合してＨＩＰＥ（完成品）とし、これを水平に設置された一定速度で走行するベルト上に幅約５０ｃｍ、厚み約１ｃｍに連続的に供給した。
【００８３】
約７０℃に制御された重合ゾーンを約２０分で通過させて重合（連続重合）した。重合物たる多孔質材料は、続いて減圧・圧縮ロールで脱水・圧縮し、熱風乾燥機で乾燥して厚さ約２ｍｍの多孔質材料の圧縮シートを得た。得られた多孔質材料のゲル分率および残存モノマーを測定した。実験の概要を表１に示すと共に、測定結果を表２に示す。
【００８４】
実施例３
２−エチルヘキシルアクリレート３．０部、５５％ジビニルベンゼン１．８部からなる単量体成分、界面活性剤（乳化剤）としてソルビタンモノオレート０．３５部を均一に溶解して油相を調製した。一方、塩化カルシウム３部、還元剤として亜硫酸水素ナトリウム０．１部を純水２５４．４部に溶解して水相を調製し、８０℃に加温した。
【００８５】
油相と水相をＷ／Ｏ＝５０／１の比率で撹拌器内に連続的に供給して混合・乳化し、生成したＨＩＰＥ（中間品）を連続的に抜き出した。該ＨＩＰＥを抜き出す経路には水溶性酸化剤添加口を備え、該添加口から水溶性酸化剤として過硫酸ナトリウムを該ＨＩＰＥ１００部当り０．０４部（上記単量体成分に対して２．２質量％とした。また、水溶性酸化剤／還元剤＝１／０．９５の使用比率（質量比）とした。）連続的に添加し、ラインミキサーを通して混合してＨＩＰＥ（完成品）とし、これを水平に設置された一定速度で走行するベルト上に幅約５０ｃｍ、厚み約１ｃｍに連続的に供給した。
【００８６】
約８０℃に制御された重合ゾーンを約１０分で通過させて重合（連続重合）した。重合物たる多孔質材料は、続いて減圧・圧縮ロールで脱水・圧縮し、熱風乾燥機で乾燥して厚さ約２ｍｍの多孔質材料の圧縮シートを得た。得られた多孔質材料のゲル分率および残存モノマーを測定した。実験の概要を表１に示すと共に、測定結果を表２に示す。
【００８７】
実施例４
スチレン０．７部、２−エチルヘキシルアクリレート２．７部、５５％ジビニルベンゼン１．４部からなる単量体成分、界面活性剤（乳化剤）としてソルビタンモノオレート０．２５部を均一に溶解して油相を調製した。一方、塩化カルシウム２．４部、還元剤として亜硫酸水素ナトリウム０．１部を純水２５０．０部に溶解して水相を調製し、６５℃に加温した。
【００８８】
油相と水相をＷ／Ｏ＝５０／１の比率で撹拌器内に連続的に供給して混合・乳化し、生成したＨＩＰＥ（中間品）を連続的に抜き出した。該ＨＩＰＥを抜き出す経路には水溶性酸化剤添加口を備え、該添加口から水溶性酸化剤として過硫酸ナトリウムを該ＨＩＰＥ１００部当り０．０４部（上記単量体成分に対して２．２質量％とした。また、水溶性酸化剤／還元剤＝１／０．９７の使用比率（質量比）とした。）連続的に添加し、ラインミキサーを通して混合してＨＩＰＥ（完成品）とし、これを水平に設置された一定速度で走行するベルト上に幅約５０ｃｍ、厚み約１ｃｍに連続的に供給した。
【００８９】
約７０℃に制御された重合ゾーンを約２０分で通過させて重合（連続重合）した。重合物たる多孔質材料は、続いて減圧・圧縮ロールで脱水・圧縮し、熱風乾燥機で乾燥して厚さ約２ｍｍの多孔質材料の圧縮シートを得た。得られた多孔質材料のゲル分率および残存モノマーを測定した。実験の概要を表１に示すと共に、測定結果を表２に示す。
【００９０】
比較例１
実施例２において、水溶性酸化剤の過硫酸カリウムを撹拌器から抜き出したＨＩＰＥに添加するのではなく、還元剤と共に予め水相に０．１部加えておくようにしたことを除いて実施例２と同じ操作を繰り返したところ、ＨＩＰＥを作製する撹拌器中で重合体である多孔質材料が一部生成して撹拌器や抜き出し経路に付着物が発生し、ＨＩＰＥも不均一となり、得られた重合物たる多孔質材料に凹凸が見られ厚み精度が不良であった。実験の概要を表１に示すと共に、測定結果を表２に示す。
【００９１】
比較例２
実施例３において、還元剤の亜硫酸水素ナトリウム０．１部に代えて、水溶性酸化剤である過硫酸ナトリウム０．１部を純水２５４．４部に溶解して水相を調製し、得られたＨＩＰＥに還元剤である亜硫酸水素ナトリウムを該ＨＩＰＥ１００部当り０．０４部（上記単量体成分に対して２．２質量％とした。また、水溶性酸化剤／還元剤＝１／１．０５の使用比率（質量比）とした。）連続添加する他は同じ操作を繰り返した。ＨＩＰＥが一部重合を起こし、乳化状態がやや不均一であり、得られた重合物たる多孔質材料に凹凸が見られ厚み精度がやや不良であった。実験の概要を表１に示すと共に、測定結果を表２に示す。
【００９２】
比較例３
実施例４において、還元剤の亜硫酸水素ナトリウムを用いなかった以外は実施例４と同じ操作を繰り返した。得られた多孔質材料のゲル分率および残存モノマーを測定した。実験の概要を表１に示すと共に、測定結果を表２に示す。
【００９３】
【表１】
【表２】
産業上の利用可能性
本発明は、水溶性酸化剤と還元剤を組合わせて用いるレドックス開始剤を使用し、このうち還元剤を予め含むＨＩＰＥを作製し、しかる後、水溶性酸化剤を該ＨＩＰＥに添加して重合を行うので、ＨＩＰＥ作製中に乳化が不安定になることがなく、１時間以内の短時間で重合を完結できる。特に連続重合で多孔質材料を製造する上で極めて有効かつ効果的な製造技術といえる。
Claims (4)
- 重合開始剤を含む油中水型高分散相エマルションを重合する工程を含む多孔質材料の製造方法において、該重合開始剤は水溶性酸化剤と還元剤を組合わせて用いるレドックス系開始剤であり、該還元剤を添加して予め該エマルションを形成し、次いで、該水溶性酸化剤を該エマルションに添加して重合する、多孔質材料の製造方法。
- 前記エマルションの形成温度と前記エマルションの重合温度の差が、２０℃以下である、請求項１に記載の方法。
- 前記エマルションの形成温度および前記エマルションの重合温度が、共に４０℃以上である、請求項１または２に記載の方法。
- 前記重合する工程が、連続重合である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
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