JP2002537462A

JP2002537462A - 高い温度および圧力で高内相エマルジョンからのフォーム物質の急速製造方法

Info

Publication number: JP2002537462A
Application number: JP2000601073A
Authority: JP
Inventors: トーマス、アレン、デスマレイズ; トーマス、マイケル、シャイブリー; ジョン、コリンズ、ダイヤー; ブリン、ハード
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1999-02-22
Filing date: 2000-02-18
Publication date: 2002-11-05
Also published as: AU3003300A; US6204298B1; PE20001580A1; AR018978A1; CA2363640A1; EP1163289A1; WO2000050502A1

Abstract

(57)【要約】この出願は、様々な使用に適合しうる物理的特徴を備えた、フレキシブルな微孔質開放気泡ポリマーフォーム物質に関する。この出願は、高内相エマルジョンからこのようなフォーム物質を製造する上で短い硬化時間を有した高温プロセスに特に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】

この出願は、様々な使用に適合しうる物理的特徴を有した微孔質開放気泡ポリ
マーフォーム物質を生産するための、高内相エマルジョンの急速硬化に関する。

【０００２】

【発明の背景】

微孔質フォームの開発は実質的な商業関心事である。このようなフォームは、
熱、音、電気および機械的（例えば、クッショニングまたはパッケージング用）
絶縁体、吸収材、フィルター、膜、フロアマット、おもちゃと、インク、染料、
潤滑剤およびローション用のキャリアなどのような様々な分野で有用性が見い出
されている。フォームのこのような使用および性質について記載した文献には、
Oertel,G.,Polyurethane Handbook,Hanser Publishers,Munich,1985およびGibso
n,L.J.,Ashby,M.F.,Cellular Solids,Structure and Properties,Pergamon Pres
s,Oxford,1988がある。“絶縁体”という用語は、ある箇所から他へのエネルギ
ーの伝達を減少させる物質に関する。“吸収材”という用語は、流体、通常液体
を吸収して保有または分配する物質に関し、例はスポンジである。“フィルター
”という用語は、サイズ排除により物質内に不純物を留めながら、ガスまたは液
体いずれかの流体を通過させる物質に関する。フォームの他の使用は当業者に通
常明らかである。

【０００３】高内相エマルジョン(High Internal Phase Emulsion)（以下“ＨＩＰＥ”と称
される）から製造された開放気泡フォームは、吸収材使い捨て用品（１９９４年
７月１９日付で発行されたＵＳ特許５，３３１，０１５(DesMaraisら)、１９９
３年１１月９日付で発行された５，２６０，３４５(DesMaraisら)、１９９３年
１２月７日付で発行された５，２６８，２２４(DesMaraisら)、１９９７年５月
２７日付で発行された５，６３２，７３７(Stoneら)、１９９５年２月７日付で
発行された５，３８７，２０７(Dyerら)、１９９８年７月２８日付で発行された
５，７８６，３９５(Stoneら)、１９９８年８月１８日付で発行された５，７９
５，９２１(Dyerら)）、絶縁（熱、音、機械的）（１９９８年６月２３日付で発
行されたＵＳ特許５，７７０，６３４(Dyerら)、１９９８年５月１９日付で発行
された５，７５３，３５９(Dyerら)および１９９７年５月２７日付で発行された
５，６３３，２９１(Dyerら)）、濾過（Bhumgara,Z,Filtration & Separation,1
995,March,245-251；Walsh et al.,J.Aerosol Sci.1996,27,5629-5630；Shell O
il Co.の名で１９９７年１０月１６日付で公開された公開ＰＣＴ出願ＷＯ９７／
３７７４５）および様々な他の使用を含めた様々な用途で特に有用である。上記
特許および文献は参考のためここに組み込まれる。ＨＩＰＥプロセスでは、これ
らのフォームにおいて、密度、気泡および孔サイズおよび分布、気泡壁体対窓の
割合、および孔度のコントロールを簡単に行える。

【０００４】ＨＩＰＥフォームを商業上魅力的にする際に重要な問題は経済性である。ＨＩ
ＰＥフォームの経済性は、フォームの単位容量当たりで用いられるモノマーの量
およびコスト、並びにモノマーを使用可能なポリマーフォームへ変換するコスト
（プロセスコスト）に依存する。ＨＩＰＥフォームを商業上魅力的にするには、
（１）フォームの単位容量当たりモノマー総量を減らすこと、（２）高価モノマ
ーを減らすこと、（３）これらのモノマーを使用可能なＨＩＰＥフォームへ変換
する上で高価なプロセスを減らすこと、または（４）これらファクターの組合せ
を要することがある。モノマー処方およびプロセス条件は、ＨＩＰＥフォームの
性質が具体的用途の要件を満たすようなものでなければならない。

【０００５】フォームの物理的性質は、（１）フォームが構成されているポリマーの性質、
（２）フォームの密度、（３）フォームの構造（即ち、ポリマー壁体の厚さ、形
状およびアスペクト比、気泡サイズ、孔サイズ、孔サイズ分布など）、および（
４）フォームの表面性質（例えば、フォームの表面が親水性または疎水性のいず
れか）により決定される。これらのパラメーターが具体的用途について設定およ
び達成されると、その物質を製造するために経済的で魅力あるプロセスが望まれ
る。このプロセスの重要な面は、架橋ポリマーネットワークを形成する、ＨＩＰ
Ｅの油相の重合および架橋（まとめて硬化と称される）の速度である。以前に、
この硬化ステップでは、エマルジョンが比較的長い期間（典型的には、２〜１８
時間またはそれ以上）にわたり高温（４０〜８２℃）で保たれることを必要とし
た。このように長い硬化時間では、比較的低い処理率と高い資本および生産コス
トを伴う。

【０００６】ＨＩＰＥフォームを生産する上で商業的にうまくいくスキームを考案した以前
の努力によると、例えば、ＨＩＰＥを大型保持容器中へ注いでから、それを硬化
用の加熱エリアへ入れていた（例えば、１９９３年１０月５日付で発行されたＵ
Ｓ特許５，２５０，５７６(Desmaraisら)参照）。１９９３年２月２３日付で発
行されたＵＳ特許５，１８９，０７０(Brownscombeら)、１９９４年３月１日付
で発行された５，２９０，８２０(Brownscombeら)および１９９３年１０月１２
日付で発行された５，２５２，６１９(Brownscombeら)は多段階でのＨＩＰＥの
硬化について開示している。第一段階は、フォームが部分的硬化状態に達するま
で、約６５℃以下の温度で行われる。次いで、温度が急速に最終硬化を行わせる
ために７０〜１７５℃に高められる。全プロセスに約３時間を要する。ＨＩＰＥ
フォームを生産するもう１つのスキームでは、不透過性フィルムの層上へエマル
ジョンをのせてから、巻いて、硬化チャンバーへ入れようとしていた（１９９７
年９月２３日付で発行されたＵＳ特許５，６７０，１０１(Nathooら)）。次いで
、巻いたフィルム／エマルジョンサンドイッチは、上記Brownscombeらの特許で
開示された逐次温度順序を用いて硬化させていた。Dyerの名で１９９８年１２月
１５日付で発行されたＵＳ特許５，８４９，８０５は、８２℃の温度（例２の注
入温度）でＨＩＰＥを形成して、８２℃で２時間かけてＨＩＰＥを硬化させると
開示している。しかしながら、これらのアプローチはいずれも、望ましい一連の
性質を有したＨＩＰＥフォームを経済的に生産する上で比較的簡単な低資本プロ
セスとなりうる、ＨＩＰＥからポリマーフォームへの非常に速い（例えば、分ま
たは秒での）変換の組合せをもたらすものではない。

【０００７】当業界では、適切な重合／硬化温度で蒸発してしまうモノマーの揮発性をコン
トロールするために、圧力を用いることも開示している。例えば、１９９８年６
月１６日付で発行されたDyerらの一般譲渡ＵＳ特許５，７６７，１６８では、比
較的揮発性の共役ジエンモノマーの揮発性をコントロールする際における、加圧
の適合性について開示している。しかしながら、そこで開示されたフォームの硬
化時間はなお２時間以上もかかるため、硬化速度を実質的に改善してＨＩＰＥフ
ォームの経済的魅力を改善するような実質的機会がなお存在している。

【０００８】したがって、望ましい性質を有した開放気泡ポリマーＨＩＰＥフォーム物質を
製造するための迅速で効率的なプロセスを開発することが望まれている。

【０００９】

【発明の要旨】

本発明は、比較的少量の連続油相および比較的多量の不連続水相を有した高内
相エマルジョン、即ちＨＩＰＥを重合させることにより、開放気泡フォームを得
るためのプロセスに関する。本発明は、特に、油相を硬化させる上で比較的高い
温度のプロセスに関する。こうして、これまで可能とされてきたよりもかなり短
い間隔でフォームを製造することができる。これは、バッチプロセスでこれまで
作製されてきたＨＩＰＥフォームの実用的連続生産プロセスをもたらす。

【００１０】本発明のプロセスは、通常、１）油相が重合性モノマーを含有している油中水
型エマルジョン（ＨＩＰＥ）を形成し、および２）９０℃以上の温度でモノマー
を重合および架橋させてＨＩＰＥフォームを形成させるステップからなる。特に
、油相は１）約９０℃以下のＴｇを有するコポリマーを形成しうるモノマー成分
約８５〜９９重量％（モノマー成分は一官能性モノマー、架橋剤およびフォーム
性質を変えられるコモノマーのブレンドからなる）、および２）安定なＨＩＰＥ
を形成しうる乳化剤成分約１〜約２０％からなる。水相は約０．２〜約４０重量
％の水溶性電解質および有効量の重合開始剤を含有している。水相対油相の容量
対重量比は約８：１〜約１４０：１である。重合後に、ＨＩＰＥフォームの水性
フラクションは、開放気泡微孔質低密度製品を得るために、様々な技術で除去す
ることができる。

【００１１】高温で比較的短い時間によるＨＩＰＥの硬化は、先に記載された方法と比較し
て、高い生産性および改善された経済性をもたらす。バッチまたは連続プロセス
のいずれも用いてよい。いずれの場合にも、エマルジョン中における両相の蒸気
圧は温度が上がるにつれて増加するため、一部の封入および／または加圧系が高
温硬化および／または乳化ステップ中におけるＨＩＰＥ成分の揮発を防ぐために
通常必要とされる。ガスまたは蒸気泡を形成する揮発は、ＨＩＰＥおよび得られ
るＨＩＰＥフォームの微細構造、特に気泡サイズ分布に影響を与えることがある
。これは、ポンプまたは加圧ガスシリンダーのような外部源から圧力を供するこ
とにより、比較的小さなヘッドスペース容量の閉鎖容器でエマルジョンを加熱す
ることにより、“静水”圧がエマルジョンを含む液体の揮発を妨げるように開放
容器中エマルジョンの表面下で組成物の一部を加熱することにより、または当業
者に通常知られたいずれか他の方法または装置により行える。これらアプローチ
の要素を組み合わせて、ＨＩＰＥフォームの迅速な硬化に適したプロセスを開発
してもよい。

【００１２】

【発明の具体的な説明】

Ｉ．定義以下の定義は本発明に関して示されている。 “硬化”はＨＩＰＥからＨＩＰＥフォームへの変換プロセスである。硬化では
モノマーをポリマーへ重合させる。硬化プロセスに含まれる別なステップは架橋
である。硬化ＨＩＰＥフォームとは、（望ましい最終的性質を付与するための硬
化後処理を含む）後の加工ステップで取り扱われる物理的性質、例えば機械的一
体性を有したものである。通常、硬化は熱の適用で行われる。硬化の程度を表示
するものは、下記試験法セクションで記載された降伏応力により測定されるよう
な、フォームの機械的強度である。 “重合”とは、油相のモノマーが比較的高分子量のポリマーへ変換される、硬
化プロセスの一部分である。 “架橋”とは、ラジカル重合向けに２以上の官能基を有したモノマーが２本以
上の成長ポリマー鎖へと共重合していく、硬化プロセスの一部分である。 “静水”とは重力場で液体のカラムにより付与される圧力に関し、ときには“
静水ヘッド”とも称される。液体は必ずしも水でなくともよく、水性の溶液、エ
マルジョン、懸濁液または他の液体でもよい。

【００１３】Ｉ．高内相エマルジョンから誘導されたポリマーフォームＡ．一般的フォーム特徴１．油相成分ＨＩＰＥの連続油相は、重合して固形フォーム構造を形成するモノマー、およ
びエマルジョンを安定化させるために必要な乳化剤を含有している。一般的に、
そのモノマーには、約３５℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアタクチッ
ク非晶質ポリマーを形成しうる、少くとも１種の実質的に非水溶性の一官能性モ
ノマーを約２０〜約９５重量％含有している。このコモノマーは、得られるＨＩ
ＰＥフォームの全体Ｔｇを下げるために加えられる。このタイプの例示モノマー
には、Ｃ_４‐Ｃ_１４アルキルアクリレートおよびＣ_６‐Ｃ_１６メタクリレート、
例えば２‐エチルヘキシルアクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート、ヘキシルア
クリレート、ｎ‐オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレ
ート、イソデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、ノニルフェニルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタク
リレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリ
レート、ドデシルメタクリレートおよびテトラデシルメタクリレート；置換アク
リルアミド、例えばＮ‐オクタデシルアクリルアミド；ジエン類、例えばイソプ
レン、ブタジエン、クロロプレン、ピペリレン、１，３，７‐オクタトリエン、
β‐ミルセンおよびアミルブタジエン；置換Ｃ_４‐Ｃ_１２スチレン、例えばｐ‐
ｎ‐オクチルスチレン；およびこのようなモノマーの組合せがある。Ｔｇ低下一
官能性モノマーは、モノマー成分の通常２０〜約９５重量％、更に好ましくは４
５〜約６５％である。

【００１４】油相は、第一の実質的非水溶性多官能性架橋剤も約５〜約８０重量％含有して
いる。このコモノマーは、得られたＨＩＰＥフォームへ強度を付与するために加
えられる。このタイプの例示架橋モノマーには、２以上の活性化されたビニル基
を有する様々なモノマー、例えばジビニルベンゼン類およびそのアナログがある
。これらのアナログには、エチルスチレン、ジビニルナフタレン、トリビニルベ
ンゼン、ジビニルアルキルベンゼン類、ジビニルビフェニル類、ジビニルフェニ
ルエーテル類、ジビニルフェロセン類、ジビニルフラン類などとのｍ，ｐ‐ジビ
ニルベンゼン混合物がある。他の有用な架橋剤は、アクリル酸またはメタクリル
酸と多官能性アルコールおよびアミンとの反応から誘導されるグループから選択
される。このグループの非制限例には、１，６‐ヘキサンジオールジアクリレー
ト、１，４‐ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、ヘキサメチレンビスアクリルアミドなどがある。架橋モノマーの他
の例には、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンおよびトリビニルホスフィン
がある。この点で有用な他の架橋剤は当業者に周知である。架橋モノマーが混合
物として常用される場合（例えば、ジビニルベンゼンは、たいてい、残部のエチ
ルスチレンとの５５％純度混合物である）に、架橋成分の重量分は純粋な架橋剤
をベースにして計算されることに留意すべきである。

【００１５】いかなる第三の実質的非水溶性コモノマーも、他の手法で性質を変えるために
、約０〜約７０重量％、好ましくは約１５〜約４０％で油相へ加えてよい。ある
場合には、スチレンで供されるものに相当する靭性を得られたＨＩＰＥフォーム
へ付与するような“強化”モノマーが望ましい。これらには、スチレンおよびエ
チルスチレンのようなスチレン類、およびメチルメタクリレートがある。Ｔｇを
下げるか、または得られるＨＩＰＥフォームの強度を高める上でも役立つスチレ
ン類および他の化合物、例えばｐ‐ｎ‐オクチルスチレンも含まれる。１９９８
年７月１７日付で出願された一般譲渡同時係属出願０９／１１８，６１３(Dyer)
で開示されているような、難燃性を付与するモノマーも加えてよい。色、蛍光性
、耐放射線性、放射線不透明性（例えば、四アクリル酸鉛）を付与するため、電
荷を分散させるため、入射赤外線を反射するため、電波を吸収するため、ＨＩＰ
Ｅフォーム壁体へ湿潤性表面を形成するため、またはいずれか他の目的のために
、モノマーを加えてよい。

【００１６】２．水相成分ＨＩＰＥの不連続水性内相は、通常１種以上の溶解成分を含有した水溶液であ
る。水相の１種の必須溶解成分は水溶性電解質である。溶解電解質は、主に油溶
解性で、水相にも溶解するという、モノマー、コモノマーおよび架橋剤の傾向を
最少に抑制する。水相のもう１種の成分は当業界で知られているような水溶性ラジカル開始剤で
ある。開始剤は、油相中に存在する重合性モノマーの全モルに対して約２０モル
％以内で存在しうる。更に好ましくは、開始剤は油相中の重合性モノマーの全モ
ルに対して約０．００１〜約１０モル％の量で存在する。適切な開始剤には過硫
酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムがある。

【００１７】３．乳化剤乳化剤はＨＩＰＥを形成および安定化する上で必要である。乳化剤は通常油相
中に含有されており、特性として比較的疎水性になりやすい（例えば、参考のた
めここに組み込まれるWilliams,J.M.,Langmuir,1991,7,1370-1377参照）。非常
によく機能する乳化剤の例はモノオレイン酸ジグリセロールである。この一般種
で他の乳化剤には、モノミリスチン酸ジグリセロール、モノイソステアリン酸ジ
グリセロール、ココナツ脂肪酸のジグリセロールモノエステル、モノオレイン酸
ソルビタン、モノミリスチン酸ソルビタン、ココナツ脂肪酸のソルビタンモノエ
ステル、イソステアリン酸ソルビタンなどの化合物およびそれらの混合物もある
。１９９８年７月２８日付で発行されたＵＳ特許５，７８６，３９５（Stoneら
）はこれら乳化剤の別な例を示しており、参考のためここに組み込まれる。この
ような乳化剤は、有利には、約１〜約１５％となるように油相へ加えられる。明
らかに、特に高温でＨＩＰＥを安定化させうる乳化剤が好ましい。モノオレイン
酸ジグリセロールがこの関係では例示される。

【００１８】補助乳化剤(coemulsifier)も、気泡サイズ、気泡サイズ分布およびエマルジョ
ン安定性の追加コントロールを行うために用いてよい。例示される補助乳化剤に
は、ホスファチジルコリンおよびホスファチジルコリン含有組成物、脂肪族ベタ
イン、長鎖Ｃ_１２‐Ｃ_２２ジ脂肪族、短鎖Ｃ_１‐Ｃ_４ジ脂肪族四級アンモニウム
塩、長鎖Ｃ_１２‐Ｃ_２２ジアルコイル（アルケノイル）‐２‐ヒドロキシエチル
、短鎖Ｃ_１‐Ｃ_４ジ脂肪族四級アンモニウム塩、長鎖Ｃ_１２‐Ｃ_２２ジ脂肪族イ
ミダゾリニウム四級アンモニウム塩、短鎖Ｃ_１‐Ｃ_４ジ脂肪族、長鎖Ｃ_１２‐Ｃ _２２モノ脂肪族ベンジル四級アンモニウム塩、長鎖Ｃ_１２‐Ｃ_２２ジアルコイル
（アルケノイル）‐２‐アミノエチル、短鎖Ｃ_１‐Ｃ_４モノ脂肪族、短鎖Ｃ_１‐
Ｃ_４モノヒドロキシ脂肪族四級アンモニウム塩がある。ジタロージメチルアンモ
ニウムメチルサルフェートが特に好ましい。このような補助乳化剤および追加例
は１９９７年７月２２日付でDesMaraisらの名で発行されたＵＳ特許５，６５０
，２２２で更に詳細に記載されており、その開示は参考のためここに組み込まれ
る。

【００１９】４．任意成分様々な任意成分も様々な理由から水または油相中に含有させてよい。例として
、酸化防止剤（例えば、ヒンダード(hindered)フェノール類、ヒンダードアミン
光安定剤、ＵＶ吸収剤）、可塑剤（例えば、ジオクチルフタレート、ジノニルセ
バケート）、難燃剤（例えば、ハロゲン化炭化水素、ホスフェート類、ボレート
類、無機塩類、例えば三酸化アンチモン、リン酸アンモニウムまたは水酸化マグ
ネシウム）、染料および顔料、蛍光剤、フィラー粒子（例えば、デンプン、二酸
化チタン、カーボンブラックまたは炭酸カルシウム）、繊維、連鎖移動剤、臭気
吸収剤、例えば活性化炭素粒子、溶解ポリマーおよびオリゴマー、および様々な
理由からポリマーへ通常加えられるような他の剤がある。このような添加物は、
色、蛍光性、耐放射線性、放射線不透明性（例えば鉛化合物）を付与するため、
電荷を分散させるため、入射赤外線を反射するため、電波を吸収するため、ＨＩ
ＰＥフォーム壁体へ湿潤性表面を形成するため、またはいずれか他の目的のため
に加えてよい。

【００２０】Ｂ．ＨＩＰＥフォームを得るための加工条件フォーム製造は、典型的には：１）安定な高内相エマルジョン（ＨＩＰＥ）を
形成し；２）気泡ポリマー構造を形成するために適した条件下でこの安定なエマ
ルジョンを硬化させ；３）場合により、気泡ポリマー構造を絞り、洗浄して、ポ
リマーフォーム構造から元の残留水相を除去し、必要であれば、ポリマーフォー
ム構造を親水性界面活性剤および／または水和性塩で処理して、必要な親水性界
面活性剤／水和性塩を沈殿させ、および４）その後でこのポリマーフォーム構造
を脱水するステップからなる。

【００２１】１．ＨＩＰＥの形成ＨＩＰＥは、約８：１〜１４０：１の比率で水および油相成分を混ぜることに
より形成される。好ましくは、その比率は約１０：１〜約７５：１、更に好まし
くは約１３：１〜約６５：１である。上記のように、油相は典型的には必要なモ
ノマー、コモノマー、架橋剤および乳化剤、並びに任意成分を含有している。水
相は典型的には電解質および重合開始剤を含有している。

【００２２】ＨＩＰＥは、これらの混合相を剪断攪拌に付すことで、混合油および水相から
形成しうる。剪断攪拌は、安定なエマルジョンを形成するために必要な程度およ
び時間にわたり通常行われる。このようなプロセスはバッチ式または連続式で行
われ、得られたポリマーフォームが必要な構造特徴を有する程度に水相小滴が分
散されたエマルジョンを形成する上で適した条件下で通常行われる。油および水
相混合物の乳化には、インペラーのような混合または攪拌装置の使用をしばしば
要する。

【００２３】ＨＩＰＥを形成させる１つの好ましい方法は、必要な油および水相を混合およ
び乳化させる連続プロセスである。このようなプロセスでは、油相からなる液体
ストリームが形成される。同時に、水相からなる別の液体ストリームも形成され
る。その２つの別々なストリームは適切な乳化圧力で適切な混合チャンバーまた
はゾーンに供されて、前記された必要な水対油相重量比に達するようにそこで混
合される。

【００２４】混合チャンバーまたはゾーンにおいて、混合ストリームは、例えば適切な形状
および寸法のインペラーにより、または当業者に通常知られた剪断または乱流混
合をもたらすいずれか他の手段により行われる剪断攪拌へ通常付される。剪断は
、典型的には、適切な速度および程度で混合油／水相ストリームへ適用される。
形成されると、安定な液体ＨＩＰＥが混合チャンバーまたはゾーンから引出また
は送出される。連続プロセスからＨＩＰＥを形成する上でこの好ましい方法は、
参考のためここに組み込まれる１９９２年９月２２日付で発行されたＵＳ特許５
，１４９，７２０（DesMaraisら）で更に詳細に記載されている。ＨＩＰＥ用の
再循環ループを有する改善された連続プロセスについて記載している、１９９８
年１０月２７日付で発行された一般譲渡ＵＳ特許５，８２７，９０９（DesMarai
s）も参照（参考のためここに組み込まれる）。そのプロセスでは、参考のため
ここに組み込まれる１９９８年１０月６日付で発行されたＵＳ特許５，８１７，
７０４（Shiveleyら）で開示されたものと同様の容器で、２種以上の異なるＨＩ
ＰＥの形成も行える。この例では、２対以上の油および水ストリームも、独立し
て、必要に応じて混合およびブレンドしてよい。

【００２５】２．ＨＩＰＥの油相の重合／硬化本発明は、高い硬化温度で短期間によるエマルジョンの油相の重合／硬化に関
する。上記のように形成されたＨＩＰＥはバッチプロセスまたは連続プロセスで
重合／硬化される。ポリマーの硬化の程度の尺度は、後の試験法セクションで記載された降伏応力
により測定されているような、フォームの強度である。ポリマーの硬化の程度の
別な尺度は、トルエンのような良溶媒中で膨潤する程度である（架橋すると、Ｈ
ＩＰＥフォームは化学的に変化させないかぎり溶解しない）。

【００２６】理論に拘束されることなく、硬化は２つの重複しているが別々のプロセスから
なると考えられている。第一はモノマーの重合である。第二は隣接ポリマー主鎖
上の活性部位間における架橋の形成である。架橋は、別な取扱いおよび使用に必
要な強度および一体性を有したＨＩＰＥフォームの形成にとり不可欠である。こ
の架橋反応の速度コントロールステップは、ポリマー鎖へ結合された活性部位の
拡散速度と関連していると考えられる。ＨＩＰＥにおけるラジカル生成速度の増
加は硬化をうまく促進しないことが、意外にもわかった。しかしながら、慣用的
な硬化プロセスで系の温度を高めることによる活性部位の拡散速度は、エマルジ
ョンの諸成分の揮発性により制限される。本発明では、エマルジョン成分の過剰
揮発なしに高温および速い硬化時間を達成するために、高圧下でエマルジョンを
硬化させる。

【００２７】エマルジョンの油相および水相は溶解ガスも含有していることを留意すべきで
ある。高温では、液相中におけるこれらガスの溶解度が減少して、エマルジョン
で泡を形成するようにガスが放出される。これらの泡はＨＩＰＥの構造を壊して
、最終フォーム構造で望ましくない空隙を生じることがある。これら空隙の形成
は、１）加熱前にエマルジョンの水および／または油相を脱気させるか、２）硬
化温度で泡形成を減少または消失させる上で十分な圧力を用いるか、またはこれ
らアプローチの組合せにより、減少または消失させてよい。水相の量が典型的に
はＨＩＰＥで油相の量よりもかなり多いため、系中で溶解ガスのほとんどは水相
のみを脱気することで除去してもよい。脱気は、液体を加熱するか、核剤（例え
ば、Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WI製の沸騰媒体）と共にまたはそれなし
で真空を適用するか、または当業者に知られたいずれか他の技術により行える。
液体は、ＨＩＰＥの形成直前に、バッチプロセスで、または好ましくは連続プロ
セスで脱気してもよい。

【００２８】トレーサーガス（例えば、酸素）のレベルが脱気ステップ後およびＨＩＰＥの
形成前にその初期値の少くとも半分まで減少するように、ＨＩＰＥを形成するた
めに用いられる相の一方または双方が脱気されるならば、ＨＩＰＥ構造破壊は最
少に抑えられることがわかった。好ましくは、トレーサーガスのレベルは脱気ス
テップでその初期値の２５％まで減少される。更に好ましくは、トレーサーガス
レベルはその初期値の約１５％以下まで減少される（相が室温（〜２５℃）およ
び１気圧であるときに、相中トレーサーガスの量が測定される）。約２０秒の滞
留時間で水銀約２４インチの真空度へ脱気すべき液体を曝すと、妥当な時間で適
切なレベルまで溶解ガスを減少させうることがわかった。脱気させる液体の量、
真空度のレベル、液体の温度、露出液体の表面積および他の類似可変要素のよう
な可変要素が、初期溶解ガスレベルを許容しうるレベルまで減少させるために要
する時間の量を真空下で決める際に、すべて相互に関連しあっていることは、当
業者にとり明らかであろう。このような決定は化学工学関連の技術者であれば容
易に行える。

【００２９】系の温度が増すに従い、重合および解重合双方の速度も典型的には増すことに
留意すべきである。ある高い温度のとき、モノマーの重合およびポリマーの解重
合の速度は特定の硬化条件下で等しくなる。これは１気圧で多くの重合系で観察
されるシーリング温度と似ている（”Textbook of Polymer Science,2^nd Ed.”1
971,pp.306,F.W.Billmeyer,John Wiley & Sons,New York参照）。これは具体的
な系の硬化温度で実際の上限を定める。

【００３０】以下では、本発明で例示される非制限態様について記載している。第一態様に
おいて、ＨＩＰＥは下記例１で記載されているようなバッチ式プロセスで形成さ
れる。形成されたＨＩＰＥは、望ましい温度（典型的には約９０〜約２５０℃）
で硬化させるために必要な圧力（典型的には約２〜約４０気圧）に耐えうる、図
７で示されたような適切な反応容器２００へ移される。承知のように、このよう
なプロセスは１種以上のＨＩＰＥ成分の揮発または蒸発を防ぐために必要である
。ＨＩＰＥがその容器へ供される温度は、重合／硬化温度よりも有意に低くてよ
い。

【００３１】図７は本発明によるＨＩＰＥのバッチ硬化に適した例示反応容器２００である
。容器２００は、所望量のＨＩＰＥを硬化させる上で十分な容量を有する容器ボ
ディ２１０からなる。容器ボディは、円筒、立方体、直方体または他の望ましい
不規則形状を含めて、いずれか望ましい形状を有することができる。容器は、重
合／硬化が望ましい程度まで行われた後で、重合／硬化固形フォーム物質が別の
加工のために容易に取り出せるように作製されるべきである。１９９７年９月２
９日付でSabatelliらの名で出願されたＵＳ特許出願０８／９３９，１７２で記
載されているように硬化させることで、硬化ＨＩＰＥがウェブ物質へ更に加工さ
れる、ある目的のときには、円筒形状が有用であるとわかった。容器クロージャ
ー２２０は、容器ボディ２１０の形状に合って、そのためのクロージャーとなり
うるような形状を有している。硬化プロセスに際して反応容器２００に入れた物
質の漏出を妨げるために、シール２３０がクロージャー２２０とボディ２１０と
の間に介在している。容器２００は、前記のような望ましい温度でＨＩＰＥを硬
化させるために必要な圧力に耐えうる物質から作製するべきである。このような
圧力に耐えうるクロージャー手段（示さず）は、硬化プロセス中に容器２００を
密封条件下で維持するためにも必要である。

【００３２】容器２００は、ＨＩＰＥと接触する容器の内表面でＨＩＰＥを分解させないよ
うに、ＨＩＰＥと適合しうる物質で更にライニングしてもよい。この関係で例示
される表面には、ステンレススチール、チタン、ガラス、ポリエチレン、ポリプ
ロピレンおよびポリテトラフルオロエチレンがある。当業者であれば、物質の選
択はその物質がうける環境ファクターに依存することをわかるであろう。例えば
、ポリマー表面の軟化点よりも高い硬化温度はポリマーライニングを不適切なも
のにする。（ＨＩＰＥの水相からの）高濃度の塩化物イオンと、ここで記載され
た硬化促進をもたらす高い圧力および温度の組合せとに表面が曝されることを要
する硬化条件の場合には、チタン表面が適切である。

【００３３】容器２００は、密封される前に、ヘッドスペース容量を最少に抑えるようにＨ
ＩＰＥで満たされる。ヘッドスペース容量を最少に抑えると、エマルジョン成分
の揮発が生じる程度を抑えられる。容器２００は、例えばオーブンで、容器およ
びその内容物を加熱することにより、簡単に加圧される。このような場合に、容
器内の圧力はエマルジョンの諸成分の部分蒸気圧により決められる。一方、圧力は、不相溶液体を供給して圧力を高めうるポンプのような外部圧力
源から適切なバルブを介して、または加圧ガスシリンダーを用いて導入してもよ
い。

【００３４】適切な硬化条件は、エマルジョンの油および水相の組成（特に、用いられる乳
化剤系）、用いられる重合開始剤のタイプおよび量に応じて変動する。しかしな
がら、ほとんどの場合、適切な硬化条件では、約９０℃以上、更に好ましくは約
１００℃以上、最も好ましくは約１２５〜１６５℃（２．５〜７気圧）の高温で
、約２０秒間〜約１時間、更に好ましくは約４０秒間〜約２０分間、最も好まし
くは約１分間〜約１０分間にわたりＨＩＰＥを維持する。

【００３５】図１〜６は、例１で記載されているような先行技術および本発明に従い生産さ
れた例示フォームを比較した顕微鏡写真である。特に、図１、３および５のフォ
ームは例１の条件２に従い製造し、図２、４および６のフォームは例１の条件７
に従い製造した。表１で示されたプロセス条件を比較することでわかるように、
硬化に関して唯一の実質的な差異は硬化温度であり、それに伴い硬化時間の減少
もみられる。表１の特性データから明らかなように、本発明の急速硬化プロセス
は、実質的に長い硬化時間を要する硬化プロセスを用いて先行技術に従い生産さ
れたフォームと本質的に同様の性質を有したフォームを提供する。

【００３６】バッチ式プロセスの別な態様では、例えば、ＨＩＰＥ充填ステーションから、
加熱ゾーンを経て、硬化したＨＩＰＥフォームを加工ラインへ送出するセクショ
ンへ容器を運び、（容器を使用可能な状態へ戻すために必要な洗浄プロセス後に
）容器を充填ゾーンへ戻す連続ベルトへ、複数の反応容器２００が取り付けられ
る。第二態様では、図８に概略で示されて、後の例２で記載されたように、ＨＩＰ
Ｅが連続プロセスで形成される。図８は、本発明によるＨＩＰＥフォームを連続形成するために適した１つの方
法および装置３００について記載している。ＨＩＰＥは、前記のＵＳ特許５，１
４９，７２０および５，８２７，９０９で一般的に記載された方法を用いて製造
される。即ち、油相（モノマーおよび乳化剤の望ましいブレンド）が調製されて
、油相供給容器３０５に貯蔵される。同様に、望ましい水相（水、電解質および
開始剤のブレンド）が調製されて、水相供給容器３１０に貯蔵される。油相およ
び水相は、油相供給ポンプ３１５および水相供給ポンプ３２５により、ミックス
ヘッド３３０へ望ましい割合で供給される。ミックスヘッド３３０はＨＩＰＥを
形成する上で必要な機械的エネルギー（剪断）を供する。所望であれば、ＨＩＰ
Ｅ再循環ポンプ３３５も用いてよい。

【００３７】形成されたＨＩＰＥは、フォーム製品にとり望ましい特定の断面形状および寸
法を有した細長い硬化チャンバー３４０へ送出される。油相供給ポンプ３１５お
よび水相供給ポンプは、ミックスヘッド３３０から硬化チャンバー３４０へＨＩ
ＰＥを送出するために用いてもよい。この場合に、乳化は実質的に硬化圧力で生
じる。乳化圧力が流動を生じさせる硬化圧力よりもやや大きくなければならない
ことは、当業者に明らかであろう。一方、任意のブースターポンプ３４５もミッ
クスヘッド３３０から硬化チャンバー３４０へＨＩＰＥを送出するために用いて
よい。この場合に、乳化は硬化ステップよりも低い圧力および温度で生じる。本発明の別な態様（示さず）では、上記の場合に似たマルチシステムが、性質
（例えば、孔寸法、機械的性質など）の異なる組合せを有したマルチＨＩＰＥを
製造するために用いられる。このようなマルチＨＩＰＥも、具体的な最終使用向
けに望まれるような様々な性質部分を有した硬化フォームを供するように、硬化
チャンバー３４０中へ導入してよい。

【００３８】チャンバー３４０は、ＨＩＰＥと接触する内表面でＨＩＰＥ構造の分解を起こ
さず、所定の高温で油または水相成分により分解されないように、ＨＩＰＥと適
合する物質で更にライニングしてもよい。場合により、ＨＩＰＥがチャンバー３
４０を進む際の不均一なフローパターンを最少に抑えるために、硬化ＨＩＰＥと
チャンバー壁と間にスリップ層を設けてもよい。上記のライニングのように、ス
リップ層はＨＩＰＥの油および水相成分と適合して、有効となるように硬化温度
で十分な機械的安定性を有していなければならない。このようなスリップ層は、
下記のような“静水ヘッド”を備えた硬化チャンバーデザインで用いられたとき
、特に有用である。

【００３９】チャンバー３４０の少くとも一部は、このセクションまたはゾーンを通過する
ときに、ＨＩＰＥを所定の硬化温度にするために、加熱してもよい。このセクシ
ョンまたはゾーンを加熱するいかなる手法も、制御方式で望ましい温度に達して
維持するために用いてよい。例として、抵抗電気素子、スチーム、ホットコイル
または他の流体、熱風または他のガスによる加熱、裸火、または当業者に知られ
たいずれか他の加熱方法がある。場合により、静的ミキサー／熱交換器または他
の強制対流熱交換器もＨＩＰＥへの熱伝達を改善するために加熱セクションで利
用してよい。ＨＩＰＥがゲル化しはじめると、フォームの構造を損なうかまたは
破壊さえしかねないリスクのせいで、組成物はもはや混合できない。

【００４０】チャンバー３４０は、定常条件下でチャンバーにエマルジョンおよび／または
硬化フォームを送入するために要する圧力が硬化温度でエマルジョン成分の揮発
を防ぐために十分であるように、デザインされるべきである。チャンバー３４０
は横にしても、傾けても、または直立させてもよい。“静水”背圧を更に加えて
ＨＩＰＥ成分の揮発を防ぐために、傾けて直立させて設置してもよく、こうする
と短い硬化チャンバーを用いることができる。

【００４１】任意加熱セクションの長さ、任意加熱セクションの温度およびエマルジョンが
そのチューブから送入される速度は、完全な効果を行わせるために、チャンバー
３４０の中心へ十分に熱伝達しながらチャンバー３４０内で十分な滞留時間を付
与するように選択される。任意の加熱がチャンバー３４０で行われるならば、比
較的薄い断面寸法のチャンバー３４０が、速やかな熱伝達を促す上で好ましい。
ＨＩＰＥは、硬化チャンバー３４０を出るときまでに、実質的にＨＩＰＥフォー
ムへ硬化される。場合により、高所延長部分３５０も静水ヘッドを供するように
硬化チャンバー３４０の上方で下流においてよい。

【００４２】硬化チャンバー３４０は、硬化ＨＩＰＥを送出する流動要件に一致する、いず
れか望ましい断面を有することができる。例えば、断面には、硬化ＨＩＰＥの具
体的使用向けに望まれるような、長方形、円形、三角形、環状形、楕円形、くび
れ形、犬骨形、非対称形などがある。好ましくは、チャンバー３４０の断面寸法
は、重合ＨＩＰＥフォームが望ましい断面寸法のシート様形状で得られるように
する。一方、断面形状は後のプロセスで望ましい生成物の製造を容易にしうるよ
うにデザインしてもよい。例えば、適切なサイズのくびれ形状断面（または連結
したくびれ形セクション）は、成形ＨＩＰＥフォームの比較的薄いスライスまた
はシートを切断することで、おむつのような使い捨て吸収材の作製を容易にしう
る。他のサイズおよび形状でも、女性用衛生パッド、サージカルドレープ、フェ
ースマスクなどを作製するために製造してよい。硬化チャンバー３４０の断面寸
法にかかわらず、得られたＨＩＰＥフォームは所定の用途に適した厚さのシート
様形状へ切断またはスライスされる。

【００４３】硬化チャンバー３４０の断面は、ＨＩＰＥをそのチャンバーへ送出するために
必要な圧力を増減させるために、チャンバーの長さ方向で変えてもよい。例えば
、直立型硬化チャンバーの断面積は、チャンバーの壁と硬化フォームとの摩擦に
より生じる流動抵抗を減少させるために、ＨＩＰＥフォームが硬化する箇所より
上で増してもよい。一方、硬化チャンバーの断面積は、ＨＩＰＥをそのチャンバ
ーへ送入するために要する圧力を増すために、ＨＩＰＥフォームが硬化する箇所
を過ぎた所で減少させてもよく、こうすると短い硬化チャンバーを用いうる。

【００４４】開始剤の溶液は、場合により、ミックスヘッド３３０と硬化チャンバー３４０
との間の箇所でＨＩＰＥ中へ注入することができる（示さず）。開始剤の任意注
入が選択されるならば、水相供給容器から供給されるような水相は実質的に開始
剤がない。連続ミキサー（示さず）のような追加の混合手段も、開始剤溶液がＨ
ＩＰＥ全体に分配されるように保証するため、注入箇所の下流と硬化チャンバー
３４０の上流で望まれることがある。このような配置は、予想外の装置停止時に
おけるミックスヘッド３３０での望ましくない硬化のリスクを実質的に減少させ
うる利点を有している。

【００４５】孔質水充填開放気泡ＨＩＰＥフォームは反応チャンバーで硬化後に得られる製
品である。上記のように、チャンバー３４０の断面寸法は、好ましくは、重合Ｈ
ＩＰＥフォームが望ましい断面寸法のシート様形状で生産されるようなものであ
る。別な断面寸法も用いてよいが、硬化チャンバー３４０の形状にかかわらず、
得られるＨＩＰＥフォームは、意図した用途に適する厚さを有したシート様形状
に切断またはスライスされる。硬化ＨＩＰＥフォームのシートは、意図した用途向けにＨＩＰＥフォームを製
造するだけでなく、後の処理／洗浄および脱水ステップに際して加工することも
容易である。一方、ＨＩＰＥフォーム製品は、粒子、キューブ、ロッド、球体、
プレート、ストランド、ファイバーまたは他の望ましい形状に切断、粉砕または
細分化してもよい。

【００４６】ＨＩＰＥと共に残留する水相は、典型的には、フォームを圧縮することにより
除去される。残留水分は慣用的な蒸発乾燥技術により所望どおりに除去しうる。上記のように、連続硬化プロセスにおいて、乳化ステップは比較的低圧で行い
、前形成エマルジョンはブースターポンプ３４５を用いて比較的高圧下で硬化チ
ャンバー中に送入してもよい。別なプロセスでは、油相供給ポンプ３１５および
水相供給ポンプ３２５を用いて、比較的高圧下で混合チャンバー中へ油相および
水相を送入する。この場合には、乳化ステップは比較的高圧下で行われ、エマル
ジョンは必要圧力下で混合チャンバーから硬化チャンバーへと直接出ていく。こ
うすると、硬化チャンバー中へ前形成エマルジョンを能動的に送入する必要性を
省ける。

【００４７】ＨＩＰＥは沸点が約６０℃以下のモノマーを少くとも１種含有してもよい。例
示されるモノマーには、クロロプレン、イソプレンおよびブタジエンがある。こ
れらの揮発性モノマーは、これまでに開示されたＨＩＰＥ硬化プロセスでは容易
に取扱えなかった。これらが本発明で用いられるとき、そのプロセスの圧力は、
速やかな硬化を行うために必要な加熱下でも、これらモノマーの過度な揮発を防
げるほど十分でなければならない。これらのモノマーを用いたフォームは、適切
には前記のＵＳ特許５，７６７，１６８で開示されているように生分解性でもよ
く、イソプレンから作製されたＨＩＰＥフォームは約３０ｐｓｉ（２気圧）の圧
力および５０℃の温度で４８時間以上かけて製造される。本発明によるプロセス
では、それより高い温度および圧力を適用することで、硬化時間を有意に短縮す
ることができる。クロロプレンをベースにしたフォームは、前記の同時係属出願
０９／１１８，６１３で開示されているように難燃性となることがある。これら
各々の文献で示されているように、酸化防止剤の含有が１，３‐ジエン類から作
製されたＨＩＰＥフォームでは特に好ましい。

【００４８】 III.試験法圧縮状態でＴｇ、降伏応力、発泡ファクターおよび安定性を測定するための試
験法はＵＳ特許５，７５３，３５９で開示されている。圧縮たわみ抵抗（ＲＴＣ
Ｄ）および自由吸収能（ＦＡＣ）を測定するための方法はＵＳ特許５，８４９，
８０５で開示されている。

【００４９】膨潤比：膨潤比もＨＩＰＥフォームを構成するポリマーの架橋度の相対的尺度
として用いてよい。架橋度は上記のような硬化の重要な部分である。膨潤比は厚
さ２〜６ｍｍ、直径２．５ｃｍフォームの円筒形サンプルを切断することにより
調べる。フォームサンプルは、残留塩および／または乳化剤を除去するために、
水および２‐プロパノールでよく洗浄される。これは、フィルターフラスコへ接
続されたブフナー漏斗中の１枚の濾紙上へサンプルをおくことにより行われる。
真空が実験用アスピレーターによりフィルターフラスコへ適用され、水および２
‐プロパノールが真空により孔質フォームから吸引されるように、サンプルが蒸
留水の後に２‐プロパノールでよく洗浄される。次いで、洗浄されたフォームサ
ンプルは６５℃で３時間にわたりオーブンで乾燥され、オーブンから取出されて
、膨潤比の測定前に室温まで冷却される。サンプルは±１ｍｇ内まで秤量されて
、サンプルの乾燥重量Ｗｄを求める。次いでサンプルはフォームサンプルを完全
に浸すために十分なメタノールを含有した真空フラスコへ入れる。フォーム構造
中の残留気泡は、実験用アスピレーターでフラスコ中の圧力を徐々に減少させて
除去される。徐々に真空が適用されて、真空が適用されたときにフォームサンプ
ルを出ていく泡がもはや観察されなくなるまで数回放出され、フォームサンプル
は真空の放出時に沈んでいく。完全に飽和したフォームサンプルはフラスコから
そっと取出されて、±１ｍｇ内まで秤量されるが、秤量プロセス中にサンプルか
らメタノールを絞りださないように注意する。メタノール飽和サンプルの重量が
記録された後（Ｗｍ）、ほとんどのメタノールを静かに絞りだしてから、６５℃
で１時間にわたりオーブン乾燥させることで、サンプルを再び乾燥させる。次い
で乾燥サンプルはフォームサンプルを完全に浸すために十分なトルエンを含有し
た真空フラスコへ入れられる。フォームの孔内に捕捉された残留空気は、上記の
ような真空の徐々の適用および放出により除去される。サンプルのトルエン飽和
重量Ｗｔも上記のように求められる。膨潤比は、メタノールおよびトルエンの密
度および上記の操作で記録された重量から、次のように計算される：膨潤比＝〔（Ｗｔ−Ｗｄ）／（Ｗｍ−Ｗｄ）〕×０．９１２上記において０．９１２はメタノールおよびトルエンの密度比である。

【００５０】降伏応力：降伏応力とは硬化度の最も実用的な尺度であって、ＨＩＰＥフォー
ムの圧縮強度に関するものである。降伏応力とは、応力‐歪曲線の傾きの著しい
変化が生じるときの応力である。これは、以下で更に詳細に記載されるように、
降伏点の上下にある応力‐歪曲線の外挿領域の交点から実際に調べられる。降伏
応力を測定するための一般試験法はＵＳ特許５，７５３，３５９で開示されてい
る。特に、この出願の目的からは下記の方法が用いられる：装置：Piscatawy,NJのRheometrics Inc.から市販されているような Rheometrics RSA-2 DMA セットアップ：圧縮モードで２．５ｃｍ直径平行プレートを用いて６００秒間にわたり０．１％歪率／秒（６０％歪まで）試験の開始前１０分間と試験中にわたり３１℃オーブン温度に保つサンプル：ＨＩＰＥフォームサンプルを厚さ２〜６ｍｍ、直径２．５ｃｍの円筒形に切断する得られた応力‐歪曲線は、直線回帰法を用いて、プロットの初期直線弾性およ
びプラトー部分をライン適用することで分析しうる。こうして得られた２ライン
の交点が降伏応力（および降伏歪）を示す。

【００５１】密度：フォーム密度は、いずれか妥当な方法を用いて、乾燥発泡フォームで測定され
る。ここで用いられる方法は前記ＵＳ特許５，３８７，２０７で開示されている
。

【００５２】硬化率測定：ＨＩＰＥが特定の温度で調製されて、硬化温度で特定時間にわたり適切な容器
へ入れられる。こうして生産されたＨＩＰＥフォームは、硬化プロセスを止める
ために、氷浴中へ浸される。冷却されたフォームが取出されて、分析用に加工さ
れるが、その加工は通常圧力、水洗および／または有機溶媒の使用による水の除
去および乾燥、その後望ましい寸法へのスライスおよび／または切断からなる。

【００５３】Ｖ．具体例これらの非制限例は、本発明によるＨＩＰＥフォームの具体的な製法を示して
いる。例１：ＨＩＰＥからフォームのバッチ製造Ａ）ＨＩＰＥ製造無水塩化カルシウム（１２．０ｇ）および過硫酸カリウム（０．１５０ｇ）を
水３００ｍｌに溶解する。これはＨＩＰＥを形成する上で用いられる水相である
。２‐エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）（５．５０ｇ）、（残部がエチル
スチレンで純度４２％の）ジビニルベンゼン（ＤＶＢ４２）（３．３０ｇ）およ
び１，６‐ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）（１．２０ｇ）からな
るモノマー混合物に、高純度ジグリセロールモノオレエート（ＤＧＭＯ）（０．
６ｇ）およびジタロージメチルアンモニウムメチルサルフェート（ＤＴＤＭＡＭ
Ｓ）（０．１ｇ）を加える。（ＤＶＢ４２はDow Chemical,Midland,MIから得ら
れる；他のモノマーはAldrich Chemical Co.,Milwaukee,WIから得られる；ＤＧ
ＭＯはDanisco Ingredients,Brabrand,Denmarkから得られる；ＤＴＤＭＡＭＳは
Witco Corp.,Greenwich CTから得られる。）ジグリセロールモノオレエート乳化
剤はジグリセロールモノオレエート約８１％、他のジグリセロールモノエステル
１％、ポリグリセロール３％および他のポリグリセロールエステル１５％からな
り、約２．５dyne/cmの最小油相／水相界面張力値を呈し、約２．９wt％の臨界
凝集濃度を有している。これはＨＩＰＥを形成する際に用いられる油相である。
モノマーの重量％は５５％ＥＨＡ、３３％ＤＶＢ４２および１２％ＨＤＤＡであ
る。

【００５４】油相の一部（５．００ｇ）を、垂直側壁および平らな底を有する高密度ポリエ
チレンカップにいれて秤量する。カップの内径は７０ｍｍであり、カップの高さ
は１２０ｍｍである。直径３／８インチ（９．５ｍｍ）ステンレススチールシャ
フトの底にステンレススチールインペラーを取り付けたオーバーヘッドスターラ
ーを用いて、油相を攪拌する。そのインペラーは中央ハブから放射状に伸びる６
本のアームを有しており、各アームは３．５ｍｍ×３．５ｍｍの正方形断面セク
ションで、アームのシャフトから先端まで２７ｍｍの長さを有している。油相を
２５０〜３００ｒｐｍでインペラー回転により攪拌しながら、予熱した水相（４
７℃）２４０ｍｌを約４分間かけて滴下して、粘稠な高内相エマルジョンを形成
する。インペラーは、諸成分の均一混合を行えるように、水相の添加中にエマル
ジョン内で上下させる。すべての水相を加えた後、エマルジョンを約４００ｒｐ
ｍのインペラー速度で更に１分間攪拌して、粘稠だが流動性の均一なＨＩＰＥを
得る。

【００５５】Ｂ）ＨＩＰＥの重合／硬化壁厚約３ｍｍ、深さ約１６ｍｍおよび内径約３．８ｃｍの円筒形ステンレスス
チール容器（図７参照）中にエマルジョンの一部を注いで、容器を完全に満たす
。Ｏリング装備の６ｍｍ厚ステンレススチール蓋を用いて容器を密封し、その蓋
をＣクランプでしっかり締める。容器全体を望ましい硬化温度へ予熱されたシリ
コーン油浴へ所要時間にわたり浸す。油浴から取出した後、容器およびその内容
物を速やかに冷却するために、氷および水の混合物を含有した浴中にその容器を
直ちに浸す。数分間後に、容器を氷／水浴から取出して、そこで硬化したフォー
ムを前記の試験法セクションで記載されたような洗浄、脱水および特徴づけのた
めに慎重に取出す。

【００５６】Ｃ）フォーム洗浄および脱水硬化ＨＩＰＥフォームを容器から取出す。このときのフォームは、重合モノマ
ーの約４８倍重量で（溶解または懸濁した乳化剤、電解質、開始剤残渣および開
始剤を含有した）残留水相を有している。フィルターフラスコへ接続されたブフ
ナー漏斗中の１枚の濾紙上へサンプルを置くことによりフォームを脱水する。真
空を実験用アスピレーターによりフィルターフラスコへ適用してから、水および
２‐プロパノールが真空により孔質フォームから吸引されるように、サンプルを
蒸留水の後に２‐プロパノールでよく洗浄する。次いで、洗浄されたフォームサ
ンプルを６５℃で３時間にわたりオーブンで乾燥し、オーブンから取出して、前
記の試験法セクションで記載されたような特徴づけの前に室温まで冷却する。

【００５７】例示データが下記表１に掲載されている。表１条件容器硬化温度時間降伏応力溶媒密度（℃） (psi) 湿潤比 (mg/cm ³ ) １^＊ＨＤＰＥ^＊６５３ｈ０．９１．２６１９２^＊ ssチャンバー６５１６ｈ１．２１．１６１８３ ssチャンバー１０１２０min １．７１．１８２０４ ssチャンバー１１２１０min １．３１．２０１８５ ssチャンバー１１３２０min １．３１．１７１９６ ssチャンバー１２４８min １．３１．１５１９７ ssチャンバー１２３１０min １．４１．１８１９８ ssチャンバー１３１６min １．１１．１７１９９ ssチャンバー１８２４min １．３１．２０２６ ^＊比較条件１および２は先行技術に従い大気圧で硬化させている。降伏応力データからわかるように、６５℃で全硬化を行うためには長い硬化時
間（典型的には＞８時間）を要する。６５℃のとき、フォームは約２．５時間以
下の硬化時間で回収されず、即ち回復する上で十分な機械的一体性を有するほど
十分にＨＩＰＥが硬化するには最低で約２．５時間かかる。

【００５８】例２：ＨＩＰＥからフォームの連続製造Ａ）ＨＩＰＥ製造無水塩化カルシウム（３６．３２ｇ）および過硫酸カリウム（１８９ｇ）を水
３７８Ｌに溶解する。これはＨＩＰＥを形成するための連続プロセスで用いられ
る水相ストリームである。ＤＶＢ４２（２１００ｇ）、２‐ＥＨＡ（３３００ｇ）およびＨＤＤＡ（６０
０ｇ）からなるモノマー混合物に、非常に高純度のＤＧＭＯ（３６０ｇ）および
Tinuvin 765（３０ｇ）を加える。混合後に、この乳化剤混合物を一夜放置させ
る。目に見える残留物は形成されず、すべての混合物を回収して、ＨＩＰＥを形
成する上で乳化剤として油相に用いる。油相（２５℃）および水相（６５℃）の別々なストリームをＵＳ特許５，８２
７，９０９の実施例１のように動的混合装置へ供給する。動的混合装置を出た物
質の一部を引き出して、動的混合ゾーンへの油および水相流動ストリームの入口
へ、上記ＵＳ特許５，８２７，９０９の図で記載されたような再循環ループによ
り再循環させる。合わせた混合および再循環装置を水４部対油１部の比率で油相および水相で満
たす。動的混合装置を排気して空気を逃がしながら、装置を完全に満たす。充填
中の流速は油相３．７８g/secおよび水相１５．１２cc/secであり、再循環ルー
プでは約１５cc/secである。始動段階では、生産状態に達するまで、生じるＨＩ
ＰＥを保持タンクへ回す。装置のセットアップが済んだら、ベントを閉じながら水相流速を半分に下げて
圧力蓄積を減少させる。次いで攪拌を動的ミキサーで始め、インペラーを１８０
０ｒｐｍで回転させる。次いで水相の流速を約１分間かけて４５．４cc/secの速
度まで着実に増し、油相流速を約２分間かけて０．７５７g/secまで減少させる
。再循環速度は後者の時間中に約４５cc/secまで着実に増加させる。このとき動
的および静的ミキサーにより生じる背圧は約１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）である。
次いでWaukeshaポンプ速度を約１１cc/secの再循環速度となるように着実に減少
させる。

【００５９】Ｂ）ＨＩＰＥの重合／硬化ＨＩＰＥの定常的生産が行われたら、静的ミキサーから流出するエマルジョン
の一部を、内部寸法５ｍｍ×３００ｍｍおよび長さ（高さ）１５メートルの長方
形断面を有する垂直ステンレススチールチャンバーの底へ送入する。チューブの
底に近いセクションにジャケットを付し、１４０℃の油をそのジャケットから連
続的に送入する。加熱セクションの滞留時間が１０分間となるような速度で、エ
マルジョンをそのチャンバーへ送入する。この１０分間に油相を重合／硬化させ
て、開放気泡フォームを形成させる。

【００６０】Ｃ）フォーム洗浄および脱水硬化ＨＩＰＥフォームは、硬化チャンバーと同様の断面で、連続シートの形状
でチャンバーの上から出る（３００ｍｍ幅、５ｍｍ厚）。このときのフォームは
、重合モノマーの約５０〜６０倍（５０〜６０×）重量で（溶解または懸濁した
乳化剤、電解質、開始剤残渣および開始剤を含有した）残留水相を有している。
次いで真空装置を備えた２本組の孔質ニップロールでフォームシートを圧縮に付
して、フォームの残留水相分を重合物質の約６倍重量まで徐々に減少させる。こ
のとき、そのシートを６０℃の１．５％ＣａＣｌ_２溶液で再飽和させ、真空装置
を備えた３本組の孔質ニップロールで約４倍の水相分まで絞る。フォームのＣａ
Ｃｌ_２分は８〜１０％である。フォームは最終ニップ後に約０．０２１ｉｎ（０．０５３ｃｍ）の厚さに圧縮
されている。次いでフォームを約１６時間にわたり風乾させる。このような乾燥
は水分を重合物質の約９〜１７重量％まで減少させる。このとき、フォームシー
トは非常にヒダがつきやすい。フォームは約５重量％の残留ジグリセロールモノ
オレエート乳化剤も含有している。崩壊状態のとき、フォームの密度は約０．１
４g/ccである。水中で発泡したとき、その自由吸収能は約６０ml/gであって、約
２３℃のガラス転移温度を有している。

【００６１】例３：別な処方例２のプロセスは、下記表２で示されているように、異なるモノマータイプ、
比率および他の条件で繰り返す：表２条件 EHA DVB STY HDDA イソ W:O 注入ミキサー硬化硬化No. 42 CPR^＊比Ｔ rpm 温度時間 ℃ ℃ min １ 45% 33% 22% 0% 0% 50:1 65° 700 135° 12 ２ 0% 0% 0% 35% 65% 45:1 10° 700 135° 20 ３ 58% 42% 0% 0% 0% 50:1 65° 250 135° 12 ４ 58% 20% 22% 0% 0% 20:1 65° 400 135° 12 ５ 58% 12% 30% 0% 0% 15:1 65° 400 135° 12６ 0% 15% 45% 0% 40%^＊ 35:1 65°^＊1200 135° 20 ^＊ＥＨＡ＝２‐エチルヘキシルアクリレート；ＤＶＢ４２＝純度４２％のジビニ
ルベンゼン；ＳＴＹ＝スチレン；ＨＤＤＡ＝１，６‐ヘキサンジオールジアクリ
レート；ＩＳＯ＝イソプレン；ＣＰＲ＝クロロプレン、ＩＤ＃６のみで使用；乳
化は７気圧の圧力下で行われる。

【００６２】これらの例で生産されたフォームは開放気泡を有しており、有用な性質を有す
ることが示された時間で十分に硬化されている。各々が、意図した使用に応じて
親水性または疎水性となるように後処理することができる。例えば、フォームＮ
ｏ．１は、特にパッケージングまたは絶縁フォームとして用いられる。フォーム
２は生分解性である。フォーム３は尿を速やかに取込むための物質として用いら
れる。フォーム４および５は、高度の靭性および耐磨耗性が要求されるフロアマ
ットのような用途で用いられる。フォーム６は裸火への暴露で燃えないフォーム
の例である（フォーム６で任意の補助剤は、例えば、乳化前に油相へ加えられる
三酸化アンチモン微粒子である）。これら使用の各々は例示であって、制限する
ものではない。処方は、性質を変更するために、Ｔｇ（Ｔｇ低下モノマーを追加
する）、気泡サイズ（剪断またはｒｐｍを増すと減少する）、密度（Ｗ：Ｏ比を
増すと減少する）、靭性（スチレンを加えると増加する）などのような各パラメ
ーターで変えてもよい。

【００６３】すべての特許、特許出願（およびその発行する特許と、それに対応する公開外
国特許出願）の開示およびこの記載で掲載された文献は、参考のためここに組み
込まれる。しかしながら、参考のためここに組み込まれたいずれかの文献が本発
明について教示または開示しているとは、明らかに認められない。本発明の具体的態様が例示および記載されてきたが、本発明の精神および範囲
から逸脱することなく様々な他の変更および修正を行いうることは当業者にとり
明らかであろう。したがって、添付された請求の範囲には、本発明の範囲内に属
するすべてのこのような変更および修正を包含していると解される。

【図面の簡単な説明】

【図１】先行技術に従いエマルジョンを４７℃で形成して大気圧下６５℃で硬化させた
、発泡状態にあるコントロールＨＩＰＥフォームの５００倍拡大電子顕微鏡写真
である。

【図２】例１で記載されたように製造された、本発明に従い発泡状態にある代表的ポリ
マーフォームの５００倍拡大電子顕微鏡写真である。

【図３】先行技術に従いエマルジョンを４７℃で形成して大気圧下６５℃で硬化させた
、発泡状態にあるコントロールＨＩＰＥフォームの１０００倍拡大電子顕微鏡写
真である。

【図４】例１で記載されたように製造された、本発明に従い発泡状態にある代表的ポリ
マーフォームの１０００倍拡大電子顕微鏡写真である。

【図５】先行技術に従いエマルジョンを４７℃で形成して大気圧下６５℃で硬化させた
、発泡状態にあるコントロールＨＩＰＥフォームの２５００倍拡大電子顕微鏡写
真である。

【図６】例１で記載されたように製造された、本発明に従い発泡状態にある代表的ポリ
マーフォームの２５００倍拡大電子顕微鏡写真である。

【図７】図１および２で示されたフォームを製造するために用いられる硬貨チャンバー
の概略図である。

【図８】ＨＩＰＥフォームを製造するための連続プロセスの概略図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｆ 212:36） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者トーマス、アレン、デスマレイズアメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、スカル、ロード、10204 (72)発明者トーマス、マイケル、シャイブリーアメリカ合衆国オハイオ州、モスコー、アイアトン‐ツリーズ、ロード、2181 (72)発明者ジョン、コリンズ、ダイヤーアメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、シャーブルック、ドライブ、3760 (72)発明者ブリン、ハードアメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、イーグル、クリーク，8519 Ｆターム(参考） 4F212 AG20 UA15 UA17 UB02 UC01 UF01 UN00 UW17 4J011 DB19 KA01 KA04 KA05 KA10 KA13 LA01 LA04 LA08 LB02 LB04 4J100 AB02Q AB03Q AB04P AB15R AB16R AL02P AL03P AL03Q AL04P AL05P AL62R AL63R AM17P AM24R AP02R AP07R AP21R AQ01R AS00P AS01P AS02P AS03P AS04P AS07P AS21P BA02R BA08R BA52R BA58R BC43R BC53R BD07R CA05 CA23 EA13 FA20 GD02 JA28 JA43 JA57

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリマーフォーム物質の製造方法であって、Ａ）１）ａ）約９０℃以下のＴｇ値を有するコポリマーを形成しうるモノマー成
分約８５〜約９９重量％（モノマー成分は以下からなる：ｉ）約３５℃以下のＴｇを有するポリマーを形成しうる実質的に非水溶性
の一官能性モノマー約５〜約８０重量％ ii）他の望ましい性質をフォームへ付与しうる実質的に非水溶性の一官能
性コモノマー約０〜約７０重量％ iii)第一の実質的に非水溶性の多官能性架橋剤約５〜約８０重量％）、お
よびｂ）油相に可溶性であり、安定な油中水型エマルジョンを形成するために適
した乳化剤成分約１〜約２０重量％（乳化剤は、好ましくはモノオレイン酸ジグ
リセロール、モノミリスチン酸ジグリセロール、モノイソステアリン酸ジグリセ
ロール、ココナツ脂肪酸のジグリセロールモノエステル、モノオレイン酸ソルビ
タン、モノミリスチン酸ソルビタン、ココナツ脂肪酸のソルビタンモノエステル
、イソステアリン酸ソルビタン、ジタロージメチルアンモニウムメチルサルフェ
ートおよびそれらの混合物からなる群より選択される乳化成分を含み、少くとも
約７０重量％でその乳化成分を含んでいる）からなる油相、および２）（ａ）約０．２〜約４０重量％の水溶性電解質および（ｂ）有効量の重合
開始剤を含有している水溶液からなる水相（好ましくは、重合開始剤は過硫酸ア
ンモニウムおよび過硫酸カリウムからなる群より選択される）から油中水型エマルジョンを形成し（エマルジョンは約８：１〜約１４０：１、
好ましくは約１０：１〜約７５：１、更に好ましくは約１３：１〜約６５：１の
範囲内で水相対油相の容量対重量比を有している）；Ｂ）エマルジョンの諸成分の揮発性を最少に抑える手段を装備することで特徴づ
けられ；およびＣ）硬化温度で行われる重合反応（硬化温度は約９０〜約２５０℃である）を用
いて油中水型エマルジョンの油相中モノマー成分を硬化させて、ポリマーフォー
ム物質を形成する；ステップからなる方法。
【請求項２】１）油相が：ａ）約１５〜約５０℃のＴｇ値を有するコポリマーを形成しうるモノマー成分
約９０〜約９７重量％〔そのモノマー成分は以下からなる：ｉ）Ｃ_４‐Ｃ_１４アルキルアクリレート、アリールアクリレート、Ｃ_６‐Ｃ _１６アルキルメタクリレート、ジエン類、Ｃ_４‐Ｃ_１２アルキルスチレンおよび
それらの混合物からなる群より選択されるモノマー約４０〜約７０重量％（その
モノマーは、好ましくはブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチル
アクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシル
アクリレート、ドデシルアクリレート、イソデシルアクリレート、テトラデシル
アクリレート、ベンジルアクリレート、ノニルフェニルアクリレート、ヘキシル
メタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタ
クリレート、イソデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、テトラデシ
ルメタクリレート、Ｎ‐オクタデシルアクリルアミド、ｐ‐ｎ‐オクチルスチレ
ン、イソプレン、ブタジエン、ピペリレン、クロロプレン、β‐ミルセンおよび
それらの混合物からなる群より選択される） ii）スチレン、エチルスチレンおよびそれらの混合物からなる群より選択さ
れるコモノマー約１５〜約２３重量％ iii)ジビニルベンゼン約５〜約１８重量％〕ｂ）乳化剤成分約３〜約１０重量％からなり；および２）水相が約１〜約４０％の塩化カルシウムからなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】油相中のモノマー成分が約１２５〜約１６５℃の温度で硬化される、請求項１
または２に記載の方法。
【請求項４】水相対油相の容量対重量比が約１０：１〜約７５：１の範囲である、請求項１
〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】諸成分の揮発性を最少に抑える手段が、大気圧より大きな硬化圧力で重合およ
び架橋を行わせ、好ましくは硬化圧力が静水ヘッドにより供される、請求項１〜
４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】エマルジョンが乳化圧力で形成され、乳化圧力が硬化圧力と実質的に等しい、
請求項５に記載の方法。
【請求項７】エマルジョンが乳化圧力で形成され、乳化圧力が硬化圧力より低い、請求項５
に記載の方法。
【請求項８】ポリマーフォーム物質を脱水する更なるステップを含んでいる、請求項１〜７
のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】請求項１〜８のいずれか一項に記載された方法に従い製造されたポリマーフォ
ーム。