JPH0389927A - 非対称性の多孔性ポリアミド膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はミクｌコ濾過及び限外濾過にＪ３いて有用な多
孔性、非対称性のポリアミド膜に関づ−る。

従来技術 カナダ特し′Ｆ第１，１６８，００６号明細書「ラシド
ロ（Ｗｒａｓｉｄｌｏ）　ｌには゛ゞ開放Ａ　ネ／）　
ム構造″ぐ支持されたスキン層を持つ非対称性限外濾過
膜が開示される。この明細書は、少なくとも２００℃の
ガラス転移温度を持つポリマー物質だけがハネカム支持
構造を形成するのに」−分な剛性を持つのでそのような
比較的高いガラス転移温度を持つポリマーだけがこの発
明に適づであろうと記載している。ポリアミドのうちで
はボリアリールアミドだけが具体的に有用なものとされ
た。その明細書にはまた膜のスキン層は実質的に１】」
形の孔の代りにスリット様の亀裂を持つと記載される。

米国特許第４．６２９，５６３号明細書（ラシドロ）に
は限外濾過体又はミクロ濾過体として使用してもよい非
対称性の膜が開示される。膜はスキン岡と多孔性、非対
称性の網状化された支持層を有することができる。この
−５６３号特許明細書に記載される膜はポリアミドから
作ることができるが、しかし具体的に開示されるものは
アルアリファデイツクボリアミドのポリへキサメチレン
プレツタルアミドだ唇プである。これらの膜はポリマー
ドープを流延成形することによって形成されるが、その
ドープは不安定な液状分散状態を取るものである。

米国特許第４．６２７．９９２号明細書［バデンホツプ
（ＢａｄｅｎｈｏＤ　）等」には芳香族ポリアミド樹脂
から形成された膜が記載される。この′９９２死明細書
に記載される膜唸対称性叉は非対称性であることができ
、ポリアミドの中性溶媒ｉｓ液を用いて製造ツることか
できる。

米国特許第４．３４０．４ｅ、１＋−４明細書［ミクロ
（Ｈｉｓｈｉｒｏ　）等］には細い孔通路を持つ三次元
ネット様構造を有する中空繊維膜が記載される。

その実施例８において、ポリアミド１８重量％、メチル
アルコール、水及び塩化カルシウムニ水和物を含有する
流延用溶液から１：１メタノール／水凝固浴を用いて１
つのそのような中空繊維膜が製造されている。

米国特許第４．．７２２，７９５号明細書［ゴール（Ｇ
ｏｈｌ　）等］には限外濾過に有用な非対称性の自己支
持性膜が記載される。膜は平らなシート、管あるいは中
空８！雑の形を取ることができる。この特許明細書には
、適当な膜物質はジメチルスルホキシドのような極性非
プロトン性右機溶媒に可溶性のポリアミドであると記載
される。この特許明細書はポリアミドが膜を形成する際
に使用するのに好ましいと述べるが、具体的に開示され
るしのは′ｙ′Ｊ香族ポリアミドだ（ブである。

米田特ハ第３，８７６．７３８号明ＩＩＩ潟［マリナツ
プＡ　（Ｈａｒｉｎａｃｃｉｏ）等］には、フィルム形
成性ポリマー、例えばナイロンを溶媒系、例えばギ酸溶
液に溶解し、得られた溶液を流延成形してフィルムを形
成し、そのノイルムを非溶媒浴、例えば水／塩溶液又は
アル−）−ル／塩溶液Φで急冷して微孔性膜を形成する
、微孔性膜の製造法が記載される。この特９′（明細書
にはこれらの股が非対称性であるとは記載され−（いな
い。

米国特許第４．４８２，５１４号明細書［シンドラ−（
Ｓｃｈｉｎｄｌｅｒ　）等］に（、Ｌ約１〜７％のポリ
エチレングリコールを含有するポリアミドのギ酸溶液を
用いて限界濾過膜を製造する方法が記載される。この特
許明細書には、膜は限外濾過スキン層と、孔寸法が限外
濾過スキンからの匝離と共に大ぎくなっている裏打ち層
とをｈすると記載される３、この特ＹＦ明細書の第２図
に孔寸法が徐ｋに人きくなっている膜の横断１Ｔｒｉ図
がホされる。

１９８３句６月６［」に公開された特許＋１！（５８９
４８６３号公報には粗表面とＩＬ滑な表面とを右するポ
リアミド１１Ｑが記載される３、この公報には、塩化カ
ルシウム及び水と混合されたギ酸に溶解されたナイロン
６．６の１０へ・４０重奥秘溶液の調製、得られた溶液
の流延成形、及び−様でない表面を形成するために、例
えば流延成形膜を凝固浴に繰り返し浸漬することによる
、流延成形ノイルムの間欠凝固を含む、１つのそのＪ、
うな膜の製造法が記載される。１ｉｔｌポされｌこ孔寸
法（ま和衷ｎ＋ｉ上で０．０５〜５００Ｉｉｍ、平滑表
面上で１〜１０００μｍの範囲である。

米１ｑ特ら１１第３．６１５，０２４Ｐ；明細書「ミ力
エルス（Ｈｉｃｈａｅｌｓ）　１に（よ異方性膜が記載
される。

この異方性膜はポリヘキサメチレンアジパミドのような
ポリアミド及び他の、パナイＩ］ン″として知られるそ
のようなポリアミドから形成可能であるとされるが、そ
のような膜は例ホされでいない、。

米国特許第４．３４−０．４８０号及びｒｉｊｌ第４゜
３４０、／１７９号明細よ「パル（Ｐａｌｌ）等コには
メチレン単対アミド基の比が約７　：　１−・約１２：
１のポリアミドからスキン層のない、リクオフイリツク
性（ｌｉｑｕｏｆｉｌｉｃ）　、フルー」−ル不溶性ポ
リアミドのミク【］濾過膜を製造する方法が開示される
。この特許明細書には、記載される方法に従って製造し
た膜（ま均一な直径の孔を持つと開示される。この特許
明細書はまたそれらの膜は゛先細りの孔″を有すること
ができると記載するが、それらは高度に非対称性の膜Ｃ
あるとは記載されない。

発明の概敦 本発明は （Ａ）多孔性のスキン層： （Ｂ）実質的に平行な中空の管様構造体であって、各管
様構造体の長子寸法がスキン層に対して本質的に垂直と
なるように配向されているそれら管様構造体のネツ１−
ワークを含む少なくとも１つの領域を有する、スキン層
に隣接する、一体となった多孔性の支持層（叩ち、スキ
ン層と１６１じ操作又は工程で形成され、スキン層と実
質的に同じ組成を右刀る支持層）： を含む流体の流れに対して透過性の、非苅穐性の多孔性
ポリアミド膜に４５いて、 スキン騎は支持層に比較して相ス１的に薄くかつ緻密で
あり； スキン層中の孔の直径（ま支持層中の管様構造体の直径
に比較して相ヌ４的に小さく； 前記領域が１つより多い支持層を有する膜にａ３いては
、管様構造体の横断面積はスキン層から遠くの位賄にあ
る領１ｉｉ！ほど大きく；そしてポリアミド（よガラス
転移温度が２００℃未満の脂肪族ポリアミドである、 前記多孔相ポリアミド膜を提供する（うのである。

本発明は更に支持された非対称性膜、即ち上記のポリア
ミド膜、及び平行な２つの表向を右する前以って形成さ
れた多孔性支持層、例えば不織ウェブ、織布又は紙を含
む膜を提供する。

本発明はまた次の、 （ａ）ポリアミドをアルコール／塩溶液に溶解し０ て含む流延用溶液を調製し； （ｂ）流延用溶液の前以って選択された厚さを持つフィ
ルムを流延用サブストレート［例えば、テフロン（Ｔ［
ＦＬＯ１４）被覆表面、ガラス又はポリエチレンテレフ
タレート１の表面に塗布するか、又は流延用溶液の舶載
って選択された厚さを持つフィルムを前以って形成され
た多孔性支持材料の平行な表面の１面又は両面に塗布し
、次いで得られた被覆予備形成支持体を流延用ザブスト
レートの上に載置し：あるいは （Ｃ）流延用溶液の中空ＩＩ維を環状ダイを通して押し
出し； （ｄ）得られたフィルム、被覆された予備形成支持体又
は中空ａｍを液体の非溶媒浴に浸漬してポリアミドを沈
殿させ、かつ非幻称性のポリアミド膜又は非対称性の、
支持されたポリアミド膜を形成し、ぞして 膜又は支持された膜を非溶媒浴から回収し、乾燥する： 工程を含む前記の非対称性膜及び支持された非対１ 称牲膜の製造法を提供りるものである。

本発明のＩＱは多孔性スキン層の孔勺法に依存してミク
「１濾過か、又は限外濾過による分離法において有効に
使用することができる。

発明の詳細な説明 本発明の非幻称性膜のあるものは２つ以上の領域又は層
を含む支持層を有する。それら領域又は層の各々は実質
的に平行な中空管様構造体の三次元ネットワークを含み
、各管様構造体はその長手寸法がスキン騎に対して本質
的に垂直となるように配向されでいる。一般的に言えば
、支持層の、ある特定の領域にお１プる各管種ＭＡ造体
ははは向じ横断面積を有する。しかし、隣接する支持層
領域の管様構造体はかなり相違する横断面積を有するこ
とができる。これによって各々はぼ同じ横断面積を持つ
管様構造体を含む個別の、不連続の領域又は層より成っ
ているように見える支持層がもたらされるだろう。隣接
りる領域が同じような横断面積を持つ管種ｍ造体より成
る堀含、支持層は横断面積がスキン層からの距離が大き
くなると共に２ 大きくなるテーパー付き管様構造体より構成されると思
われる。

本発明の非対称性膜を製造する際に有用なポリアミドは
２００℃より低い、好ましくは１００℃より低い、最も
好ましくは６０℃より低いガラス転移温度を有するもの
である。本発明において有用なポリアミドは脂肪族のも
のである。即ち、それらは脂肪族ポリアミドＪ：り成る
群から選ぶことができる。脂肪族ポリアミドには脂環式
ポリアミドも含まれる。ポリアミドのブレンドらまた本
発明に有用である。

本発明において有用なボリアよドのうち幾つかの群のも
のは次の一般式 で表わずことができる。ただし、上記式において、各基
Ｒは１１及び１〜４個の炭素原子を右するアルキル基よ
り成る群から独立に選ぶことができ、各１　　　　２　
　　　３ 基Ｒ及びＲ又はＲは線状又は分枝鎖状のＩｌｉ″ｉ肪族
又は脂環式部分あるいはそれらの組み合せより成る群か
ら独立に選ぶことかできる。一般的に言えば、任意の特
定のポリマー（１）においては、基Ｒは全て月−であり
、またＷＲ２ｂ仝て同一・である。また、任意の特定の
ポリマー（Ｉ）にお４ ３ いては、基Ｒは全て同一である。−船内に貫っ２ て、基Ｒ，Ｒ及びＲ３は１〜１２個、好ましくは１〜１
０個の炭素原子を右する。基Ｒ１１＜　及びＲ３はまた
酸素、窒素及び硫黄のＪ：うなヘデ１」原子、即ちｙ４
節原子を含／υでいてもよい。

本発明において有用なポリアミドは一般に約１ｏ、ｏｏ
ｏ以上の重量平均分子量を右し、それらはジョン・ワイ
レー・アンド・ザン社（、ｌ０ｈｎＷｉｌｅｙ　＆　Ｓ
ｏｎ　）から１９８２年に１１］行されたカ版、第１８
巻、第３５０〜３５３頁に記載されるちののような常用
の方法に従って製造することができる。本発明に４３い
て石川なボリア鳳ドの多く（よ公知で、かつ市販される
ものであり、例えばす・イ１コンロ、６．１１１らポリ
（ヘキサメチレンアジパミド、ナイロン６．９及びノー
イロン６、即ちポリカプロ″ラクタムがある。ナイロン
６．６はイアイ・デュボンネｔ、　（［，１，ＤｕＰｏ
ｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓｌｌ） ＣＯｍｌｌａｎＶ　）からザイデル（ＺＹＴＥＩ−）１
０１又は１２０（デ、］ボン社パンフレッ１〜Ｎｏヒー
２６３／１５に記載）として、セン１ナン１社（Ｈｏｎ
５ａｎｔ。

Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）からバイダイン（ＶＹＤＹ
ＮＥ）　２１（モジ量ナンド社パンフレットＮｏ、８−
１１１７−０８８０−９２に記載）として、及びセラニ
ーズ社（Ｃｅ１ａｎｅｓｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）
から１００１−１又は１２００−１（ｔラニーズ社の゛
紀要Ｎ　Ｉ　Ａ　″パンフレットＮｏ、　１０　Ｍ　／
　５８３−５　Ｍ　８５に記載）として市販される。ナ
イロン６はバディシュ社（Ｂａｄｉｓｔ）ｅ　Ｃ０ｒｐ
（ｌｒａｔｉｏｎ　）からＢ　−３００及びＢ１２Ｏ３
として、またナイロン・コーポレーション・オブ・アメ
リカ社（Ｎｙｌｏｎ　Ｃ０ｒＤＯｒａｔｉＯｎ　ｏｆＡ
ｍＯｒｌＣａ　）からナイ」ア（ＮＹＣＯへ）４７１．
４６６及び５８９とし−（市販される１、ナイ［１ン６
，９はアルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｃｌｒｉｃｈ　
ＣｈｃｍｉｃａＣｏｍｐａｎｙ　）から、及びセン１ノ
ント相からバイデン６０　Ｎ及び６０２Ｍと（）て市販
され、またノーイ［１ン６，６／６二Ｊポリマーはセン
リーフ１〜社からバイダイン８０×とじで市販される。

　６ 本発明の非対称性膜を製造するのに用いられる流延用溶
液は上記ポリアミドの１種又は２種以上を流延用溶媒に
溶解することによって調製される。

流延用溶媒は低級（即ち、ｃ１〜Ｃ４）アルコル又ｔ、
■低級アル」−ルの混合物に溶解した塩の溶液である。

アルコール、塩及び塩水準の選択は流延用溶媒中て゛の
ポリアミドの溶解度で大部分決まる。本発明において有
用な低級アルコール及び低級アルコール混合物の代表的
例は低級アルカノール及び低級ノフルカノールの混合物
、例えばメタノール、１タノール、プロパツール、ブタ
ノール並びにエタノール／メタノール、エタノール／プ
ロパツール及びメタノール／プロパツール混合物である
。メタノール、エタノール、及びメタノール又はエタノ
ールを少なくとも５０東槍％の濃度で含有する混合物が
史に好ましい。それは多数の一般的に入手できる塩がそ
れらに耐溶性であるからである。流延用溶液を調製する
のにＩＩＪいられる塩はポリアミドのフルー１−ル中溶
解度８′？３１めるｂのであるべきである。代表的塩に
無水塩化カルシラ７ ム、塩化ｈルシウムニ水和物、沃化カルシウム四水和物
、１ｉｒｌ酸カルシウム四水和物、リーリチル酸カルシ
ウム及び塩化リブラム、並びにそれらのブレンドがある
９３本発明の流延用溶媒を調製するのに塩化カルシウム
ニ水和物を用いるのが好ましい、。

流延用溶液は膜を流延する時間とｄＡ度に４３いて均質
な溶液である。好ましくは、流延用溶液は安定な溶液で
ある。即ち、それは室温で放置しておいても相分離を起
さない。流延用溶液はまたその攪拌及び流延用サブスト
レートに又は前以って形ｒｆ！、された膜支持体に対す
るその塗イＩＴを可能にづべく十分に低い粘度を有すべ
きである。溶液粘度ｔまある程度はその溶液を作るのに
用いられるポリアミドのタイプ、分子量、及び濃度に依
存する。例えば、ナイＩコンロ、６を８重量％含イ１す
る特定の流延用溶液の粘度は室温で約５０００ｃｐ′Ｃ
″あるのに対して、５重組％溶液の粘度は室温ぐ杓１２
００Ｃｐである。室温て゛約５００ＣＤより低い流廷用
溶波粘１旦以−・般に好ましくない。

典型的に（よ、流延用溶液は流延用溶液の全４７弔８ 基準で１０〜５０重量％、好ましくは３５重量％の塩を
含有する。アルコールは一般に流延用溶液の全重量基準
で流延用溶液の４７〜７６東量％、好ましくは約６０重
量％を占める。一般的に言えば、流延用溶液は流延用溶
液の全重量基準で約３〜１４重量％のポリアミドを含む
。最適のポリアミド濃度は使用されるポリマーの分子量
と使用される蒸発時間とに依存する。しかし、目的とさ
れるポリアミドは少なくとも約３重量％の水準において
可溶性でなければならない。約３重量％未満の濃度では
目的の構造を持つ膜が形成されないからである。

好ましい流延用溶液は塩化カルシウム三水和物３５重量
とメタノール６５重機％とを混合し、その混合物を塩化
カルシウム二水和物が完全に溶解されるまで還流し、４
〜７重量部のナイロン６゜６を上記塩／アルコール溶液
と混合し、得られた混合物をナイロンが完全に溶解され
るまで還流することによって調製することができる。

所望によっては、流延用溶液は妨害性のない常　９ 用の流延溶液用添加剤を含有していることもできる。添
加剤の相対量とタイプは最終膜＠造に対して悪影響を及
ぼさないように選択すべきである。

１つのそのような添加剤は非イオン性界面活性剤、例え
ばローム・アンド・ハース社（Ｒｏｈｍ　＆　１ｌａａ
ｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）から市販されるトリ１〜
ン（ＴＲＩＴＯＮ）Ｘ１００．又はＩＣＩアメリカス社
（ＩＣＩ八ｌへｅｒｉＣａＳ　、　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａ
ｔｅｄ　）から７＋］販されるツウィ・−ン（ＴＨＥＥ
Ｎ　）　２０である。非イオン性界面活性剤のブレンド
も使用することができる。一般的に言えば、流延用溶液
【１１重量％未満、史に典型的には０．５重量％未満の
界面活性剤を含む。流延用溶液はまた少量の孔形成剤、
膨潤剤及び可塑剤を含んでいてもよい。流延用溶液は更
に非溶媒、例えば水又は非溶媒のブレンドを含んでいで
もよい。一般的に言えば、添加非溶媒の最終ｌ！構造に
及ぼす効果は比較的小さいが、典型的には流延用溶液中
の非溶媒の量が増°りにつれて膜のスキン層における孔
は大きくなる。流延用溶液に加えることができる添加剤
の最大量は得られる溶液にお（）０ るポリアミドの溶解度によって制限され、そしてそれは
流延用溶液中の塩濃度及び流延用溶液に用いられる塩の
タイプに依存するだろう。一般に、塩濃度が高くなれば
なるほど流延用溶液に加えることができる水の量は多く
なる。しかし、流延用溶液に添加可能な水の最大量は塩
に対して最初に混和された水があればその量だけ低下す
る。例えば、メタノールと塩化カルシウムを含む流延用
溶液に加え術ろ水の最大量は塩化カルシウム１ｇ当り水
約０．８ｇである。

流延用溶液は流延用サブストレートの露出表面の目的と
する領域に目的とする厚さの流延用溶液を塗布し又は堆
積させることによってシート又はフィルムに形成するこ
とができる。本発明に有用な流延用サブストレー１〜に
この技術分野において知られている１ノブストレートの
多くのものがある。

例えば、これらザブストレートにガラス、ガラスで被覆
された材料、ステンレス鋼、ポリ（エチレンテレフタレ
ート）、ポリプロピレン、ポリ（テトラフルオロエチレ
ン）で被覆された利料及びシ１ リコーンで被覆された紙又はベルトがある。、゛品用の
流延成形法及び同装置、例えばナイフコータースロット
送りナイフコーター及びノツチバーコターを用いること
ができる。流延用溶液はまた、本発明の支持された膜即
ち複合膜の１つを形成するために、平行な２つの表面を
有する多孔性の前駅って形成された支持体の上に直接塗
布してもよい。このような予備形成された支持体の代表
例は不織繊維ウェブ、織布又は紙である。流延用溶液は
平行な表面の１つ又は両方に適用される。そのような支
持体に膜を流延すると膜に追加の強さを与えることがで
きる。予備形成支持体は流体の膜を通る流れを制限しな
いように非常に多孔性の構造、即ら開口構造を有してい
なければならない。

即ち、支持体の平均孔寸法は少なくとも膜の＠ｂ大ぎい
孔と銅程度に大きくなければならない。膜の形成を助長
し、かつ膜のピンホール数を低下させるために、予備形
成支持体は流延用溶液で濡らすことができる材料から作
るべきである。一般に、ポリアミド物質から成る予備形
成支持体が流延用２ 溶液でより容易に濡らすことができる。

中空繊維の膜を所望とする揚台、流延用溶液は環状ダイ
から押し出すことができる。所望によっては、空気、又
はポリアミドが不溶である液体を繊郭の管腔（ルーメン
）を通して流すことができる。液体は非溶媒浴で用いら
れた非溶媒と同じである必要はない。本発明の中空繊維
膜を製造するのに常用の抽出法及び同装置を用いること
かできる。

この溶液は約０．０５〜０．５１ｍｍ （０，００２〜０．０２０ｉｎ）の厚さ持つ湿潤した岡
に流延又は押出し勺ることかできる。この流延又は押出
しで一般にＪ’＆−ざ約０．０２５〜０、２５ｍｍ　（
０，００１〜０．０１０ｉｎ）の乾燥膜が得られる。溶
液は厚さ０．０５１〜０．１５２ｉｍ（０，００２〜０
．００６＋ｎ）の乾燥膜を一般にもたらづ一約０．１０
〜０．１８ｓ（０，００／ｌ〜０．００７ｉｎ）の湿潤
した層ニ流延するのが好ましい。

流延溶液を１ノブストレートに堆積させた後、被３ 覆されたサブストレートは、所望によっては、乾燥のた
めに空気にＷｇ　’５４してらよい。空気に幻する暴露
は膜の犀さと多孔度に彩管を及ぼづ可能性がある。膜の
空気に対する暴露が長くなればなるほど膜のスキン層の
多孔性は小さくなる。１２０秒までの暴露１１．￥間が
用い得るが、しかし約３０秒以下、例えば５〜１５秒の
鼠寵時間が好ましい。

上記の任意工程としての乾燥工程の後、依然湿潤してい
る膜を非溶媒、例えば水又は水蒸気に暴露してポリアミ
ドを沈殿させ、膜を形成する。好ましい非溶媒は水又は
水と水蒸気を含む。蒸気の形をした非溶媒だＵに暴露し
ても本発明の特徴的な膜構造を右する脱は得られない。

従つ−（、ポリアミドを沈殿させるのに非溶媒の蒸気を
用いる予定の場合は、蒸気に対する暴露は短かく、例え
ば１０分以トにしな（〕ればならず、ぞしてそのような
試露に続いて股を液体の非溶媒浴に浸漬しな（づればな
らない。非溶媒の１つとして水蒸気を用いる時、チャン
バー内の温度は相対温度で約５０％以上に保つべきであ
り、そしてＩＦ３．６！ｌｆましくｔよ相４ 刈温度９０〜１００％であるべきである。しかし、１つ
だ（プの沈殿工程を用いるのがより単純であるから、股
を液体の非溶媒浴に浸漬するのが湿潤１１Δを非溶媒に
暴露する好ましい方法である。

本発明にＪ′３いて有用な液体非溶媒浴のあるものは過
半量の水と少量の極性有機溶媒を含む。適当な極性溶媒
を挙げると、低級（即ち、１〜４個の炭素原子を有する
）アルカノール、例えばイソプロパツール、低級ケトン
、例えばアセトン及びメチル丁デルケトン、低級エーテ
ル、例えばテトラヒドロフラン、低級ニトリル、例えば
アセトニトリル及び低級アミド、例えばジメチルボルム
アミドがある。アセ（〜ンが特に好ましい。全非溶媒浴
に対して２０〜２５容量％もの多量が極性有機溶媒であ
ってもよい。しかし、非溶媒浴は極性有機溶媒を約２０
容量％未満含有するのが好ましく、ぞして１５容量％未
満含右づ−るのが最も好ましい。

液体非溶媒浴は−・般に室温に保たれる。室温にり低い
浴温度は凝固速度又は沈殿速度を遅くする傾向がある。

被覆された流延用サブストレート又５ は押し出された中空繊維は浴に浸漬し、そこに少なくと
も１分間又は膜が流延用サブストレートから取れて浮び
始めるまで滞めるべきである。膜は次いで浴から回収し
、水洗することができる。。

膜は形成、回収後適当な＋１意の手段で乾燥することか
できる。加熱された強制空気による乾燥は乾燥時間を短
かくするが、膜が乾燥中に勺沃土固定されていない場合
（ま膜にしわができるのを促進する。外囲条件下で乾燥
さけた湿潤膜はポリテトラフルオロエチレンで被覆され
たサブス１−レートの表面から容易に離れる。

本発明の膜を通る流束は膜の多孔率（％）（ＩＩＩ］ち
、ボイドを含む膜容積のパーセント〉、非対称比（即ち
、支持層の底面上の１１７−均孔直径をスキン層の平均
孔直径で割った商）及び／又【まスキン層の平均孔直径
を変えることによって変えることができる。流束はまた
膜の厚さを：１ントロールすることによって、４：だ多
重層膜を用いることにＪ、っても変えることができる。

例えば、本発明のミクロ濾過膜のあるｂのの単一層、叩
ち−・層は約６ ２．５〜約７５ｊ！／ｋＰａ（秒）１ｒＬ２の正規化空
気流束を有し、また約０．５〜約２０μｍの泡立ち点を
有する。

膜の多孔率（％）、比対称比及び保持層の平均孔直径に
対して最大の影響を及ぼすプロセス変数は １）流延用溶液中のポリアミド濃度、 ２）液体非溶媒浴中の非溶媒濃度及び ３）流延工程と沈殿工程との間ｒ：膜が空気に暴露され
る時間 である。例えば、スキン層、即ち保持層の平均孔直径の
低下は流延用溶液中のポリアミド濃度を高め、及び／又
は流延工程と沈殿工程との間での空気に対する暴露時間
を長くすることによって達成することができる。平均孔
直径は液体非溶媒浴中の極性石橋溶媒の潰を多くするこ
とによって増加させることができる。

本発明の膜のスキン層の平均孔直径は膜の目的とされる
用途、即ち眼外濾過かミクロ濾過かに基づいて選ばれ、
これは上記のプロセス変数を用い７ てコントロールすることができる。本発明の膜のあるも
のは約０．００１〜１０μｍの平均スキン層孔直径及び
支持層の底面上で約２０〜５００μｍの平均孔直径を右
する。典型的には、本発明の膜の多孔率（％）は約７０
％より大、好ましくは８０％より人である。比対称比は
１より大きくなければならず、そして好ましく（ま約１
０より人、例えば約１０〜１００，０００である。本発
明の方法を用いて２．０００以上の非対称比が容易に達
成された。高度の膜非対称性は膜を通る流束をより多く
することに寄与する可能性があるので大きな非対称比が
望ましい。しかし、支持層の底面上に大きな孔直径を右
する膜は使用中に詰まったり、あるいは、縮まったりし
て、膜流束がより小さくなる可能性がより大である。し
かし、圧縮層は膜の厚さにも強く依存する。例えば、０
．２５ｍｍの乾燥厚さを有するナイロン６．６膜は３４
５ｋＰａにおいて８７％の流東低下塾を持つ（測定圧力
におりる初期流束と定常状態流束との差によって測定）
。０．１２＃ｍ＋の乾燥厚さを有する膜の流８ 束低下率は３４５　ｋＰａにおいて２１％以下であり、
また乾燥厚さ０．０４ｍａｒの膜の流束低下率は３４５
　ｋＰａにおいて１０％以下である。

本発明の目的と利点を次の実施例で例証する。

これらの実施例では、色々な膜の製造並びにそれらの有
用性を示す幾つかの試験について説明される。

実施例１ ある量の塩化カルシウムニ水和物（２３０ｇ＞をメタノ
ール５００ｍと混合した。得られた混合物を一夜還流さ
せて澄明な溶液を生成させた。セラニーズ１２００−１
として市販されるある量（２５９）のナイロン６．６（
平均分子量１３５゜０００）を塩化カルシウムのメタノ
ール溶液４７５ｇに添加した。この混合物を一夜還流さ
せて澄明な流延用溶液（ポリアミドを５重量％を含有）
を生成させた。この溶液を室温まで冷却した後膜を流延
成形した。

この流延用溶液のある量（３５，ｄ　）を３５個×ｂｏ
ｃｍのガラス板に堆積させ、板縁に平行なシム９ を持つガラス板を用いて＠温厚さ２５４〜３０５μｍま
で塗布した。流延用板を直ちに水１９００−とアセトン
１００ｍより成る２２〜２４℃に保持された非溶媒浴に
浸漬した。その板を浴に約１分間浸漬したままにして置
き、その後膜を浴から取り出し、紙タオルで拭き、そし
てテフロン被覆シートの上に載置し、外ｔｕｎａ度でス
キン側を上にして約３時間乾燥させた。この膜の乾燥厚
さは約５１〜６４μｍであった。

この膜について泡立ち点と正規化空気流量を測定した。

両試験は膜のピンホールのない領域からダイ打抜きした
直径４７馴のジスクについて行った。空気流量の測定は
フィッシャー・サインティフック社（Ｆｉｓｃｈｅｒ　
５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、　Ｉｎｃ、）￥Ｊの直、径４７
ｍｍのステンレス鋼製フィルターホルダーの中に膜試料
を取り付けた装置を用いて行った。膜試料はス４：ン層
が上流に向くように取り句ｔプた。窒素ガスを睨の上流
側に、１４．８５標準１／分の標準流量が膜の下流側に
配置されたロタメーターで測定されるまで適用した。こ
の流量が達成され０ た時、膜を横断する圧力降下をアシコク［］フト（Ａｓ
ｈｃｒｏｆｔ　）　”ろうイｑ＆′Ｊ″圧力ゲージを用
いて測定した。空気流量の測定Ｉ３Ｌ膜を通る流体の輸
送に苅する膜の抵抗性の指標を！：ｊえる。次いで、正
規化空気流量を次式 流　量　　（圧力降下）（フィルター面積）（６０ｓ／
分）（式中、１１：力降■はｋＰａで、ノイルター面積
はＴｒＬ２でそれぞれ与えられる。） を用いて計算した。膜は８．３４ｆ！／ｋＰａ　　（秒
）（ｍ２）の正規化空気流量を有づ−ることか見い出さ
れた。

泡立ち点は空気流量を測定するのに用いたものと同様の
装置を用いて測定した。泡立ち点は膜のスキン側が上流
に向くようにフィルターホルダー中に取りＮ（）た、ル
Ｌ　／　−／ｌｚ　（＋−１ｌＢＩＮＯＬ　）　Ｍ　？
ｌｌｌ［数学的定数１／１．４、カリファーノ社（Ｋａ
ｌ　１ｐｈａｒｎｏ、　Ｉｎｃ、　）から市販１により
完全に湿ＩＩｉ＋１された膜の試別について測定した。

１本の管がフィルターホルダーの下流側から延びて石（
」ん水１ で満された溜めに入っていた。次に、膜の−［流側への
窒素ガスの流れを気泡が初めて７Ｘ１りん水の中に現わ
れるまでゆっくり増加させてゆくことによって膜の上流
側にかかる圧力を高めた。気泡が最初に現われる圧力を
泡立ち点とした。次いで、花月法を次式 ％式％（） を用いて泡マＩち点の圧力と相関させて求めた。、　ｌ
１１．！の泡立ち点は０．８７μｍ′Ｃ−あった。

また、膜をラテックス粒子忌避試験に供した。

忌避試験はダウ社（Ｄｏｗ）から市販される、平均直径
０．２２μｍのボリスヂレン粒子の水性溶液を用いて行
った。これらラテックス粒子溶液の吸光度は約０．”１
９０〜０．２００であった（波長４２０ｎｍの可視光源
を使用するベックマンモデル（Ｂｅｃｋｍａｎ　Ｍｏｄ
ｅｌ　）　３５の分光高度ｄ１を用いて測定）。ビンボ
ールのない朕試利を２５馴の濾過器集成装置・アミコン
・モデル（ＡＨＩＣＯＮ　Ｍｏｄｅｌ　１２　）の中に
取りイ１（）、狗拓環型でない直線濾過（ｓｔｒａｉｇ
ｈｔ　ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　）で運転した。ラブツク
２ ス粒子溶液の各々を朕を通して濾過した。膜を通過した
濾液即ち透過液を集め、その吸光度を上記の向し分光光
度計と光線を用いて測定した。次いで、膜によって保持
された粒子の割合を次式（％）　　　　　初めの溶液の
吸光度 を用いて計算した。この結果、膜は平均直径０．２２μ
ｍのラテックス粒子を９９．５％保持していた。このこ
とは膜がミクロ濾過法に有用であることを示す。

この膜の走査電子顕微鏡写真は、膜が本発明の股の特徴
的構造を右しでいることを明らかにした。

走査電子顕微鏡写真はまた平均孔直径を求めるのにも用
いた。しかして、顕微鏡写真は膜のスキン側の平均孔直
径は約０．１μｍであること、また支持層の底面上の平
均孔直径は約１００〜２００μｍであることを示した。

従って、膜の非対称比は約１０００　：　１〜約２００
０　：　１であった。

実施例２〜３ 実施例１に記載の手順を繰り返した。ただし、３ 流延用溶液はナイロン６Ｌブイコア４７１として市販］
を５．５屯尾％含有するものであり、また非溶媒浴中の
アセ］〜ン濃度は５重量％又（ま１５重量％のいずれか
であった。空気流量の測定は実施例１に記載の手順に従
って行っｌこ。膜は３６．２１／ｋＰａ（秒〉　（ｍ２
）及び１４５　ｊ！／ｋＰａ　　（秒）（ＴｒＬ２〉の
正規化空気流星をそれぞれ有していた。

実施例４〜１４ 非溶媒浴に用いられる極性有機溶媒のタイプと量を色々
に変えて使用した点を除いて実施例１に記載の手順を繰
り返した。空気流量及び泡立ち点を実施例１に記載した
手順を用いて測定した。（も性有機溶媒のタイプと量及
び得られた非対称性膜の性質を第１表にまとめて示す。

４ 第１表 浸漬浴組成の影慢 ＤＭ　Ｆ　　　　　　９５１５　　　　　　　　３３．
６０　　　　　　　３．６５ＤＭＦ　　　　　　９０／
１０　　　　　　　　４４．７４　　　　　　　２．０
６１）ＭＦ　　　　　　８５／１５　　　　　　　７４
．６４　　　　　　　３．０８ＤＭＦ　　　　　　８０
／２０　　　　　　　　７４．６４　　　　　　　３．
２０ＭＥＫ　　　　　　９５１５　　　　　　　　３７
．３４　　　　　　　２．　ＩＭＥＫ　　　　　　９０
／１０　　　　　　　７４．６４　　　　　　　４．Ｏ
Ｉ　ＰＡ　　　　　　９５１５　　　　　　　　４３．
５１　　　　　　　２．６４ＩＰＡ　　　　　　９０／
１０　　　　　　　４３．５１　　　　　　　５．０Ｉ
ＰＡ　　　　　　８５／１５　　　　　　　６２．１９
　　　　　　　９．６八〇Ｎ　　　　　　９５１５　　
　　　　　４１．４８　　　　　　３．８ＡＣＮ　　　
　　　９０／１０　　　　　　　７４．６４　　　　　
　　２．８８データは液体非溶媒浴中の極性有機溶媒の
水準を上げると空気流量は一般により大きくなることを
示している。

実施例１５〜１６ 実施例１５ではナイ：ｌア４７１として市販されるナイ
ロン６の５重量％溶液を、また実施例１６では同ナイロ
ン６の４．５重量％溶液を流延用溝５ 液としてそれぞれ用いたことを除き、実施例１の手順を
繰り返した。比較例Ｃ１及びＣ２においては、実施例１
５及び１６の膜の各々の二重層をそれぞれ試験した。膜
はそれらのスキン層が面対面配置状態となるように配列
した。得られた非封称性膜及びそれらの二重層の正規化
空気流量と泡立ち点を実施例１に記載の手順に従って測
定した。

使用した膜、層数、正規化空気流量及び泡立ち点を第２
表にまとめて示す。

第２表 ４．６７ ２．４２ ７．８１ ３．８７ データーは膜の層を２重にすると膜の泡立ち点が低下し
、また正規化空気流量も低下することを６ ボしている。これは、本発明の膜は最終の膜についてそ
の正規化空気流量及び泡立ち点を変えるためにシンドイ
ッチ構造となし、あるいは廟として配列することが可能
であることを示す。

実施例１７ 被覆された流延用サブストレートを水とメチルエチルケ
トンの９５：５容母比混合物に浸漬したことを除いて実
施例１の手順を繰り返した。得られた膜は厚さ５１μｍ
、ｉｎ規化空気流量１４５１／ｋＰａ　　（秒〉ＴｒＬ
２及び泡立ち点５μｍを有していた。２重層とした本発
明の膜の正規化空気流量は７５４！／ｋＰａ（秒）卯２
、泡立チ点ハ約２．５μｍであった。三重サンドインチ
構造の膜の正規化流量は約３６４！／ｋＰａ（秒〉７ｒ
Ｌ２より大、泡立ち点は１．２μｍであった。これは、
本発明の膜はこれをザンドイッチＭ４造又は層状となす
ことによって最終の膜の流量及び泡立ち点を変えること
ができることを示す。

実施例１８ 本実施例は本発明の膜の１つを形成するために７ ポリアミドの混合物を使用した例を説明するものである
。

ポリアミド５．０重量％の流延用溶液をナイロン６（ナ
イコア５８９として市販）とナイロン６゜６（セラニー
ズ１２００−１として市販）との５０７５０重量％混合
物、及び塩化カルシウム工水和物３７重量％のメタノー
ル中溶液を用いて調製した。得られた混合物を約１２時
間還流させてほぼ澄明な安定な溶液を生成させた。

この流延用溶液を次にポリエチレンテレフタレート（即
ち、Ｐ　Ｅ　Ｔ　）流延用４ノブストレートに０．２５
ｍのクリアランスに設定した１０．２ｃｍのガードナー
ナイフコーターを用いて塗布した。

被覆された流延用１ナプストレートを次に外囲空気に約
１５秒間暴露し、そして脱イオン水の非溶媒浴に浸漬し
た。被覆流延用サブストレートを膜がその流延用サブス
トレートより離れ始めるまで浴に約１〜２分間浸漬させ
て置いた。膜を浴から回収し、紙タオルで拭いて乾かし
、別の紙タオルの上にスキン側を上にして置き、室温で
約１２時間８ 乾燥した。顕微鏡写真むま、この膜（よ本発明の膜の特
徴的構造を備え、またそのスキン屑即ち保持廟の平均孔
直径は約２　Ｉｌｍ、支持層の底面上の平均孔直径は約
６０−８０μｍであることを示した。

実施例１９〜２０ 次の実施例は膜流延出溶液に界面活性剤を使用する場合
を例証するらのである。

ナイＬ１ン６／ナイロン６．６ブレンドに代えて）−イ
１」ン６，６のみを用いて流延用溶液を調製し、また約
１６■のトリ１〜ン−Ｘ１００を流延用溶液約ｂｑに加
え、その混合物を攪拌したことを除いて実施例１８に記
載の手順を繰り返した。４４ｉられた混合物を次に実施
例１８に記載の手順に従ってＰ　Ｅ　ｌ流延用ザブスト
レートの一ヒに堆積し、塗布した。得られた膜の横断面
の走査電子顕微鏡写真（よ、股は本発明の膜の非対称構
造の特徴を備えていることを示した。

この手順を約１６ＩＲｇのツウイーン２０を用いて繰り
返した。、得られた膜の走査電子顕微鏡写真は、この阪
も本発明の膜の非対称構造を有しているこ９ どを示した。

実施例２１ 本実施例は本発明の支持された膜の１つについてその製
造例を説明するものである。

実施例１８に記載のナイロン６．６７、ｊ４−Ｊを用い
て５重量％瀧度の流延用溶液を調製しｌこ以外は実施例
１８の手順に従って流延用溶液を調製した。

この流延用溶液を次にナイロン６．６製スパンボンデツ
ド不織ウエブ「ジエーｌ＼ス・リバー社（Ｊａｍｅｓ　
Ｒｉｖｅｒ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）からセレツク
ス（ＣＩＥＩｔＥＸ　）として市販コの１つの表面に堆
桔、塗布しノこ。被覆された不織支持体を次に塗Ｔｒｉ
面を」ニにしてＰ　Ｅ　ｌ流延用サブストレー１〜の上
にｆイいた。

被覆不織支持体（流延用サプス１〜レートの上にまだ載
っている）を次に外囲空気に約１５秒間暴露し、ぞして
水の非溶媒浴に浸漬した。被覆された支持体及び流延用
ツーブス１〜レー１〜はその浴に約１〜２分間浸漬した
ままにして置き、その後被覆不織支持体を浴から回収し
、紙タオルで拭いて乾かし、そりてスレン側を上にして
外囲８１Ａ度においで０ 約１２時間ノ虱乾させた。

股の横断層の走査電子顕微鏡写真は、その膜構造は不織
布ｌｌ１ａｔによって若干乱されているが、膜は本発明
の膜の非対称構造の特徴をなお有していることを明らか
にした。この膜の上面及び底面の顕微鏡写真は、スキン
層の平均孔直径は約１μｍ１支持層の底面上の平均孔直
径は約２０〜５０ＩＪ、ｍであることを示した。

実施例２２ 本実施例は本発明の非対称性膜を用いると市販の対称性
ナイロン膜を使用して達成できる水の流坦よりも大きな
水流量を達成することができることを例証するｂのであ
る。

■負は塩化カルシウム三水和物３７重量％及びメタノー
ル溶液を用いて調製したナイロン６．６（セラニーズ１
２００−１　）５重量％の流延用溶液を使用して作製し
た。即ら、流延用溶液を約０．１８ｍｍのキャップに設
定したノツチバーコーターを用いてポリエチレンプレフ
タレート製流延用ザブス１〜レー１への上に戟ぜ、塗布
した。この流１ 延フィルムを外囲空気に約３０秒間暴露し、それから大
ぎな非溶媒水浴に浸漬した。膜は約１・〜２分間浴に浸
漬させたままにして置いた後回収し、紙タオルで拭いて
乾かし、ぞして室温で約１２１１Ｍ間乾燥させた。臂ら
れた乾燥膜は厚さ約０　、０６咄で、走査電子鏡検法は
、膜のスキン図の孔）１法は０．５μｍ以下、支持層の
底湘上の孔直径は２０〜５０μｍであることを明らかに
した。

この膜を通る水の流ａｔ　＋ま膜のピンホールのない部
分から打抜いた直径４７ｍｍの膜試利を用いて測定した
。この膜試利をフィッシャー・１ノイ工ンテイフイツク
社の、直径４７ｍのステンレス鋼製フィルターホルダー
の中に膜のスキン側が上流に而するように取り（＝Ｉり
た。その上流側に加圧された溜めから水圧を掛け、膜か
ら１・流に配置したロタメーターにより脱を通る水の流
れを測定しｌこ。圧力は膜を通る水の流れが一定となる
まで３４５ｋＰａ　　（５０Ｉ）Ｓｉ（１）に保持し、
一定どなつＩこ時点でＬ〔力を３４　、５　ｋＰａ　　
（５ＤＳｉ（］）ず”）　１’　ケＴ　ユｅ、その各圧
力にａ″３いて流１ｄを測足しＩこ。

／Ｉ２ 定格値０．２２μｍのナイロン６．６膜［ＭＳ　１社か
らマグプ（ＨＡＧＮＡ　）膜として市販］に対して°ｂ
水水流音測定した。走査電子鏡検法は、ＭＳ１社の膜は
両表面に２μｍ以下の表面孔を有することを明らかにし
た。本発明の膜についての水流量は常に３４．５〜２０
７　ｋＰａの圧力範囲にわたってＭＳＩ膜によって達成
された水流量よりも大ぎいオーダーの量であった。

実施例２３ 実施例１８に記載の手順を用いて１２重量％のナイロン
６．６（セラニーズ１２００−１として市販）溶液から
膜を流延成形した。ただし、流延フィルムは約３０秒間
空気に暴露した。得られた膜の溶質排除率を、ヒューレ
ット−パラカード８５４１Ａダイオード・アレー分光光
度調（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ　８４５１　Ａ
　Ｄｉｏｄｅ　ＡｒｒａｙＳｐｅｃｔｒｏ　　ｐｈｏｔ
ｏｍｅｔｅｒ　）を用いて測定して２６ＯｎＩＩｌにお
いて１．３０の吸光度を持つ前位デキストラン［ＭＷ約
２．０００．０００．シグマ・ケミカル社（Ｓｉｇｍａ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市
販］３ の０．５重量％溶液を用いて測定した。この膜について
２５ｍｍのアミコン・スタート・クル１−ラフイルＩへ
レーション・セル（Ａｍ１ｃＯｎ　５ｔｉｒｒｅｄＵｌ
ｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　Ｃｅ１ｌ）を用いて限外
濾過の測定を行った。実験中に取り除かれる透過液の容
量は実験中に供給原料の濃度が感知できるほどは変化し
ないように供給原料の容量に対して十分に少最とした。

透過液を集め、その吸光度を上記の分光光度計を用いて
測定した。次いで、排除率を次式％式％ （式中、Ｃｆは供給溶液中のデキストランｍ度であり、
ｃｏは透過液中のデキストラン＋１１肛である。） を用いて求めた。膜横断比力２７６　ｋＰａにおいて、
排除率は０．９５であった。これは膜が限外ｌ１１過膜
として機能したことを示す。

実施例２４〜２９ 実施例１８を繰り返した。ただし、（ａ）塩化カルシウ
ム三水和物を３５重邑％でメタノールに溶解した溶液を
用いてナイロン６．６（セラニーズ４ 社から１２００−１として市販〉５．０重量％の流延用
溶液を調製し、また（ｂ）色々な空気暴露時間を用いた
。

得られた膜を走査電子鏡検法を用いて調べた。

顕微鏡写真を用いてスキン層中の孔の平均直径及び支持
層の底面上の孔の平均直径を求めた。膜の横断面の顕微
鏡写真は、膜は全て本発明の膜の非対称構造の特徴を備
えていることを示した。

膜について空気流量の測定し行った。空気流量の測定は
膜のピンホールのない領域から切り取った２５ｍのディ
スクを用いて行った。即ち、膜試料を２５＃１Ｉ１１の
スウインネツクス（Ｓｗｉｎｎｅｘ　）フィルターホル
ダーの中にスキン層が上流に面するように取り付１−ま
た。膜の上流側に窒素ガスを６９ｋＰａ　　（１０ｐｓ
ｉｏ）の圧力で適用し、股を通る窒素の流れをフィルタ
ーホルダーの下流に配置したロタメーターを用いて測定
した。

空気暴露時間、孔直径及び空気流量を以下の第３表にま
とめて示す。

５ 第３表 ２４　　　　　　０　　０．５−１　　　５０−１００
　　　　　　３０７２５　　　　　　５　　０．５−１
　　５０−１００　　　　　　３１０２６　　　　　１
５　　　０．５−１　　　５０−１００　　　　　　３
０７２７　　　　　３０　　　＜０．５　　　　　５０
−１００　　　　　　２９８２８　　　　　６０　　　
＜０．５　　　　　５０−１００　　　　　　２９７２
９　　　　　１２０＜０．１　　　　　　５０　　　　
　　　’　　　　　　１５０データーは空気暴露時間が
長くなればなるほど空気流量は低下することを示してい
る。これはスキン層の多孔度が小さいからであるだろう
。

実施例３０〜３２ 膜を色々なｋさに流延成形したことを除いては実施例２
７の手順を繰り返した。得られた膜を走査電子鏡検法を
用いて調べた。膜の横断面の顕微鏡写真は、膜（よ全で
本発明の朕の特徴的な非ヌ４称構迄を有していることを
示した。顕微鏡写真を用いてスキン層にお番）る平均孔
直径及び膜支持層の６ 底１ｆｉｉ上の平均孔直径を求めた。各膜について実施
例２４〜２９に記載の手順を用いて空気流量を測定した
。

ノイノのクリアランス、孔ＤＩ径及び空気流ｈ′ｉを第
４表にまとめて示づ。

第４表 ３０　　　　　０．１３　　　　　　＜０．５　　　　
　１０−２０　　　　　　　２９０３１　　　　　０．
３８　　　　　　＜Ｑ、Ｓ　　　　　１００−３００　
　　　　　２７２３２　　　　０．５１　　　　　＜０
．５　　　２００−５００　　　　　２１０ｆ−ターは
、流延厚ざは支持層の底面上の孔直径に罰して影響を及
ばづことを示す３．空気流量は膜厚がＢ４加するにつれ
てスキン囮の厚さが大きくなるので減少するだろう。

実施例３３〜３７ 実施例１８の手順を繰り返した。ただし、実施例３３及
び３４においては塩化カルシウム二水和７ 物３６重量％のメタノール溶液を用いてナイ［ノン６．
６（セラニーズ１２００−１）の３重囲％流延川溶液を
調製し、一方実施例３５〜３７に４３いてはＬ記の塩化
カルシウム三水相物／メタノール溶液を用いてＩｉ’ｉ
１　ノーイ１］ン６，６の４重量％流延用溶液を調製し
た。史に、色々な空気暴露時間を用いた。ｒノられた１
模を走査電子鏡検法を用いて調べた。空気暴露「、１間
、膜の構造及び平地孔直径を以下の第５表にまどめで示
す。

第５表 １（）０ ０−１００ １０（１ ２０−５０ ００ ｆ−クーは、３重電％のポリアミド水準では空気暴露時
間は膜が本発明の膜の特徴的非対称構造８ を有り−るかどうかに影響を及ぼづ一可能性があること
を示す。しかし、４重患％のポリアミド水準では、暴露
時間は膜がその特徴的非対称構造を有するかどうかに影
響を及ぼさなかった。

実施例３８へ・４１ ナイ］ア５８９／セラニーズ１２００−１ブレンドの代
りに種々のポリアミドを用いたことを除き、実施例１８
の手順を繰り返した。膜を走査型ｆ＆！１検法を用いて
調べた３、使用ボリアよド並びに１９られた膜の平均孔
直径及び膜構造を第６表にまとめて示す。

９ 第６表 平均孔直径（μｍ） 実施例　ポリアミド　　　　　　スキンＰｉ　　Ｏ特徴
的構造３８　　　ナイロン６．６　　　　０．２−３　
　　２０−５０　　　　　有（ザイデル１０１） ナイロン６　　　　　　０．：ｉ−５！’１ｏ−１００
イｊ（ブイコア／１６６） ナイロン６　　　　　　　　＜Ｑ、　１　　　５（１−
１００右（ナイコア５８つ） ナイロン６、９　　　　　　＜０．１　　　　３０−５
０　　　　　右（アルドリッヂ・ ケミカル） ９ ０ １ 実施例４２〜４６ 塩化カルシウム三水相物の３７東量％溶液の代りに色々
な塩及び塩濃度を、にたノーイロンブレンドの代りにセ
ラニーズ１２００−１単独を用い１ここと以外は実施例
１８の手順を繰り返した。、　ｉ！１られた膜を走査電
子鏡検法を用いて調べた。使用した塩、塩濃度（％）、
平均孔直径及び膜構造を第７表にまとめて承り３゜ ０ 第７表 塩濃度 平均孔直径（μｍ〉 特徴的 サリチル酸カルシウム　　　　５３　　　　１．０　　
　０．５−５　　　有ＣａＣｌ　２　　・　４１１２　
０　　　　　　　　４１６　　　　　　　　　＜０．５
　　　　　　　１０−２０　　　　　有ＬｉＣｌ　　　
　　　　　　　　２４　　　　１．０　　　１００　　
　　＠実施例４７〜４９ 実施例１８の手順を繰り返した。ただし、流延用溶液を
調製するのにメタノールの代りにイソプロパツ−ルとメ
タノールとの各種ブレンドを用い、空気暴露時間とし−
Ｃ５秒を用い、ナイロンブレンドの代りにセラニーズ１
２００−１単独を用い　Ｉこ　。

得られた膜を走査電子鏡検法を用いて調べた。

平均孔直径、膜構造及び使用したイソプロパツール／メ
タノールブレンドの容量％比を第８表にまとめてボす。

１ 第８表 ４７　　　　　　　＜０．１　　　　３０−！ｉｏ　　
　　　　有　　　　　　　１０／９０４８　　　　　〈
０．１　　　５０−１００　　　　右　　　　　３０／
７０４９　　　　　　　＜１．０　　　　５０　　　　
　　　　　右　　　　　　５０１５０データーは流延用
溶液を調製するのにイソプロパツールとメタノールとの
ブレンドも用いることができることを示している。しか
し、イソプロパツールを５０容量％より多く金石り−る
ブレンドはポリアミドを溶解しないと思われる。

この明細書では次の商標が見られる：デフロン、バイダ
イン、ナイコン、トリトン、ツウイーン、セラニーズ、
ルビノール、アミコン、セレツクス及びマグプ。

以上の記載から、本発明の範囲と精神から逸脱しない範
囲におりる本発明の種々の改変、別法は当業者には明白
となるであろう。

【図面の簡単な説明】 ２ 第１図は流延用溶液の全重量基準で５重量％のポリアミ
ドを含む流延用溶液から形成した１つの本発明の膜の横
断面図を倍率４２０倍で示す走査電子顕微鏡写真であり
： 第２図は第１図に示される膜の多孔性スキン層の上面を
倍率１１，７００侶で示す走査電子顕微鏡写真であり； 第３図は第１図に示される膜の多孔性支持層の底面を倍
率１１６４ｇで示す走査電子顕微鏡′ｑ真であり； 第４図は第３図に示される膜の多孔性支持病の底面を倍
率５９０倍で示づ走査電子顕微鏡写真であり； 第５図は流延用溶液の全重量基準で９重量％のポリアミ
ドを含む流延用溶液から形成した膜の多孔性スキン層の
上面を倍率３５００倍で示す走査電子顕微鏡写真であり
； 第６図は第５図に示される膜の横断山間を倍率２５０侶
で示す走査電子顕微鏡写真であり；第７図は流延用溶液
の全重量基準で１２重量％３ のポリアミドを含む流延用溶液から形成した膜の多孔性
スキン層の上面を倍率５０００４ｇで示づ゛走査電子顕
微鏡写真であり：そして 第８図は第７図に示される膜の横断面図を倍率３５０倍
で示す走査電子顕微鏡写真である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）多孔性のスキン層；及び （Ｂ）実質的に平行な中空の管様構造体であって、各管
   様構造体の長手寸法が該スキン層に対して本質的に垂直
   となるように配向されている該管様構造体のネットワー
   クを含む少なくとも１つの領域を有する、該スキン層に
   隣接する、一体となった多孔性の支持層； を含む流体の流れに対して透過性の、非対称性の多孔性
   ポリアミド膜において、 該スキン層は該支持層に比較して相対的に薄くかつ緻密
   であり； 該スキン層中の孔の直径は該支持層中の管様構造体の直
   径に比較して相対的に小さく； 該領域が１つより多い支持層を有する膜においては、該
   管様構造体の横断面積は該スキン層から遠くの位置にあ
   る領域ほど大きく；そして 該ポリアミドはガラス転移温度が２００℃未満の脂肪族
   ポリアミドである、 ことを特徴とする前記多孔性ポリアミド膜。
2. （２）支持層の１つの特定の領域における各管様構造体
   がほぼ同じ横断面積を有している、請求項１に記載の膜
   。
3. （３）ポリアミドが（Ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、各基ＲはＨ及び１〜４個の炭素原子を有するア
   ルキル基より成る群から独立に選ぶことができ、そして
   各基Ｒ＾１及びＲ＾２又はＲ＾３は線状若しくは分枝鎖
   状の脂肪族若しくは脂環式の部分又はそれらの組み合せ
   より成る群から独立に選ぶことができ、また該基Ｒ＾１
   、Ｒ＾２及びＲ＾３はヘテロ原子を含有していることも
   できる。） を有するポリアミド又は（Ｂ）それらポリアミドのブレ
   ンドより成る群から選ばれたものである、請求項１又は
   ２に記載の膜。
4. （４）ポリアミドがナイロン６、ナイロン６、６、ナイ
   ロン６、９、それらのコポリマー及びそれらのブレンド
   より成る群から選ばれたものである、請求項１、２又は
   ３に記載の膜。
5. （５）請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜、及び平
   行な２つの表面を有する前以って形成された多孔性の支
   持層を含む、支持された非対称性の膜。
6. （６）次の、 （Ａ）ガラス転移温度が２００℃未満の脂肪族ポリアミ
   ドをアルコール／塩溶液に溶解して含む流延用溶液を調
   製し； （Ｂ）前以って選択された厚さを持つ該流延用溶液のフ
   ィルムを流延用サブスレートの表面に塗布し； （Ｃ）得られたフィルムを非溶媒の液体浴に暴露して該
   ポリアミドを沈殿させ、かつ多孔性の非対称性ポリアミ
   ド膜を形成し；そして （Ｄ）該膜を該浴から回収し、それを乾燥する；工程を
   含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔性の非
   対称性膜を製造する方法。