CN104053495B - 复合半透膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合半透膜，其具有支持膜和设置在所述支持膜上的分离功能层，所述支持膜具有基材以及多孔性支持层，其特征在于，在使用电子显微镜观察膜面方向上的长度为2.0μm的所述复合半透膜的任意10处截面时，在各截面中，高度为所述分离功能层的10点平均表面粗糙度的五分之一以上的分离功能层的突起的平均数密度为10.0个/μm以上，并且所述突起的平均高度为100nm以上。

Description

复合半透膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及对液态混合物的选择性分离有用的复合半透膜及其制造方法。由本发明得到的复合半透膜能够适用于(例如)海水或盐水的淡化。
背景技术
关于混合物的分离，存在各种用于除去溶解在溶剂(例如水)中的物质(例如盐类)的技术，近年来，作为节省能耗和节省资源的工艺，膜分离法得到了扩大使用。膜分离法中使用的膜有微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等，这些膜用于从(例如)海水、盐水、含有有害物质的水等中获得饮用水的情形，或者用于工业用超纯水的制造、排水处理、有用物的回收等。
现在大部分市售的反渗透膜和纳滤膜是复合半透膜，其存在两种：支持膜上具有凝胶层与聚合物交联得到的活性层的复合半透膜，和在支持膜上具有单体经缩聚得到的活性层的复合半透膜。其中，在支持膜上被覆下述分离功能层得到的复合半透膜广泛用作透水性或脱盐性高的分离膜，所述分离功能层由通过多官能胺与多官能酰卤化合物的缩聚反应得到的交联聚酰胺形成(专利文献1、2)。
在使用反渗透膜的造水厂中，为了进一步降低运营成本，正寻求更高的透水性。另外，在使用复合半透膜作为反渗透膜的情况下，要求即使在高压力下长时间的运转过程中也能够维持上述膜性能。
作为对复合半透膜的性能造成影响的因素，可以列举聚酰胺表面上形成的突起结构。关于膜性能与突起结构的关系，提出了通过伸长突起来增大实质上的膜面积，从而提高透水性(专利文献3、4、5)。另一方面，作为提高脱盐性的方法，提出了减小从突起的上面看的水平等效圆的直径的方法(专利文献6)，还提出了诸如控制突起的节距和长径比的方法(专利文献7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭55-14706号公报
专利文献2：日本特开平5-76740号公报
专利文献3：日本特开平9-19630号公报
专利文献4：日本特开平9-85068号公报
专利文献5：日本特开2001-179061号公报
专利文献6：日本特开平9-141071号公报
专利文献7：日本特开2005-169332号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，通过改变突起结构，能够付与复合半透膜高脱盐性和透水性，然而突起的大小容易变得不均一，例如在存在过大的突起的情况下，高压下使用时突起可能会坍塌，从而引起脱盐性和透水性的降低。本发明的目的在于解决这些问题，并提供兼具高脱盐性和透水性的复合半透膜。
解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明的复合半透膜为具有支持膜和设置在所述支持膜上的分离功能层的复合半透膜，所述支持膜具有基材以及多孔性支持层，其特征在于，在使用电子显微镜观察膜面方向上的长度为2.0μm的所述复合半透膜的任意10处截面时，在各截面中，高度为所述分离功能层的10点平均表面粗糙度的五分之一以上的分离功能层的突起的平均数密度为10.0个/μm以上，并且所述突起的平均高度为100nm以上。
上述复合半透膜可以通过包括以下步骤(a)～(c)的制造方法来制造。
(a)将高分子溶液涂布在基材上，
(b)使所述高分子溶液含浸在所述基材中，然后使所述高分子溶液与凝固浴接触，由此通过相分离形成10～90重量％含浸在所述基材中的多孔性支持层，以及
(c)在所述多孔性支持层上形成分离功能层。
发明的效果
根据本发明，实现了复合半透膜中高脱盐性和透水性的并存。
附图简要说明
[图1]图1是由电子显微镜得到的复合半透膜的截面模式图(粗糙度曲线)。
具体实施方式
1.复合半透膜
复合半透膜具有包括基材以及多孔性支持层的支持膜和设置在所述多孔性支持层上的分离功能层。其特征在于，上述分离功能层上的突起的平均数密度为10.0个/μm以上，并且突起的平均高度为100nm以上。
(1-1)分离功能层
分离功能层是复合半透膜中承担溶质分离功能的层。分离功能层的组成和厚度等的构成可根据复合半透膜的使用目来设定。
通常，若扩大分离功能层上的突起(褶皱)，则透水性提高，但膜的盐透过性也变大。认为通过扩大突起可以兼具高脱盐性和透水性的理由就是因为通过提高透水性，相对于盐透过量而言水透过量相对增加，结果将脱盐性维持在了高的状态，但并非抑制了盐的透过性。相反，过度扩大的突起的存在与加压时的变形、甚至膜结构破坏相关，从而使脱盐性降低。尤其是在高压下运行的海水淡化用的膜的情况下，该倾向很容易表现在性能上。
因此，本发明的发明人关注于表面的突起结构，并进行了潜心研究。结果发现，通过精确控制突起的数密度和高度、制作大小均一的突起，能够兼具高脱盐性和透水性。
本发明的分离功能层的突起是指高度为10点平均表面粗糙度的五分之一以上的突起。
10点平均表面粗糙度是通过如下计算方法得到的值。首先用电子显微镜以下述倍率观察垂直于膜面方向的截面。在所得截面图像中，分离功能层(图1中用符号“1”表示)的表面表示为曲线。关于该曲线，求出基于ISO4287:1997定义的粗糙度曲线。需要说明的是，平均线是基于ISO4287:1997定义的直线，并且在测定长度中，其是使得平均线与粗糙度曲线包围的区域的合计面积在平均线的上下相等而描绘的直线。在上述粗糙度曲线的平均线的方向上以2.0μm的宽度取截面图像(图1)。在所取宽度为2.0μm的图像中，将上述平均线作为基准线2，分别测定分离功能层中的突起的山顶的高度和谷底的深度。算出最高的山顶至第5高的5个山顶的高度H1～H5的绝对值的平均值，并算出最深的谷底至第5深的5个谷底的深度D1～D5的绝对值的平均值，进一步算出所得2个平均值的绝对值的和。这样得到的值为10点平均表面粗糙度。需要说明的是，在图1中，为了便于说明，基准线2平行于水平方向绘制。
分离功能层的截面可以通过扫描电子显微镜或透射电子显微镜观察。例如用扫描电子显微镜观察的话，将铂、铂-钯或四氧化钌(优选用四氧化钌)薄薄地涂覆到复合半透膜样品上，在3～6kV的加速电压下，使用高分辨率场发射扫描电子显微镜(UHR-FE-SEM)来进行观察。高分辨率场发射扫描电子显微镜可以使用日立制S-900型电子显微镜等。观察倍率优选为5,000～100,000倍，为了求出突起的高度，优选10,000～50,000倍。对于所得电子显微镜照片，可以考虑观察倍率从而通过标尺等直接测量突起的高度。
此外，突起的平均数密度测定如下。在复合半透膜中，当观察任意10处截面时，数出各截面中高度为上述10点平均表面粗糙度的五分之一以上的突起。算出各截面中的数密度(即每1μm的突起数)，进一步从10处截面的数密度算出算数平均值，从而得到平均数密度。这里，各截面在上述粗糙度曲线的平均线的方向上具有2.0μm的宽度。
另外，突起的平均高度测定如下。在复合半透膜中，当观察任意10处截面时，对于各截面中高度为上述10点平均表面粗糙度的五分之一以上的突起，测定其高度，从而算出每个突起的平均高度。此外，基于10处截面的计算结果，算出算数平均值，从而得到平均高度。这里，各截面在上述粗糙度曲线的平均线的方向上具有2.0μm的宽度。
与平均高度相同，基于在10处截面上测定的、高度为10点平均表面粗糙度的五分之一以上的突起的高度，计算突起的高度的标准偏差。
本发明的分离功能层的突起的平均数密度为10.0个/μm以上，优选为12.0个/μm以上。另外，分离功能层的突起的平均数密度优选为50个/μm以下，更优选为40个/μm以下。通过平均数密度为10.0个/μm以上，复合半透膜可获得充分的透水性，并且还能抑制加压时突起的变形，并得到稳定的膜性能。另外，通过平均数密度为50个/μm以下，突起的成长充分地进行，并且能够容易地得到具有期望的透水性的复合半透膜。
本发明的分离功能层的突起的平均高度为100nm以上，优选为110nm以上。另外，分离功能层的突起的平均高度优选为1000nm以下，更优选为800nm以下。通过突起的平均高度为100nm以上，能够容易地得到具有充分的透水性的复合半透膜。另外，通过突起的平均高度为1000nm以下，复合半透膜在高压下运转而使用时突起也不会坍塌，并且能够得到稳定的膜性能。
此外，本发明中，一个截面中分离功能层的突起的标准偏差优选为90nm以下。如果标准偏差在该范围内，能够形成大小均一的突起，并且复合半透膜在高压下运转而使用时也能得到稳定的膜性能。
分离功能层可以含有聚酰胺作为主要成分。构成分离功能层的聚酰胺可以由多官能胺与多官能酰卤化合物的界面缩聚形成。这里，优选的是，多官能胺或多官能酰卤化合物的至少一者含有3官能以上的化合物。
需要说明的是，本说明书中，“X含有Y作为主要成分”意思是Y占X的60重量％以上、80重量％以上、或者90重量％以上，并且包含X实质上仅含有Y的构成。
为了获得充分的分离性能和透水量，聚酰胺分离功能层的厚度通常优选在0.01～1μm的范围内，更优选在0.1～0.5μm的范围内。此处，多官能胺是指1分子中具有至少2个伯氨基和/或仲氨基，所述氨基中的至少1个为伯氨基的胺，例如，可以列举：2个氨基以邻位、间位或对位中的任意一个位置关系结合到苯环上而成的苯二胺、苯二甲胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、3-氨基苄胺、4-氨基苄胺等芳香族多官能胺；乙二胺、丙二胺等脂肪族胺；1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、4-氨基哌啶、4-氨乙基哌嗪等脂环式多官能胺等。其中，考虑到膜的选择分离性、透过性和耐热性，优选的是在1分子中具有2至4个伯氨基和/或仲氨基的芳香族多官能胺，作为这样的多官能芳香族胺，适当地使用间苯二胺、对苯二胺和1,3,5-三氨基苯。其中，由于易获取性和易操作性，更优选使用间苯二胺(以下记为m-PDA)。这些多官能胺可以单独使用，也可以2种以上同时使用。2种以上同时使用时，可以将上述胺组合使用，也可以将上述胺与在1分子中具有至少2个仲氨基的胺组合使用。作为在1分子中具有至少2个仲氨基的胺，可以列举例如哌嗪、1,3-二哌啶基丙烷等。
多官能酰卤化合物是指在1分子中具有至少2个卤代羰基的酰卤化合物。例如，3官能酰卤化合物可以列举均苯三甲酰氯、1,3,5-环己烷三甲酰氯、1,2,4-环丁烷三甲酰氯等，2官能酰卤化合物可以列举联苯基二甲酰氯、偶氮苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、萘二甲酰氯等芳香族2官能酰卤化合物；己二酰氯、癸二酰氯等脂肪族2官能酰卤化合物；环戊烷二甲酰氯、环己烷二甲酰氯、四氢呋喃二甲酰氯等脂环式2官能酰卤化合物。考虑到与多官能胺的反应性，多官能酰卤化合物优选为多官能酰氯化合物。另外，考虑到膜的选择分离性和耐热性，优选多官能酰氯化合物是在1分子中具有2至4个氯代羰基的多官能芳香族酰氯化合物。其中，从易获取性和易操作性的角度考虑，更优选使用均苯三甲酰氯。这些多官能酰卤化合物可以单独使用，也可以2种以上同时使用。
(1-2)支持膜
本发明的支持膜具有基材和多孔性支持层，并且其实质上没有离子等的分离性能，而是用来为实质上有分离性能的分离功能层提供强度的膜。
多孔性支持层的材料可以单独或共混使用聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酯、纤维素类聚合物、乙烯基聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚亚苯基砜、聚苯醚等的均聚物或共聚物。这里，纤维素类聚合物可以使用醋酸纤维素、硝酸纤维素等；作为乙烯基聚合物，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈等。其中优选的是聚砜、聚酰胺、聚酯、醋酸纤维素、硝酸纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚亚苯基砜等的均聚物或共聚物。更优选的是，可以列举醋酸纤维素、聚砜、聚苯硫醚砜或聚亚苯基砜。此外，在这些原材料中，由于聚砜的化学稳定性、机械稳定性和热稳定性高、且易于成型，因此通常使用。
具体而言，若使用由以下化学式所示的重复单元形成的聚砜，则容易控制孔径，并且尺寸稳定性高，因而是优选的。
[化学式1]
例如，将上述聚砜的N,N-二甲基甲酰胺(以下称为DMF)溶液在基材上浇注至一定厚度，并使其在水中进行湿式凝固，由此能够得到表面的大部分具有直径1～30nm的微细孔的支持膜。
上述支持膜的厚度对复合半透膜的强度和将其制成膜元件时的填充密度有影响。为了得到充分的机械强度和填充密度，支持膜的厚度优选在30～300μm的范围内，更优选在50～250μm的范围内。另外，多孔性支持层的厚度优选在10～200μm的范围内，更优选在20～100μm的范围内。基材的厚度优选在10～250μm的范围内，更优选在20～200μm的范围内。需要说明的是，在多孔性支持层含浸在基材中的情况下，上述多孔性支持层的厚度也包括该部分的厚度。另外，上述基材的厚度表示基材整体的厚度，在多孔性支持层含浸在基材中的情况下，也包括该部分的厚度。
需要说明的是，本说明书中，除非特别注明，各层和膜的厚度是指平均值。这里平均值表示算数平均值。即，通过截面观察，通过计算与厚度方向垂直的方向(膜的面方向)上以20μm间隔测定的20点的厚度的平均值来求得各层以及膜的厚度。
在本发明中，多孔性支持层优选具有多层结构。具有多层结构的多孔性支持层由与基材接触的第1层和与分离功能层接触的第2层这两层形成。第1层发挥将分离功能层的形成中所必需的胺等单体输送到聚合地点的作用。为了有效地输送单体，应该有连续的细孔，其孔径优选为0.1μm以上1μm以下。第2层为聚合的地点，并且通过保持或放出单体，从而发挥向形成的分离功能层提供单体的作用，同时还发挥了作为突起生长的起点的作用。取决于此时单体的保持容量、放出速度和供给量来决定突起的高度或厚度，并且可以根据层的结构来控制突起的数密度。本发明的发明人进行了深入研究，结果明白了支持膜制作时的原液聚合物浓度越高，多孔性支持层的结构越致密，并且分离功能层的突起的数密度也越大。这里，例如，仅使用聚合物浓度高的原液制作的支持膜虽然能够形成数密度大的突起，但由于单体向聚合地点的输送速度变小，因此形成的突起的高度变小。此时，将具有连续的细孔的层即上述第1层层压在基材侧，并将该致密的层作为第2层层压在第1层上从而形成多孔性支持层，由此可以弥补单体的输送速度，并且可以形成大小均一的突起。如此，为了同时控制突起的高度、均一性和数密度，优选将第2层层压在第1层上的多孔性支持层。
此外，本发明的多孔性支持层的第1层与形成于其上的第2层的界面优选为连续结构。本发明的连续结构是指在第1层与形成于其上的第2层的界面上未形成表层的结构。这里所说的表层是指具有高密度的部分。具体而言，表层的表面细孔在1nm以上50nm以下的范围内。第1层与第2层的界面上形成表层的情况下，多孔性支持层中产生了高阻力。其结果是，在形成分离功能层时，单体向聚合地点的供给速度变小，形成的突起也变小，因此透过流速急剧降低。
优选的是，在多孔性支持层中，占有其10重量％以上的部分含浸在基材中。更优选的是，多孔性支持层的15重量％以上、进一步优选为20重量％以上的部分含浸在基材中。另外，含浸在基材中的重量优选为多孔性支持层的90重量％以下，更优选为80重量％以下，进一步优选为50重量％以下。通过使多孔性支持层中含浸在基材中的部分的重量为多孔性支持层的重量的10重量％以上，即使支持膜经受热水洗涤或化学药品洗涤等处理，也能抑制多孔性支持层从基材上的剥离。另一方面，通过使多孔性支持层中含浸在基材中的部分的重量为多孔性支持层的重量的90重量％以下，在支持膜的表面上多孔性支持层的缺失部分(缺陷)变得难以产生，因此能够得到稳定的膜性能。
由以上的说明可以清楚地看出，多孔性支持层整体的重量相当于多孔性支持层当中位于基材外的部分的重量和含浸在基材中的部分的重量的总和。
也就是说，通过使多孔性支持层含浸在基材中的重量在上述范围内，可以获得具有高脱盐性能和耐压性的复合半透膜。
需要说明的是，本发明的“含浸”是指多孔性支持层渗入基材内的状态。具体而言，在基材由纤维材料形成的情况下，“含浸”是指多孔性支持层渗入基材的纤维间隙中的状态。
含浸性是用如下计算方法得到的值。在切割成任意大小的支持膜中，将多孔性支持层从基材上物理剥离并称量多孔性支持层的重量。进一步通过称量剥离后的基材以及将该基材在多孔性支持层的良溶剂中溶解后不溶的基材，可以算出含浸的多孔性支持层的重量。
通过如此将多孔性支持层含浸在基材中，与多孔性支持层未含浸在基材中时相比，在形成多孔性支持层的相分离时，溶剂与非溶剂的置换速度变大。其结果，在垂直于制膜方向的方向(膜宽度方向)的截面中，长轴为5μm以上的空孔(孔隙)的面积总和占整个截面积的比率被抑制到很低。以下将该比率称为“大孔占有率”。大孔占有率优选为10％以下，更优选为5％以下。通过使多孔性支持层含浸在基材中，能够使大孔占有率落在该范围内。在多孔性支持层中，通过使大孔占有率落在上述范围内，能够控制分离功能层形成时的单体供给量，并且能够得到标准偏差小的突起结构。另外，由于大孔占有率低，抑制了施加高压时缺陷的发生，并使脱盐性能和透过流速稳定化。需要说明的是，“制膜方向”是指上述支持膜的制膜原液流延的方向，即，膜的长度方向。在多孔性支持层中，空孔可以是连通的。
通过用扫描电子显微镜或透射电子显微镜观察从支持膜截面与分离功能层的边界至与基材的边界的范围内存在的孔隙，可以求出大孔占有率。例如扫描电子显微镜的截面照片的情况下，将膜样品浸渍在液氮中使之冻结，将所得物相对于制膜原液流延的方向垂直切断并干燥，然后将铂/钯或者四氧化钌、优选四氧化钌薄薄地涂覆在膜截面上，以1～6kV的加速电压在高分辨率场发射扫描电子显微镜下观察。最合适的观察倍率只要是能观察微多孔表面至基材表面的膜截面整体的倍率即可，例如支持膜的膜厚为60μm的话，优选100～5,000倍，求孔隙的面积的话优选500～2,000倍。可以从所得电子显微镜照片中考虑观察倍率从而通过标尺等直接测量孔隙的大小。
孔隙的面积是指，在支持膜截面的电子显微镜观察照片中观察到的支持膜截面的孔隙用封闭曲线包围时，该曲线所包围的面积。求大孔占有率的情况下，具体而言，在由扫描电子显微镜得到的1,000倍的膜截面照片中，逐个描绘长轴为5μm以上的孔隙的外周，求出用封闭曲线包围的面积。截面积中孔隙面积占有的比率可以用以下方法求得。关于孔隙的面积，将用曲线包围的各孔隙的图形逐个切下，测定面积的总和(x)。另外，从照片上描绘支持膜截面的外周并将该图形切下从而测定面积(y)，将上述孔隙的图形的面积的总和与膜截面的图形的面积之比(x/y×100)作为截面积中孔隙面积占有的比率(％)。支持膜截面的外周是指照片中所拍到的、作为测定对象的截面整体的外周。
作为构成支持膜的基材，可以列举(例如)聚酯类聚合物、聚酰胺类聚合物、聚烯烃类聚合物、或者它们的混合物或共聚物等，但从能够得到机械强度、耐热性、耐水性等更优异的支持膜的角度考虑，优选为聚酯类聚合物。
本发明中使用的聚酯类聚合物是由酸成分和醇成分形成的聚酯。作为酸成分，可以使用对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸等芳香族羧酸，己二酸和癸二酸等脂肪族二羧酸，以及环己烷羧酸等脂环族二羧酸等。另外，作为醇成分，可以使用乙二醇、二乙二醇和聚乙二醇等。
作为聚酯类聚合物的例子，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚乳酸树脂和聚丁二酸丁二醇酯树脂等，以及这些树脂的共聚物。
上述基材中所用的布中，从强度、凹凸形成能力、流体透过性的方面考虑优选使用纤维状基材。作为基材，可以优选使用长纤维无纺布和短纤维无纺布的任意一种。特别是，长纤维无纺布由于在高分子聚合物的溶液在基材上流延时的浸透性优异，因而能够抑制多孔性支持层发生剥离、以及基材起毛等导致的膜不均一化、和针孔等缺陷的产生。另外，由于基材是由热塑性连续长丝构成的长纤维无纺布形成的，因此使用短纤维无纺布时发生的、由于起毛而导致的高分子溶液流延时的不均匀化、以及膜缺陷可以得到抑制。另外，还由于在分离膜的连续制膜中，可以对制膜方向施加张力，因此对于基材，优选使用尺寸稳定性更优异的长纤维无纺布。另外，上述基材优选为含有聚酯作为主要成分的长纤维无纺布。
从成形性和强度方面考虑，在长纤维无纺布中，优选的是，与多孔性支持层相对一侧的表层中的纤维比所述多孔性支持层一侧的表层中的纤维更纵向取向。通过这样的结构，通过保证强度从而实现较高的防止膜破裂等的效果，因此是优选的。更具体而言，所述长纤维无纺布的与多孔性支持层相对一侧的表层中的纤维取向度优选为0°～25°，另外，与多孔性支持层一侧的表层中的纤维取向度的取向度差优选为10°～90°。
在分离膜的制造工序或元件的制造工序中包括加热工序，但由于加热引起多孔性支持层或分离功能层发生收缩的现象。特别是在连续制膜中，在没有施加张力的宽度方向上，这种现象明显。由于收缩产生尺寸稳定性等问题，因此作为基材，期望热尺寸变化率小。在无纺布中，当与多孔性支持层相对一侧的表层中的纤维取向度与多孔性支持层一侧的表层中的纤维取向度的差为10°～90°时，由热引起的宽度方向上的变化可以得到抑制，因此优选。
此处，纤维取向度是表示构成多孔性支持层的无纺布基材的纤维方向的指标，是指以进行连续制膜时的制膜方向为0°、以与制膜方向成直角的方向(即，无纺布基材的宽度方向)为90°时，构成无纺布基材的纤维的平均角度。因此表示，纤维取向度越接近0°则越纵向取向，越接近90°则越横向取向。
纤维取向度由以下方式求得：从无纺布中随机选取10小片样品，使用扫描电子显微镜以100至1000的倍率对该样品的表面进行拍照，对于来自各样品的10条纤维即共计100条纤维，测量以无纺布的长度方向(纵向、制膜方向)为0°、以无纺布的宽度方向(横向)为90°时的角度，然后将它们的平均值的小数点后第一位四舍五入作为纤维取向度。
2.复合半透膜的制造方法
接下来，对上述复合半透膜的制造方法进行说明。制造方法包括支持膜的形成工序和分离功能层的形成工序。
(2-1)支持膜的形成工序
支持膜的形成工序可以包括将高分子溶液涂布在多孔性基材上的工序、使高分子溶液含浸在多孔性基材中的工序、以及将含浸了上述溶液的多孔性基材浸渍在与上述高分子良溶剂相比所述高分子的溶解度较小的凝固浴中从而使上述高分子凝固以形成三维网状结构的工序。另外，支持膜的形成工序也可以进一步包括将多孔性支持层的成分即高分子溶解在该高分子的良溶剂中从而制备高分子溶液的工序。
为了得到具有预定结构的支持膜，有必要控制高分子溶液向基材中的含浸。为了控制高分子溶液向基材中的含浸，可以列举(例如)将高分子溶液涂布在基材上之后，控制直至将其浸渍在非溶剂中的时间的方法，或者通过控制高分子溶液的温度或浓度从而调整粘度的方法，并且也可以将这些制造方法组合。
将高分子溶液涂布在基材上后，直至将其浸渍在凝固浴中的时间优选为0.8～5秒的范围。到浸渍在凝固浴中为止的时间在该范围的话，含有高分子的有机溶剂溶液充分含浸至基材的纤维之间，然后固化。其结果，由于锚定效应，多孔性支持层能够牢固地结合在基材中。需要说明的是，直至浸渍在凝固浴中的时间的优选的范围可以根据使用的高分子溶液的粘度等适当调整。
形成第1层的高分子溶液A含有聚砜作为多孔性支持层的材料的情况下，高分子溶液A的聚砜浓度(即固体成分浓度a)优选为12重量％以上，更优选为13重量％以上。另外，高分子溶液A的聚砜浓度优选为18重量％以下，更优选为15重量％以下。通过使高分子浓度为12重量％以上，由于连通孔较小形成，容易得到期望的孔径。另外，通过使高分子浓度为18重量％以下，由于在高分子凝固前能够充分地进行相分离，因此容易得到多孔结构。
在高分子溶液B同样含有聚砜的情况下，高分子溶液B的聚砜浓度(即固体成分浓度b)优选为14重量％以上，更优选为15重量％以上。另外，高分子溶液B的聚砜浓度优选为30重量％以下，更优选为25重量％以下。高分子溶液B的聚砜浓度不足14重量％的话，存在表面细孔变大的倾向，形成分离功能层时，相对于第2层中的单体的保持容量，单体的供给量变得过大，形成具有充分厚度的突起变得困难。另外，高分子溶液B的聚砜浓度超过30重量％的话，存在表面细孔变小的倾向，形成分离功能层时，单体的供给速度变小，结果形成的突起变小。
也就是说，分离功能层的突起的形态受固体成分浓度a、b的影响。并且，作为在分离功能层中实现上述构成的构成的例子，可以列举a、b满足上述范围。
固体成分浓度a和固体成分浓度b优选满足a/b≦1.0的关系式。另外，比值a/b根据目标膜的性质设定，但优选为0.94以下，更优选为0.80以下。此外，比值a/b优选为0.50以上，更优选为0.65以上。
通过使比率a/b为1.0以下，能够通过精确控制突起的数密度和高度来制作大小均一的突起，从而高脱盐性和透水性可以并存。另一方面，通过使a/b为0.50以上，多孔性支持层的缺失部分(缺陷)变得难以产生，因此能够得到稳定的膜性能。
另外，更优选的是，固体成分浓度a和固体成分浓度b在满足上述各自优选的数值范围的同时满足上述关系式。
在使用聚砜的情况下，高分子溶液涂布时的高分子溶液的温度通常在10～60℃的范围内涂布即可。在该范围内的话，高分子溶液不会析出，含有高分子的有机溶剂溶液充分含浸至基材的纤维之间，然后固化。其结果，由于锚定效应，支持膜能够牢固地接合在基材中，从而得到本发明的支持膜。需要说明的是，高分子溶液的优选的温度范围根据使用的高分子溶液的粘度等适当调整即可。
在支持膜的形成过程中，优选的是在基材上涂布形成第1层的高分子溶液A的同时，涂布形成第2层的高分子溶液B。在涂布高分子溶液A之后设置固化时间的情况下，由高分子溶液A的相分离形成的第1层的表面上形成了密度高的表层，从而使透过流速大幅降低。因此，以高分子溶液A不因为相分离而形成高密度的表层的程度同时涂布高分子溶液B是很重要的。例如，“同时涂布”包括高分子溶液A在到达基材之前与高分子溶液B接触的状态，即，在将高分子溶液A涂布在基材上时，将高分子溶液B涂布在高分子溶液A上的状态。
向基材上涂布高分子溶液可以通过各种涂布法来实施，然而优选使用能够供给正确量的涂布溶液的模头挤出涂布(diecoating)、斜板式涂布(slidecoating)、幕帘涂布等前计量涂布法。此外，在形成具有本发明的多层结构的多孔性支持层的过程中，更优选使用同时涂布形成第1层的高分子溶液和形成第2层的高分子溶液的双狭缝模头挤出法。
需要说明的是，高分子溶液A和高分子溶液B所含的树脂既可以是相同的树脂，也可以是彼此不同的树脂。可以在更宽的范围内适当调整制造的支持膜的强度特性、透过特性、表面特性等诸特性。
需要说明的是，高分子溶液A和高分子溶液B所含的溶剂只要是高分子的良溶剂即可，可以是相同的溶剂，也可以是不同的溶剂。可以考虑制造的支持膜的强度特性、高分子溶液对基材的含浸，从而在更宽的范围内适当调整。
本发明的良溶剂是溶解高分子材料的溶剂。作为良溶剂，可以列举(例如)N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；四氢呋喃；二甲基亚砜；四甲基脲、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺；丙酮、甲乙酮等低级烷基酮；磷酸三甲酯、γ-丁内酯等酯和内酯；以及它们的混合溶剂。
作为上述树脂的非溶剂，可以列举(例如)水、己烷、戊烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、三氯乙烯、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、低分子量的聚乙二醇等脂肪族烃、芳香烃、脂肪族醇、或它们的混合溶剂。
另外，上述高分子溶液也可以含有用于调节支持膜的孔径、空孔率、亲水性、弹性模量等的添加剂。作为用于调节孔径和空孔率的添加剂，可以列举水、醇类、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸等水溶性高分子或其盐，还有氯化锂、氯化钠、氯化钙、硝酸锂等无机盐，甲醛，甲酰胺等，但并不限于此。作为用于调节亲水性或弹性模量的添加剂，可以列举各种表面活性剂。
作为凝固浴，可以使用通常的水，但只要是不溶解聚合物的物质即可。支持膜的膜形态根据组成而改变，由此复合膜的成膜性也发生变化。另外，凝固浴的温度优选为-20℃～100℃。更优选为10～30℃。高于该范围的话，则凝固浴面的振动由于热运动而变激烈，膜形成后的膜表面的平滑性容易降低。反之，若温度过低，则凝固速度变慢，在制膜性方面发生问题。
接下来，为了除去膜中残留的制膜溶剂，在这样的优选条件下对支持膜进行热水洗净。此时热水的温度优选为50～100℃，更优选为60～95℃。高于该范围的话，支持膜的收缩度变大，透水性降低。相反，低于该范围的话洗净效果较小。
(2-2)分离功能层的形成工序
接下来，作为构成复合半透膜的分离功能层的形成工序的一个例子，举例说明以聚酰胺为主要成分的层的形成。在聚酰胺分离功能层的形成工序中，可以使用含有上述的多官能胺的水溶液和含有多官能酰卤化合物并且与水为非混合性的有机溶剂溶液，在支持膜的表面上进行界面缩聚，从而形成聚酰胺骨架。
多官能胺水溶液中的多官能胺的浓度优选为0.1重量％以上20重量％以下的范围内，更优选为0.5重量％以上15重量％以下的范围内。在该范围的话，能够得到充分的透水性以及盐和硼的除去性能。在多官能胺水溶液中，只要是不妨碍多官能胺和多官能酰卤化合物的反应的物质即可，可以含有表面活性剂、有机溶剂、碱性化合物、抗氧化剂等。表面活性剂具有提高支持膜表面的润湿性、降低胺水溶液与非极性溶剂之间的表面张力的效果。有机溶剂可以作为界面缩聚反应的催化剂而发挥作用，有时通过添加有机溶剂来有效地进行界面缩聚反应。
为了在支持膜上进行界面缩聚，首先，使上述多官能胺水溶液与支持膜接触。优选的是，接触在支持膜表面上均匀且连续地进行。具体而言，例如，可以列举将多官能胺水溶液涂在支持膜上的方法或将支持膜浸渍在多官能胺水溶液中的方法。支持膜与多官能胺水溶液的接触时间优选为5秒以上10分钟以下的范围内，更优选为10秒以上3分钟以下的范围内。
使多官能胺水溶液与支持膜接触后，以使膜上不残留液滴的方式充分地排液。通过充分地排液，可以防止复合半透膜形成后液滴残存部分成为缺陷而使得复合半透膜的除去性能降低。作为排液的方法，可以使用(例如)如日本特开平2-78428号公报所记载的那样，将与多官能胺水溶液接触后的支持膜保持在垂直方向、使过量的水溶液自然流下的方法，以及从空气喷嘴吹出氮等气流、强制性排液的方法等。另外，排液后，使膜面干燥，也可以除去一部分水溶液的水分。
接着，使与多官能胺水溶液接触后的支持膜与含有多官能酰卤化合物并且与水为非混合性的有机溶剂溶液接触，通过界面缩聚形成交联聚酰胺分离功能层。
与水为非混合性的有机溶剂溶液中的多官能酰卤化合物浓度优选为0.01重量％以上10重量％以下的范围内，更优选为0.02重量％以上2.0重量％以下的范围内。多官能酰卤化合物浓度为0.01重量％以上的话，可以得到充分的反应速度，另外，10重量％以下的话能够抑制副反应的发生。此外，若在该有机溶剂溶液中含有DMF之类的酰化催化剂，则促进了界面缩聚，是更加优选的。
与水为非混合性的有机溶剂溶解多官能酰卤化合物，优选为不破坏支持膜，并且对于多官能胺化合物和多官能酰卤化合物而言是非活性的溶剂即可。作为优选的例子，可以列举己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等烃类化合物。
关于使含有多官能酰卤化合物的有机溶剂溶液与支持膜接触的方法，可以按与多官能胺水溶液被覆至支持膜的相同的方法进行。
在本发明的界面缩聚工序中重要的是，将交联聚酰胺薄膜充分覆盖在支持膜上，并且，使所接触的含有多官能酰卤化合物并且与水为非混合性的有机溶剂溶液预先残留在支持膜上。因此，实施界面缩聚的时间优选为0.1秒以上3分钟以下，更优选0.1秒以上1分钟以下。通过使实施界面缩聚的时间为0.1秒以上3分钟以下，能够用交联聚酰胺薄膜充分覆盖在支持膜上，并且能够将含有多官能酰卤化合物的有机溶剂溶液保持在支持膜上。
通过界面缩聚在支持膜上形成聚酰胺分离功能层后，对剩余的溶剂进行排液。排液的方法可以采用(例如)将膜保持在垂直方向使过量的有机溶剂自然流下而除去的方法。在这种情况下，作为保持在垂直方向的时间，优选为1分钟以上5分钟以下，更优选为1分钟以上3分钟以下。若时间太短，则不能完全形成分离功能层，太长则有机溶剂变得过于干燥，从而在聚酰胺分离功能层中产生缺损部分，膜的性能降低。
3.复合半透膜的使用
将复合半透膜与塑料网等原水流路材料、特里科经编织物等透过水流路材料、以及根据需要用来提高耐压性的膜一起卷绕在穿设有多个孔的筒状集水管的周围，适当地用作螺旋型复合半透膜元件。此外，也可以将该元件串联或并联并收纳于压力容器中而构成复合半透膜组件。
另外，上述复合半透膜及其元件或者组件可以与向它们供给原水的泵、以及对该原水进行前处理的装置等组合，从而构成流体分离装置。通过使用该分离装置，可以将原水分离为饮用水等透过水和没有透过膜的浓缩水，从而得到符合目的的水。
若考虑到流体分离装置的操作压力越高，脱盐性就会越高，但是也增加了运转所需要的能量，另外，考虑到复合半透膜的耐久性，则被处理水透过复合半透膜时的操作压力优选为1.0MPa以上10MPa以下。若供给水温度变高，则脱盐性降低，而随着温度降低，膜透过流速也减少，因此供给水温度优选为5℃以上45℃以下。另外，若供给水pH变高，则在海水等高盐浓度供给水的情况下，可能会产生镁等的水垢，另外，由于担心高pH运转会导致膜的劣化，因此优选在中性区域中运转。
作为通过复合半透膜处理的原水，可以列举海水、盐水、排水等含有500mg/L～100g/L的TDS(TotalDissolvedSolids：总溶解固体)的液态混合物。通常，TDS是指总溶解固体成分的量，以“质量÷体积”表示，或者将1L看做1kg以“重量比”表示。根据定义，可以使通过0.45微米的过滤器过滤的溶液在39.5～40.5℃的温度下蒸发，从残留物的重量算得TDS，但更简便的是从实用盐度来换算。
实施例
下面通过实施例来对本发明进行更详细地说明，但是本发明并不受这些实施例的任何限制。
<半透膜的制作>
(实施例1)
在搅拌各溶剂和溶质的混合物的同时在90℃下加热保持2小时，从而制备13重量％聚砜的DMF溶液(高分子溶液A)和20重量％聚砜的DMF溶液(高分子溶液B)。
使制备的高分子溶液各自冷却至室温，并将其供给不同的挤出机从而进行高精度过滤。然后，过滤后的高分子溶液通过双狭缝式模头，在由聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的长纤维无纺布(线径：1分特，厚度：约90μm，透气度：1.3cc/cm2/sec)上同时以110μm的厚度浇注高分子溶液A并以90μm的厚度浇注高分子溶液B，2.8秒后在纯水中浸渍从而进行5分钟洗净，由此得到支持膜。
将所得的支持膜在4.0重量％的m-PDA水溶液中浸渍2分钟后，以膜面为竖直的方式缓缓提起。从空气喷嘴将氮气吹出从而从支持膜表面除去剩余的水溶液后，涂布含有0.12重量％均苯三甲酰氯的25℃的正癸烷溶液以使膜表面完全润湿。静置1分钟后，为了从膜上除去剩余的溶液，将膜表面保持竖直1分钟从而进行排液。其后，用45℃的水洗净2分钟从而得到具有基材、多孔性支持层以及聚酰胺分离功能层的复合半透膜。
(实施例2)
以与实施例1相同的方式得到复合半透膜，不同之处在于，在实施例1中，使用15重量％聚砜的DMF溶液作为高分子溶液A。
(实施例3)
以与实施例1相同的方式得到复合半透膜，不同之处在于，在实施例1中，使用25重量％聚砜的DMF溶液作为高分子溶液B。
(实施例4)
以与实施例1相同的方式得到复合半透膜，不同之处在于，在实施例1中，改为同时以150μm的厚度浇注高分子溶液A并以50μm的厚度浇注高分子溶液B。
(实施例5)
以与实施例1相同的方式得到复合半透膜，不同之处在于，在实施例1中，使用13重量％聚砜的NMP溶液作为高分子溶液A、使用20重量％聚砜的NMP溶液作为高分子溶液B。
(实施例6)
以与实施例1相同的方式得到复合半透膜，不同之处在于，在实施例1中，使用17重量％聚砜的DMF溶液作为高分子溶液A、使用18重量％聚砜的DMF溶液作为高分子溶液B。
(实施例7)
以与实施例1相同的方式得到复合半透膜，不同之处在于，在实施例1中，使用15重量％聚砜的DMF溶液作为高分子溶液A、使用25重量％聚砜的DMF溶液作为高分子溶液B。
(实施例8)
以与实施例1相同的方式得到复合半透膜，不同之处在于，在实施例1中，使用线径为1分特、厚度为约90μm、透气度为0.7cc/cm2/sec的短纤维无纺布作为基材。
(实施例9)
以与实施例1相同的方式得到复合半透膜，不同之处在于，在实施例1中，在将高分子溶液浇注在长纤维无纺布上之后，于0.2秒后浸渍在纯水中。
(实施例10)
以与实施例1相同的方式得到复合半透膜，不同之处在于，在实施例1中，在将高分子溶液浇注在长纤维无纺布上之后，于7秒后浸渍在纯水中。
(比较例1)
除了不使用双狭缝式模头而使用单狭缝式模头，从而单独将20重量％聚砜的DMF溶液以200μm的厚度涂布在无纺布上以外，通过与实施例1相同的工序得到支持膜。在所得支持膜上，通过与实施例1相同的工序形成分离功能层，从而得到复合半透膜。
(比较例2)
除了使用15重量％聚砜的DMF溶液作为高分子溶液以外，以与比较例1相同的方式得到复合半透膜。
(比较例3)
除了使用15重量％聚砜的NMP溶液作为高分子溶液以外，以与比较例1相同的方式得到复合半透膜。
(比较例4)
除了使用20重量％聚砜的DMF溶液作为高分子溶液A、使用13重量％聚砜的DMF溶液作为高分子溶液B以外，以与实施例1相同的方式得到复合半透膜。
(比较例5)
除了使用18重量％聚砜的DMF溶液作为高分子溶液A、使用17重量％聚砜的DMF溶液作为高分子溶液B以外，以与实施例1相同的方式得到复合半透膜。
(比较例6)
除了使用18重量％聚砜的DMF溶液作为高分子溶液以外，通过与比较例1相同的工序得到支持膜。
在所得的支持膜上涂布含有3.0重量％的m-PDA、0.15重量％的十二烷基硫酸钠、3.0重量％的三乙胺、6.0重量％的樟脑磺酸的水溶液。静置1分钟后，为了从膜上除去剩余的溶液，将膜表面保持竖直2分钟从而进行排液，并且从空气喷嘴将氮气吹出，从而从支持膜表面除去剩余的水溶液。其后，涂布含有0.20重量％均苯三甲酰氯的25℃的正己烷溶液以使膜表面完全润湿。静置1分钟后，为了从膜上除去剩余的溶液，将膜表面保持竖直1分钟从而进行排液，其后在120℃的热风干燥机中保持3分钟以形成分离功能层，从而得到比较例6的复合半透膜。
(比较例7)
除了使用17重量％聚砜的DMF溶液作为高分子溶液以外，通过与比较例1相同的工序得到支持膜。
在所得的支持膜上涂布含有3.0重量％的m-PDA的水溶液。静置1分钟后，为了从膜上除去剩余的溶液，将膜表面保持竖直2分钟从而进行排液，并且从空气喷嘴将氮气吹出，从而从支持膜表面除去剩余的水溶液。其后，喷雾含有0.13重量％的均苯三甲酰氯的25℃的IsoparL(エクソンモービル社(ExxonMobilCorp.)制)溶液以使膜表面完全润湿。静置1分钟后，为了从膜上除去剩余的溶液，将膜表面保持竖直1分钟从而进行排液，其后用室温的水洗涤，从而得到复合半透膜。
(比较例8)
将13重量％聚砜的DMF溶液以110μm的厚度涂布在无纺布上，之后通过与比较例1相同的工序得到单层的支持膜后，将20重量％聚砜的DMF溶液以90μm的厚度涂布在上述单层支持膜的支持层上，再经过与比较例1相同的工序得到2层的支持膜。在所得的2层支持膜上，通过与实施例1相同的工序形成分离功能层，从而得到复合半透膜。
<突起数密度、高度和标准偏差的测定>
用环氧树脂包埋复合半透膜样品，为使截面观察容易，用OsO4进行染色，用超薄切片机对其进行切割从而制作10个超薄切片。使用透射电子显微镜对所得超薄切片拍摄截面照片。观察时的加速电压为100kV，观察倍率为10,000倍。关于所得的截面照片，用标尺测量2.0μm长的距离中突起的数量，并按如上所述的方式计算10点平均表面粗糙度。基于该10点平均表面粗糙度，将高度为10点平均表面粗糙度的五分之一以上的部分作为突起，数出其数量。求出分离功能层的突起的平均数密度。另外，用标尺测量截面照片中全部突起的高度，求出突起的平均高度，同时计算标准偏差。
<脱盐性(TDS除去率)>
通过将温度25℃、pH6.5的海水(相当于供给水)以5.5MPa的操作压力供给至复合半透膜，从而历经24小时进行过滤处理。将所得透过水用于脱盐性的测定。
通过用东亚电波工业株式会社制电导仪测量供给水和透过水的电导率，得到实用盐度。由对该实用盐度进行换算得到的TDS浓度，通过下式求得脱盐性，即TDS除去率。
TDS除去率(％)＝100×{1-(滤过水中的TDS浓度/供给水中的TDS浓度)}
<膜透过流速>
用每平方米膜表面每天的透水量(立方米)将由24小时的上述过滤处理得到的透过水量表示为膜透过流速(m3/m2/天)。
以上的结果在表1中示出。由这些结果可知，通过本发明可以得到兼具高脱盐性和透水性的复合半透膜。
[表1]
虽然详细并且参照特定的实施方案对本发明进行了说明，但对本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围内可以增加各种变更和修改。
本申请基于2012年1月16日提交的日本专利申请2012-005879和2012年3月30日提交的日本专利申请2012-079365，其内容以引用的方式并入本文。
工业实用性
本发明的复合半透膜能够特别适用于盐水或海水的脱盐。

Claims (11)

1.一种复合半透膜，其具有支持膜和设置在所述支持膜上的分离功能层，所述支持膜具有基材以及多孔性支持层，
其特征在于，在使用电子显微镜观察膜面方向上的长度为2.0μm的所述复合半透膜的任意10处截面时，在各截面中，高度为所述分离功能层的10点平均表面粗糙度的五分之一以上的分离功能层的突起的平均数密度为10.0个/μm以上，并且所述突起的平均高度为100nm以上。
2.根据权利要求1所述的复合半透膜，其特征在于，在使用电子显微镜观察所述截面时，在各截面中，所述突起的平均数密度为12.0个/μm以上。
3.根据权利要求1或2所述的复合半透膜，其特征在于，在使用电子显微镜观察所述截面时，在各截面中，所述突起的平均高度为110nm以上。
4.根据权利要求1所述的复合半透膜，其特征在于，单个所述截面中的所述突起的标准偏差为90nm以下。
5.根据权利要求1所述的复合半透膜，其特征在于，所述多孔性支持层具有基材侧的第1层和形成于其上的第2层的多层结构。
6.根据权利要求5所述的复合半透膜，其特征在于，所述第1层和所述第2层的界面为连续结构。
7.根据权利要求5或6所述的复合半透膜，其特征在于，所述多孔性支持层通过以下方式形成：在基材上同时涂布形成所述第1层的高分子溶液A和形成所述第2层的高分子溶液B之后，使其与凝固浴接触从而发生相分离。
8.根据权利要求7所述的复合半透膜，其特征在于，所述高分子溶液A与所述高分子溶液B为不同的组成。
9.根据权利要求8所述的复合半透膜，其特征在于，高分子溶液A的固体成分浓度a(重量％)与高分子溶液B的固体成分浓度b(重量％)满足a/b≦1.0的关系式。
10.根据权利要求1所述的复合半透膜，其特征在于，所述多孔性支持层的10～90重量％含浸在所述基材中。
11.根据权利要求1所述的复合半透膜，其特征在于，所述支持膜的基材为含有聚酯作为主要成分的长纤维无纺布。
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