KR101956288B1

KR101956288B1 - 극성 고분자가 함침된 멤브레인 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101956288B1
Application number: KR1020160048129A
Authority: KR
Inventors: 김인철; 안은숙
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2016-04-20
Filing date: 2016-04-20
Publication date: 2019-03-08
Also published as: KR20170119890A

Abstract

본 발명은 평균 기공 크기가 0.05 ㎛ 이상인 다공성 고분자 지지체를 준비하는 단계; 상기 다공성 고분자 지지체를 제1 고분자 함유 용액 내에 함침시키는 단계; 및 상기 제1 고분자 함유 용액이 함침된 지지체를 비용매 내에 침지시켜 상기 제1 고분자를 고형화하여 상기 지지체의 표면 또는 단면에 존재하는 공극을 채워 상기 다공성 고분자 지지체보다 작은 크기의 기공을 갖는 멤브레인를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 고분자는 극성인 것인 멤브레인의 제조방법과 이에 의하여 제조된 멤브레인에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 극성 고분자가 함침되어 있어, 불순물 분리능이 크게 향상된 멤브레인을 제공할 수 있다.

Description

극성 고분자가 함침된 멤브레인 및 이의 제조방법{Membrane comprising polar polymer and preparation method thereof}

본 발명은 극성이 높은 고분자가 함침된 멤브레인 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

반도체 공정에서 포토레지스트 용액 (photoresist solution)의 불순물 제거가 점점 중요시되고 있다. 상기 포토레지스트 용액 중에 포함된 불순물은 주로 금속 입자인 하드 파티클 (hard particle)과 고분자와 금속의 응집체인 겔 파티클 (gel particle) 혹은 소프트 파티클 (soft particle)이 원인이 된다. 현재 상용화된 멤브레인은 포토레지스트 용액 중에 불순물 제거가 충분하지 않아 문제가 된다

한편, 상용화된 멤브레인으로는 나일론 계열의 멤브레인을 들 수 있는데, 상기 나일론 계열의 멤브레인은 포토레지스트 용액의 정제에 주로 사용되고 있으나, 아직까지 정제 순도가 높지 않은 것으로 알려져 있다. 또한, 나일론 계열의 멤브레인은 제조 공정상에 단면에서 큰 공극이 많이 발생하여 용액과 충분히 접촉하도록 접촉시간을 증가시키는데 한계가 있기 때문이다.

반면, 본 발명자들은 기존 멤브레인을 이용하여 상기 멤브레인의 공극을 채우는 경우 멤브레인의 기공 크기가 크게 줄어들면서 동시에 불순물 입자와의 접촉시간을 크게 증가되어 불순물의 제거효율이 크게 상승한다는 사실을 발견하였다. 따라서, 일반 수처리 및 반도체 공정에 적용 가능한 불순물 제거 효율이 향상된 멤브레인을 제공할 수 있도록 거대 기공을 갖는 기존 멤브레인을 이용하면서, 기공의 크기가 감소된 멤브레인의 제조방법 및 멤브레인에 대한 다양한 연구를 수행하였다.

본 발명의 목적은 극성 고분자가 함침된 멤브레인 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 기공이 큰 지지체를 이용하여 극성 고분자 용액을 함침시킴으로써 지지체의 표면 및 단면에 존재하는 공극을 채울 수 있는 신규한 멤브레인의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 지지체의 표면 및 단면에 존재하는 공극 내에 극성 고분자가 채워져 불순물의 제거효율이 크게 향상된 멤브레인을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 제1 양태에 따르면, 본 발명의 실시예들은 평균 기공 크기가 0.05 ㎛ 이상인 다공성 고분자 지지체를 준비하는 단계; 상기 다공성 고분자 지지체를 제1 고분자 함유 용액 내에 함침시키는 단계; 및 제1 고분자 함유 용액이 함침된 지지체를 비용매 내에 침지시켜 상기 제1 고분자를 고형화하여 상기 지지체의 표면 또는 단면에 존재하는 공극을 채워 상기 다공성 고분자 지지체보다 작은 크기의 기공을 갖는 멤브레인를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 고분자는 극성인 것인 멤브레인의 제조방법을 포함한다.

본 발명의 제2 양태에 따르면, 본 발명의 다른 실시예들은 평균 기공 크기가 0.05 ㎛ 이상인 다공성 고분자 지지체; 및 상기 지지체의 표면 또는 단면에 존재하는 공극을 채우는 제1 고분자;를 포함하는 멤브레인으로, 상기 멤브레인은 상기 다공성 고분자 지지체보다 작은 크기의 기공을 갖고, 상기 제1 고분자는 극성인 것인 제1 양태에 의하여 제조된 멤브레인을 포함할 수 있다.

또한, 상기 멤브레인은 금속 입자인 하드 파티클 (hard particle)과 고분자 물질과 금속 입자의 응집체인 소프트 파티클 (soft particle)을 포함하는 불순물을 제거하는 수처리용일 수 있다.

본 발명의 제3 양태에 따르면, 본 발명의 또 다른 실시예들은 제2 양태에 따른 포함하고, 불순물을 제거하는 수처리용 장치를 포함할 수 있다.

이상 살펴본 바와 같은 본 발명에 따르면, 극성 고분자가 함침된 멤브레인 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면 기공이 큰 지지체를 이용하여 극성 고분자 용액을 함침시킴으로써 지지체의 표면 및 단면에 존재하는 공극을 채울 수 있는 신규한 멤브레인의 제조방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면 지지체의 표면 및 단면에 존재하는 공극 내에 극성 고분자가 채워져 불순물의 제거효율이 크게 향상된 멤브레인을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 멤브레인의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 멤브레인을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 나일론 66 멤브레인의 표면 모습을 전자현미경으로 관찰한 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 EVOH 함침된 멤브레인의 표면 모습을 전자현미경으로 관찰한 결과이다.

기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 도면에서 본 발명과 관계없는 부분은 본 발명의 설명을 명확하게 하기 위하여 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.

이하, 도면을 참조하여 본 발명에 대해 설명하도록 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 멤브레인의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 멤브레인 제조방법은 평균 기공 크기가 0.05 ㎛ 이상인 다공성 고분자 지지체를 준비하는 단계 (S10); 상기 다공성 고분자 지지체를 제1 고분자 함유 용액 내에 함침시키는 단계 (S20); 및 상기 제1 고분자 함유 용액이 함침된 지지체를 비용매 내에 침지시켜 상기 제1 고분자를 고형화하여 상기 지지체의 표면 또는 단면에 존재하는 공극을 채워 상기 다공성 고분자 지지체보다 작은 크기의 기공을 갖는 멤브레인를 제조하는 단계 (S30);를 포함한다. 또한, 상기 제1 고분자는 극성일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 멤브레인의 제조방법은 기존 멤브레인으로 사용하는 소재를 지지체로 사용하고, 상기 지지체의 공극을 감소시키고 동시에 극성을 부여함으로써 불순물 등의 제거효율이 크게 향상되는 멤브레인을 제공할 수 있다.

상기 다공성 고분자 지지체를 준비하는 단계 (S10)에서 상기 다공성 고분자 지지체는 평균 기공 크기가 0.05 ㎛ 이상일 수 있다. 바람직하기로는, 상기 다공성 고분자 지지체는 평균 기공 크기는 0.05 ㎛ 내지 5.0 ㎛일 수 있다.

상기 다공성 고분자 지지체의 평균 기공 크기가 0.05 ㎛ 미만인 경우, 제1 고분자 함유 용액 내에 함침시키는 단계 (S20)에서 상기 제1 고분자 함유 용액이 상기 지지체 내에 용이하게 함침되기 어렵고, 상기 평균 기공의 크기가 5.0 ㎛ 초과인 경우, 지지체의 표면의 큰 기공들을 채우기가 어려워서 제조된 멤브레인의 표면 쪽에 결함 (defect)으로 작용하여 상기 멤브레인의 불순물 제거효율이 저하될 수 있다.

상기 다공성 고분자 지지체를 준비하는 단계 (S10)에서 상기 지지체는 당업계에 공지된 상업화된 다공성 고분자 지지체를 구입하거나, 당업계에 공지된 다공성 고분자 지지체 제조방법을 제한없이 이용하여 제조함으로써 달성될 수 있다. 바람직하게, 증기유도 상분리법 (vapor-induced phase separation, VIPS), 비용매유도상분리법 (Non-solvent Induced Phase Separation: NIPS), 열유도상분리법 (Thermally Induced Phase Separation: TIPS) 또는 이들의 병용하여 다공성 고분자 지지체를 준비할 수 있다.

상기 증기유도 상분리법에 의하면, 고분자 수지를 양용매 (good solvent)에 용해시킨 고분자 용액을 성형하고, 성형된 고분자 용액을 수증기에 노출시켜 상전이 시킴으로써 막형태의 지지체를 제조할 수 있다. 상기 비용매유도 상분리법에 의하면, 고분자 수지를 양용매 (good solvent)에 용해시킨 고분자 용액을 성형하고, 성형된 고분자 용액을 비용매 (non-solvent)를 포함하는 액에 접촉시킴으로써 상기 고분자 용액의 고화를 유도하여 막형태의 지지체를 제조할 수 있다. 반면, 열 유도 상 분리법에 의하면, 고분자 수지를 상 분리 온도 이상에서 빈용매 (poor solvent)에 강제로 용해시킴으로써 고분자 용액을 제조할 수 있다. 이 고분자 용액을 성형하고, 성형된 고분자 용액을 상 분리 온도 이하의 냉각액에 접촉시킴으로써 고분자 용액을 응고시켜 막형태의 지지체를 제조할 수 있다.

상기 다공성 고분자 지지체의 소재는 다공성 고분자로 지지체 형태로 성형이 가능하고 제1 고분자 함유 용액을 함침시킬 경우 손상받지 않는 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 다공성 고분자 지지체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 테플론 고분자, 폴리에스테르 또는 이의 조합으로 이루어질 수 있다.

통상, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 테플론 고분자, 폴리에스테르 등으로만 이루어진 기존 멤브레인은 작은 크기의 기공을 갖도록 제조하기 어렵고, 또한 불순물 중 금속 입자인 하드 파티클 (hard particle)은 제거할 수 있으나, 고분자 물질과 금속 입자의 응집체인 소프트 파티클 (soft particle)을 모두 포함하는 불순물을 제거하는 경우 정제순도가 높지 않다는 단점이 있다. 예컨대, 상기 소프트 파티클의 경우는 멤브레인과 상기 소프트 파티클이 서로 접촉하는 과정에서 상기 멤브레인이 상기 소프트 파티클을 흡착하여 제거하여야 하는데 기존 멤브레인은 기공 크기를 제어하기 어려웠고 표면에 극성기가 없어서 전술한 바와 같이 흡착에 의한 메커니즘으로의 분리가 불가능하다.

반면, 본 발명의 실시예에 따른 멤브레인의 제조방법에 따르면, 평균 기공 크기가 0.05 ㎛ 이상인 지지체를 이용하되 상기 지지체 표면에 신규한 방식에 의하여 제1 고분자를 구비시킴으로써 우수한 화학적 내구성을 확보함과 동시에, 멤브레인의 표면을 상기 지지체보다 높은 극성을 갖도록 구비시킬 수 있다. 또한, 발명의 실시예에 따른 멤브레인의 제조방법에 따라 제조된 멤브레인은 상기 제1 고분자에 의하여 지지체보다 작은 기공으로 구비될 수 있다.

따라서, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 멤브레인은 우수한 화학적 내구성을 가짐과 동시에 하드 파티클 및 소프트 파티클을 모두 포함하는 불순물을 용이하게 제거할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예에 따른 멤브레인의 제조방법은 거대 기공을 갖는 지지체를 이용하여 상기 지지체보다 작은 크기의 기공을 갖고 불순물 등의 정제효율이 향상된 멤브레인을 제공할 수 있다.

본 발명의 멤브레인 제조방법은 다공성 고분자 지지체를 제1 고분자 함유 용액 내에 함침시키는 단계 (S20)를 포함할 수 있다. 상기 제1 고분자 함유 용액은 제1 고분자와 용매로 이루어질 수 있으며, 상기 제1 고분자는 폴리(비닐알콜-co-에틸렌) (poly(vinyl alcohol-co-ethylene), EVOH) 또는 방향족 폴리아미드일 수 있고, 상기 용매는 디메틸술폭사이드를 포함한다. 상기 제1 고분자 함유 용액이 함침된 지지체는 이후 비용매 (예컨대, 물)에 침지되어 고형화될 수 있고, 지지체의 단면 내부까지 상기 제1 고분자가 함침된 멤브레인으로 제조될 수 있다.

상기 제1 고분자는 상기 지지체보다 높은 극성을 갖는 물질로 이루어질 수 있다. 따라서, 상기 멤브레인은 지지체만으로 이루어진 경우에 비하여 상기 제1 고분자에 의하여 멤브레인의 상대적인 극성을 증가시킬 수 있어, 불순물 제거능을 향상시킬 수 있다.

상기 비용매 (non-solvent)는 고분자의 융점 또는 액체의 비점까지 고분자를 용해시키거나 팽윤시키지 못하는 용매로서, 바람직하게는 물을 포함할 수 있다. 상기 비용매는 상기 제1 고분자 함유 용액 중에 포함된 제1 고분자의 고형화를 유도할 수 있다. 고형화된 제1 고분자는 상기 지지체의 표면 상에서 상기 지지체의 기공을 채우거나 또는 상기 지지체의 표면에 구비되는 복수개의 입자로 구비되어 상기 지지체의 표면 상에서 불연속적인 층으로 구비될 수 있다. 예컨대, 상기 제1 고분자는 상기 지지체의 기공 내에 구비되어 상기 지지체 기공의 부피를 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 제1 고분자는 상기 지지체의 표면의 적어도 일부가 노출되도록 구비될 수 있다.

상기 제1 고분자 함유 용액은 상기 지지체의 표면 및 단면을 침투하여 비용매에 의하여 고형화되어, 예컨대 폴리(비닐알콜-co-에틸렌) 또는 방향족 폴리아미드를 포함하는 제1 고분자로 구비될 수 있다. 상기 제1 고분자는 상기 지지체의 기공을 포함하는 표면 또는 단면의 적어도 일부를 덮도록 구비되어 상기 지지체를 친수화시킬 수 있다. 상기 제1 고분자는 상기 지지체의 극성을 상대적으로 증가시킴으로써 제조된 멤브레인의 정제효율을 향상시킬 수 있다.

상기 제1 고분자 함유 용액의 전체 100 중량%에 대하여 제1 고분자의 함량은 5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 제1 고분자의 함량이 5 중량% 미만인 경우, 상기 제1 고분자의 함량이 충분하지 않아서 상기 지지체의 기공을 충분히 채우기 어려울 수 있고, 상기 제1 고분자의 함량이 20 중량%를 초과하는 경우, 상기 제1 고분자에 의하여 지지체의 기공의 일부를 전체적으로 막을 수 있어 제조된 멤브레인의 기공을 일부가 막힌 상태로 불균일하게 구비될 수 있다. 또한, 상기 제1 고분자 함유 용액은 디메틸술폭사이드를 용매로 이용하여 상기 용매 중에 제1 고분자를 함유하도록 구비될 수 있다.

상기 제1 고분자로 폴리(비닐알콜-co-에틸렌)을 이용하는 경우, 전체 몰%에 대하여 에틸렌의 몰%는 20 몰% 내지 50 몰%일 수 있다. 상기 폴리(비닐알콜-co-에틸렌)는 는 하기와 같은 화학식으로 표현될 수 있고, 극성을 갖는 비닐알콜과 상기 비닐알콜에 대해서 무극성을 갖는 에틸렌으로 이루어지는 공중합체일 수 있다.

상기 폴리(비닐알콜-co-에틸렌)에서 전체 몰% (m + n)에 대하여 상기 에틸렌의 몰% (n)가 20 몰% 이하인 경우, 상기 폴리(비닐알콜-co-에틸렌)은 상기 폴리(비닐알콜-co-에틸렌)이 갖는 전체적인 극성이 너무 높아서 지지체와 서로 반발하는 작용에 의하여 상기 지지체 상에서 고정되지 않아 상기 지지체를 친수화시키기 어렵다. 또한, 상기 에틸렌의 몰% (n)가 50 몰%를 초과하는 경우에는 폴리(비닐알콜-co-에틸렌)의 전체적인 극성도가 낮아져 제조된 멤브레인의 극성이 낮아 불순물 정제 효율이 저하될 수 있다.

본 발명의 실시예에 따른 멤브레인 제조방법은 상기 다공성 고분자 지지체보다 작은 크기의 기공을 갖는 멤브레인를 제조하는 단계 (S30)를 포함할 수 있다. 상기 제1 고분자 함유 용액이 함침된 지지체를 비용매 내에 침지시킴으로써 상기 제1 고분자는 고형화되어 상기 지지체의 표면 또는 단면에 존재하는 공극을 채울 수 있다. 상기 제1 고분자 함유 용액, 예컨대, 폴리(비닐알콜-co-에틸렌) 또는 방향족 폴리아미드 함유 용액이 함침된 다공성 고분자 지지체는 비용매 (물) 내에 침지되어 상기 제1 고분자는 고형화되고, 상기 지지체의 단면 내부까지도 제1 고분자가 함침된 멤브레인이 제조될 수 있다.

상기 지지체 내부에 제1 고분자가 함침되어 제조된 멤브레인은 상기 지지체보다 작은 크기의 기공을 가질 수 있다. 예컨대, 상기 제1 고분자는 상기 지지체의 평균 기공 크기 (직경)가 0.05 ㎛ 이상인 거대 기공을 채울 수 있고, 제조된 멤브레인의 기공 크기는 0.01 ㎛ 내지 0.1 ㎛일 수 있다. 바람직하기로는, 상기 멤브레인의 기공 크기가 5 nm 내지 30 nm일 수 있다.

상기 멤브레인의 평균 크기가 0.01 ㎛ 미만인 경우에는 상기 멤브레인의 기공의 크기가 너무 작아서 하드 파티클 및 소프트 파티클을 모두 포함하는 불순물에 의하여 멤브레인의 기공이 빈번하게 막혀 문제가 될 수 있다. 또한, 멤브레인의 평균 크기가 0.1 ㎛을 초과하는 경우에는, 멤브레인에 구비된 기공이 너무 커 제거하고자 하는 불순물을 용이하게 제거할 수 없다. 본 발명에 따른 멤브레인의 제조방법은 멤브레인의 기공의 평균 크기가 0.01 ㎛ 내지 0.1 ㎛인 소정의 범위 내로 균일하게 형성되는 멤브레인을 효율적으로 만드는 방법을 제공할 수 있다.

본 발명에 따른 멤브레인 제조방법은 지지체의 기공 크기를 감소시킴으로써 불순물 제거효율을 크게 향상시킬 수 있는 멤브레인을 제공할 수 있다. 상기 지지체는 평균 기공 크기가 0.05 ㎛ 이상일 수 있으며, 상기 지지체의 표면 및 단면 상에 제1 고분자를 형성시킴으로써 기공의 크기를 감소시킬 수 있다. 상기 제1 고분자는 상기 지지체 상에서 상기 지지체의 적어도 일부를 노출시키는 불연속적인 층의 형태로 구비될 수 있다. 또한, 상기 제1 고분자는 제1 고분자 함유 용액으로 상기 지지체 내부로 함침되어 지지체의 표면 및 단면 내에 고정되도록 구비될 수 있다. 따라서, 멤브레인을 불순물 제거용으로 사용하는 과정에서 상기 제1 고분자가 유실되지 않고, 상기 지지체의 표면 및 단면 상의 기공을 안정적으로 감소시킬 수 있으므로 상기 멤브레인의 불순물 제거효율이 향상될 수 있다.

도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 멤브레인을 개략적으로 나타낸 도면이다.

도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 멤브레인 (100)은 평균 기공 크기가 0.05 ㎛ 이상인 다공성 고분자 지지체 (110); 상기 지지체 (110)의 표면 또는 단면에 존재하는 공극을 채우는 제1 고분자 (120);을 포함한다. 상기 멤브레인 (100)은 상기 다공성 고분자 지지체 (110)보다 작은 크기의 기공을 갖고, 상기 제1 고분자 (120)은 극성일 수 있으며, 전술한 실시예에 따른 멤브레인의 제조방법에 의하여 제조도리 수 있다. 또한, 상기 멤브레인은 금속 입자인 하드 파티클과 고분자 물질과 금속 입자의 응집체인 소프트 파티클을 모두 포함하는 불순물을 제거하는 수처리용일 수 있다.

상기 멤브레인은 거대 크기의 기공 (111)을 갖는 다공성 고분자 지지체 (110)와 상기 지지체 상에 구비되는 제1 고분자 (120)를 포함할 수 있다. 상기 제1 고분자 (120)는 상기 지지체 (110)를 제1 고분자 함유 용액 중에 함침한 후 비용매에 의하여 제1 고분자 (120)로 고형화될 수 있다. 상기 제1 고분자 (120)는 상기 지지체 (120) 상에 구비될 수 있으며, 상기 지지체 (110)의 기공 (111) 내를 채우도록 구비될 수 있다.

상기 지지체 (110)는 평균 기공 크기가 0.05 ㎛ 내지 5.0 ㎛일 수 있으며, 상기 제1 고분자 (120)에 의하여 지지체 (110)의 기공의 적어도 일부가 채워진 멤브레인 (100)은 0.01 ㎛ 내지 0.1 ㎛의 평균 기공 크기를 가질 수 있다. 예컨대, 상기 다공성 고분자 지지체 (110)는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 테플론 고분자, 폴리에스테르 또는 이의 조합일 수 있고, 상기 제1 고분자 (120)는 폴리(비닐알콜-co-에틸렌) 또는 방향족 폴리아미드일 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 상기 멤브레인은 지지체와 상기 지지체 상에 고형화되어 구비되어 상기 지지체의 기공 내의 적어도 일부를 채우는 제1 고분자를 포함할 수 있다. 또한, 상기 지지체의 표면에는 표면조도 (거칠기) (roughness)가 구비될 수 있다. 본 실시예에 따른 멤브레인은 지지체의 표면에는 표면조도가 구비될 수 있는데 상기 표면조도는 지지체의 표면적을 증가시킬 수 있으며, 상기 제1 고분자 함유 용액이 상기 지지체 상에 균일하게 구비될 수 있게 할 수 있다. 상기 지지체의 표면조도는 상기 지지체 상에 구비되는 제1 고분자가 상기 지지체의 표면과 물리적으로 잘 접합하도록 하여, 상기 멤브레인의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따른 멤브레인 (복합 멤브레인)은 수처리용 장치, 구체적으로 반도체 공정의 폐수처리 장치, 반도체 공정의 초순수 정제 장치, 정수기, 해수담수화 공정의 전처리 장치, 연수기, 정수처리 장치, 폐수 처리 장치 또는 식품 정제장치 등에 사용될 수 있다.

본 발명에서, 상기 수처리에 사용되는 물은 초순수, 폐수 또는 해수일 수 있다.

예컨대, 본 발명에 따른 멤브레인은 반도체 공정에서 포토레지스트 용액 내의 불순물을 제거할 수 있다. 본 발명에 따른 멤브레인은 지지체에 의하여 소정의 화학적 및 물리적 강도를 구비할 수 있고, 또한 제1 고분자에 의하여 외면이 극성을 갖을 수 있으므로 반도체 공정에서 포토레지스트 용액 내에 포함되는 금속 입자인 하드 파티클과 고분자 물질과 금속 입자의 응집체인 소프트 파티클을 양측 모두를 용이하게 제거할 수 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 효과를 보다 더 구체적으로 설명하고자 하나, 이들 실시예는 본 발명의 예시적인 기재일 뿐 본 발명의 범위가 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

제조예 1: 나일론 46 멤브레인 제조

나일론 46 28 중량%, 포름산 (85% in water) 59 중량%, LiCl 3 중량%, 에탄올 10 중량% 조성을 갖는 고분자 용액을 상온에서 균일하게 조제하였다. 유리판 위에 200 ㎛ 두께를 갖는 캐스팅 나이프로 균일하게 도포한 후, 상대습도 80%, 20℃ 공기 중에서 3분간 노출시킨 후, 15℃ 증류수에 침지시켜서 응고시킨 후, 24시간 후에 멤브레인을 테스트하였다. 전자현미경으로 단면을 관찰했을 때, 완전한 스폰지 형태의 단면이 보이고 평균기공은 0.083 ㎛을 지니는 것으로 확인되었다.

제조예 2: 나일론 46 멤브레인 제조

나일론 46 30 중량%, 포름산 (85% in water) 57 중량%를 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 멤브레인을 제조하였으며 평균기공은 0.065 ㎛을 지니는 것으로 확인되었다.

실시예 1: EVOH 함침 멤브레인 제조

상기 제조예 1에서 제조된 나일론 46 멤브레인 지지체 위에 EVOH 함침 멤브레인을 제조하기 위하여 폴리(비닐알콜-co-에틸렌) (이하, EVOH) (에틸렌 32 몰%) 15 중량%를 디메틸술폭사이드 85 중량%에 녹인 고분자 용액을 제조하고 이 용액에 지지체를 침지시켰다. 5분간 침지한 후에 롤러로 앞 뒤면에 과량으로 묻어있는 용액을 균일하게 도포한 후 20도의 물에 침지하여 고분자 용액을 고형한 후 용매를 제거한 후 물성을 평가하였다. 평균기공은 0.067 ㎛을 지니는 것으로 확인되었다.

실시예 2: EVOH 함침 멤브레인 제조

상기 제조예 1에서 제조된 나일론 46 멤브레인 지지체 위에 EVOH 함침 멤브레인을 제조하기 위하여 EVOH (에틸렌 32 몰%) 10 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 멤브레인을 제조하였으며 평균기공은 0.071 ㎛을 지니는 것으로 확인되었다.

실시예 3: EVOH 함침 멤브레인 제조

상기 제조예 1에서 제조된 나일론 46 멤브레인 지지체 위에 EVOH 함침 멤브레인을 제조하기 위하여 EVOH (에틸렌 38 몰%) 15 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 멤브레인을 제조하였으며 평균기공은 0.062 ㎛을 지니는 것으로 확인되었다.

실시예 4: EVOH 함침 멤브레인 제조

상기 제조예 1에서 제조된 나일론 46 멤브레인 지지체 위에 EVOH 함침 멤브레인을 제조하기 위하여 EVOH (에틸렌 44 몰%) 15 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 멤브레인을 제조하였으며 평균기공은 0.065 ㎛을 지니는 것으로 확인되었다.

실시예 5: EVOH 함침 멤브레인 제조

상기 제조예 1에서 제조된 나일론 46 멤브레인 지지체 대신에 상용화된 (Osmonics) 나일론 66 (평균기공 0.1 ㎛) 을 사용하고 EVOH 함침 멤브레인을 제조하기 위하여 EVOH (에틸렌 32 몰%) 15 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 멤브레인을 제조하였으며 평균기공은 0.073 ㎛을 지니는 것으로 확인되었다.

실시예 6: EVOH 함침 멤브레인 제조

EVOH 함침 멤브레인을 제조하기 위하여 EVOH (에틸렌 38 몰%) 15 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 멤브레인을 제조하였으며 평균기공은 0.071 ㎛을 지니는 것으로 확인되었다.

실시예 7: EVOH 함침 멤브레인 제조

EVOH 함침 멤브레인을 제조하기 위하여 EVOH (에틸렌 44 몰%) 15 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 멤브레인을 제조하였으며 평균기공은 0.071 ㎛을 지니는 것으로 확인되었다.

실시예 8: EVOH 함침 멤브레인 제조

방향족 폴리아미드 함침 멤브레인을 제조하기 위하여 합성된 방향족 폴리아미드 15 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 멤브레인을 제조하였으며 평균기공은 0.061 ㎛을 지니는 것으로 확인되었다.

방향족 폴리아미드 합성은 m-phenylenediamine과 isophthaloyl chloride를 동일 몰로 반응시켜서 고분자를 제조하였다. 제조된 방향족 폴리아미드는 디메틸아세트아미드에 15 중량%로 녹인 후 나일론 66 지지체 기공 내에 함침하여 멤브레인을 제조하였다.

실험예 1: 멤브레인의 성능평가

EVOH 함침 전후의 표면 사진은 주사전자현미경을 사용하여 측정하였으며 도 3 및 도 4에 나타내었다.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 나일론 66만으로 이루어진 멤브레인의 표면 모습을 전자현미경으로 관찰한 결과이고, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 EVOH 함침된 멤브레인의 표면 모습을 전자현미경으로 관찰한 결과이다.

도 3 및 도 4는 본 발명의 실시예 5에 따라 제조된 멤브레인에 대한 도면으로, 도 4는 다공성 고분자 지지체로 사용된 나일론 66이고, 도 5는 상기 나일론 위에 EVOH 15% 용액을 함침시켜 제조된 멤브레인에 대한 것이다. 도 4와 도 5는 동일한 스케일로 관찰한 결과로, 상기 나일론 66는 전자현미경으로 용이하게 식별되는 거대 기공을 포함하는 반면, 실시예 5에 따른 멤브레인은 전자현미경으로 확인되지 않은 미세 기공을 갖고 매끈한 표면을 구비함을 확인할 수 있었다.

상기 제조예 및 실시예에서 제조된 멤브레인의 기공크기는 Permporometer를 이용하여 평균기공크기를 측정하였다. 나일론 46, 및 나일론 66의 지지체 표면 및 단면에 EVOH를 함침시킴으로서 기공크기가 감소하는 것을 확인할 수 있었다. (표 1)

기공크기 측정뿐만 아니라 나노입자를 사용하여 절대 기공크기를 측정하였다. 사용된 입자는 하드 파티클 (hard particle)로서 5nm 평균입자 크기의 금나노입자 (gold nanoparticle,GNP)를 사용하였고 소프트 파티클 (soft particle)로서는 전체 입자크기는 10nm이며 코어 (core)의 팔라듐 (palladium)은 5nm 쉘 (shell)의 고분자 사슬의 크기는 5nm로서 전체 입자크기가 10nm인 팔라듐 나노입자 (palladium nanoparticle,PNP)를 사용하였다.

또한, 상기 제조예 및 실시예에서 제조된 멤브레인은 다음 식을 이용하여 입자 제거율을 특정하였고 표 1에 결과를 나타내었다 (측정압력, 1 kgf /㎠).

R(%) = (Cf - Cp)*100 / Cf

R은 제거율, Cf는 원액의 농도, Cp는 투과액의 농도를 나타낸다.

	평균기공 (㎛)	제거율 (%)
	평균기공 (㎛)	GNP	PNP
제조예 1	0.083	10	21
제조예 2	0.065	30	50
실시예 1	0.067	31	72
실시예 2	0.071	25	63
실시예 3	0.062	33	69
실시예 4	0.065	29	65
실시예 5	0.073	25	62
실시예 6	0.071	28	59
실시예 7	0.071	28	55
실시예 8	0.061	37	83
나일론 66	0.1	0	0

상기 표 1을 통해, 본 발명의 방법에 따라 다공성 고분자 지지체로서 평균 기공 크기가 0.05 ㎛ 이상인 거대기공을 갖는 다공성 고분자 지지체를 사용하고 EVOH 고분자를 표면 및 단면에 함침시킴으로서 기공크기를 크게 줄이면서 입자 제거율이 크게 향상되는 멤브레인을 제공할 수 있음을 알 수 있다. EVOH 고분자에 있어서 에틸렌 몰%가 높을수록 극성이 떨어지고 PNP의 제거율이 떨어지며 그렇다고 다더라도 같은 기공크기를 갖는 나일론 46에 비해서는 높은 제거율을 갖는다. GNP의 경우에는 기공크기와 상관관계를 갖는 제거율을 보인다.

하기 표 2에서는 실시예 1 내지 8을 참조하여, 지지체의 평균기공, 제1 고분자 함유 용액 중 제1 고분자의 함량 및 EVOH 중 에틸렌의 함량에 따른 지지체와 멤브레인 사이의 기공 크기의 상관관계를 검토하였다. 표 2의 기공 감소율은 하기 식에 의하여 얻은 값으로, 상기 기공 감소율이 클수록 지지체의 평균기공과 멤브레인의 평균기공 사이의 차이가 큼을 나타낸다.

기공 감소율 (%) = 100 * (지지체의 평균기공 - 멤브레인의 평균기공)/ 지지체의 평균기공

구분	지지체	제1 고분자 함유 용액 중 제1 고분자 함량 (중량 %)	EVOH 중 에틸렌 함량 (몰%)	지지체의 평균기공 (㎛)	멤브레인의 평균기공 (㎛)	기공 감소율 (%)
실시예 1	제조예 1	EVOH 15 중량%	32 몰%	0.083	0.067	19.3
실시예 2	제조예 1	EVOH 10 중량%	32 몰%	0.083	0.071	14.5
실시예 3	제조예 1	EVOH 15 중량%	38 몰%	0.083	0.062	25.3
실시예 4	제조예 1	EVOH 15 중량%	44 몰%	0.083	0.065	21.7
실시예 5	나일론 66	EVOH 15 중량%	32 몰%	0.1	0.073	27.0
실시예 6	나일론 66	EVOH 15 중량%	38 몰%	0.1	0.071	29.0
실시예 7	나일론 66	EVOH 15 중량%	44 몰%	0.1	0.071	29.0
실시예 8	나일론 66	방향족 폴리아미드 15 중량%		0.1	0.061	39.0

표 2를 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2에서 EVOH 중 에틸렌 함량이 동일한 경우, 제1 고분자 함유 용액이 더 많은 실시예 1은 기공 감소율이 19.3%로 실시예 2보다 더 큰 기공 감소율을 나타내었다.

실시예 1, 실시예 3 및 실시예 4를 비교하면, 제1 고분자 함유 용액 중 제1 고분자 함량이 각각 15 중량%로 동일한 경우, EVOH 중 에틸렌 함량이 32 몰%, 38 몰% 및 44 몰%로 증가하는 경우 각각 기공 감소율은 19.3%, 25.3% 및 21.7%임을 확인할 수 있었다. 즉, 실시예 1 및 실시예 3에서 나타난 바와 같이, 제1 고분자 함유 용액 중 제1 고분자 함량이 동일한 경우에는 EVOH 중 에틸렌 함량이 기공 감소율에 어느 정도 영향을 미칠 수 있음을 확인할 수 있으나, 실시예 3과 실시예 4를 비교할 때, 상기 에틸렌 함량이 소정 이상으로 증가한 후에는 상기 기공 감소율은 오히려 저하됨을 확인할 수 있었다.

지지체의 영향을 검토하기 위하여 제1 고분자 함유 용액 중 제1 고분자 함량과, EVOH 중 에틸렌 함량이 동일한 경우인 실시예 1 및 5와, 실시예 3 및 6, 그리고 실시예 4 및 7을 각각 검토하면, 지지체의 기공이 0.1 ㎛로 더 큰 실시예 5, 6, 7이 지지체의 기공이 0.083 ㎛인 실시예 1, 3, 4에 비하여 기공 감소율이 더 큼을 확인할 수 있었다. 실시예 5, 6, 7은 지지체의 기공 크기가 상대적으로 크게 구비됨으로 기공을 감소시키기가 실시예 1, 3, 4에 비하여 더 용이하기 때문이다.

전술한 바와 같이, 지지체와 멤브레인 사이의 기공 감소율은 제1 고분자 함유 용액 중의 제1 고분자의 함량, EVOH 중 에틸렌 함량 및 지지체의 기공 크기 등에 복합적으로 영향을 받을 수 있다.

100 : 멤브레인 110 : 지지체
111 : 지지체의 기공 110 : 제1 고분자

Claims

평균 기공 크기가 0.05 ㎛ 이상인 다공성 고분자 지지체를 준비하는 단계;
상기 다공성 고분자 지지체를 제1 고분자 함유 용액 내에 함침시키는 단계로서, 상기 제1 고분자 함유 용액의 전체 100 중량%에 대하여 제1 고분자의 함량은 10 중량% 내지 20 중량%인 단계; 및
상기 제1 고분자 함유 용액이 함침된 지지체를 비용매 내에 침지시켜 상기 제1 고분자를 고형화하여 상기 지지체의 표면 또는 단면에 존재하는 공극을 채워 상기 다공성 고분자 지지체의 기공보다 작은 크기이며, 고분자와 금속의 응집체인 소프트 파티클 (soft particle)을 흡착하는 기공을 갖는 멤브레인을 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 제1 고분자는 극성인 것이며,
상기 다공성 고분자 지지체는 나일론으로 이루어진 것이고,
상기 제1 고분자는 폴리(비닐알콜-co-에틸렌) (poly(vinyl alcohol-co-ethylene)) 또는 방향족 폴리아미드이며,
상기 멤브레인은 기공 크기가 0.061 ㎛ 내지 0.073 ㎛인 것인, 포토레지스트 용액의 불순물 제거용 멤브레인의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 다공성 고분자 지지체는 평균 기공 크기가 0.05 ㎛ 내지 5.0 ㎛인 것인 멤브레인의 제조방법.
삭제
삭제
제1항에 있어서,
상기 폴리(비닐알콜-co-에틸렌)의 전체 몰%에 대하여 에틸렌의 몰%는 20 몰% 내지 50 몰%인 멤브레인의 제조방법.
삭제
삭제
제1항에 있어서,
상기 지지체의 표면에는 표면조도 (roughness)가 구비되는 멤브레인의 제조방법.
평균 기공 크기가 0.05 ㎛ 이상인 나일론계 다공성 고분자 지지체; 및
상기 지지체의 표면 또는 단면에 존재하는 공극을 채우는 극성의 제1 고분자로서 폴리(비닐알콜-co-에틸렌) (poly(vinyl alcohol-co-ethylene)) 또는 방향족 폴리아미드;를 포함하는 멤브레인으로서,
상기 멤브레인은 상기 다공성 고분자 지지체의 기공보다 작은 0.061 ㎛ 내지 0.073 ㎛ 크기로 고분자와 금속의 응집체인 소프트 파티클 (soft particle)을 흡착하는 기공을 갖는 것인, 제1항, 제2항, 제5항 및 제8항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조된 포토레지스트 용액의 불순물 제거용 멤브레인.
제9항의 멤브레인을 포함하여 불순물을 제거하는 포토레지스트 용액의 불순물 제거용 장치.