KR102169138B1 - 다중 고분자층을 포함하는 극성 멤브레인의 제조방법 및 이에 의해 제조된 극성 멤브레인 - Google Patents
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Abstract
다공성 고분자 지지체를 제1고분자를 함유하는 용액 및 제2고분자를 함유하는 용액에 침지시킨 후 비용매에 침지시켜 제1고분자 및/또는 제2고분자를 고형화함으로써 나노 기공을 갖는 극성 멤브레인을 제조하는 방법, 이에 의해 제조된 극성 멤브레인, 및 제조된 극성 멤브레인의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 다공성 고분자 지지체를 제1고분자를 함유하는 용액 및 제2고분자를 함유하는 용액에 침지시킨 후 비용매에 침지시켜 제1고분자 및/또는 제2고분자를 고형화함으로써 나노 기공을 갖는 극성 멤브레인을 제조하는 방법, 이에 의해 제조된 극성 멤브레인, 및 제조된 극성 멤브레인의 용도에 관한 것이다.
반도체 공정에서 점점 선폭의 축소로 인하여 패턴을 형성하는 포토레지스트 용액(photoresist solution) 내에 포함되어 있는 소량의 불순물 제거가 점점 중요시되고 있다. 불순물은 금속 입자인 하드 파티클(hard particle)과 고분자와 금속의 응집체인 겔 파티클(gel particle) 혹은 소프트 파티클(soft particle)로 존재할 수 있다. 하드 파티클의 제거가 가능한 멤브레인은 상용화되어 현장에서 사용되고 있는 반면, 소프트 파티클의 제거에 사용될 수 있는 상용화된 멤브레인은 많지 않으며 성능도 충분하지 않다.
한편, 현재 상용화되어 있는 소프트 파티클 제거용으로 사용 가능한 멤브레인은 나일론 계열의 멤브레인이며, 이는 포토레지스트 용액의 정제에 주로 사용되고 있지만 아직까지 소프트 파티클의 제거가 완전하지 않은 것으로 알려져 있다. 이것은 멤브레인 제조 공정상에서 표면의 기공은 나노급으로 작더라도 내부의 공극이 커서 포토레지스트 용액 내의 불순물이 충분히 제거되지 못하는 한계가 있기 때문이다.
이러한 배경 하에, 본 발명자들은 소프트 파티클의 제거 효율이 높은 멤브레인을 제조하고자 예의 노력한 결과, 제1고분자 함유 용액 및 제2고분자 함유 용액을 이용하여 고분자층을 이중으로 형성함으로써 멤브레인을 제조할 경우 멤브레인의 공극을 효율적으로 채우거나 코팅함함으로써 소프트 파티클의 제거효율을 크게 높일 수 있다는 사실을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 다공성 고분자 지지체를 극성 작용기를 갖는 제1고분자를 함유하는 용액에 침지시키는 제1단계; 상기 다공성 고분자 지지체를 극성 작용기를 갖는 제2고분자를 함유하는 용액에 침지시키는 제2단계; 및 침지된 다공성 고분자 지지체를 비용매(non-solvent)에 침지하여 상기 제1고분자, 제2고분자, 또는 이들 모두를 고형화하는 제3단계를 포함하는, 나노 기공을 갖는 극성 멤브레인의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이에 의해 제조되는 극성 멤브레인을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 극성 멤브레인을 포함하는 유체 처리 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 극성 멤브레인에 유체를 통과시키는 단계를 포함하는, 유체 처리 방법을 제공하는 것이다.
본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 설명하면 다음과 같다. 한편, 본원에서 개시되는 각각의 설명 및 실시형태는 각각의 다른 설명 및 실시 형태에도 적용될 수 있다. 즉, 본원에서 개시된 다양한 요소들의 모든 조합이 본 발명의 범주에 속한다. 또한, 하기 기술되는 구체적인 서술에 의하여 본 발명의 범주가 제한된다고 할 수 없다.
또한, 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 통상의 실험만을 사용하여 본 출원에 기재된 본 발명의 특정 양태에 대한 다수의 등가물을 인지하거나 확인할 수 있다. 또한, 이러한 등가물은 본 발명에 포함되는 것으로 의도된다.
상기 목적을 달성하기 위한 하나의 양태로서, 본 발명은 다공성 고분자 지지체를 극성 작용기를 갖는 제1고분자를 함유하는 용액에 침지시키는 제1단계; 상기 다공성 고분자 지지체를 극성 작용기를 갖는 제2고분자를 함유하는 용액에 침지시키는 제2단계; 및 침지된 다공성 고분자 지지체를 비용매(non-solvent)에 침지하여 상기 제1고분자, 제2고분자, 또는 이들 모두를 고형화하는 제3단계를 포함하는, 나노 기공을 갖는 극성 멤브레인의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 다공성 고분자 지지체는 극성 또는 비극성이거나 친수성 또는 소수성일 수 있으며, 구체적으로는 비극성 또는 소수성일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 다공성 고분자 지지체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리설폰(PSf), 폴리에테르 설폰(PES), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오르에텔렌 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 다공성 고분자 지지체는 기공(또는 공극)을 지지체의 단면, 표면, 또는 이들 모두에 포함한다. 지지체의 기공의 평균 크기는 0.01 ㎛ 이상, 0.02 ㎛ 이상, 0.02 ㎛ 이상, 또는 0.04 ㎛ 이상일 수 있으며, 구체적으로 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛, 0.02 ㎛ 내지 10 ㎛, 0.04 ㎛ 내지 10 ㎛, 0.04 ㎛ 내지 5 ㎛, 0.04 ㎛ 내지 1 ㎛, 또는 0.04 ㎛ 내지 0.5 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 한편, 상기 다공성 고분자 지지체의 평균 기공 크기가 0.04 ㎛ 미만이면 제1고분자 용액 또는 제2고분자 용액이 상기 지지체의 단면에 채워지기가 어려울 수 있으며, 10 ㎛ 초과이면 제1고분자 용액 또는 제2고분자 용액이 단면에서 표면으로 유실되어 불순물 제거 효율이 높지 않을 수 있다.
통상적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 계열의 멤브레인은 화학적 내구성이 우수하지만 소프트 파티클을 포함하는 불순물을 제거할 때 정제 순도가 높지 않다는 단점이 있다. 예컨대, 상기 소프트 파티클은 멤브레인의 기공을 이용하여 입자를 제거하는 방식으로는 제거가 용이하지 않아, 멤브레인과 파티클이 서로 접촉하는 과정에서 멤브레인에 의해 흡착되는 방식으로 제거되어야 하는데 폴리올레핀계 계열의 멤브레인은 비극성 또는 소수성이므로 흡착에 의한 제거가 어렵다. 반면, 본 발명의 멤브레인은 우수한 화학적 내구성을 가짐과 동시에 표면에 극성을 가지므로 소프트 파티클 등을 포함하는 불순물을 용이하게 제거할 수 있다.
본 발명에서 제1고분자를 함유하는 용액과 제2고분자를 함유하는 용액은 각각 제1고분자 또는 제2고분자를 함유하는 용액을 의미할 수 있다. 양 용액의 용매는 특별히 제한되지는 않으나, 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 포름산 또는 이들의 조합인 것일 수 있다. 상기 용매는 디메틸아세트아마이드 또는 포름산일 수 있다. 제1고분자를 함유하는 용액과 제2고분자를 함유하는 용액은 제1고분자 또는 제2고분자를 1 내지 35 중량%, 1.5 내지 30 중량%, 2 내지 25 중량% 2.5 내지 20 중량%, 또는 3 내지 15 중량%의 농도로 포함할 수 있다.
여기서, 제1고분자와 제2고분자는 모두 극성 작용기를 함유하는 고분자로서, 서로 동일하거나 상이한 극성 작용기를 가질 수 있다. 상이한 극성 작용기를 가지는 고분자를 사용함으로써 제조된 멤브레인의 기공 크기를 효율적으로 감소할 수 있을 뿐만 아니라 소프트 파티클 흡착능을 현저히 향상시킬 수 있다. 본 발명자들은 제1고분자와 상이한 극성 작용기를 가지는 제2고분자를 사용하여 제조된 멤브레인(제조예 1 내지 5)은 제1고분자와 동일한 제2고분자를 사용하여 제조된 멤브레인(제조예 8 및 9)에 비해 현저히 감소된 기공 크기와 현저히 증가한 소프트 파티클 제거율을 나타냄을 확인하였다(실시예 1 및 2). 특정 이론에 구속되지는 않지만, 이러한 결과는 제1고분자가 기공 크기를 줄이고 제2고분자가 제1고분자와 함께 블렌딩되어 소프트파티클 제거율을 향상시킨 것으로 이해된다.
제1고분자 및 제2고분자는 구체적으로 -OH, -NHCO-, -CO-, -SO2-, -SO-, -CONHCO-, -COO-, 및 -NHCOO-로 이루어지는 작용기 군으로부터 선택되는 작용기를 서로 상이하게 갖는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로, 제1고분자 및 제2고분자는 셀룰로스 아세테이트, 설폰화 중합체, 나일론, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 불소계 고분자, 테플론, 에틸렌 비닐알코올 공중합체(poly(vinyl alcohol-co-ethylene); EVAL), 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 및 방향족 폴리아미드로 이루어진 고분자 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 상기 방향족 폴리아미드는 메타아라미드(m-aramid), 파라아라미드(p-aramid), 또는 이의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 불소계 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 제1고분자와 제2고분자는 구체적으로는 -OH- 및 -NHCO-로 이루어지는 작용기 군으로부터 선택되는 극성 작용기를 가지는 고분자일 수 있으며, 또한 에틸렌 비닐알코올 공중합체 또는 나일론일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 에틸렌 비닐알코올 공중합체는 다음과 같은 화학식으로 나타내질 수 있으며, 극성을 갖는 비닐알코올과 무극성을 갖는 에틸렌으로 이루어지는 공중합체일 수 있다. 상기 에틸렌 비닐알코올 공중합체는 에틸렌 몰%가 20% 내지 50%일 수 있으나, 특별히 이에 제한되지 않는다. 다만, 상기 에틸렌 비닐알코올 공중합체는 전체 몰% (m + n)에 대하여 상기 에틸렌 몰% (n)가 20 몰% 이상 50 몰% 이하인 경우 전체적으로 적절한 극성을 띄어 소수성인 지지체와 상호작용하여 지지체 상에 안정적으로 고정되면서 지지체를 충분히 친수화시킬 수 있다.
[에틸렌 비닐알코올 공중합체의 화학식]
본 발명의 나일론은 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 612, 또는 이의 조합일 수 있으며, 구체적으로 나일론 46일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 나일론 46은 다음과 같은 화학식으로 나타내질 수 있다.
[나일론 46의 화학식]
제1고분자와 제2고분자가 예컨대 -OH- 및 -NHCO-로 이루어지는 작용기 군으로부터 선택되는 극성 작용기를 가지는 고분자인 경우, 제1고분자 및 제2고분자의 작용기 간에 수소 결합을 형성하여 거대 기공이 아닌 미세 기공을 형성하므로 멤브레인의 소프트파티클 제거율이 크게 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법은 다공성 고분자 지지체를 제1고분자 함유 용액 및 제2고분자 함유 용액에 침지시키는 것에 한정되지 않으며, 제2고분자 함유 용액에 침지시킨 후에 제3고분자 함유 용액 등 추가적인 고분자 함유 용액에 침지시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 때, 제3고분자 등은 제1고분자 및 제2고분자에 대해 전술한 바와 같다.
본 발명에서 비용매(non-solvent)는 고분자의 융점 또는 액체의 비점까지 고분자를 용해시키거나 팽윤시키지 못하는 용매로서, 물, 알코올, 글리콜, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 상기 글리콜은 에틸렌글리콜일 수 있다. 또한, 상기 비용매는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 및 디메틸술폭시드로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 물, 알코올, 및 글리콜로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상과 혼합한 비용매일 수 있다. 구체적으로, 상기 비용매는 물을 포함할 수 있다. 본 발명의 비용매는 상전환 법(phase inversion process)에 의해 상기 제1고분자 함유 용액 또는 제2고분자 함유 용액 중에 포함된 제1고분자 또는 제2고분자의 고형화를 유도할 수 있다.
여기서, 상전환법은 용매와 비용매의 상호 교환에 의해 고분자의 고형화를 유도하여 막을 제조하는 공정이다. 먼저, 고분자 용액을 이용하여 지지체에 제막한 후, 막이 형성된 지지체를 비용매에 침지시키면 용매와 용매와 비용매의 상호 확산에 의하여 고분자 용액의 조성이 변하게 되며, 액체-액체 상분리 현상과 함께 고분자의 고형화 현상이 일어나게 되면서 용매와 비용매의 치환속도에 따라서 높은 기공률을 가지는 고분자막이 형성된다. 본 발명에서 제1고분자 또는 제2고분자는 상전환법에 의하여 고형화될 수 있으며, 이에 따라 고형화된 제1고분자 또는 제2고분자는 높은 기공률을 가지게 된다. 한편 소프트 파티클은 멤브레인에 의해 흡착되는 방식으로 제거될 수 있는데, 상전환법에 의해 형성된 고분자층은 높은 기공률을 가지면서도 고분자와의 상호 결합력에 의해서 소프트 파티클 등의 입자와 접촉할 기회를 현저히 많이 가지므로, 입자 제거율을 극히 향상시킬 수 있다.
고형화된 제1고분자 또는 제2고분자는 상기 지지체의 표면 또는 단면에 존재하는 기공의 내부를 채우거나 또는 기공 표면에 불연속적인 층으로 구비될 수 있다. 예컨대, 상기 제1고분자 또는 제2고분자는 상기 지지체의 기공 내부에 구비되어 상기 기공의 부피를 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 제1고분자 또는 제2고분자는 상기 지지체의 기공의 표면을 일부 또는 전부 코팅하도록 고형화될 수 있다. 따라서, 고형화된 제1고분자 또는 제2고분자는 상기 지지체의 표면 및/또는 단면에 존재하는 기공의 크기를 안정적으로 감소시킬 수 있으며, 상전환법에 형성됨에 따라 높은 기공률을 가지게 되어 소프트 파티클 등의 입자와 접촉할 기회를 높일 수 있으므로, 상기 멤브레인의 불순물 제거 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제조방법에서, 다공성 고분자 지지체를 극성 작용기를 갖는 제1고분자를 함유하는 용액에 침지시키는 제1단계와, 상기 다공성 고분자 지지체를 극성 작용기를 갖는 제2고분자를 함유하는 용액에 침지시키는 제2단계는 지지체를 비용매에 침지시켜 제1고분자를 고형화하는 단계를 두 단계 사이에 포함하지 않도록 연속적으로 수행될 수 있다. 본 발명자들은 지지체를 제2고분자 함유 용액에 침지시키기 전 비용매에 침지시켜 제1고분자를 고형화하는 단계를 거쳐 제조된 멤브레인(제조예 6 및 7)의 경우 상기 단계를 거치지 않고 제조된 멤브레인(제조예 1 내지 5)에 비해 더 작은 기공 크기를 가질 뿐만 아니라 소프트 파티클 제거율이 더 높음을 확인하였다(실시예 1 및 2).
특정 이론에 구속되지는 않지만, 이와 같이 제1단계와 제2단계 사이에 지지체를 비용매에 침지시켜 고분자를 고형화하는 단계를 포함하여 제조된 멤브레인은 제1고분자가 고형화됨에 따라 제1고분자와 제2고분자와의 상호작용(예컨대, 수소 결합)에 의한 고분자간에 현저히 감소된 결합력을 나타낸다. 반대로 제1단계와 제2단계 사이에 지지체를 비용매에 침지시키지 않고 용액 상태로 제조된 멤브레인은 제1고분자와 제2고분자 간에 현저히 증가된 결합력을 가지며, 증가된 결합력에 의해 고분자와 고분자 사슬 간의 거대 기공 외에 미세 기공을 가지고, 이러한 미세 기공에 의해 소프트파티클 등의 입자와 높은 확률로 접촉할 수 있게 된다. 소프트 파티클 나노 입자 등의 나노 입자의 흡착능에 크게 기여하는 것은 거대 기공이 아닌 미세 기공이므로, 제1단계와 제2단계 사이에 고형화 단계를 포함하지 않고 제조되는 멤브레인은 높은 입자 흡착능에 따른 높은 입자 제거율을 나타낼 수 있다.
다른 하나의 양태로서, 본 발명은 상술한 제조방법에 의해 제조되는 나노 기공을 갖는 극성 멤브레인을 제공한다. 본 발명의 극성 멤브레인은 다공성 고분자 지지체, 상기 지지체의 표면 및/또는 단면에 존재하는 공극의 내부에 함침되거나, 상기 공극의 표면을 코팅하는 고형화된 제1고분자층을 가지며, 제1고분자층 상에 구비되는 고형화된 제2고분자층 또는 제1고분자층이 덮지 않는 상기 지지체의 공극의 내부에 함침되거나 그 표면을 코팅하는 고형화된 제2고분자층을 포함하는 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 멤브레인에서, 제1고분자층 및 제2고분자층은 고분자 함유 용액이 비용매에 침지되어 상전환법에 의해 고형화된 것일 수 있으며, 이중으로 고분자층을 형성함에 따라 멤브레인의 기공 크기가 효과적으로 감소됨과 동시에, 상전환법에 의해 높은 기공률을 가지게 되면서도 고분자와의 상호 결합력에 의해 소프트 파티클 등의 불순물 입자와 접촉할 기회가 현저히 증가되어, 향상된 소프트 파티클 흡착능을 가지므로, 멤브레인의 소프트 파티클 제거율을 현저히 증가시킬 수 있다.
본원의 제한되지 않는 일 실시예에 따르면, 제1고분자층 및 제2고분자층이 형성된 멤브레인은 제1고분자층 및 제2고분자층이 형성되기 전의 다공성 고분자 지지체의 기공 크기의 3% 내지 50%로 기공 크기가 감소되었음을 확인하였다. 특히, 지지체를 제1고분자 함유 용액에 침지시키는 단계와 제2고분자 함유 용액에 침지시키는 단계 사이에 비용매에 침지시키지 않고 제조된 멤브레인은 지지체의 기공 크기의 40% 이하로 감소되었으며, 추가로, 다른 종류인 제1고분자 및 제2고분자를 사용하여 제조된 멤브레인은 15% 이하로 기공 크기가 감소되었음을 확인하였다.
또한, 본 발명의 나노 기공을 갖는 극성 멤브레인은 기공 크기가 0.1 nm 내지 100 nm, 0.1 nm 내지 80 nm, 0.1 nm 내지 60 nm, 0.1 nm 내지 40 nm, 0.1 nm 내지 20 nm, 또는 0.5 nm 내지 20 nm, 구체적으로 1 nm 내지 20 nm, 1 nm 내지 15 nm, 1 nm 내지 14 nm, 1 nm 내지 13 nm, 1 nm 내지 12 nm, 1 nm 내지 11 nm, 또는 1 nm 내지 10 nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 나노 기공을 갖는 극성 멤브레인은 사용된 다공성 고분자 지지체의 기공 크기에 비해 기공 크기가 1% 내지 50%, 1% 내지 45%, 1% 내지 40%, 1% 내지 30%, 1% 내지 25%, 1% 내지 20%, 1% 내지 15%, 또는 3% 내지 15% 로 감소될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이와 같은 본 발명의 나노 기공을 갖는 극성 멤브레인은 극성 작용기를 갖는 고분자에 의해 극성이 부여됨에 따라 소프트 파티클 등의 입자를 흡착하여 불순물 제거율을 개선하며, 이중으로 형성된 고분자층을 포함함에 따라 작은 기공 크기를 가지고 입자 흡착능이 향상되어 소프트 파티클 제거율을 현저히 높이는 우수한 효과를 가진다.
본 발명의 나노 기공을 갖는 극성 멤브레인은 소프트 파티클 제거율이 83% 내지 99.99%, 85% 내지 99.99%, 87% 내지 99.99%, 89% 내지 99.99%, 또는 90% 내지 99.99%일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원의 제한되지 않는 일 실시예에 따르면, 제1고분자층 및 제2고분자층이 형성된 멤브레인은 소프트 파티클 제거율이 83% 이상임을 확인하였다. 특히, 지지체를 제1고분자 함유 용액에 침지시키는 단계와 제2고분자 함유 용액에 침지시키는 단계 사이에 비용매에 침지시키지 않고 제조된 멤브레인은 소프트 파티클 제거율이 85% 이상이며, 추가로, 다른 종류인 제1고분자 및 제2고분자를 사용하여 제조된 멤브레인은 소프트 파티클 제거율이 90% 이상임을 확인하였다. 이는 상술한 바와 같이 멤브레인에 형성되는 제1고분자층과 제2고분자층 간에 수소 결합과 같은 강한 상호작용이 발생하여 미세 기공이 형성됨에 따라, 멤브레인의 입자 흡착능이 높아져 입자 제거율이 향상된 것으로 이해된다.
또 다른 하나의 양태로서, 본 발명은 상술한 나노 기공을 갖는 극성 멤브레인을 포함하는 유체 처리 장치를 제공한다. 상기 유체 처리 장치는 구체적으로 반도체 공정의 폐수처리 장치 또는 초순수 정제 장치일 수 있으며, 일반적인 정수 처리 장치, 폐수 처리 장치, 용매 회수 장치, 용매 내에 함유된 유용물질을 회수하는 장치, 해수담수화 공정의 전처리 장치일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명은 상술한 나노 기공을 갖는 극성 멤브레인에 유체를 통과시키는 단계를 포함하는 유체 처리 방법을 제공한다. 여기서 유체는 초순수, 폐수, 또는 해수일 수 있으며, 물 이외의 용매일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 제조방법은 다공성 고분자 지지체 표면 및 내부에 존재하는 기공의 내부를 극성을 갖는 고분자로 채우거나 기공의 표면에 코팅을 실시하여 이중으로 고분자층을 형성함에 있어서, 고분자 용액에 비용매에 침지시킴으로서 기공의 크기를 줄이고 극성을 향상시킴으로써 입자 제거율을 크게 증가시킬 수 있는 멤브레인을 제공할 수 있다.
이하, 제조예를 통해 본 발명의 구성 및 효과를 보다 더 구체적으로 설명하고자 하나, 이들 제조예는 본 발명의 예시적인 기재일 뿐 본 발명의 범위가 이들 제조예에만 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: EVOH 및 나일론 멤브레인 제조
평균 기공크기가 0.04 ㎛인 폴리에틸렌 지지체에 고분자층이 이중으로 형성된 멤브레인을 제조하기 위하여 에틸렌 비닐 알코올 공중합체(poly(ethylene-co-vinyl alcohol); EVOH, 에틸렌 32 몰%) 5 중량%를 디메틸아세트아마이드 95 중량%에 녹인 고분자 용액을 제조하고 이 용액에 폴리에틸렌 지지체를 침지시켰다. 1분간 침지한 후에 롤러로 과량으로 묻어있는 용액을 균일하게 도포하였다. 이후, 상기 지지체를 나일론 46 5중량%를 개미산(포름산) 95중량%에 녹인 고분자 용액에 1분간 침지하고 롤러로 과량으로 묻어있는 용액을 균일하게 도포하였다. 2종의 고분자 용액에 침지된 지지체를 20℃의 물에 침지하여 고분자를 고형화한 후, 용매를 제거하여 멤브레인을 제조하였다. 제조된 물성을 평가한 결과, 제조된 멤브레인은 평균 기공 크기는 0.005 ㎛인 것으로 확인되었다.
제조예 2: EVOH 및 나일론 멤브레인 제조
평균 기공 크기가 0.1 ㎛인 폴리에틸렌 지지체를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 멤브레인을 제조하였으며, 제조된 멤브레인의 평균 기공 크기는 0.007 ㎛인 것으로 확인되었다.
제조예 3: EVOH 및 나일론 멤브레인 제조
평균 기공 크기가 5 ㎛인 폴리에틸렌 지지체를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 멤브레인을 제조하였으며, 제조된 멤브레인의 평균 기공 크기는 0.015 ㎛인 것으로 확인되었다.
제조예 4: EVOH 및 나일론 멤브레인 제조
EVOH 10중량%를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 멤브레인을 제조하였으며, 제조된 멤브레인의 평균 기공 크기는 0.003 ㎛인 것으로 확인되었다.
제조예 5: EVOH 및 나일론 멤브레인 제조
나일론 10중량%를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 멤브레인을 제조하였으며, 제조된 멤브레인의 평균 기공 크기는 0.001 ㎛인 것으로 확인되었다.
제조예 6: EVOH 및 나일론 멤브레인 제조
평균 기공 크기가 0.04 ㎛인 폴리에틸렌 지지체 상에 2종의 고분자층이 형성된 멤브레인을 제조하기 위하여, EVOH (에틸렌 32 몰%) 5 중량%를 디메틸아세트아마이드 95 중량%에 녹인 고분자 용액을 제조하고 이 용액에 폴리에틸렌 지지체를 침지시켰다. 1분간 침지한 후에 롤러로 과량으로 묻어있는 용액을 균일하게 도포하고, 지지체를 20℃의 물에 침지하여 고분자 용액을 고형화한 후에 용매를 제거하여 1차 멤브레인을 제조하였다. 제조한 1차 멤브레인을 건조한 후 나일론 46 5중량%를 개미산 95중량%에 녹인 고분자 용액에 1차 멤브레인을 1분간 침지하고 롤러로 과량으로 묻어있는 용액을 균일하게 도포하였다.
이후, 1차 멤브레인을 20℃의 물에 침지하여 고분자를 고형화한 후 용매를 제거하여 2차 멤브레인을 제조하였다. 제조된 2차 멤브레인의 물성을 평가한 결과, 제조된 2차 멤브레인의 평균 기공 크기는 0.015 ㎛인 것으로 확인되었다.
제조예 7: EVOH 및 나일론 멤브레인 제조
평균 기공 크기가 0.04 ㎛인 폴리에틸렌 지지체 상에 2종의 고분자층이 형성된 멤브레인을 제조하기 위하여 나일론 46 5중량%를 개미산 95중량%에 녹인 고분자 용액에 지지체를 침지시켰다. 1분간 침지한 후에 롤러로 과량으로 묻어있는 용액을 균일하게 도포하였다. 이후, 상기 지지체를 20℃의 물에 침지하여 고분자를 고형화한 후 용매를 제거하여 1차 멤브레인을 제조하였다.
제조한 1차 멤브레인을 건조한 후 EVOH (에틸렌 32 몰%) 5 중량%를 디메틸아세트아마이드 95 중량%에 녹인 고분자 용액에 1분간 침지하고 롤러로 과량으로 묻어있는 용액을 균일하게 도포하였다. 이후, 상기 지지체를 20℃의 물에 침지하여 고분자를 고형화한 후 용매를 제거하여 2차 멤브레인을 제조하였다. 제조된 2차 멤브레인의 물성을 평가한 결과, 제조된 2차 멤브레인의 평균 기공 크기는 0.02 ㎛인 것으로 확인되었다.
제조예 8: EVOH 멤브레인 제조
평균 기공 크기가 0.04 ㎛인 폴리에틸렌 지지체 상에 EVOH 5 중량%를 디메틸아세트아마이드 95 중량%에 녹인 고분자 용액을 제조하고 이 용액에 지지체를 침지시켰다. 다시 한 번 EVOH 5 중량% 고분자 용액을 1분간 침지한 후에 롤러로 과량으로 묻어있는 용액을 균일하게 도포하였다. 이후 상기 지지체를 20℃의 물에 침지하여 고분자를 고형화한 후 용매를 제거하여 멤브레인을 제조하였다. 제조된 멤브레인의 물성을 평가한 결과, 제조된 멤브레인의 평균 기공 크기는 0.01 ㎛인 것으로 확인되었다.
제조예 9: 나일론 멤브레인 제조
평균 기공 크기가 0.04 ㎛인 폴리에틸렌 지지체 상에 나일론 46 5중량%를 개미산 95중량%에 녹인 고분자 용액에 지지체를 침지시켰다. 다시 한 번 나일론 46 5 중량% 고분자 용액을 1분간 침지한 후에 롤러로 과량으로 묻어있는 용액을 균일하게 도포한 하였다. 이후 상기 지지체를 20℃의 물에 침지하여 고분자를 고형화한 후 용매를 제거하여 멤브레인을 제조하였다. 제조된 멤브레인의 물성을 평가한 결과, 제조된 멤브레인의 평균 기공 크기는 0.015 ㎛인 것으로 확인되었다.
제조예 10: EVOH 및 나일론 멤브레인 제조
평균 기공 크기가 0.04 ㎛인 폴리에틸렌 지지체 상에 EVOH 5 중량%를 디메틸아세트아마이드 95 중량%에 녹인 고분자 용액을 제조하고 이 용액에 지지체를 침지시켰다. 1분간 침지한 후에 롤러로 과량으로 묻어있는 용액을 균일하게 도포하였다. 이후 상기 지지체를 20℃의 물에 침지하여 고분자를 고형화한 후 용매를 제거하여 멤브레인을 제조하였다. 제조된 멤브레인의 물성을 평가한 결과, 제조된 멤브레인의 평균 기공 크기는 0.03 ㎛인 것으로 확인되었다.
제조예 11: 나일론 멤브레인 제조
평균 기공 크기가 0.04 ㎛인 폴리에틸렌 지지체 상에 나일론 46 5중량%를 개미산 95중량%에 녹인 고분자 용액에 지지체를 침지시켰다. 1분간 침지한 후에 이 용액에 지지체를 침지시켰다. 1분간 침지한 후에 롤러로 과량으로 묻어있는 용액을 균일하게 도포하였다. 이후 상기 지지체를 20℃의 물에 침지하여 고분자를 고형화한 후 용매를 제거하여 멤브레인을 제조하였다. 제조된 멤브레인의 물성을 평가한 결과, 제조된 멤브레인의 평균 기공 크기는 0.02 ㎛인 것으로 확인되었다.
실험예 1: 멤브레인의 기공 크기 측정
상기 제조예에서 제조된 멤브레인의 평균 기공 크기를 Permporometer를 이용하여 측정하였다 (표 1).
| 제조예 번호 | 지지체의 평균 기공 크기 |
멤브레인의 평균 기공 크기 |
| 1 | 40 nm | 5 nm |
| 2 | 100 nm | 7 nm |
| 3 | 500 nm | 15 nm |
| 4 | 40 nm | 3 nm |
| 5 | 40 nm | 1 nm |
| 6 | 40 nm | 15 nm |
| 7 | 40 nm | 20 nm |
| 8 | 40 nm | 10 nm |
| 9 | 40 nm | 15 nm |
| 10 | 40 nm | 30 nm |
| 11 | 40 nm | 20 nm |
상기 표 1을 통해, 다공성 고분자 지지체로서 평균 기공 크기가 0.04 ㎛ 이상인 거대기공을 갖는 다공성 고분자 지지체를 사용하고 EVOH 혹은 나일론 고분자를 표면 및 단면에 단독으로 함침시킨 멤브레인(제조예 10 및 제조예 11)에 비하여 고분자층을 다중으로 형성하여 제조된 멤브레인(제조예 1 내지 제조예 9)의 기공 크기가 크게 감소하는 것을 확인하였다. 또한, 지지체의 평균 크기가 각각 100 nm 및 500 nm인 제조예 2 및 제조예 3 또한 고형화된 제1고분자 및/또는 제2고분자에 의해 현저히 감소된 기공 크기를 가짐을 볼 수 있었다.
다중 코팅하여 제조된 멤브레인 중에서도, 서로 상이한 극성 작용기를 갖는 2종류의 고분자를 사용하여 형성된 멤브레인(제조예 1, 4, 및 5)은 동일한 고분자를 사용하여 형성된 멤브레인(제조예 8 및 9)과 비교할 때 현저히 감소된 기공 크기를 가짐을 확인하였다.
더욱이, 제1고분자 함유 용액에 침지시킨 후 비용매에 침지하여 1차적으로 멤브레인을 형성시킨 다음 제2고분자 함유 용액에 침지시킴으로써 형성된 멤브레인 (제조예 6 및 7)과 비교할 때, 제1고분자 함유 용액 및 제2고분자 함유 용액에 연속적으로 침지시킨 다음 비용매에 침지시켜 형성된 멤브레인(제조예 1, 4, 및 5)은 현저히 감소된 기공 크기를 가짐을 확인하였다.
실험예 2: 멤브레인의 소프트 파티클 제거율 평가
소프트 파티클로서 팔라듐 나노 입자 (평균 입자 크기, 3.5 nm)를 이용하여 제조예에서 제조된 멤브레인의 소프트 파티클 제거율을 평가하였다 (표 2). 유도결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma; ICP)를 이용하여 멤브레인을 투과하기 전의 원액과 멤브레인을 투과한 후의 투과액에서의 팔라듐 농도를 측정였으며, 멤브레인의 소프트 파티클 제거율을 다음 식을 이용하여 계산하였다.
제거율 (%) = ((원액의 팔라듐 농도 - 투과액의 팔라듐 농도)/(원액의 팔라듐 농도)) * 100
| 제조예 번호 | 제거율 |
| 1 | 98.5% |
| 2 | 97.8% |
| 3 | 91% |
| 4 | 99.3% |
| 5 | 99.8% |
| 6 | 89% |
| 7 | 85% |
| 8 | 91% |
| 9 | 88% |
| 10 | 71% |
| 11 | 82% |
이를 통해 고분자층을 다중으로 형성하여 제조된 멤브레인(제조예 1 내지 9)은 고분자층을 단일하게 형성하여 제조된 멤브레인(제조예 10 및 11)에 비해 소프트 파티클 제거율이 현저히 높음을 확인할 수 있었다.
또한, 고분자층을 다중 형성하여 제조된 멤브레인 중에서도, 서로 상이한 극성 작용기를 갖는 2종류의 고분자를 사용하여 형성된 멤브레인(제조예 1 내지 5)는 동일한 고분자를 사용하여 형성된 멤브레인(제조예 8 및 9)보다 우수한 소프트 파티클 제거율을 보였다.
더욱이, 1차 멤브레인 형성 후 제2고분자 함유 용액에 침지시켜 형성된 멤브레인(제조예 6 및 제조예 7)과 비교할 때, 제1고분자 함유 용액 및 제2고분자 함유 용액에 침지하는 단계 사이에 비용매에 침지하지 않고 두 용액에 연속적으로 침지시켜 형성된 멤브레인(제조예 1 내지 5)이 우수한 소프트 파티클 제거율을 보임을 확인하였다.
이상의 설명으로부터, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (12)
- 다공성 고분자 지지체를 극성 작용기를 갖는 제1고분자를 함유하는 용액에 침지시키는 제1단계;
상기 다공성 고분자 지지체를 극성 작용기를 갖는 제2고분자를 함유하는 용액에 침지시키는 제2단계; 및
침지된 다공성 고분자 지지체를 비용매(non-solvent)에 침지하여 상기 제1고분자, 제2고분자, 또는 이들 모두를 고형화하는 제3단계를 포함하고
상기 제1고분자와 상기 제2고분자는 -OH- 및 -NHCO-로 이루어지는 작용기 군으로부터 선택되는 서로 상이한 극성 작용기를 가지는 고분자이고,
상기 제3단계 수행 후 고형화된 상기 제1고분자 및 상기 제2고분자는 상기 다공성 고분자 지지체의 표면 또는 단면에 존재하는 기공의 내부를 채우거나 또는 기공 표면에 불연속적인 층으로 구비되고,
제1단계 및 제2단계 사이에 상기 지지체를 비용매에 침지하는 단계를 포함하지 않으며, 이로써 상기 제1고분자와 상기 제2고분자의 극성 작용기간 수소결합에 의해 미세기공이 형성되는, 나노 기공을 갖는 극성 멤브레인의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 다공성 고분자 지지체는 평균 기공 크기가 0.04 ㎛ 내지 10.0 ㎛인 것인, 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 제1고분자를 함유하는 용액 및 제2고분자를 함유하는 용액은 셀룰로스 아세테이트, 나일론, 에틸렌 비닐 알코올 공중합체(poly(vinyl alcohol-co-ethylene); EVAL), 방향족 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리이미드, 및 폴리벤즈이미다졸로 이루어진 고분자 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 제1고분자를 함유하는 용액 또는 상기 제2고분자를 함유하는 용액의 용매는 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 포름산 또는 이들의 조합인 것인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 비용매는 물, 알코올, 및 글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것이거나; 또는 물, 알코올, 및 글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상과 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 및 디메틸술폭시드로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합물인 것인, 방법.
- 제1항, 제2항, 제5항, 제7항, 및 제8항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는, 나노 기공을 갖는 극성 멤브레인.
- 제9항에 있어서, 기공 크기가 0.001 내지 0.02 ㎛인, 멤브레인.
- 제9항의 멤브레인을 포함하는, 유체 처리 장치.
- 제9항의 멤브레인에 유체를 통과시키는 단계를 포함하는, 유체 처리 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180147821A KR102169138B1 (ko) | 2018-11-26 | 2018-11-26 | 다중 고분자층을 포함하는 극성 멤브레인의 제조방법 및 이에 의해 제조된 극성 멤브레인 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180147821A KR102169138B1 (ko) | 2018-11-26 | 2018-11-26 | 다중 고분자층을 포함하는 극성 멤브레인의 제조방법 및 이에 의해 제조된 극성 멤브레인 |
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