JP3352822B2 - カルボン酸の紫外光照射によるフッ素系高分子表面への有機官能基付与方法 - Google Patents
カルボン酸の紫外光照射によるフッ素系高分子表面への有機官能基付与方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フッ素系高分子から成
るフィルム又は粉体等をカルボン酸と接触せしめ、紫外
線を照射することによって、有機官能基を導入したフッ
素系高分子フィルム又は粉体等に関する。
るフィルム又は粉体等をカルボン酸と接触せしめ、紫外
線を照射することによって、有機官能基を導入したフッ
素系高分子フィルム又は粉体等に関する。
【０００２】特に、本発明は、フッ素系高分子と有機カ
ルボン酸又はその塩との光化学反応により、カルボン酸
由来の有機官能基をその高分子表面に導入し、その高分
子表面に親油性等の化学親和性を持たせることに関す
る。
ルボン酸又はその塩との光化学反応により、カルボン酸
由来の有機官能基をその高分子表面に導入し、その高分
子表面に親油性等の化学親和性を持たせることに関す
る。
【０００３】
【従来の技術】従来より、フッ素系高分子から成るフィ
ルム表面の改質技術方法としてアルカリ金属による還元
処理、プラズマ処理、Ｂ（ＣＨ3）3、Ｂ2Ｈ6およびＮＨ
3ガス雰囲気中のエキシマーレーザー照射によるＦ原子
のＣＨ3、ＮＨ2基による置換、水中におけるエキシマー
レーザー照射などが知られていた。
ルム表面の改質技術方法としてアルカリ金属による還元
処理、プラズマ処理、Ｂ（ＣＨ3）3、Ｂ2Ｈ6およびＮＨ
3ガス雰囲気中のエキシマーレーザー照射によるＦ原子
のＣＨ3、ＮＨ2基による置換、水中におけるエキシマー
レーザー照射などが知られていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】四フッ化ポリエチレン
（ＰＴＦＥ）などのフッ素系高分子は水や有機溶媒など
に対して親和性が乏しいため耐薬品性に優れているが、
他の材料との接着性が低く複合材料として用いにくい欠
点をもっている。これらの高分子のエキシマーレーザー
などを光源とする紫外光による表面改質は近年広く行わ
れてきているが、おもに高分子表面の親水性付与につい
てなされてきた。例えばフッ素系高分子を水と接触させ
ながらエキシマーレーザー光照射を行うと効果的である
ことが報告されている（Ｏｋａｄａ ｅｔ ａｌ．，Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９３，１６３
７；）。親油性については前述のＢ（ＣＨ3）3を用いた
方法が行われているが、発火性のガスを用いるため装
置、操作ともに煩雑となりコストが高くなる。また導入
される官能基はメチル基などの簡単なアルキル基以外で
はホウ素化合物ＢＲ3の合成が煩雑であるために制限さ
れることになる。特にアルキルホウ素化合物が化学的に
活性であるために官能基置換アルキル基などの導入は難
しい。本発明においては広範囲の有機カルボン酸に対し
て適用可能で特に制限は受けず、官能基置換アルキル基
などの導入も可能である。
（ＰＴＦＥ）などのフッ素系高分子は水や有機溶媒など
に対して親和性が乏しいため耐薬品性に優れているが、
他の材料との接着性が低く複合材料として用いにくい欠
点をもっている。これらの高分子のエキシマーレーザー
などを光源とする紫外光による表面改質は近年広く行わ
れてきているが、おもに高分子表面の親水性付与につい
てなされてきた。例えばフッ素系高分子を水と接触させ
ながらエキシマーレーザー光照射を行うと効果的である
ことが報告されている（Ｏｋａｄａ ｅｔ ａｌ．，Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９３，１６３
７；）。親油性については前述のＢ（ＣＨ3）3を用いた
方法が行われているが、発火性のガスを用いるため装
置、操作ともに煩雑となりコストが高くなる。また導入
される官能基はメチル基などの簡単なアルキル基以外で
はホウ素化合物ＢＲ3の合成が煩雑であるために制限さ
れることになる。特にアルキルホウ素化合物が化学的に
活性であるために官能基置換アルキル基などの導入は難
しい。本発明においては広範囲の有機カルボン酸に対し
て適用可能で特に制限は受けず、官能基置換アルキル基
などの導入も可能である。
【０００５】又、従来、液体クロマトグラフのカラム充
填剤はシリカゲルを主体とした微粒子にシランカップリ
ング剤を用いてアルキル基などの有機官能基を導入した
ものが多く用いられているが、このものは酸、アルカリ
により加水分解されるために、それを使用する際にはＰ
Ｈ範囲が中性付近に限られ、又シリカゲル表面への極性
分子の不可逆な吸着がカラムの寿命を短くするととも
に、それらの分子と無極性分子とが共存する場合の分析
における障害となる。そこで、本発明により得られた、
フッ素系高分子の粉体の表面にアルキル基などの有機官
能基を導入したものをカラムの充填剤として使用するこ
とにより、高い耐久性とともにより広い使用範囲の分析
が可能となるカラム充填剤とすることができる。
填剤はシリカゲルを主体とした微粒子にシランカップリ
ング剤を用いてアルキル基などの有機官能基を導入した
ものが多く用いられているが、このものは酸、アルカリ
により加水分解されるために、それを使用する際にはＰ
Ｈ範囲が中性付近に限られ、又シリカゲル表面への極性
分子の不可逆な吸着がカラムの寿命を短くするととも
に、それらの分子と無極性分子とが共存する場合の分析
における障害となる。そこで、本発明により得られた、
フッ素系高分子の粉体の表面にアルキル基などの有機官
能基を導入したものをカラムの充填剤として使用するこ
とにより、高い耐久性とともにより広い使用範囲の分析
が可能となるカラム充填剤とすることができる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、カルボン
酸誘導体と紫外線照射とにより簡便にフッ素系高分子フ
ィルム又は粉体表面に有機官能基を導入し、親油性を持
たせることに成功し、その化学特性を向上させることを
達成した。
酸誘導体と紫外線照射とにより簡便にフッ素系高分子フ
ィルム又は粉体表面に有機官能基を導入し、親油性を持
たせることに成功し、その化学特性を向上させることを
達成した。
【０００７】即ち、本発明は、フッ素系高分子から成る
フィルム又は粉体をカルボン酸と接触させ、紫外光を照
射し、カルボン酸を光励起することによってフッ素系高
分子のＣ−Ｆ結合を切断し、カルボン酸に由来するアル
キル基などの有機官能基に置換し、フィルム又は粉体表
面の化学特性を向上させることに関する。
フィルム又は粉体をカルボン酸と接触させ、紫外光を照
射し、カルボン酸を光励起することによってフッ素系高
分子のＣ−Ｆ結合を切断し、カルボン酸に由来するアル
キル基などの有機官能基に置換し、フィルム又は粉体表
面の化学特性を向上させることに関する。
【０００８】本発明に係る紫外線はカルボン酸を励起す
るに足る光子エネルギーを有し、水銀灯、レーザー等の
光源が挙げられる。
るに足る光子エネルギーを有し、水銀灯、レーザー等の
光源が挙げられる。
【０００９】本発明に係る改質とはフッ素系高分子のＣ
−Ｆ結合あるいはＣ−Ｃ、Ｃ−Ｏ、Ｃ−Ｃｌなどの結合
を切り、有機官能基を導入することを言う。
−Ｆ結合あるいはＣ−Ｃ、Ｃ−Ｏ、Ｃ−Ｃｌなどの結合
を切り、有機官能基を導入することを言う。
【００１０】紫外線の照射によりフッ素系高分子の表面
に化学親和性を付与するには、紫外線吸収によりカルボ
ン酸は励起状態を経たイオン化あるいはフッ素系高分子
への一電子移動の後脱炭酸し、溶液中にアルキルラジカ
ルを生じる。一電子を受け取ったフッ素系高分子はアニ
オンラジカルとなり、脱フッ素イオンによりラジカルを
生じる。これらのラジカル同士の結合反応によりフッ素
系高分子表面にアルキル基等の有機官能基が導入される
ものと考えられる。
に化学親和性を付与するには、紫外線吸収によりカルボ
ン酸は励起状態を経たイオン化あるいはフッ素系高分子
への一電子移動の後脱炭酸し、溶液中にアルキルラジカ
ルを生じる。一電子を受け取ったフッ素系高分子はアニ
オンラジカルとなり、脱フッ素イオンによりラジカルを
生じる。これらのラジカル同士の結合反応によりフッ素
系高分子表面にアルキル基等の有機官能基が導入される
ものと考えられる。
【００１１】これは、本発明の反応機構、即ち反応原理
を示すもので、カルボン酸の光吸収によって、カルボン
酸からフッ素系高分子への光によるイオン化を経由する
ことにより、又はカルボン酸からフッ素系高分子への直
接の一電子移動により反応が開始されるものである。即
ち、フッ素系高分子のラジカルとアルキルのラジカルと
が同時に生成し、それらが反応するのである。
を示すもので、カルボン酸の光吸収によって、カルボン
酸からフッ素系高分子への光によるイオン化を経由する
ことにより、又はカルボン酸からフッ素系高分子への直
接の一電子移動により反応が開始されるものである。即
ち、フッ素系高分子のラジカルとアルキルのラジカルと
が同時に生成し、それらが反応するのである。
【００１２】前記イオンを経由する場合には、溶液中に
一旦電子が飛び出し、それがフッ素系高分子にトラップ
される機構であるが、前記直接の一電子移動の場合に
は、かかる電子は現れず、光照射によりカルボン酸とフ
ッ素系高分子との間でラジカルイオン対が生成する機構
である。
一旦電子が飛び出し、それがフッ素系高分子にトラップ
される機構であるが、前記直接の一電子移動の場合に
は、かかる電子は現れず、光照射によりカルボン酸とフ
ッ素系高分子との間でラジカルイオン対が生成する機構
である。
【００１３】現状では、どちらの機構によって反応が進
行するのか明確に解明されていないが、後続の化学反応
であるラジカル間の反応はこの両機構において同じであ
ると考えられ、又この反応前後のエネルギー収支も同じ
と考えられている。
行するのか明確に解明されていないが、後続の化学反応
であるラジカル間の反応はこの両機構において同じであ
ると考えられ、又この反応前後のエネルギー収支も同じ
と考えられている。
【００１４】したがって、一電子により酸化されるカル
ボン酸と一電子により還元されるフッ素系高分子との間
の電位関係（エネルギー差）だけで反応が進行するかし
ないかが決定されることになり、本発明の適用範囲はか
かる関係によって制限を受けることになる。これは、一
電子酸化により脱炭酸化されるカルボン酸と一電子還元
によりフッ素アニオンが脱離するフッ素系高分子とを組
合せれば、原理的に反応を自由に生起させることができ
ることを意味しているのである。以下においては、かか
る反応機構を反応式で示す。
ボン酸と一電子により還元されるフッ素系高分子との間
の電位関係（エネルギー差）だけで反応が進行するかし
ないかが決定されることになり、本発明の適用範囲はか
かる関係によって制限を受けることになる。これは、一
電子酸化により脱炭酸化されるカルボン酸と一電子還元
によりフッ素アニオンが脱離するフッ素系高分子とを組
合せれば、原理的に反応を自由に生起させることができ
ることを意味しているのである。以下においては、かか
る反応機構を反応式で示す。
【００１５】ａ） イオン化機構
【化１】 ｂ） 電子移動機構
【化２】 本発明に係る高分子とカルボン酸溶液との接触方法は特
に制限はない。
に制限はない。
【００１６】本発明に係るフッ素系高分子としてはＰＦ
Ａ（パーフルオロエチレン・パーフルオロアルコキシビ
ニールエーテル共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフル
オロエチレン）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体）、ＦＥＰＥ（テトラ
フルオロエチレン・パーフルオロアルコキシビニールエ
ーテル共重合体）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオ
ロエチレン）等を例示できる。
Ａ（パーフルオロエチレン・パーフルオロアルコキシビ
ニールエーテル共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフル
オロエチレン）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体）、ＦＥＰＥ（テトラ
フルオロエチレン・パーフルオロアルコキシビニールエ
ーテル共重合体）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオ
ロエチレン）等を例示できる。
【００１７】本発明に係るカルボン酸としては飽和、不
飽和の直鎖、分岐アルキルカルボン酸、芳香族カルボン
酸、また多価カルボン酸、ハロゲン、水酸基、エステル
基などの置換基を有するカルボン酸等を例示できる。
飽和の直鎖、分岐アルキルカルボン酸、芳香族カルボン
酸、また多価カルボン酸、ハロゲン、水酸基、エステル
基などの置換基を有するカルボン酸等を例示できる。
【００１８】フッ素系高分子から成るフィルムの厚みは
特に制限はなく、フィルムを通して紫外線を照射するた
めにはカルボン酸を励起するに足る紫外線が透過すれば
よいが、フォトマスクを用いるなどによってパターンを
形成させるには１ｍｍ以下が好ましい。
特に制限はなく、フィルムを通して紫外線を照射するた
めにはカルボン酸を励起するに足る紫外線が透過すれば
よいが、フォトマスクを用いるなどによってパターンを
形成させるには１ｍｍ以下が好ましい。
【００１９】本発明に係るフッ素系高分子から成るフィ
ルムとはフッ素系高分子から成るシート、チューブ、ス
リーブ等を含むものであり、さらにフィルム以外の成形
品にも応用可能であり、特に制限はない。
ルムとはフッ素系高分子から成るシート、チューブ、ス
リーブ等を含むものであり、さらにフィルム以外の成形
品にも応用可能であり、特に制限はない。
【００２０】本発明による改質層は非常に薄いため基質
のバルクの性質を損なわず、変色もほとんどない。その
ため表面のみ優れた性質をもち、しかも堅牢な高分子の
性質を活かした用途が考えられる。例えば、表面のタン
パク吸着性をおさえる官能基を導入することにより、抗
血栓性を有する人工血管を得ることが可能である。逆に
細胞接着性を与えて、表面にランゲルハンス島を固定培
養した人口膵臓なども考えられる。
のバルクの性質を損なわず、変色もほとんどない。その
ため表面のみ優れた性質をもち、しかも堅牢な高分子の
性質を活かした用途が考えられる。例えば、表面のタン
パク吸着性をおさえる官能基を導入することにより、抗
血栓性を有する人工血管を得ることが可能である。逆に
細胞接着性を与えて、表面にランゲルハンス島を固定培
養した人口膵臓なども考えられる。
【００２１】
【実施例】次に本発明の実施例に基づき説明するが、こ
れは一実施態様であり、これのみに限定されないのはも
ちろんである。
れは一実施態様であり、これのみに限定されないのはも
ちろんである。
【００２２】
【実施例１】図１に示されるとおり、合成石英製の基板
（２）上にＰＦＡフィルム（３）（厚さ５０μｍ）を置
き、Ｏ−リング（４）を用いパイレックス製のセル
（５）に固定し、セル中にオクタン酸ナトリウム水溶液
（６）（０．１Ｍ）を満たし基板側からＫｒＦレーザー
（１）光（２４８ｎｍ）を垂直に照射した（照射エネル
ギーは３５ｍＪ／ｃｍ2、繰り返し４０Ｈｚ、ショット
数１００００ショット）。照射後、フィルムは水、アセ
トンで洗浄した。
（２）上にＰＦＡフィルム（３）（厚さ５０μｍ）を置
き、Ｏ−リング（４）を用いパイレックス製のセル
（５）に固定し、セル中にオクタン酸ナトリウム水溶液
（６）（０．１Ｍ）を満たし基板側からＫｒＦレーザー
（１）光（２４８ｎｍ）を垂直に照射した（照射エネル
ギーは３５ｍＪ／ｃｍ2、繰り返し４０Ｈｚ、ショット
数１００００ショット）。照射後、フィルムは水、アセ
トンで洗浄した。
【００２３】照射フィルムとヘキサデカンとの接触角は
ほぼ０度となり、優れた親油性を示した。ＸＰＳによる
表面分析ではＣｌｓ領域のＣＦ２に基づくピークが減少
し、ＣＨ２に基づくピークが増大した。
ほぼ０度となり、優れた親油性を示した。ＸＰＳによる
表面分析ではＣｌｓ領域のＣＦ２に基づくピークが減少
し、ＣＨ２に基づくピークが増大した。
【００２４】また１１−ブロモウンデカン酸ナトリウム
を用いて同様の照射を行ったところ、ＸＰＳにおいて臭
素原子がフィルム表面にあることが示された。
を用いて同様の照射を行ったところ、ＸＰＳにおいて臭
素原子がフィルム表面にあることが示された。
【００２５】
【実施例２】合成石英製の基板（２）にＦＥＰフィルム
（３）を置き、Ｏ−リング（４）を用いパイレックス製
のセル（５）（図１）に固定し、セル中に１−ナフチル
酢酸ナトリウム水溶液（６）（０．０５Ｍ）を満たし基
板側から低圧水銀灯（１）からの紫外線（２５４ｎｍ）
を２時間照射した。フィルムを水、アセトンで洗浄し、
乾燥した後、紫外・可視吸収スペクトルの測定を行った
ところナフタレン環の吸収に基づくスペクトルが得られ
た。
（３）を置き、Ｏ−リング（４）を用いパイレックス製
のセル（５）（図１）に固定し、セル中に１−ナフチル
酢酸ナトリウム水溶液（６）（０．０５Ｍ）を満たし基
板側から低圧水銀灯（１）からの紫外線（２５４ｎｍ）
を２時間照射した。フィルムを水、アセトンで洗浄し、
乾燥した後、紫外・可視吸収スペクトルの測定を行った
ところナフタレン環の吸収に基づくスペクトルが得られ
た。
【００２６】なお、図２は、光反応後のＦＥＰフィルム
の紫外、可視吸収スペクトルから反応前のスペクトルを
減算したものを示す。これには２２０ｎｍ付近における
強い吸収と２８０ｎｍ付近における弱い吸収とが見ら
れ、ＦＥＰフィルムにナフタレン環を有する１−ナフチ
ルメチル基が導入されたことを示している。この吸収ス
ペクトルからおよそ１平方メートル当たり４×１０-9モ
ルのかかる１−ナフチルメチル基が導入されたことが計
算でき、このナフチルメチル基の大きさを考慮すると反
応がフィルム内部まで幾分進行していることが理解され
る。又、この図２から、本発明により、アルキル基が光
化学的に導入されることが直接証明され、しかもナフタ
レン環を有する１−ナフチルメチル基のような置換基を
有するアルキル基も導入されるものであることを示して
いる。
の紫外、可視吸収スペクトルから反応前のスペクトルを
減算したものを示す。これには２２０ｎｍ付近における
強い吸収と２８０ｎｍ付近における弱い吸収とが見ら
れ、ＦＥＰフィルムにナフタレン環を有する１−ナフチ
ルメチル基が導入されたことを示している。この吸収ス
ペクトルからおよそ１平方メートル当たり４×１０-9モ
ルのかかる１−ナフチルメチル基が導入されたことが計
算でき、このナフチルメチル基の大きさを考慮すると反
応がフィルム内部まで幾分進行していることが理解され
る。又、この図２から、本発明により、アルキル基が光
化学的に導入されることが直接証明され、しかもナフタ
レン環を有する１−ナフチルメチル基のような置換基を
有するアルキル基も導入されるものであることを示して
いる。
【００２７】
【発明の効果】本発明により多くのフッ素系高分子表面
にアルキル基、置換アルキル基などの有機官能基を簡便
に導入でき、その表面の化学親和性を向上させ、又接着
性など化学特性を向上させることによりフッ素系高分子
材料の使用可能性が拡大された。又、官能基置換カルボ
ン酸を導入することにより、エステルなどの官能基が容
易に導入できることから多くの機能性分子を高分子表面
に固定することが可能で、分子素子、生体材料への応用
も期待できる。
にアルキル基、置換アルキル基などの有機官能基を簡便
に導入でき、その表面の化学親和性を向上させ、又接着
性など化学特性を向上させることによりフッ素系高分子
材料の使用可能性が拡大された。又、官能基置換カルボ
ン酸を導入することにより、エステルなどの官能基が容
易に導入できることから多くの機能性分子を高分子表面
に固定することが可能で、分子素子、生体材料への応用
も期待できる。
【００２８】更に、本発明によりフッ素系高分子の粉体
の表面にアルキル基などの有機官能基を導入した場合に
は、それが高速液体クロマトグラフの移動相（カラム充
填剤）としての用途があるので、最も実用化されるもの
である。したがって、本発明により、光学活性分子を固
定した光異性体の分離に用いられる光学活性カラムや、
低吸着性の生体関連分離物質用のカラムなど多くのカラ
ム充填剤を作成することができる。
の表面にアルキル基などの有機官能基を導入した場合に
は、それが高速液体クロマトグラフの移動相（カラム充
填剤）としての用途があるので、最も実用化されるもの
である。したがって、本発明により、光学活性分子を固
定した光異性体の分離に用いられる光学活性カラムや、
低吸着性の生体関連分離物質用のカラムなど多くのカラ
ム充填剤を作成することができる。
【図１】紫外線照射によりカルボン酸に由来する有機官
能基をフッ素系高分子物質の表面に導入するための装置
を示す図である。
能基をフッ素系高分子物質の表面に導入するための装置
を示す図である。
【図２】ＦＥＰと１−ナフチル酢酸ナトリウムとの光反
応後のＦＥＰフィルムの吸収スペクトルを示す図である
（実施例２）。
応後のＦＥＰフィルムの吸収スペクトルを示す図である
（実施例２）。
１ 紫外線光源（水銀灯、レーザー等） ２ 石英基板 ３ フィルム ４ Ｏ−リング ５ パイレックス製セル ６ カルボン酸溶液
フロントページの続き (72)発明者 河西 俊一 大阪府寝屋川市三井南町25番１号 日本 原子力研究所高崎研究所大阪支所内 (72)発明者 岡田 淳 滋賀県守山市森川原町163番地 グンゼ 株式会社滋賀研究所内 (72)発明者 杉本 俊一 大阪府寝屋川市三井南町25番１号 日本 原子力研究所高崎研究所大阪支所内 (56)参考文献 特開 平４−370123（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−281544（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−188437（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−329818（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 7/00 - 7/18
Claims (2)
- 【請求項１】 フッ素系高分子から成るフィルムを、ナ
トリウム、カリウム、アンモニウムからなる群より選ば
れる少なくとも1種のカルボン酸塩（ただし、重合性の
不飽和基を有するカルボン酸塩は除く）の水溶液と接触
せしめ、該溶液と接触した状態のフィルム表面に紫外光
を照射して、照射部分にカルボン酸塩に由来するアルキ
ル基等の有機官能基を導入することにより、そのフッ素
系高分子から成るフィルムに親油性等の化学親和性を持
たせる方法。 - 【請求項２】 フッ素系高分子から成るフィルムを、カ
ルボン酸のナトリウム塩（ただし、重合性の不飽和基を
有するカルボン酸ナトリウム塩は除く）の水溶液と接触
せしめ、該溶液と接触した状態のフィルム表面に紫外光
を照射して、照射部分にカルボン酸塩に由来するアルキ
ル基等の有機官能基を導入することにり、そのフッ素系
高分子から成るフィルムに親油性等の化学親和親性を持
たせる方法。
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