JP4309276B2 - ポリマー表面を改質する方法 - Google Patents
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Description
a)第1および第2の主表面を有するポリマー基材を提供する工程;
b)少なくとも1種の溶媒と少なくとも1種の無機光化学電子供与体とを含む光反応性溶液を前記第1の主表面と接触させて界面を形成させ、その際、前記第2の主表面は、前記光反応性溶液によっては実質的にコーティングされない状態にとどめておく工程;そして、
c)前記界面を化学線に暴露させる工程;
を含み、その際、前記無機光化学電子供与体には可溶性で非揮発性の塩を含ませるポリマー基材の表面を改質するための方法を提供する。
a)第1および第2の主表面を有するポリマー基材を提供する工程;
b)少なくとも1種の溶媒と少なくとも1種の無機光化学電子供与体とを含む光反応性溶液を前記第1の主表面と接触させて界面を形成させ、その際、前記第2の主表面は、前記光反応性溶液によっては実質的にコーティングされない状態にとどめておく工程;および、
c)前記界面を化学線に暴露させる工程;
を含み、その際、前記無機光化学電子供与体には可溶性で非揮発性の塩を含ませる方法により調製された、改質された表面を有するポリマー基材を提供する。
a)1つの表面を有するポリマー基材を提供する工程;
b)溶媒と少なくとも1種の無機光化学電子供与体とを含む光反応性溶液を、ポリマー基材の表面と接触させて界面を形成させる工程;および
c)前記界面を化学線に暴露させる工程;
を含み、その際、前記無機光化学電子供与体には可溶性で非揮発性の塩を含ませる、ポリマー基材の表面を改質するための方法により調製することが可能な表面を有するポリマー基材を提供する。
a)1つの表面を有するポリマー基材を提供する工程;
b)1つの表面を有する第2の基材を提供する工程;
c)溶媒と少なくとも1種の無機光化学電子供与体とを含む光反応性溶液を、薄膜として、ポリマー基材の表面の上にコーティングして、第1の界面を形成させる工程;
d)第2の基材の表面を前記コーティングした光反応性溶液と接触させて第2の界面を形成させる工程;および
e)前記第1および第2の界面を同時に、複合材料物品を形成させるのに充分な化学線に暴露させる工程;
を含む方法を提供する。
a)1つの表面を有するポリマー基材を提供する工程;
b)1つの表面を有する第2の基材を提供する工程;
c)溶媒と少なくとも1種の無機光化学電子供与体とを含む光反応性溶液を、薄膜として、ポリマー基材の表面の上にコーティングして、第1の界面を形成させる工程;
d)第2の基材の表面を前記コーティングした光反応性溶液と接触させて第2の界面を形成させる工程;および
e)前記第1および第2の界面を同時に、複合材料物品を形成させるのに充分な化学線に暴露させる工程;
を含む方法によって調製された複合材料部品を提供する。
a)1つの表面を有するポリマー基材を提供する工程;
b)1つの表面を有する第2の基材を提供する工程;
c)溶媒と少なくとも1種の無機光化学電子供与体とを含む光反応性溶液を、薄膜として、ポリマー基材の表面の上にコーティングして、第1の界面を形成させる工程;
d)第2の基材の表面を前記コーティングした光反応性溶液と接触させて第2の界面を形成させる工程;および
e)前記第1および第2の界面を同時に、複合材料物品を形成させるのに充分な化学線に暴露させる工程;
を含む方法によって調製しうる複合材料部品を提供する。
「化学線」という用語は、200ナノメートル〜400ナノメートルの波長を有する光を意味する;
「硬化した」という用語は、共有結合的に架橋されていることを意味する;
「エラストマー」という用語は、ゴムと類似の弾性を有する物質を意味するが、特に「エラストマー」という用語は、エラストマーを伸ばすような応力によって実質的に応力伸びを生じるが、その応力を除いた場合には実質的に元の大きさに戻るような物質の性質を表す;
「無機」という用語は、C−H結合も、炭素−炭素多重結合も、四配位の炭素原子も持たないことを意味しており、無機光化学電子供与体がイオン性であるような本発明の実施態様においては、「無機」という用語は、イオン性化合物のアニオン部分のみを指しており、それはすなわち、イオン性化合物のカチオン部分は、全体の電荷のバランスを維持するための必要であるから存在しているのであって、そのため、たとえば、チオシアン酸テトラアルキルアンモニウムの場合のように、有機であってもよい;
「非揮発性塩」という用語は、カチオンとアニオンからなる塩を指していて、そこで、カチオン、およびカチオンと平衡を保ちながら存在している各種の相当の共役塩基は、その組合せとしての蒸気圧が25℃で10ミリパスカル未満である;
「有機」という用語は、上記の「無機」では無いものを意味する;
「光化学電子供与体」という用語は、光化学一電子酸化を行う化合物を指している;
「可溶性」という用語は、選択された溶媒の中に、0.001モル/リットルを超える濃度で溶解可能であることを意味する;
「熱可塑性」という用語は、加熱をすると軟化し流動するが、室温まで冷却すると固化するようなポリマーを指している;そして、
「熱硬化性」という用語は、場合によっては硬化剤を含むポリマー材料で、硬化させた場合に、固化あるいは熱に関して非可逆的に「硬化(set)」するようなものを指している。
本発明の方法に従って改質することが可能なポリマー基材としては、典型的には、ポリマー性有機物質を挙げることができ、それはどのような形状、形態、大きさであってもよい。このポリマー性有機物質は、熱可塑性、熱硬化性、エラストマー性などであってよい。本発明の方法においてはいかなるポリマー性有機物質を使用することも可能であるが、ただし、その還元電位(後述)についての制限に適合していなければならない。好適なポリマー性有機物質の例を挙げれば、ポリイミド、ポリエステル、およびフルオロポリマー(すなわち、それらの有機ポリマーでは、水素の含量が3.2重量パーセント未満で、フッ素原子のいくつかの代わりに塩素または臭素原子が含まれていてもよい)などがある。
無機光化学電子供与体は、本発明の目的に関して定義すれば、無機化合物であって、たとえば中性の化合物、あるいはアニオンとカチオンからなる塩のアニオン部分である。その無機光化学電子供与体がアニオン性である場合には、有機または無機のいずれでもよいカチオンと対になっていてもよいが、ただしそのカチオンは、20℃で5分間では、化学線なしではそのアニオンと実質的に反応しないものでなければならない。
(a)硫黄含有塩、たとえばチオシアン酸塩、たとえば、チオシアン酸カリウムおよびチオシアン酸テトラアルキルアンモニウムなど;硫化物塩、たとえば硫化ナトリウム、水硫化カリウム、二硫化ナトリウム、四硫化ナトリウムなど;チオ炭酸塩、たとえばチオ炭酸ナトリウム、トリチオ炭酸カリウムなど;チオシュウ酸塩、たとえばジチオシュウ酸カリウム、四チオシュウ酸ナトリウムなど;チオリン酸塩、たとえばチオリン酸セシウム、ジチオリン酸カリウム、モノチオリン酸ナトリウムなど;チオ硫酸塩、たとえばチオ硫酸ナトリウムなど;亜ジチオン酸塩、たとえば亜ジチオン酸カリウムなど;亜硫酸塩、たとえば亜硫酸ナトリウムなど;その他、
(b)セレン含有塩、たとえば、セレノシアン酸塩、たとえばセレノシアン酸カリウム;セレン化物塩、たとえばセレン化ナトリウム;その他、
(c)無機窒素含有化合物、たとえばアジ化塩、たとえばアジ化ナトリウム、アジ化カリウムなど;アンモニア;ヒドラジン;など;および
(d)ヨウ素含有アニオン、たとえばヨウ化物、三ヨウ化物など、
である。
無機光化学電子供与体は典型的には溶媒中に溶解させるが、その溶媒は、化学線がない場合には、その無機光化学電子供与体とは反応しないものであるのが望ましい。望ましくはそのような光反応性溶液のための溶媒は、無機光化学電子供与体、または(もし共存するならば)各種の増感剤と同じ波長の化学線を、著しく吸収することがないようなものとすべきである。起こりうる副反応を避けるために、場合によっては、ポリマー基材よりも還元することが困難な溶媒を選択するのが望ましいが、本発明はさらに、驚くべきことには、その溶媒がポリマー基材よりも容易に還元されるような溶媒(たとえば、水性溶媒)中で容易に実施することも可能である。そのような水性溶媒は、水そのものを含んでいるので、典型的な有機溶媒に比較して、環境に関する問題も小さい。
この光反応性溶液には、場合によってはカチオン助剤が含まれていてもよい。このカチオン助剤は、有機カチオンと非妨害性のアニオンとからなる化合物(すなわち、塩)である。
R2、R3、およびR4は、それぞれ独立して、C1〜C8アルキル基、C6〜C10アリール基、C7〜C9アラルキル基、またはC7〜C9アルクアリール基、またはC2〜C8アルケニル基を表すが,ここでR2、R3、およびR4のいずれかが結合して1つまたは複数の環を形成してもよいが、ただし、R1が8個を超える炭素原子を有する場合には、R2、R3、およびR4のそれぞれは、4個を超える炭素原子は含まず;そして
X-は先に定義した非妨害性のアニオンである。
表面改質を起こさせるためには、化学線が、無機光化学電子供与体によって吸収されるか、ポリマーによって吸収されるか、または、化学線を吸収し無機光化学電子供与体の励起エネルギーよりも大きいかまたは等しい大きさのエネルギーを移動させることが可能なその他の物質によって吸収されるかの、いずれかでなければならない。増感剤を使用しない場合には、無機光化学電子供与体によって吸収される1種または複数の波長に合わせた特定の波長の化学線を選択しなければならないが、このことは、かならずしも容易なことではない。使いやすい光源を利用したり、および/または化学線の吸収を増大させるために、増感剤を状況に応じて使用することができる。
添加剤、たとえば、イオン性の塩の解離を促進するクラウンエーテルやクリプタンドも場合によっては有用である(たとえば、低極性の溶媒など)。クラウンエーテルの例を挙げれば、15−クラウン−5、12−クラウン−4、18−クラウン−6、21−クラウン−7、ジベンゾ−18−クラウン−6、ジシクロヘキシル−18−クラウン−6、ベンゾ−15−クラウン−5などで、これらは、ウィスコンシン州ミルウォーキー(Milwaukee、WI)のアルドリッチ・ケミカル・カンパニー(Aldrich Chemical Co.)などの商業的なルートで容易に入手することができる。
第2の基材には、ポリマーフィルム、金属、ガラスその他が含まれる。この第2の基材はポリマーフィルムは、たとえばフルオロポリマーまたは非フッ素化ポリマーであるのが望ましく、ポリマー基材と同じであっても異なっていてもよい。望ましくは、この第2の基材はその表面に、接着に利用することが可能で、その結果強力な接着結合をもたらすのに役立つ、極性基を有しているべきである。極性基は公知の方法、たとえばコロナ処理などにより導入することが可能である。
化学線は、光反応性溶液の存在下でポリマー基材を改質することが可能な波長を有する電磁放射線である。この化学線は、そのような改質を10分以内、より望ましくは3分以内に起こすのに充分な強度と波長を有しているのが望ましい。この化学線は、200ナノメートル〜400ナノメートル、望ましくは240ナノメートル〜300ナノメートル、より望ましくは250ナノメートル〜260ナノメートルの波長を有しているのがよい。
不活性溶媒(すなわち、無機光化学電子供与体とは、先に挙げたような反応をしない溶媒)中に無機光化学電子供与体を溶解させ、得られた光反応性溶液をポリマー基材の表面と接触させることによって、無機光化学電子供与体とポリマー基材の表面とを簡便に接触させることができる。
「BOPP」とは、2軸延伸のポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み23マイクロメートル)であって、デラウェア州ウィルミントン(Wilmington、DE)のデュポン・テイジン・フィルムズ・ユー・エス・リミテッド・パートナーシップ(Dupont Teijin Films U.S. Limited Partnership)から商品名「マイラー・タイプ・A(MYLAR TYPE A)」として市販されているものを指している;
「Bu]はn−ブチルを意味する;
「cm」はセンチメートルを意味する;
「conc」は「濃縮された」ことを意味する;
「Et」はエチルを意味する;
「EVA」とは、酸変性されたエチレン−酢酸ビニルコポリマーであって、デラウェア州ウィルミントン(Wilmington、DE)のイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー(E.I. Dupont de Nemours and Co.)から商品名「バイネル(BYNEL)3101」として市販されているものを指していて、以下の実施例においては、バイネル(BYNEL)3101のペレットを加圧して、厚み1.3〜1.8ミリメートルのフィルムを形成している;
「FEP」とは、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの重量比85/15のコポリマーのフィルム(厚み0.28ミリメートル)であって、ミネソタ州オークデール(Oakdale、MN)のダイネオン・LLC(DYNEON LLC)から商品名「FEP X6307」として市販されているものを指している;
「g」はグラムを意味する;
「KHN」とは、ポリイミドのフィルム(フィルム厚み12マイクロメートル)であって、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー(E.I. Dupont de Nemours and Co.)から商品名「カプトン(KAPTON)HN」として市販されているものを指している;
「Me」はメチルを意味する;
「mL」はミリリットルを意味する;
「N/cm」はニュートン/センチメートルを意味する;
「NM」は、「測定せず」を意味する;
「NYL−12」とは、ビカー軟化点140℃のナイロン−12フィルムであって、ニュージャージー州サマセット(Somerset、NJ)のクレアノバ・インコーポレーテッド(Creanova、Inc.)から商品名「ベスタミド(VESTAMID)L2140」として市販されているものを指しているが、以下の実施例においては、ベスタミド(VESTAMID)L2140のペレットを加圧して、厚み1.3〜1.8ミリメートルのフィルムを形成している;
「部」は、重量部を指している;
「Pe」はn−ペンチルを意味する;
「PFA」とは、テトラフルオロエチレンとペルフルオロプロピルビニルエーテルのコポリマーのフィルム(厚み0.28ミリメートル)を指しているが、ミネソタ州オークデール(Oakdale、MN)のダイネオン・LLC(DYNEON LLC)から商品名「PFA−6510N」として市販されているポリマー分散体を凝集させ、凝集物を乾燥させ、乾燥させた凝集物を微粉砕して粉体とし、その粉体を溶融押出ししてポリマーフィルムを形成させることによって調製したものである;
「Ph」はフェニルを意味する;
「PTFE」とは、ポリテトラフルオロエチレンのフィルム(厚み0.38ミリメートル)であって、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー(E.I. Dupont de Nemours and Co.)から商品名「"テフロン(TEFLON)PTFE」として市販されているものを指している;
「THVG」とは、TFE/HFP/VDFのターポリマーのフィルム(厚み0.48ミリメートル)であって、ミネソタ州オークデール(Oakdale、MN)のダイネオン・LLC(Dyneon、LLC)から商品名「THV500G」として市販されているものを指している;
「裂け(tore)」は、試験サンプルのポリマーフィルムの一つが凝集破壊されたことを意味する;
「wt%」は重量パーセントを意味する;
「−−」は「検出せず」ということを意味する;そして、
「*」は、無機光化学電子供与体中にカチオン助剤が存在していることを意味している。
Rf−オニウム1(すなわち、塩化ベンジル−[3−(1,1−ジヒドロペルフルオロプロポキシ)プロピル]ジイソブチルホスホニウム)およびRf−オニウム2(すなわち、塩化ベンジルビス[3−(1,1−ジヒドロペルフルオロプロポキシ)プロピル]イソブチルホスホニウム)はそれぞれ、米国特許第5,734,085号(コッジオ(Coggio)ら)の実施例2および3に記載の方法に従って調製した。
Rf−オニウム3(すなわち、C6F13CH2CH2P(CH2CH2CH2CH3)3 +I-)は、以下のようにして調製した:25mLのフラスコの中に、8.0gの1H,1H,2H,2H−ペルフルオロ−1−ヨードヘキサン(ニューハンプシャー州ウィンダム(Windham))のランカスター・シンセシス・インコーポレーテッド(Lancaster Synthesis、Inc.)から入手)と4.4gのトリブチルホスフィンとを加えた。その反応混合物を窒素下で攪拌しながら65℃に加熱した。しばらくするとその溶液の粘度が上昇するので、その反応混合物を1夜攪拌しておくと、Rf−オニウム3が得られるので、それをさらに精製することなく使用した。
Rf−オニウム4(すなわち、C7F15CONHCH2CH2NMe3 +I-)を以下のようにして調製した:フラスコの中に、27.7部のC7F15CO2Meと6.7部の3−(ジメチルアミノ)プロピルアミンとを加えた。アミンの添加中に反応が開始した。添加後、その溶液を窒素下、室温で1夜攪拌した。次いでヨウ化メチル(11部)を、混合物を攪拌しながら徐々に添加すると、白色の固形物が生成した。ヨウ化メチルの添加が完了してから、その反応混合物をさらに3時間攪拌しておくと、Rf−オニウム4が生成するので、それをさらに精製することなく使用した。
Rf−オニウム5(すなわち、C4F9OCF2CF2OCF2CONHCH2CH2NMe3 +I-)を以下のようにして調製した:フラスコの中に、30部のC4F9OCF2CF2OCF2CO2Meと6.7部の3−(ジメチルアミノ)プロピルアミンを加えた。アミンの添加中に反応が開始した。添加後、その溶液を窒素下、室温で1夜攪拌した。次いでヨウ化メチル(11部)を、混合物を攪拌しながら徐々に添加すると、白色の固形物が生成した。ヨウ化メチルの添加が完了してから、その反応混合物をさらに3時間攪拌しておくと、Rf−オニウム5が生成するので、それをさらに精製することなく使用した。
ポリマーフィルムを調製するには、2枚のPTFEフィルムの間にポリマー粒子を置き、それを200℃で2〜3分間で軟化させる。次いで、その軟化させた材料を、ウォバッシュ油圧プレス(Wabash Hydraulic press)(インディアナ州ウォバッシュ(Wabash、IN)のウォバッシュ・メタル・プロダクツ・カンパニー・インコーポレーテッド・ハイドローリック・ディビジョン(Wabash Metal Products Company、Inc.、Hydraulic Division)製)の2枚の加熱盤の間で5〜10秒間加圧し、次いで直ちに冷たいウォバッシュ油圧プレス(Wabash Hydraulic press)に移して、13〜15℃で140〜280ミリパスカルの圧力をかける。そのコールドプレス中で室温にまで冷却すると、厚みが約1.5ミリメートのポリマーの円形のフィルムが得られる。大きさが1.3cm×5.1cmの長方形のサンプルを切り出して、接着力と接触角の測定に使用する。
254ナノメートルの照射は透過しない、大きさが約2.5cm×5cmのガラス製顕微鏡用スライドに、評価すべき溶液をフラッドコーティングする。第1のポリマーフィルムの小片をそのスライドのコーティングした表面に手で貼り付けて、スプリングクリップを用いて仮どめする。このようにして作った積層サンプルを次いで、コネチカット州ニューヘブン(New Haven、CT)のザ・サザン・ニュー・イングランド・ウルトラバイオレット・インコーポレーテッド(The Southern New England Ultraviolet、Inc.)から入手可能な、16基の殺菌用ランプ(紫外線照射源は、波長254ナノメートルで最高強度を有する)を備えたレーヨネット(Rayonet)チャンバー・フォトリアクター、RPR−100型の中央に垂直に、表に示した時間、置いた。照射したサンプルをフォトリアクターから取り出し、スライドから分離する。その照射したポリマーフィルムを洗浄し、前進接触角を測定し、および/または、その照射したフィルムを第2のポリマーフィルム(前述)に温度200℃、圧力30キロパスカルで2分間かけて加熱積層した。以下の各表において、この方法により調製した加熱積層した(すなわち接着した)ポリマーフィルムについて、照射ポリマーフィルム/第2のポリマーフィルムとして報告している。たとえば、PFA/NYL−12とは、処理したポリマーフィルムがPFAで、第2のポリマーフィルムがNYL−12であることを意味している。
254ナノメートルの照射は透過しない、大きさが約2.5cm×5cmのガラス製顕微鏡用スライドに、評価すべき溶液をフラッドコーティングする。第1のポリマーフィルムの小片をそのスライドのコーティングした表面に手で貼り付けて、スプリングクリップを用いて仮どめする。次いで、このようにして作った積層サンプルを、ニューヨーク州スケネクタディ(Schenectady、NY)のゼネラル・エレクトリック・カンパニー(General Electric Co.)から入手した、15ワットのG15T8殺菌灯6個のフラットバンクの下側2インチ(5センチメートル)の距離のところに、中心間を2インチ(5センチメートル)離して、表に示した時間、置く(波長254ナノメートルの所に最大強度がある紫外線照射源)。照射したサンプルはランプから取り出し、スライドから分離する。その照射したポリマーフィルムを洗浄し、前進接触角を測定し、および/またはその照射したフィルムを第2のポリマーフィルム(前述)に温度200℃、圧力30キロパスカルで2分間かけて加熱積層した。以下の各表において、この方法により調製した加熱積層した(すなわち接着した)ポリマーフィルムについて、照射ポリマーフィルム/第2のポリマーフィルムとして報告している。たとえば、PFA/NYL−12とは、処理したポリマーフィルムがPFAで、第2のポリマーフィルムがNYL−12であることを意味している。
試験する表面を蒸留水とメタノールで洗浄し、完全に乾燥させてから、前進接触角を、マサチューセッツ州ビルリカ(Billerica、MA)のAST・プロダクツ・インコーポレーテッド(AST Products、Inc.)製のVCA2500XE ビデオ・コンタクト・アングル(Video Contact Angle)測定システムを使用して測定した。
実施例1〜11および比較例A〜Bは、上記の一般的方法Aの記載に従って得たものであり、第1表に示したような試験を行った。
実施例12〜36および比較例Cは、上記の一般的方法Aの記載に従って得たものであり、第2表に示したような試験を行った。ポリマー表面における各種原子の相対存在量は、ESCAにより、入射角15度で測定した。第2表から、FEPポリマーフィルムの表面は、無機光化学電子供与体の存在下で照射されることによって、化学的に改質されていることが判る。第2表からはさらに、カチオン助剤を使用すれば照射の効果を高めるのに役立つことも判る。
実施例37〜95および比較例Dは、上記の一般的方法Aの記載に従って得たものであり、第3表に示したような試験を行った。第3表は、本発明の方法を実施する際に使用可能な、各種の原料および成分の組合せを例示したものである。比較例Aは、比較のために第3表に含めた。
実施例96〜111は、上記の一般的方法Aの記載に従って得たものであり、第4表に示したような試験を行った。これらは、本発明を実施する際に各種の増感剤を使用した場合の結果を表している。第4表の結果から、増感剤を使用した際の性能が優れていることがわかる。
実施例112〜117は、上記の一般的方法Aの記載に従って得たものであり、第5表に示したような試験を行った。これらは、本発明を実施する際に各種の窒素含有電子供与体を使用した場合の結果を表している。
実施例118〜141および比較例Eは、上記の一般的方法Aの記載に従って得たものであり、第6表および第7表に示したような試験を行った。第7表に挙げた実施例では、一般的方法AにおけるFEPフィルムをTHVGフィルムに置き換えた。第7表は、本発明を実施する際に有用な光反応性溶液への各種添加剤の例を示している。
比較例F〜Jは、一般的方法Aに従って実施し、結果を第8表に示した。比較例F〜Jから、実施例98〜108において使用した増感剤は、それらの実施例の条件下においては、FEPフィルムの表面の性質に顕著な影響を与えていないことがわかる。
実施例142〜152は、一般的方法Bに従って実施し、結果を第9表に示した。これらの実施例から、アニオン性フッ素化界面活性剤は、本発明を実施する際に使用すると、効果がないか有害にさえなりうるのに対し、フッ素化カチオン助剤は有効に働いていることがわかる。
この実施例では、本発明により改質されたポリマー基材を無電解メッキすることが可能であることを示す。5重量%のNa2S、5重量%のNa2S2O3、および5重量%の臭化テトラブチルホスホニウムを含む水溶液と接触させたFEPフィルム(厚み0.46ミリメートル)を、一般的方法Aにより5分間照射した。PdCl2の0.1重量%水溶液中に1分間それを浸漬させて、処理した表面を活性化させてから、フィルムを乾燥させ、次いで、0.1MのNaBH4水溶液に1分間浸漬させた。NaBH4溶液からフィルムを取りだしてから、その活性化されたフィルム表面に、ニッケルの無電解メッキをおこなったが、それにはフィルムを、4.36gのNiCl2・6H2O、2.12gのNaH2PO2・H2O、25.4gの50パーセントグルコン酸水溶液、5mLのNH4OH(濃)、および2gのNaOHを含む水溶液100mLの中に10分間浸漬させた。
実施例154〜156および比較例K〜Lを、一般的方法Bに従って実施し、結果を第10表に示した。これらの実施例では、ポリイミドおよびポリエステルフィルムの本発明による表面改質を示した。
実施例157および158を一般的方法Aに従って実施し、結果を第11表に示したが、ただし殺菌灯に代えて、365ナノメートルに最大スペクトル強度を有する紫外蛍光電球(ニュー・イングランド・ウルトラバイオレット(New England Ultraviolet)から入手)を使用した。これらの実施例では、本発明を実施する場合、365ナノメートルの照射でも効果はあるが、254ナノメートルの照射ほど効果的ではない、ということを示している。
Claims (5)
- ポリマー基材の表面を改質するための方法であって:
a)第1および第2の主表面を有するポリマー基材を提供する工程;
b)少なくとも1種の溶媒と少なくとも1種の無機光化学電子供与体とを含む光反応性溶液を前記第1の主表面と接触させて界面を形成させ、その際、前記第2の主表面は、前記光反応性溶液によっては実質的にコーティングされない状態にとどめておく工程;および、
c)前記界面を化学線に暴露させる工程;
を含み、その際、前記ポリマー基材が、ポリイミド又はフルオロポリマーからなり、かつ前記少なくとも1種の無機光化学電子供与体には、硫化物塩、二硫化物塩、四硫化物塩、チオ炭酸塩、チオシュウ酸塩、チオリン酸塩、亜ジチオン酸塩、セレノシアン酸塩、セレン化物塩及びアジド塩からなる群より選択される可溶性で非揮発性の塩を含ませる、ポリマー基材の表面を改質する方法。 - 前記ポリマー基材がフルオロポリマーである、請求項1に記載の方法。
- 改質された表面を有するポリマー基材であって:
a)第1および第2の主表面を有するポリマー基材を提供する工程;
b)少なくとも1種の溶媒と少なくとも1種の無機光化学電子供与体とを含む光反応性溶液を前記第1の主表面と接触させて界面を形成させ、その際、前記第2の主表面は、前記光反応性溶液によっては実質的にコーティングされない状態にとどめておく工程;および、
c)前記界面を化学線に暴露させる工程;
を含み、その際、前記ポリマー基材が、ポリイミド又はフルオロポリマーからなり、かつ前記少なくとも1種の無機光化学電子供与体には、硫化物塩、二硫化物塩、四硫化物塩、チオ炭酸塩、チオシュウ酸塩、チオリン酸塩、亜ジチオン酸塩、セレノシアン酸塩、セレン化物塩及びアジド塩からなる群より選択される可溶性で非揮発性の塩を含ませる方法により調製されたポリマー基材。 - 前記ポリマー基材がフルオロポリマーである、請求項3に記載のポリマー基材。
- 改質された表面を有するポリマー基材であって:
a)1つの表面を有するポリマー基材を提供する工程;
b)少なくとも1種の溶媒と少なくとも1種の無機光化学電子供与体とを含む光反応性溶液を前記ポリマー基材の表面と接触させて界面を形成させる工程;および
c)前記界面を化学線に暴露させる工程;
を含み、その際、前記ポリマー基材が、ポリイミド又はフルオロポリマーからなり、かつ前記少なくとも1種の無機光化学電子供与体には、硫化アルカリ金属、水硫化アルカリ金属、二硫化アルカリ金属、四硫化アルカリ金属、チオ炭酸アルカリ金属、チオシュウ酸アルカリ金属、チオリン酸アルカリ金属、チオ硫酸アルカリ金属、亜ジチオン酸アルカリ金属、セレノシアン酸アルカリ金属、セレン化アルカリ金属及びアジ化アルカリ金属からなる群より選択される可溶性で非揮発性の塩を含ませる方法によって調製することが可能な、ポリマー基材。
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US10934198B1 (en) * | 2014-02-08 | 2021-03-02 | Mansour S. Bader | Relative non-wettability of a purification membrane |
GB201108963D0 (en) * | 2011-05-27 | 2011-07-13 | 3M Innovative Properties Co | Composite materials comprising polyamides and fluoroelastomers |
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US9243170B2 (en) | 2013-08-26 | 2016-01-26 | Tyco Electronics Corporation | Adhesive manufacturing process, adhesive, and article |
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---|---|---|---|---|
US2789063A (en) | 1954-03-26 | 1957-04-16 | Minnesota Mining & Mfg | Method of activating the surface of perfluorocarbon polymers and resultant article |
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US3762325A (en) * | 1967-11-27 | 1973-10-02 | Teeg Research Inc | Electromagnetic radiation sensitive lithographic plates |
US3563871A (en) | 1969-11-14 | 1971-02-16 | Ford Motor Co | Process for reducing the surface friction of an elastomer using radiation and an oxygen free atmosphere |
CA1053994A (en) | 1974-07-03 | 1979-05-08 | Amp Incorporated | Sensitization of polyimide polymer for electroless metal deposition |
US4186084A (en) | 1975-05-20 | 1980-01-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrophilic fluoropolymers |
US4164463A (en) | 1975-05-20 | 1979-08-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrophilic fluoropolymers |
US4261800A (en) | 1977-08-15 | 1981-04-14 | Western Electric Co., Inc. | Method of selectively depositing a metal on a surface of a substrate |
US4192764A (en) * | 1977-11-03 | 1980-03-11 | Western Electric Company, Inc. | Stabilizing composition for a metal deposition process |
US4233421A (en) | 1979-02-26 | 1980-11-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluoroelastomer composition containing sulfonium curing agents |
DE3024450A1 (de) | 1980-06-28 | 1982-01-28 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von waessrigen, kolloidalen dispersionen von copolymerisaten des typs tetrafluorethylen-ethylen |
US5086123A (en) | 1984-02-27 | 1992-02-04 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluoroelastomer compositions containing fluoroaliphatic sulfonamides as curing agents |
US4613653A (en) | 1984-06-11 | 1986-09-23 | The Dow Chemical Company | Modification of polymers |
US4567241A (en) | 1984-06-11 | 1986-01-28 | The Dow Chemical Company | Modification of polymer surfaces |
US4775449A (en) | 1986-12-29 | 1988-10-04 | General Electric Company | Treatment of a polyimide surface to improve the adhesion of metal deposited thereon |
US4824692A (en) | 1987-07-27 | 1989-04-25 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the surface treatment of unsaturated rubber by photochemical modification with alkyl halides |
US4912171A (en) | 1988-04-01 | 1990-03-27 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluoroelastomer curing process with phosphonium compound |
US5478652A (en) | 1989-06-22 | 1995-12-26 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluoroelastomer composition with improved bonding properties |
US5284611A (en) | 1989-06-22 | 1994-02-08 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluoroelastomer composition with improved bonding properties |
US5051312A (en) | 1990-03-29 | 1991-09-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Modification of polymer surfaces |
US5075427A (en) | 1990-11-19 | 1991-12-24 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Polymer surface modification using aqueous stable diazo solution |
US5320789A (en) | 1991-11-06 | 1994-06-14 | Japan Atomic Energy Research Institute | Surface modification of fluorine resin with laser light |
JPH05339536A (ja) | 1992-06-11 | 1993-12-21 | Minnesota Mining & Mfg Co <3M> | フッ素ゴム塗布用組成物 |
US5262490A (en) | 1992-08-24 | 1993-11-16 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluoroelastomer composition with organo-onium compounds |
JPH075773B2 (ja) | 1992-12-22 | 1995-01-25 | 工業技術院長 | 紫外レーザーを用いたフッ素系高分子成形品の表面改質方法 |
US5419968A (en) | 1993-02-16 | 1995-05-30 | Gunze Limited | Surface-hydrophilized fluororesin moldings and method of producing same |
WO1994021715A1 (en) | 1993-03-23 | 1994-09-29 | Tokai University | Solid surface modifying method and apparatus |
US5285002A (en) | 1993-03-23 | 1994-02-08 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorine-containing polymers and preparation and use thereof |
JP2612404B2 (ja) | 1993-03-29 | 1997-05-21 | 浜松ホトニクス株式会社 | フッ素樹脂の表面改質方法及びその装置 |
MY120404A (en) | 1993-10-15 | 2005-10-31 | Kuraishiki Boseki Kabushiki Kaisha | Process for modifying the surfaces of the molded materials made of fluorine resins |
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