JPH06172560A - フッ素樹脂の紫外レーザー光を用いる表面改質法 - Google Patents
フッ素樹脂の紫外レーザー光を用いる表面改質法Info
- Publication number
- JPH06172560A JPH06172560A JP4327822A JP32782292A JPH06172560A JP H06172560 A JPH06172560 A JP H06172560A JP 4327822 A JP4327822 A JP 4327822A JP 32782292 A JP32782292 A JP 32782292A JP H06172560 A JPH06172560 A JP H06172560A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluororesin
- laser beam
- ultraviolet laser
- laser light
- wettability
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 26
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 17
- 229910021331 inorganic silicon compound Inorganic materials 0.000 claims description 12
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002715 modification method Methods 0.000 claims description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 abstract description 11
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 abstract description 11
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 abstract description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 6
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 abstract description 5
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 3
- 229920013653 perfluoroalkoxyethylene Polymers 0.000 abstract description 3
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 abstract description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 2
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 abstract 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract 1
- 235000019794 sodium silicate Nutrition 0.000 abstract 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 14
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229920000840 ethylene tetrafluoroethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 229920002493 poly(chlorotrifluoroethylene) Polymers 0.000 description 2
- 239000005023 polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) polymer Substances 0.000 description 2
- 229920002620 polyvinyl fluoride Polymers 0.000 description 2
- 235000019795 sodium metasilicate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229920001780 ECTFE Polymers 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N lithium metasilicate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Si]([O-])=O PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052912 lithium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- SYHGEUNFJIGTRX-UHFFFAOYSA-N methylenedioxypyrovalerone Chemical compound C=1C=C2OCOC2=CC=1C(=O)C(CCC)N1CCCC1 SYHGEUNFJIGTRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920011301 perfluoro alkoxyl alkane Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 238000000992 sputter etching Methods 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0093—Chemical modification
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/30—Polyalkenyl halides
- B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/30—Polyalkenyl halides
- B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
- B01D71/36—Polytetrafluoroethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/06—Coating with compositions not containing macromolecular substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 汎用的にフッ素樹脂表面の接着性や濡れ性等
を大幅に改良し得るフッ素樹脂表面の改質法を提供す
る。 【構成】 フッ素樹脂表面に、無機珪素化合物の存在下
において、紫外レーザー光を照射することを特徴とする
フッ素樹脂の紫外レーザー光を用いる表面改質法。
を大幅に改良し得るフッ素樹脂表面の改質法を提供す
る。 【構成】 フッ素樹脂表面に、無機珪素化合物の存在下
において、紫外レーザー光を照射することを特徴とする
フッ素樹脂の紫外レーザー光を用いる表面改質法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、化学的および物理的
に不活性なフッ素樹脂表面の新規改質法に関する。
に不活性なフッ素樹脂表面の新規改質法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フッ素樹脂は他の樹脂類に比べて、撥水
撥油姓、摺動性、防汚性、耐熱性、耐薬品性および電気
的特性等の点において優れているために、多様な用途を
有しているが、その不活性な表面に起因して、接着剤や
塗料等の塗布が困難なだけでなく、他の材料との複合化
が難しいという欠点がある。
撥油姓、摺動性、防汚性、耐熱性、耐薬品性および電気
的特性等の点において優れているために、多様な用途を
有しているが、その不活性な表面に起因して、接着剤や
塗料等の塗布が困難なだけでなく、他の材料との複合化
が難しいという欠点がある。
【０００３】このような欠点を改良するために、従来か
らいくつかのフッ素樹脂表面改質法が提案されている。
例えば、(i)金属ナトリウムとナフタリンのテトラヒド
ロフラン溶液から調製される錯体溶液を用いて処理する
方法[ネルソン(Ｅ.Ｒ.Ｎelson)ら、Ｉnd.Ｅng.Ｃhem．,
第５０巻、第３２９頁(１９５８年)参照]、(ii)グロー
放電を利用する方法[角田ら、工業材料、第２９巻(第２
号)、第１０５頁(１９８１年)参照]、(iii)低圧下での
高周波スパッタエッチングによって処理する方法(特公
昭５３−２２１０８号公報参照)、(iv)Ｂ(ＣＨ3)3やＡl
(ＣＨ3)3等の特殊なガス雰囲気中において、レーザー光
を照射する方法(特開平２−１９６８３４号公報参照)お
よび(v)エキシマレーザー光を直接照射する方法(特公平
３−５７１４３号公報参照)等が挙げられる。
らいくつかのフッ素樹脂表面改質法が提案されている。
例えば、(i)金属ナトリウムとナフタリンのテトラヒド
ロフラン溶液から調製される錯体溶液を用いて処理する
方法[ネルソン(Ｅ.Ｒ.Ｎelson)ら、Ｉnd.Ｅng.Ｃhem．,
第５０巻、第３２９頁(１９５８年)参照]、(ii)グロー
放電を利用する方法[角田ら、工業材料、第２９巻(第２
号)、第１０５頁(１９８１年)参照]、(iii)低圧下での
高周波スパッタエッチングによって処理する方法(特公
昭５３−２２１０８号公報参照)、(iv)Ｂ(ＣＨ3)3やＡl
(ＣＨ3)3等の特殊なガス雰囲気中において、レーザー光
を照射する方法(特開平２−１９６８３４号公報参照)お
よび(v)エキシマレーザー光を直接照射する方法(特公平
３−５７１４３号公報参照)等が挙げられる。
【０００４】しかしながら、これらの改質法には次の様
な問題点がある。方法(i)の場合には、処理中に引火の
危険があり、処理液も不安定なために、作業衛生上問題
があるだけでなく、太陽光照射や高温条件下で、改質表
面の接着性等が大幅に低下するという欠点がある。方法
(ii)には、ポリエチレン等のフッ素不含ポリマーに比べ
て、表面改質効果が著しく低いという難点がある。方法
(iii)の場合には、処理速度が遅く、エッチングされた
樹脂分が高価で大型の真空系処理装置内部に付着するだ
けでなく、樹脂表面に形成される易摩損性凹凸が、低流
動性の接着剤や塗料等に対して十分な接着性や塗装性等
をもたらさないという問題がある。方法(iv)の場合に
は、処理速度が遅く、また、毒性の強いガスと高価で大
型の処理装置を必要とするという問題がある。さらに、
方法(v)の場合には、フッ素樹脂表面の接着性と濡れ性
を十分に改良できないという難点がある。
な問題点がある。方法(i)の場合には、処理中に引火の
危険があり、処理液も不安定なために、作業衛生上問題
があるだけでなく、太陽光照射や高温条件下で、改質表
面の接着性等が大幅に低下するという欠点がある。方法
(ii)には、ポリエチレン等のフッ素不含ポリマーに比べ
て、表面改質効果が著しく低いという難点がある。方法
(iii)の場合には、処理速度が遅く、エッチングされた
樹脂分が高価で大型の真空系処理装置内部に付着するだ
けでなく、樹脂表面に形成される易摩損性凹凸が、低流
動性の接着剤や塗料等に対して十分な接着性や塗装性等
をもたらさないという問題がある。方法(iv)の場合に
は、処理速度が遅く、また、毒性の強いガスと高価で大
型の処理装置を必要とするという問題がある。さらに、
方法(v)の場合には、フッ素樹脂表面の接着性と濡れ性
を十分に改良できないという難点がある。
【０００５】本発明者らは先に、上記諸問題を解決し、
フッ素樹脂表面の接着性や濡れ性を大幅に改良し得る方
法を提供した(特願平４−１４５５９５号明細書参照)。
しかしながら、この改良法の場合には、光吸収性物質を
予めフッ素樹脂に混練した後、レーザー光を照射しなけ
ればならないため、既製のフッ素樹脂成形体等の表面改
質には適用できないという難点がある。
フッ素樹脂表面の接着性や濡れ性を大幅に改良し得る方
法を提供した(特願平４−１４５５９５号明細書参照)。
しかしながら、この改良法の場合には、光吸収性物質を
予めフッ素樹脂に混練した後、レーザー光を照射しなけ
ればならないため、既製のフッ素樹脂成形体等の表面改
質には適用できないという難点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、本発明者
らによる先の特許出願に係わる上記難点を解決し、汎用
的にフッ素樹脂表面の接着性や濡れ性等を大幅に改良し
得るフッ素樹脂表面の改質法を提供するためになされた
ものである。
らによる先の特許出願に係わる上記難点を解決し、汎用
的にフッ素樹脂表面の接着性や濡れ性等を大幅に改良し
得るフッ素樹脂表面の改質法を提供するためになされた
ものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】即ちこの発明は、フッ素
樹脂表面に、無機珪素化合物の存在下において、紫外レ
ーザー光を照射することを特徴とするフッ素樹脂の紫外
レーザー光を用いる表面改質法に関する。
樹脂表面に、無機珪素化合物の存在下において、紫外レ
ーザー光を照射することを特徴とするフッ素樹脂の紫外
レーザー光を用いる表面改質法に関する。
【０００８】本発明において使用するフッ素樹脂は、含
フッ素ポリマーであって、例えば、ポリテトラフルオロ
エチレン(ＰＴＦＥ)、テトラフルオロエチレン−ペルフ
ルオロアルコキシエチレンコポリマー(ＰＦＡ)、テトラ
フルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマ
ー(ＦＥＰ)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロピレン−ペルフルオロアルコキシエチレンターポリ
マー(ＥＰＥ)、テトラフルオロエチレン−エチレンコポ
リマー(ＥＴＦＥ)、ポリクロロトリフルオロエチレン
(ＰＣＴＦＥ)、トリフルオロクロロエチレン−エチレン
コポリマー(ＥＣＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶ
ＤＦ)およびポリフッ化ビニル(ＰＶＦ)等またはこれら
の任意の混合物が挙げられる。
フッ素ポリマーであって、例えば、ポリテトラフルオロ
エチレン(ＰＴＦＥ)、テトラフルオロエチレン−ペルフ
ルオロアルコキシエチレンコポリマー(ＰＦＡ)、テトラ
フルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマ
ー(ＦＥＰ)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロピレン−ペルフルオロアルコキシエチレンターポリ
マー(ＥＰＥ)、テトラフルオロエチレン−エチレンコポ
リマー(ＥＴＦＥ)、ポリクロロトリフルオロエチレン
(ＰＣＴＦＥ)、トリフルオロクロロエチレン−エチレン
コポリマー(ＥＣＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶ
ＤＦ)およびポリフッ化ビニル(ＰＶＦ)等またはこれら
の任意の混合物が挙げられる。
【０００９】本発明によって処理されるフッ素樹脂の具
体的形態は特に限定的ではないが、シート、フィルム、
パイプ、多孔質膜およびその他の任意の形状を有する成
形体等が例示される。
体的形態は特に限定的ではないが、シート、フィルム、
パイプ、多孔質膜およびその他の任意の形状を有する成
形体等が例示される。
【００１０】本発明において使用する無機珪素化合物と
しては、珪酸塩(例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウ
ム、珪酸リチウムおよび珪酸アンモニウム等)、酸化珪
素、窒化珪素および炭化珪素等が例示されるが、特に珪
酸塩が好適である。
しては、珪酸塩(例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウ
ム、珪酸リチウムおよび珪酸アンモニウム等)、酸化珪
素、窒化珪素および炭化珪素等が例示されるが、特に珪
酸塩が好適である。
【００１１】フッ素樹脂表面上に無機珪素化合物を存在
させる態様は特に限定的ではなく、微粉末状の無機珪素
化合物をフッ素樹脂表面上に直接的に存在させてもよい
が、表面改質効率および作業性等の観点からは、無機珪
素化合物を水溶液、水性分散液または水性懸濁液、就
中、水溶液としてフッ素樹脂表面に接触させるのが好適
である。水溶液の濃度は、使用する無機珪素化合物の種
類および使用する紫外レーザー光の波長に強く依存す
る。例えばＡｒＦエキシマレーザー光を用いたメタケイ
酸ソーダ水溶液の場合、１重量％で著しい効果を示し、
水ガラス水溶液の場合には１０重量％で、その効果は著
しい。無機珪素化合物の水性液をフッ素樹脂表面と接触
させる具体的な態様としては、フッ素樹脂製フィルム等
を水性液に浮遊させる方法、フッ素樹脂製多孔膜等に水
性液を含浸させる方法、フッ素樹脂製パイプ内に水性液
を満たす方法等が例示される。
させる態様は特に限定的ではなく、微粉末状の無機珪素
化合物をフッ素樹脂表面上に直接的に存在させてもよい
が、表面改質効率および作業性等の観点からは、無機珪
素化合物を水溶液、水性分散液または水性懸濁液、就
中、水溶液としてフッ素樹脂表面に接触させるのが好適
である。水溶液の濃度は、使用する無機珪素化合物の種
類および使用する紫外レーザー光の波長に強く依存す
る。例えばＡｒＦエキシマレーザー光を用いたメタケイ
酸ソーダ水溶液の場合、１重量％で著しい効果を示し、
水ガラス水溶液の場合には１０重量％で、その効果は著
しい。無機珪素化合物の水性液をフッ素樹脂表面と接触
させる具体的な態様としては、フッ素樹脂製フィルム等
を水性液に浮遊させる方法、フッ素樹脂製多孔膜等に水
性液を含浸させる方法、フッ素樹脂製パイプ内に水性液
を満たす方法等が例示される。
【００１２】本発明においては、上述のような態様等に
より、フッ素樹脂表面に無機珪素化合物を存在させた状
態において、該樹脂表面に紫外レーザー光を照射するこ
とによって、該樹脂表面の改質をおこなう。紫外レーザ
ー光としては、波長が４００nm以下の紫外レーザー光が
好適である。特に、高出力が長時間にわたって安定して
得られるＫrＦエキシマレーザー光(波長:２４８nm)およ
びＡrＦエキシマレーザー光(波長:１９３nm)等が好まし
い。紫外レーザー光は、通常、室温大気中でおこなう
が、酸素雰囲気中でおこなってもよい。また、紫外レー
ザー光の照射条件は、フッ素樹脂や無機珪素化合物の種
類および所望の表面改質度等によって左右されるが、一
般的には、フルエンス約１０mＪ／cm2／パルス以上およ
びショット数約５０００以下である。
より、フッ素樹脂表面に無機珪素化合物を存在させた状
態において、該樹脂表面に紫外レーザー光を照射するこ
とによって、該樹脂表面の改質をおこなう。紫外レーザ
ー光としては、波長が４００nm以下の紫外レーザー光が
好適である。特に、高出力が長時間にわたって安定して
得られるＫrＦエキシマレーザー光(波長:２４８nm)およ
びＡrＦエキシマレーザー光(波長:１９３nm)等が好まし
い。紫外レーザー光は、通常、室温大気中でおこなう
が、酸素雰囲気中でおこなってもよい。また、紫外レー
ザー光の照射条件は、フッ素樹脂や無機珪素化合物の種
類および所望の表面改質度等によって左右されるが、一
般的には、フルエンス約１０mＪ／cm2／パルス以上およ
びショット数約５０００以下である。
【００１３】
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。実施例１ 水ガラス１０％水溶液を含浸させたＰＴＦＥ製多孔質膜
(平均孔径:０.１μm、寸法φ４７、厚み０．０４５mm)
を該水溶液に浮遊させ、該多孔質膜に、上方から波長１
９３nmのＡrＦエキシマレーザーを照射した(フルエン
ス:１００mＪ／cm2／パルス、全エネルギー:１０.６Ｊ
／cm2)。照射処理した多孔質膜の濡れ性は、純水で十分
洗浄し、乾燥させた後、ＪＩＳＫ６７６８に規定された
濡れ指数標準液で測定した。即ち、表面張力が順を追っ
て変化する一連の混合液を該多孔質膜に順次滴下してゆ
き、該多孔質膜を濡らすと判定される混合液の最高の表
面張力を濡れ指数として評価したところ、４４dyn／cm
であった。この濡れ指数は、紫外レーザー光を照射しな
いＰＴＦＥ製多孔質膜の値(３１dyn／cm未満)に比べて
著しく大きい。このことは、本発明によってフッ素樹脂
表面の濡れ性が大幅に改善されたことを示す。なお、照
射処理した多孔質膜の表面を、Ｘ線光電子分光法によっ
て分析したところ、極性基であるカルボニル基の生成が
確認された。また電子顕微鏡観察の結果、多孔質膜組織
に変化は見られなかった。
(平均孔径:０.１μm、寸法φ４７、厚み０．０４５mm)
を該水溶液に浮遊させ、該多孔質膜に、上方から波長１
９３nmのＡrＦエキシマレーザーを照射した(フルエン
ス:１００mＪ／cm2／パルス、全エネルギー:１０.６Ｊ
／cm2)。照射処理した多孔質膜の濡れ性は、純水で十分
洗浄し、乾燥させた後、ＪＩＳＫ６７６８に規定された
濡れ指数標準液で測定した。即ち、表面張力が順を追っ
て変化する一連の混合液を該多孔質膜に順次滴下してゆ
き、該多孔質膜を濡らすと判定される混合液の最高の表
面張力を濡れ指数として評価したところ、４４dyn／cm
であった。この濡れ指数は、紫外レーザー光を照射しな
いＰＴＦＥ製多孔質膜の値(３１dyn／cm未満)に比べて
著しく大きい。このことは、本発明によってフッ素樹脂
表面の濡れ性が大幅に改善されたことを示す。なお、照
射処理した多孔質膜の表面を、Ｘ線光電子分光法によっ
て分析したところ、極性基であるカルボニル基の生成が
確認された。また電子顕微鏡観察の結果、多孔質膜組織
に変化は見られなかった。
【００１４】実施例２ 水ガラス１０％水溶液を含浸させたＰＴＦＥ製多孔質膜
(平均孔径:０.１μm、寸法φ４７、厚み０．０４５mm)
を該水溶液に浮遊させ、該多孔質膜に、上方から２４８
nmのＫrＦエキシマレーザーを照射した(フルエンス４１
０mＪ／cm2／パルス、全エネルギー２０.６Ｊ／cm2)。
照射処理した多孔質膜の濡れ性は、純水で十分洗浄し、
乾燥させた後、ＪＩＳＫ６７６８に規定された濡れ指数
標準液で測定した。即ち、表面張力が順を追って変化す
る一連の混合液を該多孔質膜に順次滴下してゆき、該多
孔質膜を濡らすと判定される混合液の最高の表面張力を
濡れ指数として評価したところ、４１dyn／cmであっ
た。この濡れ指数は、紫外レーザー光を照射しないＰＴ
ＦＥ製多孔質膜の値(３１dyn／cm未満)に比べて著しく
大きい。このことは、本発明によってフッ素樹脂表面の
濡れ性が大幅に改善されたことを示す。
(平均孔径:０.１μm、寸法φ４７、厚み０．０４５mm)
を該水溶液に浮遊させ、該多孔質膜に、上方から２４８
nmのＫrＦエキシマレーザーを照射した(フルエンス４１
０mＪ／cm2／パルス、全エネルギー２０.６Ｊ／cm2)。
照射処理した多孔質膜の濡れ性は、純水で十分洗浄し、
乾燥させた後、ＪＩＳＫ６７６８に規定された濡れ指数
標準液で測定した。即ち、表面張力が順を追って変化す
る一連の混合液を該多孔質膜に順次滴下してゆき、該多
孔質膜を濡らすと判定される混合液の最高の表面張力を
濡れ指数として評価したところ、４１dyn／cmであっ
た。この濡れ指数は、紫外レーザー光を照射しないＰＴ
ＦＥ製多孔質膜の値(３１dyn／cm未満)に比べて著しく
大きい。このことは、本発明によってフッ素樹脂表面の
濡れ性が大幅に改善されたことを示す。
【００１５】実施例３ メタケイ酸ナトリウム１％水溶液を含浸させたＰＴＦＥ
製多孔質膜(平均孔径:０.１μm、寸法φ４７、厚み０．
０４５mm)を該水溶液に浮遊させ、該多孔質膜に、上方
から波長１９３nmのＡrＦエキシマレーザーを照射した
(フルエンス２２０mＪ／cm2／パルス、全エネルギー１
０.２Ｊ／cm2)。照射処理した多孔質膜の濡れ性は、純
水で十分洗浄し、乾燥させた後、ＪＩＳＫ６７６８に規
定された濡れ指数標準液で測定した。即ち、表面張力が
順を追って変化する一連の混合液を該多孔質膜に順次滴
下してゆき、該多孔質膜を濡らすと判定される混合液の
最高の表面張力を濡れ指数として評価したところ、４３
dyn／cmであった。この濡れ指数は、紫外レーザー光を
照射しないＰＴＦＥ製多孔質膜の値(３１dyn／cm未満)
に比べて著しく大きい。このことは、本発明によってフ
ッ素樹脂表面の濡れ性が大幅に改善されたことを示す。
製多孔質膜(平均孔径:０.１μm、寸法φ４７、厚み０．
０４５mm)を該水溶液に浮遊させ、該多孔質膜に、上方
から波長１９３nmのＡrＦエキシマレーザーを照射した
(フルエンス２２０mＪ／cm2／パルス、全エネルギー１
０.２Ｊ／cm2)。照射処理した多孔質膜の濡れ性は、純
水で十分洗浄し、乾燥させた後、ＪＩＳＫ６７６８に規
定された濡れ指数標準液で測定した。即ち、表面張力が
順を追って変化する一連の混合液を該多孔質膜に順次滴
下してゆき、該多孔質膜を濡らすと判定される混合液の
最高の表面張力を濡れ指数として評価したところ、４３
dyn／cmであった。この濡れ指数は、紫外レーザー光を
照射しないＰＴＦＥ製多孔質膜の値(３１dyn／cm未満)
に比べて著しく大きい。このことは、本発明によってフ
ッ素樹脂表面の濡れ性が大幅に改善されたことを示す。
【００１６】実施例４ 水ガラス１０％水溶液を含浸させてから乾燥させたＰＴ
ＦＥ製多孔質膜(平均孔径:０.１μm、寸法φ４７、厚み
０.０４５mm)に、上方から波長１９３nmのＡrＦエキシ
マレーザーを照射した(フルエンス２２０mＪ／cm2／パ
ルス、全エネルギー１０.２Ｊ／cm2)。照射処理した多
孔質膜の濡れ性は、純水で十分洗浄し、乾燥させた後、
ＪＩＳＫ６７６８に規定された濡れ指数標準液で測定し
た。即ち、表面張力が順を追って変化する一連の混合液
を該多孔質膜に順次滴下してゆき、該多孔質膜を濡らす
と判定される混合液の最高の表面張力を濡れ指数として
評価したところ、３３dyn／cmであった。この濡れ指数
は、紫外レーザー光を照射しないＰＴＦＥ製多孔質膜の
値(３１dyn／cm以下)に比べて大きい。このことは、本
発明によってフッ素樹脂表面の濡れ性が明らかに改善さ
れたことを示す。
ＦＥ製多孔質膜(平均孔径:０.１μm、寸法φ４７、厚み
０.０４５mm)に、上方から波長１９３nmのＡrＦエキシ
マレーザーを照射した(フルエンス２２０mＪ／cm2／パ
ルス、全エネルギー１０.２Ｊ／cm2)。照射処理した多
孔質膜の濡れ性は、純水で十分洗浄し、乾燥させた後、
ＪＩＳＫ６７６８に規定された濡れ指数標準液で測定し
た。即ち、表面張力が順を追って変化する一連の混合液
を該多孔質膜に順次滴下してゆき、該多孔質膜を濡らす
と判定される混合液の最高の表面張力を濡れ指数として
評価したところ、３３dyn／cmであった。この濡れ指数
は、紫外レーザー光を照射しないＰＴＦＥ製多孔質膜の
値(３１dyn／cm以下)に比べて大きい。このことは、本
発明によってフッ素樹脂表面の濡れ性が明らかに改善さ
れたことを示す。
【００１７】実施例５ ＦＥＰフィルム(寸法φ４７、厚み０.１００mm)を水ガ
ラス１０％該水溶液に浮遊させ、該フィルムに、上方か
ら波長１９３nmのＡrＦエキシマレーザーを照射した(フ
ルエンス２２０mＪ／cm2／パルス、全エネルギー１０.
２Ｊ／cm2)。照射処理したフィルムの接触角は、純水で
十分洗浄し、乾燥させた後、協和界面科学(株)製接触角
測定器(ＦＡＣＥ ＣＡ−Ａ型)で測定したところ、９０
度であった。この接触角の値は、紫外レーザー光を照射
しないＦＥＰフィルムの値(１１２度)に比べて小さい。
このことは、本発明によってフッ素樹脂表面の濡れ性が
明らかに改善されたことを示す。
ラス１０％該水溶液に浮遊させ、該フィルムに、上方か
ら波長１９３nmのＡrＦエキシマレーザーを照射した(フ
ルエンス２２０mＪ／cm2／パルス、全エネルギー１０.
２Ｊ／cm2)。照射処理したフィルムの接触角は、純水で
十分洗浄し、乾燥させた後、協和界面科学(株)製接触角
測定器(ＦＡＣＥ ＣＡ−Ａ型)で測定したところ、９０
度であった。この接触角の値は、紫外レーザー光を照射
しないＦＥＰフィルムの値(１１２度)に比べて小さい。
このことは、本発明によってフッ素樹脂表面の濡れ性が
明らかに改善されたことを示す。
【００１８】比較例１ ＰＴＦＥ製多孔質膜(平均孔径０．１μm、寸法φ４７、
厚み０.０４５mm)に、上方から波長１９３nmのＡrＦエ
キシマレーザーを照射した(フルエンス１００mＪ／cm2
／パルス、全エネルギー１０.６Ｊ／cm2)。照射処理し
た多孔質膜の濡れ性を、実施例１の方法に従って測定し
たところ３１dyne／cm未満であった。
厚み０.０４５mm)に、上方から波長１９３nmのＡrＦエ
キシマレーザーを照射した(フルエンス１００mＪ／cm2
／パルス、全エネルギー１０.６Ｊ／cm2)。照射処理し
た多孔質膜の濡れ性を、実施例１の方法に従って測定し
たところ３１dyne／cm未満であった。
【００１９】比較例２ ＰＴＦＥ製多孔質膜(平均孔径０．１μm、寸法φ４７、
厚み０.０４５mm)に、上方から波長２４８nmのＫrＦエ
キシマレーザーを照射した(フルエンス４１０mＪ／cm2
／パルス、全エネルギー２０.６Ｊ／cm2)。照射処理し
た多孔質膜の濡れ性を、実施例１の方法に従って測定し
たところ３１dyne／cm未満であった。
厚み０.０４５mm)に、上方から波長２４８nmのＫrＦエ
キシマレーザーを照射した(フルエンス４１０mＪ／cm2
／パルス、全エネルギー２０.６Ｊ／cm2)。照射処理し
た多孔質膜の濡れ性を、実施例１の方法に従って測定し
たところ３１dyne／cm未満であった。
【００２０】
【発明の効果】本発明によれば、化学的および物理的に
不活性なフッ素樹脂表面を、フッ素樹脂の特性である優
れた耐熱性、耐薬品性および電気的特性等を損うことな
く、効果的に改質することができ、これによって、フッ
素樹脂の濡れ性、接着性、印刷性および塗装性等は大幅
に改善される。従って、本発明によって表面改質された
フッ素樹脂成形体等は、多様な印刷や塗装処理および他
の樹脂類や無機材料との複合化処理等の二次加工に供す
ることができ、該成形体等の付加価値は飛躍的に増大す
る。
不活性なフッ素樹脂表面を、フッ素樹脂の特性である優
れた耐熱性、耐薬品性および電気的特性等を損うことな
く、効果的に改質することができ、これによって、フッ
素樹脂の濡れ性、接着性、印刷性および塗装性等は大幅
に改善される。従って、本発明によって表面改質された
フッ素樹脂成形体等は、多様な印刷や塗装処理および他
の樹脂類や無機材料との複合化処理等の二次加工に供す
ることができ、該成形体等の付加価値は飛躍的に増大す
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 清水 雄一 大阪府寝屋川市三井南町25−１ 日本原子 力研究所高崎研究所大阪支所内 (72)発明者 河西 俊一 大阪府寝屋川市三井南町25−１ 日本原子 力研究所高崎研究所大阪支所内 (72)発明者 杉本 俊一 大阪府枚方市楠葉野田２−８−９ (72)発明者 田中 忠玄 大阪府寝屋川市下木田町14番５号 倉敷紡 績株式会社技術研究所内 (72)発明者 江口 洋介 大阪府寝屋川市下木田町14番５号 倉敷紡 績株式会社技術研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 フッ素樹脂表面に、無機珪素化合物の存
在下において、紫外レーザー光を照射することを特徴と
するフッ素樹脂の紫外レーザー光を用いる表面改質法。 - 【請求項２】 無機珪素化合物を水溶液として、フッ素
樹脂表面と接触させる請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 無機珪素化合物が珪酸塩である請求項１
または２記載の方法。 - 【請求項４】 紫外レーザー光がＫrＦエキシマレーザ
ー光またはＡｒＦエキシマレーザー光である請求項１か
ら３いずれかに記載の方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32782292A JP3176740B2 (ja) | 1992-12-08 | 1992-12-08 | フッ素樹脂の紫外レーザー光を用いる表面改質法 |
| US08/162,702 US5362525A (en) | 1992-12-08 | 1993-12-07 | Process for modifying fluorine resin surfaces |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32782292A JP3176740B2 (ja) | 1992-12-08 | 1992-12-08 | フッ素樹脂の紫外レーザー光を用いる表面改質法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06172560A true JPH06172560A (ja) | 1994-06-21 |
| JP3176740B2 JP3176740B2 (ja) | 2001-06-18 |
Family
ID=18203372
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32782292A Expired - Fee Related JP3176740B2 (ja) | 1992-12-08 | 1992-12-08 | フッ素樹脂の紫外レーザー光を用いる表面改質法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5362525A (ja) |
| JP (1) | JP3176740B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5635257A (en) * | 1994-05-10 | 1997-06-03 | Kurashiki Boseki Kabushiki Kaisha | Process for hydrophilizing a porous material made of fluorine resin |
| US5721293A (en) * | 1994-07-15 | 1998-02-24 | Japan Atomic Energy Research Institute Of Tokyo | Method of imparting organic functional groups to the surface of fluoropolymers by irradiation of carboxylic acids with ultraviolet light |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5859086A (en) * | 1996-08-07 | 1999-01-12 | Competitive Technologies Of Pa, Inc. | Light directed modification fluoropolymers |
| US6474780B1 (en) | 1998-04-16 | 2002-11-05 | Canon Kabushiki Kaisha | Liquid discharge head, cartridge having such head, liquid discharge apparatus provided with such cartridge, and method for manufacturing liquid discharge heads |
| US6875386B1 (en) * | 1999-11-17 | 2005-04-05 | Isense Corp. | Neovascularization promoting membrane for bioimplants |
| US6908552B2 (en) * | 2002-02-26 | 2005-06-21 | Gesellschaft Fuer Schwerionenforschung Mbh | Method of producing nanostructures in membrances, and asymmetrical membrane |
| JP4398860B2 (ja) * | 2002-07-11 | 2010-01-13 | ポール・コーポレーション | Ｕｖ処理膜 |
| DE102007006634B4 (de) | 2007-02-06 | 2010-12-16 | Laser-Laboratorium Göttingen e.V. | Verfahren zur PTFE-Oberflächenmodifizierung, Verfahren zum Verkleben einer Oberfläche aus PTFE sowie Bauteil mit einer Oberfläche aus PTFE |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5322108A (en) * | 1976-08-13 | 1978-03-01 | Nippon Steel Corp | Walking beam type electric heat treating furnace |
| JPH02196834A (ja) * | 1989-01-25 | 1990-08-03 | Rikagaku Kenkyusho | レーザーによるフッ素樹脂の表面改質方法 |
| JP2892046B2 (ja) * | 1989-07-25 | 1999-05-17 | 株式会社東芝 | カラー受像管 |
| JPH07108944B2 (ja) * | 1991-11-06 | 1995-11-22 | 日本原子力研究所 | レーザー光によるフッ素樹脂の表面改質法 |
-
1992
- 1992-12-08 JP JP32782292A patent/JP3176740B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-12-07 US US08/162,702 patent/US5362525A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5635257A (en) * | 1994-05-10 | 1997-06-03 | Kurashiki Boseki Kabushiki Kaisha | Process for hydrophilizing a porous material made of fluorine resin |
| US5721293A (en) * | 1994-07-15 | 1998-02-24 | Japan Atomic Energy Research Institute Of Tokyo | Method of imparting organic functional groups to the surface of fluoropolymers by irradiation of carboxylic acids with ultraviolet light |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5362525A (en) | 1994-11-08 |
| JP3176740B2 (ja) | 2001-06-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2224856C (en) | Surface modification of polymers and carbon-based materials | |
| CN110656499B (zh) | 双面疏油的超疏水-超亲水Janus型材料的制备方法及应用 | |
| US3255099A (en) | Surface treatment of polymeric shaped structures | |
| CN100345616C (zh) | 电晕诱导接枝进行聚合物微孔膜改性的方法 | |
| US5069926A (en) | Method for modifying the surface of a polymer article | |
| JPH024432A (ja) | Ｕｖ−硬化性樹脂製膜 | |
| EP0648803B1 (en) | A process for modifying the surfaces of molded materials made of fluorine resins | |
| RU2005122900A (ru) | Способ формирования реакционноспособных покрытий | |
| WO1994021715A1 (en) | Solid surface modifying method and apparatus | |
| JP3176740B2 (ja) | フッ素樹脂の紫外レーザー光を用いる表面改質法 | |
| US4853253A (en) | Method of activating surface of shaped body formed of synthetic organic polymer | |
| JPS63157148A (ja) | ポジ型レジスト膜及びそのレジストパターンの形成方法 | |
| JP2983438B2 (ja) | フッ素樹脂成形体表面の改質法 | |
| JP2999365B2 (ja) | フッ素樹脂製多孔質体の親水化法 | |
| US6689426B1 (en) | Solid surface modification method and apparatus | |
| JPH03128947A (ja) | 素材の表面改質方法 | |
| JP3227005B2 (ja) | フッ素樹脂表面の改質法 | |
| CN115845629A (zh) | 一种用于膜蒸馏的抗污染水凝胶复合膜的制备方法与应用 | |
| CN112409628B (zh) | 一种超浸润表面及其制备方法和应用 | |
| JP3942704B2 (ja) | フッ素樹脂製多孔質膜の親水化方法 | |
| JPH03195745A (ja) | 高分子構造物表面の改質方法 | |
| JP7350413B2 (ja) | フッ素樹脂フィルム及びフッ素樹脂フィルムの製造方法 | |
| Bright et al. | Adhesion of polyethylene to high energy substrates | |
| JPH07118421A (ja) | 親水性フッ素系樹脂成型品 | |
| JPH03128941A (ja) | 素材の表面改質方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090406 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090406 Year of fee payment: 8 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090406 Year of fee payment: 8 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090406 Year of fee payment: 8 |
|
| R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090406 Year of fee payment: 8 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090406 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100406 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110406 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |