JPH03128947A

JPH03128947A - 素材の表面改質方法

Info

Publication number: JPH03128947A
Application number: JP26699989A
Authority: JP
Inventors: Eiji Maemura; 前村　英治; Atsushi Takeda; 篤竹田
Original assignee: I S I KK; TOMIO KEISA KK
Current assignee: I S I KK; TOMIO KEISA KK
Priority date: 1989-10-14
Filing date: 1989-10-14
Publication date: 1991-05-31

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は素材の表面改質方法に関し、さらに詳しく言う
と、素材表面の濡れ性を均一に改良することかてきで、
たとえばその表面なムラ無くコーティングや印刷等をす
ることのてきる素材の表面改質方法に関する。

［従来技術および発明が解決しようとする課題］近年、
素材の高機能化に伴ない表面改質技術はその重要性を増
している。

たとえば、プラスチック製の成形体においては、表面に
コーチインタや印刷等を行なう場合に好適な表面の濡れ
性を得るために主にコロナ放電処理による表面改質か行
なわれている。

しかしながら、このコロナ放電処理においては、放電か
局所的に生しるため処理ムラか発生し易く、均一な表面
改質か困難であると言う問題かある。特に、素材か分子
鎖に−ＣＨ３結合を有する飽和ポリマーである場合にお
いては、放電処理の効果か充分てはなく、処理ムラか生
し易い。

そしで、この問題は、コロナ放電処理により表面の改質
がなされたプラスチック製の成形体においては、表面の
濡れ性か均一でないので、表面へのコーティング、印刷
等を行なうと、部分的にコーティングや印刷等のなされ
ない部分か発生し、したがって高い精度の要求されるコ
ーティングや印刷等を行なうことができないと言う不都
合をもたらしている。

具体的には、表面の濡れ性の部分的に低い箇所ての塗布
層のハジキに起因してコーチインク膜面や印刷面におい
てピンホールか発生したり、印刷エツジ部で乱れが生じ
たりすると言う不都合かある。

そこで、この問題を解消すべく表面の濡れ性の低い部分
を少なくするためにコロナ放電処理における処理電力を
上げる試みかなされている。

しかしながら、過度に処理電力を上げると、フラスチッ
ク表面の著しい劣化を招いて低分子量成分や酸化物等が
堆積し、表面荒れや粘着（ブロッキング）等の新たな不
都合が生じている。

本発明は前記の事情に基いてなされたものである。

本発明の目的は、素材表面の濡れ性を均一にし、したか
ってムラの無いコーティングや印刷等が可能になる素材
の表面改質方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］前記目的を達成するために、本発明者か鋭意検討を重ね
た結果、特定の波長の紫外線を二段階に分けて素材表面
に照射し、しかも特定の雰囲気下に照射すると言う独特
の方法によると、素材表面の濡れ性を均一にすることが
できることを見い出して本発明に到達した。

前記目的を達成するための請求項１に記載の発明の構成
は、分子鎖に−ＣＨ３結合を有するポリマーからなる素
材に、不活性雰囲気中で、波長が１００ｎ以上１５０ｎ
ｍ未満である紫外線を照射した後、酸化性雰囲気中で、
前記素材に、波長か２００ｎｍ以下である紫外線を照射
することを特徴とする素材の表面改質方法であり、請求項２に記載の発明の構成は、前記ポリマーが、ポリ
プロピレン、ポリプロどレンとエチレン・プロピレン・
ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）　との混合物、ポリメチル
メタクリレートおよびポリメチルスチレンよりなる群か
ら選択される請求項１記載の素材の表面改質方法であり
、請求項３に記載の発明の構成は、前記酸化性雰囲気が前
記紫外線の照射により一重項酸素を発生するガス雰囲気
である前記請求項１または請求項２に記載の素材の表面
改質方法であり、請求項４に記載の発明の構成は、前記
酸化性雰囲気が酸素および／またはオゾンを含有する雰
囲気である前記請求項１〜請求３のいずれかに記載の素
材の表面改質方法であり、請求項５に記載の発明の構成は、前記素材かフィルムま
たはシートである請求項１〜請求項４のいずれかに記載
の素材の表面改質方法である。

以下に本発明の方法についで、工程に従って詳述する。

ｍ−処理工程本発明の方法は、分子鎖に−ＣＨ３結合を有するポリマ
ーからなる素材に、不活性雰囲気中で、波長が１００ｎ
以上１６０ｎｍ未満である紫外線を照射する第１工程と
、その後、酸化性雰囲気中で、前記素材に、波長が２０
０ｎｍ以下である紫外線を照射する第２工程とに分ける
ことかできる。

一第１工程第１工程においては、分子鎖に−ＣＨ３結合を有するポ
リマーからなる素材に、不活性雰囲気中で、波長が１１
００ｎ以上１６０ｎｍ未満である紫外線を照射する。

稟逍本発明の方法において用いることのてきる素材は、分子
鎖に、　ＣＨ，３結合をもつ飽和ポリマーからなる限り
、特に制限はない。

前記ポリマーとしては熱可塑性樹脂を挙げることかてき
る。

前記熱可塑性樹脂としては、たとえば、ポリオレフィン
樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アクリル
系樹脂などが挙げられる。

前記ポリオレフィン樹脂としては、たとえば、アイソタ
クチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロ
ピレン、アタクチックポリプロピレン等のポリプロピレ
ン、４−メチルペンテン−１樹脂等が挙げられ、また、
この発明においては、エチレン−プロピレン共重合体、
プロピレン−塩化ビニル共重合体等のオレフィンとの共
重合体、さらにはポリプロピレンとエチレン・プロピレ
ン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）との混合物等の共重合
体との混合物をも素材ポリマーとして使用することかで
きる。

前記塩化ビニル系合樹脂としては、たとえば、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合樹脂か挙げられる。前記酢酸ビニ
ル系樹脂としては、たとえば、酢酸ビニル樹脂、ポリビ
ニルアセトアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビ
ニルエーテル等が挙げられる。

前記アクリル系樹脂としては、たとえば、ポリメチルア
クリレート、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタ
クリレート、ポリブチルメタクリレート等が挙げられる
。

これらの中でも、好ましいのはポリオレフィン、アクリ
ル系樹脂であり、特に好ましいのはポリプロプロピレン
、ポリプロピレン・ＥＰＤＭ混合物、ポリメチルメタク
リレート、ポリメチルスチレンである。

前記ポリマーからなる素材の形態については特に制限は
なく、たとえば粉状、粒状、ベレット状、繊維状、フィ
ルム、シート、板状、積層体、各種の成形体、各種の部
品である成形体から組立てられた各種の組立体などのい
ずれてあっても良い。

前記素材の好適例としては、分子鎖に−ＣＨ：ｌ結合を
有する前記ポリマーから得られるフィルムまたはシート
を挙げることがてきる。

前記フィルムまたはシートの成形方法としては、特に制
限かなく、たとえばインフレーション成形法、Ｔダイキ
ャスト成形法、流延法等を好適に用いることができる。

４凰ゑ１第１工程においては、前記素材に、不活性雰囲気中で、
波長が］００ｎｍ以上１６０ｎｍ未満、好ましくは１０
０〜１４０ｎｍである紫外線を照射することが重要であ
る。

波長が１００ｍ以上１６０ｎｍ未満である紫外線を素材
表面に照射すると、前記ポリマーにおける前記−ＣＨ３
結合における水素か光解離、あるいはラジカル化して除
去されると推定され、後述する第２工程において生成す
る一重項酸素が導入されやすくなる。ところが、波長が
１６０ｎｍ以上になると前記−ＣＨ，結合の活性化か充
分てなく、水素の光解離あるいはラジカル化により水素
原子を除去することかてきない。

また、第１工程においで、前記素材への前記紫外線の照
射を、活性雰囲気中て行なっても本発明の目的を達成す
ることはてきない。

すなわち、活性雰囲気中では、種々の反応か生してしま
うので、濡れ性が均一かつ良好である表面を得ることか
できない。

したかっで、第１工程においては、たとえばアルゴンガ
ス、ヘリウムガス等の不活性ガスの存在下で前記ポリマ
ーに、前記の波長の紫外線を照射する。なお、本発明に
おいては、不活性雰囲気と言うとき、真空である場合を
も含み、前記波長範囲の紫外線を照射したときに素材に
悪影響を与えない限り特に制限がない。

紫外線を照射するときの前記不活性雰囲気の圧力として
は１通常にはやや加圧状態からやや減圧状態てあり、好
ましくは１００〜０．１ｔｏｒｒ、さらに好ましくはｌ
Ｏ〜１ｔｏｒｒである。

前記紫外線の照射条件は、たとえば前記紫外線を放電管
から照射する場合、前記素材表面たとえばフィルムまた
はシート面ての紫外線出力力５、通常、１〜１００　ｍ
Ｗ／　ｃ　ｍ２．好ましくは３〜３０ｍ　Ｗ　／　ｃ　
ｍ　２である。なお、照射時間は、紫外線出力等により
相違して一様に規定することはてきないが、たとえば紫
外線出力が１０ｍＷ／ｃｍ２のときには、通常、１〜１
２．００秒間、好ましくは５〜６００秒間程度で充分で
ある。

前記紫外線を照射するときの処理温度としては、常温〜
その素材の融点以下の　範囲てあれば特に制限がないが
、通常、処理温度は常温〜５０℃である。

本発明の方法においては、以上のようにして第１工程の
処理を行なった後、次に詳述する第２工程の処理を行な
う。

一第２工程− 見亙ゑ１第２工程においては、前述の第１工程の処理を行なった
前記素材の表面に、酸化性雰囲気中で、波長が２００ｎ
ｍ以下、好ましくは１６０〜１９０ｎｍである紫外線を
照射することが重要である。

１第２工程においで、前記素材表面に照射する紫外線の波
長が２００ｎｍを超えると、酸素またはオゾンの励起が
不充分て一重項酸素が生成せず、本発明の目的か遠戚さ
れない。

すなわち、第２工程においては、前記素材表面への前記
紫外線の照射を酸化性雰囲気中て行なうことにより、前
述の第１工程の処理により活性化された素材表面に酸素
ラジカル好ましくは一重項酸素か導入され、これによっ
て素材表面の濡れ性が均一かつ良好なものに改善される
ものと推測される。

したがっで、第２工程においで、前記紫外線の照射を、
真空中あるいは不活性雰囲気中て行なっても、均一かつ
良好な濡れ性を有する表面を得ることはできない。

ここで、酸化性雰囲気としては、前記第１工程による処
理により活性化された素材表面を酸化して官能基を導入
することのできる雰囲気であれば特に制限かなく、例え
ば、２００ｎｍ以下の紫外線を照射することにより一重
項の酸素を発生するガ　２スを挙げることかてき、さらＣ具体的には、酸素、空気
、酸素富化空気、オゾン含有ガス、−酸化炭素、二酸化
炭素等の乾燥した、あるいは湿潤したガス含有する雰囲
気である。この酸化性雰囲気は、また、前述種類のガス
と不活性ガスとの混合物からなる雰囲気であっても良い
。

工業的に好ましいのは、空気、酸素雰囲気、オゾン含有
ガスの乾燥した、あるいは湿潤した雰囲気である。

第２工程においで、波長が２００ｎｍよりも短い紫外線
の照射条件は、前述の第１工程における照射条件と同様
である。

第２工程における紫外線の照射時間は、素材の種類によ
り相違して一概に規定することができないが、通常、第
１工程における照射時間と同様である。

なお、第２工程および前述の第１工程の処理は、たとえ
ば次に詳述する紫外線照射装置を好適に使用して行なう
ことかできる。

一一紫外線照射装置一一第１図に本発明の方法において好適に使用することので
きる紫外線照射装置の一例を示す。

第１図に示すように、この紫外線照射装置は不活性雰囲
気のチャンバー１ａおよび活性ガス反応のチャンバー１
ｂを備えるチャンバー１内に、エンベロープの種類、電
極、発光スペクトル（共鳴線）の制御が可能である紫外
線ランプ２１例えばチャンバー１ａ内においては内部に
アルゴンガスを封入したＭｇＦ製のエンベロープを、ま
たチャンバー１ａ内においてはオゾン発生水銀ランプを
設けてなる。そしで、不活性雰囲気のチャンバーｌａに
は不活性ガス導入管３が、活性ガス反応のチャンバー１
ｂには活性ガス導入管４かそれぞれ接続され、チャンバ
ー１内に改質素材フィルム５を張り渡す送りドラム６お
よび巻取ドラム７を有する。なお、第１図中、８はチャ
ンバー１ａおよびチャンバ−１ｂ間に設けられたエアー
シール、９は真空ポンプ（図示せず）へ接続するガス排
気管、ＩＯは圧力計を示す。

この装置を使用して本発明の方法により表面改質を行な
うには、先ずガス排気管に接続した真空ポンプを作動さ
せてチャンバー１ａおよびチャンバー１ｂ内を真空にし
た後、不活性ガス導入管３からたとえばアルゴン等の不
活性ガスを導入してチャンバー１ａ内を不活性雰囲気に
するとともに、活性ガス導入管４から酸素および／また
はオゾンを導入してチャンバー１ｂ内を酸素および／ま
たはオゾン雰囲気にする。

この状態で送りドラム６および巻取ドラム７間に張り渡
した改質素材フィルム５を巻取ドラム７で巻き取りつつ
、紫外線ランプ２からチャンバー１ａ内には波長が１１
００１ｎ以上１６０未満の範囲内にある紫外線を照射し
、チャンバー１ｂ内には波長が２００ｎｍ以下の紫外線
をそれぞれ所要のエネルギーで照射する。

この装置においては、前述のようにして改質素材フィル
ム５を巻取ドラム７に巻き取る間に、前述の第１工程の
処理および第２工程の処理がこの順に完了し、処理の完
了した改質素材フィルム５５の表面は均一かつ良好な濡れ性を有する。

−一紫外線表面処理機構の概要−一本発明の方法における紫外線表面処理機構は必ずしも明
らかではないが、次のように推測される。

すなわち、前述のＩ８１工程においては、前記−ＣＨ，
結合を有する前記ポリマーに、波長が１１００ｎ以上１
６０ｎｍ未満である紫外線を照射することにより、前記
−ＣＨ３結合の少なくとも１つの水素原子が光解離ある
いはラジカル化により除去されるものと推測される。

次いで１、前述の第２工程においで、前述の第１工程の
処理を行なった前記ポリマーに、酸化性雰囲気たとえば
酸素および／またはオゾン雰囲気中で波長が２００ｎｍ
以下である紫外線を照射すると、第１工程で水素原子の
除去された前記ポリマーに、第２工程で生成する酸素ラ
ジカル好ましくは一重項酸素が結合し、Ｃ−０−結合ま
たはＣ＝Ｏ結合が形成されて均一かつ良好な濡れ性が素
材表面に付与されるものと推測される。

６以下に。

ポリプロピレン（ｐｐ）における反応についで、末端メチル基に注目して模式的に示す。

（Ｊｌ工程）ポリプロピレン（ＰＰ）［実施例］次に本発明の実施例および比較例を示し、本発明につい
てさらに具体的に説明する。

（実施例１）Ｔダイキャスト酸形法により得られた厚み１１００ＩＬ
のホモポリプロピレンフィルムを第１図に示した紫外線
照射装置における送りドラム６と巻取ドラム７どの間に
張り渡し、第１工程の紫外線照射時間を３００秒に、そ
して！ｓ２工程の紫外線照射時間を３００秒に１両工程
における紫外線強度１０ｍ　Ｗ　／　ｃ　ｍ　２の条件
で、アルゴンガス雰囲気中で第１工程の処理を、酸素ガ
ス雰囲気中（酸素分圧１０ｔ　ｏ　ｒ　ｒ　）で第２工
程の処理を、それぞれ行なって表面改質を行なった。処
理後のフィルムについで、濡れ指数、処理ムラおよびニ
ップルロールへの付着の度合いを評価した。

結果を第１表に示す。

なお、各項目の評価はそれぞれ次のようにして行なった
。

濡れ指数：濡れ試薬［ｆ［Ｉ光純薬工業■製〕を用いで
、表面改質処理後三日月に測定した。

処理ムラ：グラビヤロールな用いて印刷を行なった後、
顕微鏡により印刷エツジ部の形状を目視により次の２段階に判定した。なお、印刷インキには大日精化工業■製ｒＬＡＭＩｃＡ　ＮＡ、を使用した。

○：処理ムラ見られず。

×：処理ムラあり。

ニップロールへの付着度合い；処理後のフィルムを、シリコーンラバーにてニップして巻き取り、その際のロールへの付着度合いを次の３段階に判定した。

○：付着なし。

△：やや付着あり。

×：付着あり。

（実施例２）前記実施例１における第２工程の酸素分圧を１０ｔｏｒ
ｒから１００ｔｏｒｒに代えた外は２前記実施例１と同
様にして実施した。

結果を第１表に示す。

　９（実施例３）前記実施例１においで、ホモポリプロピレンフィルムに
代えてランダムポリプロピレンフィルムを用いたほかは
、前記実施例１と同様にして実施した。

結果を第１表に示す。

（実施例４）前記実施例２においで、ホモポリプロピレンフィルムに
代えてランダムポリプロピレンフィルムを用いたほかは
、前記実施例２と同様にして実施した。

結果を第１表に示す。

（比較例１〜４）第１工程および第２工程のいずれかを省略して第１表に
示す条件で紫外線照射処理をした外は、前記実施例と同
様に操作した。

結果を第１表に示す。

（比較例５〜１０）第２表に示した種類のフィルムについで、第２表に示し
た条件でコロナ放電処理を行なっで、　０フィルムの表面改質を行ない、処理後のフィルムについ
て前記実施例１と同様にして評価を行なった。

結果を第２表に示す。

（評価）第１表および第２表から明らかなように、本発明の方法
によれば、ホモポリプロピレンおよびランダムポリプロ
ピレンのいずれについても、処理ムラおよびニップロー
ルへの付着を生しることがなく、従来法に比較して均一
性の優れた良好な濡れ性が得られることを確認した。

［発明の効果］本発明によると、（１）　　特定の波長の紫外線を段階的に照射してポリ
マーからなる素材の表面改質を行なうので、改質素材で
あるポリマーの形態にかかわらずに、均一かつ良好な濡
れ性を右する表面にすることができ、（２）　　たとえばコーティング、印刷等を行なっても
ムラの生じないプラスチックおよびその成形体を得るの
に好適である。

（３）　　他の素材との接着、積層においても濡れ性が
良好であるから、その接着強度を高め、あるいは積層間
の界面剥離を防止することができる、と言う利点を有す
る工業的に有用な素材の表面改質方法を提供することが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法において好適に使用することので
きる紫外線照射装置の構成の一例を示す説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）分子鎖に−ＣＨ＿３結合を有するポリマーからな
る素材に、不活性雰囲気中で、波長が１００ｎｍ以上１
６０ｎｍ未満である紫外線を照射した後、酸化性雰囲気
中で、前記素材に、波長が２００ｎｍ以下である紫外線
を照射することを特徴とする素材の表面改質方法。
（２）前記ポリマーが、ポリプロピレン、ポリプロピレ
ンとエチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ
）との混合物、ポリメチルメタクリレートおよびポリメ
チルスチレンよりなる群から選択される請求項１記載の
素材の表面改質方法。
（３）前記酸化性雰囲気が前記紫外線の照射により一重
項酸素を発生するガス雰囲気である前記請求項１または
請求項２に記載の素材の表面改質方法。
（４）前記酸化性雰囲気が酸素および／またはオゾンを
含有する雰囲気である前記請求項１〜請求３のいずれか
に記載の素材の表面改質方法。（４）前記素材がフィルムまたはシートである請求項１
〜請求項４のいずれかに記載の素材の表面改質方法。