CN111184913A - 一种基于聚醚醚酮的人工骨复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于聚醚醚酮的人工骨复合材料，由聚醚醚酮基体和涂覆在该基体上的改性羟基磷灰石与磺化聚醚醚酮混合物层复合而成；所述磺化聚醚醚酮与改性羟基磷灰石的质量比为1:0.5‑1.5。通过对羟基磷灰石进行改性，使其表面生成一层化学吸附层，阻止了颗粒之间的接触，改善了纳米粒子的团聚现象；其次，加入磺化聚醚醚酮，增强了改性羟基磷灰石与基体材料间的粘合力；另外，对基体材料表面进行酸蚀刻，可以使基体材料与磺化聚醚醚酮间产生作用力，进一步提高界面粘合力。本发明得到的复合材料具有热学性能高和耐磨性高的优点，可以作为一种新型的人工骨材料。
Description
技术领域
本发明属于生物材料技术领域，具体涉及一种基于聚醚醚酮的人工骨复合材料。
背景技术
随着生物材料的不断发展，越来越多的具有优异性能的复合材料被应用到人工关节替换之中，聚合物基复合材料不仅耐磨性、生物相容性等性能优异，而且制备过程简单，易于加工，故复合材料的应用前景越来越广泛，其中以聚醚醚酮复合材料最受关注。聚醚醚酮是一种半结晶态的芳香族热塑性工程材料，其分子结构规整，分子链中含有苯环、醚键，以及羧基，因此具有很高的刚性、韧性以及分子间作用力。聚醚醚酮还具有优异的机械性能、耐腐蚀性、稳定性以及易加工性，因此被广泛的应用在航天、机械、交通运输和电子等领域。
近年来已经有很多运用聚醚醚酮来制备复合材料的研究，但是聚醚醚酮的生物相容性及生物活性较差，无法满足人工骨材料的要求。羟基磷灰石是人体以及动物骨骼中的主要无机成分，因此可以将二者复合，平衡聚醚醚酮的弊端。传统的羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料多采用共混注塑方法制得，其力学性能和耐磨性均差，无法用作人工骨材料。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种基于聚醚醚酮的人工骨复合材料，由聚醚醚酮基体和涂覆在该基体上的改性羟基磷灰石与磺化聚醚醚酮混合物层复合而成；所述磺化聚醚醚酮与改性羟基磷灰石的质量比为1:0.5-1.5，改性羟基磷灰石的加入，使制得的复合材料耐磨性能得到提高，同时热学性能也得到提高。
本发明中的一种基于聚醚醚酮的人工骨复合材料的制备方法，具体步骤如下：
a.聚醚醚酮基体的表面予处理：
在98％浓硫酸中对聚醚醚酮基体表面浸蚀30秒后，依次用去离子水、无水乙醇及丙酮对其清洗，烘干备用；
b.改性羟基磷灰石与磺化聚醚醚酮混合物的制备：
将磺化聚醚醚酮粉料充分溶解于二甲基亚砜中，按磺化聚醚醚酮/改性羟基磷灰石质量比为1：0.5-1.5，加入改性羟基磷灰石粉料，置于磁力加热搅拌器上常温搅拌之后放入超声仪中，至其充分混合均匀；
c.将步骤a已进行表面处理的聚醚醚酮基体放置在水平的烘箱中，采用铺膜方法，将搅拌均匀的混合物通过滤布倾倒在聚醚醚酮基体上，再干燥直至除尽溶剂二甲基亚砜，即获得由聚醚醚酮基体和涂覆在该基体上的改性羟基磷灰石与磺化聚醚醚酮混合物层复合而成的聚醚醚酮基复合材料。
作为本发明更优的技术方案，步骤b中所述的磺化聚醚醚酮与改性羟基磷灰石质量比为1：1。
作为本发明更优的技术方案，步骤c中将搅拌均匀的混合物通过滤布倾倒在聚醚醚酮基体上，将烘箱设置成80-120度干燥，直至除尽溶剂二甲基亚砜。
作为本发明更优的技术方案，步骤b中所述的磁力加热搅拌器上常温搅拌4-6小时，之后放入超声仪中进行超声1-2小时，使其充分混合均匀。
作为本发明更优的技术方案，所述的改性羟基磷灰石制备方法为：以干燥后的羟基磷灰石粉末为原料，以去离子水和无水乙醇为溶剂，再加入偶联剂，在氮气保护下，常温搅拌20-30分钟，然后回流4-6小时，待溶液冷却，进行抽滤，用无水乙醇洗涤并干燥，得到改性的羟基磷灰石。
作为本发明更优的技术方案，所述的溶剂中的去离子水和无水乙醇体积比为1：1。
作为本发明更优的技术方案，所述的偶联剂为KH550，所述的KH550加入量为溶剂体积10％。
作为本发明更优的技术方案，所述的磺化聚醚醚酮的制备方法为：以干燥的聚醚醚酮粉末为原料，以浓硫酸为溶剂，置于50-70℃油浴中搅拌4-6小时后将其倒入冰水中，用粉碎机粉碎并用去离子水洗至中性，置于60-70℃烘箱中干燥36小时。
作为本发明更优的技术方案，所述的聚醚醚酮基体的制备过程为：将干燥的聚醚醚酮粒料放置在真空热压机中，压制成板材，将板材放入装有98％浓硫酸中表面浸蚀30秒后，再将其迅速放在去离子水中，并在超声仪中依次用去离子水、无水乙醇、丙酮清洗，并置于烘箱中干燥。
有益效果：
本发明将改性羟基磷灰石与磺化聚醚醚酮混合物采用铺膜的方法复合在聚醚醚酮基体上。对羟基磷灰石进行改性，使其表面生成一层化学吸附层，阻止了颗粒之间的接触，改善了纳米粒子的团聚现象；加入磺化聚醚醚酮，增强了改性羟基磷灰石与基体材料间的粘合力；对基体材料表面进行酸蚀刻，可以使基体材料与磺化聚醚醚酮间产生作用力，进一步提高界面粘合力。本发明得到的复合材料具有热学性能高和耐磨性高的优点，可以作为一种新型的人工骨材料。
附图说明
图1是改性羟基磷灰石及羟基磷灰石的红外光谱图；
图2是磺化聚醚醚酮及聚醚醚酮粉末的红外光谱图；
图3是一种基于聚醚醚酮的人工骨复合材料的断面的扫描电镜图；
图4是一种基于聚醚醚酮的人工骨复合材料的涂层的热重图谱；
图5是一种基于聚醚醚酮的人工骨复合材料的摩擦系数柱状图。
图6是一种基于聚醚醚酮的人工骨复合材料的磨损率的柱状图。
其中：SPEEK为磺化聚醚醚酮；m-HA为改性羟基磷灰石；PEEK为聚醚醚酮。
具体实施方式
本发明提供了一种基于聚醚醚酮的人工骨复合材料，由聚醚醚酮基体和涂覆在该基体上的改性羟基磷灰石与磺化聚醚醚酮混合物层复合而成；所述磺化聚醚醚酮与改性羟基磷灰石的质量比为1:0.5-1.5，改性羟基磷灰石的加入。
实施例1：
第一步：称取10克干燥的羟基磷灰石粉末于反应瓶中，并向瓶中加入40ml无水乙醇以及40ml去离子水，之后缓慢加入1ml的偶联剂KH550，在氮气保护下常温搅拌20分钟。之后回流4.5小时。回流结束后，用砂芯漏斗及有机滤膜抽滤，并用无水乙醇反复洗涤，置于80℃烘箱中干燥处理，取出后研磨成细粉，得到改性的羟基磷灰石粉末。
图1给出了上述实施例1制备的改性羟基磷灰石及羟基磷灰石的红外光谱图。其中曲线1是羟基磷灰石，曲线2是改性羟基磷灰石。可以看出曲线2中，1730cm-1处出现碳氢键的吸收峰，2915cm-1处出现甲基和亚甲基的吸收峰，由于产物用无水乙醇洗涤过多次，故可以排除掉原料的峰，亚甲基的存在，说明羟基磷灰石改性成功。
第二步：称取10克干燥的聚醚醚酮粉末置于反应瓶中，在氮气保护下，加入浓硫酸100ml,置于50℃的油浴中搅拌4.5小时。磺化反应结束后，将瓶内混合物缓慢倒入冰水中，此时红棕色的物质迅速变成白色，用粉碎机将其粉碎成末，并用去离子水多次洗涤，抽滤后置于60℃烘箱中干燥36小时。
图2给出了本实施例制备的磺化聚醚醚酮及聚醚醚酮的红外光谱图。其中曲线1是聚醚醚酮，曲线2是磺化聚醚醚酮。可以看出曲线2中，由于磺酸基的出现，磺化聚醚醚酮的苯环在1475cm-1的骨架振动峰发生分裂，另外在1078cm-1、1254cm-1和724cm-1处出现新的峰，分别对应O＝S＝O的对称收缩振动峰、O＝S＝O的不对称伸缩振动峰以及S-O键的对称收缩振动峰，所以可以看出，磺酸基被成功引入到聚醚醚酮的结构中。
第三步：用真空热压机对聚醚醚酮粒料进行压制成型，得到聚醚醚酮板。将其用切割机平均裁成三块，并用去离子水对其进行超声清洗。将已切割好的聚醚醚酮板一面放入浓硫酸中30秒，取出放入去离子水中，并依次用去离子水、无水乙醇及丙酮对其清洗，置于80℃烘箱中干燥。
实施例2：
称取0.3克磺化聚醚醚酮置于样品瓶中，加入2.5ml的二甲基亚砜，使磺化聚醚醚酮充分溶解，之后加入0.15克改性羟基磷灰石粉末，常温搅拌4-6小时，之后放入超声仪中进行超声1-2小时，使其充分混合均匀。
将已进行表面处理的聚醚醚酮板放置在水平的烘箱中，采用铺膜方法，将搅拌均匀的混合物通过滤布倾倒在聚醚醚酮板上，将烘箱设置成80-120℃，并干燥12小时，得到磺化聚醚醚酮/改性羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料。
实施例3：
称取0.3克磺化聚醚醚酮置于样品瓶中，加入2.5ml的二甲基亚砜，使磺化聚醚醚酮充分溶解。之后加入0.3克改性羟基磷灰石粉末，常温搅拌4-6小时，之后放入超声仪中进行超声1-2小时，使其充分混合均匀。
将已进行表面处理的聚醚醚酮板放置在水平的烘箱中，采用铺膜方法，将搅拌均匀的混合物通过滤布倾倒在聚醚醚酮板上，将烘箱设置成80-120℃，并干燥12小时，得到磺化聚醚醚酮/改性羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料。
实施例4：
称取0.3克磺化聚醚醚酮置于样品瓶中，加入2.5ml的二甲基亚砜，使磺化聚醚醚酮充分溶解。之后加入0.45克改性羟基磷灰石粉末，常温搅拌4-6小时，之后放入超声仪中进行超声1-2小时，使其充分混合均匀。
将已进行表面处理的聚醚醚酮板放置在水平的烘箱中，采用铺膜方法，将搅拌均匀的混合物通过滤布倾倒在聚醚醚酮板上，将烘箱设置成80-120℃，并干燥12小时，得到一种基于聚醚醚酮的复合材料。
图3给出了实施例2-4制备的复合材料的断面的扫描电镜图，从图中可以清楚的看到，2和3都存在明显的界面，而1的界面并不明显，主要是1中的磺化聚醚醚酮含量高，与基体材料间的作用力强，但是三者的界面粘合性都很好，不存在分层现象。
图4给出了实施例2-4制备的复合材料的涂层的热重曲线。该失重过程共分为三个阶段，第一个阶段是200℃左右，对应于溶剂的挥发；第二个阶段是280℃左右，主要对应于磺酸基的降解；第三个阶段是430℃左右，主要对应于磺化聚醚醚酮分子主链的断裂。并且从图中可以看出，随着改性羟基磷灰石的增加，热失重率降低，热学性能得到提高，大大拓展了应用范围。
图5和6给出了实施例2-4和磺化聚醚醚酮与改性羟基磷灰石的质量比为1:0时制备的复合材料的摩擦系数和磨损率的柱状图。只含有磺化聚醚醚酮的复合材料的摩擦系数是0.51左右，磨损率为5.15左右；当磺化聚醚醚酮/改性羟基磷灰石为2：1时，其摩擦系数和磨损率有所降低；当含量为磺化聚醚醚酮/改性羟基磷灰石为1:1时，摩擦系数达到最低值0.4380，磨损率达到最低值4.2203，主要是因为经过偶联剂处理的羟基磷灰石纳米粒子，分散性较好，在摩擦的过程中，减少了材料与摩擦面的接触面积；当纳米粒子的含量继续增加时，摩擦系数和磨损率上升，但是仍低于未添加改性羟基磷灰石的复合材料，主要是因为纳米粒子含量的增加会导致摩擦表面变的不平整，虽然分散性较好，但是纳米粒子间的距离更小，在摩擦的过程中，容易造成脱落，导致摩擦系数和磨损率上升。改性羟基磷灰石的加入，提高了耐磨性，该复合材料可以作为一种新型的人工骨材料。
Claims (10)
1.一种基于聚醚醚酮的人工骨复合材料，其特征在于：由聚醚醚酮基体和涂覆在该基体上的改性羟基磷灰石与磺化聚醚醚酮混合物层复合而成。
2.如权利要求1所述的一种基于聚醚醚酮的人工骨复合材料的制备方法，其特征在于：所述的磺化聚醚醚酮与改性羟基磷灰石质量比为1：0.5-1.5。
3.如权利要求1所述的一种基于聚醚醚酮的人工骨复合材料的制备方法，其特征在于：所述的磺化聚醚醚酮与改性羟基磷灰石质量比为1：1。
4.如权利要求1所述的一种基于聚醚醚酮的人工骨复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
a.聚醚醚酮基体的表面予处理：
在98％浓硫酸中对聚醚醚酮基体表面浸蚀30秒后，依次用去离子水、无水乙醇及丙酮对其清洗，烘干备用；
b.改性羟基磷灰石与磺化聚醚醚酮混合物的制备：
将磺化聚醚醚酮粉料充分溶解于二甲基亚砜中，再加入改性羟基磷灰石粉料充分混合均匀，所述的磺化聚醚醚酮粉料与改性羟基磷灰石粉料质量比为1：0.5-1.5；
c.将搅拌均匀的混合物通过滤布倾倒在将步骤a已进行表面处理的聚醚醚酮基体上，再干燥直至除尽溶剂二甲基亚砜，即获得基于聚醚醚酮的人工骨复合材料。
5.如权利要求4所述的一种基于聚醚醚酮的人工骨复合材料的制备方法，其特征在于：步骤c中干燥的温度为80-120度。
6.如权利要求5所述的一种基于聚醚醚酮的人工骨复合材料的制备方法，其特征在于：步骤b中将磺化聚醚醚酮粉料充分溶解于二甲基亚砜中，再加入改性羟基磷灰石粉料，后经磁力加热搅拌器常温搅拌4-6小时，再之后放入超声仪中进行超声1-2小时。
7.如权利要求1所述的一种基于聚醚醚酮的人工骨复合材料的制备方法，其特征在于：所述的改性羟基磷灰石制备方法为：以干燥后的羟基磷灰石粉末为原料，以去离子水和无水乙醇为溶剂，再加入偶联剂，在氮气保护下，常温搅拌20-30分钟，然后回流4-6小时，待溶液冷却，进行抽滤，用无水乙醇洗涤并干燥，得到改性的羟基磷灰石。
8.如权利要求7所述的一种基于聚醚醚酮的人工骨复合材料的制备方法，其特征在于：所述的溶剂中的去离子水和无水乙醇体积比为1：1。
9.如权利要求7所述的一种基于聚醚醚酮的人工骨复合材料的制备方法，其特征在于：所述的偶联剂为KH550，所述的KH550的加入量为溶剂体积10％。
10.如权利要求1所述的一种基于聚醚醚酮的人工骨复合材料，其特征在于，所述的磺化聚醚醚酮的制备方法为：将干燥的聚醚醚酮粉末溶于浓硫酸中，置于50-70℃油浴中搅拌4-6小时后将其倒入冰水中，粉碎后用去离子水洗至中性，置于60-70℃条件下干燥36小时。
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