JPS5839457B2 - 重合体ブレンド - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合体の新しいブレンド、更に詳しくはある種
のコポリアミドイミドとある種のコポリイミドを含むブ
レンドに関する。

米国特許第３，７０８，４５８号明細書にはベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸ジアンヒドリド（ＢＴＤＡ ）お
よび４，４′−メチレンビス（フェニル イソシアナー
ト）とトルエン ジイソシアナート（２，，４−および
（または）２，６−異性体〕の混合物または相当するジ
アミンの混合物の何れかから誘導された一連の共ポリイ
ミドが開示されている。

この開示による共ポリイミドの特に好ましい種類は約７
０係から約９０係までのトルエンジイソシアナートまた
は相当するジアミンから誘導された繰返し単位を含有す
るが、一方残りの１０係から３０係までの繰返し単位は
４，４′−メチレン ビス（フェニル イソシアナート
）または相当するジアミンから誘導されている。

前記共ポリイミド、特に前記に定義した好ましい種類の
重合体の高温に対するすぐれた抵抗を含む有利な性質の
中には双極性有機溶媒中の良好な溶解性がある。

しかしながら重合体のポリイミド主鎖の剛さのためにこ
の重合体から製造したフィルムの伸びおよび引裂き強さ
のような性質は一般に所望の値よりも一層低いことがあ
る。

米国特許第３，７１７，６９６号、第 ３．９２９，６９１号、および第３，８４３，５８７号
明細書中には、典型的にトリノＩＪ Ｉ−酸無水物およ
びテレフタル酸またはイソフタル酸のような混合物ト４
，４′−メチレンビス（フェニルイソシアナートの反応
から生成するアミドイミド結合を有する各種の芳香族ポ
リアミドイミド、または前記の典型的成分の他に、さら
に芳香族ジアンヒドリド、および第２の芳香族ジイソシ
アナート成分（米国特許第３，８４３，５８７号明細書
参照）をも含む混合物から生成する一層複雑なコポリア
ミドイミドが開示されている。

これらの芳香族ポリアミドイミドは良好な性質の特徴が
あるが、しかしながら、そのガラス転移温度、従って高
温に対する極限抵抗は必ずしも所望の様に高くない。

本発明者らは、米国特許第３，７０８，４５８号明細書
による共ポリイミドを先行技術による共ポリアミドイミ
ドと単に混合することによって、物品、特にこのような
ブレンドから製造したフィルムの伸びおよび引裂き強さ
は共ポリイミドからのみ製造した物品の相当する値より
も著しく増大することを今や見いだした。

本発明により５０１５０ Ｗ／Ｗのブレンドから製造
したフィルムの伝ばん引裂き強さおよび引張モジュラス
のような物理的性質は単独の場合のブレンド成分の倒れ
か１つよりも大きい値を有するという発見は一層驚くべ
きことである。

さらに、本発明によるブレンドから製造した物品の軟化
点、および従って高温抵抗はポリアミドイミド単独の軟
化点と比較した場合に一層高い。

本発明は （Ａ） 繰返し単位 （式中、前記繰返し単位の約１０係から約３０係までは
Ｒが を示し、前記単位の残余はＲが およびそれらの混合物からなる群から選ばれる一員を示
す） を有する共ポリイミドを約１０重量係から約９５重量係
まで、および （Ｂ） 約７０係から約９０係までの式の繰返し単位
、 および残りの３０係から１０係 までの式 の繰返し単位を有する共ポリアミドイミドを約９０重量
係から約５重量係含む重合体ブレンドを特徴とする。

本発明はまた双極中性溶媒および前記に開示された重合
体ブレンドからなる溶液を特徴とする。

本発明のブレンドは高温抵抗性ポリイミドを現在当業界
において利用する任意の用途に用いることができる。

例えば、本発明のブレンドはブシュ、シールフェース、
電気絶縁体、圧縮機羽根および羽根車、ピストンおよび
ピストンリング、歯車、糸道、カム、ブレーキライニン
グ、クラッチフェース、研摩物品などの形で形作ること
ができる。

ブレンドの溶液は被覆組成物の製造に用いることができ
、それによって電線被覆および装飾エナメルおよび金属
、セラミック、布、重合体状物質などのような多くの基
体上のフィルムの流し込みまたは吹付けに用いることが
できる。

さらに、このブレンドの溶液は高温抵抗性繊維の紡糸に
用いることができる。

本発明の有機溶媒可溶性重合体ブレンドはまたその性質
が補強性または変性光てん剤などを混入した物品の製造
に使用できるという点で従来既知の高温抵抗性ポリイミ
ドよりもすぐれている。

従ってガラス繊維、炭素繊維、黒鉛、二硫化モリブデン
（潤滑性を付与する）のような充てん剤、アルミニウム
、銅のような粉末金属、および研摩物質（といし車など
の製造用）を本発明の可溶性ブレンドの溶液に添加して
溶媒の除去前に十分に混合し、次いで所望の物品を製造
するに必要な熱プレスなどの方法を行う。

これらの本発明のブレンドの高温抵抗、溶媒溶解性およ
び熱可塑性から生じる他の加工上の利点は当業者には明
らかであろつ〇 本発明の新しいブレンドは約１０重量係から約９５重量
係までの割合の前記に定義された共ポリイミド（Ａ）と
約９０重量係から約５重量係までの補足の割合の前記に
定義した共ポリアミドイミド（Ｂ）を含む。

本発明による好ましいブレンド中において、（Ａ）およ
び（Ｂ）はそれぞれ約５０重量係から約８０重量係まで
、および約５０重量％から約２０重量％までの割合で存
在する。

本発明によるブレンドは乾燥混合、溶液混合、噴霧混合
、などを含む重合体技術における当業者に既知の任意の
従来の形で製造できる。

１つの好ましい実施態様において、共ポリイミド（Ａ）
および共ポリアミドイミド０３）、好ましくは微粉形の
両者を単にこの三者を粉末材料を混合する任意の従来の
手段を用いて前記の範囲内にある重量割合で乾式混合す
る。

若しも単に少量の成分を一緒にする場合は手作業の混合
を用いることができる。

好ましくは、そして大量の（Ａ）および（Ｂ）の場合は
、機械的ボールミル、ヘンシェルミキサー粉末ミルなど
によって機械混合を用いる。

他の好ましい実施態様において、１種、および好ましく
は両者の成分を溶媒に溶解し、次いでこの２つの溶液を
当業者に既知の溶液混合用の任意の従来の手段を用いて
一緒にする溶液混合を用いる。

使用する各重合体溶液の割合は、最終溶液中に存在する
（Ａ）および（Ｂ）の重量％の割合が前記の範囲内にあ
るように各溶液の重合体固形分によって選ばれる。

（Ａ）および（Ｂ）のそれぞれの溶液中、および最終重
合体ブレンド溶液中の重合体固形分の重量％は倒れにし
ても重要でないが、しかし単に便宜上のために選ばれる
。

典型的には、前記の任意の溶液の固形分は約５重量係か
ら約５０重量係までであり得る。

（Ａ）および（Ｂ）に用いられる溶媒は双極中性溶媒で
あり、本発明による重合ブレンドが少なくとも１種の双
極中性溶媒中に溶解するように各成分に対して同一また
は異なることができる。

下記の溶媒は例示的であるがしかしながら限定しない。

すなわちジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ヘキサメ
チルホスホルアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン、テトラ
メチレンスルホン、テトラメチル尿素、ピリジンなどで
ある。

重合体ブレンドは、若しもフィルム、繊維、積層品の含
浸などが企図されるならば、その形で用いる溶液中に存
在してもよい。

もしくは、望むならば、当業者に既知の技術を用いて溶
液から固体ブレンドを得ることができる。

例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルビニル
ケトン、クロロホルム、キシレン、ベンゼン、ヘキサン
などの重合ｍＡ）および（Ｂ）に対する非溶媒を添加す
ることによって重合体ブレンドは双極中性溶液から沈殿
し、そしてその溶液から単離できる。

式（Ｉ）の繰返し単位を含む共ポリイミド’（Ａ）はそ
の開示を本明細書中において参照している前記米国特許
第３，７０８，４５８号明細書に記載の操作によって製
造される。

本発明による好ましい重合体ブレンドにおいては繰返し
単位（Ｉ）の約２０係はＲが４，４′−メチレンビスフ
ェニレン基を示すものであり、残りの前記単位中におい
てＲは２，４−）リレン基、２゜６−トリレン基または
それらの混合物を示すものである。

繰返し単位（ｎ）および＠）を含む共ポリアミドイミド
（朗まその開示が本明細書中において参照されている米
国特許第３，９２９，６９１号明細書に教示の方法によ
り容易に製造される。

このように共ポリアミドイミド（Ｂ）は、前記特許に記
載の操作を用いて、約７０モル係から約９０モル幅対約
３０モル係から約１０モル係の割合のトリメリド酸無水
物とイソフタル酸の混合物とほぼ当量の１００モル％割
合の４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアナート
）の反応から容易に得られる。

本発明による好ましい重合体ブレンドにおいては、前記
共ポリアミドイミド（Ｂ）は約８０係の式（ＩＩ）の繰
返し単位および残り２０係の式＠）を有する。

驚くべきことに、本発明による乾式重合体ブレンドはこ
のブレンド中に高割合の共ポリイミド物質が存在するに
もかかわらず、比較的おだやかな温度および圧力条件下
において成形部品に形作ることができる。

この部品は当業者に既知の従来の成形設備および加熱プ
レスを用いて、約３００℃から約３５０℃までの温度に
おいて約２０００ｐｓｉから約１００００ｐｓｉまでの
圧力で成形することによって容易に製造される。

また、このブレンドは焼結成形できる。

本発明の重合体ブレンドから製造されたフィルムおよび
はくには最も驚くべきしかも予期しない性質が認められ
る。

このフィルムは共ポリイミド成分が存在するにもかかわ
らずすぐれた伸びおよび引裂き強さおよび予測できない
ほどに高い引張りモジュラスおよび伝ばん引裂き強さの
特徴がある。

フィルムは当業者に既知の標準フィルム製造技術を用い
て、重合体ブレンドの溶液から製造される゛。

典型的には、溶液はガラス、金属、セラミックなどの上
に流し込むことができ、そして若しも再現性のあるフィ
ルム厚さを望むならば、適切なすき間に予備調節された
ドクターナイフを流し込んだ溶液上に通すのが好ましい
。

フィルムの硬化はそのフィルムを好ましくは一層高温に
なった場合に減圧下において、約２２０℃から約２７５
℃の温度までに徐々に加熱することによって容易に行わ
れる。

最も好ましい硬化工程においては、流し込みフィルムを
まず約６０℃から約１００°Ｃまでの温度に約２時間か
ら約４時間加熱し、次いで約１０（ホ）Ｈｇから約０．
１ ｍｍ Ｈｇまでの真空下に約２時間から約８時間約
２００℃から約２２５℃までに加熱し、そして最後に約
０．５時間から約１．０時間約２２５℃から約２７５℃
までに加熱する。

フィルムの配向は、望むならば、任意の望む方向の張力
下のフィルムで前記の硬化工程の何れかまたはすべてを
行うことによって容易に達成できる。

下記の実施例は本発明の創作およびその使用力※※法お
よび過程を記載し、そして本発明者らによって企図され
た本発明実施の最良の様式を示すが限定するとは解釈さ
れない。

製造 】 予備乾燥した２ガロンの反応器に６１４．８２ｇ（３，
２０モル）のトリメリド酸無水物および１３２．９０ｇ
（０，８０モル）のイソフタル酸を装入した。

この反応器は温度計、凝縮器、かくはん機、および窒素
入口を備えていた。

１／２ガロンの乾燥したびん中に１０００．９６９（４
，０モル）の４，４′−メチレンビス（フェニルイソシ
アナート）（ＭＤＩ）をはかり取り、次いで４３４１ｎ
ｌのＮ−メチルビロリド７（ＮＭＰ）をはかり取って、
ＭＤＩを溶解した。

このＭＤＩ溶液を反応器に加え、次いでＭＤＩをはかり
取ったひんをすすぐために用いた３６５０ｍ１のＮＭＰ
を加えた。

６５ ｒ、 ｐ、ｍ、のかくはん速度および窒素ふん囲
気の下で、この溶液を３時間４０分にわたって５３°Ｃ
から１７０℃までに加熱し、さらに１時間５５分１６９
°Ｃ〜１７１°Ｃに加熱した。

このようにして約８０係の繰返し単位が構造を有し、 約２０係の繰返し単位が構造 を有するランダム共ポリアミドイミドのＮＭＰ中２中２
５係量係溶液られた。

この共ポリアミドイミドは約３０℃においてηｉｎｈ（
ＮＭＰ中０．５％）＝０．６０３を有した。

この重合体溶液の試料の体積粘性率はブルックフィール
ド法により２３℃において測定して］ ０，８８０ ｃ
ｐｓ （５回の測定値の平均）であった。

共ポリアミドイミドのフィルムはこの２５％ＮＭＰ溶液
を２０ｍ１ｌのすき間に設定したＣａｒｄｎｅｔドクタ
ーナイフ（ナイフはＧａｒｄｎｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒ
ｙ 、 Ｉｎｃ、 、Ｂｅｔｈｅｓｄａ１Ｍａｒｙｌａ
ｎｄ製）を用いて清浄なガラス板上に流し込むことによ
って製造した。

この注型物をまず１００８Ｃにおいて３．５時間、次い
で約０．１ ｉｍＨｇの圧力下で２２０℃において８時
間、最後に２５０℃において０５時間から０．７５時間
乾燥した。

このようにして製造したフィルムの特性は下記の性質に
より確認された。

引張強さくｐｓｉ） １４，７１０伸
ひ（係） １８９ 引張モジユラス（ｐｓｉ） ２２６，４００初
期引裂き強さくｐｌｉ） １６６０伝ばん
引裂き ８．０「縦裂きＪ
（、Ｐｍ／ｍｉ １ ） フィルム透明度 優 秀製造 ２ 米国特許第３，７０８，４５８号明細書の開示によ※※
る操作を用いて、 約２０係の繰返し単位が構造 を有し、そして約８０係の繰返し単位が構造を有するラ
ンダム共ポリイミドのジメチルホルムアミド中２１重量
係溶液を製造した。

このコポリイミドは３０℃においてηｉｎｈ（ＤＭＦ中
０．５係）＝０．６５を有した。

この重合体溶液の試料の体積粘性率は約２５℃において
ブルックフィールド法によって測定して３２．０００
ｃｐｓであった。

共ポリイミドのフィルムを、製造１に記載のドクターナ
イフを用いてガラス板上に２１ ％ＤＭＦ溶液の厚さ２
０ｍ１ｌの層を流し込むことによって製造した。

この注型物を次いでフレーム上で２２０℃において６時
間、続いて２時間硬化させ、この間温度を２２０℃から
２５５℃に上昇させ、次いで徐々に冷却した。

このように製造したフィルムの特性は下記の性質により
確認された。

引張強さくｐｓｉ） １８，６８０伸
び（係）９．２ 引張モジュラス（ｐｓｉ） ３４６，０００初
期引裂き強さくｐｓｉ） １２４３伝ばん
引裂き ５．３「縦裂き」（
ｇｍ／ｍ１ｌ） フィルム透明度 優 秀実施例 １ 本発明による重合体溶液を、製造ｌにより製造した共ポ
リアミドイミド溶液の試料と製造２により製造した共ポ
リイミド溶液の試料を一緒にブレンドすることによって
製造した。

この２種の溶液を９０重重量％共ポリアミドイミド対１
０重量係の共ポリイミドの最終ブレンド中の固形分を与
える割合で混合した。

この２種の粘ちょうな重合体溶液の適正な混合を確保す
るために、機械的タンブラ上で２４時間混合を行った。

２０ｍ１ｌのナイフすき間および前記製造１に記載の装
置および方法を用いて重合体溶液から３枚ノ別々のフィ
ルムを注し込んだ。

このフィルムの硬化は下記の乾燥工程によって行った。

すなわち、まず８０℃において数時間、次いで１００℃
において数時間、続いて２２０℃において真空下（約０
、１ ｍＨｇ ） ８時間、最後に２５０℃において
１５分から３０分である。

このフィルムの特性は下記の性質により確認された。

引張強さくｐｓｉ） １４，５１０伸
び（係） １７．１引張モジユ
ラス（ｐｓｉ） ２２３，７００初期引裂き強
さくｐｌｉ） １６３０伝ばん引裂き
８．２「縦裂きＪ （ｇｍ／
ｍｉ ｌ ） フィルム透明度 優 秀実施例 ２ 実施例１に記載の溶液および操作を用いて、５０７５０
重量％の共ポリアミドイミド／共ポリイミドの固形分を
含有する、本発明による重合体溶液を製造した。

２０ｍ１ｌのナイフすき間および前記の装置および方法
を用いて重合体溶液から３枚のフィルムを流し込んだ。

このフィルムを８０℃から１００°Ｃにおいて約３時間
（フィルムは曇った）、次いで２２０℃において真空下
（約０．１ ｍｍＨｇ） ８時間、最後に２５０℃にお
いて約３０分硬化させた。

このフィルムの特性は下記の性質により確認された。

引張強さくｐｓｉ） １５，７５０伸
び（係） １３．６引張モジユラ
ス（ｐｓｉ） ３６９，０００初期引裂き強さ
くｐｌｉ） １４８０伝ばん引裂き
８．６「縦裂き」（９町惰ｉ１
） フィルム透明度 わずかに曇り。

製造２に記載の同−共ポリイミド溶液を用いて、本発明
による第２の５０１５０重量係重重量％液を製造した。

用いた共ポリアミドイミド溶液は製造１に記載の操作と
同一の方法であるが、しかしながら異なったバッチで製
造した。

前記の操作を用いて、共ポリイミド溶液（ＰＩ ）、共
ポリアミドイミド溶液（ＰＡＩ）、および５０１５０混
合物（ＰＡＩ／ＰＩ）からフィルムを製造した。

ＴＭＡ（熱機械的分析）軟化点は、ＴＭＡモードのＤｕ
ｐｏｎｔ９９０熱分析器および針入度プローブ上に５０
ｇの荷重をかけて３枚のフィルムについて求めた。

Ｐ Ｉ＝２７５°Ｃ ＦＡ Ｉ＝２５７℃ ＰＡＩ／ＰＩ＝２７０°Ｃ 実施例 ３ 共ポリアミドイミド／共ポリイミドの２０／８０重量％
の固形分を含有する、本発明による重合体溶液を、実施
例１に記載の溶液および操作を用いて製造した。

前記の装置および方法を用いて２０ｍ１ｌナイフすき間
において３枚のフィルムを流し込んだ。

この流し込んだ重合体溶液は高い体積粘性率を有するた
めに、製造したフィルムに多数のしま（可視線）が生じ
た。

このしまはフィルムの性質および透明度に影響を及ぼさ
ない。

引張強さくｐｓｉ） １８，８２０伸
び（％） １０．８引張モジユラ
ス（ｐｓｉ） ３２０，１００初期引裂き強さ
くｐｌｉ） １３２０伝ばん引裂き
７．０「縦裂きｊ （ｇｍ／ｍ
１ｌ） フィルム透明度 優 秀実施例 ４ 製造１に記載のように製造した共ポリアミドのテトラメ
チレンスルホン中の１３重重量％液を水中に押出して、
重合体の固体ストランドを生成した。

このストランドを切断して、十分に乾燥し次いでＦｉｔ
ｚｍｉｌｌ中で粉末に粉砕して４０メツシユ〜１００メ
ツシユを通過させ、続いてさらにふるい分けして６０メ
ツシユ（米国標準ふるい）を通過させた。

製造２により製造した共ポリイミドの溶液を前記と同様
の操作を用いて水中に押出し、次いでストランドをＦｉ
ｔｚｍｉｌｌ中で４０メツシユ〜１００メツシユを通過
する粉末に粉砕した。

前記のようにして得た２種の粉末重合体の同重量部を手
作業で十分混合することによって、本発明による５ ０
１５０重量幅トライブレンドを製造した。

型の大きさ２−１／２“×５“Ｘ Ｏ，］”（７）ステ
ンレス鋼型を用いて出発重合体およびブレンドの各の成
形ブラックを製造した。

この粉末を型中に装入して下記の条件でプレスした。

共ポリアミドイミド：３３０℃、３０００ｐｓｉ、 ５
公共ポリイミド：３２０℃、４０００ ｐｓｉ、 ５分
５０１５０ブレンド：３３０℃、４０００ ｐｓｉ、５
分成型片の性質は下記のようであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）繰返し単位 （式中、前記繰返し単位の約１０係から約３０係までは
   Ｒが を示し、 前記単位の残余はＲが およびそれらの混合物からなる群から選ばれる一負を示
   す） を有する共ポリイミドを約１０重量係から約９５係まで
   、および （Ｂ） 約７０係から９０係までの式 の繰返し単位、 および残りの３０係から１０ 係までの式 の繰返し単位を有する共ポリアミドイミドを約９０重量
   ％から約５重量％含むことを特徴とする重合体ブレンド
   。 ２ 前記共ポリイミド（４）はＲが を示す前記繰返し単位約２０％、 およびＲが およびそれらの混合物からなる群から選ばれる一員を示
   す前記単位の残りを有する、特許請求の範囲第１項に記
   載の重合体ブレンド。 ３ 前記共ポリアミドイミド（Ｂ）が式 の繰返し単位を約８０％、 および式 の繰返し単位を残りの約２０％有する、特許請求の範囲
   第１項に記載の重合体ブレンド。 ４ 前記共ポリイミド（Ａ）が約５０重量係から約８０
   重量％はでに存在し、前記共ポリアミドイミ）ｉＢ）が
   残りの５０重量％から２０重量％１でに存※※在する、
   特許請求の範囲第１項に記載の重合体ブレンド。 ５ 重合体ブレンドが （Ａ） 繰返し単位 （式中、前記繰返し単位の約２０％はＲがを示し、 前記単位の残余はＲが ち・よびそれらの混合物からなる群から選ばれる一員を
   示す） を有する共ポリイミドを約５０重量％から約８０重量％
   １で、および （Ｂ） 約８０％の式 の繰返し単位、 卦よび残りの２０％式 の繰返し単位を有する。 共ポリアミドイミド約５０重量％から約２０重量％１で
   を含む特許請求の範囲第１項に記載の重合体ブレンド。 ６ 前記共ポリイミドχＮが約５０重量％存在し、共ポ
   リアミドイミドＹＢ）が残りの５０重量％存在する、特
   許請求の範囲第５項に記載の重合体ブレンド。