JP2003342379A - フッ素樹脂粉末製造方法、フッ素樹脂粉末及びフッ素樹脂粉末含有組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 未溶融のパーフルオロ溶融加工性樹脂に放射
線を照射することにより、非粘着性、防汚性等に優れ、
耐久性の向上したフッ素樹脂含有層を得ることができる
フッ素樹脂粉末を製造する方法を提供する。 【解決手段】 未溶融のパーフルオロ溶融加工性樹脂に
放射線を吸収線量が１０〜５００キログレイとなるよう
に酸素存在下で照射し、フッ素樹脂粉末を得る工程を有
することを特徴とするフッ素樹脂粉末製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素樹脂粉末及
びその製造方法並びにフッ素樹脂粉末含有組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】パーフルオロ樹脂は、潤滑性、非粘着性
等の優れた性質を有するので、例えば粉末をエンジニア
リングプラスチック材料、ゴム材料等の成形材料や塗料
等に添加して、得られる成形品や塗膜等に非粘着性、防
汚性等を付与したフッ素樹脂含有層を得るための表面改
質剤等として幅広く用いられている。

【０００３】パーフルオロ樹脂を粉末にする手段として
は、従来行われてきた熱分解では有毒な分解ガスの廃棄
処理が困難であるという問題があったが、この問題がな
い等の点で、電子線、γ線等の放射線を照射することが
好ましい。放射線照射によりパーフルオロ樹脂の粉末を
得る方法としては、従来、ポリテトラフルオロエチレン
〔ＰＴＦＥ〕について行うものが知られている。

【０００４】放射線を照射したＰＴＦＥは、表面改質剤
等として成形材料、塗料等に添加して用いる場合、例え
ば基材上にこの成形材料、塗料等とともにＰＴＦＥ含有
層を形成させたのち、非粘着性、防汚性等を向上させる
ためにＰＴＦＥの融点以上の温度に加熱していた。しか
しながら、放射線を照射したＰＴＦＥは溶融粘度が低下
し、流れ性は向上するが、ＰＴＦＥ含有層においてＰＴ
ＦＥ粒子間の連続性がなく、コイン等を用いてスクラッ
チすると白化が起こる等耐久性に問題があった。

【０００５】ＰＴＦＥに対する放射線の照射は、その融
点以上の温度に加熱して溶融させたことがある成形品、
切削くず等のＰＴＦＥに対して行われてきた。しかしな
がら、溶融状態を経たパーフルオロ樹脂に対して放射線
を照射した後に粉砕した場合、髭状の繊維化物が粉砕粒
子表面に発生するので、得られる粉末の粉体流動性が低
下するという問題があった。

【０００６】特開昭６３−１３９１３９号公報及び特開
昭６３−２８６４３５号公報には、パーフルオロ樹脂を
融点以上に加熱してフッ化物と反応させ、発生する反応
生成ガスを冷却してパーフルオロ樹脂の低分子量物を製
造する技術に関して、ＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレ
ン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体
〔ＰＦＡ〕、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体〔ＦＥＰ〕等に放射線を照射するこ
との記載がある。

【０００７】しかしながら、これらの公報において、放
射線照射はフッ化物と反応させる前に予め分子量を少し
下げておくための任意手段として加熱等とともに挙げら
れているにすぎず、また、非溶融加工性樹脂であるＰＴ
ＦＥと、溶融加工性樹脂であるＰＦＡ、ＦＥＰ等とを区
別することなく列挙しており、それ以上の具体的記載が
ないばかりか、放射線照射は取り扱いにくくコスト高で
ある等の種々の問題点があると記載されている。これら
の公報には、また、パーフルオロ樹脂の低分子量物を表
面改質剤として使用することに関して記載や示唆はな
い。

【０００８】ふっ素樹脂ハンドブック（１９９０年、日
刊工業新聞社、里川孝臣編）、第３００頁には、溶融加
工性樹脂であるＦＥＰ、ＰＦＡ等に空気中で５〜５００
キログレイの放射線を照射することによる樹脂の引張り
強さ及び伸びに対する影響が記載されている。

【０００９】しかしながら、これらの溶融加工性樹脂は
引張り強さを調べていることから明らかであるように成
形後のものであり、放射線照射は融点以上の温度に加熱
したものに対して行っている。融点以上の温度に加熱し
たことがないパーフルオロ溶融加工性樹脂に放射線を照
射することは、今まで知られていなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
現状に鑑み、未溶融のパーフルオロ溶融加工性樹脂に放
射線を照射することにより、非粘着性、防汚性等に優
れ、耐久性の向上したフッ素樹脂含有層を得ることがで
きるフッ素樹脂粉末を製造する方法を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、未溶融のパー
フルオロ溶融加工性樹脂に放射線を吸収線量が１０〜５
００キログレイとなるように酸素存在下で照射し、フッ
素樹脂粉末を得る工程を有することを特徴とするフッ素
樹脂粉末製造方法である。本発明は、フッ素樹脂粉末か
らなるフッ素樹脂粉末含有組成物であって、上記フッ素
樹脂粉末は、上記フッ素樹脂粉末含有組成物の固形分質
量の０．１〜７０質量％であることを特徴とするフッ素
樹脂粉末含有組成物である。以下に本発明を詳細に説明
する。

【００１２】本発明のフッ素樹脂粉末製造方法は、上述
のように、未溶融のパーフルオロ溶融加工性樹脂に放射
線を吸収線量が１０〜５００キログレイとなるように酸
素存在下で照射し、フッ素樹脂粉末を得る工程を有する
ことを特徴とするものである。以下、上記工程を「放射
線照射工程」ということがある。

【００１３】本明細書において、上記「パーフルオロ溶
融加工性樹脂」とは、パーフルオロ単量体から得られる
パーフルオロ重合体からなる樹脂であって、溶融加工性
を有するものを意味する。一般的なフルオロ重合体は、
放射線照射により、炭素−炭素結合が切断されることに
起因して低分子量化し得るが、炭素−水素結合を有する
場合、炭素−炭素結合が切断される一方で、分岐及び／
又は架橋が起こりやすい。上記パーフルオロ重合体は、
放射線照射において低分子量化するのであれば分岐及び
／又は架橋が多少起こってもよく、この点から、放射線
照射により低分子量化する程度であれば炭素−水素結合
を有していてもよいが、効率的な低分子量化の点から、
炭素−水素結合を有していないものであることが好まし
い。上記パーフルオロ重合体は、また、例えば後述のク
ロロトリフルオロエチレンを共重合させたものである場
合のように炭素−塩素結合を有しているものを排除する
ものではない。本明細書において、上記パーフルオロ重
合体は、便宜上「パーフルオロ」重合体というが、上述
のように炭素−水素結合や炭素−塩素結合を有していて
もよい点で、水素原子が全てフッ素原子に置換された炭
化水素には必ずしも限定されず、また、主鎖の炭素原子
は後述のパーフルオロアルコキシル基が結合しているも
のであってもよい。

【００１４】上記パーフルオロ重合体は、低分子量化す
ることによりその溶融粘度が低下する。パーフルオロ重
合体が低分子量化されて得られるフッ素樹脂粉末は、溶
融粘度が低いので、例えばエンジニアリングプラスチッ
ク材料、ゴム材料等の成形材料に添加したり、塗料に添
加したりする表面改質剤等として用いると、得られる成
形品、塗膜等のフッ素樹脂含有層においてパーフルオロ
重合体粒子間に連続性を持たせることが可能となる。従
って、得られるフッ素樹脂含有層は、優れた非粘着性、
防汚性等を有するとともに、耐久性が向上する。

【００１５】上記パーフルオロ溶融加工性樹脂としては
特に限定されず、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘ
キサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニ
ルエーテル）等のパーフルオロ単量体を１種又は２種以
上組み合わせて重合することにより得られるもの等が挙
げられ、また、上記パーフルオロ単量体とともに例えば
クロロトリフルオロエチレン等のクロロフルオロ単量体
を共重合させて得られるものであってもよい。上記パー
フルオロ溶融加工性樹脂は、具体的には、例えばテトラ
フルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体
［ＦＥＰ］、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）共重合体［ＰＦＡ］、テト
ラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パー
フルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなる
もの等が挙げられる。後述のフッ素樹脂含有層の耐久性
が優れていることから、上記パーフルオロ溶融加工性樹
脂は、ＰＦＡ又はＦＥＰからなるものが好ましく、ＰＦ
Ａからなるものがより好ましい。

【００１６】上記パーフルオロ溶融加工性樹脂は、パー
フルオロアルコキシル基を有する共重合体からなるもの
であることが好ましい。上記パーフルオロアルコキシル
基を有する共重合体は、パーフルオロ（アルキルビニル
エーテル）及び上記パーフルオロ（アルキルビニルエー
テル）と共重合可能な単量体を１種又は２種以上組み合
わせて共重合することにより得られる。特に、後述のフ
ッ素樹脂含有層が非粘着性に優れ、その耐久性が向上す
ることから、上記パーフルオロ溶融加工性樹脂は、パー
フルオロ（アルキルビニルエーテル）単位を０．５質量
％以上有する共重合体からなることが好ましい。０．５
質量％未満であると、後述のフッ素樹脂含有層の耐久性
の向上が不充分となる場合がある。上記パーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）の含有量は、赤外吸収スペ
クトルを用いて測定したパーフルオロアルコキシル基の
吸光度及び−ＣＦ_２−基の吸光度から算出できる。

【００１７】パーフルオロアルコキシル基を有する共重
合体を低分子量化する目的で熱分解した場合、分解熱の
発生による異常反応が増加しやすく、また、エーテル結
合の結合解離エネルギーが炭素−炭素結合の結合解離エ
ネルギーに比べて一般に低いことから、通常、エーテル
結合が先に切断されるものと考えられ、エーテル結合の
切断により低分子量化効率が低下するとともに、揮発性
物質が発生しやすいので作業環境上好ましくない。しか
しながら、パーフルオロアルコキシル基を有する共重合
体は、放射線を照射した場合、上記異常反応が起こら
ず、また、炭素−炭素結合がエーテル結合より先に切断
されると考えられるため、低分子量化を効率よく行うこ
とができ、作業環境上も好ましい。上記パーフルオロア
ルコキシル基を有する共重合体としては、例えばＰＦＡ
等が挙げられる。

【００１８】上記重合の方法としては特に限定されず、
例えば、乳化重合、懸濁重合、溶液重合等の従来公知の
重合方法を用いることができる。

【００１９】上記パーフルオロ溶融加工性樹脂は、未溶
融のものである。本明細書において、上記「未溶融」と
は、パーフルオロ溶融加工性樹脂の融点以上の温度に加
熱したことがないことを意味する。未溶融のパーフルオ
ロ溶融加工性樹脂は、上記重合反応により得られたの
ち、上記パーフルオロ溶融加工性樹脂の融点以上の温度
に加熱したことがないものであれば特に限定されず、例
えば、重合反応により最初に得られた粉末（以下、重合
原末ということがある。）や凝集粒子、造粒等の後処理
を施した粉末等のいずれであってもよいし、上記融点未
満の温度であれば乾燥等のため加熱したものであっても
よい。上記パーフルオロ溶融加工性樹脂は、フィラーを
含有していてもよい。本明細書において、融点とは、示
差走査熱量計〔ＤＳＣ〕により測定して得られる値であ
る。

【００２０】パーフルオロ溶融加工性樹脂が、その融点
以上の温度に加熱したことがあるものである場合、溶融
状態を経たことにより機械的強度が大きくなって粉砕効
率が低下するので微粉化が容易でなく、また、後工程で
後述の粉砕を行う場合、粉砕後の粒子は髭状の繊維化物
を発生しているので、得られる粉末の粉体流動性が低下
する。これに対して、パーフルオロ溶融加工性樹脂が未
溶融であると、例えば重合反応により最初に得られた一
次粒子を凝集して得られる二次凝集粒子を用いた場合、
機械的強度が小さく、一次粒子にまで容易に解砕するこ
とができるので、粉砕効率がよく、また、髭状の繊維化
物が生じにくいので、得られる粉末の粉体流動性が良好
である。

【００２１】本発明のフッ素樹脂粉末製造方法におい
て、上記パーフルオロ溶融加工性樹脂に放射線を照射す
る。上記放射線としては特に限定されないが、電子線及
び／又はγ線が好ましい。

【００２２】上記放射線は、吸収線量が１０〜５００キ
ログレイとなるように照射する。上記吸収線量は、放射
線によって照射された物質の単位質量当りに与えられる
エネルギー量で表されるものである。上記吸収線量は、
吸収線量として通常認識されているものであればよい。
上記吸収線量が１０キログレイ未満であると、与えられ
るエネルギーが少なすぎるので、パーフルオロ重合体の
低分子量化が不充分になる。５００キログレイを超える
と、パーフルオロ重合体の低分子量化が過剰になるの
で、後述のフッ素樹脂含有層の耐スクラッチ性等の耐久
性の向上が不充分になることがあり、好ましくない。粉
砕効率、耐久性等のバランスの点から、好ましい下限は
２０キログレイであり、好ましい上限は２００キログレ
イであり、より好ましい上限は１００キログレイであ
る。

【００２３】上記放射線は、酸素存在下で照射する。酸
素不存在下で放射線を照射すると、分解反応よりも架橋
反応の程度が大きくなり、パーフルオロ重合体の分子量
が増加しやすく、パーフルオロ溶融加工性樹脂の粉砕効
率が悪くなるので微粉化が容易でない。

【００２４】上記放射線を照射する方法としては吸収線
量が上記範囲内であり酸素存在下で行うものであれば特
に限定されず、例えば、従来公知の方法等が挙げられ、
上記従来公知の方法としては、例えば、γ線の場合はＣ
ｏ_６０等の放射線同位元素に暴露する方法等が挙げら
れ、電子線の場合は電子加速器を用いて電子線を照射す
る方法等が挙げられる。

【００２５】上記放射線照射工程は、通常、固体のパー
フルオロ溶融加工性樹脂に放射線を照射することがで
き、気体を取り扱うフッ素樹脂低分子量物の製造方法と
比べて、本発明のフッ素樹脂粉末製造方法は、取扱いが
容易であるという点で有利である。

【００２６】上記放射線照射工程では、フッ化水素、一
酸化炭素等の毒性ガスが発生することがあるが、極めて
毒性の強いパーフルオロイソブチレンの発生は起こらな
いので、このように毒性の強いガスが発生する熱分解等
の方法に比べて、本発明のフッ素樹脂粉末製造方法は、
安全性の点で有利である。

【００２７】上記放射線を照射する温度としては特に限
定されないが、高温であると架橋反応の程度が大きくな
りやすい点から、パーフルオロ重合体の架橋反応が過剰
にならない程度の低い温度であることが好ましい。例え
ばＦＥＰの場合、照射する線量等にもよるが、上記放射
線を照射する温度としては、通常３２０℃以上であると
熱による分解が主となり、毒性ガスが発生する場合があ
るので好ましくなく、８０℃以下が好ましい。

【００２８】本発明のフッ素樹脂粉末製造方法におい
て、放射線を照射する際に、フッ素化剤を共存させても
よい。フッ素化剤とは、フッ素ラジカルを発生して、共
存する化合物にフッ素原子を付加することができるもの
を意味する。放射線を照射すると、パーフルオロ重合体
の炭素−炭素結合等が切断され、パーフルオロ溶融加工
性樹脂の融点付近等の高温条件下で分解されやすい−Ｃ
ＯＯＨ、−ＣＯＦ等の不安定な末端基になるが、上記フ
ッ素化剤を共存させておくと、上記不安定な末端基を−
ＣＦ_３等に変換して安定化することができる。上記フッ
素化剤としては、フッ素ラジカルを発生するものであれ
ば特に限定されず、例えば分子状フッ素、三フッ化ホウ
素、五フッ化アンチモン、四フッ化ケイ素、六フッ化タ
ングステン、三フッ化窒素、フッ化塩素、三フッ化塩
素、三フッ化臭素、五フッ化臭素、三フッ化ヨウ素、五
フッ化ヨウ素、七フッ化ヨウ素、フッ化クリプトン等が
挙げられる。

【００２９】本発明のフッ素樹脂粉末製造方法は、上述
の放射線照射工程を有し、所望により、更に、粉砕する
工程（以下、「粉砕工程」ということがある。）を有す
るものであってもよい。

【００３０】上記粉砕工程は、上述の放射線照射工程の
前に行ってもよいし、後に行ってもよいが、通常、少な
くとも放射線照射工程の後に行う。上記粉砕工程を放射
線照射工程の前に行う場合、放射線照射を効率よく行う
ことができる程度の粒子径となるように粉砕を行うこと
が好ましい。上記粉砕工程を放射線照射工程の後に行う
場合、フッ素樹脂粉末の用途に応じた平均粒子径が得ら
れるように粉砕を行うことが好ましい。

【００３１】放射線照射工程の前に粉砕工程を行う場合
としては、特に限定されないが、例えば重合反応により
最初に得られた一次粒子を凝集して得られる二次凝集粒
子を粉砕する場合等が挙げられる。なお、このとき、粉
砕されるパーフルオロ溶融加工性樹脂が溶融状態を経た
ものである場合、上述したように粉砕効率が低下するの
で好ましくない。

【００３２】本発明のフッ素樹脂粉末製造方法は、特に
限定されないが、通常、上述の放射線照射工程と上記粉
砕工程とを有することが好ましい。

【００３３】上記粉砕は、特に限定されず、通常の乾式
法又は湿式法のいずれの方法で行ってもよい。乾式法と
しては、ハンマーミル、エッジランナーミル、ピンミ
ル、スクリーンミル等の粉砕機を用いて粉砕する方法が
挙げられる。湿式法としては、特に限定されないが、例
えばパーフルオロ溶融加工性樹脂に放射線を照射した
後、適当な分散媒に分散して、振動ミル、サンドミル、
エディミル、ボールミル、バスケットミル、ホモジナイ
ザー等の湿式粉砕機を用いて粉砕する方法が挙げられ
る。上記分散媒としては特に限定されず、例えば有機溶
剤、水等の通常塗料等に用いられる分散媒を用いること
ができる。上記粉砕を行うことにより、微粉化を効率よ
く行うことができ、目的の平均粒子径を持つフッ素樹脂
粉末を得ることができる。

【００３４】本発明のフッ素樹脂粉末製造方法は、フッ
素樹脂粉末を得るものである。上記フッ素樹脂粉末の分
子量としては、１０００〜１０００００である。分子量
がこの範囲内であると、上記フッ素樹脂粉末を添加して
得られる成形品、塗膜等の形成時に溶融粘度が充分に低
くなるので、後述のフッ素樹脂含有層においてパーフル
オロ重合体粒子間に連続性があり、フッ素樹脂含有層の
耐久性が向上する。分子量が１０００未満であっても、
１０００００を超えても、フッ素樹脂含有層の耐久性の
向上が不充分になる。より好ましい下限は５０００であ
り、より好ましい上限は５００００である。

【００３５】上記フッ素樹脂粉末製造方法により得られ
たものであることを特徴とするフッ素樹脂粉末もまた、
本発明の一つである。

【００３６】本発明のフッ素樹脂粉末の平均粒子径とし
ては、０．１〜５００μｍであることが好ましい。平均
粒子径が０．１μｍ未満のものは、工業的に得られにく
いことがある。５００μｍを超えると、後述のフッ素樹
脂含有層の表面平滑性が低下することがある。本明細書
において、上記平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布
測定器を用いて得られる値である。

【００３７】上記フッ素樹脂粉末は、エンジニアリング
プラスチック材料、ゴム材料等の成形材料等に添加して
上記成形材料の成形流動性を改良する、押し出し性を改
善する等の目的や、上記成形材料、塗料等に添加する表
面改質剤等の用途に用いることができるが、なかでも、
表面改質剤であることが好ましい。表面改質剤は、特に
限定されないが、上記成形材料、塗料等に添加して、得
られる成形品、塗膜等に非粘着性、防汚性等を付与す
る、用途に応じて潤滑性を付与したり、表面のつやを消
す等の効果を得ようとするものである。

【００３８】上記成形材料は、エンジニアリングプラス
チック、ゴム等の成形品を得るための材料である。エン
ジニアリングプラスチックは、通常、耐熱温度が１００
℃以上のものであり、好ましくは、耐熱温度が１５０℃
以上のものである。より好ましくは、パーフルオロ溶融
加工性樹脂の融点以上の温度で分解しないものである。
エンジニアリングプラスチック及びゴムとしては特に限
定されず、例えば、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポ
リイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレ
ンスルフィルエーテル、ポリフェニレンエーテルエーテ
ルケトン、ポリフェニルケトン等の耐熱温度が通常１５
０℃以上のスーパーエンジニアリングプラスチック；ポ
リオキシメチレン、エポキシ樹脂、ポリカーボネート等
の耐熱温度が１００〜１５０℃の一般エンジニアリング
プラスチック；シリコーンゴム、フッ素ゴム等の耐熱性
ゴム等が挙げられる。

【００３９】本発明のフッ素樹脂粉末含有組成物は、上
記フッ素樹脂粉末からなるものであって、上記フッ素樹
脂粉末は、上記フッ素樹脂粉末含有組成物の固形分質量
の０．１〜７０質量％であることを特徴とするものであ
る。０．１質量％未満であると、後述のフッ素樹脂含有
層の非粘着性、防汚性等の性質の向上が不充分となるこ
とがある。７０質量％を超えると、上記フッ素樹脂粉末
以外の成形材料等の成分の量が不充分になり、上記成分
の所望の性質が得られないので好ましくない。通常、下
限は０．５質量％、上限は５０質量％であり、得られる
フッ素樹脂含有層に要求される性能、経済性等により適
宜選択される。

【００４０】本発明のフッ素樹脂粉末含有組成物は、上
記フッ素樹脂粉末からなり、更に、エンジニアリングプ
ラスチック材料又はゴム材料を含むものであることが好
ましい。上記エンジニアリングプラスチック材料又はゴ
ム材料を含むことにより、得られるエンジニアリングプ
ラスチック又はゴムの成形品は、優れた非粘着性、防汚
性等を有するとともに耐久性が向上し、上記フッ素樹脂
粉末を表面改質剤として好適に用いることができる。エ
ンジニアリングプラスチック及びゴムとしては、例えば
上記と同様のもの等が挙げられる。

【００４１】本発明のフッ素樹脂粉末含有組成物は、粉
体塗料であってもよい。粉体塗料は、有機溶剤や水等の
液状媒体を含まない塗料である。上記粉体塗料は、例え
ば被塗装物に塗布した後、パーフルオロ溶融加工性樹脂
の融点以上の温度に加熱して造膜させることにより施工
する。このように施工して得られる塗膜は、フッ素樹脂
粉末を表面改質剤として用いる上述の場合と同様、優れ
た非粘着性、防汚性等を有するとともに耐久性が向上し
た塗膜であり、工業用機器等、様々な用途に用いること
ができる。

【００４２】本発明のフッ素樹脂粉末含有組成物は、上
記フッ素樹脂粉末とともに、用途に応じ、その他の成分
を含むものであってもよい。上記その他の成分として
は、特に限定されず、フッ素樹脂粉末からなる組成物に
通常添加される媒体、各種添加剤等が挙げられる。上記
媒体としては、有機溶媒、水等が挙げられ、上記各種添
加剤としては、分散剤、界面活性剤、乾燥遅延剤、充填
材、着色剤、顔料、導電性付与剤、安定剤、受酸剤、接
着性付与剤等が挙げられる。

【００４３】上述のフッ素樹脂粉末は、フッ素樹脂含有
層を形成することができる。上記フッ素樹脂含有層は、
フッ素樹脂粉末から直接形成したものであってもよい
し、フッ素樹脂粉末からなる組成物を用いて形成されて
なるものであってもよく、前者としては、例えば上記粉
体塗料により得られる塗膜等が挙げられ、後者として
は、例えば上記エンジニアリングプラスチック、ゴム等
の成形品の一部又は全部等が挙げられる。上記フッ素樹
脂含有層は、上述のフッ素樹脂粉末含有組成物を用いて
形成されたものであることが好ましい。

【００４４】上記フッ素樹脂含有層は、上述したよう
に、フッ素樹脂粉末からなるもの又はフッ素樹脂粉末含
有組成物を用いて形成されたものであるので、優れた非
粘着性、防汚性等を有するとともに、その耐久性が向上
する。これらの優れた非粘着性、防汚性等の性質及び耐
久性の向上は、フッ素樹脂粉末が未溶融のパーフルオロ
溶融加工性樹脂から製造されるので、溶融粘度が低く、
得られるフッ素樹脂含有層におけるパーフルオロ重合体
粒子間に連続性があることに起因する。

【００４５】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００４６】実施例１ 懸濁重合により、パーフルオロ（プロピルビニルエーテ
ル）をテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（プロピ
ルビニルエーテル）との合計質量の５質量％含有するテ
トラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニル
エーテル）共重合体［ＰＦＡ］（平均粒子径１０００〜
２０００μｍ）を調製した。得られたＰＦＡ重合原末
に、Ｃｏ_６０の線源を用いて吸収線量が５０キログレイ
となるようにγ線を照射した後、パルペライザー粉砕機
（ホソカワミクロン社製）を用いて粉砕して平均粒子径
３５μｍのフッ素樹脂粉末を得た。

【００４７】実施例２ 実施例１において、吸収線量が１００キログレイとなる
ようにγ線を照射した以外は実施例１と同様の方法で平
均粒子径４０μｍのフッ素樹脂粉末を得た。

【００４８】実施例３ 懸濁重合により、パーフルオロ（プロピルビニルエーテ
ル）をテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（プロピ
ルビニルエーテル）との合計質量の２質量％含有するテ
トラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニル
エーテル）共重合体［ＰＦＡ］（平均粒子径１０００〜
２０００μｍ）を調製した。得られたＰＦＡ重合原末
に、Ｃｏ_６０の線源を用いて吸収線量が８０キログレイ
となるようにγ線を照射した後、パルペライザー粉砕機
（ホソカワミクロン社製）を用いて粉砕して平均粒子径
約３０μｍのフッ素樹脂粉末を得た。

【００４９】実施例４ 乳化重合により、パーフルオロ（プロピルビニルエーテ
ル）をテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（プロピ
ルビニルエーテル）との合計質量の６質量％含有するテ
トラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニル
エーテル）共重合体［ＰＦＡ］（平均粒子径約７０μ
ｍ）を調製した。得られたＰＦＡ重合原末に、Ｃｏ_６０
の線源を用いて吸収線量が１０キログレイとなるように
γ線を照射した後、パルペライザー粉砕機（ホソカワミ
クロン社製）を用いて粉砕して平均粒子径約５０μｍの
フッ素樹脂粉末を得た。

【００５０】実施例５ 懸濁重合により、ヘキサフルオロプロピレンをテトラフ
ルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの合計質
量の１２質量％含有するテトラフルオロエチレン／ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体［ＦＥＰ］（平均粒子径
１０００μｍ）を調製した。得られたＦＥＰ重合原末
に、Ｃｏ_６０の線源を用いて吸収線量が５０キログレイ
となるようにγ線を照射した後、パルペライザー粉砕機
（ホソカワミクロン社製）を用いて粉砕して平均粒子径
約３０μｍのフッ素樹脂粉末を得た。

【００５１】比較例１ 実施例１において、ＰＦＡ重合原末の代わりにファイン
パウダーＦ１７５（ポリテトラフルオロエチレン［ＰＴ
ＦＥ］；ダイキン工業社製）を使用した以外は実施例１
と同様の方法で平均粒子径５０μｍの粉末を得た。

【００５２】比較例２ 実施例１において、吸収線量が１０００キログレイとな
るようにγ線を照射した以外は実施例１と同様の方法で
平均粒子径約３０μｍの粉末を得た。

【００５３】比較例３ 実施例１において、γ線の照射を行わなかった以外は実
施例１と同様の方法で平均粒子径約７０μｍの粉末を得
た。

【００５４】比較例４ 実施例１のＰＦＡ重合原末を２軸押し出し機（日本製鋼
社製）を用いて３５０℃で２ｍｍΦの線状に押し出し、
カッティングを行って直径２ｍｍΦ、長さ５ｍｍのペレ
ットを得た。得られたＰＦＡペレットに、Ｃｏ_６０の線
源を用いて吸収線量が３００キログレイとなるようにγ
線を照射した後、パルペライザー粉砕機（ホソカワミク
ロン社製）を用いて粉砕して平均粒子径約４５μｍの粉
末を得た。

【００５５】評価 上記実施例１〜５で得られた各フッ素樹脂粉末及び比較
例１〜４で得られた各粉末をそれぞれ３ｇ、ポリエーテ
ルスルホン（住友化学社製）をＮ−メチル−２−ピロリ
ドンに３０質量％溶解した溶液１０ｇ、メチルイソブチ
ルケトン７ｇ、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７ｇ
をボールミルに入れ、６０ｒｐｍで４８時間解砕して塗
料を調製した。得られた塗料を、アルミニウム基材（縦
１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ２ｍｍ）に乾燥膜厚２
０μｍとなるようにスプレーガンで塗装し、９０℃で２
０分間乾燥した後、３８０℃で１５分間加熱して評価用
サンプルを作成した。

【００５６】実施例６ 実施例４で得られたフッ素樹脂粉末を用いて、塗膜中の
フッ素樹脂の比率が１０質量％となるようにした以外は
上記と同様の方法で塗料を調製して、評価用サンプルを
作成した。

【００５７】得られた各評価用サンプルについて、以下
の評価を行った。結果を表１に示す。 （表面平滑性）評価用サンプル表面の平滑性を目視によ
り観察し、下記基準に従って評価した。 ○：平滑で光沢がある。 △：光沢がない。 ×：表面がザラザラで、荒れている。

【００５８】（コインスクラッチ試験）評価用サンプル
表面の耐久性を調べるため、ＪＩＳ Ｇ ３３２０に基
づきコインでスクラッチ後、サンプル表面を目視により
観察し、下記基準に従って評価した。 ◎：変化なし。 〇：傷が少しだけある。 ×：白化が起こる。

【００５９】（防汚性）醤油：砂糖：卵＝１：１：１の
割合で混合した液を評価用サンプルに滴下し、２６０℃
で２０分間加熱後、上記液が付着した部分をこすり、汚
れを除去できるかどうかを調べた。この手順を繰り返
し、汚れを除去できなくなるまでの回数を測定した。

【００６０】

【表１】

【００６１】表１から明らかなように、パーフルオロ溶
融加工性樹脂を用いて得られた実施例１〜６のフッ素樹
脂粉末を使用してなる塗膜は、表面平滑性、耐久性及び
防汚性の全てにおいて優れていた。これに比べ、ＰＴＦ
Ｅを用いて得られた比較例１の粉末、溶融状態を経た溶
融加工性樹脂を用いて得られた比較例４の粉末、照射し
た放射線の吸収線量が大きい比較例２の粉末又は放射線
を照射していない比較例３の粉末を使用してなる塗膜
は、表面平滑性、耐久性及び防汚性のうち少なくともい
ずれかにおいて劣っていた。塗膜中のフッ素樹脂の比率
が５０％である実施例４の塗膜は、塗膜中のフッ素樹脂
の比率を１０％とした実施例６の塗膜に比べて防汚性が
優れていた。更に、パーフルオロ溶融加工性樹脂として
ＰＦＡを用いて得られた実施例１〜４のフッ素樹脂粉末
を使用してなる塗膜は、ＦＥＰを用いて得られた実施例
５のフッ素樹脂粉末を使用してなる塗膜に比べて、より
優れた防汚性を示していた。

【００６２】

【発明の効果】本発明のフッ素樹脂粉末製造方法は、上
述の構成を有するので、表面改質のために利用できるフ
ッ素樹脂粉末を製造することができる。上記フッ素樹脂
粉末からなるフッ素樹脂粉末含有組成物を用いて形成さ
れるフッ素樹脂含有層は、優れた非粘着性、防汚性等を
有するとともに、耐久性が向上したものとして得ること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 121/00 Ｃ０９Ｄ 121/00 201/00 201/00 201/04 201/04 Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｒ (72)発明者 富橋 信行 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 Ｆターム(参考） 4F070 AA23 AA25 HA04 HB02 4J002 BD15W BD16W BE04W CH09X CJ00X CL00X CM04X CN01X GH00 GJ00 4J038 CD092 CD122 CD132 CE052 DA012 DB002 DE002 DF002 DH002 DJ022 DJ052 DK002 DK011 DL032 EA011 EA012 GA02 GA12 KA13 LA07 MA02 MA14 NA05 NA10

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 未溶融のパーフルオロ溶融加工性樹脂に
   放射線を吸収線量が１０〜５００キログレイとなるよう
   に酸素存在下で照射し、フッ素樹脂粉末を得る工程を有
   することを特徴とするフッ素樹脂粉末製造方法。
2. 【請求項２】 パーフルオロ溶融加工性樹脂は、パーフ
   ルオロアルコキシル基を有する共重合体からなるもので
   ある請求項１記載のフッ素樹脂粉末製造方法。
3. 【請求項３】 放射線は、電子線及び／又はγ線である
   請求項１又は２記載のフッ素樹脂粉末製造方法。
4. 【請求項４】 更に、粉砕する工程を有するものである
   請求項１、２又は３記載のフッ素樹脂粉末製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１、２、３又は４記載のフッ素樹
   脂粉末製造方法により得られたものであることを特徴と
   するフッ素樹脂粉末。
6. 【請求項６】 表面改質剤である請求項５記載のフッ素
   樹脂粉末。
7. 【請求項７】 請求項５又は６記載のフッ素樹脂粉末か
   らなるフッ素樹脂粉末含有組成物であって、前記フッ素
   樹脂粉末は、前記フッ素樹脂粉末含有組成物の固形分質
   量の０．１〜７０質量％であることを特徴とするフッ素
   樹脂粉末含有組成物。
8. 【請求項８】 更に、エンジニアリングプラスチック材
   料又はゴム材料を含むものである請求項７記載のフッ素
   樹脂粉末含有組成物。
9. 【請求項９】 粉体塗料である請求項７又は８記載のフ
   ッ素樹脂粉末含有組成物。