JP4620376B2 - Ｃｔｆｅベースの熱加工性組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、特に電線コーティングにおいて有用で良好な機械的および電気的特性を組み合わせて有する、熱加工性クロロトリフルオロエチレン(CTFE)ベースの高分子の組成物に関する。
より詳しくは、上記組成物は、良好な機械的および電気的特性の他にも185℃より高い第二融解温度(second melting temperature)を示し、よって160℃の温度まで構造的に安定な製品を得るのに用い得る。
従来技術において、CTFEホモポリマー(PCTFE)は、非常に良好な耐薬品性とともにガスおよび蒸気に対して良好な不透過特性、および良好な電気絶縁特性を有するフッ素化樹脂であることが知られている。しかしながら、それは、特に100℃より高い温度における熱老化に付された後に、脆性材料に典型的な機械的特性、すなわち高い弾性率の値および乏しい破断点伸びを示す。
高い粘度、すなわち低いメルトフローインデックス(MI)および高い分子量のCTFEホモポリマーは、低い粘度、すなわち高いメルトフローインデックスおよび低い分子量を有するものより良好な機械的特性を示すことが知られている。しかしながら、非常に高い粘度を有するPCTFEは、パイプ、プラック、フィルムおよび電線コーティングのような成形品を得るために用いる装置においては、加工処理するのが困難である。
次の特性の組み合わせ：
−100℃より高い温度における熱老化後であっても良好な機械的特性、特に高い破断点伸び；
−良好な電気絶縁特性、特に低いtanδ値；
−160℃の温度まで構造的に安定な製品を与える可能性
を有する熱加工性CTFEポリマーが入手可能となることへの要求があった。
出願人らは、驚くべきことに、上記技術的課題を解決することを許容するCTFEベースの熱加工性高分子の組成物を見出した。
よって本発明の目的は、0.5〜20モル%のエチレンを含有するエチレン/クロロトリフルオロエチレンコポリマー(E/ CTFE)、または合計で90〜99.5モル%のクロロトリフルオロエチレン(CTFE)および0.5〜10モル%のエチレン(E)を含む、0.5〜20モル%のエチレンを含有するエチレン/クロロトリフルオロエチレンコポリマー(E/ CTFE)とクロロトリフルオロエチレンホモポリマーとの組合せを含み、185℃より高い、好ましくは200℃より高い第二融解温度(TmII)を有し、
前記エチレン/クロロトリフルオロエチレンコポリマーが、全てのクロロトリフルオロエチレン(CTFE)をまず反応器に投入し、CTFEの部分変換までエチレンを継続的に供給し、次いでエチレン供給を中断し、CTFEの実質的な変換まで重合を継続する、エチレンのCTFEとの乳化共重合により得られる
熱加工性高分子の組成物である。
本発明の組成物は、好ましくは合計で1〜6モル%、より好ましくは1〜5モル%のエチレンを含有する。
本発明の組成物は、好ましくは0.5 g/10分より高い、より好ましくは2.0 g/10分より高いメルトフローインデックス(M.I.)を有する。
エチレンとCTFEとの共重合は、有機媒体中の懸濁物中もしくは水中もしくは水性エマルジョン中で、ラジカル開始剤の存在下に、通常-20℃〜150℃、好ましくは0℃〜100℃、より好ましくは10℃〜70℃に含まれる温度において行うことができる。反応圧力は、通常は1.5〜80 barであり、好ましくは3〜37 barであり、より好ましくは4〜26 barである。
ラジカル開始剤としては、例えば：
i) 式(Rf-CO-O)2 (式中、RfはC1〜C10の(パー)ハロアルキル(例えば欧州特許第185,242号および米国特許第4,513,129号を参照)またはパーフルオロポリオキシアルキレン基(例えば欧州特許第186,215号および米国特許第5,021,516号を参照))のビス−アシルパーオキシド；中でも、ビス−トリクロロアセチルパーオキシドおよびビス−ジクロロフルオロアセチルパーオキシドが特に好ましい(米国特許第5,569,728号参照)；
ii) 1価カチオンパーサルフェートまたはパーホスフェートのような水溶性無機パーオキシド；過硫酸ナトリウムおよび過硫酸カリウムが特に好ましい；
iii) 過硫酸カリウム/亜硫酸ナトリウム、ターブチルハイドロパーオキシド/メタバイサルファイトのような、有機または無機の酸化還元系
を用いることができる。
懸濁共重合は、任意に単量体の溶媒を用いて、反応熱の発散に好都合な水を任意に用いて行うことができる。有機溶媒としては、任意に酸素を含有する、CCl2F2 (CFC-12)、CCl3F (CFC-11)、CCl2FCClF2 (CFC-113)、CClF2CClF2 (CFC-114)のようなクロロフルオロカーボン、またはヒドロフルオロカーボンを用いることができる。特に少なくとも1つ、好ましくは2つの-CF2H、-CF2CF2H、-CF(CF3)Hタイプの水素化末端基を有するフルオロポリエーテルを用いることができる。
ラジカル開始剤の量は、単量体全量について0.003重量%〜10重量%に含まれる。
乳化共重合は、例えば米国特許第4,360,652号および米国特許第4,025,709号に記載されたもののような、フッ素化界面活性剤の存在下で行われる。該フッ素化界面活性剤は、一般式
Rf' - X-M+
(式中、Rf'はC5〜C14(パー)フルオロアルキル鎖または(パー)フルオロポリアルキレン鎖であり、X-は-COO-または-SO3 -であり、M+はH+および1つのアルカリ金属イオン、好ましくはK+またはNa+から選択される)をもつ。該界面活性剤の例は：ソディウムパーフルオロオクタノエート；1以上のカルボキシ基を末端に有する(パー)フルオロポリオキシアルキレン；式Rf'' - C2H4SO3H (式中、Rf''はC4〜C10のパーフルオロアルキルである)のスルホン酸塩(米国特許第4,025,709参照)である。
低い分子量(高いメルトフローインデックスMI)を有するコポリマーは、高い合成温度(60℃〜80℃)を開始剤由来のフリーラジカルの高い濃度と組み合わせて用いることにより得るのが好ましい。
連鎖移動剤、例えばクロロホルムもしくはHCFC-123のようなハロゲン化炭化水素またはエタンもしくはメタンを、初期単量体について0.001〜5重量%の量で用いて、低い分子量を得ることも可能である。
共重合方法は、米国特許第4,789,717号および米国特許第4,864,006号によるパーフルオロポリオキシアルキレンの分散物、エマルジョンもしくはマイクロエマルジョン、または米国特許第5,498,680号によるフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョンの存在下に行うことができる。
本発明のコポリマーの製造方法は、界面活性剤としてのパーフルオロアルキルもしくはパーフルオロポリオキシアルキレンのスルホンまたはカルボキシル誘導体のNa+またはK+塩を含有する(パー)フルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョン、および過硫酸ナトリウムまたはカリウムのようなラジカル開始剤の存在下に、好ましくは行うことができる。
5モル%より高いエチレンの全量を含有する本発明の組成物は、全てのCTFEをまず反応器に投入し、予め決めたCTFEの部分変換まで、好ましくは40〜80重量%のCTFE変換に到達するまでエチレン(E)を継続的に供給し、次いでエチレン供給を停止し、CTFEの実質的な変換まで重合を継続することによる乳化重合により製造する。したがって、高分子E-リッチE/CTFEフラクションおよび低いE含量の高分子E/CTFEフラクションが得られる。2つのフラクションから形成される組成物は、等しいE含量において、全ての高分子鎖で同じエチレン含量を有するコポリマーのものよりも高い第二融解温度を有する。
代わりに、5モル%より高いエチレンの全量を含有する高分子の組成物は、全てのCTFEをまず投入し、予め決めたCTFEの部分変換まで、好ましくは20〜60重量%の変換までCTFEを重合し、次いで残りのCTFEの実質的な変換までエチレンを継続的に供給することにより得ることができる。
エチレンを全量で5モル%より高く含有する組成物の他の製造方法は、別々に製造した上記2つの高分子フラクションの高分子ラテックスまたは粉末を混合することである。
エチレンを全量で5モル%より低く(0.5〜5モル%未満)含有する本発明の組成物は、5モル%より高いエチレン含量を含有するコポリマーを得るのに用いる上記の方法で製造することができる。鎖が5%未満の同じエチレン含量を有するこれらのポリマーを得る他の方法は、CTFEをまず投入し、次いでエチレンを継続的に供給する、2つの単量体の重合により行うことができる。
さらに本出願人らは、驚くべきことに、本発明の組成物は、発泡剤または不活性ガスを用いることなく単に核剤を添加することにより、押出において発泡することを見出した。
本発明の他の目的は、本質的に：
A) 0.5〜20モル%のエチレンを含有するエチレン/クロロトリフルオロエチレンコポリマー、または合計で90〜99.5モル%のクロロトリフルオロエチレン(CTFE)および0.5〜10モル%のエチレン(E)を含む、0.5〜20モル%のエチレンを含有するエチレン/クロロトリフルオロエチレンコポリマーとクロロトリフルオロエチレンホモポリマーとの組合せを含み、185℃より高い、好ましくは200℃より高い第二融解温度(TmII)を有し、
前記エチレン/クロロトリフルオロエチレンコポリマーが、全てのクロロトリフルオロエチレン(CTFE)をまず反応器に投入し、CTFEの部分変換までエチレンを継続的に供給し、次いでエチレン供給を中断し、CTFEの実質的な変換まで重合を継続する、エチレンのCTFEとの乳化共重合により得られる
50〜99.9重量%、好ましくは70〜95重量%の熱加工性高分子の組成物；
B) 微粉末であり、50ミクロンより小さい、好ましくは20ミクロンより小さい平均粒子サイズおよび250℃より高い融解温度を有する、0.1〜50重量%の核剤
からなり、
前記核剤が、テトラフルオロエチレンホモポリマー(PTFE)または250℃より高い第二融解温度を有するそのコポリマーの間で選択される
発泡性の組成物である。
核剤は、好ましくは5〜30重量%、より好ましくは10〜20重量%の量で用いられる。
好ましい核剤は、テトラフルオロエチレンホモポリマー(PTFE)または250℃より高い第二融解温度を有するそのコポリマーである。
テトラフルオロエチレン(TFE)コポリマーの例は、アルキルがC1〜C3であるパーフルオロアルキルビニルエーテルとのTFEコポリマー(例えば商品Hyflon（登録商標） MFAおよびPFA)、パーフルオロジオキソールとのTFEコポリマー、または任意にパーフルオロアルキルビニルエーテルを含有する、ヘキサフルオロプロペンとのコポリマー(FEP)である。
より好ましくは、核剤B)として、1,000,000より低い、好ましくは500,000より低い数平均分子量を有するテトラフルオロエチレンホモポリマー(PTFE)を用いる。該PTFEは、分散もしくは懸濁重合により得られたPTFE粉末にγ線または電子線を照射し、次いで照射された該粉末を微粉砕することにより得ることができる。
分散重合方法により、0.1〜0.3ミクロンの粒子サイズをもつラテックスが得られる。凝結後に、粉末粒子サイズは約100〜500ミクロンに増加する。該粉末は、γ線で照射され、次いで微粉砕して15ミクロンより小さい最終粒子サイズをもつ粉末(商品PTFE Algoflon（登録商標）L 206およびAlgoflon（登録商標）L 203)を得る。
懸濁重合方法により、2〜5 mmの粒子サイズをもつ粉末が得られる。該粉末は、電子線で照射され、次いで微粉砕して15ミクロンより小さい最終粒子サイズをもつ粉末を得る。
照射されたPTFEの数平均分子量は、1,000,000より低い、通常は500,000より低い値を有し、FT-IR分光により測定される、PTFE末端基-CF2COOHおよび-CF2COFのNg全量(モル/ kgで表される)により算出される。数平均分子量(Mn)は、次の式：Mn = 2000 / Ngにより算出される。
本発明により用いることができる他の核剤は、例えば窒化ホウ素、窒化ケイ素、シリカ、アルミナ、タルク、硫化亜鉛である。
本発明の発泡性の組成物は、熱安定剤、UV安定剤、顔料、難燃剤、補強剤のような、発泡性組成物における従来技術の公知の添加物を含有することもできる。
発泡性組成物A) + B)の熱成形または押出により、発泡成形品および特に電線の発泡コーティングが得られる。
以下の実施例は、説明のために示され、本発明の限定を目的とするものではない。
実施例
特性決定
実施例の材料について行った以下の特性決定を、以下に示す：
−メルトフローインデックス(M.I.)
フッ素化ポリマーのM.I.は、10 kgの負荷を用いてASTM D 1238法に準じて測定する。
−第二融解温度(T mII )および結晶化温度(T xx )
フッ素化ポリマーのTmIIおよびTxxは、10℃/分に等しい走査速度で示差走査熱量計(DSC)により測定する。
−ボイド%
これは、次の等式により算出する：
ボイド% = 100 * (ρc - ρm) / ρc
(式中：
ρc = 測定されたA)およびB)の密度の重量平均より得られた、組成物A) + B)の算出された密度；
ρm = ASTM D 792法に準じて測定した、押出試験片の密度)。
−機械的特性
機械的特性は、圧縮成形試験片を用いることにより、23℃においてASTM D 1708法に準じて得られる。
−誘電損率(tanδ)
tanδは、規定された振動数における実部と虚部との間の誘電率の比として定義される。100 MHz付近の振動数についてのtanδは、適切なサイズの円筒形キャビティでの共鳴カーブ分析により測定される。特にtanδは、f / Δf比(式中、fは共鳴振動数であり
、Δfは半分の電力における共鳴ピーク幅である)により定義されるクオリティファクタ
ーQの逆数として測定される。関係 1/Q = 1/Qexp - 1/Q0に準じて、減圧Q0のキャビティと並行する寄与を減じることにより機器因子を消去する。
−エチレン含量、モル%
エチレン含量は、炭素元素分析により測定されたエチレンのモル%が既知の、ある参照ポリマー試験片を用いることにより行われた適切な較正後にFT-IR分析により測定する。
実施例1
エナメル邪魔板と300 rpmで作動する攪拌機とを備えたエナメルオートクレーブに：
−脱イオン水8.2 l；
−20重量%の、m/n = 20であり数平均分子量が450である、式CF3O-(CF2CF(CF3)O)m(CF2O)n-CF3を有するGalden (登録商標) D02；
40重量%の、m1/n1 = 82.7であり数平均分子量が527である、式(C3ClF6O)-(CF2-CF(CF3)O)m1-(CF2O)n1-CF2COO-K+の界面活性剤；
40重量%のH2O；
よりつくられたマイクロエマルジョン112.5 g；
−クロロトリフルオロエチレン4 kg
を続けて導入した。
オートクレーブを反応温度の50℃にして、圧力は12.8 barを得た。次いで流速25 g/時間でエチレンの供給を開始し、脱イオン水800 gに溶解した過硫酸カリウム19 gを導入した。
エチレンの供給を2時間継続し、次いでそれを停止し、初期の圧力について3 bar減少した圧力を得るまで重合反応を継続した。全体の反応は270分続けた。
オートクレーブから排出されたラテックスは、ラテックスkg当たり195.7 gのポリマーの濃度まで脱イオン水で希釈した。
-20℃の温度での冷却によりラテックスからポリマーを析出させ、次いで分離し、150℃で16時間乾燥して、3.5 kgの物質を得た。160℃で7日間の熱処理の前後で測定した、ポリマー中のエチレンのモル%、M.I.、第二融解温度(TmII)、結晶化温度(Txx)、および機械的特性を表1に報告する。
実施例2
エチレンを流速15 g/時間で供給した以外は実施例1を繰り返した。全体の反応は346分続けた。
オートクレーブから排出されたラテックスは、ラテックスkg当たり201.1 gのポリマーの濃度まで脱イオン水で希釈し、これを実施例1と同様に処理して物質を得た。
160℃で7日間の熱処理の前後で測定した、ポリマー中のエチレンのモル%、M.I.、第二融解温度(TmII)、結晶化温度(Txx)、および機械的特性を表1に報告する。
実施例3(比較)
欧州特許A-1,067,146に従ってPCTFEホモポリマーラテックスを製造した。
エナメル邪魔板と300 rpmで作動する攪拌機とを備えたエナメルオートクレーブに：
−脱イオン水6.5 l；
−20重量%の、m/n = 20であり数平均分子量が450である、式CF3O-(CF2CF(CF3)O)m(CF2O)n-CF3を有するGalden (登録商標) D02；
40重量%の、m1/n1 = 82.7であり数平均分子量が527である、式(C3ClF6O)-(CF2-CF(CF3)O)m1-(CF2O)n1-CF2COO-K+の界面活性剤；
40重量%のH2O；
よりつくられたマイクロエマルジョン225 g；
−クロロトリフルオロエチレン4 kg
を続けて導入した。
オートクレーブを反応温度の40℃にして、圧力は9.8 barを得た。次いで脱イオン水2.5 lに溶解した過硫酸カリウム64 gを導入した。
初期の圧力について4 bar減少した圧力を得るまで重合を継続した。全体の反応は690分続けた。
ラテックスは、ラテックスkg当たり260.9 gのポリマーの濃度を有する。
-20℃の温度での冷却によりラテックスからポリマーを析出させ、次いで分離し、175℃で16時間乾燥した。
160℃で7日間の熱処理の前後で測定した、M.I.、第二融解温度(TmII)、結晶化温度(Txx)、および機械的特性を表1に報告する。
実施例4
エナメル邪魔板と300 rpmで作動する攪拌機とを備えたエナメルオートクレーブに：
−脱イオン水8.2 l；
−20重量%の、m/n = 20であり数平均分子量が450である、式CF3O-(CF2CF(CF3)O)m(CF2O)n-CF3を有するGalden (登録商標) D02；
40重量%の、m1/n1 = 82.7であり数平均分子量が527である、式(C3ClF6O)-(CF2-CF(CF3)O)m1-(CF2O)n1-CF2COO-K+の界面活性剤；
40重量%のH2O；
よりつくられたマイクロエマルジョン112.5 g；
−クロロホルム20 g；
−クロロトリフルオロエチレン4 kg
を続けて導入した。
オートクレーブを反応温度の60℃にして、エチレン22 gを導入して、圧力は16.3 絶対barを得た。オートクレーブに、脱イオン水800 gに溶解した過硫酸カリウム19 gを導入した。
消費が40 gになるまで反応器にエチレンを継続的に供給することにより、圧力を75分間一定に維持した。この時点でエチレン供給を停止し、初期の圧力について3 bar減少した圧力を得るまで重合を継続した。全体の反応は135分続けた。次いでオートクレーブを室温で排気、排出させた。
ラテックスは、ラテックスkg当たり213.4 gのポリマーの濃度まで脱イオン水で希釈した。ラテックス粒子の平均径は68 nmであった。
-20℃の温度での冷却によりラテックスからポリマーを析出させ、次いで分離し、120℃で16時間乾燥した。
160℃で7日間の熱処理の前後での、ポリマー中のエチレンのモル%、M.I.、第二融解温度(TmII)、結晶化温度(Txx)、および機械的特性を表1に報告する。
実施例5
欧州特許第1,067,148号の実施例9に従ってPCTFEホモポリマーを製造した。
機械的特性、M.I.、第二融解温度(TmII)および結晶化温度(Txx)を表1に報告する。160℃で7日間の熱処理後の弾性率および破断点伸びは、材料の過剰な脆さのために測定されなかった。
実施例6
反応温度を60℃に固定して圧力16 barを得た以外は実施例1を繰り返した。次いでエチレンを1時間当たり流速50 g/時間で供給した。全体の反応時間は150分続けた。
ラテックスは、ラテックスkg当たり196.9 gのポリマーの濃度まで脱イオン水で希釈した。ラテックス粒子の平均径は97 nmであった。
-20℃の温度での冷却によりラテックスからポリマーを析出させ、次いで分離し、150℃で16時間乾燥した。
ポリマー中のエチレンのモル%、M.I.、第二融解温度(TmII)、結晶化温度(Txx)、および機械的特性を表2に報告する。
ラテックスから得られた粉末の部分を、ハロステロイおよびインコネルのような耐腐食性鋼でできたコニカル二軸スクリューブラベンダー押出機(スクリュー径は、ホッパー中の42.5 mmから頭部での28.5 mmの範囲である)の中で粗砕した。3つの押出機加熱ゾーンを、ホッパーから始まって175℃、230℃および250℃に設定した。頭部の温度を260℃に設定した。押出機を約15 barの頭部の圧力および溶融温度260℃で、3 rpmで運転した。
得られたグラニュールを、M.I.測定のための装置内で265℃の温度で押出し、押出物を得た。
押出物のボイド%を表4に報告する。
実施例7
エチレンを1時間当たり流速30 g/時間で供給した以外は実施例6を繰り返した。全体の反応は180分続けた。
ラテックスは、ラテックスkg当たり180.9 gのポリマーの濃度まで脱イオン水で希釈した。
-20℃の温度での冷却によりラテックスからポリマーを析出させ、次いで分離し、150℃で16時間乾燥した。
ポリマー中のエチレンのモル%、M.I.、第二融解温度(TmII)、結晶化温度(Txx)、および機械的特性を表2に報告する。
実施例8(比較)
欧州特許第1,067,148号の実施例8のようにして製造したPCTFEホモポリマーのM.I.、第二融解温度(TmII)、結晶化温度(Txx)、および機械的特性を表2に報告する。
実施例9
エナメル邪魔板と300 rpmで作動する攪拌機とを備えたエナメルオートクレーブに：
−脱イオン水8.2 l；
−20重量%の、m/n = 20であり数平均分子量が450である、式CF3O-(CF2CF(CF3)O)m(CF2O)n-CF3を有するGalden (登録商標) D02；
40重量%の、m1/n1 = 82.7であり数平均分子量が527である、式(C3ClF6O)-(CF2-CF(CF3)O)m1-(CF2O)n1-CF2COO-K+の界面活性剤；
40重量%のH2O；
よりつくられたマイクロエマルジョン112.5 g；
−クロロホルム20 g；
−クロロトリフルオロエチレン4 kg
を続けて導入した。
オートクレーブを反応温度の60℃にして、圧力は16.3 barを得た。次いで流速12 g/時間でエチレンの供給を開始し、脱イオン水800 gに溶解した過硫酸カリウム19 gを導入した。
エチレンの供給を、初期の圧力について3 bar減少した圧力を得るまで重合全体において継続した。全体の反応は180分続けた。
ラテックスは、ラテックスkg当たり170.1 gのポリマーの濃度まで脱イオン水で希釈した。ラテックス粒子の平均径は78 nmである。
-20℃の温度での冷却によりラテックスからポリマーを析出させ、次いで分離し、120℃で16時間乾燥した。
ポリマー中のエチレンのモル%は2.6モル%であり、M.I.は13.6 g/ 10分であり、第二融解温度(TmII)は195.0℃であり、結晶化温度(Txx)は158.2℃であり、破断点伸びは143%であった。
実施例10(比較)
クロロホルムを投入せず、エチレンを流速24 g/時間で供給した以外は実施例9を繰り返した。
反応150分後、運転圧力が初期圧力について3 bar減少し、次いでオートクレーブを室温で排気、排出させた。
得られたラテックスは、ラテックスkg当たり279.4 gのポリマーの濃度であった。
-20℃の温度での冷却によりラテックス2 lからポリマーを析出させ、次いで分離し、120℃で16時間乾燥した。
このようにして得られた粉末を実施例6と同じ条件下で粗砕した。
ポリマー中のエチレンのモル%、M.I.、第二融解温度(TmII)、結晶化温度(Txx)、および機械的特性を表3に報告する。
実施例11(比較)
欧州特許A-1,067,146に従ってPCTFEホモポリマーラテックスを製造した。
エナメル邪魔板と300 rpmで作動する攪拌機とを備えたエナメルオートクレーブに：
−脱イオン水8.2 l；
−20重量%の、m/n = 20であり数平均分子量が450である、式CF3O-(CF2CF(CF3)O)m(CF2O)n-CF3を有するGalden (登録商標) D02；
40重量%の、m1/n1 = 82.7であり数平均分子量が527である、式(C3ClF6O)-(CF2-CF(CF3)O)m1-(CF2O)n1-CF2COO-K+の界面活性剤；
40重量%のH2O；
よりつくられたマイクロエマルジョン90 g；
−クロロトリフルオロエチレン4 kg
を続けて導入した。
次いでオートクレーブを反応温度の50℃にして、圧力は12 barを得た。次いで脱イオン水800 gに溶解した過硫酸カリウム19 gを投入した。
初期の圧力について3 bar減少した圧力を得るまで重合を継続した。全体の反応は645分続けた。
得られたラテックスは、ラテックスkg当たり265.9 gのポリマーの濃度を有する。
-20℃の温度での冷却によりラテックス2 lからポリマーを析出させ、次いで分離し、120℃で16時間乾燥した。このようにして得られた粉末を実施例6のようにして粗砕した。
M.I.、第二融解温度(TmII)、結晶化温度(Txx)、および機械的特性を表3に報告する。
実施例12
実施例10で製造したラテックス0.5 kgを、実施例11で製造したラテックス1.5 kgと混合した。
得られた混合物から-20℃の温度での冷却によりポリマーを析出させた。次いで物質を分離し、120℃で16時間乾燥した。このようにして得られた粉末を実施例6のようにして粗砕した。
ポリマー中のエチレンのモル%、M.I.、第二融解温度(TmII)、結晶化温度(Txx)、および機械的特性を表3に報告する。
実施例13
実施例10で製造したラテックス1 kgを、実施例11で製造したラテックス1 kgと混合した。
得られた混合物から-20℃の温度での冷却によりポリマーを析出させた。次いで物質を分離し、120℃で16時間乾燥した。このようにして得られた粉末を実施例6のようにして粗砕した。
ポリマー中のエチレンのモル%、M.I.、第二融解温度(TmII)、結晶化温度(Txx)、および機械的特性を表3に報告する。
実施例14
実施例10で製造したラテックス1.5 kgを、実施例11で製造したラテックス0.5 kgと混合した。
得られた混合物から-20℃の温度での冷却によりポリマーを析出させた。次いで物質を分離し、120℃で16時間乾燥した。このようにして得られた粉末を実施例6のようにして粗砕した。
ポリマー中のエチレンのモル%、M.I.、第二融解温度(TmII)、結晶化温度(Txx)、および機械的特性を表3に報告する。
実施例15
実施例6で得られた粉末の物質285 gを、以前のAusimont S.p.A.であるSolvay SolexisによるPOLYMIST F5Aとして市場で入手可能な、懸濁重合ならびに電子線での照射およびその後の微粉砕に供することにより得られた、数平均分子量100,000および平均粒子サイズ10ミクロンのTFEホモポリマー(PTFE) 15 gと混合した。
乾燥混合物を実施例6のようにして粗砕した。得られたグラニュールを265℃の温度においてM.I.測定のための装置内で押出して押出物を得た。
押出物のボイド%を表4に報告する。
実施例16
実施例6で得られた粉末の物質240 gを実施例15で用いたのと同じPTFE 60 gと混合した。混合物を粗砕し、次いで実施例15のようにして押出した。
押出物のボイド%を表4に報告する。
実施例17
電気的特性の測定
tanδを次のポリマーについて100 MHzで測定した：
A) 実施例1、4、14のコポリマー；
B) 実施例5のPCTFEホモポリマー(比較)；
C) 以前のAusimont S.p.A.であるSolvay SolexisによりHalar 500 (登録商標)の名前で販売されている、等モル量のEおよびCTFEを含有するE/CTFEコポリマー；
D) 57モル%のCTFEおよび43モル%のエチレンを含有するE/CTFEコポリマー。
測定は、約0.5 mmの厚さを有する圧縮成形試験片について行った。
試験片のtanδを表5に示す。
Figure 0004620376
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Figure 0004620376
Figure 0004620376
Figure 0004620376

Claims (12)

  1. 0.5〜20モル%のエチレンを含有するエチレン/クロロトリフルオロエチレンコポリマー、または合計で90〜99.5モル%のクロロトリフルオロエチレンおよび0.5〜10モル%のエチレンを含む、0.5〜20モル%のエチレンを含有するエチレン/クロロトリフルオロエチレンコポリマーとクロロトリフルオロエチレンホモポリマーとの組合せを含み、185℃より高い第二融解温度(TmII)を有し、
    前記エチレン/クロロトリフルオロエチレンコポリマーが、全てのクロロトリフルオロエチレン(CTFE)をまず反応器に投入し、CTFEの部分変換までエチレンを継続的に供給し、次いでエチレン供給を中断し、CTFEの実質的な変換まで重合を継続する、エチレンのCTFEとの乳化共重合により得られる
    熱加工性高分子の組成物。
  2. 合計で1〜6モル%のエチレンを含有する、請求項1に記載の熱加工性高分子の組成物。
  3. 0.5 g/10分より高いメルトフローインデックス(M.I.)を有する請求項1または2に記載の熱加工性高分子の組成物。
  4. A) 請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱加工性高分子の組成物；
    B) 核剤
    を含み、
    前記核剤が、テトラフルオロエチレンホモポリマー(PTFE)または250℃より高い第二融解温度を有するそのコポリマーの間で選択される
    発泡性の組成物。
  5. 本質的に、
    A) 50〜99.9重量%の請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱加工性高分子の組成物；
    B) 微粉末であり、50ミクロンより小さい平均粒子サイズおよび250℃より高い融解温度を有する、0.1〜50重量%の核剤
    からなり、
    前記核剤が、テトラフルオロエチレンホモポリマー(PTFE)または250℃より高い第二融解温度を有するそのコポリマーの間で選択される
    発泡性の組成物。
  6. 核剤が、1,000,000より低い数平均分子量を有するテトラフルオロエチレンホモポリマー(PTFE)である、請求項4または5に記載の発泡性の組成物。
  7. コポリマーが、アルキルがC1〜C3であるパーフルオロアルキルビニルエーテルとのTFEコポリマー、パーフルオロジオキソールとのTFEコポリマー、または任意に1〜3炭素原子のパーフルオロアルキルビニルエーテルを含有する、ヘキサフルオロプロペンとのTFEコポリマー(FEP)から選択される、請求項4または5に記載の発泡性の組成物。
  8. 核剤が、γ線または電子線を照射したテトラフルオロエチレンホモポリマー(PTFE)である、請求項4〜6のいずれか1項に記載の発泡性の組成物。
  9. 核剤を5〜30重量%の量で含む、請求項4〜8のいずれか1項に記載の発泡性の組成物。
  10. 請求項4〜9のいずれか1項に記載の発泡性の組成物により得られる発泡成形品。
  11. 請求項4〜9のいずれか1項に記載の発泡性の組成物により得られる電線の発泡コーティング。
  12. 全てのクロロトリフルオロエチレン(CTFE)をまず反応器に投入し、CTFEの部分変換までエチレンを継続的に供給し、次いでエチレン供給を中断し、CTFEの実質的な変換まで重合を継続する、エチレンのCTFEとの乳化共重合による請求項1〜3のいずれか1項に記載のエチレン/クロロトリフルオロエチレンコポリマーの製造方法。
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