JPH11500165A - フルオロポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ＥＣＴＦＥポリマーおよびその中に分散したＰＴＦＥ粒子を含む新規組成物、ならびに導体がそのような組成物からの発泡絶縁材によって被覆された絶縁ワイヤおよびケーブル、特にローカルエリアネットワーク（ＬＡＮ）ケーブル。

Description

【発明の詳細な説明】 フルオロポリマー組成物 本発明は、フルオロポリマー組成物に関する。 フルオロポリマーは、周知であり、広い範囲の用途に有用である。例えば、多 くのフルオロポリマーは、導体のまわりに溶融押出し、電気的絶縁材を提供でき る。エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマー（通常、ＥＴＦＥまたはＥＴ ＦＥポリマーと言われる）、ヘキサフルオロプロピレンまたはパーフルオロビニ ルエーテルとのテトラフルオロエチレンのコポリマーは、この目的のために有用 である；エチレン／クロロトリフルオロエチレンコポリマー（通常、ＥＣＴＦＥ またはＥＣＴＦＥポリマーと言われる）も使用される。ＥＣＴＦＥの電気絶縁特 性は、比較的乏しい故に、低損失絶縁材に対して、完全にフッ素化されたコポリ マーが好ましい。テトラフルオロエチレンポリマー（通常、ＰＴＦＥと言われる ）は、優れた電気絶縁性を有するが、非常に高い分子量および結晶度を有し、そ の結果、溶融押出できない。しかしながら、比較的低い結晶度を有する他のフル オロポリマーとＰＴＦＥ（特に、分子量を減少させるために照射されたＰＴＦＥ ）をブレンドし、その結果溶融押出でき、ＰＴＦＥの存在から生じる改良された 特性を有する組成物を調製することが提案されている。ＵＳ特許４，６２４，９ ９０は、（ａ）４５％未満、好ましくは３０％未満の結晶度を有する第１の溶融 成形できるフルオロポリマー、および（２）少なくとも５０％の結晶度を有し、 それ自体溶融押出できない第２のフルオロポリマー、好ましくは照射されたＰＴ ＦＥを含んでなる溶融成形できる組成物を記載する。 本発明者は、ＵＳ特許４，６２４，９９０の開示に反して、本発明において、 ＵＳ特許４，６２４，９９０の４５％の最大値より実質的に高い、好ましくは少 なくとも５０％、特に５０〜７５％の結晶度を有するフルオロポリマー、特にＥ ＣＴＦＥポリマーとのＰＴＦＥ（および類似の高フッ素高分子量ポリマー）の微 粒子のブレンドによって得られる非常に価値のある溶融成形できる組成物を提供 する。 多くの重要な最終用途を満足させる電気特性を有するワイヤ絶縁を与えるのに ＥＣＴＦＥポリマーを使用できる方法を初めて提供することで、本発明は特に重 要である。高い周波数で、低損失を有する発泡電気絶縁材としてＥＣＴＦＥポリ マーを使用し、特にローカルエリアネットワーク（ＬＡＮ）ためのプレナムケー ブルに置かれる要求を満たすことを本発明は初めて可能にする。 フルオロポリマー／ＰＴＦＥ組成物を発泡し、成形する場合、特に有用な結果 が得られる。そのような過程で、ＰＴＦＥ粒子は、発泡のセルのための核形成部 位して作用するだけでなく、フルオロポリマーの流動性をも変化させると考えら れ、このことは、本発明の発泡組成物の驚くべき、価値のある性質の原因と（少 なくとも部分的に）なる。特に、ＰＴＦＥ粒子の種類および量を、非常に均質で 隙間の寸法が小さい発泡構造になるように選択できる。この均質な小さい発泡構 造は、特に充填剤の存在から通常予想されうる悪影響、特に伸び時の悪影響を明 らかに制限し、結晶度が高すぎて適切な伸びを有する構造においてＰＴＦＥ粒子 を維持できないマトリックスポリマーを使用することを可能にする。ＰＴＦＥ粒 子を組み込むことも、発泡体の電気特性（特に高い周波数での減衰）に非常に有 用な効果を有する。 最終製品が、絶縁材が、分散したＰＴＦＥ粒子を有する発泡ＥＣＴＦＥポリマ ーの溶融押出ジャケットを含んでなる絶縁ワイヤまたはケーブルである場合、本 発明は、特に価値がある。本発明は、それゆえにそのような最終製品およびそれ の調製方法について主に記載する。しかしながら、本発明は、（ａ）発泡されて いない、および／または他の手順で溶融成形されている、および／または絶縁ジ ャケットの形態でない最終製品、（２）好ましい発泡ＥＣＴＦＥポリマー絶縁ジ ャケットおよび／または他の最終製品に転化できる溶融成形できる組成物、なら びに（３）ＥＣＴＦＥポリマーのすべてまたは一部分を、少なくとも５０％の結 晶度を有する他のフルオロポリマーに置き換えた、および／またはＰＴＦＥ粒子 のすべてまたはいくつかを、溶融成形の間に粒子の同一性を維持する他のポリマ ー（フルオロポリマーであってもなくてもよい）の粒子に置き換えた対応する最 終製品および溶融成形できる組成物も含む。同様に、以下の記載は、１つまたは そ れ以上の性質と組み合わせた特定の性質を開示する範囲では、特定の性質は、本 発明にしたがって他の組み合わせも使用できる。 本発明の第１の好ましい要旨は、溶融成形できるまたは溶融成形した組成物で あって、 （１）少なくとも５０％の結晶度を有するクロロトリフルオロエチレンおよびエ チレンのコポリマー（ＥＣＴＦＥ）、ならびに （２）少なくとも５０％の結晶度を有し、ＥＣＴＦＥに分散した微粒子形態であ るテトラフルオロエチレンのポリマー（ＰＴＦＥ） を含んでなり、 ＥＣＴＦＥとＰＴＦＥの重量比が１：１〜９：１、好ましくは１：１〜４：１で ある組成物を提供する。 本発明の第２の好ましい要旨は、本発明の第１の要旨にしたがった溶融成形で きる組成物を、同時に溶融成形および発泡することを含んでなる溶融成形した、 発泡ポリマー物品の製造方法を提供する。 本発明の第３の好ましい要旨は、 （Ａ）導体、および （Ｂ）導体を囲み、本発明の第１の要旨の溶融押出組成物（組成物が発泡されて いることが好ましい）からなる絶縁ジャケット を含んでなる絶縁ワイヤを提供する。 本発明の第４の好ましい要旨は、少なくとも３つの実質的に同一の絶縁ワイヤ の撚った対を含んでなるローカルエリアネットワークケーブルであって、 それぞれの絶縁ワイヤが、本質的に （Ａ）導体、ならびに （Ｂ）（ａ）導体を囲む、および （ｂ）少なくとも５０％の結晶度を有するクロロトリフルオロエチレンおよびエ チレンのコポリマー（ＥＣＴＦＥ）から本質的になる連続相を有する発泡ポリマ ー組成物からなる絶縁ジャケット からなり、 Telecommunications Industry Association standard TIA/EIA-568-A per propo sal SP-2840-A,under Category 5,100 Ohm，UTP Cablesにしたがって、設定して 試験した場合、ケーブルは、１００ＭＨｚで、２３ｄＢ／１００ｍ未満の減衰を 有するケーブルを提供する。 本明細書では、特記しないかぎり、比率、パーセントおよび部は、重量に基づ き、結晶度はＸ線回折によって測定した。ＥＣＴＦＥポリマー 本発明で出発物質として使用されるＥＣＴＦＥポリマーは、溶融成形でき、好 ましくは、本質的に （ａ）エチレンから誘導された単位４０〜６０％、特に４５〜５５％、例えば約 ５０％ （ｂ）クロロトリフルオロエチレンから誘導された単位４０〜６０％、特に４５ 〜５５％、例えば約５０％、および （ｃ）要すれば、１種またはそれ以上の他のモノマー、例えばテトラフルオロエ チレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオ ロビニルエーテル、ビニリデンフルオライド、またはオレフィンから誘導された 単位５％まで、特に２％以下からなる。 ＥＣＴＦＥポリマーの結晶度は、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも５ ５％、例えば５５〜６５％である。２種またはそれ以上のＥＣＴＦＥポリマーの 混合物を使用できる。 適したＥＣＴＦＥポリマーは、市販され、例えば、Halarの商品名でAusimont USA Inc.によって販売される。ＰＴＦＥポリマー 本発明において使用されるＰＴＦＥポリマーは、好ましくは、本質的に （ａ）テトラフルオロエチレンから誘導された単位９５〜１００％、特に実質的 に１００％、および （ｂ）要すれば、１種またはそれ以上の共重合できるモノマー、例えばヘキサフ ルオロプロピレン、パーフルオロビニルエーテル、ヘキサフルオロイソブチレン 、 ビニリデンフルオライド、またはオレフィンから誘導された単位２０％まで、好 ましくは５％まで、特に２％以下からなる。 ＰＴＦＥの結晶度は、少なくとも５０％、好ましくは６０％であり、しばしば さらに高く、例えば７０％〜９０％であってよい。ＰＴＦＥポリマーは、好まし くは他のポリマーが存在しないところで、溶融成形できないポリマーであり、特 に例えば５〜３０Mradの照射線量で、そのようなポリマーを照射することによっ て分解されるポリマーである。 ＰＴＦＥポリマーは、ＥＣＴＦＥポリマー中に分散する微粒子の形態で存在し てよい。粒子の平均寸法は、好ましくは０．０５〜５μ、特に０．１〜０．３μ であり、粒子の少なくとも７０％、特に少なくとも８５％が、０．１〜０．４μ の直径を有することが好ましい。これらの寸法は、粒子それ自体の寸法である。 粒子は、より大きい寸法、例えば１００〜２００μの凝集体の形態で、少なくと もＥＣＴＦＥポリマーに添加する物質中に、存在してよく、分散および加工の間 に破壊する。本発明は、ＰＴＦＥのいくらかまたはすべてが、最初に存在するＰ ＴＦＥ粒子のフィブリル化によって形成されたフィブリルとして存在する組成物 も含む。２種またはそれ以上のＰＴＥＦポリマーが共に使用されてよい。 適したＰＴＦＥポリマーは、市販され、例えばTeflon MPI000およびTeflon MP 1500の商品名でDuPontによって販売される。ＥＣＴＦＥとＰＴＦＥポリマーとの相対比 ＰＴＦＥポリマーを、物理的および／または電気的特性の所望の変化を提供す る量でＥＣＴＦＥポリマーに添加すべきである。ＥＣＴＦＥとＰＴＦＥの比は、 好ましくは１：１〜９：１、特に１．２５：１〜８．５：１、例えば１．５：１ 〜４：１である。他の成分 組成物は、望ましくない特性にならないという条件で、ＥＣＴＦＥおよびＰＴ ＦＥポリマーに加えて１種またはそれ以上の他のポリマー成分を含むことができ る。しかしながら、そのような他のポリマーは、存在するとしても組成物の２０ 重量％未満、特に５重量％未満の量で存在することが好ましい。そのような付加 的なポリマー成分は、例えば加工の間に区別性を保つ微粒子形態（例えば、ＰＴ ＦＥ粒子に所定の好ましい寸法の範囲の形態）であってよく、例示すれば高密度 ポリエチレンの粒子であってよい。 組成物は、他の非ポリマー成分、例えば酸化防止剤、加工助剤、酸掃去剤、難 燃剤、充填剤（強化または非強化、伝導性または非伝導性）、発泡剤および核形 成剤も１種またはそれ以上含んでよい。非ポリマー成分の量は、好ましくは組成 物の１５重量％未満、特に５重量％未満であり、組成物が発泡される際は、より 少ない量、好ましくは５重量％未満、特に１重量％未満が好ましい。電気絶縁材 に使用される組成物にとって、絶縁特性に悪影響を及ぼす導電性充填剤および他 の成分を勿論避けることが好ましい。組成物の溶融成形 本発明の組成物を、いずれの便利な方法で溶融成形してよく、成形および溶融 押出が、一般に好ましい。一般に、ＰＴＦＥの微粒子の存在は、発泡を引き起こ す積極的な工程がない場合さえ、ある程度の発泡を生む。好ましくは、溶融押出 するにつれて、組成物を発泡させるために積極的な工程を採ることが好ましい。 組成物が押出するにつれて、分解してガスになる発泡剤を含むことができる。あ るいは、例えばＵＳ特許４，５６０，８２９(ReedおよびLunk)に開示されるよう に、押出するにつれて、気体の発泡剤、例えば窒素または過フッ素化炭化水素、 例えばペルフルオロペンタンを、組成物に注入することができる。最終製品 本発明は、導体上または多くの独立した絶縁導体のまわりに、絶縁材、特に発 泡絶縁材を提供するために、および他の発泡製品を提供するために特に有用であ る。組成物は、単一導体のまわりの唯一の絶縁材を与えるジャケット、または単 一導体のまわりの多層ジャケットの１つの層、あるいは単一ジャケットまたは２ つまたはそれ以上の独立して絶縁された導体のまわりの多層ジャケットの１つの 層の形態で、存在できる。絶縁材の厚さは、単一層ジャケットでは、例えば０． １〜２．５５ｍｍ（０．００４〜０．１００インチ）、好ましくは０．１５〜０ ．２５ｍｍ（０．００６〜０．０１０インチ）であり、多層ジャケット中の層で は、 例えば０．１３〜６．４ｍｍ（０．００５〜０．２５インチ）、好ましくは０． ２〜１．２５ｍｍ（０．００８〜０．０５０インチ）である。 本発明の発泡製品は、気体を少なくとも１０体積％、特に少なくとも１５体積 ％、例えば２０〜４０体積％含む。そのような製品は、典型的に０．８〜１．５ ｇ／ｃｃ、好ましくは１．０〜１．３ｇ／ｃｃの見掛け密度を有する。高い気体 含量は、減衰を減少させることにおいて価値があるが、伸びに対して悪影響を及 ぼす。発泡製品の伸びは、少なくとも２５％、特に少なくとも３３％、例えば３ ３〜５０％である。 実施例 本発明を次の実施例を挙げて説明する。 実施例は、以下の表によって要約される。それぞれの実施例において、表に列 挙される成分および量を、一体に混合し、発泡した絶縁ジャケットとして中実銅 ワイヤのまわりに溶融押出し、表に示されるような内直径（ＩＤ）、外直径（Ｏ Ｄ）および空気の体積％を有するジャケットを得た。成分を、Sigmaタイプのブ レードを備えた３０ｍｍの逆回転Twin Screw Brabenderで混合し、ミキサーバレ ルの温度を２３５〜２５０℃に維持し、スクリュー回転速度は４０〜５０回転／ 分であった。配合されたペレットを、その後、圧力型装置を使用して、３．１７ ５ｃｍ（１．２５インチ）３２：１Ｌ／Ｄ押出機で銅導体を覆って溶融押出した 。押出機は、２段階混合スクリュー備え、ホッパー末端から離れて約６３．５ｃ ｍ（２５インチ）で気体注入した。パーフルオロペンタンを、発泡剤として使用 し、ポリマー混合物の約０．０７重量％の濃度レベルで約２１０ｋｇ／ｃｍ²（ ３０００psi）でバレルに注入した。押出機のバレルを２４０〜２８０℃で維持 した。熱樹脂気体混合物を、標準クロスヘッドダイアレンジメントに押し入れ、 素早く冷水トラフで冷却し、導体のまわりに丸いのよく発泡した絶縁層を得た。 発泡絶縁材の伸びは、５．１ｃｍ（２インチ）／分のジョー分離速度でＡＳＴＭ Ｄ ３０３２の方法によって測定した。被覆ワイヤを、撚り対にし、４つの撚 り対を、ＴＩＡ／ＥＩＡ標準５６８−Ａに挙げられるガイドラインにしたがって 、１００オーム、カテゴリー５ケーブルとして組み立てた。個々の成分ケーブル のレイの 長さは、それぞれ１４、１６．５、１７．８および２２．９ｍｍ（０．５５、０ ．６５、０．７および０．９インチ）であり、４対ケーブルのレイの長さは、１ ２７ｍｍ（５インチ）であった。０．２ｍｍ（０．００８インチ）の厚さの外ジ ャケットを、４対のバンドル上に押出した。Halar 930として販売されるAusimon t USAからのＥＣＴＦＥを、単一の担持ケーブルに機械的な保護を提供するため のこの層に使用した。プレナムケーブルのオーム単位の平均特性インピーダンス およびｄＢ／１００メーター単位の平均減衰を、さまざまな周波数で測定し、結 果を表に示した。特性インピーダンス値は、ＡＳＴＭ Ｄ４５６６、方法３にし たがって、ｓ−パラメータ試験セットを備えたネットワーク分析機を使用して、 掃引周波数入力インピーダンス測定から得た。減衰は、ＡＳＴＭ Ｄ ４５６６ にしたがって、ケーブルの出力での掃引周波数シグナルレベル測定から得た。試 験の完全な詳細な記載は、Telecommunications Industry Association standard TIA/EIA-568-A per proposal SP-2840-A,under Category 5，100 Ohm，UTP Cab lesに挙げられている。 次の省略語が、表に使用される。 ＥＣＴＦＥは、 ５０：５０のエチレンとクロロトリフルオロエチレンのコ ポリマーとして、Halar 500の商品名でAusimont USA Inc. から販売されるエチレン(クロロトリフルオロ-エチレン) コポリマーである。 ＭＰ１０００は、 ０．２μ粒子の緩い１５０μ凝集体の形態のテトラフルオ ロエチレンの照射ホモポリマーとして、Teflon MP 1000の 商品名でDuPontから市販されるポリテトラフルオロエチレ ンである。 ＢＭＰ１０００は、 約２０Mradの照射線量でＭＰ １０００を照射して得られ る製品である。 Ａｌｇｏは、 テトラフルオロエチレンのホモポリマーとして、Algoflon F7の商品名でAusimont USA Inc.から市販されるポリテト ラフルオロエチレンである。 Ｂ Ａｌｇｏは、 約２０Mradの照射線量でAlgoflon F7を照射して得られる 製品である。 ＢＮは、 少なくとも９９％が１μまたはそれ未満の粒子であるとし て、粉体の形態で、Ｂ１０８４の商品名で、Cerac Inc.か ら市販される窒化ホウ素である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ //(Ｃ０８Ｌ 23/08 27:18） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，Ｍ Ｘ，ＮＺ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（１）少なくとも５０％の結晶度を有するクロロトリフルオロエチレンお よびエチレンのコポリマー（ＥＣＴＦＥ）、ならびに （２）少なくとも５０％の結晶度を有し、ＥＣＴＦＥに分散した微粒子形態であ るテトラフルオロエチレンのポリマー（ＰＴＦＥ） を含んでなり、 ＥＣＴＦＥとＰＴＦＥの重量比が１：１〜９：１である組成物。 ２．ＥＣＴＦＥが、本質的に （ａ）エチレンから誘導された単位４０〜６０重量％ （ｂ）クロロトリフルオロエチレンから誘導された単位６０〜４０重量％、およ び （ｃ）要すれば、１種またはそれ以上の他のモノマーから誘導された単位５重量 ％以下 からなり、 ＰＴＦＥが、０．０５〜５μの平均寸法の粒子の形態で存在し、少なくとも６０ ％の結晶度を有し、本質的に （ａ）テトラフルオロエチレンから誘導された単位９５〜１００重量％、および （ｂ）要すれば、１種またはそれ以上の共重合できるモノマーから誘導された単 位１５重量％以下 からなり、 ＥＣＴＦＥとＰＴＦＥの重量比が、１．５：１〜４：１である請求項１に記載の 組成物。 ３．ＰＴＦＥが、（ｉ）少なくとも６０％の結晶度を有し、（ii）本質的にテ トラフルオロエチレンから誘導された単位からなり、（iii）照射より先に他の ポリマーが存在しないところで溶融押出できないＰＴＦＥを照射することによっ て得られ、および（iv）０．１〜０．３μの平均粒子寸法を有する請求項２に記 載 の組成物。 ４．溶融押出でき、発泡剤および／または核形成剤を含む請求項２または３に 記載の組成物。 ５．発泡体の形態である請求項２または３に記載の組成物。 ６．請求項１〜４のいずれかに記載の組成物を同時に溶融成形および発泡する ことを含んでなる溶融成形され、発泡されたポリマー物品の製造方法。 ７．（Ａ）導体、および （Ｂ）導体を囲み、溶融押出され、発泡された請求項１〜４のいずれかに記載の 組成物からなる絶縁ジャケットを含んでなる絶縁ワイヤまたはケーブル。 ８．発泡組成物が、１．０〜１．３ｇ／ｃｃの見掛け密度および１０〜２５μ の平均孔寸法を有し、実質的にすべての孔が５〜３５μの寸法を有する請求項７ に記載の絶縁ワイヤまたはケーブル。 ９．ジャケットが、３３〜５０％の伸びを有し、気体を２０〜４０体積％含む 請求項７または８に記載の絶縁ワイヤまたはケーブル。 １０．ジャケットが、導体を囲み、接触する単一層の形態であり、０．１５〜 ０．２５５ｍｍ（０．００６〜０．０１０インチ）の厚さである請求項７、８ま たは９に記載の絶縁ワイヤまたはケーブル。 １１．少なくとも３つの実質的に同一の絶縁ワイヤの撚り対を含んでなるロー カルエリアネットワークケーブルであって、それぞれの絶縁ワイヤが、本質的に （Ａ）導体、ならびに （Ｂ）（ａ）導体を囲む、および （ｂ）少なくとも５０％の結晶度を有するクロロトリフルオロエチレンお よびエチレンのコポリマー（ＥＣＴＦＥ）から本質的になる連続相を有する発泡 ポリマー組成物からなる絶縁ジャケットからなり、 ケーブルが、１００ＭＨｚで、２３ｄＢ／１００ｍ未満の減衰を有するローカル エリアネットワークケーブル。 １２．ポリマー組成物が、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物である請求 項１１に記載のケーブル。 １３．ポリマー組成物が、ＥＣＴＦＥポリマーおよびテトラフルオロエチレン のポリマー（ＰＴＦＥ）からなり、 ＥＣＴＦＥポリマーが、本質的に （ａ）エチレンから誘導された単位４５〜５５重量％ （ｂ）クロロトリフルオロエチレンから誘導された単位４５〜５５重量％、およ び （ｃ）要すれば、１種またはそれ以上の他のモノマーから誘導された単位１５重 量％以下からなり、 ＰＴＦＥポリマーが、 （ｉ）少なくとも５０％の結晶度を有し、 （ii）０．０５〜５μの平均寸法を有し、ＥＣＴＦＥポリマーに分散された粒子 の形態であり、 （iii）少なくとも６０％の結晶度を有し、本質的に （ａ）テトラフルオロエチレンから誘導された単位９５〜１００重量％、 および （ｂ）要すれば、共重合できるモノマーから誘導された単位１５重量％以 下からなるＰＴＦＥを照射することによって得られ、 ＥＣＴＦＥとＰＴＦＥの重量比が１．２５：１〜８．５：１であり、ＥＣＴＦＥ とＰＴＦＥが組成物の重量の少なくとも９０重量％を構成する請求項１１に記載 のケーブル。 １４．ＥＣＴＦＥとＰＴＦＥの重量比が１．５：１〜４：１であり、発泡体が １０〜２５μの平均孔寸法を有し、すべての孔が５〜３５μの寸法であり、ジャ ケットが３３〜５０％の伸びを有する請求項１２または１３に記載のケーブル。