KR100737790B1

KR100737790B1 - 전도성 플루오로중합체

Info

Publication number: KR100737790B1
Application number: KR1020037006672A
Authority: KR
Inventors: 몰나애틸라; 파슨스스티브알; 블롱토마스제이
Original assignee: 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
Priority date: 2000-11-20
Filing date: 2001-03-20
Publication date: 2007-07-11
Also published as: US20060102880A1; CN1476466A; AU2001247586A1; EP1337584B1; ATE273346T1; JP2004514757A; DE60104885T2; DE60104885D1; US7387750B2; BR0115366A; CA2428024A1; US6533955B1; US20030089894A1; EP1337584A1; KR20030057554A; WO2002042372A1; US6827881B2; CN1249155C

Abstract

본 발명은 3 이상의 성분을 포함하는 용융 가공가능한 전도성 플루오로열가소성 조성물을 제공한다. 제1 성분은 (i) TFE 50 중량% 이상 및 (ii) (a) 화학식 CF₂=CF-R_f, (b) 화학식 CF₂=CF-O-R_f', 및 (c) 화학식 CH₂=CR₂[여기서 R_f는 C_1-8의 퍼플루오로알킬이고, R_f'는 R_f 또는 C_1-8의 퍼플루오로알콕시이며, R은 H, F, Cl 또는, F 또는 Cl 치환기를 보유할 수 있는 C_1-8의 지방족기로부터 선택됨]로 표시되는 1 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 인터폴리머형 단위(interpolymerized unit)를 포함하는 1 이상의 용융 가공가능한 열가소성 플루오로중합체 성분이다. 열가소성 플루오로중합체 성분은 VDF로부터 유도된 인터폴리머형 단위를 실질적으로 포함하지 않는다. 제2 성분은 탄화수소 중합체 약 0.1∼약 10 중량%이고, 제3 성분은 전도성 충전제 약 1∼약 20 중량%이다. 또한, 본 발명은 플루오로열가소성 조성물의 제조 방법과, 전도성 플루오로열가소성 조성물을 포함하는 성형 물품을 제공한다.

Description

전도성 플루오로중합체{CONDUCTIVE FLUOROPOLYMERS}

본 발명은 다량의 플루오로열가소성 중합체와 소량의 전기적 전도성 재료 및 폴리올레핀을 사용한 전기적으로 전도성인 열가소성 용융 가공가능한(melt-processable) 조성물에 관한 것이다.

플루오로중합체는 낮은 표면 장력, 높은 열 안정성, 그리고 화학물질, 오일 및/또는 용매에 내한 높은 내성 등의 바람직한 성질을 위해 종종 사용된다.

플루오로중합체의 예로는 테트라플루오로에틸렌과 1 이상의 플루오르화된 단량체(예, 헥사플루오로프로필렌 또는 퍼플루오로프로필 비닐 에테르) 및/또는 비플루오르화된 단량체(예, 에틸렌 또는 프로필렌)의 공중합체 등이 있다.

플루오로중합체는 전기 저항이 낮거나, 또는 심지어 전기적으로 전도성인 것이 흔히 바람직하다. 통상 전기적으로 전도성인 충전제(예, 카본 블랙, 탄소 섬유 등)를 첨가하여 플루오로중합체의 전기적 전도성을 높일 수 있다. 그러나, 이러한 충전제를 첨가하면 플루오로중합체의 성질에 일부 부정적인 영향을 준다. 예를 들어, 전도성 충전제를 첨가하는 것은 플루오로중합체의 전기적 전도성을 향상시킨다는 점에서는 바람직하지만, 종종 플루오로중합체의 용융 가공성을 저하시킨다는 점에서는 바람직하지 못하다.

본 발명은 전도성 충전제의 농도를 증가시키지 않고 전기 고유저항이 더 낮은 열가소성 용융 가공가능한 플루오로중합체를 제공한다. 폴리올레핀 등의 탄화수소 중합체는 전기 절연체로서 당업계에 공지되어 있다. 놀랍게도, 전도성으로 만들고자 하는 조성물에 정상적으로 절연된 탄화수소 중합체를 첨가하면 본 발명의 생성 혼합물의 전도성이 향상된다. 또한 본 발명은 유사한 고유저항을 갖는 기존의 재료보다 가공성이 향상되고 용융 흐름 지수가 높아진 낮은 고유저항의 플루오로중합체를 제공한다.

간단히 요약하면, 본 발명은 3 이상 성분의 블랜드를 포함하는 용융 가공가능한 전도성 플루오로열가소성 조성물을 제공한다. 제1 성분은 다량(즉, 50 중량% 이상)의 1 이상의 용융 가공가능한 열가소성 플루오로중합체 성분을 제공한다. 제1 성분은 (i) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 50 중량% 이상 및 (ii) 화학식 CF₂=CF-R_f, CF₂=CF-O-R_f', 및 CH₂=CR₂로 표시되는 1 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 인터폴리머형 단위(interpolymerized unit)를 갖는다. 상기 식에서, R_f는 C_1-8, 바람직하게는 C_1-3의 퍼플루오로알킬이고, R_f'는 R_f 또는 C_1-8, 바람직하게는 C_1-3의 퍼플루오로알콕시이며, R은 H, F, Cl 또는, F 또는 Cl 치환기를 보유할 수 있는 C_1-8, 바람직하게는 C_1-4의 지방족기로부터 선택된다. 제1 성분은 비닐리덴 플루오라이드로부터 유도된 인터폴리머형 단위 5 중량% 미만을 포함한다. 제2 성분은 탄화수소 중 합체로서, 블랜드 중에 약 0.1∼약 10 중량%의 농도로 존재한다. 제3 성분은 전도성 충전제로서, 블랜드 중에 약 1∼약 20 중량%의 농도로 존재한다.

또한, 본 발명은 상기한 3 이상의 성분을 제공하는 단계, 및 이들 성분을 혼합하는 단계를 포함하는 용융 가공가능한 전도성 플루오로열가소성 조성물의 체적 고유저항을 개선하는 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 전술한 플루오로열가소성 조성물을 혼입한 성형 물품을 제공한다.

본 발명의 압출물은 플루오로중합체의 성질, 예컨대 열 안정성 및/또는 화학 내성 등을 실질적으로 보유한다. 이들 압출물의 고유저항은, 유사한 농도의 전도성 충전제를 함유하는 기존의 플루오로열가소성 조성물보다 낮다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 조성물은 체적 고유저항이 약 1 ×10⁴ ohm cm 이하, 더욱 바람직하게는 약 1 ×10² ohm cm 이하이다.

놀랍게도, 양호한 용융 가공성 또는 압출 양상을 유지하면서 더 낮은 고유저항을 얻을 수 있다. 본 발명의 조성물의 용융 흐름 지수는, 전도성 충전제의 농도가 증가된 때에도 기존의 재료처럼 빨리 감소하지 않는다. 따라서, 본 발명의 블랜드 조성물의 압출물은, 고유저항 수준이 유사한 기존의 플루오로열가소성 조성물과 비교하여 더 높은 산출 속도 및 휠씬 높은 전단 속도에서 휠씬 감소된 전단 응력으로 압출시킬 수 있다. 이들 본 발명의 압출물은 양질의 표면, 특히 매끄러운 표면을 보유하며, 불량한 표면 용융 결함이 비교적 없다.

상세한 설명

본 발명의 용융 가공가능한 전도성 플루오로열가소성 조성물은 일반적으로 화학물질 내성을 소정 수준으로 제공하기 위해서 TFE로부터 유도된 인터폴리머형 단위 충분량을 포함하지만, 여전히 용융 가공가능한 열가소성 플로오로중합체이다. 즉, 최종 조성물은 열가소성이다. 열가소성 플루오로중합체에 있어서, TFE로부터 유도된 인터폴리머형 단위의 농도는 일반적으로 약 50∼약 98 중량% 범위이다.

본 발명에 유용한 플루오로중합체의 한 부류에 속하는 용융 가공가능한 열가소성 플루오로중합체는 TFE와 화학식 CF₂=CF-R_f[여기서, R_f는 C_1-8, 바람직하게는 C_1-3의 퍼플루오로알킬임]로 표시되는 1 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 인터폴리머형 단위를 포함한다.

통상적으로 이 부류의 플루오로중합체는 TFE로부터 유도된 단위 80∼90 중량%(바람직하게는 84∼88 중량%)의 조합을 포함한다. 따라서, 플루오로중합체의 나머지는 화학식 CF₂=CF-R_f로 표시되는 1 이상의 에틸렌계 불포화 단량체[바람직하게는 헥사플루오로프로필렌(HFP)]이지만, 화학식 CF₂=CF-O-R_f'로 표시된 1 이상의 에틸렌계 불포화 단량체(바람직하게는 퍼플루오로프로필비닐에테르) 약 2 % 이하를 추가로 포함할 수 있다. 본 명세서에서, 퍼플루오로프로필비닐에테르(PPVE)는 CF₂=CF-O-CF₂CF₂CF₃(PPVE-1이라고도 칭함) 및/또는 CF₂=CF-O-CF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃(PPVE-2라고도 칭함)를 포함한다.

본 발명에 유용한 플루오로중합체의 또 다른 부류에서는, 열가소성 플로오로중합체는 TFE와 화학식 CF₂=CF-O-R_f'로 표시되는 1 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 인터폴리머형 단위를 포함한다. 더욱 구체적으로, 본 발명에 유용한 플루오로중합체는 TFE로부터 유도된 단위 85∼98 중량%(바람직하게는 90∼97 중량%, 더욱 바람직하게는 95∼97 중량%)의 조합을 포함한다. 플루오로중합체의 나머지는 화학식 CF₂=CF-O-R_f'로 표시되는 1 이상의 에틸렌계 불포화 단량체(바람직하게는 PPVE) 약 15∼약 2 중량%(바람직하게는 10∼3 중량%, 더욱 바람직하게는 5∼3 중량%)이지만, 화학식 CF₂=CF-R_f로 표시되는 1 이상의 에틸렌계 불포화 단량체(바람직하게는 HFP) 약 6 중량% 이하를 더 포함할 수 있다.

따라서, TFE와 1, 2, 3 이상의 공단량체(들)로부터 유도된 인터폴리머형 단위를 함유하는 플루오로중합체는 본 발명의 범위 내에 있다.

본 발명에 유용한 화학식 CF₂=CF-R_f의 구체적인 단량체로는 CF₂=CFCF₃ 및 CF₂=CFCF₂CF₃ 등이 있다.

본 발명에 유용한 화학식 CF₂=CF-O-R_f'로 표시되는 구체적인 단량체로는 CF₂=CF-O-CF₃, CF₂=CF-O-CF₂CF₃, CF₂=CF-O-CF ₂CF₂CF₃(PPVE-1), CF₂=CF-O-CF₂CF₂CF ₂OCF₃, CF₂=CF-O-CF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃(PPVE-2), 및 CF₂=CF-O-CF₂CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF ₂CF₃ 등이 있다.

TFE와 함께 유용한 단량체의 또 다른 부류는 화학식 CH₂=CR₂로 표시되는 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 이 화학식에서 R은 H, F, Cl 또는, F 또는 Cl 치환기를 보유할 수 있는 C_1-8, 바람직하게는 C_1-4의 지방족기로부터 선택된다. 이러한 부류의 단량체는 에틸렌 및 프로필렌과 같은 탄화수소 올레핀을 포함한다.

본 발명에 유용한 플루오로중합체는 열가소성 플루오로중합체가 TFE, 화학식 CH₂=CR₂로 표시되는 1 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 그리고 화학식 CF₂=CF-R _f로 표시되는 1 이상의 에틸렌계 불포화 단량체(들) 또는 화학식 CF₂=CF-O-R_f'로 표시되는 1 이상의 에틸렌계 불포화 단량체(들) 중 어느 하나 또는 둘다로부터 유도된 인터폴리머형 단위를 갖는 조합을 포함한다. 더욱 구체적으로, 이러한 부류의 플루오로중합체는 TFE, 에틸렌 또는 프로필렌 등의 올레핀, 화학식 CF₂=CF-R_f로 표시되는 1 이상의 에틸렌계 불포화 단량체(바람직하게는 HFP) 및 화학식 CF₂=CF-O-R_f'로 표시되는 1 이상의 에틸렌계 불포화 단량체(바람직하게는 PPVE)로부터 유도된 인터폴리머형 단위를 갖는 조합을 추가로 포함한다. 이러한 플루오로중합체는 TFE로부터 유도된 단위 60∼80 중량%와 에틸렌 약 10∼약 25 중량%의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 이러한 부류의 플루오로중합체의 나머지는 임의로 화학식 CF₂=CF-R_f로 표시되는 1 이상의 에틸렌계 불포화 단량체(바람직하게는 HFP) 약 30 중량% 이하 및 임의로 화학식 CF₂=CF-O-R_f'로 표시되는 1 이상의 에틸렌계 불포화 단량체(바람직하게는 PPVE) 약 15 중량% 이하로부터 선택된 단량체를 포함한다.

1 이상의 용융 가공가능한 열가소성 플루오로중합체가 본 발명에 필요하다. 동일하거나 상이한 조성물 중에 이러한 플루오로중합체 2종 이상이 사용될 수 있다. 예를 들어, 용융 흐름 지수가 낮은 제1 중합체를, 조성은 동일하거나 유사하지만 용융 흐름 지수가 제1 중합체보다 높은 제2 중합체와 함께 사용할 수 있다. 또한, TFE와 화학식 CF₂=CF-R_f로 표시되는 1 이상의 단량체로부터 유도된 플루오로중합체를, TFE와 화학식 CF₂=CF-O-R_f'로 표시되는 1 이상의 단량체(들)로부터 유도된 또 다른 플루오로중합체와 함께 사용할 수 있다.

본 발명의 블랜드를 제조하는 데 있어서, 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 인터폴리머형 단위를 실질적으로 함유하지 않는 플루오로중합체가 바람직하다. 즉, 플루오로중합체는 VDF로부터 유도된 인터폴리머형 단위를 5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 2 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0 중량% 포함한다.

사용할 수 있는 시판용 플루오로중합체로는 FEP 6307, FEP 6322, PFA 6502N, ET 6060, ET 6430, ET 6235J, ET 6235G, HTE 1500, 및 HTE 1700[이들은 모두 다이네온 엘엘씨(미국 미네소타주 오크데일 소재)로부터 입수가능]; 듀퐁(미국 델라웨어주 윌밍톤에 소재)으로부터 입수가능한 Teflon(등록상표) PFA 플루오로중합체 등급 340, 345, 350, 440HP, 450HP; 듀퐁으로부터 입수가능한 Teflon(등록상표) FEP 플루오로중합체 등급 100, 140, 160, CJ-95N; 다이킨 인더스트리즈 리미티드(일본 오사카 소재)로부터 입수가능한 Neoflon^TM PFA 플루오로중합체 등급 AP238SG, AP211SH, Neoflon^TM FEP, 및 Neoflon^TM ETFE 플루오로중합체 등급 EP610 및 EP620; 오시몬트 에스.피.에이(이탈리아 밀라노 소재)에서 입수가능한 Hyflon(등록상표) MFA 620 및 MFA 640 등이 있다.

본 발명에서의 탄화수소 중합체는 주쇄가 탄소 원자 및 수소 원자를 포함하는 비플루오르화된 중합체를 포함한다. 이제까지 질소, 산소 등의 원자는 유한량(예, 약 5 중량% 미만)으로 존재할 수 있지만, 주쇄는 탄소 및 수소만으로 구성되는 것이 바람직하다. 유용한 탄화수소 중합체의 예로는 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 저밀도 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌과, 이들의 2 이상의 블랜드를 들 수 있다. 바람직한 폴리올레핀은 에틸렌과 프로필렌의 단독중합체 및, 에틸렌과 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐 또는 프로필렌의 공중합체인 열가소성 탄화수소 중합체이다. 본 발명에 사용할 수 있는 시판되는 탄화수소 중합체는, 예컨대 엑손 케미칼 캄파니에서 입수가능한 Escorene^TM LL-1001.09, LL-3001.00, LL-5252.09, LD411.09, 및 LD760.36 폴리에틸렌; 쉐브론 케미칼 캄파니에서 입수가능한 ER1833 폴리에틸렌; 노바코 케미칼스 인코포레이티드에서 입수가능한 Novapol^TM TF 0119F 폴리에틸렌; 다우 케미칼 캄파니에서 입수가능한 Dowlex^TM 2047 폴리에틸렌; 필립스 66 캄파니에서 입수가능한 Marlex^TM HMN 4550 폴리에틸렌; 및 피나 오일 앤드 케미칼 캄파니에서 입수가능한 3374X 폴리프로필렌 등이 있다. 본 발명에 유용한 다른 탄화수소 중합체로는 폴리스티렌, 폴리이소프렌, 폴리이소 부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리비닐 아세테이트 및 폴리비닐 알코올 등이 있다.

본 발명의 플루오로중합체 조성물 중 탄화수소 중합체 및 플루오로중합체는 비혼화성이다. 일반적으로, 이러한 비혼화성은 전도성 충전제(통상적으로 색상을 부여함) 없이 샘플 조성물을 제조한 다음, 광학 현미경 하에서 관찰하거나, 또는 샘플 조성물 압출물의 혼탁하거나, 백색이거나 또는 유백색인 외관을 관찰하여 확인할 수 있다.

선택되는 특정 블랜드 성분은 사용하고자 하는 탄화수소 중합체의 구체적인 양을 바꿀 수 있으며, 간단한 샘플 압출물로 구체적인 양을 결정하도록 시험할 수 있다. 플루오로중합체 및 전도성 충전제와 블랜딩하고자 하는 탄화수소 중합체의 하한치는 일반적으로, 탄화수소 중합체와 블랜딩하지 않은 동일한 플루오로중합체 및 전도성 충전제의 블랜드와 비교하여 블랜드 내에서 용융 흐름 지수 감소가 적게 발생하는 양일 것이다. 통상, 탄화수소 중합체의 양은 플루오로중합체, 전도성 충전제 및 탄화수소 중합체를 포함하는 총 블랜드의 약 0.1∼약 10 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.5∼4 중량%일 것이다.

본 발명의 전도성 플루오로중합체 조성물을 제조하는 데 사용되는 전도성 충전제는 고유저항을 낮추거나 수지계의 전도성을 더욱 높이기 위해 수지에 첨가되는 기존의 재료 중 임의의 것일 수 있다. 이러한 충전제 중 하나는 카본 블랙 미립자이다. 일반적으로, 사용하고자 하는 전도성 카본 블랙 입자는 높은 표면적[예컨대 150 m²/g 이상], 높은 구조성(high sturcture)[예컨대, 디부틸 프탈레이트 흡수(DBT)치가 바람직하게는 150 이상], 낮은 휘발성[예, 휘발분 함량이 2.5 중량% 이하]을 나타낼 것이다. 본 발명에 사용할 수 있는 카본 블랙의 전도성 등급은 입자 크기가 15∼40 nm이고 질소 표면적이 40∼1500 m²/g이며, 밀도가 약 10∼30 파운드/ft³(0.16∼0.48 g/cc)인 초전도성, 과전도성(extra-conductive) 및 P형 블랙을 포함한다. 본 발명에 사용할 수 있는 시판용 전도성 카본 블랙 미립자로는, 예컨대 Ketjen^TM EC-300JD 및 EC-600JD, Vulcan^TM XC-72와 Printex^TM XE-2 등이 있다. 또 다른 전도성 충전제는 그래파이트 섬유이다.

본 발명의 플루오로중합체 조성물을 제조하는 데 사용되는 전도성 충전제의 양은 목적하는 도전율을 제공하고 혼합물의 목적하는 용융 가공을 가능하게 하는 충분량일 것이다. 통상, 전도성 충전제의 양은 전도성 플루오로중합체 조성물의 1∼약 20 중량%(바람직하게는 약 4∼약 11 중량%)이며, 양을 더 낮추면 최종 플루오로중합체의 고유저항이 높아진다. 전도성 충전제의 소정 농도에서, 고유저항은 탄화수소 중합체의 유형 및 농도에 따라서 달라진다.

플루오로중합체, 탄화수소 중합체 및 전도성 충전제의 블랜드는 임의의 적절한 수단으로 제조할 수 있다. 이러한 수단은, 예컨대 각 성분에 대한 별도의 중량측정 공급기를 사용하여 혼합 유닛에 성분을 선택된 비로 공급하는 것과 같이 플라스틱 산업에 통상 사용되는 블랜딩 수단을 포함한다. 혼합 유닛은 다시 혼합물을 압출기(예, 왕복 단축 스크루 압출기)로 공급할 수 있거나, 또는 혼합 유닛은 그 자체가 압출기, 바람직하게는 2축 스크루 압출기일 수 있다. 2 이상의 성분(예, 탄 화수소 중합체 및 전도성 충전제)의 사전 혼합물을 제조한 다음, 이 사전 혼합물을 임의의 다른 필수 성분(들)(예, 플루오로중합체)과 함께 압출기에 공급할 수 있다. 또한, 1 이상의 플루오로중합체와 탄화수소 중합체의 용융 블랜딩된 사전 혼합물을 전도성 충전제와 함께 혼합할 수 있다.

사전 혼합물 또는 다른 블랜드에서의 성분의 비가 목적하는 최종 범위 내에 있어야 하는 것은 아니다. 예를 들어, 2 성분의 마스터 배치에 제3 성분을 가하여 중간 표적 조성물 또는 최종 조성물을 얻을 수 있다.

조성물의 분포가 균일하면, 균일성이 낮은 분포를 갖는 조성물과 비교하여 동일한 전도성 충전제 함량(중량%)에서의 고유저항을 낮출 수 있다. 따라서, 혼합 압출기는 플루오로중합체 중에 탄화수소 중합체와 전도성 충전제를 균일하게 분포시키는 것이 바람직하다. 혼합 조작은 중합체의 융점(들) 이상의 온도에서 편리하게 실시된다. 플루오로중합체 및 탄화수소 중합체는 임의의 바람직한 형태, 예컨대 분말, 펠렛 및 과립으로 사용될 수 있다.

필름, 관 또는 열 추적 케이블 등과 같은 본 발명의 전도성 플루오로중합체 블랜드 조성물의 성형 물품을 제조하는 데 있어서, 중합체 용융 가공 분야에 공지된 각종 압출기 또는 기타 용융 성형 장치를 사용할 수 있다. 블랜드 성분은 혼합 압출기에서 용융 블랜딩할 수 있으며, 블랜드의 융점, 용융물 점도 및 열 안정성에따라서, 예컨대 200∼400℃에서 혼합물을 용융 가공시켜 압출물 또는 성형 물품을 제조할 수 있다.

플루오로중합체, 전도성 충전제 및 탄화수소 중합체의 용융 블랜딩된 혼합물 은 소정의 입자 크기로 펠렛화하거나 분쇄한 다음, 통상 압출기인 용융 가공기로 공급하여 블랜딩된 혼합물을 용융 가공할 수 있다. 본 발명의 플루오로중합체 조성물을 압출하는 데 사용할 수 있는 다른 종류의 압출기는, 예컨대 문헌["Polymer Extrusion" by C. Rauwendaal, Hansen Publishers, pages 23-48 (1986)]에 기재되어 있다. 용융 가공 장치는 내식성인 것이 바람직하다.

압출기 다이의 디자인은 목적하는 압출물에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 환상 다이는 연료계 호스와 같은 관 또는, 본 발명에서 참고로 인용한 미국 특허 제5,284,184호(Noone 등)에 개시된 바와 같은 관을 압출하는 데 유용하다.

각종 열가소성 플루오로중합체를 사용하여 본 발명의 잇점을 얻을 수 있다. 따라서, 특정 플루오로중합체와 약간 상이한 다른 특정 플루오로중합체를 사용할 수 있지만 열가소성 플루오로중합체가 사용되는 것이 본 발명에 결정적인 것은 아니다. 플루오로중합체 상의 말단기의 일부 유형의 수를 제한하면 특정한 장점이 제공되는 것으로 제안되어 왔다. 이러한 제한은 본 발명에 중요하지 않다는 것이 발견되었다. 예를 들어, 불안정한 말단기의 농도가 본 발명의 열가소성 플루오로중합체 중 100 ppm 이상일 수 있다.

본 발명의 목적 및 장점은 하기의 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 인용된 구체적인 재료 및 양과 기타 조건 및 세부사항이 본 발명을 부당하게 한정하는 것으로 해석해서는 안된다.

실시예 중에 하기 재료가 사용되었다.

FEP X 6307	미국 미네소타주 오크데일에 소재하는 다이네온 엘엘씨로부터 입수가능한 열가소성 플루오로중합체로서, TFE와 HFP의 공중합체로부터 유도되고, 탄소원자 100만개당 100개 이상의 불안정한 말단기를 포함한다. 융점은 250℃이고 372℃ 및 5 kg에서의 용융 흐름 지수는 16 g/10분이다.
Vulcan^TM XC-72	미국 텍사스주 휴스톤에 소재하는 캐봇 코포레이션에서 입수가능한 카본 블랙
Printex^TMXE-2	미국 뉴저지주 리지필드 파크 소재의 데구사-휠스 코포레이션으로부터 입수가능한 카본 블랙
Ketjen^TM EC 600 JD	네덜란드의 악조 케미칼 캄파니에서 입수가능한 카본 블랙
Escorene^TMLL-1001.09	미국 텍사스주 휴스톤에 소재하는 엑손 케미칼에서 입수가능한 폴리에틸렌

테스트:

ASTM D1238에 개시된 방법을 사용하여 5 kg 및 372℃에서 용융 흐름 지수(MFI)[또는 용융 유속(MFR)]를 측정하였다. g/10분 단위로 기록한다. FEP 시험에 대한 규격은 ASTM D2116에 의해 제공된다.

ASTM D957에 개시된 방법을 사용하여 체적 고유저항을 측정하고, ohm cm 단위로 기록하였다.

실시예 1

본 실시예에서는 높은 용융 흐름 지수 및 낮은 고유저항을 입증한다.

실시예 1에서, 89 중량%의 FEP X 6307, 9 중량%의 Vulcan^TM XC-72 및 2 중량%의 Escorene^TM LL-1001.09의 블랜드를, 670∼약 700℉(354∼371℃) 및 88 rpm에서 작동하는 30 mm 2축 스크루 압출기에 공급하였다. 시험을 위해서 샘플 막대로 플루오로열가소성 블랜드를 압출시켰다.

압출된 물질에는 용융 결함이 거의 없었다.

비교예 1(CE 1)

91 중량%의 FEP X 6307 및 9 중량%의 Vulcan^TM XC-72의 블랜드를 실시예 1에서와 같이 혼합하였다.

실시예 1은 CE1보다 용융 흐름 지수가 휠씬 높고 체적 고유저항이 상당히 낮았다.

실시예 2

본 실시예에서는 또한 본 발명의 높은 용융 흐름 지수 및 낮은 고유저항의 잇점을 입증한다.

실시예 2는, 92.5 중량%의 FEP X 6307, 5 중량%의 Printex^TM XE-2 및 2.5 중량%의 Escorene^TM LL-1001.09의 블랜드가 사용되고 압출기를 82 rpm에서 유지한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

압출된 물질에는 용융 결함이 거의 없었다.

비교예 2

비교예 2(CE2)는 95.5 중량%의 FEP X 6307 및 4.5 중량%의 Ketjen^TM EC 600 JD의 블랜드가 사용된 것 외에는 실시예 2와 동일하게 실시하였다. 이 카본 블랙은 Printex^TM XE-2와 유사한 함유 농도에서 다소 높은 전도성을 제공하는 것으로 당업계에 알려져 있다. 따라서, 본 비교예는 Printex^TM XE-2를 약간 더 함유시킨 다른 유사한 재료와 비교하여 비슷한 성질을 나타낼 것으로 예상된다.

실시예 2의 본 발명의 재료는 CE2와 비교하여 용융 유속 지수가 휠씬 높고, 체적 고유저항이 더 낮으며, 기계적 성질이 유사하다.

하기의 표들은 각 재료의 조성 및 시험 결과를 포함한다.

조성

실시예 번호 1	1	CE1	2	CE2
FEP X 6307	89	91	92.5	95.5
Vulcan^TM XC-72	9	9
Printex^TMXE-2			5
Ketjen^TM EC 600 JD				4.5
Escorene^TMLL-1001.09	2		2.5

시험 결과

실시예 번호	1	CE1	2	CE2
용융 흐름 지수(g/10분; 372℃, 5 kg)	7.98	1.97	4.91	0.24
체적 고유저항(ohm cm)	2.3 ×10¹	1.03 ×10⁸	5.6 ×10¹	2.4 ×10²

이들 실시예는 본 발명의 장점을 입증한다.

본 발명의 범위 및 원리를 벗어나지 않는 각종 변형예 및 변화예가 당업자에게는 자명할 것이며, 본 발명은 전술한 예시적인 구체예들로 부당하게 한정되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 모든 공개문헌 및 특허는, 각각의 공개문헌 및 특허가 구체적이고 개별적으로 참고로 인용되었다고 제시한 것과 동일한 범위로 본 명세서에서 참고로 인용된다.

Claims

A) (i) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 50 중량% 이상 및

(ii) (a) 화학식 CF₂=CF-R_f,

(b) 화학식 CF₂=CF-O-R_f', 또는

(c) 화학식 CH₂=CR₂

[상기 식들에서 R_f는 C_1-8의 퍼플루오로알킬이고, R_f'는 R_f 또는 C_1-8의 퍼플루오로알콕시이며, R은 H, F, Cl 또는, F 또는 Cl 치환기를 보유할 수 있는 C_1-8의 지방족기로부터 선택됨]로 표시되는 1 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 인터폴리머형 단위(interpolymerized unit)를 가지는 1 이상의 용융 가공가능한 열가소성 플루오로중합체 다량[단, 열가소성 플루오로중합체는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 인터폴리머형 단위를 5 중량% 미만으로 포함함];

B) 탄화수소 중합체 0.1∼10 중량%; 및

C) 전도성 충전제 1∼20 중량%

를 포함하는 용융 가공가능한 전도성 플루오로열가소성 조성물.
제1항에 있어서, 열가소성 플루오로중합체는

(i) 열가소성 플루오로중합체가 VDF로부터 유도된 인터폴리머형 단위를 2 중량% 미만으로 포함하는 특징;

(ii) 열가소성 플루오로중합체가 TFE와 화학식 CF₂=CF-R_f로 표시되는 1 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 인터폴리머형 단위를 가지는 특징;

(iii) 열가소성 플루오로중합체가 TFE 및 화학식 CF₂=CF-O-R_f'로 표시되는 1 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 인터폴리머형 단위를 가지는 특징;

(iv) 열가소성 플루오로중합체가 TFE와 화학식 CH₂=CR₂로 표시되는 1 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 인터폴리머형 단위를 가지는 특징;

(v) 열가소성 플루오로중합체가 TFE, 화학식 CH₂=CR₂로 표시되는 1 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 화학식 CF₂=CF-R_f로 표시되는 1 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 및 화학식 CF₂=CF-O-R_f'로 표시되는 1 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 인터폴리머형 단위를 가지는 특징;

(vi) 열가소성 플루오로중합체가 TFE, HFP, 퍼플루오로프로필비닐에테르(PPVE)와, 에틸렌 및 프로필렌으로부터 선택된 올레핀으로부터 유도된 인터폴리머형 단위를 가지는 특징;

(vii) 열가소성 플루오로중합체가 TFE, 화학식 CH₂=CR₂로 표시되는 1 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 및 화학식 CF₂=CF-R_f로 표시되는 1 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 인터폴리머형 단위를 가지는 특징, 및

(viii) 열가소성 플루오로중합체가 TFE, 화학식 CH₂=CR₂로 표시되는 1 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 및 화학식 CF₂=CF-O-R_f'로 표시되는 1 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 인터폴리머형 단위를 가지는 특징

으로부터 선택된 특징을 가지는 것인 조성물.
제1항에 있어서,

(i) 조성물이 탄화수소 중합체 1∼5 중량%를 포함하는 특징;

(ii) 조성물이 전도성 충전제 4∼11 중량%를 포함하는 특징;

(iii) 조성물은 용융 흐름 지수가 1 g/10분 이상인 것인 특징;

(iv) 조성물은 체적 고유저항이 100 ohm cm 이하인 것인 특징; 및

(v) 이의 조합

으로부터 선택되는 특징을 포함하는 것인 조성물.
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