CN116783249A - 氟聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含某些可热加工的四氟乙烯共聚物、一定量的石墨颗粒的氟聚合物组合物，涉及后者用于制造成型制品的用途，以及涉及由其制成的成型制品，包括用于热交换器的组件，例如用于冷却和/或加热流体(例如烟道气脱硫单元中的气流)的导管。

Description

氟聚合物组合物
技术领域
本专利申请要求于2021年1月11日提交的欧洲专利申请EP 21150844.5的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过援引方式并入本文。
本发明涉及一种包含某些可热加工的四氟乙烯共聚物、一定量的石墨颗粒的氟聚合物组合物，涉及后者用于制造成型制品的用途，以及涉及由其制成的成型制品，包括用于热交换器的组件，例如用于冷却和/或加热流体(例如烟道气脱硫单元中的气流)的导管。
背景技术
可热熔融的氟聚合物，如四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)和四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)值得注意地在化学加工行业中用于化学流体输送线的保持夹具和管材料，值得注意地是因为它们优异的耐热性、耐化学性、不粘性和其他特性。
由于塑料具有比大多数金属更低的热导率，因此可热熔融的氟聚合物被认为在热传递方面相对低效。然而，金属受制于对许多溶剂和液体(包括海洋应用中的海水)的耐腐蚀性低和重量过大的缺点。只要金属表面干净，全新的金属热交换器就可以正常工作。在现实生活中的工业环境中，诸如腐蚀、蚀刻和微粒等因素会覆盖金属表面。这种现象降低了金属表面的传导性，并且新的金属交换器不再具有最初额定的热效率。随着时间的推移，这导致无法实现目标温度并且温度控制不佳。
这些使用领域的一个典型实例是由大型火力煤电厂的运行提供的，其中烟道气脱硫(FGD)单元用于减少SO2气体排放。这是为了遵守许多国家从20世纪80年代开始采用的环境法规。由于FGD单元在饱和温度下运行，因此它们需要热交换器系统来冷却和再加热烟道气。由于热交换器在低于酸露点的管壁温度下运行，因此它们需要耐腐蚀。这些烟道气的组分包括SO2/SO3、HCl和HF。灰尘和泥浆沉积物的存在会放大此类刺激性化学品的影响，灰尘和沉积物积聚在潮湿的热交换器表面。这些沉积物可能会聚结，这样随着冷却酸的形成，它们可以集中在沉积物下方。
塑料，并且更具体地说，可热熔融的氟聚合物可以在如此苛刻的条件下以及在许多其他领域中提供有价值的金属替代品，条件是可以将它们改性以实现合理可接受的热传递能力。
因此对于用于热交换器的塑料结构材料有持续的需求，这些材料提供改善的热导率，同时在非常高的工作温度下保持可热熔融的氟聚合物的优异属性；尽可能广泛的耐化学性；在使用过程中出色的抗蠕变性和机械特性；优异的表面光滑度和抗粘特性。
美国专利N°8618203涉及一种具有热导率和阻隔特性的可热熔融的氟聚合物组合物，其适用于半导体领域，通过将氟聚合物细粉与层状填料混合而获得；在示例性实施例中，将具有2-3μm的平均尺寸、从10至20％wt的量的合成或天然石墨与具有307℃的熔点、1.9g/10min的熔体流动速率的PFA进行组合。然而，此类化合物由于其中含有大量石墨以及主体氟聚合物基质的高熔点和低熔体流动速率，因此在加工性能和机械性能方面有些不足。
发明内容
本申请人已发现，某些可热加工的四氟乙烯共聚物和一定量的特定石墨颗粒的组合对于提供在满足上述要求方面特别有效的聚合物化合物是特别有利的，并且因此提供满足全部上述要求的材料。
本发明进一步涉及一种氟聚合物组合物[组合物(C)]，该组合物包含：
(i)大量的至少一种可熔融加工的全氟化四氟乙烯共聚物[聚合物(F)]，所述聚合物(F)：
-当根据ASTM D1238在372℃的温度下、在5kg的活塞负荷下测定时，具有大于2.0并且小于10g/10min的熔体流动速率，并且
-具有如根据ASTM D3418测定的小于300℃的熔点；
(ii)相对于该组合物(C)的总重量从6至13％wt.的石墨颗粒[颗粒(G)]，所述颗粒具有大于4.0μm并且小于60.0μm的平均粒度(表示为D90％)。
本申请人出乎意料地发现，由于具有特定熔体流动速率和熔点的可热加工的四氟乙烯共聚物与一定量的特定石墨粉末的所述组合的存在，组合物(C)具有改善的热导率，同时在使用过程中保持出色的抗蠕变性和机械特性；优异的表面光滑度和抗粘附特性，从而成为用于制造热交换设备的组件的选择材料，特别是在化学加工行业中。
具体实施方式
组合物(C)可以包含一种或多于一种如上详述的可熔融加工的四氟乙烯共聚物，更具体地是具有一种或多种全氟化共聚单体[共聚单体(F)]的四氟乙烯(TFE)共聚物形成的聚合物。出于本发明的目的，“可熔融加工的”聚合物是指可以通过常规的熔体挤出、注射或涂覆手段加工(即制成任何形状的成型制品)的聚合物。这总体上要求在加工温度下聚合物的熔体粘度不超过108帕×秒，优选地从10至106帕×秒。
优选地，本发明的聚合物(F)是半结晶的。出于本发明的目的，术语“半结晶”旨在表示当根据ASTM D3418以10℃/min的加热速率由差示扫描量热法(DSC)测量时具有大于1J/g的熔解热的聚合物。优选地，本发明的半结晶聚合物(F)具有至少15J/g、更优选至少25J/g、最优选至少35J/g的熔解热。
如所述，当根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)测量时，所述可熔融加工的四氟乙烯共聚物[聚合物(F)]具有小于300℃的熔点。
只有熔点低于300℃的聚合物(F)才能有效地提供具有本发明组合物的有利特征的配制品。
优选的是具有至多298℃、优选至多297℃的熔点的聚合物(F)。根据熔点的下限，将选择聚合物(F)，以便在与颗粒(G)混配后提供具有高热等级的组合物(C)，如尤其是在热交换应用中使用这些材料所需的。
聚合物(F)有利地包含大于0.5％wt、优选大于2.0％wt、并且更优选至少2.5％wt的共聚单体(F)。
如上详述的聚合物(F)有利地包含至多20％wt、优选至多15％wt、并且更优选13％wt的共聚单体(F)。
使用包含至少0.7％wt且至多13％wt的共聚单体(F)的聚合物(F)已经获得了良好的结果。
在合适的共聚单体(F)之中，可以提及：
-C3-C8全氟烯烃，例如六氟丙烯(HFP)、六氟异丁烯；
-CF2＝CFORf全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1-C6全氟烷基，例如，-CF3、-C2F5、或-C3F7；
-CF2＝CFOX全氟氧烷基乙烯基醚，其中X是具有一个或多个醚基团的C1-C12全氟氧烷基；以及
-全氟间二氧杂环戊烯。
优选地，所述共聚单体(F)选自以下共聚单体：
-具有式CF2＝CFORf1的PAVE，其中Rf1选自-CF3、-C2F5、和-C3F7，即，
全氟甲基乙烯基醚(具有式CF2＝CFOCF3的MVE)、全氟乙基乙烯基醚(具有式CF2＝CFOC2F5的EVE)、全氟丙基乙烯基醚(具有式CF2＝CFOC3F7的PVE)、及其混合物；
-具有通式CF2＝CFOC-F2ORf2的全氟甲氧基乙烯基醚(MOVE)，其中Rf2是直链或支链的C1-C6全氟烷基、环状C5-C6全氟烷基、直链或支链的C2-C6全氟氧烷基；优选地，Rf2是-CF2CF3(MOVE1)、-CF2CF2OCF3(MOVE2)、或-CF3(MOVE3)；以及
-具有下式的全氟间二氧杂环戊烯：
其中X1和X2，彼此相同或不同，选自F和CF3，优选F。
根据本发明的第一实施例，聚合物(F)选自由TFE共聚物组成的组，这些TFE共聚物包含衍生自六氟丙烯(HFP)和任选地如上定义的至少一种全氟烷基乙烯基醚的重复单元。
根据此实施例的优选的聚合物(F)选自TFE共聚物，这些TFE共聚物包含衍生自以范围从3至15wt％的量的四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)以及任选地从0.5至3wt％的如上定义的至少一种全氟烷基乙烯基醚的重复单元(优选地基本上由这些重复单元组成)。
表述‘基本上由...组成’在本发明的上下文中用于定义聚合物的组分，以考虑到可能以少量包含在所述聚合物中的端链、缺陷、不规则性和单体重排，而不改变该聚合物的基本特性。
对此类聚合物(F)的描述可值得注意地在US 4029868(杜邦公司(DUPONT))14/06/1977、US 5677404(杜邦公司)14/10/1997、US 5703185(杜邦公司)30/12/1997、以及US5688885(杜邦公司)18/11/1997中找到。
已经用以下TFE共聚物获得了在此实施例中的最好结果，这些TFE共聚物包含衍生自以范围从4至12wt％的量的四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)以及以从0.5至3％wt的量的全氟(乙基乙烯基醚)或全氟(丙基乙烯基醚)的重复单元(优选地基本上由这些重复单元组成)。
根据本发明的第二优选的实施例，聚合物(F)选自由TFE共聚物组成的组，这些TFE共聚物包含衍生自至少一种如上定义的全氟烷基乙烯基醚的重复单元，并且任选地进一步包含衍生自至少一种如上定义的C3-C8全氟烯烃的重复单元。
已经用TFE共聚物获得了在此第二实施例中的良好结果，这些TFE共聚物包含衍生自一种或多于一种如上指定的全氟烷基乙烯基醚的重复单元；已经用TFE共聚物获得了特别良好的结果，其中全氟烷基乙烯基醚选自由MVE、EVE、PVE及其混合物组成的组。
为了可加工性，已经发现聚合物(F)(而所述共聚单体(F)包含全氟甲基乙烯基醚(MVE))在本发明的组合物中提供出色的结果。
根据本发明的第二实施例的优选的第一变体，该聚合物(F)有利地是基本上由以下各项组成的TFE/MVE共聚物：
(a)按重量计从3％至13％、优选从4％至12％的衍生自全氟甲基乙烯基醚的重复单元；
(b)按重量计从0％至6％的重复单元，这些重复单元衍生自一种或多于一种氟化共聚单体，该氟化共聚单体不同于全氟甲基乙烯基醚并且选自由以下各项组成的组：如上详述的全氟烷基乙烯基醚和如上详述的全氟氧烷基乙烯基醚；优选地衍生自全氟乙基乙烯基醚和/或全氟丙基乙烯基醚；
(c)衍生自四氟乙烯的重复单元，其量为使得这些重复单元(a)、(b)和(c)的百分比总和等于按重量计100％。
所述TFE/MVE共聚物通常具有根据ASTM D3418测定的至少265℃、优选至少270℃、并且通常至多298℃、优选至多295℃的熔点。
该第一变体的TFE/MVE共聚物可以是基本上由衍生自TFE和MVE的重复单元组成的共聚物，优选基本上由以下各项组成：
-从3.7至8.0％wt的衍生自全氟甲基乙烯基醚(MVE)的重复单元；
-从92.0至96.3％wt的衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元。
根据本发明的该第二实施例的优选的第二变体，该聚合物(F)有利地是基本上由以下各项组成的TFE共聚物：
(a)按重量计从0.5％至10％的衍生自全氟甲基乙烯基醚的重复单元；
(b)按重量计从0.2％至4.5％的重复单元，这些重复单元衍生自一种或多于一种氟化共聚单体，该氟化共聚单体不同于全氟甲基乙烯基醚并且选自由以下各项组成的组：如上详述的全氟烷基乙烯基醚和如上详述的全氟氧烷基乙烯基醚；优选地衍生自全氟乙基乙烯基醚和/或全氟丙基乙烯基醚，最优选地衍生自全氟丙基乙烯基醚；
(c)从0％至6％重量的衍生自至少一种C3-C8全氟烯烃、优选地衍生自六氟丙烯的重复单元；以及
(d)衍生自四氟乙烯的重复单元，其量为使得这些重复单元(a)、(b)、(c)和(d)的百分比总和等于按重量计100％。
在所述变体中，聚合物(F)有利地是基本上由衍生自TFE、MVE和PVE的重复单元组成的TFE共聚物，并且更具体地，基本上由以下各项组成的共聚物：
(a)按重量计从2.0％至8.0％的衍生自全氟甲基乙烯基醚的重复单元；
(b)按重量计从0.2％至4.0％的衍生自全氟丙基乙烯基醚的重复单元；
(c)衍生自四氟乙烯的重复单元，其量为使得这些重复单元(a)、(b)和(c)的百分比总和等于按重量计100％。
MVE和PVE的组合作为聚合物(F)中的共聚单体(F)特别有利于实现在本发明的组合物中实现的目标热和机械性能。
所述TFE/MVE/PVE共聚物通常具有根据ASTM D3418测定的至少265℃、优选至少270℃、并且通常至多298℃、优选至多295℃的熔点。已发现具有270℃至290℃的熔点的TFE/MVE/PVE的共聚物是特别有利的。
适用于本发明的组合物的MFA和PFA是从意大利索尔维特种聚合物公司(SolvaySpecialty Polymers Italy S.p.A.)以PFA P和M系列和/>MFA以及F的商品名可商购的。
如所述，当根据ASTM D1238在372℃下、在5kg的活塞负荷下测定时，所述可熔融加工的四氟乙烯共聚物[聚合物(F)]具有大于2.0g/10min并且小于10g/10min的MFR。
如将从下文例示的工作和非工作实施例中明显的，将需要具有这种范围的熔体流动速率来优化热导率性能，同时匹配潜在使用领域的可加工性和机械特性要求。
优选地，当根据ASTM D1238在372℃下、在5kg的活塞负荷下测定时，聚合物(F)具有大于2.1g/10min、优选大于2.3g/10min；和/或优选小于9.5g/10min、更优选小于9.0g/10min的MFR。
在某些本发明的组合物中已经获得非常好的结果，而聚合物(F)被选择为当根据ASTM D1238在372℃下、在5kg的活塞负荷下测定时，具有在4.0与8.0g/10min之间的MFR。
如所述，聚合物(F)是组合物(C)的主要成分。聚合物(F)在组合物(C)中的重量百分比是基于该组合物(C)的总重量通常至少50wt.％、优选至少55wt.％、并且更优选至少60wt.％。应进一步理解的是，聚合物(F)在组合物(C)中的重量百分比将是基于该组合物(C)的总重量通常至多94.0wt.％、优选至多93.5wt.％、甚至更优选至多93.0wt.％。
当组合物(C)以基于该组合物(C)的总重量80至94wt.％、优选84-94wt.％的量包含聚合物(F)时，获得了优异的结果。
如所述，组合物(C)包含相对于该组合物(C)的总重量从6.0至13.0wt.的石墨颗粒[颗粒(G)]，所述颗粒具有以上详述的平均粒度。
此类石墨可以是天然的或合成的。在本发明的上下文中，也可以使用通过在层间交换离子或通过插入有机物质而改性的插层石墨。
如所述，石墨颗粒的平均粒度(以D90％表示)为大于8μm、优选大于10μm、更优选至少12μm；和/或平均粒度为至多60μm、优选至多55μm、更优选至多50μm。
D90％是颗粒(G)的直径低于所述值的部分等于按体积计90％的直径值。D90％有利地通过任何合适的粒度分布测量方法来测定；一种优选的方法是激光衍射。
颗粒(G)的平均粒度的这种范围的选择对于从一方面确保石墨有效地为组合物(C)带来预期的有益属性是至关重要的；然而，超过10μm的尺寸能够在混配机器中易于处理颗粒(G)，而没有超细粉末的所有复杂性(以及甚至安全、健康和环境问题)。
颗粒(G)在组合物(C)中的重量百分比是基于该组合物(C)的总重量通常至少6.2wt.％、优选至少6.5wt.％、更优选至少7.0wt.％并且最优选至少7.5wt.％。此外，颗粒(G)的重量百分比是基于该组合物(C)的总重量通常至多12.8wt.％、优选至多12.5wt.％、更优选至多12.0wt.％并且最优选至多11.8wt.％。
当以基于组合物(C)的总重量8.2至10.5wt.％的量使用颗粒(G)时，获得了优异的结果。
组合物(C)可以另外地包含另外的成分，值得注意地如与颗粒(G)不同的增强填料。可以适用于本发明的组合物(C)的增强填料[填料(F)]是本领域技术人员所熟知的。
考虑到其形态，该组合物(C)的填料(F)通常可以选自由纤维状填料和微粒填料组成的组。
典型地，填料(F)选自由以下各项组成的组：矿物填料(如滑石、云母、高岭土、碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁)、玻璃纤维、碳纤维、合成聚合物纤维、芳香族聚酰胺纤维、铝纤维、钛纤维、镁纤维、碳化硼纤维、石棉纤维、钢纤维、硅灰石、无机晶须。仍然更优选地，其选自云母、高岭土、硅酸钙、碳酸镁、无机晶须、玻璃纤维以及硅灰石。
有利地可用于组合物(C)的特别的一类纤维状填料由晶须(即由不同原材料如Al2O3、SiC、BC、Fe和Ni制成的单晶纤维)组成。
根据某些实施例，填料(F)可以选自由纤维状填料组成的组。在纤维状填料之中，玻璃纤维是优选的；玻璃纤维的非限制性实例值得注意地包括短切原丝A-、E-、C-、D-、S-和R-玻璃纤维，如在以下文献中描述的：chapter 5.2.3,p.43-48of Additives forPlastics Handbook[塑料添加剂手册的第5.2.3章，第43-48页]，第二版，John Murphy，其全部内容通过援引方式并入本申请。可用于组合物(C)的玻璃纤维填料可以具有圆形截面或非圆形截面。
在本发明的某些实施例中，填料(F)选自由硅灰石填料和玻璃纤维填料组成的组。
当存在时，填料(F)在组合物(C)中的重量百分比是基于该组合物(C)的总重量通常至少0.1wt.％、优选至少0.5wt.％、更优选至少1wt.％并且最优选至少2wt.％。填料(F)的重量百分比是基于该组合物(C)的总重量通常至多30wt.％、优选至多20wt.％并且最优选至多15wt.％。
然而，优选的组合物(C)是其中没有另外的填料(F)添加到聚合物(F)与颗粒(G)的组合中的那些组合物。
组合物(C)可以包含或可以不包含一种或多于一种颜料，具体地颜料可以选自由以下各项组成的组：二氧化钛(TiO2)、二硫化锌(ZnS2)、氧化锌(ZnO)和硫酸钡(BaSO4)。
组合物(C)可以任选地包含另外的组分如稳定添加剂，值得注意地是脱模剂、增塑剂、润滑剂、热稳定剂、光稳定剂、以及抗氧化剂等。
制造组合物(C)的方法
本发明进一步涉及一种制造如以上详述的组合物(C)的方法[方法(MC)]。
本发明的方法(MC)包括将聚合物(F)和颗粒(G)熔融混合的步骤。
熔融混合工艺通常通过将聚合物(F)加热至高于其熔融温度从而形成聚合物(F)的熔体来进行，其中将颗粒(G)混合在其中。
方法(MC)的结果是组合物(C)；上述与组合物(C)相关的所有特征都是方法(MC)的相应特征。
方法(MC)中的共混可以在熔融混合装置中进行。可以使用本领域技术人员已知的通过熔融混合制备聚合物组合物的任何熔融混合装置。合适的熔融混合装置是，例如，捏合机、班伯里密炼机、单螺杆挤出机、和双螺杆挤出机。优选地，使用这样的挤出机，该挤出机装配有用于将所有所需的组分投料进该挤出机(投料进该挤出机的喉部或者投料到熔体)的器件。在方法(MC)中，将用于形成组合物(C)的构成组分进料到熔融混合装置中并在该装置中熔融混合。可以将构成组分作为粉末混合物或颗粒混合物(也称为干共混物)同时进料或可以分别进料。在该后一种情况下，添加顺序没有特别限制，应当理解的是，聚合物(F)通常作为第一组分进料，而颗粒(G)和所有其他成分(如果适用的话)同时或随后进料。
然而，通常理解的是，优选地将呈粉末形式的聚合物(F)与颗粒(G)以初步固态干混合进行混合，例如在高强度混合器中混合，并且使如此获得的混合物进一步经受如上所述的熔融混合步骤。
当方法(MC)包括通过熔融混合进行共混时，它还可以包括一个步骤，该步骤包括将熔融混合物冷却以形成呈固体的组合物(C)。
作为方法(MC)的结果，组合物(C)可以有利地以料粒形式或有利地以粉末形式提供。
作为替代方案，方法(MC)可以提供呈成型的三维部件形式而不是粉末或料粒的组合物(C)；此外，可以将组合物(C)以其熔融形式直接提供用于进一步加工。
成型制品
本发明的一个方面还提供了一种成型制品，该成型制品包括至少一个包含如上详述的组合物(C)的组件，该制品提供超过现有技术的部件和制品的各种优点，特别是增加的热导率，同时保持氟材料的所有有利特性，包括耐化学性、耐热性、可加工性、表面特性。优选地，成型制品或成型制品的一部分基本上由如上详述的组合物(C)组成，或者换句话说，由助剂组合物(C)模制而成。
在一个具体实施例中，成型制品是用于热交换器的组件，如管道、管、导管、内衬、连接器、夹具等。具体地，成型制品可以选自管道，其适合用作输送流体的导管，并且更具体地旨在用于冷却和/或加热流体，例如烟道气脱硫单元中的气流。
制造制品的方法
如上详述的制品可以通过标准技术加工如上详述的组合物(C)来制造，这些标准技术值得注意地包括压缩模制、挤出模制、注射模制、或其他熔融加工技术。
然而，通常理解的是，制造如上详述的制品的方法通常包括挤出模制如上详述的组合物(C)的步骤。
一个优选的实施例是通过挤出模制如上详述的组合物(C)来制造管道的方法。
如果通过援引方式并入本文的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将参照以下实例更详细地描述本发明，这些实例的目的仅是说明性的并且不旨在限制本发明的范围。
实例原材料
参考实例1、2和3是可熔融加工的四氟乙烯共聚物粉末，又名聚合物(F)的粉末，其是通过乳液聚合获得的，产生包含具有约100nm的尺寸的初级颗粒和约38％w的干物质含量的胶乳，然后通过添加HNO3使其凝结并随后在高温(例如约220℃)下干燥。所使用的每种聚合物(F)的粉末的具体特征总结如下。
参考材料1是四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(MVE)和全氟丙基乙烯基醚(PVA)的热塑性共聚物，其具有以下单体组成TFE/MVE/PVE(以％wt计)：92.4/6.6/1.0，MFR为2.5g/10min(372℃/5kg)并且熔点(Tm)为285℃。
参考材料2是四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(MVE)和全氟丙基乙烯基醚(PVA)的热塑性共聚物，其具有以下单体组成TFE/MVE/PVE(以％wt计)：93.7/5.3/1.0，MFR为7.0g/10min(372℃/5kg)并且Tm为289.4℃。
参考材料3:2是四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(MVE)和全氟丙基乙烯基醚(PVA)的热塑性共聚物，其具有以下单体组成TFE/MVE/PVE(以％wt计)：92.9/6.1/1.0，MFR为12.3g/10min并且Tm为287.0℃。
实例中使用的石墨是从商业来源、从保证窄规格和一致质量的受控石墨化工艺获得的。
石墨A具有约12μm的D90％值。
石墨B具有约44μm的D90％值。
石墨C具有约150μm的D90％值。
通用的混配程序
将参考1、2、或3的粉末与石墨按重量比在水冷涡轮式混合器中混合3分钟，从而获得下表中指定的组成，以获得粉末混合物。将如此得到的混合物在Brabender锥形双螺杆挤出机中造粒。根据聚合物的熔体粘度和熔点以及石墨含量，设定温度分布以具有在360℃-365℃范围内的熔融温度。
参考材料2的造粒。将参考2的粉末在相同的Brabender锥形双螺杆挤出机中造粒，并设定温度分布以具有在370℃-375℃范围内的熔融温度。
基板的模制
使以料粒形式生产的化合物在立式压力机中在360℃下经受熔融压缩模制，以制造厚度为约1.5mm(用于表3中描述的机械测试)或约3mm的基板，用于热导率评价。
石墨含量经由TGA(ASTM E1131)，通过在氮通量中加热至750℃并测量残余重量来测定。
粒状化合物(或粒状参考材料)的熔融温度通过DSC测定。
热导率的测定
热导率(K)是通过如ISO 22007-2标准所规定的热盘法，在从基板冲压出的样品上或从挤出的管道中获得的样品上测定的，并以W/(m x K)表示。
表1
机械特性(拉伸特性)的测定
根据ASTM D3307测量在23℃和200℃下在模制基板上偏移(即在1％应变下)的拉伸屈服应力值(YS1％)，并以MPa表示。
根据ASTM D2990，在200℃下在3MPa的静载荷下对模制基板进行蠕变试验持续1000小时的持续时间；因此测定残余变形(应变％)并列于下表中。
表2
管道挤出的通用方法
将参考材料2的料粒在直径为45mm的挤出机中挤出以制造直径为25mm且拉伸比为约4的管道；将温度分布设置为从料斗附近的325℃至模具处的350℃。参考2管道看起来光滑且透明。
如下表中详述的，将根据实例的组合物在管道挤出之前在90℃下干燥8小时。使用与上述参考2相同的加工条件获得管道。如此获得的管道看起来光滑且颜色为黑色。
测定管道表面粗糙度(Ra)的方法：
根据ISO 4287使用0.08μm或0.8μm的截断值测量管道的表面光滑度。下表详细列出了经评估的分布的算术平均偏差(Ra)的结果(以μm计，括号内为标准偏差)。低的Ra值很好地表明，光滑的管道可由本发明的组合物获得，通过精心选择的填料选择和用量，对光滑度只有非常小的不利影响。
表3
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Claims (15)

1.一种氟聚合物组合物[组合物(C)]，所述组合物包含：
(i)大量的至少一种可熔融加工的全氟化四氟乙烯共聚物[聚合物(F)]，所述聚合物(F)：
-当根据ASTM D1238在372℃的温度下、在5kg的活塞负荷下测定时，具有大于2.0并且小于10g/10min的熔体流动速率(MFR)，并且
-具有根据ASTM D3418测定的小于300℃的熔点，
(ii)相对于所述组合物(C)的总重量从6.0至13.0％wt.的石墨颗粒[颗粒(G)]，所述颗粒具有大于4.0μm并且小于60.0μm的表示为D90％的平均粒度。
2.根据权利要求1所述的组合物(C)，其中，聚合物(F)选自由TFE共聚物组成的组，所述TFE共聚物包含衍生自六氟丙烯(HFP)以及任选地衍生自至少一种CF2＝CFORf全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的重复单元，其中Rf是C1-C6全氟烷基。
3.根据权利要求1所述的组合物(C)，其中，所述聚合物(F)选自由TFE共聚物组成的组，所述TFE共聚物包含衍生自至少一种CF2＝CFORf全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的重复单元，其中Rf是C1-C6全氟烷基，并且任选地进一步包含衍生自至少一种C3-C8全氟烯烃的重复单元。
4.根据权利要求3所述的组合物(C)，其中，聚合物(F)是基本上由以下各项组成的四氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚共聚物：
(a)按重量计从3％至13％、优选从4％至12％的衍生自全氟甲基乙烯基醚的重复单元；
(b)按重量计从0％至6％的重复单元，所述重复单元衍生自一种或多于一种氟化共聚单体，所述氟化共聚单体不同于全氟甲基乙烯基醚并且选自由以下各项组成的组：如上详述的全氟烷基乙烯基醚和如上详述的全氟氧烷基乙烯基醚；优选地衍生自全氟乙基乙烯基醚和/或全氟丙基乙烯基醚；
(c)衍生自四氟乙烯的重复单元，其量为使得所述重复单元(a)、(b)和(c)的百分比总和等于按重量计100％。
5.根据权利要求3所述的组合物(C)，其中，所述聚合物(F)是基本上由以下各项组成的TFE共聚物：
(a)按重量计从0.5％至10％的衍生自全氟甲基乙烯基醚的重复单元；
(b)按重量计从0.2％至4.5％的重复单元，所述重复单元衍生自一种或多于一种氟化共聚单体，所述氟化共聚单体不同于全氟甲基乙烯基醚并且选自由以下各项组成的组：如上详述的全氟烷基乙烯基醚和如上详述的全氟氧烷基乙烯基醚；优选地衍生自全氟乙基乙烯基醚和/或全氟丙基乙烯基醚，最优选地衍生自全氟丙基乙烯基醚；
(c)从0％至6％重量的衍生自至少一种C3-C8全氟烯烃、优选地衍生自六氟丙烯的重复单元；以及
(d)衍生自四氟乙烯的重复单元，其量为使得所述重复单元(a)、(b)、(c)和(d)的百分比总和等于按重量计100％。
6.根据权利要求5所述的组合物(C)，其中，所述聚合物(F)是基本上由衍生自TFE、全氟甲基乙烯基醚(MVE)和全氟丙基乙烯基醚(PVE)的重复单元组成的四氟乙烯(TFE)共聚物，并且更具体地，基本上由以下各项组成的共聚物：
(a)按重量计从2.0％至8.0％的衍生自MVE的重复单元；
(b)按重量计从0.2％至4.0％的衍生自PVE的重复单元；
(c)衍生自四氟乙烯的重复单元，其量为使得所述重复单元(a)、(b)、和(c)的百分比总和等于按重量计100％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中，当根据ASTM D1238在372℃下、在5kg的活塞负荷下测定时，聚合物(F)具有大于2.1g/10min、优选大于2.3g/10min；和/或优选小于9.5g/10min、更优选小于9.0g/10min的MFR。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中，如D90％所表示的，所述颗粒(G)为大于8μm、优选大于10μm、更优选至少12μm；和/或如D90％所表示的，所述平均粒度为至多60μm、优选至多55μm、更优选至多50μm。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述颗粒(G)的重量百分比是基于所述组合物的总重量至少6.2wt.％、优选至少6.5wt.％、更优选至少7.0wt.％并且最优选至少7.5wt.％，和/或其中所述颗粒(G)的重量百分比是基于所述组合物(C)的总重量至多12.8wt.％、优选至多12.5wt.％、更优选至多12.0wt.％并且最优选至多11.8wt.％。
10.一种制造根据前述权利要求中任一项所述的组合物(C)的方法，所述方法包括将所述聚合物(F)和所述颗粒(G)熔融混合的步骤。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，将呈粉末形式的聚合物(F)与颗粒(G)以初步固态干混进行混合，并且使如此获得的混合物进一步经受所述熔融混合步骤。
12.一种成型制品，所述成型制品包括至少一个包含根据权利要求1至9中任一项所述的组合物(C)的组件，并且其中，优选地，所述成型制品或所述成型制品的所述组件基本上由所述组合物(C)组成，或者由所述组合物(C)模制而成。
13.根据权利要求12所述的成型制品，所述成型制品是用于热交换器的组件，优选地选自由以下各项组成的组：管道、管、导管、内衬、连接器、以及夹具。
14.根据权利要求13所述的成型制品，所述成型制品是用于输送流体的导管，旨在用于冷却和/或加热所述流体，并且优选地是用于冷却烟道气脱硫单元中的气流的导管。
15.一种用于制造根据权利要求12至14中任一项所述的成型制品的方法，所述方法包括通过压缩模制、挤出模制、注射模制、或其他熔融加工技术中的任一种、并且优选地通过挤出来加工根据权利要求1至9中任一项所述的组合物(C)。
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