JP2005105269A - 発泡剤を使用せずの発泡性フッ素化ポリマー組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 A)エチレン(E)とクロロトリフルオロエチレン(CTFE)との少なくとも一つのコポリマー(1)(CTFEが53〜70モル%で、任意に0.1〜10モル%の第3モノマーを含有し、このコポリマーは5〜45%の範囲の結晶度を有する)の50〜99.9%重量%と、B)平均粒子サイズ50ミクロンより小さい、好ましくは20ミクロンより小さく、300℃以上の溶融温度を有する核剤の微粉末の0.1〜50重量%からなる組成物により、上記の課題を解決する。
【選択図】 なし
Description
A)エチレン(E)とクロロトリフルオロエチレン(CTFE)との少なくとも一つのコポリマー(1)(CTFEが53〜70モル%で、任意に0.1〜10モル%の第3モノマーを含有し、このコポリマーは5〜45%の範囲の結晶度を有する)の50〜99.9%重量%と、
B)平均粒子サイズ50ミクロンより小さい、好ましくは20ミクロンより小さく、300℃以上の溶融温度を有する核剤の微粉末の0.1〜50重量%
からなる組成物である。
核剤B)が無機化合物であるとき、0.1〜5重量%の間の量で使用され、核剤B)が高分子化合物であるときは、好ましくは2〜40重量%で、より好ましくは5〜20重量%で使用される。
式(I)のフルオロジオキソールは、Yが−ORf(RfはCF3)に等しく、X1、X2とZはFであるのが好ましい。
このPTFEは、分散または懸濁重合法で作られたPTFE粉末をガンマー線または電子線を照射し、次でその粉末を粉砕することで得るのが好ましい。
凝結後に、粉末の粒子サイズは約100〜500ミクロンに増大する。その粉末は、ガンマー線を照射し、次いで粉砕し15ミクロンより小さい最終の粉末サイズの粉末を得る(市販品:PTFE Algoflon(登録商標)L 206とAlgoflon(登録商標)L 203がある)。
照射したPTFEの数平均分子量は1,000,000より小さい、一般に500,000より小さい値を有し、FT−IRスペクトロスコピーで測定されたPTFEの末端基−CF2COOHと−CF2COFの全量Ng(モル/kg)が測定される。数平均分子量(Mn)は式Mn=2000/Ngで算出される。
コポリマー(1)は54〜60モル%のCTFEで形成されるのが好ましい。
−ペルフルオロアルキルビニルエーテル(アルキルがC1〜C3);
−上記の式(I)の(ペル)フルオロジオキソール;
これらのコポリマーの製造法として米国特許第5,597,880号の開示に従うことができる。
−次式(II)のアクリル酸系モノマー;
CH2=CH−CO−O−R1 (II)
(式中R1は、H、または任意にCl、O、Nの異原子と、および/または、−OH、−COOH、エポキシド、エステルとエーテルから選択された1以上の官能基を含有するC1〜C20アルキル基)。R1は1以上の官能性ヒドロキシ基を有するC1〜C10のアルキル基が好ましい。
式(II)のアクリル酸系モノマーの中で、アクリル酸n−ブチル(n−BuA)が好ましい。
コポリマー(1)は、前述のように、米国特許5,597,880号と同第6,107,393号公報に従って製造しうる。
−1〜15モル%のフルオロ化モノマー(例えばペルフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)、ペルフルオロジオキソール、フルオロスルホニル(ペル)フルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロペン(HEP))を有するTFE半結晶性熱可塑コポリマー。
−任意に1以上のフッ素化モノマー(例えばPAVE、ペルフルオロジオキソールまたは米国特許第6,107,393号に記載のアクリル酸系モノマーを含有する)エチレン(E)のTFEとの半結晶性熱可塑コポリマー;
−ポリ弗化ビニリデン(PVDF)、または1以上のフッ素化モノマー(例えばHEP、TFE、CTFE、トルフルオロエチレン、PAVEとペルフルオロジオキソール)の0.1〜10モル%を含有する弗化ビニリデン(VDF)の半結晶熱可塑コポリマー。
特に電気ケーブルの発泡被覆は、10容量%より高い、好ましくは20容量%より高い気孔度を有し、平均セルサイズは100ミクロン以下、好ましくは60ミクロン以下である。得られた電気ケーブルは、均一な発泡被覆、低いtanδそれ故低い減衰量を有する。tanδは所定周波数での誘電定数の実数と虚数との比として定義される。
この発明の組成物A)+B)は、押出により金属導体を被覆するのに使用するのが好ましい。
実施例
実施例の材料について次の特徴付けを行った。
−結晶度
結晶度(%)は示差走査熱量法(DSC)を用い10℃/分で測定した二次溶融エンタルピー(または結晶化エンタルピー)ΔH2fの値で、次式を用いて算出する。
結晶度(%)=〔ΔH2f(cal/g)/22.0〕×100
式中22.0cal/gの値は、“European polymer Journal”1967年、3巻、137〜144頁に記載のものに従って、100%結晶度を有する完全に変化したE/CTFEポリマーに関する。
セルサイズは、電子走査顕微鏡(SEM)(ケンブリッジインストルメンツのStereoscan200モデル)を用いて測定する。
次式で計算した。
気孔(Void)%=100*(Qc−Qm)/Qc
Qc=A)とB)の測定密度の重量平均で得た組成物A)+B)の算出した密度
Qm=ASTM D792標準による発泡組成物の算出した密度
成分A)
成分A)は、E/CTFEが43/57モル%の組成と結晶度=27%を有するコポリマー(1)、ECTFEの粉末である。
成分B)は、懸濁重合で得られ、電子線照射に付され次いで粉砕されたTFEホモポリマーで、数平均分子量100,000と平均粒子サイズ10ミクロンを有する。ソルベイグループのソルベインレキシス社のPOLYMIST F5Aとして入手可能である。
A)の78重量%とB)の22重量%で粉末ブレンドを作った。
乾燥ブレンドを、一軸スクリュー押出機である直径18mmのブラベンダーで粒状化にした。押出機は、ホッパーからスタートする3つ加熱ゾーンを195℃、215℃、215℃に設定し、45rpmで操作した。ヘッド温度は220℃に設定した。
ペレットを、直径0.51mmの単線AWG24タイプの銅製ケーブルに押出により被覆するのに用いた。
ケーブルを覆うのに、直径38mm、長さ/直径比30で、Hastelloy C276のような弗化ポリマーの加工に適する腐食耐性であるスチール製であるスターリング単軸押出機でデービスラインが用いられた。
その上、引落比(DDR)が約100の管状ダイを使用して、発泡ブレンドA)+B)の厚み0.15mmで心線を覆った。
温度プロフィルは、ホッパーから押出機のヘッドに、220℃から300℃に上昇させ、275℃の溶融温度にする。材料を約40m/分のライン速度で8rpmで押出した。押出ヘッド圧はこれらの条件下約83バールである。この条件下で、ヘッドから出るポリマーに発泡が認められ、これを室温の水浴に入れ冷却する。ケーブルの気孔度は21%である。得られたセルサイズは5〜50ミクロンの範囲である。
成分A)
粉末ブレンドを、コポリマー(1)E/CTFE(組成43/57モル%、結晶度=27%)(実施例1の成分Aの87.5重量%)と、E/CTFE/Bua(アクリル酸n−ブチル)で形成されてコポリマー(1)(組成40/55/5モル%、結晶度=15%)の12.5重量%で作った。
成分B)
成分B)は、実施例1のPTFEと同じ
A)+B)の製造
粉末ブレンドをA)の80重量%とB)の20重量%で作った。
乾燥ブレンドを実施例1のように粒状化した。
実施例1のように、ペレットを押出により銅製ケーブルの被覆に使用した。材料は、9rpmで約31m/分のライン速度で押出した。押出機ヘッド圧はこれらの条件下約76バールである。この条件下で、ヘッドから出るポリマーの発泡を認め、室温の水浴中を通して冷却する。
被覆ケーブルの気孔度は32%であり、得られたセルのサイズは5〜50ミクロンの範囲である。
A)+B)の製造
粉末ブレンドを、組成比49.6/50/0.4モル%で、結晶度=39%を有するE/CTFE/Buaコポリマーの90重量%と、実施例1)のPOLYMIST F5A(成分B)として市場で入手しうるPTFEの10重量%から作った。
乾燥ブレンドを実施例1と同じ単軸押出機で粒状化した。押出機は、ホッパーから出発して3つの加熱ゾーンを230℃、240℃と250℃に設定し35rpmで作動した。ヘッド温度は260℃に設定した。
ペレットを実施例1と同様に銅製ケーブルに押出によって被覆するのに用いた。温度プロフィルは、ホッパーから押出機のヘッドに、240℃から290℃に増加させ、311℃の溶融の温度にする。材料を約34m/分のライン速度で、10rpmで押出した。押出機ヘッド圧は、これらの条件下約59バールである。
ケーブル被覆の気孔度は3%。
A)+B)の製造
粉末ブレンドを、50/50モル%に等しい組成と結晶度=49%を有するE/CTFEコポリマーの90重量%と、実施例1)のPOLYMIST F5A(成分B)として市場で入手しうるPTFEの10重量%から作った。
ペレットを実施例1のように銅製ケーブルに押出により被覆するのに使用した。
温度プロフィルは、ホッパーから押出機のヘッドに240℃から310℃に増加し、316℃の溶融の温度にする。材料を約63m/分のライン速度で7rpmで押出した。押出機のヘッド圧は、これらの条件下で20バール。
押出機のヘッドから出るポリマーの発泡は認められない。
成分A)
粉末ブレンドを、40/55/5モル%の組成と結晶度=15%を有するE/CTFE/nBuaで形成のコポリマー(1)の10重量%と、50/50モル%の組成と結晶度=49%を有するE/CTFEコポリマー(実施例4のコポリマー)の90重量%から作った。
成分B)
成分B)は実施例1と同じPTFEである。
粉末ブレンドを成分A)の90重量%と成分B)の10重量%から作った。
乾燥ブレンドを実施例3のように粒状化した。
ペレットを40rpmで作動し、ホッパーから出発して3つの加熱ゾーンを220℃、240℃にヘッド温度を280℃に設定して、単軸押出機に供給し、押出物を得た。
押出物の気孔度は28%。
Claims (15)
- A)エチレン(E)とクロロトリフルオロエチレン(CTFE)との少なくとも一つのコポリマー(1)(CTFEが53〜70モル%で、任意に0.1〜10モル%の第3モノマーを含有し、このコポリマーは5〜45%の範囲の結晶度を有する)の50〜99.9%重量%と、
B)平均粒子サイズ50ミクロンより小さい、好ましくは20ミクロンより小さく、300℃以上の溶融温度を有する核剤の微粉末の0.1〜50重量%
からなる組成物。 - 成分B)が、TFEホモポリマー、1以上のペルフルオロ化コモノマーの多くて0.5モル%を含有するTFEコポリマー、窒化硼素、窒化シリコン、シリカ、アルミナ、タルク、硫化亜鉛またはそれらの混合物から選択される請求項1による組成物。
- 核剤B)が無機化合物のとき、0.1〜5重量%の量で使用され、核剤B)が高分子化合物のとき、2〜40重量%、好ましくは5〜20重量%の量で使用される請求項1または2による組成物。
- 成分B)が、TFEホモポリマー、または(ペル)フルオロ化コモノマー、好ましくは(ペル)フルオロアルキルビニルエーテル(そのアルキルは、C1〜C3)ヘキサフルオロプロペン、あるいは式(I)
の多くて0.5モル%を含有するTFEのコポリマーである請求項1〜3の何れか1つによる組成物。 - 成分B)が数平均分子量1,000,000より低い、好ましくは500,000より低いテトラフルオロエチレンホモポリマー(PTFE)である請求項1〜4の何れか1つによる組成物。
- PTFEが、分散あるいは懸濁重合で作られたPTFE粉末にガンマー線あるいは電子線を照射し、次いで照射した粉末を粉砕することにより得られる請求項5による組成物。
- コポリマー(1)が、CTFEの54〜60モル%で形成されている請求項1〜6の何れか1つによる組成物。
- コポリマー(1)の第3のモノマーが、ペルフルオロアルキルビニルエーテル(アルキルはC1〜C3)、上記の式(I)の(ペル)フルオロジオキソール、式(II):
CH2=CH−CO−O−R1 (II)
(式中、R1は、H、または任意に異原子のCl、O、Nとおよび/または−OH、−COOH、エポキシド、エーテルとエステルから選択の1以上の官能基を含有するC1〜C20アルキル基)
を有するアクリル酸系モノマーから選択される請求項1〜7の何れか1つによる組成物。 - アクリル酸系モノマーが、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルとアクリル酸(ヒドロキシ)エチルヘキシルから選択される請求項8による組成物。
- 第3のモノマーが、アクリル酸n−ブチル(n−Bua)である請求項9による組成物。
- 成分A)が、コポリマー(1)と半結晶性フルオロポリマー(2)との混合物であり、(1)と(2)の比は1:20〜20:1であり、前記フルオロポリマー(2)は、次から
−フッ素化モノマーの1〜15モル%の量を持つTFE半結晶性熱可塑コポリマー、(フッ素化モノマーは好ましくはペルフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)、ペルフルオロジオキソール、フルオロスルホニル(ペル)フルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロペン(HFP));
−任意に1以上のフルオロ化モノマー(好ましくはPAVE、ペルフルオロジオキソールまたはアクリル酸系モノマー)を含有する、エチレン(E)とTFEとの半結晶性熱可塑コポリマー、
−任意に1以上のフルオロ化モノマー、(好ましくはPAVE、ペルフルオロジオキソールまたはアクリル酸系モノマー)を含有し、CTFE含量40〜52モル%のエチレン(E)とCTFEとの半結晶性熱可塑コポリマー、
−ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、または1以上のフルオロ化モノマー、(好ましくはHFP、TFE、CTFE、トリフルオロエチレン、PAVEとペルフルオロジオキソール)の0.1〜10モル%含有するビニリデンフルオライド(VDF)の半結晶性熱可塑コポリマー
選択される請求項1〜10の何れか1つによる組成物。 - 半結晶性フルオロポリマー(2)が、CTFE含量48〜52モル%のE/CTFEコポリマーである請求項11による組成物。
- 請求項1〜12の何れか1つによる組成物の電気導体の被覆への使用。
- 請求項1〜12の何れか1つによる組成物を200℃〜400℃で熱成形または押出することによって得られる少なくとも10容量%の気孔度を有する発泡製品と電気ケーブルの発泡被覆。
- 発泡被覆が、20容量%以上の気孔度を有し、そこで平均セルサイズが100ミクロンより小さい、好ましくは60ミクロンより小さい請求項14による電気ケーブル。
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