JP2002187992A - フルオロポリマーの熱可塑性組成物 - Google Patents
フルオロポリマーの熱可塑性組成物Info
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- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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- C08K3/016—Flame-proofing or flame-retarding additives
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 熱源に付される際に煙の放出が少ないフル
オロポリマーの熱可塑性組成物の提供を目的とする。 【解決手段】 I) 次の1以上から選択されるフル
オロポリマー:水素化モノマーで変性したエチレン、TF
E及び/又はCTFEベースのコポリマー、又はPCTFEとこれ
らのフルオロポリマーのブレンド;該フルオロポリマー
及び/又は相当するブレンドは、水素化可塑剤と任意に
混合する; II) 任意に分散剤で処理された1以上の無機難燃剤; III) 1以上の架橋剤; IV) 任意の添加剤 により形成されるポリマー組成物。
オロポリマーの熱可塑性組成物の提供を目的とする。 【解決手段】 I) 次の1以上から選択されるフル
オロポリマー:水素化モノマーで変性したエチレン、TF
E及び/又はCTFEベースのコポリマー、又はPCTFEとこれ
らのフルオロポリマーのブレンド;該フルオロポリマー
及び/又は相当するブレンドは、水素化可塑剤と任意に
混合する; II) 任意に分散剤で処理された1以上の無機難燃剤; III) 1以上の架橋剤; IV) 任意の添加剤 により形成されるポリマー組成物。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱源に付される際
に煙の放出が少ないフルオロポリマーの熱可塑性組成物
に関する。この熱可塑性組成物は、UL910 シュタイナ
ートンネル試験で「平均的な煙(average smoke)」及び
「ピークの煙(peak smoke)」に関しますます低い値が要
求されている「プレナムワイヤー絶縁」及び「ケーブル
ジャケット」の分野で使用される。更に詳しくは、本発
明は、1以上の水素化モノマーで変性された、テトラフ
ルオロエチレン(TFE)及び/又はクロロトリフルオロエチ
レン(CTFE)とのエチレン(E)のフルオロポリマーの熱可
塑性組成物に関する。
に煙の放出が少ないフルオロポリマーの熱可塑性組成物
に関する。この熱可塑性組成物は、UL910 シュタイナ
ートンネル試験で「平均的な煙(average smoke)」及び
「ピークの煙(peak smoke)」に関しますます低い値が要
求されている「プレナムワイヤー絶縁」及び「ケーブル
ジャケット」の分野で使用される。更に詳しくは、本発
明は、1以上の水素化モノマーで変性された、テトラフ
ルオロエチレン(TFE)及び/又はクロロトリフルオロエチ
レン(CTFE)とのエチレン(E)のフルオロポリマーの熱可
塑性組成物に関する。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】フル
オロポリマーは、フレキシブルケーブルの製造に使用さ
れる。これらのフルオロポリマーの本質的な特徴は、そ
れらが応力-歪曲線で「ネッキング降伏」を示さず、そ
の結果、材質が受ける永久的な塑性変形を可視的に示
す、ベントケーブルにおける「白化」作用を避ける事に
ある。本出願人名義のEP866,079から、水素化モノマー
で変性されたテトラフルオロエチレン及び/又はクロロ
トリフルオロエチレンとのエチレンコポリマーは公知で
あり、水素化可塑剤からなる組成物にそれらを配合する
ことで柔軟性(低弾性率)が与えられている。熱源に付さ
れた時のこれらの組成物は、本出願人名義のEP9811812
2.5に記載の無機難燃剤とともに添加した際に、煙の実
質的な低下を示す。
オロポリマーは、フレキシブルケーブルの製造に使用さ
れる。これらのフルオロポリマーの本質的な特徴は、そ
れらが応力-歪曲線で「ネッキング降伏」を示さず、そ
の結果、材質が受ける永久的な塑性変形を可視的に示
す、ベントケーブルにおける「白化」作用を避ける事に
ある。本出願人名義のEP866,079から、水素化モノマー
で変性されたテトラフルオロエチレン及び/又はクロロ
トリフルオロエチレンとのエチレンコポリマーは公知で
あり、水素化可塑剤からなる組成物にそれらを配合する
ことで柔軟性(低弾性率)が与えられている。熱源に付さ
れた時のこれらの組成物は、本出願人名義のEP9811812
2.5に記載の無機難燃剤とともに添加した際に、煙の実
質的な低下を示す。
【0003】しかしながら、各種の工業用途、例えばケ
ーブルのジャケットでは、安全性性をクリアするため
に、煙の放出がいっそう少ない組成物が必要とされてい
る。さらに、煙の放出を制御する法規が、各国でますま
す規制を強めている。それ故、従来技術の材料に関して
「平均的な煙」及び「ピークの煙」についての値の更な
る低下が望まれ、かつケーブル工業により要求されてい
る。UL910 シュタイナートンネルにより「平均的な
煙」及び「ピーク煙」として測定される煙放出が従来技
術の組成物に対して少ないECTFE又はETFEベースのフッ
素化ポリマー組成物を利用可能にし、火災の際により信
頼できる各種の材料(水素化ポリマー、例えばポリエチ
レン及び/又はフッ素化ポリマー、例えばTFE-ヘキサフ
ルオロプロペンコポリマー(FEP))から成形される一次
ケーブルを含むケーブルのジャケットとしての前記組成
物の使用を可能にする必要があった。
ーブルのジャケットでは、安全性性をクリアするため
に、煙の放出がいっそう少ない組成物が必要とされてい
る。さらに、煙の放出を制御する法規が、各国でますま
す規制を強めている。それ故、従来技術の材料に関して
「平均的な煙」及び「ピークの煙」についての値の更な
る低下が望まれ、かつケーブル工業により要求されてい
る。UL910 シュタイナートンネルにより「平均的な
煙」及び「ピーク煙」として測定される煙放出が従来技
術の組成物に対して少ないECTFE又はETFEベースのフッ
素化ポリマー組成物を利用可能にし、火災の際により信
頼できる各種の材料(水素化ポリマー、例えばポリエチ
レン及び/又はフッ素化ポリマー、例えばTFE-ヘキサフ
ルオロプロペンコポリマー(FEP))から成形される一次
ケーブルを含むケーブルのジャケットとしての前記組成
物の使用を可能にする必要があった。
【0004】本出願人は、驚くべきことに且つ予期せざ
ることに、水素化モノマーで変性したECTFEまたはETFE
ポリマーからなるポリマー組成物に架橋剤とともに難燃
剤を使用することにより、「平均的な煙」及び「ピーク
の煙」(UL910 シュタイナートンネル)としてともに測
定される煙の放出性が従来技術の組成物に対して一層低
い組成物が得られることを見出した。
ることに、水素化モノマーで変性したECTFEまたはETFE
ポリマーからなるポリマー組成物に架橋剤とともに難燃
剤を使用することにより、「平均的な煙」及び「ピーク
の煙」(UL910 シュタイナートンネル)としてともに測
定される煙の放出性が従来技術の組成物に対して一層低
い組成物が得られることを見出した。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は、 I) 次の1以上から選択されるフルオロポリマー:水
素化モノマーで変性したエチレン、TFE及び/又はCTFEベ
ースのコポリマー、又はこれらのフルオロポリマーとCT
FEのホモポリマー、もしくは少なくともCTFE 99モル%
を含むCTFEベースの(コ)ポリマー(PCTFE)(100までの残
りは1以上のフッ素化モノマー又は水素化モノマーであ
る)とのブレンド;該フルオロポリマー及び/又は相当す
るブレンドは、水素化可塑剤と任意に混合する; II) 任意に分散剤で処理された1以上の無機難燃剤; III) 1以上の架橋剤; IV) 充填剤、「発泡剤」、顔料、滑剤、有機「難燃
剤」及び熱安定剤のような任意の添加剤 により形成されるポリマー組成物である。
素化モノマーで変性したエチレン、TFE及び/又はCTFEベ
ースのコポリマー、又はこれらのフルオロポリマーとCT
FEのホモポリマー、もしくは少なくともCTFE 99モル%
を含むCTFEベースの(コ)ポリマー(PCTFE)(100までの残
りは1以上のフッ素化モノマー又は水素化モノマーであ
る)とのブレンド;該フルオロポリマー及び/又は相当す
るブレンドは、水素化可塑剤と任意に混合する; II) 任意に分散剤で処理された1以上の無機難燃剤; III) 1以上の架橋剤; IV) 充填剤、「発泡剤」、顔料、滑剤、有機「難燃
剤」及び熱安定剤のような任意の添加剤 により形成されるポリマー組成物である。
【0006】
【発明の実施の形態】より詳しくは、本発明の対象組成
物のフルオロポリマー成分I)は、次のモノマー: (a) 10〜70%、好ましくは35〜55モル%のエチレン; (b) 30〜90モル%、好ましくは45〜65モル%の範囲で
ある、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエ
チレン又はそれらの混合物から選択されるフッ素化モノ
マー; (c) (a)+(b)の合計量に対して0.1〜30モル%、好まし
くは1〜15モル%の次式の水素化モノマー: CH2=CH-(CH2)n-R1 (I) [式中、R1=-OR2、-(O)tCO(O)pR2で、tとpは0または1に等し
い整数であり、かつR2は炭素原子1〜20の、線状及び/又は
分枝状の水素化基、又はシクロアルキル、C1-C20アルキル基、
またはR2はHであり;R2基は任意にヘテロ原子、好ましく
はCl、O、N;好ましくはOH、COOH、エポキシド、エステル及
びエーテルから選択される1以上の官能基;及び二重結
合を含み;nは0〜10の範囲の整数である]から形成され
る。
物のフルオロポリマー成分I)は、次のモノマー: (a) 10〜70%、好ましくは35〜55モル%のエチレン; (b) 30〜90モル%、好ましくは45〜65モル%の範囲で
ある、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエ
チレン又はそれらの混合物から選択されるフッ素化モノ
マー; (c) (a)+(b)の合計量に対して0.1〜30モル%、好まし
くは1〜15モル%の次式の水素化モノマー: CH2=CH-(CH2)n-R1 (I) [式中、R1=-OR2、-(O)tCO(O)pR2で、tとpは0または1に等し
い整数であり、かつR2は炭素原子1〜20の、線状及び/又は
分枝状の水素化基、又はシクロアルキル、C1-C20アルキル基、
またはR2はHであり;R2基は任意にヘテロ原子、好ましく
はCl、O、N;好ましくはOH、COOH、エポキシド、エステル及
びエーテルから選択される1以上の官能基;及び二重結
合を含み;nは0〜10の範囲の整数である]から形成され
る。
【0007】好ましくは、R2は、1以上のヒドロキシド官
能基を含む1〜10の炭素原子のアルキル基であり、nは0
〜5の範囲の整数である。コモノマー(c)は、例えば次の
群から選択される: 1) 式: CH2=CH-CO-O-R2のアクリルモノマー [式中、R2は上記した意味を有する] 1)に示す式を有するモノマーの中で、例えばエチルアク
リレート、n-ブチルアクリレート、アクリル酸、ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、(ヒドロキシ)エチルヘキシルアクリレート、アク
リル(N-アルキル)アミド(アルキルはC1-C5)等が挙げら
れる。 2) 式: CH2=CH-O-R2 のビニルエーテルモノマー [式中、R2は上記した意味を有する] 2)に示す式を有するモノマーの中で、例えばプロピルビ
ニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ビニル
-4-ヒドロキシブチルエーテル等が挙げられる。 3) 式: CH2=CH-O-CO-R2 のカルボン酸のビニルモノ
マー [式中、R2は上記した意味を有する] 3)に示した式を有するモノマーの中で、例えばビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、ビニル-2-エチルヘ
キサノエート等が挙げられる。 4) 式: CH2=CH-(CH2)n-COOH の不飽和カルボン酸 [式中、nは上記した意味を有する] 例えば、酢酸ビニル等が挙げられる。
能基を含む1〜10の炭素原子のアルキル基であり、nは0
〜5の範囲の整数である。コモノマー(c)は、例えば次の
群から選択される: 1) 式: CH2=CH-CO-O-R2のアクリルモノマー [式中、R2は上記した意味を有する] 1)に示す式を有するモノマーの中で、例えばエチルアク
リレート、n-ブチルアクリレート、アクリル酸、ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、(ヒドロキシ)エチルヘキシルアクリレート、アク
リル(N-アルキル)アミド(アルキルはC1-C5)等が挙げら
れる。 2) 式: CH2=CH-O-R2 のビニルエーテルモノマー [式中、R2は上記した意味を有する] 2)に示す式を有するモノマーの中で、例えばプロピルビ
ニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ビニル
-4-ヒドロキシブチルエーテル等が挙げられる。 3) 式: CH2=CH-O-CO-R2 のカルボン酸のビニルモノ
マー [式中、R2は上記した意味を有する] 3)に示した式を有するモノマーの中で、例えばビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、ビニル-2-エチルヘ
キサノエート等が挙げられる。 4) 式: CH2=CH-(CH2)n-COOH の不飽和カルボン酸 [式中、nは上記した意味を有する] 例えば、酢酸ビニル等が挙げられる。
【0008】モノマー(c)の好ましい群はアクリルモノ
マー1)であり、最も好ましくはn-ブチルアクリレートで
ある。好ましいフッ素化モノマー(b)は、クロロトリフ
ルオロエチレンである。ブレンド中のPCTFEの%は、1〜
75重量%、好ましくは5〜30重量%の範囲である。
マー1)であり、最も好ましくはn-ブチルアクリレートで
ある。好ましいフッ素化モノマー(b)は、クロロトリフ
ルオロエチレンである。ブレンド中のPCTFEの%は、1〜
75重量%、好ましくは5〜30重量%の範囲である。
【0009】PCTFEは、少なくとも99モル%のクロロト
リフルオロエチレンを含み、1以上の水素化モノマー、
好ましくはアクリルモノマー、もしくは好ましくは(パ
ー)フルオロアルキルビニルエーテル、(パー)フルオロ
ジオキソールから選択されるフッ素化モノマーで補完し
て100%となる、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)の
半結晶性(コ)ポリマーである。好ましくは、PCTFEはCTF
Eホモポリマーである。水素化モノマーで変性したエチ
レン、TFE及び/又はCTFE ベースのコポリマーとのPCTFE
及びPCTFE のブレンドは、ここに参照して導入される
本出願人名義の欧州特許出願No.01101784.5及びNo.0110
1785.2にしたがって得られる。
リフルオロエチレンを含み、1以上の水素化モノマー、
好ましくはアクリルモノマー、もしくは好ましくは(パ
ー)フルオロアルキルビニルエーテル、(パー)フルオロ
ジオキソールから選択されるフッ素化モノマーで補完し
て100%となる、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)の
半結晶性(コ)ポリマーである。好ましくは、PCTFEはCTF
Eホモポリマーである。水素化モノマーで変性したエチ
レン、TFE及び/又はCTFE ベースのコポリマーとのPCTFE
及びPCTFE のブレンドは、ここに参照して導入される
本出願人名義の欧州特許出願No.01101784.5及びNo.0110
1785.2にしたがって得られる。
【0010】成分I)としては、PCTFEとブレンドしたフ
ルオロポリマーが好ましい。本発明のフルオロポリマー
成分I)と混合して使用される水素化可塑剤は、従来技
術のものであり、水素化(コ)ポリマーとの混合物で使用
される。本発明の組成物の全重量に対するその重量%
は、0.1〜10%、好ましくは0.5〜5%の範囲である。可
塑剤の非限定的な例は、2-エチルヘキシルジフェニルホ
スフェート、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、
トリクレシホスフェート、アセチル-トリ-n-ブチルシト
レート(Citroflex(登録商標)A4)、トリブチルトリメリ
テート、テトラブロモフタル酸エステル、トリ-n-ヘキ
シル-トリメリテート(Morflex(登録商標)560)、エチレ
ングリコールモノステアレート、アセチル-トリ-n-ヘキ
シルシトレート、ジ-ブトキシエチルアジペート(Plasth
all(登録商標)203)であり、次のもが好ましい:アセチ
ル-トリ-n-ブチルシトレート、トリブチルトリメリテー
ト、トリ-n-ヘキシル-トリメリテート、ジ-ブトキシエ
チルアジペート。
ルオロポリマーが好ましい。本発明のフルオロポリマー
成分I)と混合して使用される水素化可塑剤は、従来技
術のものであり、水素化(コ)ポリマーとの混合物で使用
される。本発明の組成物の全重量に対するその重量%
は、0.1〜10%、好ましくは0.5〜5%の範囲である。可
塑剤の非限定的な例は、2-エチルヘキシルジフェニルホ
スフェート、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、
トリクレシホスフェート、アセチル-トリ-n-ブチルシト
レート(Citroflex(登録商標)A4)、トリブチルトリメリ
テート、テトラブロモフタル酸エステル、トリ-n-ヘキ
シル-トリメリテート(Morflex(登録商標)560)、エチレ
ングリコールモノステアレート、アセチル-トリ-n-ヘキ
シルシトレート、ジ-ブトキシエチルアジペート(Plasth
all(登録商標)203)であり、次のもが好ましい:アセチ
ル-トリ-n-ブチルシトレート、トリブチルトリメリテー
ト、トリ-n-ヘキシル-トリメリテート、ジ-ブトキシエ
チルアジペート。
【0011】本発明の組成物の「難燃剤」成分II)は無
機化合物であり、それらの重量%は組成物の全重量に対
して0.1〜35%、好ましくは0.5〜15%の範囲である。こ
れらの成分の例は、無機のホスフェート(例えば、アン
モニウムホスフェート)、金属酸化物(例えば、酸化アル
ミニウム、酸化アルミニウム三水和物、酸化アンチモ
ン、酸化モリブデン、酸化亜鉛)、シュウ酸スズ、ホウ
素化合物(例えば、ホウ砂、ホウ酸亜鉛、Firebrake(登
録商標)ZB)、金属水酸化物、例えば水酸化マグネシウ
ム、ZnSn(OH)6等である。
機化合物であり、それらの重量%は組成物の全重量に対
して0.1〜35%、好ましくは0.5〜15%の範囲である。こ
れらの成分の例は、無機のホスフェート(例えば、アン
モニウムホスフェート)、金属酸化物(例えば、酸化アル
ミニウム、酸化アルミニウム三水和物、酸化アンチモ
ン、酸化モリブデン、酸化亜鉛)、シュウ酸スズ、ホウ
素化合物(例えば、ホウ砂、ホウ酸亜鉛、Firebrake(登
録商標)ZB)、金属水酸化物、例えば水酸化マグネシウ
ム、ZnSn(OH)6等である。
【0012】成分II)は分散剤で処理することが好まし
い。本発明による好ましい分散剤は、一般式
い。本発明による好ましい分散剤は、一般式
【化1】 [式中、AはSi、Ti、またはZrから選択される原子で、Xは加
水分解性の基であり、2つの自由原子価はRまたはXで飽和
しており、Rは水素化モノマーのオリゴマーであるか、ま
たはRはR3に等しく、R3はC1-C15アルキル及び/またはC6-
C15アリール基である]を有する剤である。R3基は任意
に、不飽和基;O、N、S、Clから選択された1以上のヘテロ原
子;例えば、アミン、エポキシド、-SH、-OH,-CONH2、カ
ルボキシルまたは塩化カルボキルのような官能基を含む
ことができる。
水分解性の基であり、2つの自由原子価はRまたはXで飽和
しており、Rは水素化モノマーのオリゴマーであるか、ま
たはRはR3に等しく、R3はC1-C15アルキル及び/またはC6-
C15アリール基である]を有する剤である。R3基は任意
に、不飽和基;O、N、S、Clから選択された1以上のヘテロ原
子;例えば、アミン、エポキシド、-SH、-OH,-CONH2、カ
ルボキシルまたは塩化カルボキルのような官能基を含む
ことができる。
【0013】モノマーあるいはオリゴマーの形で好まし
い分散剤は、次の構造: (R3)4-mA(X)m [式中、m=1〜3、好ましくはm=2又は3; Xは加水分解可能な
基で、好ましくはXはアルコキシ基OR4(R4は線状または分
枝状のC1-C5アルキル基)であり;R3及びAは上記のとお
りである]を有する。好ましくは、AはSi又はTiから選択さ
れる原子である。AがSiである場合、好ましくはm=3かつR3
はメチル又はエチルである。好ましい分散剤は、ビニル
トリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、3-クロロイソブチルトリエトキシシラン、3-メル
カプトプロピルトリエトキシシラン、オクチルトリエト
キシシラン、ジイソプロポキシチタンビス-アセチルア
セトネートの1以上から選択される。
い分散剤は、次の構造: (R3)4-mA(X)m [式中、m=1〜3、好ましくはm=2又は3; Xは加水分解可能な
基で、好ましくはXはアルコキシ基OR4(R4は線状または分
枝状のC1-C5アルキル基)であり;R3及びAは上記のとお
りである]を有する。好ましくは、AはSi又はTiから選択さ
れる原子である。AがSiである場合、好ましくはm=3かつR3
はメチル又はエチルである。好ましい分散剤は、ビニル
トリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、3-クロロイソブチルトリエトキシシラン、3-メル
カプトプロピルトリエトキシシラン、オクチルトリエト
キシシラン、ジイソプロポキシチタンビス-アセチルア
セトネートの1以上から選択される。
【0014】無機「難燃剤」への分散剤の添加は、室温
で行う。次いで、混合物を1時間以上約100℃で加熱す
る。分散剤の上記式においてX基を加水分解するのに必
要な水は、反応媒体又は分散剤を含有する有機溶液の残
留湿度により供給する。本発明による組成物中の架橋剤
成分III)の量は、重量%として、0.05〜10.0%の範囲
であり、好ましくは0.1〜5.0%、更に一層好ましくは0.
5〜2.0%である。本発明の対象組成物の架橋剤成分II
I)は、少なくとも2つの二重結合を含む化合物である。
例えば、それらは、トリアリルイソシアヌレート(TAI
C)、トリアリルシアヌレート(TAC)、ジアリル-イソフタ
レート(USP 4,039,631)、ジアリルテレフタレート(USP
4,039,631)、フェニルインデンエステル(フェニルイ
ンダンのエステル)(USP 3,763,222)、アリールポリカ
ルボン酸のトリアリルエステル(USP 3,840,619)、例え
ば1,6ジビニルパーフルオロヘキサン(USP 5,612,419)
やその他(USP 4,121,001)の如きビス-オレフィン、ジ
アクリレート及びトリアクリレートから選択することが
できる。
で行う。次いで、混合物を1時間以上約100℃で加熱す
る。分散剤の上記式においてX基を加水分解するのに必
要な水は、反応媒体又は分散剤を含有する有機溶液の残
留湿度により供給する。本発明による組成物中の架橋剤
成分III)の量は、重量%として、0.05〜10.0%の範囲
であり、好ましくは0.1〜5.0%、更に一層好ましくは0.
5〜2.0%である。本発明の対象組成物の架橋剤成分II
I)は、少なくとも2つの二重結合を含む化合物である。
例えば、それらは、トリアリルイソシアヌレート(TAI
C)、トリアリルシアヌレート(TAC)、ジアリル-イソフタ
レート(USP 4,039,631)、ジアリルテレフタレート(USP
4,039,631)、フェニルインデンエステル(フェニルイ
ンダンのエステル)(USP 3,763,222)、アリールポリカ
ルボン酸のトリアリルエステル(USP 3,840,619)、例え
ば1,6ジビニルパーフルオロヘキサン(USP 5,612,419)
やその他(USP 4,121,001)の如きビス-オレフィン、ジ
アクリレート及びトリアクリレートから選択することが
できる。
【0015】好ましい架橋剤は、トリアリルイソシアヌ
レートである。本発明による組成物の任意成分(IV)は、
例えば充填剤(例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PT
FE)、シリケート)、滑剤、顔料、有機「難燃剤」化合物
(例えば、クロロパラフィン、臭化ポリエステル、臭化
エポキシオリゴマーのようなハロゲン化化合物)、「発
泡剤」、例えばIrganox(登録商標)1010、Mark- 260(登
録商標)(ヒンダードフェノール)、Aclyn-316(登録商標)
(酸スカベンジャー)のような熱安定剤である。任意成
分(IV)の量は、組成物の全重量に対して0〜30重量%の
範囲である。
レートである。本発明による組成物の任意成分(IV)は、
例えば充填剤(例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PT
FE)、シリケート)、滑剤、顔料、有機「難燃剤」化合物
(例えば、クロロパラフィン、臭化ポリエステル、臭化
エポキシオリゴマーのようなハロゲン化化合物)、「発
泡剤」、例えばIrganox(登録商標)1010、Mark- 260(登
録商標)(ヒンダードフェノール)、Aclyn-316(登録商標)
(酸スカベンジャー)のような熱安定剤である。任意成
分(IV)の量は、組成物の全重量に対して0〜30重量%の
範囲である。
【0016】成分I)、II)、III)及び任意のIV)の総
合計%は100重量%である。本発明の好ましいポリマー
組成物は、I)、II)及びIII)の好ましい成分からな
る。好ましくは、ポリマー組成物は、23℃でASTM D170
8で測定された弾性率が1,000Mpa以下であり、それ故、
柔軟なポリマー組成物である。次の実施例は本発明を例
示するものであり、限定を意図するものではない。
合計%は100重量%である。本発明の好ましいポリマー
組成物は、I)、II)及びIII)の好ましい成分からな
る。好ましくは、ポリマー組成物は、23℃でASTM D170
8で測定された弾性率が1,000Mpa以下であり、それ故、
柔軟なポリマー組成物である。次の実施例は本発明を例
示するものであり、限定を意図するものではない。
【0017】実施例1 実施例1.1 E/CTFE/n-BuAコポリマー40/55/5モル%の製造 じゃま板と450rpmで作動する攪拌機を備える一列に並べ
たガラスオートクレーブに、5.3lの脱イオン水、1.7l
のメチルアルコール、20mlのメチルシクロペンタン、10
gのn-ブチルアクリレート及び2Kgのクロロトリフルオロ
エチレンを導入した。次いで、オートクレーブを15℃の
反応温度に加熱し、8.2絶対バールの圧力になるまでエ
チレンを供給した。トリクロロアセチルパーオキシド(T
CAP)のイソオクタン溶液の形態で0.1gTCAP/mlタイター
を有し、-17℃に保たれたラジカル開始剤を、全重合の
あいだ連続的にオートクレーブに供給した。20、40、6
0、80、100、120、140、160及び180gのエチレン消費で1
0gのn-ブチルアクリレートを更に導入し、初期導入量を
含め、n-ブチルアクリレートの全量を100gとした。消費
量が200gになるまで反応器に連続的にエチレンを供給し
て、全重合中、圧力を一定に維持し、全量399mlの開始
溶液をオートクレーブに供給した。重合は、555分続い
た。オートクレーブから排出された生成物を、120℃で
約16時間乾燥した。乾燥物の量は、1200gであった。ポ
リマーは、0.45重量%量のMark-260(登録商標)と0.6重
量%相当量の、水中25重量%のAclyn-316(登録商標)分
散剤とともに添加した。得られた混合物を、85℃で乾燥
した。
たガラスオートクレーブに、5.3lの脱イオン水、1.7l
のメチルアルコール、20mlのメチルシクロペンタン、10
gのn-ブチルアクリレート及び2Kgのクロロトリフルオロ
エチレンを導入した。次いで、オートクレーブを15℃の
反応温度に加熱し、8.2絶対バールの圧力になるまでエ
チレンを供給した。トリクロロアセチルパーオキシド(T
CAP)のイソオクタン溶液の形態で0.1gTCAP/mlタイター
を有し、-17℃に保たれたラジカル開始剤を、全重合の
あいだ連続的にオートクレーブに供給した。20、40、6
0、80、100、120、140、160及び180gのエチレン消費で1
0gのn-ブチルアクリレートを更に導入し、初期導入量を
含め、n-ブチルアクリレートの全量を100gとした。消費
量が200gになるまで反応器に連続的にエチレンを供給し
て、全重合中、圧力を一定に維持し、全量399mlの開始
溶液をオートクレーブに供給した。重合は、555分続い
た。オートクレーブから排出された生成物を、120℃で
約16時間乾燥した。乾燥物の量は、1200gであった。ポ
リマーは、0.45重量%量のMark-260(登録商標)と0.6重
量%相当量の、水中25重量%のAclyn-316(登録商標)分
散剤とともに添加した。得られた混合物を、85℃で乾燥
した。
【0018】実施例1.2 本発明の組成物の製造 重量%で表される量で次の成分を含む組成物を製造し
た: 成分 I: − 実施例1.1の付加ポリマー91%; − 可塑剤Plasthall(登録商標)203 4%; 成分 II: − 1%のホウ酸亜鉛(ジイソプロポキシチタンビス-ア
セチルアセトネートの75重量% イソプロパノール溶
液の2重量%相当量で処理し、その後混合物を100℃で2
時間乾 燥); − 1ミクロン以下の粒径の粉体状酸化亜鉛2% (純度9
9.9%); 成分 III:トリアリルイソシアヌレート(TAIC) 1%; 成分 IV:PTFE(Polymist(登録商標) F5A-EX)1%。 4つの成分をヘンシェルミキサーで3分混合し、ついで23
0℃でのバレル温度、20rpm相当の押出速度を有する二軸
押出し機Brabenderで組成物をペレットに押出した。得
られた組成物は、23℃で720Mpaの弾性率(ASTM D1708)
を有する。
た: 成分 I: − 実施例1.1の付加ポリマー91%; − 可塑剤Plasthall(登録商標)203 4%; 成分 II: − 1%のホウ酸亜鉛(ジイソプロポキシチタンビス-ア
セチルアセトネートの75重量% イソプロパノール溶
液の2重量%相当量で処理し、その後混合物を100℃で2
時間乾 燥); − 1ミクロン以下の粒径の粉体状酸化亜鉛2% (純度9
9.9%); 成分 III:トリアリルイソシアヌレート(TAIC) 1%; 成分 IV:PTFE(Polymist(登録商標) F5A-EX)1%。 4つの成分をヘンシェルミキサーで3分混合し、ついで23
0℃でのバレル温度、20rpm相当の押出速度を有する二軸
押出し機Brabenderで組成物をペレットに押出した。得
られた組成物は、23℃で720Mpaの弾性率(ASTM D1708)
を有する。
【0019】実施例1.3 ケーブルの製造とUL910シュタイナートンネル試験によ
る煙放出の検討 実施例1.2で得たペレットを、FEPで被覆した4組の撚
り銅線に対するジャケットケーブルに押出した。押出機
のスクリュー直径;38.1mm(1.5インチ)、押出機の直径
/長さ比=24:1、引落とし(draw down)比;13:1、引落
としバランス;1:1、押出機の温度プロフィル; − バレル :182〜190℃ − フランジ:200℃ − ダイ :215〜227℃ 得られたケーブルはUL910 シュタイナートンネルで試
験した。結果は次のとおりであった: ― 平均煙:0.08; ― ピーク煙:0.15。
る煙放出の検討 実施例1.2で得たペレットを、FEPで被覆した4組の撚
り銅線に対するジャケットケーブルに押出した。押出機
のスクリュー直径;38.1mm(1.5インチ)、押出機の直径
/長さ比=24:1、引落とし(draw down)比;13:1、引落
としバランス;1:1、押出機の温度プロフィル; − バレル :182〜190℃ − フランジ:200℃ − ダイ :215〜227℃ 得られたケーブルはUL910 シュタイナートンネルで試
験した。結果は次のとおりであった: ― 平均煙:0.08; ― ピーク煙:0.15。
【0020】実施例2(比較例) 成分III)のTAICの添加を省いた以外は、実施例1を繰り
返した。得られた組成物は、23℃で740Mpaの弾性率(AST
M D1708)を有する。この組成物を用いて得られたケー
ブルをUL910シュタイナートンネルで試験した。結果
は、以下のとおりであった: ― 平均煙:0.12 ― ピーク煙:0.21。 したがって、比較例2の組成物により製造したケーブル
の「平均煙」と「ピーク煙」の結果は、本発明のポリマ
ー組成物で製造したケーブル(実施例1.3)で得られた
対応する値より高い。このことは、成分I)に関して上記
した可塑剤を任意に含むフルオロポリマー、無機難燃剤
及び他の任意の添加剤により形成される組成物に、架橋
剤成分III)を加えることにより、煙抑制特性が改善さ
れることを示している。
返した。得られた組成物は、23℃で740Mpaの弾性率(AST
M D1708)を有する。この組成物を用いて得られたケー
ブルをUL910シュタイナートンネルで試験した。結果
は、以下のとおりであった: ― 平均煙:0.12 ― ピーク煙:0.21。 したがって、比較例2の組成物により製造したケーブル
の「平均煙」と「ピーク煙」の結果は、本発明のポリマ
ー組成物で製造したケーブル(実施例1.3)で得られた
対応する値より高い。このことは、成分I)に関して上記
した可塑剤を任意に含むフルオロポリマー、無機難燃剤
及び他の任意の添加剤により形成される組成物に、架橋
剤成分III)を加えることにより、煙抑制特性が改善さ
れることを示している。
【0021】
【発明の効果】本発明によれば、水素化モノマーで変性
したECTFEまたはETFEポリマーからなるポリマー組成物
に架橋剤とともに難燃剤を使用することにより、煙の放
出性が従来技術の組成物に対して一層低いフルオロポリ
マーの熱可塑性組成物が得られる。
したECTFEまたはETFEポリマーからなるポリマー組成物
に架橋剤とともに難燃剤を使用することにより、煙の放
出性が従来技術の組成物に対して一層低いフルオロポリ
マーの熱可塑性組成物が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08K 9/04 C08K 9/04 5G315 H01B 3/44 H01B 3/44 C P 7/295 7/04 // H01B 7/04 7/34 B (72)発明者 ジュリオ,アブスレーメ イタリア、ヴァレセ、21047 サロンノ、 ヴィア ベルガモ 5 Fターム(参考) 4F071 AA15 AA26 AA27 AB18 AB25 AB27 AE02A AE07 AF20 AF47 AH12 AH19 BA01 BB06 BC07 4J002 BB041 BD021 BD131 BD132 BD151 BD161 DE046 DE096 DE106 DE126 DE146 DH046 DK006 EB066 EG056 EH097 EH146 EH147 EU198 EW047 FB096 FB166 FD010 FD027 FD060 FD090 FD136 FD148 FD170 FD320 GQ01 4J100 AA02P AC26Q AC31Q AE09R AE32R AG02R AG04R AG06R AJ02R AL03R AL08R AL09R AM17R BA03Q BC04Q CA04 CA05 CA31 DA28 DA49 HA53 HC11 HC29 JA44 5G305 AA02 AB25 AB35 BA13 CA03 CA38 CA51 CB08 CB15 CC02 CC03 CC11 CD05 CD13 CD17 5G311 AC06 AD03 5G315 CA03 CB02 CB06 CC08 CD07 CD13 CD14 CD17
Claims (20)
- 【請求項1】 I) 次の1以上から選択されるフル
オロポリマー:水素化モノマーで変性したエチレン、TF
E及び/又はCTFEベースのコポリマー、又はこれらのフル
オロポリマーとCTFEのホモポリマー、もしくは少なくと
もCTFE 99モル%を含むCTFEベースの(コ)ポリマー(PCTF
E)(100までの残りは1以上のフッ素化モノマー又は水素
化モノマーである)とのブレンド;該フルオロポリマー
及び/又は相当するブレンドは、水素化可塑剤と任意に
混合する; II) 任意に分散剤で処理された1以上の無機難燃剤; III) 1以上の架橋剤; IV) 任意の添加剤 により形成され、成分I)、II)、III)及び任意のIV)
の合計%が100重量%であるポリマー組成物。 - 【請求項2】 フルオロポリマー成分I)が次のモノマ
ー: (a) 10〜70%モル%のエチレン; (b) 30〜90モル%の範囲である、テトラフルオロエチ
レン、クロロトリフルオロエチレン又はそれらの混合物
から選択されるフッ素化モノマー; (c) (a)+(b)の合計量に対して0.1〜30モル%の次式の
水素化モノマー: CH2=CH-(CH2)n-R1 (I) [式中、R1=-OR2、-(O)tCO(O)pR2で、tとpは0または1に等
しい整数であり、かつR2は炭素原子1〜20の、線状及び/
又は分枝状の水素化基、又はシクロアルキル、C1-C20ア
ルキル基、またはR2はHであり;R2基は任意にヘテロ原
子; 1以上の官能基;及び二重結合を含み;nは0〜10の
範囲の整数である]から形成される請求項1によるポリ
マー組成物。 - 【請求項3】 コモノマー(c)が次の群: 1) 次式のアクリルモノマー CH2=CH-CO-O-R2 [式中、R2は上記した意味を有する]; 2) 次式のビニルエーテルモノマー CH2=CH-O-R2 [式中、R2は上記した意味を有する]; 3) 次式のカルボン酸のビニルモノマー CH2=CH-O-CO-
R2 [式中、R2は上記した意味を有する]; 4) 次式の不飽和カルボン酸 CH2=CH-(CH2)n-COOH [式中、nは上記した意味を有する] から選択される請求項1又は2によるポリマー組成物。 - 【請求項4】 コモノマー(c)が − エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、ア
クリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、(ヒドロキシ)エチルヘキシルア
クリレート、アクリル(N-アルキル)アミド(アルキルはC
1-C5); − プロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテル、ビニル-4-ヒドロキシブチルエーテル; − ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニ
ル-2-エチルヘキサノエート; − 酢酸ビニル から選択される請求項3によるポリマー組成物。 - 【請求項5】 成分I)のブレンド中のPCTFE%が1〜75
重量%である請求項1〜4のいずれか1つによるポリマ
ー組成物。 - 【請求項6】 PCTFEがCTFEホモポリマーである請求項
1〜5のいずれか1つによるポリマー組成物。 - 【請求項7】 組成物の全重量に対する水素化可塑剤の
重量%が0.1〜10%の範囲である請求項1〜6のいずれ
か1つによるポリマー組成物。 - 【請求項8】 難燃剤成分II)が無機化合物であり、組
成物の全重量に対するその重量%が0.1〜35%である、
請求項1〜7のいずれか1つによるポリマー組成物。 - 【請求項9】 無機化合物難燃剤が無機ホスフェート、
金属酸化物、シュウ酸スズ、ホウ素化合物、金属水酸化
物から選択される請求項8によるポリマー組成物。 - 【請求項10】 成分II)が分散剤で処理される請求項
8又は9によるポリマー組成物。 - 【請求項11】 モノマーまたはオリゴマーの形態の分
散剤が、次の構造: (R3)4-mA(X)m [式中、m=1〜3; Xは加水分解可能な基であり;R3はC1-C
15のアルキル基及び/又はC6-C15アリール基であり;基R
3は任意に不飽和基;O、N、S、Clから選択される1以上のヘ
テロ原子;官能基を含み;AはSi、Ti又はZrから選択され
る原子である]を有する、請求項10によるポリマー組
成物。 - 【請求項12】 分散剤が、ビニルトリエトキシシラ
ン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-クロロイ
ソブチルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルト
リエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ジイ
ソプロポキシチタン ビス-アセチルアセトネートの1以
上から選択される請求項10又は11によるポリマー組
成物。 - 【請求項13】 重量%で示される架橋剤成分III)の
量が、0.05〜10.0%の範囲である請求項1〜12のいず
れか1つによるポリマー組成物。 - 【請求項14】 架橋剤が少なくとも2つの二重結合を
含む請求項13によるポリマー組成物。 - 【請求項15】 架橋剤が、トリアリルイソシアヌレー
ト(TAIC)、トリアリルシアヌレート(TAC)、ジアリル-イ
ソフタレート、ジアリルテレフタレート、フェニリデン
エステル、アリル-ポリカルボン酸のトリアリルエステ
ル、ビス-オレフィン、好ましくは1,6ジビニルパーフ
ルオロヘキサンから選択される請求項13又は14によ
るポリマー組成物。 - 【請求項16】 任意の成分IV)の量が、組成物の全重
量に対して0〜30.0重量%の範囲である請求項1〜15
のいずれか1つによるポリマー組成物。 - 【請求項17】 任意の成分IV)が、充填剤、滑剤、顔
料、「発泡剤」、熱安定剤である請求項16によるポリ
マー組成物。 - 【請求項18】 ASTM D1708により23℃で測定した弾
性率が1,000MPaより低い請求項1〜17のいずれか1つ
によるポリマー組成物。 - 【請求項19】 請求項1〜18のいずれか1つによる
ポリマー組成物からなる製品。 - 【請求項20】 フレキシブルケーブルの形態である請
求項19による製品。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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IT2000MI002093A IT1318709B1 (it) | 2000-09-27 | 2000-09-27 | Composizioni termoplastiche di fluoropolimeri. |
IT2000A002093 | 2000-09-27 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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Family
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001294309A Pending JP2002187992A (ja) | 2000-09-27 | 2001-09-26 | フルオロポリマーの熱可塑性組成物 |
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