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Die
vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Zusammensetzungen
aus Fluorpolymeren mit einer verringerten Freisetzung von Rauch,
wenn sie einer Wärmequelle
ausgesetzt werden. Diese thermoplastischen Zusammensetzungen werden
auf dem Gebiet der "Plenumdrahtisolierung" und der "Kabelummantelung" verwendet, wo immer
niedrigere Werte von "Rauchdurchschnitt" und "Rauchspitze" gemäß dem UL910
Steiner-Tunnel-Test erforderlich sind.
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Genauer
betrifft die vorliegende Erfindung thermoplastische Zusammensetzungen
aus Fluorpolymeren von Ethylen (E) mit Tetrafluorethylen (TFE) und/oder
Chlortrifluorethylen (CTFE), modifiziert mit einem oder mehreren
hydrierten Monomeren.
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Diese
Fluorpolymere werden bei der Herstellung von flexiblen Kabeln verwendet.
Ein wichtiges Merkmal dieser Fluorpolymere besteht darin, dass sie
keine "Streckeinschnürung" in der Spannungs-Dehnungs-Kurve
zeigen, wodurch der "Weißungs"-Effekt bei einem
gebogenen Kabel vermieden wird, der visuell die permanente plastische
Verformung darstellt, welche das Material erlitten hat.
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Aus
EP 866079 im Namen des Anmelders sind
Copolymere von Ethylen mit Tetrafluorethlyen und/oder Chlortrifluorethylen
modifiziert mit hydrierten Monomeren bekannt, denen Flexibilität (ein niedriger
Elastizitätsmodul)
verliehen wird, indem sie zu hydrierten Weichmachern umfassenden
Zusammensetzungen formuliert werden. Diese Zusammensetzungen zeigen,
wenn sie einer Wärmequelle
ausgesetzt werden, eine deutliche Senkung der Rauchentwicklung,
wenn ihnen anorganische feuerhemmende Mittel, die in
EP 98118122.5 im Namen des Anmelders
beschrieben sind, zugesetzt werden.
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In
den verschiedenen Industrieanwendungen, z.B. Kabelummantelung, sind
aber wegen offenkundiger Sicherheitsüberlegungen Zusammensetzungen
mit immer geringerer Rauchemission erforderlich. Außerdem werden
die Normen, welche die Rauchemission regeln, in verschiedenen Ländern immer
restriktiver.
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Daher
wird eine weitere Verringerung der Werte für den "Rauchdurchschnitt" und die "Rauchspitze" bezüglich
der Materialien des Standes der Technik gewünscht und von der Kabelindustrie
gefordert.
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Es
bestand der Bedarf, fluorierte Polymerzusammensetzungen auf Basis
von ECTFE oder ETFE verfügbar
zu haben, die bezüglich
denen des Standes des Technik eine verringerte Rauchfreisetzung, bestimmt
als "Rauchdurchschnitt" und "Rauchspitze" gemäß UL910
Steiner-Tunnel, zeigen, so dass es möglich wird, diese Zusammensetzungen
als Ummantelung in Kabeln enthaltend primäre Kabel zu verwenden, die
aus verschiedenen Materialien (hydrierten Polymeren, z.B. Polyethylen
und/oder fluorierten Polymeren, z.B. TFE-Hexafluorpropen-Copolymeren
(FEP)) gebildet sind, die im Falle eines Feuers zuverlässiger sind.
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Der
Anmelder hat überraschenderweise
und unerwarteterweise festgestellt, dass durch Verwendung von mit
hydrierten Monomeren modifzierten Polymeren, feuerhemmenden Mitteln
zusammen mit Vernetzungsmitteln in Polymerzusammensetzungen umfassend
ECTFE oder ETFE es möglich
ist, Zusammensetzungen mit einer geringeren Rauchfreisetzung, bestimmt
sowohl als "Rauchdurchschnitt" ("average smoke") und als "Rauchspitze" ("peak smoke") (UL910-Steiner-Tunnel)
im Hinblick auf die Zusammensetzungen nach dem Stand der Technik zu
erhalten.
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Ein
Ziel der vorliegenden Erfindung ist eine Polymerzusammensetzung,
gebildet durch:
- I) Fluorpolymere, ausgewählt aus
einem oder mehreren der folgenden: Copolymere auf Basis von Ethylen,
TFE und/oder CTFE, modifiziert mit hydrierten Monomeren, oder Mischungen
dieser Fluorpolymere mit Homopolymeren von CTFE oder (Co)polymeren
auf Basis von CTFE (PCTFE), enthaltend mindestens 99 Mol-% CTFE,
wobei die Ergänzung
zu 100 ein oder mehrere fluorierte Monomere oder hydrierte Monomere
darstellt; wobei die Fluorpolymere und/oder die entsprechenden Mischungen
gegebenenfalls mit hydrierten Weichmachern gemischt sind;
- II) ein oder mehrere anorganische feuerhemmende Mittel, gegebenenfalls
behandelt mit Dispergiermitteln;
- III) ein oder mehrere Vernetzungsmittel;
- IV) optionale Additive, wie Füllstoffe, "Intumeszenzmittel", Pigmente, Gleitmittel, organische "feuerhemmende Mittel" und Thermostabilisatoren.
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Insbesondere
werden die Fluorpolymere der Komponente I) der Zusammensetzung des
Erfindungsgegenstandes durch die folgenden Monomere gebildet:
- (a) Ethylen mit 10 bis 70 Mol-%, bevorzugt
35 bis 55 Mol-%;
- (b) einem fluorierten Monomer ausgewählt aus Tetrafluorethylen,
Chlortrifluorethylen oder Mischungen davon in einem Molprozentsatz
im Bereich von 30 bis 90%, bevorzugt 45 bis 65%;
- (c) 0,1 bis 30 Mol-%, bevorzugt 1 bis 15 Mol-%, bezüglich der
Gesamtmenge an (a) + (b), eines hydrierten Monomers der Formel: CH2=CH-(CH2)n-R1 (I)worin R1 = -OR2, -(O)tCO(O)PR2,
worin t und p ganze Zahlen gleich 0 oder 1 sind und R2 ein
hydrierter Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, linear und/oder
verzweigt oder Cycloalkyl, C1-C20-Alkylrest,
oder R2 H ist. Der Rest R2 enthält gegebenenfalls:
Heteroatome, vorzugsweise Cl, O, N; eine oder mehrere funktionelle
Gruppen, vorzugsweise ausgewählt
aus OH, COOH, Epoxid, Ester und Ether; und Doppelbindungen; n ist eine
ganze Zahl im Bereich von 0 bis 10.
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R2 ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis
10 Kohlenstoffatomen enthaltend eine oder mehrere funktionelle Hydroxid-Gruppen
und n ist bevorzugt eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 5.
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Die
Comonomere (c) werden z.B. aus den folgenden Gruppen ausgewählt:
- 1) Acrylmonomere der Formel: CH2=CH-CO-O-R2 worin R2 die vorstehend angegebene Bedeutung aufweist.
Von
den Monomeren, welche die in 1) angegebene Formel aufweisen, können z.B.
genannt werden: Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Acrylsäure, Hydroxyethylacrylat,
Hydroxypropylacrylat, (Hydroxy)ethylhexylacrylat, Acryl-(N-alkyl)amid,
worin Alkyl C1-C5 ist,
usw.
- 2) Vinylethermonomere der Formel: CH2=CH-O-R2 worin R2 die vorstehend angegebene Bedeutung aufweist.
Von
den Monomeren, welche die in 2) angegebene Formel aufweisen, können z.B.
genannt werden: Propylvinylether, Cyclohexylvinylether, Vinyl-4-hydroxybutylether
usw.
- 3) Vinylmonomere der Carbonsäure
der Formel: CH2=CH-O-CO-R2 worin
R2 die vorstehend angegebene Bedeutung aufweist.
Von
den Monomeren, welche die in 3) angegebene Formel aufweisen, können z.B.
genannt werden: Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-2-ethylhexanoat
usw.
- 4) ungesättigte
Carbonsäuren
der Formel: CH2=CH-(CH2)n-COOH worin n die
vorstehend angegebene Bedeutung aufweist. Vinylessigsäure usw.
können
z.B. genannt werden.
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Die
bevorzugte Gruppe von Monomeren (c) sind Acrylmonomere 1), wobei
n-Butylacrylat am meisten bevorzugt ist.
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Das
bevorzugte fluorierte Monomer (b) ist Chlortrifluorethylen.
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Der
Prozentsatz PCTFE in den Mischungen liegt im Bereich von 1 bis 75
Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%.
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Das
PCTFE ist ein halbkristallines (Co)polymer aus Chlortrifluorethylen
(CTFE) enthaltend mindestens 99 Mol-% Chlortrifluorethylen, wobei
die Ergänzung
zu 100% durch ein oder mehrere hydrierte Monomere, vorzugsweise
Acrylmonomere oder fluorierte Monomere, vorzugsweise ausgewählt aus (Per)fluoralkylvinylethern,
(Per)fluordioxolen, gebildet wird. PCTFE ist bevorzugt das CTFE-Homopolymer.
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PCTFE
und PCTFE-Mischungen mit den Copolymeren auf Basis von Ethylen,
TFE und/oder CTFE, modifiziert mit hydrierten Monomeren, werden nach
den europäischen
Patentanmeldungen Nr. 01101784.5 und Nr. 01101785.2 im Namen des
Anmelders erhalten.
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Als
Komponente I) sind Fluorpolymere in Mischung mit PCTFE bevorzugt.
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Die
hydrierten Weichmacher, die in Mischung mit den Fluorpolymeren der
Komponente I) der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind jene
nach dem Stand der Technik, die in Mischung mit hydrierten (Co)polymeren
verwendet werden; ihr Prozentgehalt, bezogen auf das Gewicht, auf
Basis des Gesamtgewichts der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung
liegt im Bereich von 0,1 bis 10%, bevorzugt 0,5 bis 5%.
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Es
folgen nicht beschränkende
Beispiele für diese
Weichmacher: 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Neopentylglycoldibenzoat,
Trikresylphosphat, Acetyltri-n-butylcitrat
(Citroflex® A4),
Tributyltrimellitat, Tetrabromphthalsäureester, Tri-n-hexyl trimellitat (Morflex® 560),
Ethylenglycolmonostearat, Acetyltri-n-hexylcitrat, Dibutoxyethyladipat
(Plasthall® 203); die
folgenden sind bevorzugt: Acetyltri-n-butylcitrat, Tributyltrimellitat,
Tri-n-hexyltrimellitat, Dibutoxyethyladipat.
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Die "feuerhemmenden Mittel" der Komponente II)
der Zusammensetzung der Erfindung sind anorganische Verbindungen
und ihre Prozentsätze, bezogen
auf das Gewicht, liegen im Bereich von 0,1 bis 35%, bevorzugt 0,5
bis 15%, auf Basis des Gesamtgewichts der Zusammensetzung.
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Beispiele
für diese
Komponenten sind anorganische Phosphate (z.B. Ammoniumphosphat),
Metalloxide (z.B. Aluminiumoxid, Aluminiumoxidtrihydrat, Antimonoxide,
Molybdänoxid,
Zinkoxid), Zinnoxalate, Borverbindungen (z.B. Borax, Zinkborat,
Firebrake® ZB),
Metallhydroxide, z.B. Magnesiumhydroxid, ZnSn(OH)6,
usw.
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Die
Komponente II) wird vorzugsweise mit Dispergiermitteln behandelt.
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Die
bevorzugten Dispergiermittel nach der vorliegenden Erfindung sind
solche
worin A ein Atom ausgewählt aus
Si, Ti oder Zr ist, X eine hydrolysierbare Gruppe ist, die beiden
freien Valenzen mit R oder X abgesättigt sind, R ein Oligomer von
hydrierten Monomeren ist oder R gleich R
3 ist, wobei
R
3 ein C
1-C
15-Alkyl- und/oder ein C
6-C
15-Arylrest ist. Der Rest R
3 kann
gegebenenfalls enthalten: Ungesättigtheiten;
ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus O, N, S, Cl; funktionelle
Gruppen wie z.B. Amine, Epoxid, -SH, -OH, -CONH
2,
Carboxyl oder Carboxylsalz.
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Die
bevorzugten Dispergiermittel, in monomerer oder oligomerer Form,
haben die folgende Struktur: (R3)4-mA(X)m worin
m = 1 – 3,
bevorzugt m = 2 oder 3; X eine hydrolysierbare Gruppe ist, wobei
X bevorzugt eine Alkoxygruppe OR4 ist, worin
R4 ein linearer oder verzweigter C1-C5-Alkylrest ist; R3 und A wie oben definiert sind. A ist bevorzugt
ein Atom ausgewählt
aus Si oder Ti. Wenn A Si ist, ist m bevorzugt 3 und R3 Methyl
oder Ethyl.
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Die
bevorzugten Dispergiermittel werden aus einem oder mehreren der
folgenden ausgewählt: Vinyltriethoxysilan,
3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Chloriso butyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan,
Octyltriethoxysilan, Diisopropoxytitanbisacetylacetonat.
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Die
Zugabe der Dispergiermittel zu den anorganischen "feuerhemmenden Mitteln" wird bei Raumtemperatur
durchgeführt.
Anschließend
wird die Mischung für
eine oder mehrere Stunden auf etwa 100°C erwärmt. Das Wasser, das zur Hydrolyse der
Gruppen X in der vorstehend angegebenen Formel der Dispergiermittel
notwendig ist, wird durch das Reaktionsmedium oder durch die Restfeuchtigkeit der
organischen Lösungen,
welche die Dispergiermittel enthalten, geliefert. Die Menge des
Vernetzungsmittels der Komponente III) in der Zusammensetzung nach
der vorliegenden Erfindung in Gew.-% liegt im Bereich von 0,05 bis
10,0%, bevorzugt 0,1 bis 5,0% und noch bevorzugter 0,5 bis 2,0%.
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Die
Vernetzungsmittel der Komponente III) der Zusammensetzung des vorliegenden
Erfindungsgegenstandes sind Verbindungen, die mindestens zwei Doppelbindungen
enthalten. Sie können
z.B. aus den folgenden ausgewählt
werden: Triallylisocyanurat (TAIC), Triallylcyanurat (TAC), Diallylisophthalat
(US-Patent 4039631), Diallylterephthalat (US-Patent 4039631), Phenylindenester
(Ester von Phenylindan) (US-Patent 3763222), Triallylester der Arylpolycarbonsäure (US-Patent
3840619), Bisolefine, wie z.B. 1,6-Divinylperfluorhexan (US-Patent
5612419) und andere (US-Patent 4121001), Diacrylate und Triacrylate.
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Das
bevorzugte Vernetzungsmittel ist Triallylisocyanurat.
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Die
optionalen Bestandteile der Komponente IV) der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung
sind z.B. Füllstoffe
(z.B. Polytetrafluorethylen (PTFE), Silicate), Gleitmittel, Pigmente,
organische "feuerhemmende" Verbindungen (z.B.
halogenierte Verbindungen, wie Chlorparaffine, bromierte Polyester,
bromierte Epoxyoligomere), "Intumeszenzmittel", Thermostabilisatoren,
wie z.B. Irganox® 1010, Mark-260® (Phenole
mit sterischer Hinderung), Aclyn-316® (Säurefänger).
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Die
Menge der optionalen Komponente IV) liegt im Bereich von 0 bis 30
Gew.% auf Basis des Gesamtgewichts der Zusammensetzung.
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Die
Gesamtsumme der Prozentsätze
der Komponenten I), II), III) und IV) sind gegebenenfalls 100 Gew.-%.
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Die
bevorzugten Polymerzusammensetzungen der Erfindung umfassen die
bevorzugten Komponenten von I), II) und III).
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Die
Polymerzusammensetzung weist bevorzugt einen Elastizitätsmodul
von weniger als 1.000 MPa, bestimmt gemäß ASTM D1708 bei 23°C, auf und
ist deswegen eine flexible Polymerzusammensetzung.
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Die
folgenden Beispiele erläutern
die Erfindung, ohne eine Beschränkung
zu bezwecken.
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BEISPIEL 1
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BEISPIEL 1.1
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Herstellung des Copolymers
E/CTFE/n-BuA, 40/55/5 Mol-%
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In
einen glasverkleideten Autoklaven, der mit Pralleinrichtungen und
einem bei 450 U/min arbeitenden Rührer versehen war, wurden 5,3
l entmineralisiertes Wasser, 1,7 l Methylalkohol, 20 ml Methylcyclopentan,
10 g n-Butylacrylat und 2 kg Chlortrifluorethylen gegeben. Dann
wurde der Autoklav auf die Reaktionstemperatur von 15°C erwärmt und
Ethylen wurde bis auf einen Druck von 8,2 bar, absolut eingespeist.
Der Radikalinitiator in Form einer Trichloracetylperoxid (TCAP)-Lösung in
Isooctan mit einem Titer von 0,1 g TCAP/ml, bei –17°C gehalten, wurde dann kontinuierlich über die
ganze Polymerisation in den Autoklaven eingeleitet. Außerdem wurden
10 g n-Butylacrylat bei einem Verbrauch von 20, 40, 60, 80, 100,
120, 140, 160 und 180 g Ethylen für eine Gesamtmenge von 100
g n-Butylacrylat umfassend die ursprünglich eingeleitete Menge zugegeben.
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Der
Druck wurde für
die ganze Polymerisation durch kontinuierliche Zugabe von Ethylen
in den Reaktor bis zu einem Verbrauch von 200 g konstant gehalten;
eine Gesamtmenge von 399 ml Initiatorlösung wurde in den Autoklaven
eingeleitet. Die Polymerisation dauerte 555 min.
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Das
aus dem Autoklaven entnommene Produkt wurde bei 120°C für etwa 16
h getrocknet. Die Menge des trockenen Produkts war 1.200 g.
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Das
Polymer wurde mit MARK-260® in einer Menge von 0,45
Gew.-% und mit einer Menge von 0,6 Gew.-% einer Dispersion von Aclyn-316® in
Wasser bei 25 Gew.-% versetzt. Die erhaltene Mischung wurde bei
85°C getrocknet.
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BEISPIEL 1.2
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Herstellung der Zusammensetzung
der Erfindung
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Eine
Zusammensetzung wurde hergestellt, welche die folgenden Komponenten
enthielt, Mengen in Gew.-% ausgedrückt:
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Komponente I:
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- – 91%
des mit Additiven versetzten Polymers von Beispiel 1.1;
- – 4%
Weichmacher Plasthall® 203;
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Komponente II:
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- – 1
% Zinkborat, behandelt mit einer Menge von 2 Gew.-% einer Lösung mit
75 Gew.-% Diisopropoxytitanbisacetylacetonat in Isopropanol, dann wurde
die Mischung für
2 h bei 100°C
getrocknet;
- – 2%
Zinkoxid (99,9%ige Reinheit) als Pulver mit einem Teilchendurchmesser
von weniger als 1 μm;
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Komponente III:
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- 1% Triallylisocyanurat (TAIC);
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Komponente IV:
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- 1% PTFE (Polymist® F5A-EX).
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Die
vier Komponenten wurden in einem Henschel-Mischer 3 min gemischt
und dann wurde die Zusammensetzung in einem Brabender-Doppelschneckenextruder
mit einer Zylindertemperatur von 230°C und einer Extrudiergeschwindigkeit
von 20 U/min zu Pellets extrudiert.
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Die
erhaltene Zusammensetzung wies einen Elastizitätsmodul von 720 MPa bei 23°C (ASTM D1708)
auf.
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BEISPIEL 1.3
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Herstellung des Kabels
und Prüfung
der Rauchfreisetzung gemäß UL910
Steiner-Tunnel-Test
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Die
in Beispiel 1.2 erhaltenen Pellets wurden als Kabelummantelung auf
vier Paaren verdrillter Kupferdrähte,
die mit FEP bedeckt waren, extrudiert.
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Durchmesser
der Extruderschnecke: 38,1 mm (1,5 Zoll);
Verhältnis Durchmesser/Länge des
Extruders = 24:1; Abzugverhältnis
= 13:1; Abzuggleichgewicht = 1:1; Extrudertemperaturprofil:
- – Zylinder:
182–90°C
- – Flansch:
200°C
- – Düse: 215–227°C.
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Das
erhaltene Kabel wurde mit dem UL910 Steiner-Tunnel getestet und
die Ergebnisse waren wie folgt:
- – Rauchdurchschnitt:
0,08;
- – Rauchspitze:
0,15.
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BEISPIEL 2 (Vergleich)
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Beispiel
1 wurde wiederholt, aber die Zugabe der Komponente III) TAIC wurde
weggelassen.
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Die
erhaltene Zusammensetzung hatte einen Elastizitätsmodul von 740 MPa bei 23°C (ASTM D1708).
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Das
mit dieser Zusammensetzung erhaltene Kabel wurde nach UL910 Steiner-Tunnel
geprüft
und die Ergebnisse waren wie folgt:
- – Rauchdurchschnitt:
0,12;
- – Rauchspitze:
0,21.
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Die
Ergebnisse bezüglich "Rauchdurchschnitt" und "Rauchspitze" des gemäß der Zusammensetzung
von Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Kabels sind demzufolge höher als
die entsprechenden Werte, die mit dem Kabel erhalten werden, das mit
der Polymerzusammensetzung der Erfindung hergestellt wird (Beispiel
1.3). Dies zeigt, dass durch Zugabe des Vernetzungsmittels der Komponente
III) zu einer Zusammensetzung, die durch Fluorpolymere, gegebenenfalls
enthaltend Weichmacher, wie vorstehend für Komponente I) definiert,
anorganische feuerhemmende Mittel und durch andere optionale Additive
gebildet wird, die Rauchunterdrückung
verbessert wird.
