JP2012512947A - エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマーからの微小多孔性材料とその製造方法 - Google Patents

Abstract

エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマーから製造された球顆マトリックスを有する微小多孔性材料は、約０．０１マイクロメートル超の平均孔径を有する複数の孔を有する。この材料は、熱誘導相分離（ＴＩＰＳ）プロセスによって製造され、これにはエチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー、希釈剤及び成核剤を融解混合して融解混合組成物を提供する工程と、この融解混合組成物を成形する工程と、この成形した融解混合物を冷却してエチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマーの相分離を誘導し、相分離した材料を提供する工程と、この相分離した材料を延伸して微小多孔性材料を提供する工程とが含まれる。この微小多孔性材料は、物品に組み込むことができ、この物品には微小多孔性材料の１つ、２つ又はそれ以上の層が含まれ得る。

Description

本発明は、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマーから製造される微小多孔性材料、及びそのような材料の製造方法に関する。

一般に、耐溶媒性材料であるエチレンクロロトリフルオロエチレン（「ＥＣＴＦＥ」）コポリマーから作製される微小多孔性材料の潜在的有用性は、当該分野において認識されている。微小多孔性材料は一般に、「熱誘導相分離」（「ＴＩＰＳ」）などの相分離プロセスを使用して製造され得る。しかしながら。ＴＩＰＳプロセスは、高い多孔性を付与するための、例えば希釈剤の除去及び材料の延伸などの更なる処理に耐えることができるＥＣＴＦＥ微小多孔性材料の製造における使用では成功を収めていない。ＥＣＴＦＥ膜は典型的に、例えばフィルターカートリッジ内に設置するのに好適な、表面積の大きなフィルター材料を作製するのに必要な様式で折り畳みプリーツを作るのに耐えるだけの強さに欠けている。

微小多孔性材料の調製には、成核剤が使用されてきた。特定の材料が、さまざまなポリマー系において成核剤として採用され成功を収めているが、既知の成核剤では、更なる処理（延伸、折り畳みなど）に耐えるのに十分な強さを有するような、望ましい形態のＥＣＴＦＥ微小多孔性材料を提供できていない。

ポリマー／希釈剤系に成核剤を導入するための方法には、「事前混合」方法が挙げられ、この方法では最初に、典型的には高剪断ミキサーを使用して、希釈剤中での成核剤の分散液の調製が必要である。別の方法としては、成核剤を最初にポリマー中に分散させて、調合された「マスターバッチ」を作製してもよい。

しかしながら、押出成形によりＥＣＴＦＥ微小多孔性材料を製造するためのＴＩＰＳプロセスに成核剤を用いた場合、成核剤はしばしば凝集し、及び／又は押出成形システムを通過している間に溶液／分散液から分離する。事前混合技法は一般に、ＥＣＴＦＥ結晶化が十分な速さでないか、又は望ましい形態（例えば球顆マトリックス）を提供できていない。

改善されたＥＣＴＦＥ微小多孔性材料及びそのような材料を含む物品に対するニーズ、並びにＴＩＰＳプロセスにおいて成核剤を使用してそのようなＥＣＴＦＥ微小多孔性材料を製造することに対するニーズが存在する。

一態様において、本発明は微小多孔性材料の製造方法を提供し、この方法は、
エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー、希釈剤及び成核剤を含む融解混合組成物を成形する工程であって、成核剤が融解混合組成物内に均一に分散している、工程と、
融解混合組成物を冷却して、エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマーの相分離を誘導することによって、相分離した材料を提供する工程と、
相分離した材料を延伸することによって、微小多孔性材料を提供する工程と、
を含み、この材料は、
エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマーと、マトリックスを通って延在し約０．０１マイクロメートルを超える平均孔径を有する複数の孔とを含む球顆マトリックスを含み、
成核剤は、エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー全体にほぼ均一に分散している。

別の一態様において、本発明は、
エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマーと、マトリックスを通って延在し約０．０１マイクロメートルを超える平均孔径を有する複数の孔とを含む球顆マトリックスと、
エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー内にほぼ均一に分散された成核剤と、
を含む、微小多孔性材料を提供する。

別の一態様において、本発明は、
前述の微小多孔性ＥＣＴＦＥ材料を含む第１層と、
第１層に付着された、前述の微小多孔性ＥＣＴＦＥ材料を含む第２層と、
を含む、微小多孔性材料を提供する。

更に別の一態様において、本発明は、
エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマーと、マトリックスを通って延在する複数の孔とを含む球顆マトリックスと、
エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー内にほぼ均一に分散された成核剤と、
を含む、微小多孔性材料を提供し、
この材料は、曲げ、折り畳み、又はプリーツに折ることに破壊なしに耐えるのに十分な強さを有する。

更に別の一態様において、本発明は、
入口と出口とを有するハウジングと、
そのハウジング内に配置された、プリーツに折られた、前述の微小多孔性材料と、
を含む、組立品を提供する。

更に別の一実施形態において、本発明は、多層微小多孔性ＥＣＴＦＥ材料の製造方法を提供し、この方法は、
少なくとも第１融解混合組成物及び第２融解混合組成物を含む複数の融解混合組成物を成形して、第１融解混合組成物の層と第２融解混合組成物の層とからなり共通境界面に沿って共に接合されている多層シートを形成する工程であって、第１融解混合組成物は、第１エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー、第１希釈剤及び第１成核剤を含み、第２融解混合組成物は、第２エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー、第２希釈剤及び第２成核剤を含む、工程と、
この多層シートを冷却して、第１融解混合組成物中における第１エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマーの相分離、及び第２融解混合組成物中における第２エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマーの相分離を誘導することによって、相分離した多層材料を提供する工程と、
この相分離した多層材料を延伸することによって、第１及び第２層を有する多層微小多孔性材料を提供する工程であって、第１層は、第１エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマーと、第１マトリックスを通って延在し約０．０１マイクロメートルを超える平均孔径を有する複数の第１孔とを有する第１球顆マトリックスを含み、第１成核剤は、第１エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー全体にほぼ均一に分散し、第２層は、第２エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマーと、第２マトリックスを通って延在し約０．０１マイクロメートルを超える平均孔径を有する複数の第２孔を有する第２球顆マトリックスを含み、第２成核剤は、第２エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー全体にほぼ均一に分散している、工程と、
を含む。

更に別の一態様において、本発明は、
第１エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマーと、第１球顆マトリックスを通って延在し約０．０１マイクロメートルを超える平均孔径を有する複数の第１孔とを含む第１球顆マトリックスからなる第１層と、
第１エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー内にほぼ均一に分散された第１成核剤と、
第２エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマーと、第２球顆マトリックスを通って延在し約０．０１マイクロメートルを超える平均孔径を有する複数の第２孔とを含む第２球顆マトリックスからなる第２層と、
第２エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー内にほぼ均一に分散された第２成核剤と、
を含む微小多孔性材料を提供し、
第１球顆マトリックスの平均孔径と前記第２球顆マトリックスの平均孔径とは異なる。

別に記載がない限り、本明細書で使用されている用語は、本発明が関係する当業者の理解と一致する意味を有することを意図する。明確にするため、以下の用語は、ここに示す意味を有するものとして理解される。

「コポリマー」は、２つ以上の異なるモノマーの重合によって生じるポリマーを指す。

ポリマーが「結晶化された」ことを説明する場合、これはポリマーが少なくとも部分的に結晶性又は半結晶性であることを意味すると理解される。

「結晶化温度」は、材料（例えばポリマー）が結晶化する温度を指す。

「希釈剤」とは、（１）ＥＣＴＦＥコポリマーと混合できる、（２）その混合物をＥＣＴＦＥコポリマーの溶解温度を超えて加熱した場合に、ＥＣＴＦＥコポリマーと共に溶液を形成可能である、及び（３）ＥＣＴＦＥコポリマーの結晶化温度未満まで溶液を冷却した場合に、その溶液から相分離する材料を指す。「希釈剤」は、室温で固体又は液体である材料を包含する。

「ＥＣＴＦＥ」コポリマーは、エチレンクロロトリフルオロエチレンの１つ以上のコポリマーを指す。

「成核剤」は、ポリマー結晶化の開始及び速度を制御するためにポリマー系に添加される材料を指す。

「球顆」は、ポリマーの個々のノード又は領域を指し、「球顆マトリックス」は、放射状の微細繊維によって互いに連結されている、間隔をおいてランダムに分散した複数の球顆を含む構成体を指す。

本発明のこれら及び他の態様は、開示されている実施形態の詳細な説明及び添付の請求項を検討することによってより容易に理解されるであろう。

本発明の実施形態は、さまざまな図を参照して説明される。
本発明の実施形態による、微小多孔性ＥＣＴＦＥ材料を製造するための一装置の概略図。 本発明の別の実施形態による、微小多孔性ＥＣＴＦＥ材料を製造するための一装置の概略図。 本明細書中の比較例Ｅによって調製された微小多孔性ＥＣＴＦＥ材料の表面の顕微鏡写真。 本明細書中の実施例２１によって調製された微小多孔性ＥＣＴＦＥ材料の表面の顕微鏡写真。

本発明は、微小多孔性ＥＣＴＦＥ材料、及びそのような材料の製造のための方法を目的とする。

Ｉ．微小多孔性材料
本発明のＥＣＴＦＥ材料は、微小多孔性球顆マトリックスを有し、この球顆マトリックスは、放射状の微細繊維によって互いに連結されている、間隔をおいてランダムに分散したＥＣＴＦＥコポリマーの複数のノード又は領域と、この微小多孔性マトリックス全体にほぼ均一に分散した少なくとも１つの成核剤とを含む。微小多孔性ＥＣＴＦＥ材料は、約０．０１マイクロメートル（μｍ）を超える平均孔径を有する材料を形成するための、熱誘導相分離（「ＴＩＰＳ」）プロセスを使用して形成される。いくつかの実施形態において、平均孔径は約０．０１μｍ〜約１０．０μｍの範囲であるが、ただし一部の材料は、０．０１μｍ未満の孔径及び／又は１０．０μｍを超える孔径を含んでもよい。いくつかの実施形態において、微小多孔性ＥＣＴＦＥ材料は、材料の単一層として形成され得る。いくつかの実施形態において、ＥＣＴＦＥ材料の２つ以上の微小多孔性層が、単一の多層物品中にある別々の層として、垂直方向に（互いに上下に）重ねられている。そのような多層材料において、ＥＣＴＦＥ材料の別々の微小多孔性層は、異なる孔径を有し得る。本発明の他の実施形態は、ＥＣＴＦＥコポリマー以外の材料からなる基材上に、１つ以上の微小多孔性ＥＣＴＦＥ材料を含んでもよい。いくつかの実施形態において、この微小多孔性ＥＣＴＦＥ材料は、チューブ又は中空繊維として形成され得る。微小多孔性ＥＣＴＦＥ材料は、本明細書に記述されるように、さまざまな用途のうちのいずれかに使用するのに好適である。

１．ＥＣＴＦＥコポリマーマトリックス材料
本発明の範囲内の微小多孔性材料は、少なくとも１つのＥＣＴＦＥコポリマーを含む。ＥＣＴＦＥコポリマーは熱可塑性であり、通常の融解処理条件下で融解する。好適なＥＣＴＦＥコポリマーは、本明細書に限定されず、ＴＩＰＳプロセスにおいて前記の球顆マトリックス材料を提供することができる任意のＥＣＴＦＥコポリマー又はＥＣＴＦＥコポリマーの組み合わせを含む。一般に、好適なＥＣＴＦＥコポリマーは、機械的特性の組み合わせを有する、部分的にフッ素化された半結晶性（例えば少なくとも部分的に結晶性である）ポリマーを含む。

いくつかの実施形態において、好適なＥＣＴＦＥコポリマーには、例えばＳｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔ Ｄｅｐｔｆｏｒｄ，ＮＪ）から商品名「Ｈａｌａｒ」（例えばＨＡＬＡＲ ３００、９０１及び９０２ ＥＣＴＦＥコポリマー材料）として入手可能なものなど、市販源から入手できる樹脂が含まれる。

メルトフローインデックスはＥＣＴＦＥコポリマーの融解粘度に対して逆の関係があり、いくつかの実施形態において、ＥＣＴＦＥコポリマーは、中程度〜高い融解粘度を有する、すなわち低いメルトフローインデックスを有するよう選択される（例えば２７５℃及び２．１６ｋｇでの値）。いくつかの実施形態において、好適なＥＣＴＦＥコポリマーは、メルトインデックスが約２．０未満、又は約１．５未満である。

２．希釈剤材料
本発明による微小多孔性材料の製造において、ＥＣＴＦＥコポリマーは有機希釈剤と組み合わせられる。好適な希釈剤には有機エステル、例えばセバシン酸エステル（例えばセバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）など）、フタル酸エステル（例えばフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）など）、トリメリット酸エステル、アジピン酸エステル、リン酸エステル、アゼライン酸エステル、及び上記の２つ以上の組み合わせが挙げられる。本発明の微小多孔性材料を調製するのに使用される希釈剤の量は、場合によって異なり得る。本発明の実施形態において、ＥＣＴＦＥコポリマーと希釈剤との混合物は、ＥＣＴＦＥコポリマー／希釈剤の重量比が約７０／３０〜約３０／７０の範囲で調製される。

３．成核剤
本発明により調製された微小多孔性材料は、少なくとも１つの成核剤を利用して、ＴＩＰＳプロセス中のＥＣＴＦＥコポリマーの結晶化を誘発、加速、及び強化し、また、ＥＣＴＦＥコポリマーが融解物から結晶化する際に形成される、コポリマー領域（例えば球顆マトリックス）の強く均一なミクロ構造を有するフィルム又は膜製品を提供する。このミクロ構造は非常に多孔質であり、これまで入手可能であったＥＣＴＦＥ材料に比べて、より大きな伸縮性、及び改善された引張り強さを呈する。

成核剤は、例えば米国特許第６，６３２，８５０号及び同第４，７２６，９８９号に記述されており、これらの開示は全体が参照により本明細書に組み込まれる。

本発明に有用な成核剤は、いくつかの形態のうちの１つで提供され得る。いくつかの実施形態において、好適な成核剤は、１つ以上のポリマー（例えばＥＣＴＦＥコポリマー以外のポリマー）から選択される。他の実施形態において、成核剤は、ポリマーベース中に懸濁した微粒子を含む。成核剤は、前述の球顆マトリックスを生成するために、十分な核生成部位でＥＣＴＦＥコポリマーの結晶化を開始させるのに十分な量で、ＥＣＴＦＥコポリマー／希釈剤中に均一に分散させることができる。

本発明の実施形態において、必要な成核剤の量は、ＥＣＴＦＥ／希釈剤混合物の約２．０重量％以下である。いくつかの実施形態において、成核剤の量はＥＣＴＦＥ／希釈剤混合物の約０．０１重量％（１００ｐｐｍ）〜約２．０重量％である。他の実施形態において、成核剤の量は、ＥＣＴＦＥ／希釈剤混合物の約１．０重量％以下、又は約０．０５重量％〜約１．０重量％、又は約０．２５重量％〜約１．０重量％である。

更に、ＥＣＴＦＥ微小多孔性材料のＴＩＰＳ形成において特定の成核剤を使用することにより、ＥＣＴＦＥコポリマーに比べてより多量の希釈剤を使用することが可能になる。これは、ＤＢＳを希釈剤として含む混合物において特に当てはまる。例えば、成核剤を使用しない場合は、Ｈａｌａｒ ９０２ ＥＣＴＦＥに対してわずか約３０〜５０重量％の希釈剤濃度が混合可能である。しかしながら、好適な成核剤を含むことにより、ＤＢＳ希釈剤の量は約７０重量％まで増やすことができる。

本発明のいくつかの実施形態において、ＴＩＰＳ希釈剤溶液からＥＣＴＦＥポリマーを結晶化させるための有効な成核剤は、さまざまなフルオロポリマーのいずれかを含み、これにはテトラフルオロエチレン及びエチレンのコポリマー（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びフッ化ビニリデンのコポリマー（ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＦＥＰ）、並びに前記の２つ以上の組み合わせから選択されるものが挙げられる。成核剤としての使用に好適な市販のフルオロポリマーには、商品名「ＥＴＦＥ ６２３５Ｚ」としてＤｙｎｅｏｎ ＬＬＣ（Ｏａｋｄａｌｅ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）から入手可能なＥＴＦＥコポリマー、商品名「ＴＨＶ ８１５Ｚ」としてＤｙｎｅｏｎ ＬＬＣから入手可能なＴＨＶコポリマー、商品名「ＦＥＰ ６３２２Ｚ」としてＤｙｎｅｏｎ ＬＬＣから入手可能なＦＥＰコポリマー、及び商品名「Ｔｅｆｚｅｌ」（例えばＴｅｆｚｅｌ ２００、Ｔｅｆｚｅｌ ７５０、及びＴｅｆｚｅｌ ２１８８）としてＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から入手可能なＥＴＦＥコポリマーが挙げられる。

本明細書に記述されるＴＩＰＳプロセスに使用するための成核剤としてフルオロポリマーを選択する際は、フルオロポリマーのさまざまな特性が考慮されるべきである。一態様において、成核剤として使用する目的の材料は、本質的に均質の融解混合組成物が形成されるように、ＥＣＴＦＥコポリマー中にほぼ均一に分散可能である必要がある。加えて、成核剤の結晶化温度はＥＣＴＦＥコポリマーの結晶化温度よりも高くなければならず、その結果、本明細書で記述されるように、融解混合組成物の冷却中に成核剤が最初に結晶化する。このようにして、フルオロポリマーの結晶質粒子が形成され、ＥＣＴＦＥコポリマーがそれ自体の結晶化温度に達したときに真の成核剤として作用するよう利用される。理論に束縛されるものではないが、フルオロポリマー成核剤による粒子状物形成は、フルオロポリマーが、ＥＣＴＦＥコポリマーの結晶化に影響を及ぼしかつ結晶化を制御し、それにより本明細書に記述される望ましい球顆マトリックスを形成するために必要であると考えられている。

いくつかの実施形態において、好適な成核剤は、ＥＣＴＦＥコポリマー及び希釈剤に分散可能な熱可塑性ポリマーと組み合わせたいくつかの粒子状物質のいずれかから選択されて、成核剤（例えば粒子状物）が実質的に凝集せずに極めて分散した状態が維持されるような製剤を提供する。そのような実施形態において、成核剤は、室温（例えば２０℃）で粒子状物質である。熱可塑性ポリマーは、ポリプロピレン又はポリエチレンのホモポリマー又はコポリマーを含み、これらは上述の粒子状物と混合されて粒子状物／ポリマー混合物をもたらし、この中で粒子状物は均一に分散している。好適な市販の粒子状物でとしては、青色銅フタロシアニン色素「Ｃ．Ｉ．１５：３」（オレフィンはポリプロピレン／ポリエチレンコポリマーであり、Ｔｏｋｙｏ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｋ Ｃｏ．（Ｊａｐａｎ）から入手可能）、及びポリプロピレン中の成核剤（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二ナトリウム塩）の濃縮マスターバッチ形態である「ＨＩ５−５」（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ（Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ，ＳＣ）から入手可能）が挙げられる。成核剤としての粒子状物の使用は、約０．０１μｍを超える平均孔径、及びいくつかの実施形態においては約０．０１μｍ〜約１０．０μｍの範囲内にある平均孔径を有する微小孔からなる球顆マトリックスを有する微小多孔性ＥＣＴＦＥ材料を提供するために、選択された粒子状物質が、ＥＣＴＦＥコポリマーの処理中に顕著な凝集が起こることなくＥＣＴＦＥコポリマー内に実質的に均一に分散する能力による以外は、限定されない。

４．他の添加剤
ＥＣＴＦＥコポリマー／希釈剤配合物に対し、成核剤に対し、又はＥＣＴＦＥコポリマー／希釈剤／成核剤の配合物に対し、追加の成分を加えることができる。更に、本明細書に記述されるように、材料の流延後又は延伸後に、その材料に添加剤を加えることができる。

いくつかの実施形態において、任意成分が、ＥＣＴＦＥコポリマー／希釈剤の配合物に、融解添加剤として追加され、これには界面活性剤、静電気防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、有機又は無機の着色剤（例えば染料若しくは色素）、安定剤、抗菌剤、防汚化合物、及び前記のうち任意の２つ以上の組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。

任意成分が存在する場合は、通常はこのコポリマー配合物（例えばＥＣＴＦＥコポリマー／希釈剤／成核剤）に対して約１０重量％以下の濃度で含まれる。いくつかの実施形態において、任意成分が存在する場合は、約５重量％以下の濃度で含まれる。

ＩＩ．微小多孔性ＥＣＴＦＥ材料の製造方法
記載されるように、本発明の微小多孔性ＥＣＴＦＥ材料は、熱誘導相分離（ＴＩＰＳ）のプロセスを用いて調製される。ＴＩＰＳプロセスは通常、熱可塑性ポリマーを希釈剤及び成核剤と融解配合することによって形成される融解混合組成物を伴う。この希釈剤及び熱可塑性ポリマーは、高温で均質な溶液を形成する。この組成物を混合物の相分離温度未満に冷却すると、均質な溶液相が分離して、富ポリマー相及び富希釈剤相を形成する。

相分離は、最も典型的には固−液相分離として、（ｉ）熱可塑性ポリマーと（ｉｉ）希釈剤との間で起こる。相分離の後、結果として得られる材料（例えばフィルム、膜など）は、相互連結した微小孔からなる網状組織を形成するよう、少なくとも一方向に任意に配向される。希釈剤は、この配向調整の前又は後に、材料から除去することができる。ＴＩＰＳプロセスは、米国特許第５，９７６，６８６号、同第４，７２６，９８９号及び同第４，５３９，２５６号、並びに米国特許出願第２００５／００５８８２１号にも記述されており、これらの開示は参照により本明細書に組み込まれる。

本発明の微小多孔性ＥＣＴＦＥ材料を提供するにあたって、ＴＩＰＳプロセスは次の工程を伴う：（１）ＥＣＴＦＥコポリマー／希釈剤及び成核剤の混合物を含む、１つ以上の実質的に均一かつ均質な融解混合組成物を形成する工程、（２）各融解混合組成物を成形する工程、（３）その成形した融解混合組成物を相分離して、１つ以上の微小多孔層を有する相分離した材料を形成する工程、（４）その相分離した材料の孔から希釈剤を抽出する工程、及び（５）その相分離した材料を所望により延伸して、微小多孔性ＥＣＴＦＥコポリマー材料の多孔率を最大限にする工程。

本発明の実施形態において、ＥＣＴＦＥコポリマー／希釈剤及び成核剤の混合物を含む組成物を形成する工程（１）には、ＥＣＴＦＥコポリマーと希釈剤とを融解混合することと、この配合物に成核剤を均一に分散させて融解混合組成物を得ることとが含まれる。希釈剤は、ＥＣＴＦＥコポリマーの融解温度を上回る温度において、ＥＣＴＦＥコポリマーと相溶性である。さまざまな構成成分の濃度は、広範囲に変化し得る。いくつかの実施形態において、ＥＣＴＦＥコポリマーは、融解混合組成物中に約３０重量％〜約７０重量％の範囲の濃度で存在し、希釈剤は、融解混合組成物中に約７０重量％〜約３０重量％の範囲の濃度で存在し、成核剤は最大約５重量％の量で存在する。

一般に、成核剤は、十分な数の核生成部位でＥＣＴＦＥコポリマーの結晶化を開始させるのに十分な量で、融解混合組成物中に存在し、これにより球顆マトリックスが生成され、好適な微小多孔性材料が得られる。成核剤の実際の量は、融解混合組成物の０．１重量％未満であり得、いくつかの実施形態では、融解混合組成物の０．０５重量％未満であり得る。特定の実施形態において、成核剤の量は融解混合組成物の約０．０１重量％（１００ｐｐｍ）〜約２重量％であるか、又は融解混合組成物の約０．０２重量％〜約１重量％である。

成核剤は、液体状態からのＥＣＴＦＥコポリマーの結晶化を誘導する機能、及びポリマー結晶化部位の開始を強化する機能の役割をし、これらによりＥＣＴＦＥコポリマーの結晶化速度が速くなり、及び／又は融解状態から冷えるときに形成される結晶核の数が増える。よって成核剤は、ＥＣＴＦＥコポリマーの結晶化温度で固体又は部分的に固体である。成核剤がフルオロポリマーの場合は、その結晶化温度がＥＣＴＦＥコポリマーの結晶化温度よりも高くなるように選択され、このことによって、ＥＣＴＦＥコポリマーが結晶化するより前に、成核剤が結晶化する及び固体粒子状物質が形成される可能性が高い。加えて、成核剤が融解混合組成物中に存在すると、ＥＣＴＦＥコポリマーの濃度に比べて、より高い濃度での希釈剤の使用を促進すると見られる。例えば、成核剤なしでは希釈剤が約３０〜５０重量％の濃度でＥＣＴＦＥコポリマーと混合できるが、成核剤存在下では最高約７０重量％の希釈剤濃度が観察されている。

この融解混合組成物は、結果として得られる微小多孔性材料に望ましい特性をもたらすように調整することができる。例えば、最終的材料の特性は、ＥＣＴＦＥコポリマー対希釈剤の比の変化、使用する成核剤の種類と量、冷却速度の変化、及びより高い多孔率を付与するために使用される延伸率によって調整することができる。

粒子状物を成核剤として使用する実施形態においては、事前混合工程を採用して、熱可塑性ポリマー中に成核剤を均一に「あらかじめ分散」させて「マスターバッチ」をもたらし、これを次いでＥＣＴＦＥコポリマー及び希釈剤と配合することができる。他の実施形態において、この事前混合工程は、融解混合組成物中又は結果として得られる微小多孔性材料内に実質的に均一な成核剤分散を得るのに必要とはされない。例えば、混合は２軸押出成形機に高剪断混合要素を使用して達成することができ、これによりＥＣＴＦＥコポリマー／希釈剤融解ストリーム内に成核剤を均一に分配し、実質的に均一な融解混合組成物を得ることができる。

本発明の実施形態において、組成物の成形工程（２）は、押出成形により達成される。そのような実施形態において、融解混合も押出成形機内で達成される。融解混合されたＥＣＴＦＥ組成物は次に、押出ダイを通して押し出すことにより、形に流延される。融解混合組成物は、例えばシートダイを用いてフィルムに成形することができ、又は中空繊維ダイを用いて中空繊維に成形することができる。当業者には認識されるように、他の形状及び構成も想到される。融解混合組成物は、基材上、急冷槽内、流延ホイール上などに流延することができる。いくつかの実施形態において、融解配合組成物から得た微小多孔性ＥＣＴＦＥ材料は、その組成物が冷却ロール表面に接触しない領域を提供するパターン化された冷却ロール上に流延される。結果として得られる材料は、実質的に均一な厚さのものであるがパターン化された表面を有し、このパターン化された表面は、高い微多孔性を有する実質的に皮膜のない領域と、微多孔性の低い皮膜付き領域とを提供する。そのような方法は、米国特許第５，１２０，５９４号に記述されており、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。

いくつかの実施形態において、多層の融解混合組成物が成形され、互いに上下に重ねられて、多層シートが提供される。押出成形を利用する実施形態において、２つ以上の押出成形機を単一システム内に含めて、異なる組成のＥＣＴＦＥコポリマー／希釈剤／成核剤を融解混合することができる。融解混合組成物は、共押出成形されて多層シートを形成し、このシートでは融解混合組成物のそれぞれが別の層に存在する。

このように、融解混合組成物は、加熱環境から冷却環境へと移行し、典型的には組成物の冷却が始まると同時に（例えば押出成形ダイから出る際に）相分離（工程（３））が開始される。融解混合組成物が冷えると、ＥＣＴＦＥコポリマーが結晶化及び希釈剤からの相分離を開始して、結晶性ＥＣＴＦＥが固体の球顆マトリックスが形成される。押出成形を利用し成核剤としてフルオロポリマーを採用する本発明の実施形態において、押出成形ダイと冷却表面（例えば流延ホイール、急冷槽など）との間の隙間は、融解配合組成物が少なくともフルオロポリマー成核剤の結晶化温度まで冷えるのに十分な長さのものである。このようにして、成核剤が最初に結晶性領域（例えば粒子状物）を形成し、これは更に冷却される際にＥＣＴＦＥコポリマーの結晶化を促進するか、又は結晶化の「種」となる。

ＥＣＴＦＥ組成物の冷却及び結晶化の誘導のためのＴＩＰＳプロセスにおいて、変形が想到される。いくつかの実施形態において、融解配合組成物の更なる冷却は、組成物を直接に急冷槽に流延することによって達成される。他の実施形態において、冷却は、融解混合組成物を流延ホイールに流延することによって達成される。この流延ホイールの温度は、純ＥＣＴＦＥの融解温度より低い望ましい温度に保持される。いくつかの実施形態において、融解混合組成物は、模様付きロール上に流延することにより冷却される。

相分離の工程（３）の後、結果として得られる成形物品を、工程（４）に従って、例えば商品名「Ｖｅｒｔｒｅｌ ４２３」としてＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から市販されている溶媒などの揮発性溶媒を使用して、ＥＣＴＦＥコポリマー物品から希釈剤を抽出することにより更に処理する。希釈剤抽出の後、揮発性溶媒を蒸発させると、それまで希釈剤によって占められていたコポリマーの孔に空隙が残される。材料の多孔率は、工程（５）に従って、物品を任意に延伸することにより更に強化することができる。材料は、少なくとも１方向、又はウェブ下流方向（長手方向又は機械方向とも呼ばれる）と横断方向若しくはウェブ横断方向との両方向に延伸することができる。更なる延伸により材料の孔が開き、空隙の容積が増大する。いくつかの実施形態において、材料は、機械方向及び／又は横断方向の一方又は両方に、約１×１（ＭＤ×ＴＤ）〜約３×３の範囲の延伸率で延伸される。具体的な材料、その厚さ、使用目的、望ましい多孔率などに応じて、他の延伸率も使用し得ることが、当業者には認識されよう。

微小多孔性ＥＣＴＦＥ材料のミクロ構造は、さまざまなプロセス変数、例えば（１）急冷速度（すなわち、融解混合組成物が冷却され相分離するための時間）、（２）使用する急冷のタイプ（例えば水浴、空気中急冷、又は融解混合組成物を平坦若しくはパターン化された流延ホイール上に堆積させるなど）、（３）急冷の温度、（４）融解混合組成物中のＥＣＴＦＥコポリマー／希釈剤／成核剤の重量比の変化、及び／あるいは（５）異なる延伸率の使用、の操作によって制御できることが、当業者には認識されよう。

押出成形された融解混合組成物の冷却においては、その物品がＥＣＴＦＥの結晶化温度に達するまで、融解混合組成物から熱が除去される。その温度で、ＥＣＴＦＥコポリマーの結晶化及び相分離が開始する。

成形された微小多孔性ＥＣＴＦＥ材料（希釈剤除去及び配向の前）は通常、固体で透明である。成形された材料のミクロ構造は、（ｉ）（ａ）ＥＣＴＦＥコポリマーと（ｂ）ＥＣＴＦＥコポリマー内に均一に分散した成核剤とを含む、球顆及び球顆の凝集体を有するものとして記述され得る。この成形された材料はまた、（ｉｉ）ＥＣＴＦＥ球顆間の孔空間を占めＥＣＴＦＥコポリマーの非晶質部分を伴う希釈剤を含む。ＥＣＴＦＥ球顆の大きさは、例えば、希釈剤の濃度、成核剤のタイプ、成核剤の濃度、ポリマーマトリックス全体の成核剤の分散度、及び急冷温度に依存する。

成形された材料は、１つ以上の工程で配向又は延伸され得る。そのような配向工程によって、ＥＣＴＦＥコポリマーが引き延ばされ、ＥＣＴＦＥコポリマーを、微細な空隙を間に有し、相互連結された微小孔の網状組織を形成する、特徴的なノード及び微細繊維構造を有するより明確な球顆マトリックスに減衰する。本発明で使用するとき、「配向する」又は「配向」とは、物品の永久歪又は伸びをもたらして、典型的には長さの増大が少なくとも約１０％又は比で表わした場合に約１．１〜１．０となるように、材料の弾性限度を超えて延伸させること意味する。いくつかの実施形態において、２方向のうちの一方又はそれぞれにおいて、約１０％〜約３００％の伸びをもたらす延伸が典型的である。

微小多孔性ＥＣＴＦＥ材料の配向は、少なくとも１方向に、またいくつかの実施形態においては機械方向及び横断方向の両方向に、望む程度の延伸を行うことができる任意の装置を用いて達成される。材料を２方向に配向することは、材料を順次又は同時のいずれかで両方向に延伸することによって、達成され得る。一般に、物品の配向は、実質的に均一かつ制御された多孔率をもたらすような方法で、材料を延伸することによって達成される。配向の後、微小多孔性ＥＣＴＦＥ材料は、既知の焼きなまし技法を使用して寸法を安定化させることができる。

いくつかの実施形態において、材料を高温で横方向又は横断方向に延伸すると、結果として得られる孔径及び最終ＥＣＴＦＥ材料の全体的多孔率に顕著な影響をもたらし得る。そのような実施形態においては、温度を上げるにつれて、最終ＥＣＴＦＥ材料の孔径及び全体的多孔率も増大する。驚くべきことに、場合によっては、延伸したＥＣＴＦＥ材料の厚さが増大し得る。更に、横断方向に延伸されたＥＣＴＦＥ材料は、横断方向への延伸中に複数の温度に曝される可能性がある。そのような複数の温度は、例えば、本明細書で例示するように、マルチゾーンのテンター炉でもたらされることができる。

有核（nucleated）材料は、均一に分散し、等軸で、ノードポリマー粒子が相互接続微細繊維により互いに連結しているように見える、顕微鏡で識別可能な多数の球顆によって特徴付けられる微小多孔性構造を有する。そのような構造において、成核剤はＥＣＴＦＥ構成体全体にほぼ均一に分散されている。本発明で使用するとき、用語「等軸」とは、全方法にほぼ同じ寸法を有することを意味する。希釈剤の抽出及びその次に行われる延伸の後、材料の孔はほぼクリアに見える。

ここで図１を参照すると、システム１００は、本発明による、ＴＩＰＳプロセスを介した微小多孔性ＥＣＴＦＥ材料製造の概略図である。システム１００には、ホッパー１２を備えた押出成形機１０が含まれ、これは複数の加熱ゾーン１４ａ〜ｈを含む。ＥＣＴＦＥコポリマーがホッパー１２を通ってシステム１００へ導入され、これにより構成成分が押出成形機１０へと導かれる。希釈剤は、リザーバ１３から、ホッパー１２と押出成形機出口１７との間の押出成形機の壁にあるポート１１を通って、押出成形機１０へとポンプで送られることによって、ＥＣＴＦＥコポリマーに加えられる。ポート１１は、押出成形機１０の長さに沿って他の位置に配置することができる。いくつかの実施形態において、ポート１１は、例えばホッパー１２の近位にあってもよい。成核剤は、希釈剤とあらかじめ混合しておき、最初にリザーバ１３内に収容されていてもよく、又はホッパー１２内でＥＣＴＦＥコポリマーとあらかじめ混合しておいてもよい。

押出成形機１０内にあるとき、この構成成分は、押出成形機のスクリュー（図示せず）によって加熱ゾーン１４ａ〜ｈを通って導かれる。押出成形機１０は、８つの加熱ゾーン１４ａ〜ｈを含んで示されているが、当業者による設計選択によって、これより多いか又は少ない数の加熱ゾーンが含まれることが認識されよう。加熱ゾーン１４ａ〜ｈは、任意の望ましい温度プロファイルを提供するよう設定することができる。いくつかの実施形態において、第１ゾーン１４ａ〜１４ｄはゾーン１４ｅ〜１４ｈよりも高い温度に設定され、ここにおいてこの高い温度とは、すべての構成成分を融解して均質な融解配合組成物にするのに十分な温度である。ゾーン１４ｅ〜１４ｈにおける低い温度とは、ＥＣＴＦＥコポリマー又はその他の構成成分を劣化させることなく、均質な融解配合組成物を維持するのに十分な温度である。ポリマー押出成形の当事者には知られているように、ゾーン１４ａ〜ｈの実際の温度プロファイルは、使用される構成成分の具体的な特性、融解配合組成物の粘度、及びさまざまな処理考慮事項によって変わってくることが認識されよう。いくつかの実施形態において、加熱ゾーン１４ａ〜ｈのすべてが、実質的に同じ温度に維持される。また別の実施形態において、ゾーン１４ａ〜ｈは、個々のゾーン全てが固有の温度で設定される温度プロファイルを提供する（例えば、ゾーン１４ａ〜ｈのいずれも、他のゾーンと同じ温度を有していないなど）。更に別の実施形態において、ゾーン１４ａ〜ｈは、徐々に低下する温度に維持される（例えばゾーン１４ａが最高温度を有する）。他の温度プロファイルも想到される。押出成形機１０のゾーン１４ａ〜ｈを通過する間、融解混合組成物は、ＥＣＴＦＥコポリマーの融解温度より少なくとも約５℃高いが熱分解温度よりは低い温度まで加熱される。

ＥＣＴＦＥコポリマー、希釈剤及び成核剤は、融解配合組成物がゾーン１４ａ〜ｈを進み押出成形機の出口１７に向かうに従って、押出成形機１０内で融解配合される。押出成形機１０の次に配置されているスロットダイ１９は、適切な隙間幅を有するようあらかじめ設定され、これはいくつかの実施形態において、約２５〜約２０００マイクロメートルである。スタティックミキサー１８は、押出成形機出口１７とスロットダイ１９との間に配置されて、融解混合組成物の更なる配合を促進する。

フルオロポリマーが成核剤として使用される本発明の実施形態においては、スロットダイ１９から急冷ホイール２０まで測定される隙間２６の長さは、融解混合組成物２５がまだ隙間２６にある間（例えば、急冷ホイール２０に載るまでの間）に、フルオロポリマー成核剤が結晶化し始めることができる程度に、この組成物が十分に冷却されるのに好適な長さである。フルオロポリマーは、ＥＣＴＦＥコポリマーの結晶化温度よりも高い結晶化温度を有するよう選択されているため、融解混合組成物は冷却プロセス中にまずフルオロポリマーの結晶化温度に達し、その後にＥＣＴＦＥコポリマーの結晶化温度に達することになる。ゆえに、隙間２６にある間の融解混合組成物２５の冷却は、ＥＣＴＦＥコポリマーを結晶化させることなく、フルオロポリマー成核剤が結晶化するのに十分でなければならない。融解混合組成物２５が隙間２６に滞在する時間は、ダイ１９から出る際の融解混合組成物の温度、急冷ホイール２０の回転速度の制御、隙間２６の長さの変更などによって影響を受けることが、当業者には認識されよう。

押し出された融解混合組成物２５は急冷ホイール２０上に層として堆積され、この急冷ホイールはＥＣＴＦＥコポリマーの結晶化温度より低い温度に維持されている。組成物は、急冷ホイール２０に接触して運ばれている間、冷やされ続ける。ＥＣＴＦＥ結晶化温度以下になると、ＥＣＴＦＥコポリマーは成核剤の粒子又は結晶の周囲で結晶化する。結晶化する際に、ＥＣＴＦＥコポリマーの相が分離し、孔の網状構造を有する球顆マトリックスを形成するが、この孔には希釈剤が残っており、ＥＣＴＦＥコポリマー全体に成核剤が実質的に均一に分散した状態である。このように冷却された融解混合組成物は、相分離した物品に変化し、急冷ホイール２０から溶媒槽２１へと運ばれて、ここでこの材料は溶媒２７（例えば、商品名「Ｖｅｒｔｒｅｌ ４２３」としてＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から入手可能な溶媒）に曝されて希釈剤の抽出が行われ、次いで空気乾燥される。相分離された材料は次に、任意の機械方向（「ＭＤ」）延伸装置２２、及び順次整列された任意の横断方向（「ＴＤ」）延伸装置２３に運ばれ、これにより、完全に開いた孔構造を備えた球顆マトリックスからなる、多孔質で、本質的に希釈剤を含まない、微小多孔性ＥＣＴＦＥコポリマー材料が得られる。この微小多孔性材料は、テークアップローラー２４に運ばれ、ロール２８に巻き取られる。他の実施形態において、機械方向延伸装置２２及び横断方向延伸装置２３は、材料の２軸（ＭＤ×ＴＤ）延伸を行うための同時２軸延伸装置で置き換えることができる。

前記システム１００の変形では、このシステムは、ＴＤ延伸装置２３とテークアップローラー２４との間に配置されたインラインコーティングステーション（図示せず）及び／又は乾燥炉（図示せず）を含むように構成されることができ、これにより延伸された材料の片面又は両外面にコーティングを提供することができる。更に、溶媒槽２１は、ＴＤ延伸装置２３とテークアップローラー２４との間になるように再配置して、１回以上の延伸工程を行った後に希釈剤を抽出することができる。

他の実施形態において、システム１００は、中空繊維の形態の微小多孔性ＥＣＴＦＥ材料の製造を可能にするために再構成することができる。そのような構成では、ダイ１９は中空繊維ダイである。

図２を参照すると、本発明による多層微小多孔性ＥＣＴＦＥ材料の製造のために構成されたシステム２００の別の実施形態が図示されており、ここに説明される。「多層」材料とは、共通境界面に沿って共に接合されている２層以上の微小多孔性層を有する材料である。システム２００の説明において、前に記述された第１押出成形機１０が含まれる。システム２００の構成要素で、システム１００（図１）で前に記述されたものと本質的に同じ構成要素は、限定的な追加説明と共に、同じ参照番号で識別されることに注意されたい。システム１００の説明で参照されたＥＣＴＦＥコポリマー、希釈剤及び成核剤の参照については、そのような材料は、本明細書において、「第１ ＥＣＴＦＥコポリマー」、「第１希釈剤」及び「第１成核剤」として参照され得る。同様に、第１ ＥＣＴＦＥコポリマー、第１希釈剤及び第１成核剤の組み合わせから得られた融解混合組成物は、「第１融解混合組成物」として参照され得る。

システム２００には、ホッパー１１２を備えた第２押出成形機１１０と、複数の加熱ゾーン１１４ａ〜ｈが含まれる。第２ ＥＣＴＦＥコポリマーがホッパー１１２を介してシステム２００へ導入され、これにより構成成分が押出成形機１１０へと導かれる。第２希釈剤は、第２リザーバ１１３から、ホッパー１１２と押出成形機出口１１７との間の押出成形機の壁にあるポート１１１を通って、押出成形機１１０へとポンプで送られることによって、ＥＣＴＦＥコポリマーに加えられる。ポート１１１は、押出成形機１１０の長さに沿って他の位置に配置することができる。いくつかの実施形態において、ポート１１１は、例えばホッパー１１２の近位にあってもよい。第２成核剤は、希釈剤とあらかじめ混合しておき、最初にリザーバ１１３内に収容されていてもよく、又はホッパー１１２内で第２ ＥＣＴＦＥコポリマーとあらかじめ混合しておいてもよい。いくつかの実施形態において、ホッパー１１２に加えられる第２ ＥＣＴＦＥコポリマー、第２希釈剤及び第２成核剤のうちの１つ以上は、ホッパー１２に加えられる第１ ＥＣＴＦＥコポリマー、第１希釈剤及び第１成核剤と同じであるが、ただし重量パーセント又は重量比は変化してもよい。他の実施形態において、ホッパー１１２に加えられる第２ ＥＣＴＦＥコポリマー、第２希釈剤及び第２成核剤は、第１ ＥＣＴＦＥコポリマー、第１希釈剤及び第１成核剤とは異なる。

押出成形機１１０内にあるとき、この構成成分は、押出成形機のスクリュー（図示せず）によって加熱ゾーン１１４ａ〜ｈを通って導かれる。押出成形機１１０は８つの加熱ゾーン１１４ａ〜ｈを含んで示されているが、当業者による設計選択によって、これより多いか又は少ない数の加熱ゾーンが含まれ得ることが認識されよう。加熱ゾーン１１４ａ〜ｈは、任意の望ましい温度プロファイルを提供するよう設定することができる。いくつかの実施形態において、第１ゾーン１１４ａ〜１１４ｄはゾーン１１４ｅ〜１１４ｈよりも高い温度に設定され、ここにおいてこの高い温度とは、すべての構成成分を融解して均質な第２融解配合組成物にするのに十分な温度である。ゾーン１１４ｅ〜１１４ｈにおける低い温度とは、第２ ＥＣＴＦＥコポリマー又はその他の第２構成成分を劣化させることなく、均質な第２融解配合組成物を維持するのに十分な温度である。ポリマー押出成形の当業者には知られているように、ゾーン１１４ａ〜１１４ｈの実際の温度プロファイルが、使用される第２構成成分の具体的な特性、第２融解配合組成物の粘度、及びさまざまな処理考慮事項によって変わってくることが認識されよう。いくつかの実施形態において、加熱ゾーン１１４ａ〜ｈのすべてが、実質的に同じ温度に維持される。また別の実施形態において、ゾーン１１４ａ〜ｈは、個々のゾーン全てが固有の温度で設定される温度プロファイルを提供する（例えば、ゾーン１１４ａ〜ｈのいずれも、他のゾーンと同じ温度を有していないなど）。更に別の実施形態において、ゾーン１１４ａ〜ｈは、徐々に低下する温度に維持される（例えばゾーン１１４ａが最高温度を有する）。他の温度プロファイルも想到される。押出成形機１１０のゾーン１１４ａ〜ｈを通過する間、第２融解混合組成物は、第２ ＥＣＴＦＥコポリマーの融解温度より少なくとも約５℃高いがその熱分解温度よりは低い温度まで加熱される。第２ ＥＣＴＦＥコポリマー、第２希釈剤及び第２成核剤は、第２融解配合組成物がゾーン１１４ａ〜ｈを進み押出成形機の出口１１７に向かうに従って、押出成形機１１０内で融解配合される。スタティックミキサー１１８は、押出成形機出口１１７とマルチゾーンダイ１１９との間に配置されて、融解混合組成物の更なる配合を促進する。

マルチゾーンダイ１１９は、両方の押出成形機１０及び１１０から来る融解配合組成物の供給物を受け取り、この供給物がダイを通過し隙間２６に入る際に別のストリームとして維持するよう配置されている。ダイ１１９は、各融解配合組成物に１つずつ、２つの隙間幅が備わっている。いくつかの実施形態において、隙間幅は約２５〜約２０００マイクロメートルであり、この２つの幅は同一に又は異なって設定できる。さまざまな実施形態において、押出成形機１０及び１１０でそれぞれ生成された第１及び第２の融解配合組成物は、少なくとも１つの機能又は１つの構成要素が互いに異なるよう配合され、これにより融解配合組成物それぞれによって生成される結果として得られる材料は、他方の融解配合組成物から得られる材料とは異なる平均孔径又は孔径分布を有する。例えば、２つの融解配合組成物は、異なるＥＣＴＦＥコポリマー、又は異なる希釈剤、又は異なる成核剤で配合され得る。いくつかの実施形態において、融解配合組成物の配合は、同じ構成成分を利用するが、それらの構成成分の１つ以上の濃度が異なっている。他のそのような可能な変形は、当業者には明らかとなろう。

この２つの融解配合組成物は、マルチゾーンダイ１１９を通って２つのストリームに押し出し、これらは互いに接着して多層シート１２５を形成し、これは２つの異なる層を有し、各層が融解配合組成物の一方によって形成されている。融解配合組成物の一方又は両方にフルオロポリマーが成核剤として使用される本発明の実施形態においては、ダイ１１９から急冷ホイール２０まで測定される隙間２６の長さは、多層シート１２５がまだ隙間２６にある間（例えば、急冷ホイール２０に接触する前）に、多層シート内の融解混合組成物が十分に冷却されてフルオロポリマー成核剤が結晶化するのを可能にするのに好適な長さである。フルオロポリマーは、ＥＣＴＦＥコポリマーの結晶化温度よりも高い結晶化温度を有するよう選択されているため、多層シートは冷却プロセス中にまずフルオロポリマーの結晶化温度に達し、その後にＥＣＴＦＥコポリマーの結晶化温度に達することになる。ゆえに、隙間２６にある間の多層シート１２５の冷却は、ＥＣＴＦＥコポリマーが結晶化することなく、フルオロポリマーが結晶化するのに十分でなければならない。多層シート１２５が隙間２６に滞在する時間は、ダイ１９から出る際の融解混合組成物の温度、急冷ホイール２０の回転速度の制御、隙間２６の長さの変更などによって影響を受けることが、当業者には認識されよう。

多層シート１２５は、急冷ホイール２０上に堆積され、この急冷ホイールはＥＣＴＦＥコポリマーの結晶化温度より低い温度に維持される。多層シート１２５は、急冷ホイール２０に接触して運ばれている間、冷やされ続ける。ＥＣＴＦＥ結晶化温度以下になると、ＥＣＴＦＥコポリマーは成核剤の結晶質粒子の周囲で結晶化する。結晶化する際に、各融解混合組成物中のＥＣＴＦＥコポリマーの相が分離し、孔の網状構造を有する球顆マトリックスを形成するが、この孔には希釈剤が残っており、ＥＣＴＦＥコポリマー全体に成核剤が実質的に均一に分散した状態である。このように冷却された融解混合組成物は、多層シートを多層相分離材料に変化させ、これが急冷ホイール２０から溶媒槽２１へと運ばれて、ここで溶媒２７に曝されて希釈剤の抽出が行われ、材料は次いで空気乾燥される。多層の相分離された材料は次に、任意の機械方向（「ＭＤ」）延伸装置２２、及び順次整列された任意の横断方向（「ＴＤ」）延伸装置２３に運ばれ、これにより、２つの異なる多孔質ゾーンを形成する第１層及び第２層を含む多層微小多孔性ＥＣＴＦＥコポリマー材料が得られる。多層微小多孔性ＥＣＴＦＥコポリマー材料は、本質的に希釈剤を含まず、各ゾーンは、完全に開いた孔構造を備えた球顆マトリックスからなる。この多層微小多孔性材料は、次にテークアップローラー２４に運ばれ、ロール２８に巻き取られる。他の実施形態において、機械方向延伸装置２２及び横断方向延伸装置２３は、材料の単一２軸（ＭＤ×ＴＤ）延伸を行うための同時２軸延伸装置で置き換えることができる。

結果として得られるマルチゾーン微小多孔性ＥＣＴＦＥ材料は、第１微小多孔性ゾーン及び第２微小多孔性ゾーンからなり、共通境界面に沿って共に接合されている複合材料である。第１及び第２の融解混合組成物の配合における違いは、これら２つのゾーンの平均孔径及び／又は孔径分布の違いをもたらし、これにより第１ゾーンは典型的に、第２ゾーンの平均孔径よりも大きな平均孔径を有する。

いくつかの実施形態において、マルチゾーン微小多孔性ＥＣＴＦＥ材料は、ＥＣＴＦＥ材料の２つを超える微小多孔性ゾーンを含むことができ（例えば最高３ゾーン、４ゾーン、５ゾーンなど）、さまざまなゾーンそれぞれが固有の平均孔径を有することができる。いくつかの実施形態において、２つ以上の層が、実質的に同じ孔径を有し得る。他の実施形態において、マルチゾーン微小多孔性ＥＣＴＦＥ材料は、ラミネーション又は同様物によって基材（微小多孔性ＥＣＴＦＥ材料以外）に付着されることができる。そのような物品の他の変形は、当業者には明らかであり得る。

本発明の微小多孔性ＥＣＴＦＥ材料は、通常、高い多孔率（例えば６０％以上）をもたらし、平均孔径は約０．１μｍ〜約１０μｍの範囲内である。微小多孔性ＥＣＴＦＥ材料は、医療、飲食物、及び／又は産業用市場での用途向けの、超精密濾過及び精密濾過装置を含むがこれらに限定されないさまざまな用途の任意の使用に好適である。微小多孔性ＥＣＴＦＥ材料は、さまざまな物品のいずれかにおいて、膜、フィルム、及び／又は構成要素として使用することができる。そのような微小多孔性ＥＣＴＦＥ材料の代表的な用途には、微小粒子濾過（例えば赤血球及び酵母）、燃料電池及びバッテリーセパレーター用途、並びに換気フィルターが挙げられる。本発明で提供される微小多孔性ＥＣＴＦＥ材料は、典型的に、これまで入手可能であったＥＣＴＦＥ材料に比べ、非常に強い。本発明のＥＣＴＦＥ材料は、通常、触ったときに破壊や崩れを起こすことなしに、曲げ、折り畳み、又はプリーツに折ることが可能であり、このため濾過用途などのために大きな表面積材料を必要とするフィルターカートリッジやその他の装置に使用するのに好適である。

微小多孔性ＥＣＴＦＥ材料は、例えばフィルターカートリッジなど他の物品に組み込むことができる。この微小多孔性ＥＣＴＦＥ材料のための他の可能性のある用途も想到される。

加えて、微小多孔性ＥＣＴＦＥ材料は、特定の機能を提供するよう、更に処理を行うことができる。いくつかの実施形態において、希釈剤除去の後、ＥＣＴＦＥ材料に他の材料を吸収させる。微小多孔性ＥＣＴＦＥ材料の吸収は、例えば複数回の短時間浸漬、長時間浸漬、減圧、水圧プレス及び蒸発などの既知の方法によって達成することができる。微小多孔性ＥＣＴＦＥ材料には、医薬品、抗菌剤、静電気防止剤、界面活性剤、農薬、固体粒子状物質など、さまざまな材料のいずれかを吸収させることができる。これらの材料は、微小多孔性ＥＣＴＦＥ材料の孔空隙を少なくとも部分的に充填するよう、微小多孔性ＥＣＴＦＥ材料に添加される。

いくつかの実施形態において、本明細書に記述されている微小多孔性ＥＣＴＦＥ材料は、既知のコーティング又は堆積技法を使用して、さまざまな組成物のいずれかを堆積させることにより（希釈剤除去の前又は後のいずれかで）、更に改変することができる。例えば、微小多孔性ＥＣＴＦＥ材料は、気相蒸着又はスパッタリング技法を使用して金属コーティングすることができ、あるいは微小多孔性材料は、例えば接着剤、水性若しくは溶媒系のコーティング組成物、又は染料でコーティングを行うことができる。

いくつかの実施形態において、微小多孔性ＥＣＴＦＥ材料を別の構造体又は材料、例えば他のシート材料（例えば布地層、織布、不織布、編地、又はメッシュ地）、ポリマーフィルム層、金属ホイル層、フォーム層、又はこれらの任意の組み合わせにラミネートして、複合体構造を得ることにより、独自の物品が提供される。ラミネートは、接着剤結合、スポット溶接などの従来技法を使用して、又はその他の、多孔性の破壊や阻害を起こすことがない技法技術によって、実施することができる。

本発明の追加の実施形態は、以下の非限定的な実施例において更に例示される。

微小多孔性ＥＣＴＦＥ材料の製造
微小多孔性ＥＣＴＦＥ材料は、融解ポンプ、ネックチューブ、及びパターン化された流延ホイールの上に配置したシートダイ又は水を充填した急冷槽の上に配置した中空繊維ダイを備えた、２軸押出成形機を使用して製造された。この微小多孔性材料は、融解押出成形、流延／急冷、溶媒洗浄による希釈剤除去、乾燥による溶媒除去、及び延伸からなる工程で製造された。次にこのサンプルを、孔径、多孔率、厚さ、及び流動抵抗について特性を調べた。

材料：
さまざまな実施例において、以下の材料が参照される。

ポリマー：商標名「Ｈａｌａｒ ９０２」、「Ｈａｌａｒ ９０１」及び「Ｈａｌａｒ ３００ ＤＡ」としてＳｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ（Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡ）から市販されているＥＣＴＦＥフルオロポリマー。

希釈剤：Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｇｒｅｅｎｓｂｏｒｏ，ＮＣ）から市販されているセバシン酸ジブチル（「ＤＢＳ」）。

成核剤：
ＨＩ５−５：濃縮マスターバッチ形態の、ポリプロピレン中のＨｙｐｅｒｆｏｒｍ（登録商標）ＨＰＮ６８Ｌ成核剤（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二ナトリウム塩）。Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ，ＳＣ）から入手。

オレフィン／ブルー：メルトフローインデックスが１２であるポリプロピレン／ポリエチレンコポリマー中の２０重量％の青色銅フタロシアニン色素Ｃ．Ｉ．１５：３（Ｔｏｋｙｏ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｋ Ｃｏ．（Ｊａｐａｎ））のマスターバッチ。

フルオロポリマー：３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）から商品名「ＥＴＦＥ ６２３５」、「ＴＨＶ ８１５」、「ＦＥＰ ６３２２」で入手。

ＥＴＦＥフルオロポリマー：Ｄｕｐｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から商品名「Ｔｅｆｚｅｌ ２００」、「Ｔｅｆｚｅｌ ７５０」、「Ｔｅｆｚｅｌ ２１８８」で入手。

試験方法
以下の試験方法を使用して、実施例で作製された微小多孔性材料を特徴付けた。

試験方法−厚さ：材料の厚さは、ＴＭＩキャリパーゲージ（Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅｓ Ｉｎｃ．（Ａｍｉｔｙｖｉｌｌｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ））を使用して１インチ（２．５４センチメートル）の千分の一単位まで測定した。測定値をマイクロメートルに換算した。

試験方法−泡立ち点：泡立ち点孔径は、ＡＳＴＭ−Ｆ−３１６−８０による、サンプル中の最大有効孔径を示す泡立ち点値（マイクロメートル単位）である。

試験方法−多孔率：多孔率は、以下の式を使用して、測定した嵩密度と既知である純ＥＣＴＦＥコポリマー密度とから計算された。

多孔率＝（１−嵩密度／ＥＣＴＦＥコポリマー密度）×１００
嵩密度は、直径４７ｍｍのディスクの材料の重量に、換算率２２．６９を掛け、その値を以下のように材料のインチ（センチメートル）単位の厚さで割って、決定された。

嵩密度＝（４７ｍｍディスクの重量）×（換算率２２．６９インチ（５７．６３ｃｍ））／厚さ（インチ（ｃｍ））。

試験方法−流動抵抗：
流動抵抗試験とは、約５８０ｍｍＨｇ（７７．３ｋＰａ）の減圧下にて、脱イオン水１００ｃｃが４７ｍｍディスクの材料を通過するのに要する秒単位での時間を測定するものである。必要であれば、膜はアルコールにてあらかじめ濡らして、水による濡れを開始させる。低い値（秒単位）は、流動量が多いことを示す。

実施例１〜１０
微小多孔性ＥＣＴＦＥ材料は、表１に示す構成成分及び濃度を使用して調製された。この実施例の材料は、本明細書に記載の試験方法に従って特性が検査された。その検査結果を表２に示す。

実施例１１
微小多孔性ＥＣＴＦＥ材料は、融解混合組成物（Ｈａｌａｒ ９０２ ＥＣＴＦＥコポリマー、０．２２重量％ＤＢＳ、及び実施例５のオレフィン／青色成核剤）を、中空繊維ダイを通して押出成形し、水を満たし１２０°Ｆ（４９℃）に維持した急冷槽内に流延して作製された。結果として得られた材料は多孔質ＥＣＴＦＥ中空繊維であった。この中空繊維を溶媒中で洗浄してＤＢＳ希釈剤を除去し、乾燥し、２５０°Ｆ（１２１℃）の高温空気中で機械方向に２：１の比で延伸した。イソプロピルアルコールが繊維をすぐに濡らしたことから、多孔質であることが示された。

比較例Ａ
ＥＣＴＦＥコポリマー（Ｈａｌａｒ ９０１樹脂）及び希釈剤（ＤＢＳ）を実施例１と同じ比で、ただし成核剤なしで、融解配合組成物を調製した。この組成物をシートに押し出した。結果として得られた材料は一体性がなかったため、触ると破壊又は崩れるであろう。

比較例Ｂ
融解混合組成物を、実施例１と同様に、同じＨａｌａｒ ９０１ ＥＣＴＦＥ及びＤＢＳ希釈剤の比を用いて、ただし青色銅色素だけを成核剤（ポリプロピレンなし）として使用して、調製した。この青色銅色素は高剪断ミキサーを使用してＤＢＳ希釈剤内にあらかじめ分散しておいた。この分散物をギヤポンプを使って、８つのゾーンの２軸押出成形機の第２ゾーンに供給し、ＥＣＴＦＥ／ＤＢＳと融解混合して、融解混合組成物を得た。融解混合組成物が２軸押出成形機のスクリューから出て、シートダイに達する前に、成核剤は懸濁液から分離し、ダイから出る別のストリームを形成して、ＥＣＴＦＥコポリマーを核化できない粒子状物を残す。結果として得られた材料は一体性がなかったため、触るとバラバラに破壊し、崩れた。

比較例Ｃ
実施例１と同じ比のＨａｌａｒ ９０１及びＤＢＳを押出成形し、ただし純粋な１２ ＭＦＩ ＰＰ約３．２重量％（マスターバッチ配合物を作るのに使用される典型的な樹脂）を押出成形機に供給し、ＥＣＴＦＥ／ＤＢＳと融解混合し、フィルムに形成した。これは一体性がなかったため、破壊や崩れを起こさずに触ることはできなかった。ＮＡをあらかじめ分散させていないＰＰは、急冷してもＥＣＴＦＥを核化しなかった。

実施例１２
ホッパー、独立温度制御付きの８つのゾーン、及び押出成形機に希釈剤を供給するための液体リザーバを備えた、２５ｍｍ ２軸押出成形機を使用して、微小多孔性ＥＣＴＦＥ材料が調製された。Ｈａｌａｒ ９０２ ＥＣＴＦＥコポリマーペレット及びＥＴＦＥ ６２３５成核剤が固体フィーダーを用いてホッパーに導入され、材料が押出成形機に供給された。押出成形機は送り速度１５０ｒｐｍに維持された。ＤＢＳ希釈剤は、リザーバから押出成形機内に別個に供給された。ＥＣＴＦＥコポリマー／希釈剤／成核剤の重量比は５４．５／４５．０／０．５であった。全体的な押し出し速度は約２．７２ｋｇ／時間であり、押出成形機の８つのゾーンは、ゾーン１〜８が２０４℃、２５４℃、２６０℃、２６０℃、２２７℃、２２７℃、２２７℃、及び２２７℃の温度プロファイルを提供するよう設定された。結果として得られた融解混合組成物は、均一に混合され、続いて２２７℃に維持された二重クロムのコートハンガースロットフィルムダイを通ってポンプで送り出され、ホイール温度７７℃、流延速度０．８２ｍ／分に維持されたパターン化された流延ホイール上に流延して、シート様形状の融解混合組成物を形成した。

フィルムダイと流延ホイールとの間の隙間は１．９ｃｍであり、これは、ＥＣＴＦＥコポリマーの顕著な結晶化の前に、ＥＴＦＥポリマー成核剤が結晶化するのに十分大きいと考えられた。融解ポリマー混合物が流延ホイールに触れる前に、空隙内の混合物内に、かすかな不透明のフロストラインが生じた。結果として得られたフィルムをフレームに取り付けて縮むのを防ぎ、オフラインで、商品名「Ｖｅｒｔｒｅｌ ４２３」としてＤｕＰｏｎｔから市販されている溶媒中で洗浄し、次いで空気乾燥させた。洗浄したフィルムを、ラボストレッチャー２．０×２．２５上にて、１３７℃で、長さ方向及び横断方向に順に配向させた。

この微小多孔性ＥＣＴＦＥ材料を評価したところ、非常に強く、触っても破壊や崩れを起こさずに、曲げ、折り畳み、又はプリーツに折ることが可能であることがわかった。これは、平均フィルム厚さ４６μｍ、泡立ち点孔径０．３８μｍ、多孔率５８．０％、及び流動抵抗１０６秒／１００ｃｃであった。

実施例１３
ＥＣＴＦＥの微小多孔性中空繊維が、実施例１２と同様の融解配合組成物から作製されたが、ただし組成物は中空繊維ダイを通して押出成形され、空気中で約１メートル紡いだ後に回収された。結果として得られた材料を、溶媒中で洗浄してＤＢＳ希釈剤を除去し、乾燥させ、１６０℃の高温空気中で機械方向に延伸率２：１で延伸した。この微小多孔性ＥＣＴＦＥ材料は、泡立ち点孔径０．７４μｍ、及び流動抵抗１６．２秒／ｃｃ／ｃｍ²（５８４ｍｍＨｇ（７７．９ｋＰａ）のとき）であった。

実施例１４
ＥＣＴＦＥの微小多孔性中空繊維が、前の実施例１３と同様の融解配合組成物から作製されたが、ただし１３２℃の高温空気中で、機械方向に延伸率２：１倍で延伸した。この微小多孔性ＥＣＴＦＥ材料は、泡立ち点孔径０．１８μｍ、及び流動抵抗１４６秒／ｃｃ／ｃｍ²（５８４ｍｍＨｇ（７７．９ｋＰａ）のとき）であった。

比較例Ｄ
微小多孔性ＥＣＴＦＥ材料が実施例１２と同様に、ただし成核剤なしで調製された。ＥＣＴＦＥコポリマー／希釈剤比は５５／４５であった。フィルムダイと流延ホイールとの間の空隙にフロストラインが観察された。流延フィルムを洗浄し、結果として得られた材料を延伸すると、次の特性を有していた：平均フィルム厚さ９９μｍ、泡立ち点孔径０．５０μｍ、多孔率７５．８％、及び流動抵抗２１２秒／１００ｃｃ。曲げ、折り畳み、及びプリーツに折ったときに、この材料は破壊した。

実施例１５
微小多孔性材料が実施例１２と同様に調製されたが、ただし成核剤としてＴｅｆｚｅｌ ２００ ＥＴＦＥポリマーを使用し、押出成形機ゾーン３〜６の温度を２６０℃に維持して、適切に融解し、均一に分散した融解混合組成物中に成核剤を均一に混合した。結果として得られた微小多孔性材料は、次の特性を有していた：平均フィルム厚さ４６μｍ、泡立ち点孔径０．２０μｍ、多孔率５８．０％、及び流動抵抗３０８秒／１００ｃｃ。材料は非常に強く、破壊や崩れなしに曲げ、折り畳み、又はプリーツに折ることができた。

実施例１６
微小多孔性材料が実施例１２と同様に調製されたが、ただし成核剤としてＴＨＶ ８１５フルオロポリマーを使用し、押出成形機ゾーン３〜６の温度を２６０℃に維持した。結果として得られた微小多孔性材料は、次の特性を有していた：平均フィルム厚さ４８μｍ、泡立ち点孔径０．４０μｍ、多孔率６９．８％、及び流動抵抗７８秒／１００ｃｃ。この材料を評価したところ、非常に強く、破壊や崩れを起こさずに、曲げ、折り畳み、又はプリーツに折ることが可能であることがわかった。

実施例１７
微小多孔性材料が実施例１２と同様に調製されたが、ただし成核剤としてＦＥＰ ６３２２フルオロポリマーを使用し、押出成形機ゾーン３〜６を２８８℃に維持した。この微小多孔性材料は、次の特性を有していた：平均フィルム厚さ７１μｍ、泡立ち点孔径４．５μｍ、多孔率６０．１％、及び流動抵抗７６秒／１００ｃｃ。この材料は中程度の強さのものであり、曲げ、折り畳み、及びプリーツに折ると破壊した。

実施例１８
微小多孔性材料が実施例１２と同様に調製されたが、ただし成核剤としてＴｅｆｚｅｌ ２１８８ ＥＴＦＥフルオロポリマーを使用し、押出成形機ゾーン３〜６の温度を２６０℃に維持した。結果として得られた微小多孔性材料は、次の特性を有していた：平均フィルム厚さ４６μｍ、泡立ち点孔径０．２９μｍ、多孔率６１．４％、及び流動抵抗１２０秒／１００ｃｃ。材料は非常に強く、触っても破壊や崩れなしに曲げ、折り畳み、又はプリーツに折ることができた。

実施例１９
微小多孔性材料が実施例１２と同様に調製されたが、ただし成核剤としてＴｅｆｚｅｌ ７５０ ＥＴＦＥフルオロポリマーを使用し、押出成形機ゾーン３〜６の温度を２６０℃に維持した。結果として得られた微小多孔性材料は、次の特性を有していた：平均フィルム厚さ３８μｍ、泡立ち点孔径０．１８μｍ、多孔率５７．０％、流動抵抗４３２秒／１００ｃｃ。材料は非常に強く、触っても破壊や崩れなしに曲げ、折り畳み、又はプリーツに折ることができた。

実施例２０
微小多孔性材料が実施例１２と同様に調製されたが、ただしＥＣＴＦＥコポリマーとしてＨａｌａｒ ９０１を使用し、成核剤としてＥＴＦＥ Ｔｅｆｚｅｌ ２００フルオロポリマーを使用した。ポリマー／希釈剤／成核剤の比は６４．５／３６／０．５重量％であり、押出成形機ゾーン３〜６の温度は２６０℃に維持され、流延ホイール速度は１．２ｍ／分であり、フィルム延伸比は２×２であった。結果として得られた微小多孔性材料は、次の特性を有していた：平均フィルム厚さ２３μｍ、泡立ち点孔径０．３０μｍ、多孔率５７．１％、及び流動抵抗１６２秒／１００ｃｃ。材料は非常に強く、触っても破壊や崩れなしに曲げ、折り畳み、又はプリーツに折ることができた。

実施例２１
微小多孔性材料が実施例２０と同様に調製されたが、ただし成核剤としてＥＴＦＥ ６２３５フルオロポリマーを使用した。結果として得られた微小多孔性材料は、次の特性を有していた：平均フィルム厚さ２３μｍ、泡立ち点孔径０．２８０μｍ、多孔率５１．２％、及び流動抵抗１７８秒／１００ｃｃ。材料は非常に強く、触っても破壊や崩れなしに曲げ、折り畳み、又はプリーツに折ることができた。

実施例２２
微小多孔性材料が実施例２０と同様に調製されたが、ただしＥＣＴＦＥコポリマーとしてＨａｌａｒ ３００ ＤＡを使用し、成核剤としてＥＴＦＥ Ｔｅｆｚｅｌ ２００フルオロポリマーを使用した。結果として得られた微小多孔性材料は、次の特性を有していた：平均フィルム厚さ２５μｍ、泡立ち点孔径０．７０μｍ、多孔率６３．０％、及び流動抵抗５４秒／１００ｃｃ。材料は非常に強く、触っても破壊や崩れなしに曲げ、折り畳み、又はプリーツに折ることができた。

実施例２３
ホッパー、独立温度制御付きの８つのゾーン、及び押出成形機に希釈剤を供給するための液体リザーバを備えた、４０ｍｍ ２軸押出成形機を使用して、微小多孔性ＥＣＴＦＥ材料の連続ロールを調製した。Ｈａｌａｒ ９０２ ＥＣＴＦＥコポリマーペレット及びＥＴＦＥ ６２３５成核剤が固体フィーダーを用いてホッパーに導入され、材料が押出成形機に供給された。押出成形機は送り速度１５０ｒｐｍに維持された。ＤＢＳ希釈剤は、リザーバから押出成形機内に別個に供給された。ＥＣＴＦＥコポリマー／希釈剤／成核剤の重量比は５９．５／４０．０／０．５であった。全体的な押し出し速度は９．０７ｋｇ／時間であり、押出成形機の８つのゾーンは、ゾーン１〜８が２００℃、２５４℃、２６０℃、２４３℃、２２７℃、２２７℃、２２７℃、及び２２７℃の温度プロファイルを提供するよう設定された。融解組成物は均一に混合され、続いて２２７℃に維持された二重クロムのコートハンガースロットフィルムダイを通ってポンプで送り出され、６６℃のホイール温度に維持されフィルムダイと流延ホイールとの間の隙間が２．５ｃｍのパターン化された流延ホイール上に流延した。流延速度は２．１４ｍ／分であり、フィルムをインラインで連続的に洗浄して、Ｖｅｒｔｒｅｌ ４２３内のＤＢＳを除去し、空気乾燥させ、温度１３７℃において、長さ方向及び横断方向に順次１．７×２．０に配向させた。

有核微小多孔性ＥＣＴＦＥ材料の連続ロールは、非常に強かった。図４の顕微鏡写真に示すように、この材料には表面被膜がなく、触っても破壊又は崩れを起こさずに曲げ、折り畳み、又はプリーツに折ることができた。この材料は平均フィルム厚さが５３μｍ、泡立ち点孔径が０．２０μｍ、多孔率が５６．２％、及び流動抵抗が３２３秒／１００ｃｃであった。

実施例２４
微小多孔性ＥＣＴＦＥフラットシート材料が実施例２３と同様の押出プロセスを使用して調製されたが、（１）ＥＣＴＦＥ／ＤＢＳ／ＥＴＦＥ重量比は５６．２／４３．３／０．５、（２）全体の押し出し速度は１３．６ｋｇ／時間、（３）押出成形機の送り速度は２３０ｒｐｍ、及び（４）流延速度は３．５８ｍ／分とした。このフィルムをインラインで連続的に洗浄してＶｅｒｔｒｅｌ ４２３中のＤＢＳを除去し、空気乾燥させ、微小多孔性ＥＣＴＦＥ材料の４つのサンプル（Ａ〜Ｄ）を長さ方向配向装置で１．５：１の延伸比に順次配向し、また８つの温度ゾーンを備えたテンター炉内で横断方向に２．４５：１の延伸比に延伸した。全ての場合において、長さ方向延伸は１２１℃で行われた。テンター炉内の各サンプルＡ〜Ｄについて、表３に示すように、１つ以上のゾーンにおける温度をサンプルごとに変えた。テンター炉への曝露後、結果として得られた材料を試験対象とした。試験結果は、サンプルのそれぞれの孔の特性が延伸温度によって影響を受けたことを示していた。

比較例Ｅ
微小多孔性ＥＣＴＦＥ材料の連続ロールを、実施例２１と同様に、ただし成核剤なしで調製した。延伸するのに十分な強さを有する無核（non-nucleated）フィルムを得るために、希釈剤を４０重量％に減らし、流延ホイールを７７℃に維持した。流延フィルムを洗浄し、２．０×２．９に延伸した。図３の顕微鏡写真に示すように、無核フィルムは密な表面孔を有していた。この材料は次の特性を有していた：平均フィルム厚さ３７μｍ、泡立ち点孔径０．３０μｍ、多孔率６１．１％、及び流動抵抗１３５０秒／１００ｃｃ。

比較例Ｅの材料は比較的薄いにもかかわらず、実施例２３の有核膜に比べて、泡立ち点孔径がより大きく、より多孔性であり、密な表面孔のため１００ｃｃの水を孔に通過させるのに１０００秒超長く時間がかかったことが注目された。

本発明の具体的な実施形態が詳しく記述されているが、記述された実施形態に対する変形は、当業者によって達成され得る。加えて、そのような変形は、添付の「請求項」に示されている本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく獲得可能であり得る。

Claims (50)

1. 微小多孔性材料の製造方法であって、前記方法が、
   エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー、希釈剤及び成核剤を含む融解混合組成物を成形する工程であって、前記成核剤が前記融解混合組成物内に均一に分散している、工程と、
   前記融解混合組成物を冷却することにより、前記エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマーの固−液相分離を誘導して、相分離した材料を提供する工程と、
   前記相分離した材料を延伸して、前記微小多孔性材料を提供する工程と、
   を含み、前記材料は、
   エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマーと、該マトリックスを通って延在し約０．０１マイクロメートルを超える平均孔径を有する複数の孔とを含む球顆マトリックスと、
   前記エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー全体にほぼ均一に分散された前記成核剤と、
   を含む、方法。
2. 前記相分離した材料から希釈剤を抽出することを更に含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記融解混合組成物を提供するために、前記エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー、希釈剤及び成核剤を加熱環境で合わせることを含む融解混合を更に含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記加熱環境が押出成形機であり、前記融解混合組成物の成形が、前記融解混合組成物をダイスロットを通して押し出すことにより達成される、請求項３に記載の方法。
5. 前記融解混合が、希釈剤及び成核剤を選択することを更に含む、請求項３に記載の方法。
6. 前記希釈剤が、セバシン酸エステル、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、アジピン酸エステル、リン酸エステル、アゼライン酸エステル、及びこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される材料を含み、融解混合組成物中のエチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー／希釈剤の重量比が約７０／３０〜約３０／７０の範囲内である、請求項５に記載の方法。
7. 前記セバシン酸エステルがセバシン酸ジブチルである、請求項６に記載の方法。
8. 前記フタル酸エステルが、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジエチル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
9. 前記成核剤が、前記エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマーの結晶化温度よりも高い結晶化温度を有するフルオロポリマーである、請求項５に記載の方法。
10. 相分離の誘導のための前記融解混合組成物の冷却が、前記エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマーの結晶化の前に、前記成核剤の少なくとも一部を結晶化させることを更に含む、請求項９に記載の方法。
11. 相分離の誘導のための前記融解混合組成物の冷却が、前記成核剤の少なくとも一部を結晶化させた後に前記融解混合組成物を急冷ホイールの表面上に流延することを更に含み、前記表面が前記融解混合組成物を冷却することにより前記エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマーの結晶化が誘導される、請求項１０に記載の方法。
12. 相分離の誘導のための前記融解混合組成物の冷却が、前記成核剤の少なくとも一部を結晶化させた後に前記融解混合組成物を急冷槽に流延することを更に含み、前記急冷槽が前記融解混合組成物を冷却することにより前記エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマーの結晶化が誘導される、請求項１０に記載の方法。
13. 前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンとエチレンとのコポリマー、テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレンと、フッ化ビニリデンとのコポリマー、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、及びこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
14. 前記成核剤が室温で粒子状物であり、前記融解混合が前記成核剤、前記エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー及び希釈剤を合わせることを含み、前記成核剤が熱可塑性ポリマー内に分散されてから前記エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー及び希釈剤と合わせられる、請求項５に記載の方法。
15. 前記成核剤が銅フタロシアニン色素である、請求項１４に記載の方法。
16. 前記成核剤がビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二ナトリウム塩である、請求項１４に記載の方法。
17. エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマーと、該マトリックスを通って延在し約０．０１マイクロメートルを超える平均孔径を有する複数の孔とを含む球顆マトリックスと、
    前記エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー内にほぼ均一に分散された成核剤と、
    を含む、微小多孔性材料。
18. 前記平均孔径が約０．０１マイクロメートル〜約１０マイクロメートルである、請求項１７に記載の微小多孔性材料。
19. 前記材料が膜である、請求項１７に記載の微小多孔性材料。
20. 前記材料が中空繊維である、請求項１７に記載の微小多孔性材料。
21. 前記材料が、曲げ、折り畳み又はプリーツに折ることに破壊なしに耐えるのに十分な強さをもつ、請求項１７に記載の微小多孔性材料。
22. 前記微小多孔性材料の孔に、医薬品、芳香剤、抗菌剤、静電気防止剤、界面活性剤、農薬、固体粒子材料、及び同様物からなる群から選択される別の物質を吸収させている、請求項１７に記載の微小多孔性材料。
23. 前記微小多孔性材料が、金属、接着剤、水性コーティング組成物、溶媒系コーティング組成物及び染料からなる群から選択される物質でコーティングされている、請求項１７に記載の微小多孔性材料。
24. 前記微小多孔性材料が、織布、不織布、編地、若しくは布地、ポリマーフィルム、金属ホイル、フォーム、又はこれらの２つ以上の任意の組み合わせからなる群から選択されるシート材料にラミネートされている、請求項１７に記載の微小多孔性材料。
25. 請求項１７に記載の微小多孔性材料を含む第１層と、
    前記第１層に付着された、請求項１７に記載の微小多孔性材料を含む第２層と、を含む、複合材料。
26. 第１微小多孔性材料及び第２微小多孔性材料が、異なる平均孔径を含む、請求項２５に記載の複合材料。
27. 前記第２層に付着された、請求項１７に記載の微小多孔性材料を含む第３層を更に含む、請求項２５に記載の複合材料。
28. 前記第３層に付着された、請求項１７に記載の微小多孔性材料を含む第４層を更に含む、請求項２７に記載の複合材料。
29. 請求項１に記載の方法によって製造された、微小多孔性材料。
30. エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマーと、該マトリックスを通って延在する複数の孔とを含む球顆マトリックスと、
    前記エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー内にほぼ均一に分散された成核剤と、
    を含む微小多孔性材料であって、
    前記材料は、曲げ、折り畳み、又はプリーツに折ることに破壊なしに耐えるのに十分な強さを有する、微小多孔性材料。
31. 入口と出口とを有するハウジングと、
    前記ハウジング内に配置された、プリーツに折られた、請求項３０に記載の微小多孔性材料と、
    を含む、組立品。
32. 多層微小多孔性材料の製造方法であって、前記方法が、
    少なくとも第１融解混合組成物及び第２融解混合組成物を含む複数の融解混合組成物を成形して、第１融解混合組成物の層と第２融解混合組成物の層とからなり共通境界面に沿って共に接合されている多層シートを形成する工程であって、前記第１融解混合組成物は、第１エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー、第１希釈剤及び第１成核剤を含み、前記第２融解混合組成物は、第２エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー、第２希釈剤及び第２成核剤を含む、工程と、
    前記多層シートを冷却して、前記第１融解混合組成物中における前記第１エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマーの相分離、及び前記第２融解混合組成物中における前記第２エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマーの相分離を誘導することによって、相分離した多層材料を提供する工程と、
    前記相分離した多層材料を延伸することによって、第１及び第２層を有する多層微小多孔性材料を提供する工程であって、前記第１層は、第１エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマーと、該第１マトリックスを通って延在し約０．０１マイクロメートルを超える平均孔径を有する複数の第１孔とを有する第１球顆マトリックスを含み、前記第１成核剤は、前記第１エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー全体にほぼ均一に分散し、前記第２層は、第２エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマーと、該第２マトリックスを通って延在し約０．０１マイクロメートルを超える平均孔径を有する複数の第２孔を有する第２球顆マトリックスを含み、前記第２成核剤は、前記第２エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー全体にほぼ均一に分散している、工程と、
    を含む、方法。
33. 前記相分離した多層材料から希釈剤を抽出することを更に含む、請求項３２に記載の方法。
34. 前記複数の融解混合組成物を提供するための融解混合を更に含み、融解混合が、
    第１エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー、第１希釈剤及び第１成核剤を第１加熱環境で合わせる工程と、
    第２エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー、第２希釈剤及び第２成核剤を第２加熱環境で合わせる工程と、
    を含む、請求項３２に記載の方法。
35. 前記第１加熱環境が第１押出成形機であり、前記第１融解混合組成物の成形が前記第１融解混合組成物をダイを通して押し出すことにより達成され、前記第２加熱環境が第２押出成形機であり、前記第２融解混合組成物の成形が前記第２融解混合組成物をダイを通して押し出すことにより達成される、請求項３４に記載の方法。
36. 前記第１希釈剤及び前記第２希釈剤が、互いに独立して、セバシン酸エステル、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、アジピン酸エステル、リン酸エステル、アゼライン酸エステル、及びこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項３５に記載の方法。
37. 前記セバシン酸エステルがセバシン酸ジブチルである、請求項３６に記載の方法。
38. 前記フタル酸エステルが、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジエチル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３６に記載の方法。
39. 前記第１成核剤が、前記第１エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマーの結晶化温度より高い結晶化温度を有するフルオロポリマーであり、前記多層シートの冷却が、前記第１エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマーの結晶化の前に、前記第１成核剤の少なくとも一部を結晶化させることを含む、請求項３４に記載の方法。
40. 前記第２成核剤が、前記第２エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマーの結晶化温度より高い結晶化温度を有するフルオロポリマーであり、前記多層シートの冷却が、前記第２エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマーの結晶化の前に、前記第２成核剤の少なくとも一部を結晶化させることを含む、請求項３９に記載の方法。
41. 前記多層シートの冷却が、第１成核剤及び第２成核剤の少なくとも一部を結晶化させた後、前記多層シートを急冷ホイールの表面上に流延するか又は前記多層シートを急冷槽内に流延することを更に含み、これにより前記多層シートの冷却で第１エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー及び第２エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマーの結晶化が誘導される、請求項４０に記載の方法。
42. 前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンとエチレンとのコポリマー、テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレンと、フッ化ビニリデンとのコポリマー、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、及びこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項３９に記載の方法。
43. 前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンとエチレンとのコポリマー、テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレンと、フッ化ビニリデンとのコポリマー、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、及びこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項４０に記載の方法。
44. 前記第１成核剤と前記第２成核剤のうち少なくとも１つが室温で粒子状物である、請求項３２に記載の方法。
45. 前記第１成核剤と前記第２成核剤のうち少なくとも１つが銅フタロシアニン色素である、請求項４４に記載の方法。
46. 前記第１成核剤と前記第２成核剤のうち少なくとも１つがビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二ナトリウム塩である、請求項４４に記載の方法。
47. 第１エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマーと、該第１球顆マトリックスを通って延在し約０．０１マイクロメートルを超える平均孔径を有する複数の第１孔とを含む第１球顆マトリックスからなる第１層と、
    前記第１エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー内にほぼ均一に分散された第１成核剤と、
    第２エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマーと、該第２球顆マトリックスを通って延在し約０．０１マイクロメートルを超える平均孔径を有する複数の第２孔とを含む第２球顆マトリックスからなる第２層と、
    前記第２エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー内にほぼ均一に分散された第２成核剤と、
    を含む微小多孔性材料であって、
    前記第１球顆マトリックスの平均孔径と前記第２球顆マトリックスの平均孔径とが異なる、微小多孔性材料。
48. 前記材料が、曲げ、折り畳み又はプリーツに折ることに破壊なしに耐えるのに十分な強さをもつ、請求項４７に記載の微小多孔性材料。
49. 前記第２層に付着された第３層を更に含み、前記第３層が、第３エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマーと、該第３球顆マトリックスを通って延在し約０．０１マイクロメートルを超える平均孔径を有する複数の第３孔とを含む第３球顆マトリックスと、
    前記第３エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー内にほぼ均一に分散された第３成核剤と、
    からなる、請求項４７に記載の微小多孔性材料。
50. 前記第３層に付着された第４層を更に含み、前記第４層が、第４エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマーと、該第４球顆マトリックスを通って延在し約０．０１マイクロメートルを超える平均孔径を有する複数の第４孔とを含む第４球顆マトリックスと、
    前記第４エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー内にほぼ均一に分散された第４成核剤と、
    からなる、請求項４９に記載の複合材料。

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