KR100885340B1 - 미공성 재료 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

미공성 재료 및 물품이 개시된다. 상기 미공성 재료는 결정화가능한 프로필렌-함유 중합체, 베타-핵형성제, 및 중합체의 용융 온도를 넘는 온도에서 중합체와 혼화가능하며 중합체 결정화 온도 미만의 온도에서는 중합체로부터 상이 분리되는 희석제를 함유한다. 본 발명은 또한 열 유도된 상 분리 및 이어지는 가공을 이용하는 상기 미공성 재료의 형성 방법에 관한 것이다.
Figure R1020037012955
미공성 재료, 결정화가능한 중합체, 핵형성제, 희석제, 상 분리

Description

미공성 재료 및 그의 제조 방법{Microporous materials and Methods of Making the Same}
본 발명은 프로필렌-함유 중합체를 베타-핵형성제의 존재 하에 결정화시켜 형성된 미공성 재료를 포함하는 미공성 재료에 관한 것이다. 본 발명은 또한 미공성 재료를 형성하는 방법 및 상기 미공성 재료를 사용하여 만들어진 물품에 관한 것이다.
미공성 재료는 필터, 숨쉬는 막(breathable membrane) 및 흡수성 물품의 넓은 영역에서 사용된다. 미공성 물품을 제조하는 수많은 방법이 존재한다. 그러나 개선된 미공성 재료 및 그러한 미공성 재료를 제조하는 방법에 대한 요구가 존재한다.
발명의 요약
본 발명은 유분 및 수분-흡수 필름, 배터리 격리판(battery separator) 및 확산 장벽 등과 같은 광범위한 응용 분야에 사용하기 적절한 미공성 재료에 관한 것이다. 미공성 재료는 결정화가능한 프로필렌-함유 중합체 및 베타-핵형성제를 함유한다. 미공성 재료의 형성 도중 존재하는 희석제 물질이 또한 상기 미공성 재료에 일반적으로 존재한다. 상기 희석제 물질은 중합체의 융점을 초과하는 온도에 서는 중합체와 혼화성이지만 중합체의 결정화 온도 미만의 온도에서는 중합체로부터 상 분리된다. 결정화가능한 프로필렌-함유 중합체는 폴리프로필렌, 프로필렌-함유 공중합체, 또는 폴리프로필렌을 포함하는 열가소성 중합체의 혼합물일 수 있다. 상기 희석제는 예를 들면 무기 오일이다. 상기 베타-핵형성제는 예를 들면 퀸아크리돈 착색제(감마 퀴나크리돈 등), 주기율표의 IIA 군 금속의 디카르복실산 염일 수 있다.
본 발명의 미공성 재료는 열 유도된 상분리(TIPS)법을 이용하여 형성된다. 미공성 재료를 제조하는 상기 방법은 결정화가능한 프로필렌-함유 중합체, 베타-핵형성제 및 희석제를 용융 배합하여 용융 혼합물을 형성하는 것을 일반적으로 포함한다. 상기 용융 혼합물을 제조한 후, 이를 성형된 물품으로 형성하고 베타-핵형성제가 프로필렌-함유 중합체의 결정을 핵형성하고 중합체와 희석제 사이에 상 분리를 일으키는 온도까지 식힌다. 이러한 방법으로 희석제 화합물 중 다수의 결정화된 프로필렌-함유 중합체 입자의 응집체를 함유하는 재료가 형성된다.
중합체 입자의 형성에 이어, 상기 성형된 물품을 적어도 한 방향으로 연신하는 것 및 적어도 일부의 희석제를 제거하는 것의 하나 또는 둘 다에 의해 재료의 다공성을 증가시킨다. 상기 단계는 프로필렌-함유 중합체의 인접한 입자들을 서로로부터 분리시키는 결과를 가져오게 되어 상호 연결된 미세공의 그물구조를 제공한다. 이 단계는 또한 프로필렌-함유 중합체를 영구적으로 가늘게하여 다수의 입자를 연결하는 세섬유(fibril)를 형성하고, 물품에 강도 및 다공성을 부여한다. 희석제 화합물은 연신 이전 또는 이후에 재료로부터 제거될 수 있다. 어떤 실시태양 에서, 희석제 화합물은 제거되지 않는다.
본 발명에 따르는 베타-핵형성제의 사용은 이전에는 가능하지 않았던 다양한 미공성 재료의 제조를 가능케 한다. 이들 핵형성제는 미공성 필름이 일반적으로 얻을 수 있는 것보다 더 높고 더 넓은 범위의 온도에 걸쳐 제조 및 결정화될 수 있게 한다. 상기 조건은 보다 낮은 온도에서 제조된 필름에 비하여 상이한 특성을 갖는 필름을 제조할 수 있다. 또한 본 발명에 따르면, 미공성 재료를 제조하기 위해 단지 소량의 베타-핵형성제가 필요하다. 따라서 베타-핵형성제의 색이 그 낮은 농도 때문에 원하는 색상에 간섭을 주지 않으므로, 본 발명의 베타-핵형성제를 사용하여, 무색을 포함하는 원하는 색상 특성을 갖는 재료가 형성될 수 있다.
중합체 입자들은, 베타-핵형성제가 존재하지 않을 경우 단위 부피당 존재하는 세섬유의 수에 비하여 단위 부피 당 입자를 연결하는 세섬유의 수가 상당히 증가할 수 있도록 베타-핵형성제의 존재 하에 형성된다. 베타-핵형성제가 존재하지 않을 경우, 보다 적은 수의 보다 큰 구정(spherulite)가 서서히 형성되고, 따라서 보다 적은 수의 세섬유를 제공하여 강도가 미약하거나 없는 필름을 얻게 된다. 본 발명에서는, 용융 혼합물이 베타-핵형성제의 존재 하에 냉각되므로, 중합체 상이 희석제로부터 신속히 분리되고 더 많은 보다 작은 구정, 및 더 많은 세섬유를 형성한다. 미공성 물품에서 상기 세섬유 길이는 일반적으로 증가되고 인장 강도는 향상되며, 미공성 재료는 일반적으로 베타-핵형성제 없이 미공성 재료를 형성하는 것에 비하여 상당히 향상된 연신성을 갖는다.
본 발명의 다른 특징 및 장점은 본 발명의 이하 상세한 설명 및 청구범위로 부터 명백할 것이다. 본 개시의 원리를 상기 요약한 것은 각 예시된 실시태양 또는 본 개시의 각각의 실행을 기술하고자 한 것이 아니다. 이하의 상세한 설명은 여기에 개시된 원리들을 이용하여 특정 실시태양을 더욱 특별히 예시한다.
본 발명을 이하의 도면을 들어 더욱 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따르는 미공성 재료를 형성하기 위한 시스템을 도시한 것이다.
본 발명의 원리는 여러가지 수정 및 다른 선택의 형태를 따를 수 있지만, 그 세부적인 것을 도면에서 예시로서 나타내었고 이하에 상세히 설명할 것이다. 그러나, 이는 본 발명을 기재된 특정 실시태양에 국한하려는 의도가 아니다. 반대로, 이는 본 개시의 정신과 범위에 해당하는 모든 수정, 동등물 및 다른 선택들을 포함하고자 함이다.
본 발명은 열 유도된 상 분리(TIPS)를 이용하여 제조되는 개량된 미공성 재료 및 물품에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 개량된 재료 및 물품의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 개량된 재료는 결정화가능한 프로필렌-함유 중합체 및 베타-핵형성제를 포함한다. 미공성 재료를 형성하기 위해 희석제가 사용되며, 적어도 일부의 희석제는 최종 미공성 재료 및 상기 최종 재료를 포함하는 물품에도 일반적으로 존재한다.
본 발명의 물품 및 재료는 다수의 공간을 차지하는(즉, 서로로부터 떨어진), 미섬유에 의해 연결되고 랜덤하게 분산되며, 입자의 내부에는 베타-핵형성제를 갖는 프로필렌-함유 중합체 입자로 특징되는 미공성 구조를 갖는다. 상기 구조는 미공성 재료에 유리한 다공성, 강도 및 연신성을 부여한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 여러 용어는 일반적으로 이해되는 의미를 넘어 설명을 필요로 할 수도 있다. 따라서 "결정화된" 프로필렌-함유 중합체를 언급할 때, 이는 적어도 부분적으로 결정성임을 의미하는 것으로 이해될 것이다. "열가소성 중합체"란 통상의 용융 가공 조건 하에 용융 가공가능한 통상의 중합체를 의미하는 것으로 이해될 것이다. "열가소성 중합체"라는 용어는 열가소성일 수 있지만 극심한 조건 하에서만 용융 가공이 가능한 중합체를 포함하는 것을 의도하지 않는다. "희석제"라는 용어는 (1) 중합체 물질과 혼합이 가능하고, (2) 상기 혼합물이 중합체 물질의 결정화 온도를 초과하여 가열될 경우 중합체 물질과 함께 용액을 형성할 수 있으며, (3) 중합체 물질의 결정화 온도 미만으로 용액을 냉각시키면 상기 용액으로부터 상 분리되는 물질을 의미한다.
"용융 온도"라는 용어는 중합체, 희석제 및 베타-핵형성제를 함유하는 배합물 중의 중합체가 용융되며 베타-핵형성제가 용융될 수 있는 온도를 의미한다. "결정화 온도"라는 용어는 배합물 중의 중합체가 결정화되는 온도를 의미한다. "평형 융점"이라는 용어는 발행된 참고 문헌에서 입수가능한 순수한 중합체의 일반적으로 받아들여지는 용융 온도를 의미한다.
희석제 및 베타-핵형성제의 존재 하에 열가소성 중합체의 용융 및 결정화 온도는 상 평형 및 동력학적 효과 양자에 의해 영향을 받는다. 액체와 결정성 중합 체 상 사이의 평형에서, 열역학은 두 상에서 중합체 반복 단위의 화학적 전위가 동일할 것을 필요로 한다. 상기 조건이 만족되는 온도를 용융 온도라고 일컬으며, 이는 용융 혼합물의 조성에 의존할 것이다.
본 발명의 베타-핵형성제는 보다 많은 수의 결정화 부위를 개시함으로써 핵형성화 시스템이 없이 얻어지는 것보다 결정화 과정을 가속화하는 역할을 한다. 또한 본 발명의 베타-핵형성제는, 예를 들면 디메틸디벤질리덴 소르비톨 같은 가용화-유형의 핵형성제를 사용하는 경우 결정화를 방해할 수 있는 용융 첨가물이 존재하는 경우에도 핵형성화 계를 함유하지 않는 물질에 비하여 향상된 결정화를 제공한다.
결정화 온도 및 용융 온도는 평형 시에는 일반적으로 동등하다. 그러나 통상의 경우인 비평형 상태에서, 결정화 온도 및 용융 온도는 외부 냉각 속도 및 가열 속도에 각각 의존한다. 결론적으로, 여기에서 사용되는 "용융 온도" 및 "결정화 온도"라는 용어들은 가열 또는 냉각 속도의 동력학적 영향 뿐만 아니라 희석제 및 베타-핵형성제의 평형 효과(즉, 중합체/희석제 계가 같은 온도에서 용융 및 결정화되는)를 포함하는 것으로 의도된다.
미공성 재료의 구체적인 성분, 및 그 재료를 제조하는 방법은 이하에서 더욱 상세하게 논할 것이다.
A. 프로필렌-함유 중합체
미공성 물품의 중합체 성분은 결정화가능한 프로필렌-함유 물질이다. "프로필렌-함유"란 폴리프로필렌, 프로필렌 단량체 단위를 함유하는 공중합체, 및 폴리 프로필렌을 포함하는 열가소성 중합체의 혼합물을 의미한다. 중합체는, 중합체가 최종 물품에서 강도 및 취급 가능성 같은 적절한 성질을 가지면서 양호한 TIPS 기능성을 제공하도록 선택된다. 상기 미공성 물품은 미공성 재료 중 중합체 및 희석제의 총 중량(미공성 재료로부터 희석제의 임의의 제거 이전에 측정한)을 기준으로, 일반적으로 약 30 내지 약 80 중량부의 결정화가능한 프로필렌-함유 중합체, 더욱 전형적으로는 약 40 내지 70 중량부의 상기 중합체, 더더욱 전형적으로는 약 50 내지 65 중량부의 상기 중합체를 함유한다.
본 발명의 범위 내에서 폴리프로필렌을 포함하는 중합체 혼합물에 사용되기 적절한 결정화가능한 열가소성 중합체는 일반적으로 통상의 가공 조건 하에서 용융 가공가능한 것이다. 즉, 가열 시, 그들은 쉽게 연화 및/또는 용융되어 압출기 같은 통상의 장치에서 가공되어 시트를 형성할 것이다. 결정화가능한 중합체는, 그 용융물을 제어된 조건 하에 냉각시키면 기하학적으로 일정한 규칙적인 화학적 구조를 자발적으로 형성한다. 본 발명에 사용하기에 바람직한 결정화가능한 중합체는 높은 결정도를 가지며 약 70 kg/cm2 또는 1000 psi를 초과하는 인장 강도를 갖는다.
적절한 결정화가능한 열가소성 중합체의 예로서 폴리올레핀 같은 부가 중합체를 들 수 있다. 유용한 폴리올레핀은 바람직하게는 에틸렌, 그러나 1-옥텐, 스티렌 등도 포함할 수 있는 중합체; 중합되어 결정성 및 무정형 부분을 함유할 수 있는 2종 이상의 상기 올레핀의 공중합체; 및 그러한 중합체의 입체-특이적인 변형의 혼합물, 예를 들면 이소택틱 폴리프로필렌과 어택틱 폴리프로필렌의 혼합물 또 는 이소택틱 폴리스티렌과 어택틱 폴리스티렌의 혼합물도 포함할 수 있다.
B. 베타-핵형성제
베타-핵형성제는 결정화가능한 중합체 용융물 중에 외래 개체로서 존재하는 물질이다. 중합체가 그 결정화 온도 미만으로 냉각되면, 느슨하게 감겨진 중합체 사슬이 무정형 중합체와 혼합된 삼차원 결정 패턴의 영역으로 그 외래 개체 주위의 그 자신들을 배향시킨다. 열 유도된 상 분리 시스템에서, 상기 영역들은 희석제로부터 분리되어 적어도 중합체 상과 희석제 상을 갖는 물질을 형성한다.
베타-핵형성제는 폴리프로필렌을 함유하는 중합체 영역에서 베타 결정 구조의 형성을 바람직하게 일으키는 핵형성제이다. 폴리프로필렌 용융물은 다음 세가지 형태의 하나로 결정화될 수 있다: 알파(단사정계 구조를 가짐), 베타(육방정계 구조를 가짐) 또는 감마(사방정계 구조를 가짐). 폴리프로필렌은 일반적으로 알파 결정을 갖는 반-결정성(semi-crystalline) 구조로 결정화된다. 그러나, 베타-핵형성제를 함유하는 폴리프로필렌 용융물은 상당한 부분의 베타 결정을 갖는 반-결정성 필름을 형성할 수 있다. 이것이 무엇보다도, 베타 결정을 제거하거나 이웃하는 알파 결정으로부터 그들을 분리해냄으로써 다공성 필름의 제조를 가능케 한다.
베타-핵형성제는 본 발명의 열 유도된 상 분리 시스템에서 용융 첨가제의 존재 하에 핵형성제로서 작용한다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 일반적으로 용해된 핵형성제는 용융 첨가제의 존재 하에 상 분리 시스템에서 작용하지 않는다. 그들의 존재가 결정화 분리 도중 폴리프로필렌 부분을 함유하는 중합체 영역이 희석제로부터 분리되는 데에 유리하게 영향을 미친다. 일반적으로 다른 공지의 베타-핵형성제 시스템에서보다 본 발명에서 원하는 미공성 필름 성질을 수득하기 위해 더 적은 양의 핵형성제가 필요하다. 또한, 결정화가 넓은 범위의 온도에 걸쳐 일어날 수 있다. 이것은 중합체와 희석제의 다양한 조합을 가능케 하여 더 넓은 가공 범위의 결과를 가져온다. 적어도 1종의 베타-핵형성제의 존재가 폴리프로필렌-함유 중합체 물질의 결정화 분리 도중에 유리함에도 불구하고, 수득되는 베타-결정은 반드시 다공성을 획득할 필요는 없다. 사실상, 성형된 미공성 필름에서 나타나는 본 발명의 폴리프로필렌 필름 중의 베타 결정은 이어지는 열과 연신의 적용 하에 알파 형태로 변환된다.
본 발명에 따르는 베타-핵형성제의 사용은 핵형성제가 존재하지 않는 경우에 비하여 중합체 결정화를 실질적으로 촉진한다. 이것이 다시 감소된-크기의 구정의 존재로 인하여 더 균일하고 더 강한 미세 구조를 갖는 필름의 결과를 가져온다. 보다 작으며 더 균일한 미세구조는 단위 부피당 증가된 수의 연결 세섬유를 가지며 재료의 보다 큰 연신을 허용하여 이제까지 얻을 수 있었던 것보다 더 높은 공극 다공성 및 보다 큰 인장 강도를 제공한다.
베타-핵형성제는 프로필렌-함유 중합체 시스템과 함께 사용할 경우 향상된 성질을 부여한다. 이 때문에 다공성 필름을 제조하는 열 유도된 상 분리 공정에서 사용되었던 대부분의 종래 핵형성제보다 적은 양의 핵형성제를 상기 용융 혼합물에 첨가해도 된다. 이와 같은 낮은 수준의 핵형성제는 최종 재료의 색상에 대한 더 나은 조절을 허용하는 특성을 포함하여, 다양한 이유로 유리하다. 색 조절은 상기 필름이 예를 들면 습도-감지 또는 소비자-닦개 응용분야에 사용될 때 유리하다. 많은 핵형성제가 다양한 강한 색상으로 시판되며, 베타-핵형성제를 낮은 수준으로 사용할 수 있는 가능성은 마무리된 재료의 최종 색상에 더 나은 조절을 제공하므로, 베타-핵형성제 색상이 원하는 색상에 나쁜 영향을 줄 필요가 없다.
베타-핵형성제의 양은 적절한 다공성 미공성 재료를 만들기 위해 충분한 핵형성 부위에서 프로필렌-함유 중합체의 결정화를 개시할 만큼 충분해야 한다. 폴리프로필렌 부분을 함유하는 중합체 시스템에 있어서, 상기 양은 일반적으로 결정화가능한 프로필렌-함유 중합체의 0.1 중량부 미만, 더욱 전형적으로는 결정화가능한 프로필렌-함유 중합체의 0.05 중량부 미만일 수 있다. 구체적인 실시에서 베타-핵형성제의 양은 결정화가능한 프로필렌-함유 중합체의 약 0.002 내지 0.07 중량부, 더욱 전형적으로는 결정화가능한 프로필렌-함유 중합체의 약 0.002 내지 0.03 중량부이다.
유용한 베타-핵형성제는 일반적으로 폴리프로필렌 부분에서 베타 결정의 형성을 일으킬 수 있는 것들이다. 이들은 예를 들면, 감마 퀴나크리돈, 퀴니자린 술폰산의 알루미늄염, 디히드로퀴노아크리딘-디온 및 퀴나크리딘-테트론, 트리페네놀 디트리아진, 탄산 칼슘 및 유기산 또는 스테아르산 칼슘 및 피멜산과 같은 이성분 개시제, 칼슘 실리케이트, 주기율표의 IIA 족 금속의 디카르복실산염, 델타-퀴나크리돈, 아디프산 또는 수베르산의 디아미드, 수베르산 또는 피멜산의 칼슘 염, 각종 인디고졸 및 시반틴(cibantine) 유기 안료, 퀴나크리돈 퀴논, N',N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌 디카르복사미드(NJ-Star NU-100, ex New Japan Chemical Co. Ltd.), 및 안트라퀴논 적색 및 비스-아조 황색 안료를 포함한다. 바람직한 핵형성제로서 감마-퀴나크리돈, 수베르산의 칼슘염, 피멜산의 칼슘염 및 폴리카르복실산의 칼슘 및 바륨염을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 베타-핵형성제는 중합체의 결정화를 가속화 하기 위해 액체 상태로부터 중합체의 결정화를 유도하고, 중합체 결정화 부위의 개시를 향상시키는 중요한 역할을 한다. 따라서 핵형성제는 중합체의 결정화 온도에서 고체일 수 있다. 핵형성제가 중합체의 결정화 속도를 증가시키므로, 수득되는 중합체 입자 또는 구정의 크기가 감소된다. 본 발명의 미공성 재료를 형성하기 위해 핵형성제가 사용될 경우, 미공성 재료를 형성하는 프로필렌-함유 중합체에 비하여 더 많은 양의 희석제 화합물이 사용될 수 있다.
또한, 베타-핵형성제가 본 발명에 사용되기 때문에 프로필렌-함유 중합체의 수득되는 입자들의 크기가 핵형성제를 사용하지 않는 경우에 가질 수 있는 입자의 크기에 비하여 감소된다. 그러나 수득되는 정밀한 입자 크기는 구체적인 첨가제, 성분 농도 및 사용된 가공 조건에 의존함을 이해할 것이다. 입자 크기의 감소는 더 많은 입자 수를 초래하므로, 단위 부피 당 세섬유의 수도 증가한다. 더욱이, 베타-핵형성제가 사용될 경우에는 보다 큰 연신성이 수득될 수 있기 때문에 핵형성제를 사용하지 않은 것에 비하여 세섬유의 길이가 증가한다. 유사하게, 수득된 미공성 재료의 인장 강도는 크게 증가한다. 따라서 베타-핵형성제를 사용함으로써 핵형성제가 존재하지 않는 경우에 비하여 더 유용한 미공성 재료가 제조될 수 있다.
C. 희석제 화합물
본 발명의 미공성 재료를 제조하기 위해 결정화가능한 프로필렌-함유 중합체와 혼합하기 적절한 희석제 화합물은, 결정화가능한 중합체가 용해되어 결정화가능한 중합체의 용융 온도를 초과하는 온도에서 용액을 형성하지만, 결정화가능한 중합체의 결정화 온도 또는 그보다 낮은 온도에서 냉각 시 상 분리되는 물질이다. 바람직하게는 상기 희석제는 대기압에서 적어도 결정화가능한 중합체의 용융 온도만큼 높은 비점을 갖는다. 그러나 희석제의 비점을 적어도 결정화가능한 중합체의 용융 온도만큼 높은 온도로 상승시키기 위해 대기압을 초과하는 압력이 적용되는 경우에는 더 낮은 비점을 갖는 희석제가 사용될 수 있다.
일반적으로, 적절한 희석제는 결정화가능한 중합체의 경우의 용해도 변수 및 수소결합 변수 값의 약간의 단위 내에서 용해도 변수 및 수소 결합 변수를 갖는다. 중합체 및 희석제의 특별한 조합은 2종 이상의 중합체, 즉 2종 이상의 중합체 및/또는 2종 이상의 희석제의 혼합물을 포함할 수 있다. 무기 오일 및 무기 에센스(mineral spirits)는 일반적으로 탄화 수소 액체의 배합물이므로, 희석제 혼합물의 한 예이다. 유사하게, 액체 및 고체의 배합물도 희석제로 작용할 수 있다. 고체 희석제의 몇 가지 예로서 탄화수소 왁스 및 바셀린을 들 수 있다. 본 발명에 따르는 미공성 재료를 제조하는 데 유용한 각각의 결정화가능한 프로필렌-함유 중합체 및 희석제의 배합물의 몇 가지 예로서, 폴리프로필렌과 무기 오일, 디옥틸프탈레이트, 파라핀 왁스, 바셀린 또는 무기 에센스; 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌의 혼합물과 무기 오일 또는 무기 에센스; 폴리프로필렌-폴리에틸렌 공중합체와 무기 오일을 들 수 있다. 희석제의 양은 중합체 및 희석제의 총 중량을 기준으로 할 때 일반적으로 약 20 내지 약 70 부, 더욱 전형적으로 약 30 내지 70 부, 더더욱 전형적으로는 약 50 내지 65 부이다.
D. 부가적 성분
용융 첨가제 같은 부가적 성분이 포함될 수 있다. 이들 용융 첨가제는 예를 들면 계면활성제, 표면활성제, 대전 방지제, 자외선 방사 흡수제, 산화방지제, 유기 또는 무기 착색제, 안정화제, 난연제, 향료, 가소제, 항미생물제, 발수제 및 오염방지 화합물일 수 있다.
E. 미공성 물품
본 발명에 따르는 바람직한 물품은, 여타 물품 형태가 고려되고 형성될 수 있지만, 시트 또는 필름의 형태이다. 예를 들면, 상기 물품은 튜브 또는 필라멘트의 형태일 수 있다. 개시된 방법에 의해 제조될 수 있는 여타의 형태도 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 의도된다.
본 발명의 미공성 재료는 그들의 미공성 구조가 유용한 다양한 상황에서 사용될 수 있다. 미공성 물품은 스스로-지탱하는(free-standing) 필름이거나, 기판에 부착된 본 발명의 미공성 층을 갖는 구조, 예를 들면 응용 분야에 따라 중합체, 직물, 부직포, 호일 또는 발포체, 또는 그들의 조합인 물질로부터 만들어진 구조 를 포함할 수 있다. 상기 미공성 필름은 콜로이드 물질의 울트라 여과, 확산 장벽, 안면 오일 제거제, 확산 광 반사체, 또는 전기화학 전지에서의 분리체와 같은 다양한 응용 분야에 사용될 수 있다. 또한, 그들은 각종 기판에 적층될 수 있고, 그 라미네이트는 비옷 또는 다른 겉옷 또는 텐트나 슬리핑 백 같은 캠핑 장비 등의 물품을 형성하는 데 사용될 수 있다. 본 발명의 미공성 시트는 직물 옷감 또는 부직포 사견(scrim) 같은 부직포에 적층될 수 있다. 상기 사견은 병원에서 또는 전자적 청결실 또는 부식성 화학물질을 흘린 것이 문제가 될 수 있는 여타 영역에 사용하기 위한 일회용 보호복을 제조하는 데 사용될 수 있다. 미공성 시트로 만들어진 라미네이트는 예를 들면 접촉, 닦기, 더럽힘 또는 문지름 같은 작용에 의해 다른 표면으로 전달될 수 있는 겔, 유체 및 혼합물을 잡아두는 데 사용될 수도 있다.
상기 미공성 시트 재료는 또한 항생제, 맥주, 오일, 세균 배양액, 공기 분석에서의 시료 수집 및 미생물 시료의 수집을 위한 필터 재료로서 사용될 수도 있다. 이들은 외과적 드레싱, 붕대 및 여타 의학적 응용물을 제조하는 데 사용될 수도 있다. 또한, 이들은 인쇄가능한 기판으로서 사용될 수 있다. 당업자는 본 발명에 따라 제조된 미공성 재료를 위한 다른 많은 용도가 존재함을 인식할 것이다.
F. 제조 방법
본 발명에 따라 미공성 물품을 제조하는 것은 결정화가능한 프로필렌-함유 중합체를 베타-핵형성제 및 희석제와 용융 배합하는 것을 포함한다. 상기 물질이 배합된 후, 이들은 형태를 갖도록 성형되고, 베타-핵형성제가 프로필렌-함유 중합체를 결정화하도록 유도하는 온도로 냉각되어 프로필렌-함유 중합체 및 희석제 사이에 상 분리를 유도한다. 이러한 방식으로 반-결정성 중합체를 함유하는 제1 상과 희석제 화합물의 제2 상의 응집체를 포함하는 물품이 형성된다. 중합체의 인접한 입자들은 구별되지만, 그들은 다수의 연속 영역을 갖는다. 즉, 중합체 입자들은 일반적으로 희석제에 의해 둘러싸이거나 피복되지만 완전히 그렇지는 않다. 인 접한 중합체 입자들 사이에 접촉 영역이 존재하며, 그러한 연속 영역에서 한 입자로부터 다음 인접한 입자로 중합체의 연속체가 존재한다. 형성된 물품(적어도 일부 희석제 제거 또는 연신 중 적어도 하나를 실시하기 전에)은 고체이며 일반적으로 투명하다. 입자들은 구정 및 중합체 구정의 응집체로 표시될 수 있으며, 희석제가 입자들 사이의 공간을 차지하고 있다.
그 후 일반적으로 상기 물품을 적어도 한 방향으로 연신하여 물품 전체에 걸쳐 상호 연결된 미세공의 그물 구조를 수득한다. 연신 단계는 통상적으로 성형된 물품을 이축 연신하는 것을 포함한다. 연신 단계는 성형된 물품의 원래 면적에 대하여 약 10% 내지 1200% 이상의 성형 물품의 면적 증가를 제공한다.
연신 시에, 중합체 입자는 멀리 당겨지고 연속 영역에서 중합체를 영구적으로 가늘게 하여, 피복된 입자들 사이에 세섬유 및 미세 공극을 형성하며, 상호연결된 미세공의 그물구조를 만든다. 이러한 영구적인 가늘어짐은 또한 물품에 영구적인 불투명성을 부여한다. 또한 연신 시에 희석제가 제거되지 않는 경우에, 희석제는 수득된 다공성 프로필렌-함유 중합체 상의 표면에 피복된 채로 남거나 적어도 부분적으로 상기 표면을 둘러싼다. 희석제는 적어도 부분적으로 제거될 수 있다. 제거는 세척 및 건조 같은 공지의 기술에 의해 수행될 수 있다. 연신 이전 또는 연신 대신에 수행될 경우, 수득되는 필름은 불투명하다. 희석제의 제거가 연신 이전 또는 이후에 수행될 경우, 수득되는 필름은 불투명하게 유지되며, 연신되기만 한 필름에 비하여 더 다공성이다. 필름 강도 특성을 개선하기 위해 추가의 연신이 수행될 수 있다. 이것은 향상된 내인열성(tear resistance)을 갖는 필름의 결과를 가져올 수 있다.
본 발명에 따르는 미공성 재료의 성능은 냉각 속도 및 사용되는 핵형성제의 종류와 양에 부분적으로 의존한다. 냉각 도중, 용융-배합 혼합물 중 결정화가능한 중합체의 결정화 온도가 도달될 때까지 용융-배합 혼합물로부터 열을 제거하면, 중합체의 고체화 및 상 분리가 시작될 수 있다. 순수한 결정화가능한 중합체의 평형 융점 아래 약 225℃를 초과하는 냉각 온도는 상기 용융 배합된 혼합물의 너무 급속한 냉각을 일으키며, 투명하지만 연신 또는 희석제 제거의 적어도 하나에 의해 균일한 미공성을 실질적으로 부여할 수 없는 단일 상 필름의 결과를 가져올 수 있다. 순수한 결정화가능한 중합체의 평형 융점 아래 약 35℃ 미만의 냉각 온도는 덜 바람직하다. 이는 일반적으로 물리적으로 취약한 물품의 결과를 가져온다. 예를 들면, 통상의 필름-형성 폴리프로필렌은 일반적으로 약 176℃에서 용융된다. 베타-핵형성제는 약 140℃ 내지 60℃ 사이의 온도에서 프로필렌 중합체 결정을 핵형성할 수 있다. 반면에, 디벤질리덴 소르비톨과 같은 여타 핵형성제는 일반적으로 약 110℃ 및 60℃ 사이의 온도에서만 프로필렌 결정을 핵형성할 수 있다.
본 발명을 실시하기 위한 하나의 방법을 도시하기 위한 도 1의 장치를 참고하여 설명한다. 적어도 1종의 결정화가능한 프로필렌-함유 중합체 및 베타-핵형성제를 먼저 실온에서 한데 건조 배합한 다음 압출기 장치(10)의 호퍼(12) 내에 도입한다. 선택적으로 핵형성제는 핵형성제와 중합체 사이의 적절한 혼합이 일어날 수 있는 한 따로따로 첨가될 수 있다. 적어도 1종의 희석제가 호퍼(12)와 압출기 출구(17) 사이의 압출기 벽에 있는 한 지점에서 포트(11)를 통하여 압출기(10) 내로 적절한 공급 장치(13)에 의해 공급된다. 상기 성분들은 중합체 및 희석제의 용액과 상기 용액을 걸쳐 균일하게 분산된 핵형성제를 함유하는 용융물을 형성한다. 핵형성제는 분산된 고체 또는 액체일 수 있는데, 즉 용액 상태이거나 용액 내 혼화되지 않는 상으로 균일하게 분산될 수 있다. 압출기는 압출기 출구(17)를 향하여 감소하는 온도로 가열되는 다수의 영역을 갖는 것이 바람직하다. 상기 용융물을 결정화가능한 중합체의 융점을 초과하는 약 25℃ 이상의 온도(그러나 중합체의 열 분해 온도 미만)로 가열한다. 다음 상기 용융물을 필터에 통과시켜, 나중에 미공성 필름의 형성을 방해하거나 바람직하지 못한 외관상 결함을 가져오도록 충분히 큰 크기를 갖는 입자들을 제거한다. 예를 들어, 미공성 필름이 연신되어 궁극적인 필름 두께가 12 내지 150 미크론 사이일 경우, 제거되는 입자의 크기는 적어도 5 미크론을 넘는, 바람직하게는 2 미크론을 넘는 직경을 갖는다.
다음 여과된 용융물을 성형 다이(19) 내로 보낸다. 다이는 슬롯 다이 또는 환상 다이일 수 있다. 바람직하게는 약 25 내지 약 100 마이크로미터의 슬릿 간격을 갖는 슬롯 다이가 사용된다. 그렇지 않으면, 다이는 관 모양의 또는 취입된 필름을 제조하기 적절한 환상 다이일 수 있다. 이들 다이는 상기 용융물을 형성된 용융물로 성형하는 데 사용될 수 있다.
다음 형성된 용융물을 급냉(quench)시켜 적어도 두 상을 갖는 구조를 형성한다. 급냉은 상기 형성된 용융물을 성형 롤(22) 상에 통과시킴으로써 일어날 수 있다. 상기 성형 롤은 일반적으로 결정화가능한 중합체의 결정화 온도 미만의 적절한 온도에서 유지되어 적어도 두 상을 갖는 구조의 형성을 가능케 한다. 성형 롤 의 표면은 (1) 매끈하여 전형적으로 2-상 구조의 표면 상에 중합체 막(skin)을 생성하거나, (2) 패턴을 가져 거의 또는 전혀 막을 생성하지 않는 것일 수 있다. 그렇지 않으면, 급냉은 유체 또는 공기로 수행될 수 있다. 2-상 성형된 용융물 구조를 적절한 냉매, 예를 들면 물을 함유하는, 결정화가능한 중합체의 결정화 온도 미만의 적절한 온도로 유지된 급냉욕에 통과시킬 수 있다. 용융물 구조는 관 으로 형성되어 공기 중 급냉될 수도 있다.
다음 2-상 필름을 연신시킨다. 연신은 필름을 웹-하향 연신 장치(24) 또는 웹-횡방향 연신 장치(26)로 통과시킴으로써 한 방향으로 수행될 수 있다. 그렇지 않으면, 필름을 장치(24) 및 장치(26) 둘다에 통과시키거나 당 분야에 공지된 동시 2축 배향기에 통과시킴으로써 서로 수직인 두 방향으로 연신할 수 있다. 다음 필름을 롤로 감기 위한 권취 롤러(28)로 보낼 수 있다.
또한, 아니면 선택적으로, 적어도 일부의 희석제가 필름으로부터 제거될 수 있다. 희석제 제거는 임의의 연신이 일어나기 전, 연신이 일어난 후, 또는 연신 대신에 일어날 수 있다. 희석제는 연신 이전 또는 연신 대신 미공성 시트로부터 제거되어, 중합체 물질과 그 안에 포함된 베타-핵형성제로 주로 형성된 독특한 미공성 시트 재료를 제공할 수 있다. 미공성 필름이 희석제 제거 후 연신되는 경우, 더욱 내인열성인 필름이 일반적으로 수득된다. 연신과 희석제 제거가 둘 다 수행된 경우에, 중합체/희석제 계의 중합체 재료에 대하여 연신 및 희석제 제거의 한 가지만 수행된 경우보다 더 다공질인 필름이 수득된다.
희석제는 용매 추출, 휘발 또는 당 분야에 공지된 다른 편리한 방법에 의해 제거될 수 있다. 일단 희석제가 제거된 후, 수득된 미공성 시트는 필요에 따라 다양한 특이적 기능의 하나를 제공하기 위한 각종 물질로 흡수되어, 독특한 물품을 제공할 수 있다. 예를 들면, 상기 흡수 물질은 액체, 용매 용액, 용매 분산액 또는 고체일 수 있다. 이러한 물질은 가교가능한 물질일 수도 있다. 이들은 상기 물질을 미공성 시트의 다공성 구조 내로 침착시키는 결과를 가져오는 다수의 공지 방법 중 임의의 하나에 의해 흡수될 수 있다. 어떤 흡수 물질은 미공성 시트 내에 단지 물리적으로 배치된다. 어떤 것은 제 자리에 가교된다. 어떤 경우에는, 흡수 물질로서 2종 이상의 반응성 성분을 사용하는 것이 미공성 시트 구조 내에서 그들의 반응을 가능케 한다. 본 발명에 사용될 수 있는 흡수 물질의 예로서 의약, 향료, 대전 방지제, 계면활성제, 살충제, 및 활성 탄소 및 안료와 같은 고체 미립자 물질을 들 수 있다. 대전 방지제 또는 계면활성제와 같은 특정 물질은 연신에 의해 및 희석제의 제거가 없이 세공이 만들어진 후에 흡수될 수 있다.
미공성 시트 재료는 희석제 제거 이전 또는 이후에, 다양한 공지된 피복 또는 침착 기술의 어느 하나에 의해 각종 조성물의 어느 하나를 그 위에 침착시킴으로써 더 개질될 수 있다. 예를 들면, 미공성 시트 재료는 증기 침착 또는 스퍼터링(sputtering) 기술에 의해 금속으로 피복되거나, 접착제, 수성 또는 용매-기재 피복 조성물 또는 염료로 피복될 수 있다. 피복은 롤 피복, 분무 피복, 침지 피복 또는 임의의 여타 공지된 피복 기술과 같은 통상의 여타 기술에 의해 수행될 수 있다. 미공성 재료의 시트는 예를 들면 통상의 습윤 피복 또는 증기 피복 기술에 의해 대전방지 물질로 피복될 수 있다. 사용되는 구체적인 침착 기술은 미공성 필름 표면이 매끈한지 패턴을 갖는지, 및 대칭적으로 또는 비대칭적으로 성형되었는지에 의존할 것이다.
G. 실시예
본 발명의 목적과 장점을 이하의 실시예에 의해 더 설명하는 바, 이들 실시예에 기술되는 특정 물질 및 그 양, 그리고 다른 조건 및 세부사항들은 본 발명을 부당하게 한정하는 것으로 여겨져서는 아니된다. 모든 부는 달리 언급이 없는 한 중량부이다.
시험 방법
두께 이 값은 TMI 직접 접촉 게이지(Testing Machines Inc., Woburn, Massachusetts)를 사용하여 마이크로미터로 측정된다.
거얼리(Gurley) 공기 유량 이 값은 ASTM D-726 방법 B에 준하여 64.5 mm2(0.1 제곱 인치)의 재료 면적을 통해 50cc의 공기를 통과시키는 데 요구되는 시간(초)의 측정값이다. 따라서 이러한 "Gurley 초"는 그 값이 높을 수록 유동 저항이 높으므로, 유동 저항에 관계된 것이다.
다공성 다공성은 다음 수학식을 이용하여, 측정된 벌크 밀도 및 중합체 밀도로부터 산출된 값이다:
다공성 = (1 - 벌크 밀도/중합체 밀도) x 100
벌크 밀도는 8 개의 필름 층을 함유하는 47 mm 직경의 시료의 중량을 그 두께로 나 누어 결정되며, 그 면적 변환 인자를 나타낸다.
공극 부피 공극 부피는 다음 수학식을 이용하여 계산된 다공성 및 측정된 두께로부터 산출되는 값이다:
공극 부피 = (0.254 * 다공성(%) * 두께(mils)) / 100
0.254라는 값은 변환 인자 상수이다. 공극 부피의 단위는 cc/100cm2이다.
세공 크기 세공 크기 값은 미크론으로 측정된 가장 큰 유효 세공 크기를 나타낸다. 세공 크기는 ASTM-F-316-80에 준하는 버블 포인트를 측정함으로써 결정된다.
인장 특성 웹-하향 방향(DW) 또는 DW에 수직인 웹-횡단 방향(CW)으로 2.5 cm x 10.2 cm (1 인치 x 4 인치) 크기의 시료를 절단한다. 벌크 인장 강도 및 파열시 신장 백분율을 ASTM-D-882에 준하여 인스트론 모델 1122 상에서 측정하였다.
실시예 1 및 비교예 1
본 실시예는 미공성 필름의 성능 특성에 베타-핵형성제의 농도가 미치는 영향을 보여준다.
시료 A의 경우, 결정화가능한 중합체 100 부를 기준으로 (1) 65 부의 결정화가능한 중합체(폴리프로필렌 DS 5D45, 0.6-0.8 용융 유동 지수, Union Carbide Corp., Danbury, Connecticut으로부터 시판), (2) 35 부의 희석제(백색 무기 오일 #31로서 입수가능한 무기 오일, Chevron Products Company, San Francisco, California로부터 시판) 및 (3) 0.007 부의 베타-핵형성제 A(Clariant, Minneapolis, Minnesota로부터 Hostaperm E3B 적색 영구 안료로 입수가능한 감마-퀴나크리돈)를 함유하는 용융-배합된 혼합물을 25 mm 공회전 이중 나사 압출기(Berstorff, Charlotte, NC로부터 모델 ZE 25A로 시판됨) 내에 가하여 용융 조성물을 형성하였다. 주입 포트를 통하여 압출기 내로 희석제를 공급하였다. 상기 용융-배합된 혼합물은 96 부의 담체 중합체(폴리프로필렌, 2.5 용융 유동 지수, Fina Oil & Chemical, Dallas, Texas로부터 Fina 3374로 시판)와 4 부의 베타-핵형성제를 미리 용융 혼합하여 형성된 매스터 배치였다. 모든 성분의 총 공급 속도는 2.0 kg/hr였다. 압출기의 영역 1-6에서의 온도는 각각 약 204℃, 271℃, 271℃, 232℃, 216℃ 및 216℃였다. 나사 속도는 150 rpm이었다.
다음, 용융 조성물을 필터로 통과시켜 미공성 필름으로 형성하고, 그를 30 mm 필름 다이를 통하여 냉각된 패턴을 가진 성형 휠 상에 펌프질하여 약 64 미크론(2.5 mils)의 두께를 갖는 성형 필름을 형성하였다. 성형 휠의 온도는 약 66℃(150°F)로 유지되었다. 다음 성형 필름을 약 107℃(225°F)에서 TM 롱 사(TM Long Co., Inc., Somerville, New Jersey)로부터 시판되는 TM 롱 연신기 상에서 2:1 x 2:1 이축 연신하였다.
시료 B는 베타-핵형성제의 양이 증가된 것 외에는 시료 A와 같이 제조하였다. 용융-배합된 혼합물의 충분한 양을 시료 B에 가하여 결정화가능한 중합체 100 부 당 0.13 부의 베타-핵형성제가 존재하도록 하였다.
시료 C는 압출기의 영역 1에 2.0 부(용융 조성물 중 물질의 총 중량을 기준으로)의 용융-첨가제(소르비탄 모노라우레이트, Ruger Chemical Company, Irvington, New Jersey로부터 Span-20으로 시판)를 가한 것 외에는 시료 B와 같이 제조되었다.
비교예 1은 알파-핵형성제(디벤질리딘 소르비톨, Milliken Chemical로부터 Millad 3905로 시판)를 중합체 100 부 당 0.065 중량부의 양으로 사용한 것 외에는 시료 C와 같이 제조되었다.
상기 필름 각각을 총 두께, Gurley, 다공성, 공극 부피, 세공 크기, DW 파열 강도, DW 신장율, CW 파열 강도 및 CW 신장율에 대하여 시험하였다. 가공 조건 및 시험 결과를 표 1A 및 1B에 나타낸다.
실시예 1A 1B 1C CE1
중합체:희석제 65:35 65:35 65:35 65:35
핵형성제 (NA) 베타 A 베타 A 베타 A Millad
NA 부/중합체 100부 0.007 0.013 0.013 0.065
용융 첨가제, 부 없음 없음 2.0 2.0
총 유속, kg/hr 2.0 2.0 2.0 2.0

Ex. 두께 미크론 Gurley 초/50cc 다공성 % 공극부피 cc/100cm2 세공크기 미크론 DW 파열 MPa DW 신장율 % CW 파열 MPa CW 신장율 %
1A 38 44 36 0.14 0.27 17.7 170 16.5 115
1B 41 212 29 0.12 0.42 21.2 255 19.3 255
1C 41 38 27 0.11 0.38 16.7 270 17.5 205
CE1 41 * * * * * * * *
* 필름이 너무 약하여 연신 또는 세척에 의해 다공성으로 만들 수 없었다.

표 1에 나타난 바와 같이, 베타-핵형성제를 이용하여 원하는 다공성 및 필름 특성을 갖는 미공성 필름이 제조될 수 있다. 또한, 필름 강도는 용융 첨가제의 첨 가에 의해 실질적으로 변화하지 않는다.
시료 A 및 시료 B의 X-선 회절 분석은 필름이 연신되기 전에 성형 미공성 필름 중에 베타 구조의 폴리프로필렌이 존재함을 보여준다. 용융 첨가제를 함유하는 시료 C의 유사한 분석은 성형 필름 형태 중 알파 결정성 구조의 존재를 보여준다. 알파-핵형성제를 사용한 시료 CE1는 허용될만한 필름을 생성하지 않았다.
실시예 2
본 실시예는 다공성 필름의 성능 특성에 대하여 베타-핵형성제의 농도 및 성형 롤 온도가 미치는 영향을 보여준다.
시료 A는 상이한 압출기 및 다이를 사용하고, 상이한 가공 조건을 사용하고, 베타-핵형성제 농도가 변화되고 연신이 일렬로(in-line) 수행된 것 외에는 실시예 1A와 같은 방식으로 제조되었다. 압출기는 독립적인 온도 조절의 8 개 영역을 갖는 40 mm 이중나사 압출기(Berstdorff로부터 모델 ZE 40으로 시판)였다. 총 공급 속도는 10.4 kg/hr였다. 압출기의 영역 1-8의 온도는 각각 약 204℃, 271℃, 271℃, 232℃, 216℃, 216℃, 216℃ 및 216℃로 유지되었다. 나사 속도는 150 rpm이었다. 36 mm 필름 다이를 사용하여 약 64 미크론의 두께를 갖는 성형 필름을 형성하였다. 연신은 길이 배향기에 이어 횡방향 연신 오븐을 이용하여 연속적인 방식으로 수행되었다. 수득된 연신은 1.7:1 x 1.7:1 이었다.
시료 B-G는 중합체 대 희석제의 비율, 베타-핵형성제의 분량 및 성형 롤 온도와 같은 몇가지 가공 조건이 상이한 것 외에는 시료 A와 유사한 방식으로 제조되었다.
가공 조건을 표 2에 나타낸다.
실시예 중합체:희석제 핵형성제 성형 온도
비율 종류 부/100부 ℃ (°F)
2A 65:35 베타 A 0.020 66 (150)
2B 65:35 베타 A 0.020 68 (155)
2C 65:35 베타 A 0.020 71 (160)
2D 65:35 베타 A 0.020 74 (165)
2E 65:35 베타 A 0.007 79 (175)
2F 55:45 베타 A 0.006 79 (175)
2G 45:55 베타 A 0.014 85 (185)
상기 필름 시료 각각을 총 두께, Gurley, 다공성, 공극 부피 및 세공 크기에 대하여 시험하였다. 시험 결과를 표 2B에 나타낸다.
실시예 두께 미크론 Gurley 초/50cc 다공성 % 공극부피 cc/100cm2 세공 크기 미크론
2A 39 17 41 0.16 0.53
2B 38 15 41 0.16 0.58
2C 39 29 40 0.16 0.45
2D 38 55 38 0.15 0.49
2E --- >30,000 --- --- ---
2F 42 17 37 0.16 0.83
2G 38 722 29 0.11 0.18
시료 2E에서, 세공 구조가 너무 밀집하게 배열되어(많은 수의 구정로 인함) 공기가 필름을 통과할 수 없었다.

표 2B에서 보는 바와 같이, 베타-핵형성제의 핵형성 능력 및 수득되는 다공질 특성은 성형 휠 온도, 베타-핵형성제 농도 및 결정화가능한 중합체 대 희석제의 비율에 의해 영향을 받는다. 폴리프로필렌 상에서 베타 결정은 추가의 공정, 즉 가열 하의 연신에 노출됨으로써 더욱 표준의 알파-형 결정으로 변형될 수 있다. 그러나 시료 F-G의 X-선 회절 분석은 필름이 연신되기 이전의 성형 필름에서 베타 구조 폴리프로필렌의 존재를 나타내었다.
실시예 3
본 실시예는 결정화가능한 중합체 대 희석제의 비율 변화가 미공성 필름 성질에 미치는 영향을 보여준다.
시료 A-D에서, 필름은 결정화가능한 중합체 대 희석제 비율 및 성형 롤 온도가 변화된 것 외에는 실시예 2A와 같이 제조되었다. 결정화가능한 중합체 대 희석제 비율에 관하여는 표 3을 참고하라. 시료 A-C는 66℃(150°F)의 성형 휠 온도로써 제조되었다. 시료 D는 85℃(185°F)의 성형 휠 온도로써 제조되었다.
이하에 개요를 나타낸 각각의 필름 시료를 총 두께, Gurley, 다공성, 공극 부피 및 세공 크기에 대하여 시험하였다. 시험 결과도 표 3에 나타낸다.
실시예 P:D 비율 성형 휠 온도 ℃ (°F) 두께 미크론 Gurley 초/50cc 다공성 % 공극 부피 cc/100cm2 세공 크기 미크론
3A 65:35 66 (150) 40 29 37 0.15 0.39
3B 60:40 66 (150) 42 9 43 0.18 0.69
3C 45:55 66 (150) * * * * *
3D 45:55 85 (185) 38 722 29 0.11 0.18
* 시료 3C는 너무 약해서 성질을 시험할 수 없었다.

표 3에서 보는 바와 같이, 본 발명의 미공성 필름은 다양한 P:D 비율에서 제조될 수 있으나, 상기 비율을 감소시키는 중의 어느 시점에서는, 양호한 필름 성질을 수득하기 위해 성형 휠 온도를 증가시켜야 할 필요가 있을 것이다.
실시예 4
본 실시예는 미공성 필름의 성능 특성에 대하여 다른 베타-핵형성제가 미치는 영향을 보여준다.
베타-핵형성제 B(수베르산의 칼슘염) 및 베타-핵형성제 C(피멜산의 칼슘염)은 미국 특허 제 5,681,922 호(Wolfschwenger 등)의 실시예 2-5에 개시되어 있다.
시료 A는 핵형성제 B가 사용되고 베타-핵형성제의 농도가 상이하며 필름이 135℃(275°F)에서 연신되는 것을 제외하고는 실시예 1A와 같이 제조되었다.
시료 B-C는 성형 롤 온도가 변화되거나 용융 첨가제(Span-20)가 첨가된 것을 제외하고는 시료 A와 같이 제조되었다.
시료 D는 베타-핵형성제 C가 사용되고, 베타-핵형성제의 농도가 상이하며 필름이 135℃(275°F)에서 연신되는 것을 제외하고는 실시예 1A와 같이 제조되었다.
시료 E-F는 상이한 농도의 베타-핵형성제가 사용되고, 성형 롤 온도가 변화되며 용융 첨가제(Span-20)가 첨가된 것(시료 F는 제외)을 제외하고는 시료 A와 같이 제조되었다.
가공 조건을 표 4A에 나타낸다.
실시예 중합체:희석제 비율 핵형성제 용융 첨가제 부 성형 온도 ℃ (°F)
종류 부/100부
4A 65:35 베타 B 0.013 없음 66 (150)
4B 65:35 베타 B 0.013 없음 93 (200)
4C 65:45 베타 B 0.013 1.75 93 (200)
4D 65:35 베타 C 0.020 없음 93 (200)
4E 65:35 베타 C 0.020 1.75 93 (200)
4F 65:35 베타 C 0.003 없음 93 (200)

상기 필름 시료 각각을 총 두께, Gurley, 다공성 및 공극 부피에 대하여 시험하였다. 시험 결과를 표 4B에 나타낸다.
실시예 두께 미크론 Gurley 초/50cc 다공성 % 공극 부피 cc/100cm2
4A 38 7 46 0.18
4B 41 850 25 0.10
4C 41 645 36 0.15
4D 39 1031 17 0.07
4E 40 15 45 0.18
4F 40 161 53 0.22

표 4B에서 보는 바와 같이, 다양한 베타-핵형성제를 사용하여 미공성 필름을 제조하였다.
시료 A-F의 X-선 회절 분석은 필름이 연신되기 이전에 성형 필름 중에 베타 구조 폴리프로필렌이 존재함을 보여준다. 베타 구조는 가열 하에 연신된 후의 시료 A 및 D에서 관찰되지 않았다.
본 발명은 그 정신 또는 필수적인 특성을 벗어나지 않고 여타의 구체적 형태로 구현될 수 있다. 상기 기술된 실시태양은 어떤 측면에서도 단지 예시를 위한 것이지 제한적인 것으로 여겨져서는 아니된다. 따라서 본 발명의 범위는 전술한 기재에 의해서가 아니라 첨부된 청구범위에 의해 나타내어 진다.

Claims (20)

  1. 결정화가능한 프로필렌-함유 중합체,
    베타-핵형성제, 및
    중합체의 용융 온도를 초과하는 온도에서 중합체와 혼화가능하며 중합체 결정화 온도 미만의 온도에서는 중합체로부터 상이 분리되는 희석제를 포함하는 미공성 재료.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 베타-핵형성제가 감마 퀴나크리돈; 수베르산의 칼슘 염 및 피멜산의 칼슘 염으로 구성된 군에서 선택되는 미공성 재료.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 용융 첨가제를 더 함유하는 미공성 재료.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 용융 첨가제가 계면활성제, 표면활성제, 대전 방지제, 자외선 방사 흡수제, 산화방지제, 유기 또는 무기 착색제, 안정화제, 난연제, 향료, 가소제, 항미생물제, 발수제 및 오염방지 화합물로 구성된 군에서 선택되는 미공성 재료.
  7. 제 1 항에 있어서, 세섬유(fibril)에 의해 결합된 다수의 중합체 입자를 함유하는 미공성 재료.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. (a) 결정화가능한 프로필렌-함유 중합체, 베타-핵형성제, 및 중합체의 용융 온도를 초과하는 온도에서 중합체와 혼화가능하며 중합체 결정화 온도 미만의 온도로 냉각되면 중합체로부터 상이 분리되는 희석제를 포함하는 용융물 용액을 형성하고;
    (b) 상기 용융물 용액을 상기 중합체 성분의 결정화 침전에 의해 상 분리가 일어나는 온도까지 냉각시켜 연결 세섬유에 의해 서로 연결된 중합체 입자의 그물구조를 함유하는 상 및 희석제 상을 형성하고;
    (c) 상기 물질을 적어도 한 방향으로 배향하여 인접한 결정화된 중합체 입자를 서로로부터 분리시키거나, 상기 물질로부터 희석제의 적어도 일부를 제거함으로써 상호연결된 미공을 만드는 것에
    의해 제조되는 미공성 재료.
  12. 삭제
  13. (a) (i) 30 내지 80 중량부의 결정화가능한 프로프렌-함유 중합체,
    (ii) 핵형성제가 없는 결정화에 비하여 상당히 더 많은 수의 결정화 부위에서 이어지는 프로필렌-함유 중합체의 결정의 핵형성을 개시하기 충분한 양의 베타-핵형성제, 및
    (iii) 프로필렌-함유 중합체와 혼화가능하고 프로필렌-함유 중합체가 상기 중합체의 용융 온도에서 그 안에 용해되나 상기 중합체의 결정화 온도 또는 그 미만의 온도로 냉각시키면 프로필렌-함유 중합체가 그로부터 상 분리되는, 20 내지 70 중량부의 희석제
    를 함유하는 혼합물을 형성시키기 위해 용융 배합하는 단계;
    (b) 상기 용융 배합된 혼합물을 성형하는 단계;
    (c) 연결 세섬유에 의해 서로 연결된 중합체 입자와 희석제 사이의 상 분리를 일으키도록 상기 성형된 혼합물을 상기 프로필렌-함유 중합체 내에서 베타-핵형성제가 결정화를 개시하는 온도로 냉각시키고, 이로써 희석제 중 결정화된 프로필렌-함유 중합체의 응집체를 함유하는 물품을 수득하는 단계; 및
    (d) 성형된 물품을 적어도 한 방향으로 연신하고 적어도 일부의 희석제를 제거하는 것 중 하나 또는 둘 다에 의해 물품의 다공성을 증가시키는 단계를 포함하는 미공성 물품의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 베타-핵형성제의 양이 중합체 및 희석제 100 중량부 당 0.002 내지 0.1 중량부인 방법.
  15. 삭제
  16. 결정화가능한 프로필렌-함유 중합체, 베타-핵형성제, 및 중합체의 용융 온도를 초과하는 온도에서 중합체와 혼화가능하며 중합체 결정화 온도 미만의 온도에서는 중합체로부터 상이 분리되는 희석제를 함유하는 미공성 재료; 및
    상기 미공성 재료가 부착된 기판을 포함하는 미공성 물품.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 기판이 중합체, 직물, 부직포, 호일 또는 발포체, 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 물질로부터 제조된 구조를 포함하는 미공성 물품.
  18. 제 1 항 또는 제 11 항에 있어서, 상기 베타-핵형성제가 감마 퀴나크리돈; 퀴니자린 술폰산의 알루미늄염; 디히드로퀴노아크리딘-디온; 퀴나크리딘-테트론; 트리페네놀 디트리아진; 탄산 칼슘 및 유기산의 조합; 스테아르산 칼슘 및 피멜산의 조합; 칼슘 실리케이트; 주기율표의 II 군 금속의 디카르복실산염; 델타-퀴나크리돈; 아디프산 또는 수베르산의 디아미드; 수베르산 또는 피멜산의 칼슘 염; 인디고졸 또는 시반틴(cibantine) 유기 안료; 퀴나크리돈 퀴논; N',N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌 디카르복사미드; 안트라퀴논 적색 안료; 및 비스-아조 황색 안료로 구성된 군에서 선택되는 미공성 재료.
  19. 제 1 항에 있어서, 베타-핵형성제의 양이 중합체 및 희석제 100 중량부 당 0.002 내지 0.1 중량부인 미공성 재료.
  20. 제 16 항에 있어서, 상기 베타-핵형성제가 감마 퀴나크리돈; 퀴니자린 술폰산의 알루미늄염; 디히드로퀴노아크리딘-디온; 퀴나크리딘-테트론; 트리페네놀 디트리아진; 탄산 칼슘 및 유기산의 조합; 스테아르산 칼슘 및 피멜산의 조합; 칼슘 실리케이트; 주기율표의 II 군 금속의 디카르복실산염; 델타-퀴나크리돈; 아디프산 또는 수베르산의 디아미드; 수베르산 또는 피멜산의 칼슘 염; 인디고졸 또는 시반틴 유기 안료; 퀴나크리돈 퀴논; N',N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌 디카르복사미드; 안트라퀴논 적색 안료; 및 비스-아조 황색 안료로 구성된 군에서 선택되는 미공성 물품.
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