ES2504440T3

ES2504440T3 - Lámina para etiquetas para procedimientos de embutición profunda

Info

Publication number: ES2504440T3
Application number: ES05796268.0T
Authority: ES
Inventors: Bertram Schmitz; Karl-Heinz Kochem; Wilfrid Tews
Original assignee: Treofan Germany GmbH and Co KG
Current assignee: Treofan Germany GmbH and Co KG
Priority date: 2004-10-07
Filing date: 2005-10-05
Publication date: 2014-10-08
Anticipated expiration: 2025-10-05
Also published as: ZA200703593B; CN101714312A; US8431215B2; CA2835523C; EP1796903B1; KR20070106676A; KR101403547B1; CA2580406A1; US20130134625A1; CA2835523A1; HK1106189A1; US20080044617A1; CN101035676A; CA2580406C; AU2005293840A1; CN101714312B; US20100255287A1; RU2396172C2; US8980160B2; DK1796903T3

Abstract

Utilización de una lámina orientada biaxialmente, con una capa porosa, que contiene un polímero de propileno y al menos un agente β-nucleante y cuya microporosidad se genera al convertir polipropileno β-cristalino al estirar la lámina, para etiquetar recipientes en embutición profunda.

Description

DESCRIPCIÓN

Lámina para etiquetas para procedimientos de embutición profunda

La presente invención se refiere a la utilización de una lámina de polipropileno orientada biaxialmente como etiqueta 5 en el molde (in mould) en embutición profunda.

Las láminas para etiquetas abarcan un campo extenso y técnicamente complejo. Se diferencia entre distintas técnicas de etiquetado, que básicamente varían en cuanto a las condiciones del proceso y que necesariamente formulan exigencias técnicas diferentes a los materiales para etiquetas. Todos los procesos de etiquetado tienen en 10 común que como producto final deben resultar recipientes etiquetados visualmente atractivos, en los que debe quedar asegurada una buena adherencia al recipiente etiquetado.

En los procedimientos de etiquetado se utilizan técnicas muy diversas para aplicar la etiqueta. Se diferencia entre etiquetas autoadhesivas, etiquetas envolventes, etiquetas retráctiles, etiquetas en el molde, etiquetas de parche, etc. 15 La utilización de una lámina de plástico termoplástico como etiqueta es posible en todos estos diversos procedimientos de etiquetado.

También en el etiquetado en el molde se diferencia entre diversas técnicas, en las que se aplican diversas condiciones de procedimiento. Todos los procedimientos de etiquetado en el molde tienen en común que la etiqueta 20 participa en el propio procedimiento de moldeo del recipiente y se aplica durante el mismo. Sin embargo, para este fin se utilizan procedimientos de moldeo muy diversos, como por ejemplo procedimientos de moldeo por inyección, procedimientos de moldeo por soplado, y procedimientos de embutición profunda.

En el procedimiento de moldeo por inyección, se introduce una etiqueta en el molde de inyección y se inyecta por 25 detrás un plástico fundido. Debido a las altas temperaturas y presiones, la etiqueta se une con la pieza moldeada por inyección, y se convierte en componente integrante, que no puede separarse, de la pieza moldeada por inyección. Según este procedimiento se fabrican por ejemplo vasos y tapas de helado o envases de margarina.

En el mismo, se toman etiquetas individuales de una pila o se cortan a medida desde un rollo y se introducen en el 30 molde de inyección. El molde está diseñado entonces de tal manera que el flujo fundido se inyecta detrás de la etiqueta y el lado anterior de la lámina se ajusta a la pared del molde de inyección. Durante la inyección, el material fundido en caliente se une con la etiqueta. Después de la inyección, se abre la herramienta, la pieza moldeada por inyección con la etiqueta es expulsada y se enfría. Como resultado, la etiqueta se debe adherir al recipiente sin arrugas y de una manera visualmente correcta. 35

Durante la inyección, la presión de inyección se encuentra en una gama de 300 a 600 bar. Los plásticos utilizados tienen un índice de fluidez de aproximadamente 40 g/10 minutos. Las temperaturas de inyección dependen del plástico utilizado. En algunos casos, el molde se enfría adicionalmente, para evitar que la pieza moldeada por inyección se pegue al molde. 40

En la embutición profunda, se calientan las placas de plástico gruesas no orientadas, usualmente PP o PS colado (poliestireno) con un grosor de aproximadamente 200 µm y se estiran o comprimen utilizando vacío o herramientas de émbolo en el molde correspondiente. También aquí se introduce la etiqueta individual en el molde y se une durante el proceso de moldeo con el propio recipiente. Se aplican temperaturas bastante inferiores, por lo que la 45 adherencia de la etiqueta al recipiente puede ser un factor crítico. Se debe asegurar una buena adherencia incluso a esas bajas temperaturas de procesamiento. Las velocidades de elaboración de este procedimiento son inferiores a en el moldeo por inyección.

También en el moldeo por soplado de recipientes o cuerpos huecos es posible un etiquetado directo en el molde. En 50 este procedimiento, se extruye un tubo fundido verticalmente hacia abajo a través de una tobera anular. Un molde verticalmente dividido se mueve a la vez y rodea el tubo, que es oprimido en el extremo inferior. En el extremo superior se inserta un perno de soplado, mediante el cual se configura la abertura de la pieza moldeada. A través del perno de soplado se suministra aire al tubo fundido en caliente, tal que se expande y se ajusta a las paredes internas del molde. La etiqueta se debe unir entonces al plástico viscoso del tubo fundido. A continuación se abre el 55 molde y se corta el excedente en la abertura moldeada. El recipiente moldeado y etiquetado es expulsado y se enfría.

En este procedimiento de moldeo por soplado, la presión durante el inflado del tubo fundido es de aproximadamente 4 – 15 bar y las temperaturas son bastante inferiores a en el moldeo por inyección. Los materiales de plástico tienen 60 un MFI (Melt Flow Index, índice de fluidez) inferior a en el moldeo por inyección con el fin de formar un tubo fundido de forma estable y por lo tanto durante el procedimiento de enfriado se comportan de manera diferente a los materiales de baja viscosidad para el moldeo por inyección.

Básicamente también se pueden utilizar en la embutición profunda láminas de plásticos termoplásticos para etiquetar los recipientes durante el moldeo. Para ello, las láminas deben tener un perfil de características elegido, para asegurar que la lámina para etiquetas y el cuerpo moldeado por embutición profunda se ajusten uno al otro sin burbujas durante la embutición profunda y se unan entre sí.

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La adherencia de la etiqueta al recipiente con frecuencia es deficiente, ya que en la embutición profunda se utilizan temperaturas y presiones comparativamente inferiores a en procedimientos de moldeo por inyección o moldeo por soplado. Además, de manera similar a en el moldeo por soplado, aparecen inclusiones de aire entre la etiqueta y el recipiente, las cuales deterioran el aspecto del recipiente etiquetado y también la adherencia. Por lo tanto, las etiquetas para aplicaciones de embutición profunda están dotadas de capas de adherencia especiales, que 10 aseguran una buena adherencia al recipiente. Para este fin se utilizan capas de cubierta coextruídas de bajo punto de sellado o capas adhesivas especiales.

Una lámina de este tipo se describe por ejemplo en el documento WO 02/45956. La capa de cubierta de esta lámina tiene propiedades adhesivas mejoradas frente a los más diversos materiales. La capa de cubierta contiene como 15 componente principal un copolímero o terpolímero de una olefina y ácidos carboxílicos no saturados o sus ésteres. Se describe que esta lámina también puede ser utilizada como etiqueta en la embutición profunda, debido a la mejor adherencia.

El documento EP 0 865 909 describe la utilización de láminas “microahuecadas” (microvoided) para etiquetas. La 20 lámina contiene un agente β-nucleante, mediante el cual se genera al enfriarse la lámina fundida una proporción mayor de polipropileno β-cristalino en la lámina previa. Al estirar la lámina previa, se generan “microhuecos”. Se describe que la lámina tiene una buena capacidad de impresión.

El documento WO 03/091316 describe la utilización de una lámina microporosa orientada biaxialmente que contiene 25 un polímero de propileno y al menos un agente β-nucleante y cuya microporosidad se genera al convertir polipropileno β-cristalino durante el estiramiento de la lámina. Se describe que esta lámina puede utilizarse de manera ventajosa como etiqueta en el moldeo por soplado.

El documento WO 03/7091316 describe la utilización de una lámina microporosa orientada biaxialmente, que 30 contiene polímero de propileno y al menos un agente β-nucleante para etiquetar recipientes en el moldeo por soplado. La microporosidad de esta lámina se genera mediante la conversión de polipropileno β-cristalino durante el estiramiento de la lámina. Se describen al principio diversas técnicas de etiquetado y procedimientos de moldeo, como por ejemplo moldeo por inyección, moldeo por soplado y embutición profunda. Sólo se indica la utilización de la lámina microporosa correspondiente a la invención como etiqueta de moldeo por soplado. 35

El documento EP 0865 909 describe etiquetas monocapa o multicapa a partir de lámina microporosa. Las mismas se fabrican de polipropileno, que contiene agentes β-nucleantes y que se estira biaxialmente. Se explica que mediante el estiramiento del polipropileno β se genera porosidad, que implica una densidad reducida y un aspecto blanco opaco de la lámina, No se describe en qué aplicaciones para etiquetas en particular puede utilizarse la lámina. 40

El documento DE 44 20 991 describe productos con un alto contenido en polipropileno β, en particular la utilización de polipropileno con agente β-nucleante para fabricar un recipiente mediante embutición profunda. No se describen productos porosos o láminas porosas

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El objetivo de la presente invención consistía en aportar una lámina para etiquetas que pueda utilizarse en el procedimiento de embutición profunda y que tenga buena adherencia respecto al recipiente y no tenga inclusiones de aire.

El objetivo en el cual se basa la invención se consigue mediante la utilización de una lámina orientada biaxialmente 50 con una capa microporosa, que contiene polipropileno y agente β-nucleante y cuya microporosidad se genera al convertir polipropileno β-cristalino durante el estiramiento de la lámina, para etiquetar recipientes mediante embutición profunda.

Se descubrió que una lámina que tiene una capa microporosa se puede utilizar de manera sobresaliente en la 55 embutición profunda como etiqueta y no se presentan burbujas o inclusiones de aire en las condiciones especiales del procedimiento de embutición profunda cuando esta microporosidad se genera indirectamente mediante agentes β-nucleantes. Estas estructuras así generadas difieren significativamente de aquellas láminas tradicionales que contienen vacuolas.

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Las figuras 2a y 2b muestran la estructura típica de una capa que contiene vacuolas hecha de polímero termoplástico y sustancias de relleno incompatibles en sección transversal (figura 2a) y en una vista en planta (figura 2b). Debido a la incompatibilidad de las partículas iniciadoras de vacuolas, se producen desgarros entre la superficie de la partícula y la matriz polimérica durante el estiramiento y aparece una cavidad cerrada, llena de aire, que se denomina vacuola. Estas vacuolas están distribuidas por toda la capa y reducen la densidad de las láminas y/o de la 65

capa. No obstante, estas láminas siguen presentando un buen efecto de barrera, por ejemplo frente al vapor de agua, ya que las vacuolas están cerradas y la estructura en su conjunto no es permeable.

A diferencia de ello, la capa porosa según con la presente invención es permeable al gas y muestra una estructura de red de poros abiertos, como se puede ver en las figuras 1a (vista en planta) y 1b (sección transversal). Esta 5 estructura no resulta debido a sustancias de relleno incompatibles, sino según un procedimiento técnico completamente diferente. La capa microporosa contiene polipropileno y agente β-nucleante. Esta mezcla de polipropileno con agente β-nucleante primero se funde en un extrusor como es habitual en la fabricación de láminas y se extruye a través de una boquilla de ranura ancha como lámina fundida sobre un rodillo de enfriamiento. El agente β-nucleante fomenta la cristalización del polipropileno β-cristalino al enfriarse la lámina fundida, de manera 10 que resulta una lámina previa no estirada con un elevado contenido en polipropileno β-cristalino. Se pueden elegir la temperatura y las condiciones de estiramiento durante el estiramiento de esta lámina previa tal que la β-cristalita se transforma en alfa cristalita, térmicamente más estable del polipropileno. Puesto que la densidad de la β-cristalita es inferior, esta conversión implica una contracción del volumen en esta zona, dando como resultado, junto al proceso de estiramiento, a la estructura porosa característica, similar a una red desgarrada. La lámina parece exteriormente 15 blanca y opaca, incluso si no contiene pigmentos ni material de relleno.

Ambos procedimientos se conocen per se por el estado de la técnica. De manera sorprendente, se descubrió que una lámina con una capa porosa no presenta piel de naranja ni formación de burbujas cuando se utiliza como lámina para etiquetas en el procedimiento de embutición profunda y tiene adherencia sorprendentemente buena frente al 20 recipiente. Las láminas opacas con una capa que contiene vacuolas producen, como etiquetas en el procedimiento de embutición profunda, el efecto no deseado de piel de naranja y formación de burbujas. De manera sorprendente, la adherencia de la lámina con capa microporosa mejora significativamente respecto a láminas de polipropileno con una estructura que contiene vacuolas. En particular, es muy sorprendente que la estructura especial fibrilada de la capa microporosa tenga una influencia positiva sobre la adherencia en la embutición profunda. Según el 25 conocimiento actual general de los especialistas, la adherencia viene determinada principalmente por las propiedades del polímero de la capa que está en contacto con el recipiente; por ejemplo un punto de fusión inferior o una modificación del polímero contribuyen a una mejor adherencia.

Ahora se describirá con más detalle la composición de la capa microporosa, también denominada a continuación 30 capa. La capa microporosa contiene homopolímero de propileno y/o un copolímero de bloque de propileno, dado el caso además otras poliolefinas y al menos un agente β-nucleante, así como dado el caso adicionalmente aditivos usuales, por ejemplo estabilizadores, agentes neutralizantes, lubricantes, agentes antiestáticos, y pigmentos en cantidades efectivas en cada caso. En general se renuncia a materiales de relleno adicionales incompatibles iniciadores de vacuolas, como carbonato de calcio o poliésteres, como PET o PBT, de manera que la capa 35 generalmente contiene menos del 5 % en peso, preferiblemente 0 a un máximo de 1 % en peso de estos materiales de relleno iniciadores de vacuolas. Tales pequeñas cantidades pueden llegar a la capa por ejemplo a través de la incorporación de lámina regenerada.

En general, la capa microporosa contiene al menos 70 - >100 % en peso, preferiblemente 80 a 99,95 % en peso, en 40 particular 90 a 97 % en peso de un homopolímero de propileno y/o copolímero de bloque de propileno y 0,001 a 5 % en peso, preferiblemente 0,1 a 3 % en peso, de al menos un agente β-nucleante, referido cada uno al peso de la capa (el resto son otras poliolefinas y/o los aditivos mencionados).

Los homopolímeros de propileno adecuados contienen de 80 a 100 % en peso, preferiblemente 90 a 100 % en peso 45 de unidades de propileno y tienen un punto de fusión de 140°C o más, preferiblemente de 150 a 170°C, y generalmente un índice de fluidez de 0,5 a 10 g/10 minutos, preferiblemente 2 a 8 g/10 minutos, a 230°C y una fuerza de 2,16 kg (DIN 53735). Los homopolímeros de propileno isotácticos con un componente atáctico del 15 % en peso o menos, son polímeros de propileno preferidos para la capa, prefiriéndose especialmente el homopolímero de propileno isotáctico. 50

Los copolímeros de bloque de propileno adecuados contienen principalmente, es decir, en más del 50 % en peso, preferiblemente 70 a 99 % en peso, en particular 90 a 99 % en peso, unidades de propileno. Son comonómeros adecuados en cantidades correspondientes etileno, butileno, u homólogos de alqueno superiores, entre los cuales se prefiere el etileno. El índice de fluidez de los copolímeros de bloque se encuentra en una gama de 1 a 15 g/10 55 minutos, preferiblemente 2 a 10 g/10 minutos. El punto de fusión es superior a 140°C, encontrándose preferiblemente en una gama de 150 a 165°C.

Los porcentajes en peso indicados se refieren al polímero correspondiente.

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Las mezclas de homopolímero de propileno y copolímero de bloque de propileno contienen estos dos componentes en cualquier relación de mezcla. La relación de homopolímero de propileno a copolímero de bloque de propileno preferiblemente se encuentra en una gama de 10 a 90 % en peso hasta 90 a 10 % en peso, preferiblemente 20 a 70 % en peso hasta 70 a 20 % en peso. Tales mezclas de homopolímero y copolímero de bloque son especialmente preferidas y mejoran el aspecto de la capa microporosa. 65

Dado el caso, la capa porosa puede contener otras poliolefinas además de los homopolímeros de propileno y/o copolímeros de bloque de propileno. La proporción de estas otras poliolefinas es generalmente inferior a 30 % en peso, preferiblemente se encuentra en una gama de 1 a 20 % en peso. Otras poliolefinas son por ejemplo copolímeros estadísticos de etileno y propileno con un contenido en etileno del 20 % en peso o menos, copolímeros 5 estadísticos de propileno con olefinas de C4-C8 con un contenido olefínico del 20 % en peso o menos, terpolímeros de propileno, etileno, y butileno con un contenido en etileno de 10 % en peso o menos y con un contenido en butileno del 15 % en peso o menos, o polietilenos, tales como HDPE, LDPE, VLDPE, MDPE y LLDPE.

En principio, todos los aditivos conocidos que fomentan la formación de β-cristales al enfriarse una masa fundida de 10 polipropileno son adecuados como agente β-nucleante para la capa microporosa. Tales agentes β-nucleantes y también su modo de actuación en una matriz de polipropileno, son conocidos per se por el estado de la técnica y se describen a detalle a continuación.

Se conocen diversas fases cristalinas del polipropileno. Durante el enfriamiento de una masa fundida, usualmente se 15 forma principalmente el PP α-cristalino, cuyo punto de fusión es de aproximadamente 158 - 162°C. Mediante un control de temperatura determinado se puede generar durante el enfriamiento una pequeña proporción de fase β-cristalina, la cual tiene un punto de fusión claramente inferior a los 148 -150°C de la modificación α monoclina. Por el estado de la técnica se conocen aditivos que dan como resultado una mayor proporción de la modificación β durante la cristalización del polipropileno, por ejemplo γ-quinacridona, dihidroquinacridina, o sales de calcio del ácido ftálico. 20 Para los fines de la presente invención, se utilizan preferiblemente agentes β-nucleantes muy activos en la capa porosa, los cuales al enfriarse la lámina fundida generan una proporción β de 30-90%, preferiblemente 50-80%. Para ello es adecuado por ejemplo un sistema de nucleación de dos componentes de carbonato de calcio y ácidos dicarboxílicos orgánicos, que se describe en el documento DE 3610644, al cual se hace aquí expresamente referencia. Son especialmente ventajosas las sales de calcio de los ácidos dicarboxílicos, como pimelato de calcio o 25 suberato de calcio, como se describe en el documento DE 4420989, al cual también se hace expresamente referencia. Las dicarboxamidas descritas en el documento EP-0557721, en particular las N,N-diciclohexil-2,6-naftalen dicarboxamidas, también son agentes β-nucleantes adecuados.

Además de los agentes nucleantes, el mantenimiento de una determinada gama de temperaturas y el tiempo de 30 permanencia de la lámina fundida a estas temperaturas al extraer la lámina fundida extruída, es importante para conseguir una alta proporción de polipropileno β-cristalino en la lámina previa. La lámina fundida extruída preferiblemente se enfría a una temperatura de 60 a 130°C, en particular de 80 a 120°C. El enfriamiento lento también fomenta el crecimiento de la β-cristalita, por lo que la velocidad de extracción, es decir, la velocidad con la cual la lámina fundida corre sobre el primer rodillo de enfriamiento, debe ser lenta. Para una configuración 35 determinada de rodillos de extracción, se puede asegurar mediante la velocidad de extracción que la lámina se enfríe lentamente hasta la temperatura correspondiente y/o que se mantenga a esta temperatura durante un tiempo suficientemente prolongado. En general, son posibles tiempos de permanencia de 10 segundos a varios minutos. Ciertamente son técnicamente posibles tiempos de permanencia más prolongados de más de 3 minutos e incrementan la proporción β-cristalina de manera ventajosa per se, pero utilizando un tal control de proceso el 40 proceso de fabricación se vuelve muy lento y por lo tanto costoso. Por lo tanto, el tiempo de permanencia es preferentemente de 15 a 120 segundos. La velocidad de extracción es preferentemente inferior a 25 m/minuto, en particular 1 a 20 m/minuto. Cuanto mayor sea la proporción alcanzada de β-cristales en la lámina previa, más fácil será obtener las estructuras porosas a modo de red mediante estiramiento; en general, con condiciones de proceso uniformes, cuanto mayor sea la proporción β en la lámina previa, mayores porosidades se alcanzarán. 45

Las formas de ejecución especialmente preferidas contienen de 0,001 a 5 % en peso, preferiblemente 0,05 a 0,5 % en peso, en particular 0,1 a 0,3 % en peso de pimelato de calcio o suberato de calcio en la capa microporosa de polímero de propileno.

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En general, la lámina para etiquetas microporosa es de una sola capa y solamente comprende la capa microporosa. Sin embargo, es obvio que esta lámina de una sola capa puede dotarse de un estampado o de un recubrimiento antes de utilizarla como lámina para etiquetas en embutición profunda. Evidentemente, en tales láminas multicapa la superficie de la capa porosa está en contacto con el recipiente y el estampado o recubrimiento forma el lado exterior de la etiqueta. Para tales formas de ejecución monocapa, el grosor de la lámina, es decir, de la capa porosa, se 55 encuentra en una gama de 20 a 150 µm, preferiblemente 30 a 100 µm.

La capa microporosa dado el caso puede estar dotada en el lado exterior de un tratamiento de corona, de flameado o plasma, para mejorar la adherencia respecto a tintas de impresión o recubrimientos.

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La densidad de la capa microporosa se encuentra generalmente en una gama de 0,2 a 0,80 g/cm3, preferiblemente 0,3 a 0,65 g/cm3, prefiriéndose una densidad de menos de 0,6 g/cm3. Sorprendentemente, se descubrió que una densidad especialmente baja no da como resultado un incremento del efecto de piel de naranja, como en láminas opacas que contienen vacuolas. Las publicaciones relevantes enseñan, con respecto a láminas opacas que contienen vacuolas, que una densidad demasiado baja debido a un ahuecamiento demasiado fuerte, da como 65

resultado un mayor efecto de piel de naranja. Sorprendentemente éste no es el caso en láminas porosas. La densidad se puede reducir a valores extremadamente bajos de menos de 0,5 g/cm3 y no obstante la lámina se puede aplicar sin problemas en embutición profunda sin que se produzca un efecto perjudicial de piel de naranja.

En otra forma de ejecución, la capa microporosa puede dotarse de una capa de cubierta adicional, orientándose la 5 capa microporosa hacia el recipiente en la utilización según la presente invención de esta forma de ejecución multicapa y uniéndose al cuerpo moldeado en la embutición profunda. Por consiguiente, la capa de cubierta adicional forma el lado exterior de la etiqueta. La capa de cubierta adicional se puede aplicar por ejemplo mediante laminación o recubrimiento de la capa porosa con una lámina adicional. Preferiblemente, es una capa de cubierta coextruída. En estas forma de ejecución multicapa, el grosor de la capa microporosa es de al menos 20 µm, 10 preferiblemente el grosor de la capa porosa se encuentra en una gama de 25 a 100 µm, en particular de 30 a 50 µm. Generalmente, el grosor de esta capa de cubierta se encuentra en una gama de 0,5 - 5 µm, preferiblemente 1 – 3 µm.

La capa de cubierta dado el caso coextruída contiene en general al menos un 70 % en peso, preferiblemente 75 a 15 <100 % en peso, particularmente 90 a 98 % en peso de una poliolefina, preferiblemente un polímero de propileno y dado el caso otros aditivos usuales tales como agentes neutralizantes, estabilizadores, agentes antiestáticos, lubricantes, por ejemplo, amidas de ácido graso o siloxanos o agentes antibloqueo en cantidades efectivas en cada caso.

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El polímero de propileno de la capa de cubierta es, por ejemplo, un homopolímero de propileno, tal como ya se ha descrito para la capa porosa, o un copolímero de propileno y etileno o propileno y butileno o propileno y otra oleofina con 5 a 10 átomos de carbono. Para los fines de la presente invención, son también adecuados para la capa de cubierta terpolímeros de etileno y propileno y butileno o etileno y propileno y otra oleofina con 5 a 10 átomos de carbono. Además, se pueden utilizar mezclas o combinaciones de dos o más de los copolímeros y terpolímeros 25 mencionados.

Se prefieren para la capa de cubierta copolímeros estadísticos de etileno-propileno y terpolímeros de etileno-propileno-butileno, en particular copolímeros estadísticos de etileno-propileno con un contenido en etileno de 2 a 10 % en peso, preferiblemente 5 a 8 % en peso, o terpolímeros estadísticos de etileno-propileno-butileno-1 con un 30 contenido en etileno de 1 a 10 % en peso, preferiblemente 2 a 6 % en peso y un contenido en butileno-1 de 3 a 20 % en peso, preferiblemente 8 a 10 % en peso, cada uno referido al peso del copolímero o terpolímero.

Los copolímeros y terpolímeros estadísticos antes descritos tienen generalmente un índice del fluidez de 1,5 a 30 g/10 minutos, preferiblemente 3 a 15 g/10 minutos. El punto de fusión se encuentra en la gama de 105°C a 140°C. 35 Las combinaciones de copolímeros y terpolímeros antes descritas tienen un índice del fluidez de 5 a 9 g/10 minutos y un punto de fusión de 120 a 150°C. Todos los índices de fluidez antes indicados se miden a 230°C y con una fuerza de 2,16 kg (DIN 53735).

Dado el caso, la superficie de esta capa de cubierta puede estar dotada de un tratamiento de corona, de flameado o 40 plasma para mejorar la capacidad de impresión. La densidad de la lámina solo se incrementa insignificantemente debido a la capa de cubierta no porosa, que tampoco contiene vacuolas, con respecto a formas de ejecución multicapa y por lo tanto también se encuentra para estas formas de ejecución en general en una gama de 0,25 a 0,8 g/cm3, preferiblemente 0,25 a 0,6 g/cm3, en particular <0,5 g/cm3.

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La capa de cubierta puede contener dado el caso además aditivos usuales tales como estabilizadores, agentes neutralizadores, agentes antibloqueo, lubricantes, agentes antiestáticos, etc., en cantidades usuales en cada caso.

La lámina porosa para la utilización según la invención se fabrica preferentemente según los procedimientos de extrusión o procedimientos de coextrusión conocidos per se. 50

En el marco de este procedimiento, el polipropileno, que está mezclado con agente β-nucleante, se funde en un extrusor y se extruye a través de una boquilla plana sobre un rodillo de extracción, en el cual el material fundido se solidifica formando la β-cristalita. En el caso de la forma de ejecución de dos capas, la coextrusión correspondiente se realiza junto con la capa de cubierta. Las temperaturas de enfriamiento y los tiempos de enfriamiento se eligen tal 55 que resulta la proporción más alta posible de polipropileno β-cristalino en la lámina previa. Esta lámina previa con una alta proporción de polipropileno β-cristalino se estira a continuación biaxialmente tal que se produce durante el estiramiento una conversión de la β-cristalita en alfa polipropileno y la formación de la estructura de red. Finalmente, la lámina estirada biaxialmente se fija térmicamente y dado el caso se trata con corona, plasma, o flameado sobre una superficie. 60

El estiramiento (orientación) biaxial se realiza generalmente de manera consecutiva, estirándose preferiblemente primero longitudinalmente (en la dirección de la máquina) y luego transversalmente (perpendicular a la dirección de la máquina).

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El rodillo o rodillos de extracción se mantienen a una temperatura de 60 a 130°C, preferiblemente 80 a 120°C, para fomentar la formación de una alta proporción de polipropileno β-cristalino.

Durante el estiramiento en la dirección longitudinal, la temperatura es inferior a 140°C, preferiblemente de 90 a 125°C. La relación de estiramiento se encuentra en una gama de 2:1 a 5:1. El estiramiento en la dirección 5 transversal se realiza a una temperatura de más de 140°C, preferiblemente entre 145 y 160°C. La relación de estiramiento transversal se encuentra en una gama de 3:1 a 6:1.

El estiramiento longitudinal se realiza convenientemente con ayuda de dos rodillos que corren a diferentes velocidades en función de la relación de estiramiento deseada y el estiramiento transversal se realiza con la ayuda 10 de un marco de tensado correspondiente.

Al estiramiento biaxial de la lámina generalmente le sigue su fijación térmica (tratamiento térmico), manteniéndose la lámina aproximadamente durante 0,5 a 10 segundos a una temperatura de 110 a 150°C. La lámina se enrolla a continuación de manera usual con un equipo de enrollar. 15

Preferiblemente, como se indicó anteriormente, después del estiramiento biaxial se trata usualmente una superficie de la lámina con corona, plasma, o flameado según uno de los métodos conocidos.

Para el tratamiento de corona alternativo, se conduce la lámina entre dos elementos conductores utilizados como 20 electrodos, habiéndose aplicado entre los electrodos una tensión tan alta, normalmente tensión alterna (aproximadamente 10.000 V y 10.000 Hz), que pueden producirse descargas de aspersión o corona. El aire sobre la superficie de la lámina se ioniza debido a la descarga de aspersión o corona y reacciona con las moléculas de la superficie de la lámina tal que se forman depósitos polares en la matriz polimérica esencialmente no polar. Las intensidades del tratamiento se encuentran en el marco usual, prefiriéndose 38 a 45 mN/m 25

Según este procedimiento se obtiene una lámina con una capa porosa. La lámina se caracteriza en su conjunto por un aspecto blanco u opaco. La capa porosa tiene una estructura similar a una red (ver figuras 1a y 1b), que es permeable a gases. La permeabilidad al gas de la capa porosa se puede determinar por ejemplo mediante el valor Gurley, que indica cuánto tarda el paso de 100 cm3 de aire a través de la lámina monocapa bajo condiciones 30 definidas.

Se encontró que las permeabilidades al gas más altas, es decir, valores Gurley correspondientemente inferiores, son especialmente ventajosas en cuanto a la formación de burbujas y a la adherencia. Por lo tanto, se prefieren láminas que tienen una capa microporosa con un valor Gurley de >50 a 5000 segundos. Sin embargo, sorprendentemente 35 también se encuentran muy buenos resultados utilizando láminas comparativamente más densas en las que el valor Gurley es superior a 5000. Se encontró que los valores Gurley pueden ser de hasta 300.000 segundos y no obstante se puede obtener la buena adherencia requerida y la ausencia de burbujas. Es sorprendente que láminas con permeabilidades comparativamente inferiores sean igualmente adecuadas, ya que la buena adherencia y la ausencia de burbujas se considera causada por una buena ventilación a través de la estructura porosa de la capa. 40 Así era de esperar que una lámina con permeabilidades al gas inferiores de > 5 000 Gurley sería peor para la aplicación de embutición profunda. Sorprendentemente, este no es el caso.

Por lo tanto, también se prefieren formas de ejecución con valores Gurley de la capa porosa de > 5000 a 300,000 Gurley, preferiblemente de 8000 a 250.000 Gurley. Estas forma de ejecución pueden elaborarse a velocidades de 45 fabricación mayores y por lo tanto tienen ventajas económicas importantes frente a las formas de ejecución muy permeables. En particular, pueden reducirse aquí los tiempos de enfriamiento sobre el rodillo de extracción, con lo que puede incrementarse considerablemente la velocidad de fabricación.

Según la invención, se utiliza la lámina como etiqueta en embutición profunda. En procedimientos adecuados de 50 embutición profunda se moldean plásticamente láminas gruesas de polímeros termoplásticos a una temperatura elevada bajo la acción de fuerzas neumáticas o mediante la acción mecánica de moldes. El moldeo plástico mediante fuerzas neumáticas se puede realizar mediante depresión (embutición profunda) o sobrepresión, es decir, aire comprimido. Tales procedimientos se conocen por el estado de la técnica y se conocen en inglés, en el lenguaje usual, como “thermoforming” (“termoformación”). Los procedimientos y sus configuraciones se describen en detalle 55 por ejemplo en Rosato´s Plastics Encyclopedia and Dictionary (Enciclopedia y Diccionario de Plásticos Rosato), páginas 755 a 766, a la cual se hace aquí referencia expresa.

El moldeo plástico bajo la acción de fuerzas neumáticas se realiza por ejemplo utilizando depresión después de que usualmente la lámina, a someter a embutición profunda ha sido preconfigurada utilizando un émbolo superior. Antes 60 de la propia embutición profunda, la lámina para etiquetas se introduce en el cuerpo del molde y la lámina de embutición profunda se extiende encima tal que el cuerpo del molde quede cerrado de manera impermeable al aire. Se aplica una depresión o vacío al cuerpo del molde de una manera adecuada. Debido al diferencial de presión, actúa una succión sobre la lámina de embutición profunda. Un elemento de calentamiento está fijado sobre la superficie de la lámina y calienta la lámina hasta que se deforma en la dirección del cuerpo del molde. La 65

temperatura y la depresión se eligen en el proceso tal que la lámina se aplica en ajuste de forma al cuerpo del molde con la etiqueta introducida y se une entonces con la etiqueta. Tras eliminar el diferencial de presión y enfriar, se puede retirar el recipiente etiquetado sometido a embutición profunda.

Diversas formas de ejecución de los procedimientos de embutición profunda se representan como ejemplos en la 5 figura 3 y muestran esquemáticamente dispositivos para la embutición profunda. Otros procedimientos para la embutición profunda se representan en las figuras 4. En principio, para la embutición profunda se puede utilizar cualquier molde adecuado que pueda evacuarse y dado el caso herramientas de moldeo.

Para caracterizar las materias primas y las láminas, se utilizaron los siguientes métodos de medida: 10

Índice de fluidez

El índice de fluidez de los polímeros de propileno se midió según DIN 53735 a una carga de 2,16 kg y 230°C y a 190°C y 2,16 kg para polietilenos. 15

Puntos de fusión

Medición DSC, máximos de la curva de fusión, velocidad de calentamiento 20 K/minuto.

20

Contenido en β-cristal

Para determinar la proporción de β-cristalino (por ejemplo en la lámina previa) en polipropileno se utiliza el método DSC.

25

La caracterización utilizando DSC se describe en J. o. Appl. Polymer Science, Vol. 74, páginas 2357-2368, 1999 de Varga y se realiza de la siguiente manera: La muestra que tiene el β-nucleador añadido se calienta en DSC primeramente con una velocidad de calentamiento de 20°C/minuto hasta 220°C y se funde (primer calentamiento). Posteriormente se enfría con una velocidad de enfriamiento de 10°C/minuto a 100°C, antes de que se funda nuevamente con una velocidad de calentamiento de 10°C (segundo calentamiento). Durante el segundo 30 calentamiento, se determina el grado de cristalinidad Kβ, DSC a partir de la relación entre las entalpías de fusión de la fase β-cristalina (Hβ) y la suma de las entalpías de fusión de las fases β y α- cristalinas (Hβ + Hα).

Densidad

35

La densidad se determina según DIN 53 479, procedimiento A.

Porosidad

La porosidad se calcula a partir de las densidades del PP sin huecos (δPP) y la densidad del PP con huecos (δPPV), 40 como sigue:

Permeabilidad (valor Gurley) 45

La permeabilidad de las láminas para etiquetas se midió con el probador Gurley 4110, según ASTM D 726-58. Se determinó entonces el tiempo que requirieron 100 cm3 de aire para permear la superficie de etiquetas de 1 pulgada2 (6,452 cm3). El diferencial de presión a través de la lámina corresponde entonces a la presión de una columna de agua de 12,4 cm de altura. El tiempo requerido corresponde entonces al valor Gurley. 50

A continuación se explicará la invención mediante de los siguientes ejemplos.

Ejemplo 1

55

Una lámina monocapa se extruyó a partir de una boquilla de ranura ancha a una temperatura de extrusión de 245°C según el procedimiento de extrusión. La lámina tenía la siguiente composición:

Aprox. 50 % en peso de homopolímero de

propileno (PP) con una proporción 60

soluble en n-heptano del 4,5 % en

peso (referido a 100 % PP) y un

punto de fusión de 165°C; y un índice de

fluidez de 3,2 g/10 minutos a 230°C y

una carga de 2,16 kg (DIN 53 735) y

aprox. 49.9 % en peso de copolímero de

bloque de propileno-etileno con una

proporción de etileno de aprox. 5 %

en peso referido al copolímero de bloque y 5

un MFI (230°C y 2,16 kg) de 6 g/10 minutos

0,1 % en peso de pimelato de calcio como agente β-nucleante.

La lámina contenía adicionalmente estabilizador y agente neutralizante en cantidades usuales.

10

La mezcla polimérica fundida se extrajo después de la extrusión mediante un primer rodillo de extracción y un trío adicional de rodillos y se solidificó, a continuación se estiró longitudinalmente, se estiró transversalmente y se fijó, habiéndose elegido las siguientes condiciones específicas:

Extrusión: temperatura de extrusión 245°C 15

Rodillo de enfriamiento: temperatura 125°C

Velocidad de extracción: 1.5 m/minuto (tiempo de permanencia

sobre el rodillo de extracción: 55 seg.)

Estiramiento longitudinal: rodillo de estiramiento T = 90°C

Estiramiento longitudinal en el factor 4 20

Estiramiento transversal: paneles de calentamiento T = 145°C

Paneles de estiramiento: T = 145°C

Estiramiento transversal en el factor 4

La lámina porosa así fabricada tenía aproximadamente 80 µm de grosor y una densidad de 0,35 g/cm3 y mostraba 25 un aspecto uniforme blanco-opaco. La porosidad fue del 56% y el valor Gurley de 1040 segundos.

Ejemplo 2

Se fabricó una lámina según lo descrito en el ejemplo 1. A diferencia del ejemplo 1, ahora se utilizó como agente β-30 nucleante 0,3 % en peso referido al peso de la capa de una dicarboxamida. La lámina porosa así fabricada tenía aproximadamente 70 µm de grosor y tenía una densidad de 0,40 g/cm3 y mostró un aspecto uniforme blanco-opaco. La porosidad fue del 51 % y el valor Gurley de 1200 segundos.

Ejemplo 3 35

Se fabricó una lámina según lo descrito en el ejemplo 1. La composición no se modificó. A diferencia del ejemplo 1, se eligió una velocidad de extracción más alta en la fabricación: 3 m/minuto (tiempo de permanencia sobre el rodillo de extracción: 27 segundos) y se ajustó una temperatura de extracción de 120°C. La lámina porosa así fabricada tenía aproximadamente 60 µm de grosor y tenía una densidad de 0,5 g/cm3 y mostró un aspecto uniforme blanco-40 opaco. La porosidad fue del 41% y el valor Gurley de 36.000 segundos.

Ejemplo 4

Se fabricó una lámina según lo descrito en el ejemplo 1. La composición no se modificó. A diferencia del ejemplo 1, 45 se eligió en la fabricación una velocidad de extracción más alta de 5 m/minuto (tiempo de permanencia sobre el rodillo de extracción: 17 segundos) y se ajustó una temperatura de extracción de 115°C. La lámina porosa así fabricada tenía aproximadamente 90 µm de grosor y tenía una densidad de 0,5 g/cm3 y mostró una apariencia uniforme blanca-opaca. La porosidad fue del 42% y el valor Gurley de 170.000 segundos.

50

Ejemplo comparativo 1

Se fabricó mediante coextrusión y mediante subsiguiente orientación escalonada en las direcciones longitudinal y transversal una lámina opaca de tres capas con una estructura de capas ABC con un grosor total de 80 µm. Las capas de cubierta tenían cada una un grosor de 0,6 µm. 55

Capa de base B (= capa que contiene vacuolas):

93 % en peso de homopolímero de propileno con un punto de fusión de 165°C.

7,0 % en peso de CaCO3 del tipo Millicarb con un diámetro promedio de 3 µm. 60

Capa de cubierta A

99,67 % en peso de copolímero estadístico de etileno-propileno con un contenido en C2 de 3,5 % en peso.

0,33 % en peso de SiO2 como agente antibloqueo con un diámetro promedio de 2 µm 65

Capa de cubierta B como capa de cubierta A

Las condiciones de fabricación en las distintas etapas del procedimiento fueron:

Temperaturas de extrusión 280°C 5

Temperatura del rodillo de extracción: 30°C

Estiramiento longitudinal: temperatura: 122°C

Relación de estiramiento longitudinal: 6,0

Estiramiento transversal: temperatura: 155°C

Relación de estiramiento transversal: 8,0 10

Fijación: temperatura: 140°C

Convergencia: 15%

De esta manera, se obtuvo una lámina opaca que contenía vacuolas con una densidad de 0,6 g/cm3. La lámina no era porosa, por lo que no se pudo determinar un valor Gurley en esta lámina. 15

Utilización según la invención

Las láminas según los ejemplos y el ejemplo comparativo se utilizaron como láminas para etiquetas en la embutición profunda de un envase de margarina. Para este fin, se cortaron las etiquetas a medida en forma de cruz, los recortes 20 a medida se apilaron y quedaron disponibles en un depósito en la instalación de embutición profunda. La instalación de embutición profunda estaba equipada con un émbolo superior como ayuda al moldeo. Las etiquetas se retiraron del depósito mediante aspiración y se doblaron tal que las superficies de la etiqueta cruciforme cubrían las posteriores paredes laterales del recipiente. La etiqueta doblada se introdujo en el molde, se colocó utilizando un núcleo auxiliar, y se mantuvo mediante aspiración. 25

Una lámina de embutición profunda de PP con un grosor de 600 µm se calentó utilizando radiadores IR hasta la zona de su deformabilidad plástica (> 165°C). Al bajar el émbolo superior y aplicar un vacío a través de orificios en la pared del molde, se conformó la lámina de embutición profunda, uniéndose la misma con la etiqueta introducida.

30

Se verificó la adherencia y el aspecto del recipiente etiquetado. Se comprobó que la lámina del ejemplo comparativo 1 presentaba una clara formación de burbujas entre la lámina y la pared del recipiente y por lo tanto una adherencia deteriorada.

Las láminas microporosas de los ejemplos 1 a 4 mostraron un aspecto homogéneo de la superficie de la etiqueta sin 35 formación de burbujas u otros defectos visuales, así como una buena adherencia de la etiqueta a la superficie del recipiente. Sorprendentemente, los recipientes etiquetados no difirieron en su calidad óptica, aunque las láminas de los ejemplos 3 y 4 presentaban permeabilidades al gas bastante menores que las de las láminas porosas usuales.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Utilización de una lámina orientada biaxialmente, con una capa porosa, que contiene un polímero de propileno y al menos un agente β-nucleante y cuya microporosidad se genera al convertir polipropileno β-cristalino al estirar la lámina, para etiquetar recipientes en embutición profunda. 5
2. Utilización según la reivindicación 1,

caracterizada porque la porosidad de la lámina se encuentra en una gama de > 50 a 5.000 Gurley.
3. Utilización según la reivindicación 1, 10

caracterizada porque la porosidad de la lámina se encuentra en una gama de > 5.000 a 300.000, preferiblemente de 80.000 a 250.000 Gurley.
4. Utilización según una de las reivindicaciones 1 a 3,

caracterizada porque la densidad de la lámina se encuentra en una gama de 0,2 a 0,80 g/cm3. 15
5. Utilización según una de las reivindicaciones 1 a 4,

caracterizada porque la capa microporosa contiene un homopolímero de propileno y/o un copolímero de bloque de propileno.

20
6. Utilización según una de las reivindicaciones 1 a 5,

caracterizada porque la capa microporosa contiene una mezcla de homopolímero de propileno y copolímero de bloque de propileno y la relación se encuentra en una gama de 90:10 a 10:90,
7. Utilización según una de las reivindicaciones 1 a 6, 25

caracterizada porque la capa microporosa contiene de 0,001 % en peso a 5 % en peso de agente β-nucleante referido al peso de la capa β-nucleada.
8. Utilización según una de las reivindicaciones 1 a 7,

caracterizada porque el agente nucleante es una sal de calcio del ácido pimélico o del ácido subérico o una 30 carboxamida.
9. Utilización según una de las reivindicaciones 1 a 8,

caracterizada porque la capa microporosa está dotada por un lado de una capa de cubierta.

35
10. Utilización según una de las reivindicaciones 1 a 9,

caracterizada porque la lámina está fabricada según el procedimiento de estirado biaxial (stenter o rame) y la temperatura del rodillo de extracción se encuentra en una gama de 60 a 130°C.
11. Utilización según una de las reivindicaciones 1 a 10, 40

caracterizada porque la etiqueta aplicada no presenta un efecto de piel de naranja.
12. Procedimiento para fabricar un recipiente etiquetado mediante embutición profunda,

en el que una etiqueta cortada a medida se introduce en un molde y una lámina gruesa que puede someterse a 45 embutición profunda se calienta mediante elementos calentadores hasta una temperatura en la que el polímero puede deformarse termoplásticamente y a continuación la lámina se estira mediante herramienta de moldeo o neumáticamente en un molde, tal que la lámina se adapta al molde y se forma un recipiente y a la vez se aplica la etiqueta introducida,

50

caracterizada porque la etiqueta está compuesta por una lámina orientada biaxialmente con una capa microporosa, que presenta una estructura de poros abiertos a modo de red, generada durante la fabricación de la lámina mediante conversión de polipropileno β-cristalino en polipropileno α- cristalino al realizar el estiramiento, estando orientada la lámina microporosa al recipiente.

55