JPH0655849B2 - 延伸微孔性物質 - Google Patents
延伸微孔性物質Info
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- JPH0655849B2 JPH0655849B2 JP63103751A JP10375188A JPH0655849B2 JP H0655849 B2 JPH0655849 B2 JP H0655849B2 JP 63103751 A JP63103751 A JP 63103751A JP 10375188 A JP10375188 A JP 10375188A JP H0655849 B2 JPH0655849 B2 JP H0655849B2
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- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2323/06—Polyethene
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、多量の微細に分割した粒状の実質的に水不溶
性の珪質充てん剤および高い気孔率を特徴とする微孔性
物質およびその製法に関する。
性の珪質充てん剤および高い気孔率を特徴とする微孔性
物質およびその製法に関する。
（発明の内容） しばしば、微孔性物質は、断面の厚さ約０．０３〜約
０．２５ミリメーターを有する薄板、フィルム、または
管の形であり、この形において、微孔性物質は、高度の
手ざわりの柔軟さ、しなやかさを示し、多量の無機充て
ん剤の存在を考慮すると、全く予期しない、驚くべきこ
とである。微孔性物質は水蒸気を通すが液状の水および
水性溶液に対して耐透過性である能力をもっていて、ゆ
えに、そのような特性が望まれるもの、例えば、通気性
の防水性着物、手袋、靴、テントおよび吸収製品、例え
ばふきん、おしめ、失禁デバイス、生理用ナプキン等に
対する使用に好適である。さらに微孔性物質の厚さが実
質的に０．２５ミリメーターより大きい時、濾材、たん
白質固定基材、薬剤または香料の徐放基材および多数の
他の用途に有用である。薄い形状において、微孔性物質
は造花の花びらを作り得る有用性を有する。そのような
花びらは、任意に所望の香料および／または着色剤を含
有していてよい。微孔性物質は種々の他の形状であって
よく、例えば、連続繊維、不連続繊維、中空繊維、織っ
たおよび織っていない繊維状マットが挙げられる。
０．２５ミリメーターを有する薄板、フィルム、または
管の形であり、この形において、微孔性物質は、高度の
手ざわりの柔軟さ、しなやかさを示し、多量の無機充て
ん剤の存在を考慮すると、全く予期しない、驚くべきこ
とである。微孔性物質は水蒸気を通すが液状の水および
水性溶液に対して耐透過性である能力をもっていて、ゆ
えに、そのような特性が望まれるもの、例えば、通気性
の防水性着物、手袋、靴、テントおよび吸収製品、例え
ばふきん、おしめ、失禁デバイス、生理用ナプキン等に
対する使用に好適である。さらに微孔性物質の厚さが実
質的に０．２５ミリメーターより大きい時、濾材、たん
白質固定基材、薬剤または香料の徐放基材および多数の
他の用途に有用である。薄い形状において、微孔性物質
は造花の花びらを作り得る有用性を有する。そのような
花びらは、任意に所望の香料および／または着色剤を含
有していてよい。微孔性物質は種々の他の形状であって
よく、例えば、連続繊維、不連続繊維、中空繊維、織っ
たおよび織っていない繊維状マットが挙げられる。
従って、本発明の１つの態様は、 (a)本質的に線状の超高分子量ポリオレフィンを本質的
に含有し、該線状超高分子量ポリオレフィンが少なくと
も約１８デシリッター／グラムの極限粘度を持つ本質的
に線状の超高分子量ポリエチレン、少なくとも約６デシ
リッター／グラムの極限粘度を持つ本質的に線状の超高
分子量ポリプロピレン、またはそれらの混合物であるマ
トリックスであり、かつ、上記マトリックス全体に分散
した延伸誘導された分子的に配向した超高分子量ポリエ
チレンの領域を含有するマトリックス、 (b)得られた微孔性物質の約５０重量％〜約９０重量％
占めるマトリックス全体に分散した微細に粒状の実質的
に水不溶性の珪質充てん剤、および (c)得られた微孔性物質の８０容量％以上占める微孔性
物質中に連続した網状構造の連続気孔を含有することを
特徴とする微孔性物質である。
に含有し、該線状超高分子量ポリオレフィンが少なくと
も約１８デシリッター／グラムの極限粘度を持つ本質的
に線状の超高分子量ポリエチレン、少なくとも約６デシ
リッター／グラムの極限粘度を持つ本質的に線状の超高
分子量ポリプロピレン、またはそれらの混合物であるマ
トリックスであり、かつ、上記マトリックス全体に分散
した延伸誘導された分子的に配向した超高分子量ポリエ
チレンの領域を含有するマトリックス、 (b)得られた微孔性物質の約５０重量％〜約９０重量％
占めるマトリックス全体に分散した微細に粒状の実質的
に水不溶性の珪質充てん剤、および (c)得られた微孔性物質の８０容量％以上占める微孔性
物質中に連続した網状構造の連続気孔を含有することを
特徴とする微孔性物質である。
本発明のもう１つの態様は、先駆体微孔性物質から延伸
微孔性物質を生成する方法において、 (a)本質的に線状の超高分子量ポリオレフィンを本質的
に含有し、該線状超高分子量ポリオレフィンが少なくと
も約１８デシリッター／グラムの極限粘度を持つ本質的
に線状の超高分子量ポリエチレン、少なくとも約６デシ
リッター／グラムの極限粘度を持つ本質的に線状の超高
分子量ポリプロピレン、またはそれらの混合物であるマ
トリックス； (b)先駆体微孔性物質の約５０重量％〜約９０重量％占
めるマトリックス全体に分散した微細に分割した粒状の
実質的に水不溶性のシリコーン充てん剤、および (c)先駆体微孔性物質の約３５〜約８０容量％占め、先
駆体微孔性物質中に連続した網状構造の連続気孔 からなる先駆体微孔性物質を少なくとも一つの延伸方向
に少なくとも約１．５の延伸比にまで延伸し、 (d)本質的に線状の超高分子量ポリオレフィンを本質的
に含有する延伸微孔性物質のマトリックスであって、か
つ、マトリックス全体に分散した延伸誘導された分子的
に配向した超高分子量ポリオレフィンの領域を含有する
マトリックス、 (e)延伸微孔性物質のマトリックス全体に分散した上記
充てん剤、および (f)延伸微孔性物質の８０容量％以上占める延伸微孔性
物質中に連続した網状構造の連続気孔を含有し、室温で
寸法的に安定であり、少なくとも約１．５の延伸方向に
おける延伸比を持つ延伸微孔性物質を生成することか成
る延伸微孔性物質の製法である。
微孔性物質を生成する方法において、 (a)本質的に線状の超高分子量ポリオレフィンを本質的
に含有し、該線状超高分子量ポリオレフィンが少なくと
も約１８デシリッター／グラムの極限粘度を持つ本質的
に線状の超高分子量ポリエチレン、少なくとも約６デシ
リッター／グラムの極限粘度を持つ本質的に線状の超高
分子量ポリプロピレン、またはそれらの混合物であるマ
トリックス； (b)先駆体微孔性物質の約５０重量％〜約９０重量％占
めるマトリックス全体に分散した微細に分割した粒状の
実質的に水不溶性のシリコーン充てん剤、および (c)先駆体微孔性物質の約３５〜約８０容量％占め、先
駆体微孔性物質中に連続した網状構造の連続気孔 からなる先駆体微孔性物質を少なくとも一つの延伸方向
に少なくとも約１．５の延伸比にまで延伸し、 (d)本質的に線状の超高分子量ポリオレフィンを本質的
に含有する延伸微孔性物質のマトリックスであって、か
つ、マトリックス全体に分散した延伸誘導された分子的
に配向した超高分子量ポリオレフィンの領域を含有する
マトリックス、 (e)延伸微孔性物質のマトリックス全体に分散した上記
充てん剤、および (f)延伸微孔性物質の８０容量％以上占める延伸微孔性
物質中に連続した網状構造の連続気孔を含有し、室温で
寸法的に安定であり、少なくとも約１．５の延伸方向に
おける延伸比を持つ延伸微孔性物質を生成することか成
る延伸微孔性物質の製法である。
さらに、本発明のもう一つの態様では、前記の方法によ
って生成される生成物である。
って生成される生成物である。
延伸が物質の気孔率を増加させ、超高分子量(ＵＨＭＷ)
ポリオレフィンの分子的配向の領域を引き起こすことが
上記から認められる。公知のように、分子的に配向した
熱可塑性有機ポリマーの多くの物理的特性として、引張
強さ、引張弾性率、ヤング率等が挙げられ、それらは分
子配向をほんの少し持つか全く持たない対応する熱可塑
性有機ポリマーの特性とかなり異なる。理論によって限
定することは望ましくないが超高分子量ポリオレフィン
の特性、分子配向の範囲、多量の充てん剤の配合、高度
の多孔度が働きあって、本発明の微孔性物質の望ましい
特性、特質を与える。
ポリオレフィンの分子的配向の領域を引き起こすことが
上記から認められる。公知のように、分子的に配向した
熱可塑性有機ポリマーの多くの物理的特性として、引張
強さ、引張弾性率、ヤング率等が挙げられ、それらは分
子配向をほんの少し持つか全く持たない対応する熱可塑
性有機ポリマーの特性とかなり異なる。理論によって限
定することは望ましくないが超高分子量ポリオレフィン
の特性、分子配向の範囲、多量の充てん剤の配合、高度
の多孔度が働きあって、本発明の微孔性物質の望ましい
特性、特質を与える。
微孔性物質は非等方性である、即ち、気孔または微孔形
状および気孔または微孔径の分配が表面に対し平行な面
と、表面に対し垂直な面で同じではない。
状および気孔または微孔径の分配が表面に対し平行な面
と、表面に対し垂直な面で同じではない。
超高分子量ポリオレフィンは無限の分子量を持つ熱硬化
ポリマーではないので、技術的に熱可塑性樹脂に分類さ
れる。しかしながら、分子は本質的には長鎖であるた
め、超高分子量ポリオレフィンおよび特に超高分子量ポ
リエチレンは加熱時に柔らかくなるが、典型的な熱可塑
性樹脂のように溶けた液体として流れない。長鎖とそれ
が超高分子量ポリオレフィンに与える固有の特性が微孔
性物質の望ましい特性に大部分寄与していると信じられ
ている。
ポリマーではないので、技術的に熱可塑性樹脂に分類さ
れる。しかしながら、分子は本質的には長鎖であるた
め、超高分子量ポリオレフィンおよび特に超高分子量ポ
リエチレンは加熱時に柔らかくなるが、典型的な熱可塑
性樹脂のように溶けた液体として流れない。長鎖とそれ
が超高分子量ポリオレフィンに与える固有の特性が微孔
性物質の望ましい特性に大部分寄与していると信じられ
ている。
前述のように、超高分子量ポリエチレンの極限粘度は少
なくとも約１８デシリッター／グラムである。多くの場
合、極限粘度は少なくとも約１９デシリッター／グラム
である。極限粘度の上限をとくに限定していないが、極
限粘度はしばしば、約１８〜３９デシリッター／グラム
の範囲である。約１８〜約３２デシリッター／グラムの
範囲の極限粘度が好ましい。
なくとも約１８デシリッター／グラムである。多くの場
合、極限粘度は少なくとも約１９デシリッター／グラム
である。極限粘度の上限をとくに限定していないが、極
限粘度はしばしば、約１８〜３９デシリッター／グラム
の範囲である。約１８〜約３２デシリッター／グラムの
範囲の極限粘度が好ましい。
前述のように超高分子量ポリプロピレンの極限粘度は少
なくとも約６デシリッター／グラムである。多くの場
合、極限粘度は少なくとも約７デシリッター／グラムで
ある。極限粘度の上限をとくに限定していないが、極限
粘度はしばしば、約６〜約１８デシリッター／グラムの
範囲である。約７〜約１６デシリッター／グラムの範囲
の極限粘度が好ましい。
なくとも約６デシリッター／グラムである。多くの場
合、極限粘度は少なくとも約７デシリッター／グラムで
ある。極限粘度の上限をとくに限定していないが、極限
粘度はしばしば、約６〜約１８デシリッター／グラムの
範囲である。約７〜約１６デシリッター／グラムの範囲
の極限粘度が好ましい。
本明細書中で使用される極限粘度は数個の超高分子量ポ
リオレフィンの希薄溶液の換算粘度または固有粘度を０
濃度に捕外することによって測定される。溶媒はデカヒ
ドロナフタレンを新しく蒸留し、０．２重量％の３，５
−ジ−テルト−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸ネ
オペンタンテトライルエステル[ＣＡＳ 記載第６６８
３−１９−８番]を加えた。超高分子量ポリオレフィン
の換算粘度または固有粘度は数個の違う濃度の希薄溶液
を用いる以外は一般のＡＳＴＭ Ｄ ４０２０−８１の
手順に従ってウッベローデ粘度計番号１を使用して１３
５℃で得られる相対粘度から認められる。ＡＳＴＭ Ｄ
４０２０−８１の記載をここに挿入する。
リオレフィンの希薄溶液の換算粘度または固有粘度を０
濃度に捕外することによって測定される。溶媒はデカヒ
ドロナフタレンを新しく蒸留し、０．２重量％の３，５
−ジ−テルト−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸ネ
オペンタンテトライルエステル[ＣＡＳ 記載第６６８
３−１９−８番]を加えた。超高分子量ポリオレフィン
の換算粘度または固有粘度は数個の違う濃度の希薄溶液
を用いる以外は一般のＡＳＴＭ Ｄ ４０２０−８１の
手順に従ってウッベローデ粘度計番号１を使用して１３
５℃で得られる相対粘度から認められる。ＡＳＴＭ Ｄ
４０２０−８１の記載をここに挿入する。
超高分子量ポリエチレンの呼称分子量は次の方程式に従
ってポリマーの極限粘度に経験的に相関する。
ってポリマーの極限粘度に経験的に相関する。
Ｍ＝５．３７×１０4[η]1.37 Ｍは呼称分子量および[η]はデシリッター／グラムで表
される超高分子量ポリエチレンの極限粘度である。同様
に超高分子量ポリプロピレンの呼称分子量は次の方程式
に従ってポリマーの極限粘度に経験的に相関する。
される超高分子量ポリエチレンの極限粘度である。同様
に超高分子量ポリプロピレンの呼称分子量は次の方程式
に従ってポリマーの極限粘度に経験的に相関する。
Ｍ＝８．８８×１０4[η]1.25 Ｍは呼称分子量および[η]はデシリッター／グラムで表
される超高分子量ポリプロピレンの極限粘度である。
される超高分子量ポリプロピレンの極限粘度である。
本質的に線状の超高分子量ポリプロピレンはしばしば本
質的に線状の超高分子量アイソタクチックポリプロピレ
ンである。しばしば、そのようなポリマーのアイソタク
チシティの程度は少なくとも約９５％、好ましくは少な
くとも約９８％である。
質的に線状の超高分子量アイソタクチックポリプロピレ
ンである。しばしば、そのようなポリマーのアイソタク
チシティの程度は少なくとも約９５％、好ましくは少な
くとも約９８％である。
十分な超高分子量ポリオレフィンは、マトリックスに存
在し微孔性物質にその特性を供給する。他の熱可塑性有
機ポリマーもその存在が逆の様式で微孔性物質の特性に
実質的に影響を与えない限り、マトリックス中に存在し
てよい。存在してよい他の熱可塑性ポリマーの量はその
ようなポリマーの性質による。一般的に、もし分子構造
が少しの枝分れ、少しの長い側鎖および少しの塊状側基
しか含有しないならば、多くの枝分れ、多くの長い側鎖
または多くの塊状側基がある時よりも、他の熱可塑性ポ
リマーをより多くの量使用してもよい。このため、任意
に存在してよい好ましい熱可塑性有機ポリマーとしては
低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリ（テト
ラフルオロエチレン）、ポリプロピレン、エチレンおよ
びプロピレンのコポリマー、エチレンおよびアクリル酸
のコポリマー、エチレンおよびメタクリル酸のコポリマ
ーがある。所望により、カルボキシル含有コポリマーの
カルボキシル基の全部または一部分がナトリウム、亜鉛
などで中和されてよい。通常、マトリックスの重量に基
づいて少なくとも約７０％の超高分子量のポリオレフィ
ンが微孔性物質に対して望ましい特性を与えることが我
々の経験として知られている。しかしながら、多くの場
合他の熱可塑性有機ポリマーが実質的にないことが好ま
しい。
在し微孔性物質にその特性を供給する。他の熱可塑性有
機ポリマーもその存在が逆の様式で微孔性物質の特性に
実質的に影響を与えない限り、マトリックス中に存在し
てよい。存在してよい他の熱可塑性ポリマーの量はその
ようなポリマーの性質による。一般的に、もし分子構造
が少しの枝分れ、少しの長い側鎖および少しの塊状側基
しか含有しないならば、多くの枝分れ、多くの長い側鎖
または多くの塊状側基がある時よりも、他の熱可塑性ポ
リマーをより多くの量使用してもよい。このため、任意
に存在してよい好ましい熱可塑性有機ポリマーとしては
低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリ（テト
ラフルオロエチレン）、ポリプロピレン、エチレンおよ
びプロピレンのコポリマー、エチレンおよびアクリル酸
のコポリマー、エチレンおよびメタクリル酸のコポリマ
ーがある。所望により、カルボキシル含有コポリマーの
カルボキシル基の全部または一部分がナトリウム、亜鉛
などで中和されてよい。通常、マトリックスの重量に基
づいて少なくとも約７０％の超高分子量のポリオレフィ
ンが微孔性物質に対して望ましい特性を与えることが我
々の経験として知られている。しかしながら、多くの場
合他の熱可塑性有機ポリマーが実質的にないことが好ま
しい。
本発明で使用される微細に分割した実質的に水不溶性珪
質充てん剤は粒状である。微孔性物質のなかに存在する
ので、充てん剤は極限粒子、極限粒子の集合体または両
方の組み合わせの型であってよい。多くの場合、微孔性
物質を調製するのに使用される充てん剤の少なくとも約
９０重量％がモデルＴＡＩＩカルター(Coulter)カウン
ター(カルター・エレクトロニクス社(Coulter Electron
ics,Inc.))を使用して、ＡＳＴＭ Ｃ ６９０−８０の
一部を４枚羽根の４，４４５センチメーター直径のプロ
ペラ攪拌機を使用してアイソトンII(IsotonII)電解液
(カーティン・マセソン・サイエンティフィック社(Curt
in Matheson Scientific, Inc.))の中で１０分間充てん
剤を攪拌するとによって変更したものに従って測定し
て、約５〜約４０マイクロメーターの範囲の総粒子径を
持つ。好ましくは、充てん剤の少なくとも約９０重量％
が約１０〜約３０マイクロメーターの範囲の総粒子径(g
ross particle size)を持つ。充てん剤凝集塊の径は、
成分の加工の間縮小して微孔性物質を調製するものと考
えられる。従って、微孔性物質の総粒子径の分布は未加
工の充てん剤よりも小さい。ＡＳＴＭ Ｃ ６９０−８
０の記載をここに挿入する。
質充てん剤は粒状である。微孔性物質のなかに存在する
ので、充てん剤は極限粒子、極限粒子の集合体または両
方の組み合わせの型であってよい。多くの場合、微孔性
物質を調製するのに使用される充てん剤の少なくとも約
９０重量％がモデルＴＡＩＩカルター(Coulter)カウン
ター(カルター・エレクトロニクス社(Coulter Electron
ics,Inc.))を使用して、ＡＳＴＭ Ｃ ６９０−８０の
一部を４枚羽根の４，４４５センチメーター直径のプロ
ペラ攪拌機を使用してアイソトンII(IsotonII)電解液
(カーティン・マセソン・サイエンティフィック社(Curt
in Matheson Scientific, Inc.))の中で１０分間充てん
剤を攪拌するとによって変更したものに従って測定し
て、約５〜約４０マイクロメーターの範囲の総粒子径を
持つ。好ましくは、充てん剤の少なくとも約９０重量％
が約１０〜約３０マイクロメーターの範囲の総粒子径(g
ross particle size)を持つ。充てん剤凝集塊の径は、
成分の加工の間縮小して微孔性物質を調製するものと考
えられる。従って、微孔性物質の総粒子径の分布は未加
工の充てん剤よりも小さい。ＡＳＴＭ Ｃ ６９０−８
０の記載をここに挿入する。
好適な珪質充てん剤としてはシリカ、マイカ、モンモリ
モン石、カオリナイト、アスベスト、タルク、珪藻土、
ひる石、天然および合成ゼオライト、セメント、カルシ
ウムシリケート、アルミニウムシリケート、ナトリウム
アルミニウムシリケート、アルミニウムポリシリケー
ト、アルミナシリカゲルおよびガラス粒子が挙げられ
る。珪質充てん剤に加えて、他の微細に分割した粒状の
実質的に水不溶性の充てん剤も用いられてよい。任意の
充てん剤の例としては、カーボンブラック、木炭、グラ
ファイト、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸
化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、
酸化アルミニウム、二硫化モリブテン、硫化亜鉛、硫酸
バリウム、硫酸ストロンチウム、カルシウムカーボネー
ト、マグネシウムカーボネートが挙げられる。
モン石、カオリナイト、アスベスト、タルク、珪藻土、
ひる石、天然および合成ゼオライト、セメント、カルシ
ウムシリケート、アルミニウムシリケート、ナトリウム
アルミニウムシリケート、アルミニウムポリシリケー
ト、アルミナシリカゲルおよびガラス粒子が挙げられ
る。珪質充てん剤に加えて、他の微細に分割した粒状の
実質的に水不溶性の充てん剤も用いられてよい。任意の
充てん剤の例としては、カーボンブラック、木炭、グラ
ファイト、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸
化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、
酸化アルミニウム、二硫化モリブテン、硫化亜鉛、硫酸
バリウム、硫酸ストロンチウム、カルシウムカーボネー
ト、マグネシウムカーボネートが挙げられる。
シリカおよびクレーは好ましい珪質充てん剤である。シ
リカ、沈降シリカ、シリカゲルまたはヒュームドシリカ
がよく使用される。
リカ、沈降シリカ、シリカゲルまたはヒュームドシリカ
がよく使用される。
特に好ましい微細に分割した粒状の実質的に水不溶性珪
質充てん剤は沈降シリカである。沈降シリカとシリカゲ
ルは両方ともシリカであるけれども、これらの違う物質
は違う特性を持っているため区別することは重要であ
る。この事に関する参照文はアール・ケー・イラー(R.
K. Iler)シリカの化学(The Chemistry of Silica)、ジ
ョン・ウイリー・アンド・サン(John Wiley & sons)、
ニューヨーク(New York)(１９７９)、ライブラリー・オ
ブ・コングレス・カタログ（Library of Congress Cata
log)ＱＤ１８１．Ｓ６１４４号にのべられていて、その
記載全体をここに挿入する。注目すべきところは、第１
５〜２９頁、１７２〜１７６頁、２１８〜２３３頁、３
６４〜３６５頁、４６２〜４６５頁、５５４〜５６４頁
および５７８〜５７９頁である。シリカゲルは通常、可
溶性金属シリケートの水性溶液、典型的にはナトリウム
シリケートを酸で酸性にすることによって低いpHで商業
的に生産される。用いられる酸は二酸化炭素が時々使用
されるが、一般には強鉱酸、例えば硫酸、塩酸である。
ゲル相とそのまわりの液相とは粘度が低い限りは本質的
には密度は違わないので、ゲル相は沈でんせず、即ち、
非沈降性である。シリカゲルはコロイド非晶質シリカの
連続粒子の非沈でん性、凝集性、硬質の、三次元網目構
造として記載されている。細分状態は大きな固形塊から
超顕微鏡的粒子まで、および水和の程度はほとんど無水
のシリカから、シリカの重量に対して水を１００重量部
含有する柔らかいゼラチン状の塊までの範囲である。し
かし高い水和型は本発明でめったに使用されない。
質充てん剤は沈降シリカである。沈降シリカとシリカゲ
ルは両方ともシリカであるけれども、これらの違う物質
は違う特性を持っているため区別することは重要であ
る。この事に関する参照文はアール・ケー・イラー(R.
K. Iler)シリカの化学(The Chemistry of Silica)、ジ
ョン・ウイリー・アンド・サン(John Wiley & sons)、
ニューヨーク(New York)(１９７９)、ライブラリー・オ
ブ・コングレス・カタログ（Library of Congress Cata
log)ＱＤ１８１．Ｓ６１４４号にのべられていて、その
記載全体をここに挿入する。注目すべきところは、第１
５〜２９頁、１７２〜１７６頁、２１８〜２３３頁、３
６４〜３６５頁、４６２〜４６５頁、５５４〜５６４頁
および５７８〜５７９頁である。シリカゲルは通常、可
溶性金属シリケートの水性溶液、典型的にはナトリウム
シリケートを酸で酸性にすることによって低いpHで商業
的に生産される。用いられる酸は二酸化炭素が時々使用
されるが、一般には強鉱酸、例えば硫酸、塩酸である。
ゲル相とそのまわりの液相とは粘度が低い限りは本質的
には密度は違わないので、ゲル相は沈でんせず、即ち、
非沈降性である。シリカゲルはコロイド非晶質シリカの
連続粒子の非沈でん性、凝集性、硬質の、三次元網目構
造として記載されている。細分状態は大きな固形塊から
超顕微鏡的粒子まで、および水和の程度はほとんど無水
のシリカから、シリカの重量に対して水を１００重量部
含有する柔らかいゼラチン状の塊までの範囲である。し
かし高い水和型は本発明でめったに使用されない。
沈降シリカは通常、可溶性金属シリケート、通常、アル
カリ金属シリケート、例えばナトリウムシリケートの水
性溶液と酸とを組み合わせ、その結果、コロイド粒子が
弱アルカリ性溶液の中で生じ、得られた可溶性アルカリ
金属塩のアルカリ金属イオンによって凝固し、商業的に
生産される。種々の酸、例えば鉱酸が使用されてよいが
好ましい酸は二酸化炭素である。凝固剤がないときは、
シリカはどんなpHでも溶液から沈でんしない。沈でんを
もたらすのに使用される凝固剤はコロイドシリカ粒子の
形成の間に生成される可溶性アルカリ金属塩であってよ
く、可溶性無機または有機塩、またはそれらの組み合わ
せの塩のような電解質を加えてもよい。
カリ金属シリケート、例えばナトリウムシリケートの水
性溶液と酸とを組み合わせ、その結果、コロイド粒子が
弱アルカリ性溶液の中で生じ、得られた可溶性アルカリ
金属塩のアルカリ金属イオンによって凝固し、商業的に
生産される。種々の酸、例えば鉱酸が使用されてよいが
好ましい酸は二酸化炭素である。凝固剤がないときは、
シリカはどんなpHでも溶液から沈でんしない。沈でんを
もたらすのに使用される凝固剤はコロイドシリカ粒子の
形成の間に生成される可溶性アルカリ金属塩であってよ
く、可溶性無機または有機塩、またはそれらの組み合わ
せの塩のような電解質を加えてもよい。
沈降シリカはコロイド非晶質シリカの極限粒子の沈降凝
集体といってよく、それは調製の間にどの時点でも肉眼
的にゲルとして存在しない。凝集体の大きさおよび水和
の程度は広く変化してよい 沈降シリカパウダーは粉状にされたシリカゲルと通常よ
り多くの解放構造(open structure)を持つ点で異なり、
即ち、より高い明確な気泡容量を持つ。しかしながら、
吸着質として窒素を使ったブルナウアー−エメット−テ
ーラー(ＢＥＴ)方法によって測定されるように沈降シリ
カの明確な表面面積はしばしばシリカゲルよりしばしば
低い。
集体といってよく、それは調製の間にどの時点でも肉眼
的にゲルとして存在しない。凝集体の大きさおよび水和
の程度は広く変化してよい 沈降シリカパウダーは粉状にされたシリカゲルと通常よ
り多くの解放構造(open structure)を持つ点で異なり、
即ち、より高い明確な気泡容量を持つ。しかしながら、
吸着質として窒素を使ったブルナウアー−エメット−テ
ーラー(ＢＥＴ)方法によって測定されるように沈降シリ
カの明確な表面面積はしばしばシリカゲルよりしばしば
低い。
種々の沈降シリカを本発明で用いてよいが、好ましい沈
降シリカは好適な酸、例えば硫酸、塩酸または二酸化炭
素を使用してナトリウムシリケートの水性溶液から沈で
んによって得られるものである。そのような沈降シリカ
は知られていて、それらの製法は米国特許第２，９４
０，８３０号および西ドイツ公開第３５ ４５ ６１５
号に詳細に記載されていて(この記載の全体をここに挿
入する)、特に沈降シリカの製法および生成物の特性も
記載されている。
降シリカは好適な酸、例えば硫酸、塩酸または二酸化炭
素を使用してナトリウムシリケートの水性溶液から沈で
んによって得られるものである。そのような沈降シリカ
は知られていて、それらの製法は米国特許第２，９４
０，８３０号および西ドイツ公開第３５ ４５ ６１５
号に詳細に記載されていて(この記載の全体をここに挿
入する)、特に沈降シリカの製法および生成物の特性も
記載されている。
好ましい充てん剤である沈降シリカの場合、平均極限粒
子径(極限粒子が凝集しているかいないかに関係なく)は
透過電子鏡検法によって測定し約０．１マイクロメータ
ーより小さい。しばしば、平均極限粒子径は約０．０５
マイクロメーターより小さい。好ましくは、沈降シリカ
の平均極限粒子径は約０．０３マイクロメーターより小
さい。
子径(極限粒子が凝集しているかいないかに関係なく)は
透過電子鏡検法によって測定し約０．１マイクロメータ
ーより小さい。しばしば、平均極限粒子径は約０．０５
マイクロメーターより小さい。好ましくは、沈降シリカ
の平均極限粒子径は約０．０３マイクロメーターより小
さい。
微細に分割した粒状の実質的に水不溶性の珪質充てん剤
は微孔性物質の約５０〜約９０重量％から成る。しばし
ば、そのような充てん剤は微孔性物質の約５０〜約８５
重量％である。約６０〜約８０重量％が好ましい。
は微孔性物質の約５０〜約９０重量％から成る。しばし
ば、そのような充てん剤は微孔性物質の約５０〜約８５
重量％である。約６０〜約８０重量％が好ましい。
工程に使用される他の物質、例えば離型剤、加工可塑
剤、有機抽出液、界面活性剤、水等が少量、通常約５重
量％より少ない量で、任意に存在していてよい。さらに
特別な目的のために取り入れられる他の物質は少量、通
常約１５重量％より少ない量で微孔性物質中に任意に存
在してよい。そのような物質の例としては酸化防止剤、
紫外線吸収剤、難燃剤、強化用繊維(例えばチョップト
グラスファイバーストランド)、染料、顔料等が挙げら
れる。一つ以上の特別な目的のために用いられる充てん
剤および含浸剤を除いては、微孔性物質の残りは本質的
には熱可塑性有機ポリマーである。
剤、有機抽出液、界面活性剤、水等が少量、通常約５重
量％より少ない量で、任意に存在していてよい。さらに
特別な目的のために取り入れられる他の物質は少量、通
常約１５重量％より少ない量で微孔性物質中に任意に存
在してよい。そのような物質の例としては酸化防止剤、
紫外線吸収剤、難燃剤、強化用繊維(例えばチョップト
グラスファイバーストランド)、染料、顔料等が挙げら
れる。一つ以上の特別な目的のために用いられる充てん
剤および含浸剤を除いては、微孔性物質の残りは本質的
には熱可塑性有機ポリマーである。
含浸剤のないものを基礎として、気孔は微孔性物質の８
０容量％より多く占める。多くの場合、気孔は微孔性物
質の少なくとも約８５容量％占める。しばしば、気孔は
微孔性物質の８０容量％以上〜約９５容量％占める。約
８５〜約９５容量％が好ましい。本明細書中、微孔性物
質の多孔度(porosity)(気孔率(void volume)としても知
られている)は、容量％として表され、次式によって決
定される： 多孔度(porosity)＝１００[１−ｄ1／ｄ2] d1は試料重量および試料寸法の測定から確かめられる試
料体積から決定される試料の密度、d2は試料重量および
試料の固体部分の体積から決定される試料の固体部分の
密度である。固体部分の体積はクオントアクローム・ス
テレオピクノメーター(Quantachrome stereopycnomete
r)(クオントアクローム社(Quantachrome Corp.))を使用
して添付の取り扱い手引きに従って決定した。
０容量％より多く占める。多くの場合、気孔は微孔性物
質の少なくとも約８５容量％占める。しばしば、気孔は
微孔性物質の８０容量％以上〜約９５容量％占める。約
８５〜約９５容量％が好ましい。本明細書中、微孔性物
質の多孔度(porosity)(気孔率(void volume)としても知
られている)は、容量％として表され、次式によって決
定される： 多孔度(porosity)＝１００[１−ｄ1／ｄ2] d1は試料重量および試料寸法の測定から確かめられる試
料体積から決定される試料の密度、d2は試料重量および
試料の固体部分の体積から決定される試料の固体部分の
密度である。固体部分の体積はクオントアクローム・ス
テレオピクノメーター(Quantachrome stereopycnomete
r)(クオントアクローム社(Quantachrome Corp.))を使用
して添付の取り扱い手引きに従って決定した。
微孔性シートの気孔の容積平均直径は自動走査水銀多孔
度計(クオントアクローム社(Quantachrome Corp.))を付
属の手引きに従って用いる水銀多孔度法によって決定し
た。一回の走査における容積平均気孔半径は自動的に多
孔度計によって測定される。多孔度計の取り扱いのう
ち、走査は高圧範囲(約１３８キロパスカル絶対値〜約
２２７メガパスカル絶対値)で行なわれる。もし、全部
の侵入(intruded)容積が高圧範囲の低い方の範囲(約１
３８〜約２５０キロパスカル絶対値)で約２％またはそ
れ以下であるならば、容積平均気孔直径は多孔度計によ
って決定される容積平均気孔半径を２倍して得られる。
そうしないのであれば、走査を低圧範囲(約７〜約１６
５キロパスカル絶対値)でも行ない、容積平均気孔直径
を次式によって計算する： ｄは容積平均気孔直径、v1は高圧範囲での侵入水銀の全
容積、v2は低圧範囲での侵入水銀の全容積、r1は高圧走
査から決定された容積平均気孔半径、r2は低圧走査から
決定された容積平均気孔半径、w1は高圧走査にさらされ
た試料の重量、w2は低圧走査にさらされた試料の重量で
ある。一般に気孔の容積平均直径は約０．６〜約５０マ
イクロメーターの範囲にある。しばしば気孔の容積平均
直径は約１〜約４０マイクロメーターの範囲にある。約
２〜約３０マイクロメーターが好ましい。
度計(クオントアクローム社(Quantachrome Corp.))を付
属の手引きに従って用いる水銀多孔度法によって決定し
た。一回の走査における容積平均気孔半径は自動的に多
孔度計によって測定される。多孔度計の取り扱いのう
ち、走査は高圧範囲(約１３８キロパスカル絶対値〜約
２２７メガパスカル絶対値)で行なわれる。もし、全部
の侵入(intruded)容積が高圧範囲の低い方の範囲(約１
３８〜約２５０キロパスカル絶対値)で約２％またはそ
れ以下であるならば、容積平均気孔直径は多孔度計によ
って決定される容積平均気孔半径を２倍して得られる。
そうしないのであれば、走査を低圧範囲(約７〜約１６
５キロパスカル絶対値)でも行ない、容積平均気孔直径
を次式によって計算する： ｄは容積平均気孔直径、v1は高圧範囲での侵入水銀の全
容積、v2は低圧範囲での侵入水銀の全容積、r1は高圧走
査から決定された容積平均気孔半径、r2は低圧走査から
決定された容積平均気孔半径、w1は高圧走査にさらされ
た試料の重量、w2は低圧走査にさらされた試料の重量で
ある。一般に気孔の容積平均直径は約０．６〜約５０マ
イクロメーターの範囲にある。しばしば気孔の容積平均
直径は約１〜約４０マイクロメーターの範囲にある。約
２〜約３０マイクロメーターが好ましい。
上記の手順による容積平均気孔直径の測定の間、確認さ
れた最大気孔半径に時々留意する。これは低圧範囲走査
が実施されるのであれば、低圧範囲走査から得られ、実
施されないならば、高圧範囲走査から得られる。最大気
孔直径は最大気孔半径を２倍したものである。
れた最大気孔半径に時々留意する。これは低圧範囲走査
が実施されるのであれば、低圧範囲走査から得られ、実
施されないならば、高圧範囲走査から得られる。最大気
孔直径は最大気孔半径を２倍したものである。
本発明の微孔性シートは本発明の方法によって延伸先駆
体微孔性物質によって生成される。
体微孔性物質によって生成される。
先駆体微孔性物質は一般原理および特に微孔性物質を作
る工程および生成物の特性を含む米国特許第３，３５
１，４９５号(ここにその記載を挿入する)の工程に従っ
て生成されてよい。
る工程および生成物の特性を含む米国特許第３，３５
１，４９５号(ここにその記載を挿入する)の工程に従っ
て生成されてよい。
好ましくは、充てん剤、熱可塑性有機ポリマーパウダ
ー、加工可塑剤および少量の離型剤、酸化防止剤を混合
し、実質的に均一な混合物を得る。混合物を形成するの
に用いられるポリマーパウダーに対する充てん剤の重量
比は先駆体微孔性物質のものおよび延伸微孔性物質のも
のと本質的に同じである。上記混合物は別の加工可塑剤
とともにスクリュー押し出し機の加熱バレルに導入され
る。シート押し出しダイが押し出し機に付いている。ダ
イによって形成される連続シートは、圧伸成形されない
で、相互に作用する一対の加熱カレンダーロールに進め
られ、ダイから出る連続シートより薄い連続シートを形
成する。カレンダーからの連続シートは、次いで、最初
の抽出ゾーンを通過する。このゾーンでは加工可塑剤は
有機液体での抽出によって実質的に除かれる。有機液体
は加工可塑剤にとって良い溶剤で、有機ポリマーにとっ
ては不十分な溶剤で、加工可塑剤よりも揮発性の高いも
のである。通常、必ずしも必要ではないが、加工可塑剤
と有機抽出液の両方が実質的に水に不混和性である。次
いで、連続シートは第２の抽出ゾーンを通過する。そこ
で残りの有機抽出液体が実質的に蒸気および／または水
によって除かれる。連続シートは残りの水と残りの有機
抽出液の実質的な除去のために強制空気乾燥機を通過さ
せる。乾燥機から微孔性物質である連続シートは引取ロ
ールへ通過する。
ー、加工可塑剤および少量の離型剤、酸化防止剤を混合
し、実質的に均一な混合物を得る。混合物を形成するの
に用いられるポリマーパウダーに対する充てん剤の重量
比は先駆体微孔性物質のものおよび延伸微孔性物質のも
のと本質的に同じである。上記混合物は別の加工可塑剤
とともにスクリュー押し出し機の加熱バレルに導入され
る。シート押し出しダイが押し出し機に付いている。ダ
イによって形成される連続シートは、圧伸成形されない
で、相互に作用する一対の加熱カレンダーロールに進め
られ、ダイから出る連続シートより薄い連続シートを形
成する。カレンダーからの連続シートは、次いで、最初
の抽出ゾーンを通過する。このゾーンでは加工可塑剤は
有機液体での抽出によって実質的に除かれる。有機液体
は加工可塑剤にとって良い溶剤で、有機ポリマーにとっ
ては不十分な溶剤で、加工可塑剤よりも揮発性の高いも
のである。通常、必ずしも必要ではないが、加工可塑剤
と有機抽出液の両方が実質的に水に不混和性である。次
いで、連続シートは第２の抽出ゾーンを通過する。そこ
で残りの有機抽出液体が実質的に蒸気および／または水
によって除かれる。連続シートは残りの水と残りの有機
抽出液の実質的な除去のために強制空気乾燥機を通過さ
せる。乾燥機から微孔性物質である連続シートは引取ロ
ールへ通過する。
加工可塑剤は６０℃では熱可塑性有機ポリマーにほんの
少しの溶媒和作用を持ち、約１００℃にまで上げた温度
では並の溶媒和作用だけを持ち、約２００℃にまで上げ
た温度では重要な溶媒和作用を持つ。それは、室温で液
体であり、通常、加工油、例えばパラフィン系石油、ナ
フテン系石油または芳香油である。好適な加工油はＡＳ
ＴＭ Ｄ ２２２６−８２、タイプ１０３および１０４
の必要条件を満たすものを含有する。ＡＳＴＭ Ｄ ９
７−６６(再認定１９７８)に従って、２２℃より低い流
動点を持つ油が好ましい。１０℃より低い流動点を持つ
油が特に好ましい。好適な油の例としては、シェルフレ
ックス(Shellflex) ４１２およびシェルフレックス(Sh
ellflex) ３７１オイル(シェルオイル社(Shell Oil C
o.)が挙げられ、それらはナフテン系粗原料から誘導さ
れる溶剤精製および水素処理された油である。ＡＳＴＭ
Ｄ ２２２６−８２およびＡＳＴＭ Ｄ ９７−６６
(再認定１９７８)の全文をここに挿入する。フタレート
エステル可塑剤、例えばジブチルフタレート、ビス(２
−エチルヘキシル)フタレート、ジイソデシルフタレー
ト、ジシクロヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタ
レートおよびジトリデシルフタレートを含む他の物質が
加工可塑剤として十分に作用すると思われる。
少しの溶媒和作用を持ち、約１００℃にまで上げた温度
では並の溶媒和作用だけを持ち、約２００℃にまで上げ
た温度では重要な溶媒和作用を持つ。それは、室温で液
体であり、通常、加工油、例えばパラフィン系石油、ナ
フテン系石油または芳香油である。好適な加工油はＡＳ
ＴＭ Ｄ ２２２６−８２、タイプ１０３および１０４
の必要条件を満たすものを含有する。ＡＳＴＭ Ｄ ９
７−６６(再認定１９７８)に従って、２２℃より低い流
動点を持つ油が好ましい。１０℃より低い流動点を持つ
油が特に好ましい。好適な油の例としては、シェルフレ
ックス(Shellflex) ４１２およびシェルフレックス(Sh
ellflex) ３７１オイル(シェルオイル社(Shell Oil C
o.)が挙げられ、それらはナフテン系粗原料から誘導さ
れる溶剤精製および水素処理された油である。ＡＳＴＭ
Ｄ ２２２６−８２およびＡＳＴＭ Ｄ ９７−６６
(再認定１９７８)の全文をここに挿入する。フタレート
エステル可塑剤、例えばジブチルフタレート、ビス(２
−エチルヘキシル)フタレート、ジイソデシルフタレー
ト、ジシクロヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタ
レートおよびジトリデシルフタレートを含む他の物質が
加工可塑剤として十分に作用すると思われる。
多く先駆体有機抽出液が使用されてよい。好適な有機抽
出液の例としては１，１，２−トリクロロエチレン、パ
ークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，
１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタ
ン、メチレンクロライド、クロロホルム、イソプロピル
アルコール、ジエチルエーテルおよびアセトンが挙げら
れる。
出液の例としては１，１，２−トリクロロエチレン、パ
ークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，
１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタ
ン、メチレンクロライド、クロロホルム、イソプロピル
アルコール、ジエチルエーテルおよびアセトンが挙げら
れる。
上記の微孔性物質の製造工程において、押出およびカレ
ンダリングは、実質的に水不溶性充てん剤が多くの加工
可塑剤をキャリアーする時促進される。加工可塑剤を吸
収および保持できる充てん剤粒子の能力は充てん剤の表
面面積の作用である。それゆえに充てん剤が高い表面面
積を持つことが好ましい。高い表面面積の充てん剤はと
ても小さい粒子径を持つ物質、高い多孔度を持つ物質、
または両方の特徴を持つ物質である。通常、充てん剤の
表面面積は、窒素を吸収剤として使用し、１３０℃で１
時間系と試料をガス抜きすることによって変更させた、
ＡＳＴＭ Ｃ ８１９−７７に従って、ブルナウアー−
エメット−テーラー(ＢＥＴ)方法で測定して約２０〜約
４００平方メーター／グラムの範囲である。好ましく
は、表面面積は約２５〜約３５０平方メーター／グラム
の範囲である。ＡＳＴＭ Ｃ ８１９−７７の全文をこ
こに挿入する。
ンダリングは、実質的に水不溶性充てん剤が多くの加工
可塑剤をキャリアーする時促進される。加工可塑剤を吸
収および保持できる充てん剤粒子の能力は充てん剤の表
面面積の作用である。それゆえに充てん剤が高い表面面
積を持つことが好ましい。高い表面面積の充てん剤はと
ても小さい粒子径を持つ物質、高い多孔度を持つ物質、
または両方の特徴を持つ物質である。通常、充てん剤の
表面面積は、窒素を吸収剤として使用し、１３０℃で１
時間系と試料をガス抜きすることによって変更させた、
ＡＳＴＭ Ｃ ８１９−７７に従って、ブルナウアー−
エメット−テーラー(ＢＥＴ)方法で測定して約２０〜約
４００平方メーター／グラムの範囲である。好ましく
は、表面面積は約２５〜約３５０平方メーター／グラム
の範囲である。ＡＳＴＭ Ｃ ８１９−７７の全文をこ
こに挿入する。
先駆体微孔性シートの中に充てん剤を本質的に保持する
のが望ましいので、先駆体微孔性物質が上記工程で製造
される時、実質的に水不溶性の充てん剤は実質的に加工
可塑剤に不溶性で、実質的に有機抽出液に不溶性である
ことが好ましい。
のが望ましいので、先駆体微孔性物質が上記工程で製造
される時、実質的に水不溶性の充てん剤は実質的に加工
可塑剤に不溶性で、実質的に有機抽出液に不溶性である
ことが好ましい。
先駆体微孔性物質は微細に分割した実質的に水不溶性の
珪質充てん剤、本質的に超高分子量ポリオレフィンを含
有する熱可塑性有機ポリマー、および任意の物質を延伸
シートに関して上記に述べたものと本質的に同じ重量部
含有する。残りの加工可塑剤含量は、通常、先駆体微孔
性シート基材の５重量％より少なく、これは同じまたは
違う有機抽出液を使用してさらに抽出することによって
さらに減少する。
珪質充てん剤、本質的に超高分子量ポリオレフィンを含
有する熱可塑性有機ポリマー、および任意の物質を延伸
シートに関して上記に述べたものと本質的に同じ重量部
含有する。残りの加工可塑剤含量は、通常、先駆体微孔
性シート基材の５重量％より少なく、これは同じまたは
違う有機抽出液を使用してさらに抽出することによって
さらに減少する。
気孔は先駆体微孔性物質の約３５〜約８０容量％であ
る。多くの場合、気孔は先駆体微孔性物質の約６０〜約
７５容量％である。
る。多くの場合、気孔は先駆体微孔性物質の約６０〜約
７５容量％である。
先駆体微孔性物質の多孔度は(容量％で表して)延伸微孔
性物質に関して上記に記載されているものと同じ手順で
決定される。全ての場合、微孔性物質の多孔度は延伸の
後含浸させなければ、先駆体微孔性物質のものより大き
い。
性物質に関して上記に記載されているものと同じ手順で
決定される。全ての場合、微孔性物質の多孔度は延伸の
後含浸させなければ、先駆体微孔性物質のものより大き
い。
延伸微孔性物質に関して前述した水銀多孔度計の方法に
よって測定した先駆体微孔性物質の気孔の容積平均直径
は通常、約０．０２〜約０．５マイクロメーターの範囲
である。しばしば、気孔の平均直径は０．０４〜約０．
３マイクロメーターの範囲である。約０．０５〜約０．
２５マイクロメーターが好ましい。
よって測定した先駆体微孔性物質の気孔の容積平均直径
は通常、約０．０２〜約０．５マイクロメーターの範囲
である。しばしば、気孔の平均直径は０．０４〜約０．
３マイクロメーターの範囲である。約０．０５〜約０．
２５マイクロメーターが好ましい。
本発明の微孔性物質は先駆体微孔性物質を少なくとも約
１．５の延伸比にまで少なくとも一つの延伸方向に延伸
することによって生産してよい。多くの場合延伸比は少
なくとも約１．７である。好ましくは少なくとも約２で
ある。しばしば、延伸比は約１．５〜約１５の範囲であ
る。しばしば、延伸比は約１．７〜約１０の範囲であ
る。好ましくは延伸比は約２〜約６の範囲である。本明
細書中、延伸比は次式によって決定される。
１．５の延伸比にまで少なくとも一つの延伸方向に延伸
することによって生産してよい。多くの場合延伸比は少
なくとも約１．７である。好ましくは少なくとも約２で
ある。しばしば、延伸比は約１．５〜約１５の範囲であ
る。しばしば、延伸比は約１．７〜約１０の範囲であ
る。好ましくは延伸比は約２〜約６の範囲である。本明
細書中、延伸比は次式によって決定される。
Ｓ＝Ｌ2／Ｌ1 Ｓは延伸比、Ｌ1は先駆体微孔性物質上に延伸方向に平
行線上に定めた２つの基準点の距離、Ｌ2は延伸した微
孔性物質上にある同じ２つの基準点の距離。
行線上に定めた２つの基準点の距離、Ｌ2は延伸した微
孔性物質上にある同じ２つの基準点の距離。
延伸を行う時の温度は広く変化させてよい。多くの場
合、延伸温度は約２０℃〜約４５０℃の範囲である。し
ばしば、そのような温度は約５０℃〜約４００℃の範囲
である。約１００℃〜約３７５℃が好ましい。
合、延伸温度は約２０℃〜約４５０℃の範囲である。し
ばしば、そのような温度は約５０℃〜約４００℃の範囲
である。約１００℃〜約３７５℃が好ましい。
延伸は一段階、または所望の複数の段階で成し遂げてよ
い。例えば、先駆体微孔性物質が１つの方向に延伸され
る時(一軸延伸)、望ましい最終延伸比が得られるまで、
延伸は１つの延伸段階または連続する延伸段階によって
達成される。同様に、先駆体微孔性物質が２つの方向に
延伸される時(二軸延伸)、望ましい最終延伸比が得られ
るまで、延伸は１つの二軸延伸段階または連続する二軸
延伸段階によって行なわれる。二軸延伸または連続する
１つの方向での１つ以上の一軸延伸段階および他の方向
で１つ以上の一軸延伸段階によって行ってよい。先駆体
微孔性物質が２つの方向に同時に延伸される二軸延伸段
階および一軸延伸段階はどのような順序で連続してもよ
い。２つ以上の方向の延伸も実施されてもよい。多くの
工程の組み合わせが考えられる。他の段階、例えば冷
却、加熱、焼結、アニール(annealing)、巻き取り、巻
き戻し等が任意に所望の工程の全体にわたって含まれて
よい。
い。例えば、先駆体微孔性物質が１つの方向に延伸され
る時(一軸延伸)、望ましい最終延伸比が得られるまで、
延伸は１つの延伸段階または連続する延伸段階によって
達成される。同様に、先駆体微孔性物質が２つの方向に
延伸される時(二軸延伸)、望ましい最終延伸比が得られ
るまで、延伸は１つの二軸延伸段階または連続する二軸
延伸段階によって行なわれる。二軸延伸または連続する
１つの方向での１つ以上の一軸延伸段階および他の方向
で１つ以上の一軸延伸段階によって行ってよい。先駆体
微孔性物質が２つの方向に同時に延伸される二軸延伸段
階および一軸延伸段階はどのような順序で連続してもよ
い。２つ以上の方向の延伸も実施されてもよい。多くの
工程の組み合わせが考えられる。他の段階、例えば冷
却、加熱、焼結、アニール(annealing)、巻き取り、巻
き戻し等が任意に所望の工程の全体にわたって含まれて
よい。
既知の種々の延伸装置の型を本発明に従って先駆体微孔
性物質の延伸を行うのに使用してよい。一軸延伸は通
常、２番目または下流のローラーが１番目または上流の
ローラーよりも大きい周速でまわる２つのローラーの間
で延伸されて達成される。一軸延伸はまた標準幅出機で
行なわれてもよい。二軸延伸は同時に幅出機で２つの違
う方向に延伸することによって行なってよい。しかしな
がら、より一般的には二軸延伸は上記のように２つの違
う回転のローラーの間で最初の一軸延伸を行い、次に幅
出機を使って違う方向に一軸延伸するかまたは幅出機を
使って二軸延伸をすることによって行なわれる。二軸延
伸の通常の型は２つの延伸方向がお互いにほぼ直角にあ
る。連続シートが延伸される多くの場合、１つの延伸方
向は少なくともシートの長軸(縦方向)に対してほぼ平行
であり、他の延伸方向は縦方向に対して少なくともほぼ
垂直であり、それはシート平面の中にある(横断方向)。
性物質の延伸を行うのに使用してよい。一軸延伸は通
常、２番目または下流のローラーが１番目または上流の
ローラーよりも大きい周速でまわる２つのローラーの間
で延伸されて達成される。一軸延伸はまた標準幅出機で
行なわれてもよい。二軸延伸は同時に幅出機で２つの違
う方向に延伸することによって行なってよい。しかしな
がら、より一般的には二軸延伸は上記のように２つの違
う回転のローラーの間で最初の一軸延伸を行い、次に幅
出機を使って違う方向に一軸延伸するかまたは幅出機を
使って二軸延伸をすることによって行なわれる。二軸延
伸の通常の型は２つの延伸方向がお互いにほぼ直角にあ
る。連続シートが延伸される多くの場合、１つの延伸方
向は少なくともシートの長軸(縦方向)に対してほぼ平行
であり、他の延伸方向は縦方向に対して少なくともほぼ
垂直であり、それはシート平面の中にある(横断方向)。
延伸が完成したのち微孔性物質は任意に焼結、アニー
ル、ヒートセットおよび／または別な方法で熱処理して
よい。これらの任意の段階の間、延伸微孔性物質は通常
張力下に保持し使用された昇温下での著しい収縮が防止
される。但し、最大延伸比からみれば小さい比率での緩
和は許容されることがある。
ル、ヒートセットおよび／または別な方法で熱処理して
よい。これらの任意の段階の間、延伸微孔性物質は通常
張力下に保持し使用された昇温下での著しい収縮が防止
される。但し、最大延伸比からみれば小さい比率での緩
和は許容されることがある。
延伸および用いられる熱処理の次に、微孔性物質が延伸
比の小さい率になる小さい量の弾性回復をのぞいては、
張力のない状態で本質的に寸法安定性を有する温度にな
った後、張力は延伸微孔性物質から解除される。これら
の条件で弾性回復は通常延伸比の約１０％より大きい量
ではない。
比の小さい率になる小さい量の弾性回復をのぞいては、
張力のない状態で本質的に寸法安定性を有する温度にな
った後、張力は延伸微孔性物質から解除される。これら
の条件で弾性回復は通常延伸比の約１０％より大きい量
ではない。
延伸微孔性物質はさらに所望により処理される。そのよ
うな処理段階の例としては巻取り、切断、積み重ね、残
りの加工可塑剤または抽出溶剤の除去処理、種々の物質
の含浸、種々の最終用途のための形状への二次加工、１
種以上の強化用繊維、例えば織布、メリヤス生地、また
はマットを裏打ちして層板にすることが挙げられる。好
ましい強化繊維としてはガラス繊維、特にガラス布また
はガラス繊維マットの形のものが挙げられる。
うな処理段階の例としては巻取り、切断、積み重ね、残
りの加工可塑剤または抽出溶剤の除去処理、種々の物質
の含浸、種々の最終用途のための形状への二次加工、１
種以上の強化用繊維、例えば織布、メリヤス生地、また
はマットを裏打ちして層板にすることが挙げられる。好
ましい強化繊維としてはガラス繊維、特にガラス布また
はガラス繊維マットの形のものが挙げられる。
発明を次ぎの実施例でさらに詳細に説明するが、これら
に限定されると解してはならない。
に限定されると解してはならない。
（実施例） 先駆体シート生成 上記物質の調製を次ぎに記載の実施例で説明する。加工
油を加工可塑剤として使用した。表１に記載した量のシ
リカ、ポリマー、離型剤および酸化防止剤を高強力ミキ
サーに入れ、３０秒間、高速で混合し、完全に乾燥成分
を配合した。バッチを配合するのに必要な加工油を低速
の攪拌下、２〜３分かけてミキサーにポンプでいれた。
加工油の添加の完了後、２分間、低速で混合し、加工油
を混合物全体に均一に分配した。
油を加工可塑剤として使用した。表１に記載した量のシ
リカ、ポリマー、離型剤および酸化防止剤を高強力ミキ
サーに入れ、３０秒間、高速で混合し、完全に乾燥成分
を配合した。バッチを配合するのに必要な加工油を低速
の攪拌下、２〜３分かけてミキサーにポンプでいれた。
加工油の添加の完了後、２分間、低速で混合し、加工油
を混合物全体に均一に分配した。
バッチはリボンブレンダーに運ばれ、そこで同じ組成物
の２つの別のバッチになるまで混合された。原料は種々
の速度のスクリュー供給装置によってリボンブレンダー
から二軸スクリュー押出機に供給された。さらに加工油
は押出機の供給通路の中に計量型ポンプを通して加えら
れた。押出機は配合物を混合し、溶融し、７６．２セン
チメーター×０．３１７５センチメーターのスロットダ
イを通して押し出した。押し出されたシートは圧延され
た。熱い、圧延されたシートは、シートを冷却するため
にチルドロールの回りを通された。冷却された圧延シー
トの荒い縁は回転ナイフによって所望の幅にトリムされ
た。
の２つの別のバッチになるまで混合された。原料は種々
の速度のスクリュー供給装置によってリボンブレンダー
から二軸スクリュー押出機に供給された。さらに加工油
は押出機の供給通路の中に計量型ポンプを通して加えら
れた。押出機は配合物を混合し、溶融し、７６．２セン
チメーター×０．３１７５センチメーターのスロットダ
イを通して押し出した。押し出されたシートは圧延され
た。熱い、圧延されたシートは、シートを冷却するため
にチルドロールの回りを通された。冷却された圧延シー
トの荒い縁は回転ナイフによって所望の幅にトリムされ
た。
油を充填したシートは液状および気化した１，１，２−
トリクロロエチレン(ＴＣＥ)と接触した抽出装置に運ば
れた。シートは多数の連続した気体／液体／気体の接触
を供給するためのまがりくねった型の一連のローラーの
上で運ばれる。水溜めの抽出液を６５〜８８℃に保持し
た。ＴＣＥ抽出器の水溜からの過剰流出は再生蒸留器へ
戻され、工程での再生使用のためにＴＣＥおよび工程油
を再生した。ＴＣＥのバルクは、シートが２番目の抽出
装置を通るとき、蒸気によってシートから抽出された。
これらの抽出器の型の詳述は欧州特許出願公開第ＥＰ
０ １９１ ６１５号に開示されており(ここにその記
載の前文を挿入する)、特に装置の構造およびそれらの
操作方法を含んでいる。シートは輻射熱および対流空気
流によって乾燥された。乾燥シートはコアに巻かれ、次
ぎの加工のためのロールストックを供給した。
トリクロロエチレン(ＴＣＥ)と接触した抽出装置に運ば
れた。シートは多数の連続した気体／液体／気体の接触
を供給するためのまがりくねった型の一連のローラーの
上で運ばれる。水溜めの抽出液を６５〜８８℃に保持し
た。ＴＣＥ抽出器の水溜からの過剰流出は再生蒸留器へ
戻され、工程での再生使用のためにＴＣＥおよび工程油
を再生した。ＴＣＥのバルクは、シートが２番目の抽出
装置を通るとき、蒸気によってシートから抽出された。
これらの抽出器の型の詳述は欧州特許出願公開第ＥＰ
０ １９１ ６１５号に開示されており(ここにその記
載の前文を挿入する)、特に装置の構造およびそれらの
操作方法を含んでいる。シートは輻射熱および対流空気
流によって乾燥された。乾燥シートはコアに巻かれ、次
ぎの加工のためのロールストックを供給した。
３つの先駆体微孔性シート、それから製造される後に記
載の二軸延伸微孔性シートの種々の物理的性質を試験し
た。表２はそれらの決定に使用される方法と特性を確認
する。表２に参照してある種々のＡＳＴＭおよびＴＡＰ
ＰＩ試験方法およびメソッド(Method)５０２Ｃの全体を
ここに挿入する。３つの先駆体微孔性シートの物理的試
験の結果を表３に示す。
載の二軸延伸微孔性シートの種々の物理的性質を試験し
た。表２はそれらの決定に使用される方法と特性を確認
する。表２に参照してある種々のＡＳＴＭおよびＴＡＰ
ＰＩ試験方法およびメソッド(Method)５０２Ｃの全体を
ここに挿入する。３つの先駆体微孔性シートの物理的試
験の結果を表３に示す。
ＭＤ(縦方向(machine direction))によって示された特
性値は主軸がシートの長さにそって延伸された試料によ
って得られた。ＴＤ(横断方向；縦方向に交差する)特性
は主軸がシートを交差して延伸された試料から得られ
た。
性値は主軸がシートの長さにそって延伸された試料によ
って得られた。ＴＤ(横断方向；縦方向に交差する)特性
は主軸がシートを交差して延伸された試料から得られ
た。
先駆体微孔性シートの二軸延伸 実施例１〜３で生成された先駆体物質をコアから巻き戻
し、最初の縦方向の一軸延伸を一段階ロール−ツー−ロ
ール(roll-to-roll)縦方向延伸(ＭＤＳ)装置を使用して
行ない、それから本質的に一軸延伸を横断方向延伸(Ｔ
ＤＳ)装置として移動クリップテンターフレームを使用
して行ない、二軸延伸した。予備加熱したロールをＭＤ
Ｓ装置とともに用い、シートを延伸する前に加熱した。
ＴＤＳ装置において、シートは赤外線ヒーターによって
加熱され、温度はバンク(banks)で制御され、シートの
長さにそって温度分布を与え、どの点でシートを横切っ
ても実質的に一定なフィルム温度を与えた。典型的なＴ
ＤＳ装置の詳述は米国特許第２，８２３，４２１号の図
２および第２欄第４３〜６９行を参照し、その記載全体
をここに挿入する。ＭＤＳ延伸比はＭＤＳ装置の供給ロ
ールおよび引き取りロールの相対周速を制御して変化さ
せた。テンターフレームのチェイントラックポジション
(chain track positions)を置き、所望の延伸比に達成
させ、焼結の巻の延伸比を本質的に保持した。実施例４
〜２５の各々において、表４の最終の４つの縦の欄の１
つのセットが用いられた。正しい欄は欄の最終延伸比と
実施例のＴＤ延伸比を合わせることによって認められ
る。
し、最初の縦方向の一軸延伸を一段階ロール−ツー−ロ
ール(roll-to-roll)縦方向延伸(ＭＤＳ)装置を使用して
行ない、それから本質的に一軸延伸を横断方向延伸(Ｔ
ＤＳ)装置として移動クリップテンターフレームを使用
して行ない、二軸延伸した。予備加熱したロールをＭＤ
Ｓ装置とともに用い、シートを延伸する前に加熱した。
ＴＤＳ装置において、シートは赤外線ヒーターによって
加熱され、温度はバンク(banks)で制御され、シートの
長さにそって温度分布を与え、どの点でシートを横切っ
ても実質的に一定なフィルム温度を与えた。典型的なＴ
ＤＳ装置の詳述は米国特許第２，８２３，４２１号の図
２および第２欄第４３〜６９行を参照し、その記載全体
をここに挿入する。ＭＤＳ延伸比はＭＤＳ装置の供給ロ
ールおよび引き取りロールの相対周速を制御して変化さ
せた。テンターフレームのチェイントラックポジション
(chain track positions)を置き、所望の延伸比に達成
させ、焼結の巻の延伸比を本質的に保持した。実施例４
〜２５の各々において、表４の最終の４つの縦の欄の１
つのセットが用いられた。正しい欄は欄の最終延伸比と
実施例のＴＤ延伸比を合わせることによって認められ
る。
実施例１〜３の先駆体シート素材を表５〜７に示す温度
にまで加熱したＭＤＳ装置の予備加熱ロールのうえに供
給した。シートは本質的に指示された延伸比と同じ比で
２番目および最初の延伸ロールの相対周速を保持するこ
とによって指示された延伸比にまで延伸された。表５〜
７に与えられた線速度はＭＤＳ装置の押し出し速度およ
びＴＤＳ装置の縦方向速度である。先駆体微孔性物質の
ロール素材からＭＤＳ装置への線状供給比は線速度をＭ
ＤＳ延伸比で割った値になる。例えば、２４m／分の線
速度およびＭＤＳ延伸比が２であれば、ＭＤＳ装置のロ
ール素材からの線状供給比は１２m／分である。二軸延
伸シートの特性の幾つかの代表例は表５〜７に示す。
にまで加熱したＭＤＳ装置の予備加熱ロールのうえに供
給した。シートは本質的に指示された延伸比と同じ比で
２番目および最初の延伸ロールの相対周速を保持するこ
とによって指示された延伸比にまで延伸された。表５〜
７に与えられた線速度はＭＤＳ装置の押し出し速度およ
びＴＤＳ装置の縦方向速度である。先駆体微孔性物質の
ロール素材からＭＤＳ装置への線状供給比は線速度をＭ
ＤＳ延伸比で割った値になる。例えば、２４m／分の線
速度およびＭＤＳ延伸比が２であれば、ＭＤＳ装置のロ
ール素材からの線状供給比は１２m／分である。二軸延
伸シートの特性の幾つかの代表例は表５〜７に示す。
実施例１０の二軸延伸微孔性シートを４３０×の倍率で
走査電子顕微鏡によって検査した。シート表面に対して
垂直面(即ち、厚みの方向)で縦方向にそって取った断面
は実質的に気孔の伸びを示した。シート表面に対して垂
直面で横断向にそって取った断面は縦方向にそったもの
ほど著しい気孔の伸びを示さなかった。シート表面(切
断面でない)での大きな気孔構造は厚み方向のいずれの
断面のものよりも少なかった。
走査電子顕微鏡によって検査した。シート表面に対して
垂直面(即ち、厚みの方向)で縦方向にそって取った断面
は実質的に気孔の伸びを示した。シート表面に対して垂
直面で横断向にそって取った断面は縦方向にそったもの
ほど著しい気孔の伸びを示さなかった。シート表面(切
断面でない)での大きな気孔構造は厚み方向のいずれの
断面のものよりも少なかった。
実施例１８の二軸延伸微孔性シートを４３０×倍率で走
査電子顕微鏡によって検査した。シート表面に対して垂
直面(即ち、厚み方向)で縦方向にそって取った断面は実
質的に気孔の伸びを示した。シート表面に対して垂直面
で横断向にそって取った断面は縦方向にそったものほど
著しい気孔の伸びを示さなかった。シート表面(切断面
でない)での大きな気孔構造は厚み方向のいずれの断面
のものよりも少なかった。
査電子顕微鏡によって検査した。シート表面に対して垂
直面(即ち、厚み方向)で縦方向にそって取った断面は実
質的に気孔の伸びを示した。シート表面に対して垂直面
で横断向にそって取った断面は縦方向にそったものほど
著しい気孔の伸びを示さなかった。シート表面(切断面
でない)での大きな気孔構造は厚み方向のいずれの断面
のものよりも少なかった。
本発明はそれらのある態様に関して特別に詳細に述べた
が、それらが特許請求の範囲に含まれる限りを除いては
本発明の範囲を限定するものと解してはならない。
が、それらが特許請求の範囲に含まれる限りを除いては
本発明の範囲を限定するものと解してはならない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 3/00 7242−4Ｊ // Ｂ２９Ｋ 23:00 105:04 Ｃ０８Ｌ 23:00 (72)発明者 デニス・ダニエル・レザーマン アメリカ合衆国 ペンシルベニア 15241、 ピツツバーグ、ミーティアー・サークル 1451番 (56)参考文献 特開 昭61−195133（ＪＰ，Ａ)
Claims (15)
- 【請求項１】以下の(a)、(b)および(c)の工程を包含す
る延伸微孔性物質の製造方法： (a)(1)少なくとも約18デシリッター/グラムの極限粘度
を有する本質的に線状の超高分子量ポリエチレン、少な
くとも約６デシリッター/グラムの極限粘度を有する本
質的に線状の超高分子量ポリプロピレン、またはこれら
の混合物である、本質的に線状の超高分子量ポリオレフ
ィン、(2)混合物中において充てん剤とポリマーとの重
量比が約１:１〜約９:１の範囲となる量の微細に分割さ
れた粒状の実質的に水不溶性の珪質充てん剤、および
(3)室温で液体である加工可塑剤、を含有する混合物か
らシートを形成する工程； (b)該シートから該加工可塑剤を実質的に除去すること
により、(1)該本質的に線状の超高分子量ポリオレフィ
ンから本質的に成るマトリックス、(2)前駆体微孔性物
質の約50〜約90重量％を占める量の、マトリックスにわ
たって分散された微細に分割された粒状の実質的に水不
溶性の珪質充てん剤、および(3)前駆体微孔性物質の約3
5〜約80容積％を占める、前駆体微孔性物質にわたって
つながる相互連結孔の網状構造、を少なくとも有する前
駆体微孔性物質を形成する工程；および (c)少なくとも約1.5の延伸比で少なくとも一の延伸方向
について該前駆体微孔性物質を延伸することにより、室
温で寸法的に安定であり、少なくとも約1.5の該延伸方
向における延伸比を有し、そして(1)延伸微孔性物質の
マトリックスにわたって分散された延伸により生じた分
子配向した超高分子量ポリオレフィンの領域を有する、
本質的に線状の超高分子量ポリオレフィンから本質的に
成るマトリックス、(2)該延伸微孔性物質のマトリック
スにわたって分散された充てん剤および(3)延伸微孔性
物質の80容積％を越えて占める、延伸微孔性物質にわた
ってつながる相互連結孔の網状構造、を少なくとも有す
る、延伸微孔性物質を提供する工程。 - 【請求項２】前記シートが、 (a)前記混合物を押出することにより押出シートを形成
する工程；および (b)該押出シートをカレンダーすることにより、該押出
シートより薄いカレンダーシートを形成する工程； により形成されるカレンダーシートである請求項１記載
の方法。 - 【請求項３】(a)前記加工可塑剤が、該加工可塑剤の良
溶媒であり、前記ポリマーの貧溶媒であり、そして該加
工可塑剤よりも揮発性である有機抽出液を用いて抽出す
ることにより前記シートから実質的に除去され、(b)残
存有機抽出液が蒸気および/または水により実質的に除
去され、そして(c)前記前駆体微孔性物質を延伸する前
に乾燥させることにより、残存水および残存有機抽出液
が実質的に除去される、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】前記本質的に線状の超高分子量ポリオレフ
ィンが、少なくとも約18デシリッター/グラムの極限粘
度を有する本質的に線状の超高分子量ポリエチレンであ
る請求項１記載の方法。 - 【請求項５】(a)前記混合物が高密度ポリエチレンを含
有し、(b)高密度ポリエチレンが前記前駆体微孔性物質
のマトリックス中に存在し、そして(c)高密度ポリエチ
レンが前記延伸微孔性物質のマトリックス中に存在す
る、請求項４記載の方法。 - 【請求項６】前記超高分子量ポリエチレンが約18〜約39
デシリッター/グラムの範囲の極限粘度を有する請求項
４記載の方法。 - 【請求項７】前記充てん剤が、前記前駆体微孔性物質お
よび前記延伸微孔性物質の約50〜85重量％を占める請求
項４記載の方法。 - 【請求項８】前記充てん剤がシリカである請求項４記載
の方法。 - 【請求項９】前記無機充てん剤が沈降シリカである請求
項４記載の方法。 - 【請求項１０】前記沈降シリカが約0.1μｍを下回る平
均極限粒子径を有する請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】水銀多孔度計によって測定した前記延伸
微孔性物質の孔の容積平均径が約0.6〜約50μｍの範囲
である請求項４記載の方法。 - 【請求項１２】前記延伸微孔性物質の孔が、該延伸微孔
性物質の約85〜約95容積％を占める請求項４記載の方
法。 - 【請求項１３】前記前駆体微孔性物質が一方向に延伸さ
れる請求項４記載の方法。 - 【請求項１４】前記前駆体微孔性物質が異なる少なくと
も二方向に延伸される請求項４記載の方法。 - 【請求項１５】前記前駆体微孔性物質が、前記異なる少
なくとも二方向のそれぞれについて少なくとも約1.5％
の延伸比に延伸される請求項14記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US4213387A | 1987-04-24 | 1987-04-24 | |
| US42,133 | 1987-04-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63295650A JPS63295650A (ja) | 1988-12-02 |
| JPH0655849B2 true JPH0655849B2 (ja) | 1994-07-27 |
Family
ID=21920219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63103751A Expired - Lifetime JPH0655849B2 (ja) | 1987-04-24 | 1988-04-25 | 延伸微孔性物質 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0288021B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0655849B2 (ja) |
| CA (1) | CA1316314C (ja) |
| DE (1) | DE3876669T2 (ja) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06104736B2 (ja) * | 1989-08-03 | 1994-12-21 | 東燃株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜 |
| US5196262A (en) * | 1990-10-10 | 1993-03-23 | Ppg Industries, Inc. | Microporous material |
| NL9100278A (nl) * | 1991-02-18 | 1992-09-16 | Stamicarbon | Microporeuze folie en werkwijze voor de vervaardiging daarvan. |
| NL9100279A (nl) * | 1991-02-18 | 1992-09-16 | Stamicarbon | Microporeuze folie uit polyetheen en werkwijze voor de vervaardiging daarvan. |
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