JPS63295650A

JPS63295650A - 延伸微孔性物質

Info

Publication number: JPS63295650A
Application number: JP63103751A
Authority: JP
Inventors: リチャード・アラン・シュワルツ; トーマス・ヒートン・リー; デニス・ダニエル・レザーマン
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1987-04-24
Filing date: 1988-04-25
Publication date: 1988-12-02
Anticipated expiration: 2009-07-27
Also published as: DE3876669T2; CA1316314C; EP0288021A3; DE3876669D1; EP0288021B1; JPH0655849B2; EP0288021A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、多量の微細に分割した粒状の実質的に水不溶
性の珪質光てん剤および高い気孔率を特徴とする微孔性
物質およびその製法に関する。

（発明の内容）しばしば、微孔性物質は、断面の厚さ約０．０３〜約０
．２５ミリメーターを有する薄板、フィルム、または管
の形であり、この形において、微孔性物質は、高度の手
ざわりの柔軟さ、しなやかさを示し、多量の無機光てん
剤の存在を考慮すると、全く予期しない、驚くべきこと
である。微孔性物質は水蒸気を通すが液状の水および水
性溶液に対して耐透過性である能力をもっていて、ゆえ
に、そのような特性が望まれるもの、例えば、通気性の
防水性着物、手袋、靴、テントおよび吸収製品、例えば
ふきん、おしめ、失禁デバイス、生理用ナプキン等に対
する使用に好適である。さらに微孔性物質の厚さが実質
的に０．２５ミリメーターより大きい時、濾材、たん白
質固定基材、薬剤または香料の徐放基材および多数の他
の用途に有用である。薄い形状において、微孔性物質は
造花の花びらを作り得る有用性を有する。その上うな花
びらは、任意に所望の香料および／または着色剤を含有
していてよい。微孔性物質は種々の他の形状であってよ
く、例えば、連続繊維、不連続繊維、中空繊維、織った
および織っていない繊維状マットが挙げられる。

従って、本発明の１つの態様は、（ａ）本質的に線状の超高分子量ポリオレフィンを本質
的に含有し、該線状超高分子量ポリオレフィンが少なく
とも約１８デシリッター／グラムの極限粘度を持つ本質
的に線状の超高分子量ポリエチレン、少なくとも約６デ
シリッター／グラムの極限粘度を持つ本質的に線状の超
高分子量ポリプロピレン、またはそれらの混合物である
マトリックスであり、かつ、上記マトリックス全体に分
散した延伸誘導された分子的に配向した超高分子量ポリ
エチレンの領域を含有するマトリックス、（ｂ）得られた微孔性物質の約５０重量％〜約９０重量
％占めるマトリックス全体に分散した微細に分割した粒
状の実質的に水不溶性の珪質充てん剤、および（ｃ）得られた微孔性物質の８０容量％以上占める微孔
性物質中に連続した網状構造の連続気孔を含有すること
を特徴とする微孔性物質である。

本発明のもう１つの態様は、先駆体微孔性物質から延伸
微孔性物質を生成する方法において、（ａ）本質的に線
状の超高分子量ポリオレフィンを本質的に含有し、該線
状超高分子量ポリオレフィンが少なくとも約１８デシリ
ッター／グラムの極限粘度を持つ本質的に線状の超高分
子量ポリエチレン、少なくとも約６デシリッター／グラ
ムの極限粘度を持つ本質的に線状の超高分子量ポリプロ
ピレン、またはそれらの混合物であるマトリックス；（ｂ）先駆体微孔性物質の約５０重量％〜約９０重量％
占めるマトリックス全体に分散した微細に分割した粒状
の実質的に水不溶性のシリコーン充てん剤、および（ｃ）先駆体微孔性物質の約３５〜約８０容量％占め、
先駆体微孔性物質中に連続した網状構造の連続気孔からなる先駆体微孔性物質を少なくとも一つの延伸方向
に少なくとも約１．５の延伸比にまで延伸し、（ｄ）本質的に線状の超高分子量ポリオレフィンを本質
的に含有する延伸微孔性物質のマトリックスであって、
かつ、マトリックス全体に分散した延伸誘導された分子
的に配向した超高分子量ポリオレフィンの領域を含有す
るマトリックス、（ｅ）延伸微孔性物質のマトリックス全体に分散した上
記光てん剤、および（ｆ）延伸微孔性物質の８０容量％以上占める延伸微孔
性物質中に連続した網状構造の連続気孔を含有し、室温
で寸法的に安定であり、少なくとも約１．５の延伸方向
における延伸比を持つ延伸微孔性物質を生成することか
成る延伸微孔性物質の製法である。

さらに、本発明のもう一つの態様では、前記の方法によ
って生成される生成物である。

延伸が物質の気孔率を増加させ、超高分子量（ＵＨＭＷ
）ポリオレフィンの分子的配向の領域を引き起こすこと
が上記から認められる。公知のように、分子的に配向し
た熱可塑性有機ポリマーの多くの物理的特性として、引
張強さ、引張弾性率、ヤング率等が挙げられ、それらは
分子配向をほんの少し持つか全く持たない対応する熱可
塑性有機ポリマーの特性とかなり異なる。理論によって
限定することは望ましくないが超高分子量ポリオレフィ
ンの特性、分子配向の範囲、多量の充てん剤の配合、高
度の多孔度が働きあって、本発明の微孔性物質の望まし
い特性、特質を与える。

微孔性物質は非等方性である、即ち、気孔または微孔形
状および気孔または微孔径の分配が表面に対し平行な面
と、表面に対し垂直な面で同じではない。

超高分子量ポリオレフィンは無限の分子量を持つ熱硬化
ポリマーではないので、技術的に熱可塑性樹脂に分類さ
れる。しかしながら、分子は本質的には長鎖であるため
、超高分子量ポリオレフィンおよび特に超高分子量ポリ
エチレンは加熱時に柔らかくなるが、典型的な熱可塑性
樹脂のように溶けた液体として流れない。長鎖とそれが
超高分子量ポリオレフィンに与える固有の特性が微孔性
物質の望ましい特性に大部分寄与していると信じられて
いる。

前述のように、超高分子量ポリエチレンの極限粘度は少
なくとも約１８デシリッター／グラムである。多くの場
合、極限粘度は少なくとも約１９デシリッター／グラム
である。極限粘度の上限をとくに限定していないが、極
限粘度はしばしば、約１８〜３９デシリッター／グラム
の範囲である。

約１８〜約３２デシリッター／グラムの範囲の極限粘度
が好ましい。

前述のように超高分子量ポリプロピレンの極限粘度は少
なくとも約６デシリッター／グラムである。多くの場合
、極限粘度は少なくとも約７デシリッター／グラムであ
る。極限粘度の上限をとくに限定していないが、極限粘
度はしばしば、約６〜約１８デシリッター／グラムの範
囲である。約７〜約１６デシリッター／グラムの範囲の
極限粘度が好ましい。

本明細書中で使用される極限粘度は数個の超高分子量ポ
リオレフィンの希薄溶液の換算粘度または固有粘度をＯ
濃度に揺れすることによって測定される。溶媒はデカヒ
ドロナフタレンを新しく蒸留し、０．２重量％の３．５
−ジー元止上１ブチルー４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸ネ
オペンタンテトライルエステル［ＣＡ　Ｓ　　記載第６
６８３−１９−８番〕を加えた。超高分子量ポリオレフ
ィンの換算粘度または固有粘度は数個の違う濃度の希薄
溶液を用いる以外は一般のＡＳＴＭ　　Ｄ　　４０２０
−８１の手順に従ってウッペローデ粘度計番号ｌを使用
して１３５°Ｃで得られる相対粘度から認められる。Ａ
ＳＴＭ　　Ｄ　　４０２０−８１の記載をここに挿入す
る。

超高分子量ポリエチレンの呼称分子量は次の方程式に従
ってポリマーの極限粘度に経験的に相関する。

Ｍ＝５．３７ｘ　１０’［η］１・３７Ｍは呼称分子量
および［η］はデシリッター／グラムで表される超高分
子量ポリエチレンの極限粘度である。同様に超高分子量
ポリプロピレンの呼称分子量は次の方程式に従ってポリ
マーの極限粘度に経験的に相関する。

Ｍ＝８．８８ｘｌＯ’［η］１．１６Ｍは呼称分子量および［η〕はデシリッター／グラムで
表される超高分子量ポリプロピレンの極限粘度である。

本質的に線状の超高分子量ポリプロピレンはしばしば本
質的に線状の超高分子量アイソタクチックポリプロピレ
ンである。しばしば、そのようなポリマーのアイツタク
チシティの程度は少なくとも約９５％、好ましくは少な
くとも約９８％である。

十分な超高分子量ポリオレフィンは、マトリックスに存
在し微孔性物質にその特性を供給する。

他の熱可塑性有機ポリマーもその存在が逆の様式で微孔
性物質の特性に実質的に影響を与えない限り、マトリッ
クス中に存在してよい。存在してよい他の熱可塑性ポリ
マーの量はそのようなポリマーの性質による。一般的に
、もし分子構造が少しの枝分れ、少しの長い側鎖および
少しの塊状側基しか含有しないならば、多くの枝分れ、
多くの長い側鎖または多くの塊状側基がある時よりも、
他の熱可塑性ポリマーをより多くの量使用してもよい。

このため、任意に存在してよい好ましい熱可塑性有機ポ
リマーとしては低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリプロピレン
、エチレンおよびプロピレンのコポリマー、エチレンお
よびアクリル酸のコポリマー、エチレンおよびメタクリ
ル酸のコポリマーがある。所望により、カルボキシル含
有コポリマーのカルボキシル基の全部または一部分がナ
トリウム、亜鉛などで中和されてよい。通常、マトリッ
クスの重量に基づいて少なくとも約７０％の超高分子量
のポリオレフィンが微孔性物質に対して望ましい特性を
与えることが我々の経験として知られている。しかしな
がら、多くの場合性の熱可塑性有機ポリマーが実質的に
ないことが好ましい。

本発明で使用される微細に分割した実質的に水不溶性珪
質光てん剤は粒状である。微孔性物質のなかに存在する
ので、充てん剤は極限粒子、極限粒子の集合体または両
方の組み合わせの型であってよい。多くの場合、微孔性
物質を調製するのに使用される充てん剤の少なくとも約
９０重量％がモデルＴＡＩ！カルター（ｃｏｕｌｔｅｒ
）カウンター（カルター・エレクトロニクス社（ｃｏｕ
ｌｔｅｒ　　Ｅ　１ｅｃｔｒｏｎｉｃｓ、　Ｉ　ｎｃ、
　））を使用して、ＡＳＴＭ　　Ｃ６９０−８０の一部
を４枚羽根の４，４４５センチメーター直径のプロペラ
撹拌機を使用してアイソトンＩＩ　（Ｉ　５ｏｔｏｎ　
ＩＩ　）ｉＪ解液（カーティン・マセソン・サイエンテ
ィフィック社（ｃｕｒｊｉｌ　　ＭａｔｈｅｓｏｎＳｃ
ｉｅｎｔｉｆｉｃ、　　Ｉ　ｎｃ、　））の中でｌＯ分
間充てん剤を撹拌することによって変更したものに従っ
て測定して、約５〜約４０マイクロメーターの範囲の総
粒子径を持つ。好ましくは、充てん剤の少なくとも約９
０重量％が約５〜約４０マイクロメーターの範囲の総粒
子径（ｇｒｏｓｓ　　ｐａｒｔｉｃｌｅ　　ｓｉｚｅ）
を持つ。充てん剤凝集塊の径は、成分の加工の間縮小し
て微孔性物質を調製するものと考えられる。

従って、微孔性物質の総粒子径の分布は未加工の充てん
剤よりも小さい。ＡＳＴＭ　　Ｃ６９０−８０の記載を
ここに挿入する。

好適な珪質光てん剤としてはシリカ、マイカ、モンモリ
モン石、カオリナイト、アスベスト、タルク、珪藻土、
ひる石、天然および合成ゼオライト、セメント、カルシ
ウムシリケート、アルミニウムシリケート、ナトリウム
アルミニウムシリケート、アルミニウムポリシリケート
、アルミナシリカゲルおよびガラス粒子が挙げられる。

珪質光てん剤に加えて、他の微細に分割した粒状の実質
的に水不溶性の充てん剤も用いられてよい。任意の充て
ん剤の例としては、カーボンブラック、木炭、グラファ
イト、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ア
ンチモン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化
アルミニウム、二硫化モリブデン、硫化亜鉛、硫酸バリ
ウム、硫酸ストロンチウム、カルシウムカーボネート、
マグネシウムカーボネートが挙げられる。

シリカおよびクレーは好ましい珪質光てん剤である。シ
リカ、沈降シリカ、シリカゲルまたはヒユームドシリカ
がよく使用される。

特に好ましい微細に分割した粒状の実質的に水不溶性珪
質光てん剤は沈降シリカである。沈降シリカとシリカゲ
ルは両方ともシリカであるけれども、これらの違う物質
は違う特性を持っているため区別することは重要である
。この事に関する参照文はアール・ケー・イラー（Ｒ，
Ｋ、　　ｌ１ｅｒＣｚリカの化学（Ｔｈｅ　ＣｈｅｌＩ
ｌｉｓｔｒｙ　　ｏｆ　　５ｉｌｉｃａ）、ジョン・ウ
ィリー・アンド・サン（Ｊｏｈｎ　　Ｗｉｌｅｙ　　＆
５ｏｎｓ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ　　ＹｏｒｋＸＩ　
９７９）、ライブラリー・オブ・コンブレス・カタログ
（Ｌｉｂｒａｒｙ　　ｏｒ　　Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　　Ｃ
ａｔａｌｏｇ）ＱＤ１８１゜５６１４４号にのべられて
いて、その記載全体をここに挿入する。注目すべきとこ
ろは、第１５〜２９頁、１７２〜１７６頁、２１８〜２
３３頁、３６４〜３６５頁、４６２〜４６５頁、５５４
〜５６４頁および５７８〜５７９頁である。シリカゲル
は通常、可溶性金属シリケートの水性溶液、典型的には
ナトリウムシリケートを酸で酸性にすることによって低
いｐＨで商業的に生産される。

用いられる酸は二酸化炭素が時々使用されるが、一般に
は強鉱酸、例えば硫酸、塩酸である。ゲル相とそのまわ
りの液相とは粘度が低い限りは本質的には密度は違わな
いので、ゲル相は沈でんせず、即ち、非沈降性である。

シリカゲルはコロイド非晶質シリカの連続粒子の非沈で
ん性、凝集性、硬質の、三次元網目構造として記載され
ている。細分状態は大きな固形塊から超顕微鏡的粒子ま
で、および水和の程度はほとんど無水のシリカから、シ
リカの重量に対して水を１００重量部含有する柔らかい
ゼラチン状の塊までの範囲である。しかし高い水和型は
本発明でめったに使用されない。

沈降シリカは通常、可溶性金属シリケート、通常、アル
カリ金属シリケート、例えばナトリウムシリケートの水
性溶液と酸とを組み合わせ、その結果、コロイド粒子が
弱アルカリ性溶液の中で生じ、得られた可溶性アルカリ
金属塩のアルカリ金属イオンによって凝固し、商業的に
生産される。

種々の酸、例えば鉱酸が使用されてよいが好ましい酸は
二酸化炭素である。凝固剤がないときは、シリカはどん
なｐ［（でも溶液から沈でんしない。

沈でんをもたらすのに使用される凝固剤はコロイドシリ
カ粒子の形成の間に生成される可溶性アルカリ金属塩で
あってよく、可溶性無機または有機塩、またはそれらの
組み合わせの塩のような電解質を加えてもよい。

沈降シリカはコロイド非晶質シリカの極限粒子の沈降凝
集体といってよく、それは調製の間にどの時点でも肉眼
的にゲルとして存在しない。凝集体の大きさおよび水和
の程度は広く変化してよい沈降シリカパウダーは粉状に
されたシリカゲルと通常より多くの解放構造（ｏｐｅｎ
　　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ）を持つ点で異なり、即ち、よ
り高い明確な気泡容量を持つ。しかしながら、吸着質と
して窒素を使ったブルナウアーーエメットーテーラー（
ＢＥＴ）方法によって測定されるように沈降シリカの明
確な表面面積はしばしばシリカゲルよりしばしば低い。

種々の沈降シリカを本発明で用いてよいが、好ましい沈
降シリカは好適な酸、例えば硫酸、塩酸または二酸化炭
素を使用してナトリウムシリケートの水性溶液から沈で
んによって得られるものである。そのような沈降シリカ
は知られていて、それらの製法は米国特許第２，９４０
，８３０号および西ドイツ公開第３５　４５　６１５号
に詳細に記載されていて（この記載の全体をここに挿入
する）、特に沈降シリカの製法および生成物の特性も記
載されている。

好ましい充てん剤である沈降シリカの場合、平均極限粒
子径（極限粒子が凝集しているかいないかに関係なく）
は透過電子鏡検法によって測定し約０．１マイクロメー
ターより小さい。しばしば、平均極限粒子径は約０．０
５マイクロメーターより小さい。好ましくは、沈降シリ
カの平均極限粒子径は約０．０３マイクロメーターより
小さい。

微細に分割した粒状の実質的に水不溶性の珪質充てん剤
は微孔性物質の約５０〜約９０重量％から成る。しばし
ば、そのような充てん剤は微孔性物質の約５０〜約８５
重景％である。約６０〜約８０重量％が好ましい。

工程に使用される他の物質、例えば離型剤、加工可塑剤
、有機抽出液、界面活性剤、水等が少量、通常約５重量
％より少ない量で、任意に存在していてよい。さらに特
別な目的のために取り入れられる他の物質は少量、通常
約１５重量％より少ない量で微孔性物質中に任意に存在
してよい。そのような物質の例としては酸化防止剤、紫
外線吸収剤、難燃剤、強化用繊維（例えばチョツプドグ
ラスファイバーストランド）、染料、顔料等が挙げられ
る。一つ以上の特別な目的のために用いられる充てん剤
および含浸剤を除いては、微孔性物質の残りは本質的に
は熱可塑性有機ポリマーである。

含浸剤のないものを基礎として、気孔は微孔性物質の８
０容量％より多く占める。多くの場合、気孔は微孔性物
質の少なくとも約８５容量％占める。しばしば、気孔は
微孔性物質の８０容量％以上〜約９５容量％占める。約
８５〜約９５容量％が好ましい。本明細書中、微孔性物
質の多孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙＸ気孔率（ｖｏｉｄ　ｖ
ｏｌｕｍｅ）としても知られている）は、容量％として
表され、次式によって決定される：多孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）＝　１００　［１−ｄ＋／
ｄｔ］ｄ、は試料重量および試料寸法の測定から確かめ
られろ試料体積から決定される試料の密度、ｄ、は試料
重量および試料の固体部分の体積から決定される試料の
固体部分の密度である。固体部分の体積はフォントアク
ローム・ステレオピクノメーター（Ｑｕａｎｔａｃｈｒ
ｏｉｅ　　ｓｔｅｒｅｏｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒＸクオン
トアクローム社（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ　　Ｃｏｒ
ｐ、　））を使用して添付の取り扱い手引きに従って決
定した。

微孔性シートの気孔の容積平均直径は自動走査水銀多孔
度肝（フォントアクローム社（Ｑ　ｕａｎｔａｃｈｒｏ
ｍｅ　　Ｃｏｒｐ、　））を付属の手引きに従って用い
る水銀多孔度法によって決定した。−回の走査における
容積平均気孔半径は自動的に多孔度計によって測定され
る。多孔度計の取り扱いのうち、走査は高圧範囲（約１
３８キロパスカル絶対値〜約２２７メガパスカル絶対値
）で行なわれる。もし、全部の侵入（ｉｎｔｒｕｄｅｄ
）容積が高圧範囲の低い方の範囲（約１３８〜約２５０
キロパスカル絶対値）で約２％またはそれ以下であるな
らば、容積平均気孔直径は多孔度計によって決定される
容積平均気孔半径を２倍して得られる。そうしないので
あれば、走査を低圧範囲（約７〜約１６５キロパスカル
絶対値）でも行ない、容積平均気孔直径を次式によって
計算する：ｄは容積平均気孔直径、ｖｌは高圧範囲での侵入水銀の
全容積、■、は低圧範囲での侵入水銀の全容積、ｒｌは
高圧走査から決定された容積平均気孔半径、ｒｔは低圧
走査から決定された容積平均気孔半径、ｗ＋は高圧走査
にさらされた試料の型理、Ｗ、は低圧走査にさらされた
試料の重量である。−役に気孔の容積平均直径は約０．
６〜約５０マイクロメーターの範囲にある。しばしば気
孔の容積平均直径は約１〜約４０マイクロメーターの範
囲にある。

約２〜約３０マイクロメーターが好ましい。

上記の手順による容積平均気孔直径の測定の間、確認さ
れた最大気孔半径に時々留意する。これは低圧範囲走査
が実施されるのであれば、低圧範囲走査から得られ、実
施されないならば、高圧範囲走査から得られる。最大気
孔直径は最大気孔半径を２倍したものである。

本発明の微孔性シートは本発明の方法によって延伸先駆
体微孔性物質によって生成される。

先駆体微孔性物質は一般原理および特に微孔性物質を作
る工程および生成物の特性を含む米国特許第３，３５１
，４９５号（ここにその記載を挿入する）の工程に従っ
て生成されてよい。

好ましくは、充てん剤、熱可塑性有機ポリマーパウダー
、加工可塑剤および少量の離型剤、酸化防止剤を混合し
、実質的に均一な混合物を得る。

混合物を形成するのに用いられるポリマーパウダーに対
する充てん剤の重量比は先駆体微孔性物質のものおよび
延伸微孔性物質のものと本質的に同じである。上記混合
物は別の加工可塑剤とともにスクリュー押し出し機の加
熱バレルに、導入される。

シート押し出しグイか押し出し機に付いている。

グイによって形成される連続シートは、圧伸成形されな
いで、相互に作用する一対の加熱カレンダーロールに進
められ、グイから出る連続シートより薄い連続シートを
形成する。カレンダーからの連続シートは、次いで、最
初の抽出ゾーンを通過する。このゾーンでは加工可塑剤
は有機液体での抽出によって実質的に除かれる。有機液
体は加工可塑剤にと、って良い溶剤で、有機ポリマーに
とっては不十分な溶剤で、加工可塑剤よりも揮発性の高
いものである。通常、必ずしも必要ではないが、加工可
塑剤と有機抽出液の両方が実質的に水に不混和性である
。次いで、連続シートは第２の抽出ゾーンを通過する。

そこで残りの有機抽出液体が実質的に蒸気および／また
は水によって除かれる。

連続シートは残りの水と残りの有機抽出液の実質的な除
去のために強制空気乾燥機を通過させる。

乾燥機から微孔性物質である連続シートは引取ロールへ
通過する。

加工可塑剤は６０℃では熱可塑性有機ポリマーにほんの
少しの溶媒和作用を持ち、約１００℃にまで上げた温度
では並の溶媒和作用だけを持ち、約２００℃にまで上げ
た温度では重要な溶媒和作用を持つ。それは、室温で液
体であり、通常、加工油、例えばパラフィン系石油、ナ
フテン系石油または芳香部である。好適な加工油はＡＳ
ＴＭＤ　　、２２２６−８２、タイプ１０３および１０
４の必要条件を満たすものを含有する。ＡＳＴＭＤ　　
９７−６６（再認定１９７８）に従って、２２℃より低
い流動点を持つ油が好ましい。１０℃より低い流動点を
持つ油が特に好ましい。好適な油の例としては、シェル
フレックス（Ｓ　ｈｅｌ　ｌｆ　ｔｅｘ）［相］４１２
およびシェルフレックス（Ｓ　ｈｅｌｌｆｌｅｘ）＠　
３７１オイル（シェルオイル社（Ｓｈｅｌｌ　Ｏｉｌ　
Ｃｏ、　）が挙げられ、それらはナフテン系粗原料から
誘導される溶剤精製および水素処理された油である。

ＡＳＴＭ　　Ｄ　　２２２６−８２およびＡＳＴＭＤ　
　９７−６６（再認定１９７Ｂ）の全文をここに挿入す
る。フタレートエステル可塑剤、例えばジブチルフタレ
ート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソ
デシルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、ブチ
ルベンジルフタレートおよびジトリデシルフタレートを
含む他の物質が加工可塑剤として十分に作用すると思わ
れる。

多くの先駆体有機抽出液が使用されてよい。好適な有機
抽出液の例としてはｔ、ｔ、２−トリクロロエチレン、
パークロロエチレン、１．２−ジクロロエタン、１．１
．１−トリクロロエチン、ｌ。

１．２−）ジクロロエタン、メチレンクロライド、クロ
ロホルム、イソプロピルアルコール、ジエチルエーテル
およびアセトンが挙げられる。

上記の微孔性物質の製造工程において、押出およびカレ
ンダリングは、実質的に水不溶性光てん剤が多くの加工
可塑剤をキャリアーする時促進される。加工可塑剤を吸
収および保持できる充てん剤粒子の能力は充てん剤の表
面面積の作用である。

それゆえに充てん剤が高い表面面積を持つことが好まし
い。高い表面面積の充てん剤はとても小さい粒子径を持
つ物質、高い多孔度を持つ物質、または両方の特徴を持
つ物質である。通常、充てん剤の表面面積は、窒素を吸
収剤と、して使用し、１３０℃で１時間系と試料をガス
抜きすることによって変更させた、ＡＳＴＭ　　Ｃ８１
９−７７に従って、ブルナウアーーエメットーテーラー
（ＢＥＴ）方法で測定して約２０〜約４００平方メータ
ー／グラムの範囲である。好ましくは、表面面積は約２
５〜約３５０平方メーター／グラムの範囲である。ＡＳ
ＴＭ　　Ｃ８１９−７７の全文をここに挿入する。

先駆体微孔性シートの中に充てん剤を本質的に保持する
のが望ましいので、先駆体微孔性物質が上記工程で製造
される時、実質的に水不溶性の充てん剤は実質的に加工
可塑剤に不溶性で、実質的に有機抽出液に不溶性である
ことが好ましい。

先駆体微孔性物質は微細に分割した実質的に水不溶性の
珪質光てん剤、本質的に超高分子量ポリオレフィンを含
有する熱可塑性有機ポリマー、および任意の物質を延伸
シートに関して上記に述べたものと本質的に同じ重量部
含有する。残りの加工可塑剤含量は、通常、先駆体微孔
性シート基材の５重量％より少なく、これは同じまたは
違う有機抽出液を使用してさらに抽出することによって
さらに減少する。

気孔は先駆体微孔性物質の約３５〜約８０容量％である
。多くの場合、気孔は先駆体微孔性物質の約６０〜約７
５容量％である。

先駆体微孔性物質の多孔度は（容量％で表して）延伸微
孔性物質に関して上記に記載されているものと同じ手順
で決定゛される。全ての場合、微孔性物質の多孔度は延
伸の後含浸させなければ、先駆体微孔性物質のものより
大きい。

延伸微孔性物質に関して前述した水銀多孔度針の方法に
よって測定した先駆体微孔性物質の気孔の容積平均直径
は通常、約０．０２〜約０．５マイクロメーターの範囲
である。しばしば、気孔の平均直径は約０．０４〜約０
．３マイクロメーターの範囲である。約０．０５〜約０
．２５マイクロメーターが好ましい。

本発明の微孔性物質は先駆体微孔性物質を少なくとも約
１．５の延伸比にまで少なくとも一つの延伸方向に延伸
することによって生産してよい。

多くの場合延伸比は少なくとも約１．７である。

好ましくは少なくとも約２である。しばしば、延伸比は
約１．５〜約１５の範囲である。しばしば、延伸比は約
１．７〜約１０の範囲である。好ましくは延伸比は約２
〜約６の範囲である。本明細書中、延伸比は次式によっ
て決定される。

ｓ　−Ｌｔ　／　Ｌ　ＩＳは延伸比、Ｌ、は先駆体微孔性物質上に延伸方向に平
行線上に定めた２つの基準点の距離、Ｌ。

は延伸した微孔性物質上にある同じ２つの基準点の距離
。

延伸を行う時の温度は広く変化させてよい。多くの場合
、延伸温度は約り０℃〜約４５０℃の範囲である。しば
しば、そのような温度は約５０°Ｃ〜約４００℃の範囲
である。約り００℃〜約３７５℃が好ましい。

延伸は一段階、または所望の複数の段階で成し遂げてよ
い。例えば、先駆体微孔性物質が１つの方向に延伸され
る時（−軸延伸）、望ましい最終延伸比が得られるまで
、延伸は１つの延伸段階または連続する延伸段階によっ
て達成される。同様に、先駆体微孔性物質が２つの方向
に延伸される時（二輪延伸）、望ましい最終延伸比が得
られるまで、延伸は１つの二軸延伸段階または連続する
二軸延伸段階によって行なわれる。二軸延伸はまた連続
する１つの方向での１つ以上の一軸延伸段階および他の
方向での１つ以上の一軸延伸段階によって行ってよい。

先駆体微孔性物質が２つの方向に同時に延伸される二軸
延伸段階および一軸延伸段階はどのような順序で連続し
てもよい。２つ以上の方向の延伸も実施されてもよい。

多くの工程の組み合わせが考えられる。他の段階、例え
ば冷却、加熱、焼結、アニール（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）
、巻き取り、巻き戻し等が任意に所望の工程の全体にわ
たって含まれてよい。

既知の種々の延伸装置の型を本発明に従って先駆体微孔
性物質の延伸を行うのに使用してよい。

−軸延伸は通常、２番目または下流のローラーが１番目
または上流のローラーよりも大きい周速でまわる２つの
ローラーの間で延伸されて達成される。−軸延伸はまた
標準幅自機で行なわれてもよい。二軸延伸は同時に幅出
機で２つの違う方向に延伸することによって行なってよ
い。しかしながら、゛より一般的には二軸延伸は上記の
ように２つの違う回転のローラーの間で最初の一軸延伸
を行い、次に幅出機を使って違う方向に一軸延伸するか
または幅出機を使って二軸延伸をすることによって行な
われる。二輪延伸の通常の型は２つの延伸方向がお互い
にほぼ直角にある。連続シートが延伸される多くの場合
、１つの延伸方向は少なくともシートの長軸（縦方向）
に対してほぼ平行であり、他の延伸方向は縦方向に対し
て少なくともほぼ垂直であり、それはシート平面の中に
ある（横断方向）。

延伸が完成したのち微孔性物質は任意に焼結、アニール
、ヒートセットおよび／または別な方法で熱処理してよ
い。これらの任意の段階の間、延・　伸微孔性物質は通
常張力下に保持し使用された昇温下での著しい収縮が防
止される。但し、最大延伸比からみれば小さい比率での
緩和は許容されることがある。

延伸および用いられる熱処理の次に、微孔性物質が延伸
比の小さい率になる小さい量の弾性回復をのぞいては、
張力のない状態で本質的に寸法安定性を有する温度にな
った後、張力は延伸微孔性物質から解除される。これら
の条件での弾性回復は通常延伸比の約１０％より大きい
量ではない。

延伸微孔性物質はさらに所望により処理される。

そのような処理段階の例としては巻取り、切断、積み重
ね、残りの加工可塑剤または抽出溶剤の除去処理、種々
の物質の含浸、種々の最終用途のための形状への二次加
工、１種以上の強化用繊維、例えば織布、メリヤス生地
、またはマットを裏打ちして層仮にすることが挙げられ
る。好ましい強化繊維としてはガラス繊維、特にガラス
布またはガラス繊維マットの形のものが挙げられる。

発明を次ぎの実施例でさらに詳細に説明するが、これら
に限定されると解してはならない。

（実施例）先駆体シート生成上記物質の調製を次ぎに記載の実施例で説明する。加工
油を加工可塑剤として使用した。表１に記載した量のシ
リカ、ポリマー、離型剤および酸化防止剤を高強力ミキ
サーに入れ、３０秒間、高速で混合し、完全に乾燥成分
を配合した。バッチを配合するのに必要な加工油を低速
の撹拌下、２〜３分かけてミキサーにポンプでいれた。

加工油の添加の完了後、２分間、低速で混合し、加工油
を混合物全体に均一に分配した。

表！　　配合（２）　Ｐｒｏｆａｘ＠　６８０１．　（ハイモント　
ニー・ニス・ニー社）バッチはリボンブレンダーに運ば
れ、そこで同じ組成物の２つの別のバッチになるまで混
合された。原料は種々の速度のスクリュー供給装置によ
ってリボンブレンダーから二軸スクリュー押出機に供給
された。さらに加工油は押出機の供給通路の中に計量型
ポンプを通して加えられた。押出機は配合物を混合し、
溶融し、７６．２センチメーターＸ０．３１７５センチ
メーターのスロットダイを通して押し出した。押し出さ
れたシートは圧延された。熱い、圧延されたシートは、
シートを冷却するためにチルドロールの回りを通された
。冷却された圧延ソートの荒い縁は回転ナイフによって
所望の幅にトリムされた。

涌を充てんしたシートは液状および気化したｌ。

１．２−トリクロロエチレン（ＴＣＥ）と接触した抽出
装置に運ばれた。シートは多数の連続した気体／液体／
気体の接触を供給するためのまがりくねった型の一連の
ローラーの上で運ばれる。水溜めの抽出液を６５〜８８
℃に保持した。ＴＣＥ抽出器の水溜からの過剰流出は再
生蒸留器へ戻され、工程での再生使用のためにＴＣＥお
よび工程部を再生した。ＴＣＥのバルクは、シートが２
番目の抽出装置を通るとき、蒸気によってシートから抽
出された。これらの抽出器の型の詳述は欧州特許出願公
開第ＥＰ　　０　１９１　６１５号に開示されており（
ここにその記載の前文を挿入する）、特に装置の構造お
よびそれらの操作方法を含んでいる。シートは輻射熱お
よび対流空気流によって乾燥された。乾燥シートはコア
に巻かれ、次ぎの加工のためのロールストックを供給し
た。

３つの先駆体微孔性シート、それから製造される後に記
載の二軸延伸微孔性シートの種々の物理的性質を試験し
た。表２はそれらの決定に使用される方法と特性を確認
する。表２に参照しである種々のＡＳＴＭおよびＴＡＰ
ＰＩ試験方法およびメソッド（Ｍｅｔｈｏｄ）　５０２
　Ｇの全体をここに挿入する。３つの先駆体微孔性シー
トの物理的試験の結果を表３に示す。

ＭＤ（縦方向（ｍａｃｈｉｎｅ　　ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ
））によって示された特性値は主軸がシートの長さにそ
って延伸された試料によって得られた。ＴＤ（横断方向
；縦方向に交差する）特性は主軸がシートを交差して延
伸された試料から得られた。

」１　　　先駆体微孔性シートの物理特性先駆体微孔性
シートの二軸延伸実施例１〜３で生成された先駆体物質をコアから巻き戻
し、最初の縦方向の一軸延伸を一段階ロールーツーーロ
ール（ｒｏｌ　１−　ｔｏ　−ｒｏｌｌ）縦方向延伸（
ＭＤＳ）装置を使用して行ない、それから本質的に一軸
延伸を横断方向延伸（ＴＤＳ）装置として移動クリップ
テンターフレームを使用して行ない、二輪延伸した。予
備加熱したロールをＭＤＳ装置とともに用い、シートを
延伸する前に加熱した。

ＴＤＳ装置において、シートは赤外線ヒーターによって
加熱され、温度はバンク（ｂａｎｋｓ）で制御され、シ
ートの長さにそって温度分布を与え、どの点でシートを
横切っても実質的に一定なフィルム温度を与えた。典型
的なＴＤＳ装置の詳述は米国特許第２，８２３．４２１
号の図２および第２欄第４３〜６９行を参照し、その記
載全体をここに挿入する。ＭＤＳ延伸比はＭＤＳ装置の
供給ロールおよび引き取りロールの相対周速を制御して
変化させた。テンターフレームのチェイントラックポジ
ション（ｃｈａｉｎ　　ｔｒａｃｋ　　ｐｏｓｉｔｉｏ
ｎｓ）を置き、所望の延伸比に達成させ、焼結の間の延
伸比を本質的に保持した。実施例４〜２５の各々におい
て、表４の最終の４つの縦の欄の１つのセットが用いら
れた。正しい欄は欄の最終延伸比と実施例のＴＤ延伸比
を合わ廿ることによって認められる。

表４　　　　横断方向延伸実施例１〜３の先駆体シート素材を表５〜７に示す温度
にまで加熱したＭＤＳ装置の予備加熱ロールのうえに供
給した。シートは本質的に指示された延伸比と同じ比で
２番目および最初の延伸ロールの相対周速を保持するこ
とによって指示された延伸比にまで延伸された。表５〜
７に与えられた線速度はＭＤＳ装置の押し出し速度およ
びＴＤＳ装置の縦方向速度である。先駆体微孔性物質の
ロール素材からＭＤＳ装置への線状供給比は線速度をＭ
ＤＳ延伸比で割った値になる。例えば、２４ｍ／分の線
速度およびＭＤＳ延伸比が２であれば、ＭＤＳ装置のロ
ール素材からの線状供給比は１２ｍ／分である。二軸延
伸シートの特性の幾つかの代表例は表５〜７に示す。

実施例１０の二軸延伸微孔性シートを４３０×の倍率で
走査電子顕微鏡によって検査した。シート表面に対して
垂直面（即ち、厚みの方向）で縦方向にそって取った断
面は実質的に気孔の伸びを示した。シート表面に対して
垂直面で横断向にそって取った断面は縦方向にそったも
のほど著しい気孔の伸びを示さなかった。シート表面（
切断面でない）での大きな気孔構造は厚み方向のいずれ
の断面のものよりも少なかった。

実施例１８の二軸延伸微孔性シートを４３０×の倍率で
走査電子顕微鏡によって検査した。シート表面に対して
垂直面（即ち、厚み方向）で縦方向にそって取った断面
は実質的に気孔の伸びを示した。シート表面に対して垂
直面で横断向にそって取った断面は縦方向にそったもの
ほど著しい気孔の伸びを示さなかった。シート表面（切
断面でない）での大きな気孔構造は厚み方向のいずれの
断面のものよりも少なかった。

表７　　　実施例３の先駆体シートから生成された表７
（続き）　　実施例３の先駆体シートから生成された本
発明はそれらのある態様に関して特別に詳細に述べたが
、それらが特許請求の範囲に含まれる限りを除いては本
発明の範囲を限定するものと解してはならない。

特許出願人　ピーピージー・インダストリーズ・インコ
ーホレイテッド

Claims

【特許請求の範囲】

１．（ａ）本質的に線状の超高分子量ポリオレフィンを
本質的に含有し、該線状超高分子量ポリオレフィンが少
なくとも約１８デシリッター／グラムの極限粘度を持つ
本質的に線状の超高分子量ポリエチレン、少なくとも約
６デシリッター／グラムの極限粘度を持つ本質的に線状
の超高分子量ポリオレフィン、またはそれらの混合物で
あるマトリックスであり、かつ、該マトリックス全体に
分散した延伸誘導された分子的に配向した超高分子量ポ
リエチレンの領域を含有するマトリックス、（ｂ）得られた微孔性物質の約５０重量％〜約９０重量
％占めるマトリックス全体に分散した微細に分割した粒
状の実質的に水不溶性の珪質充てん剤、および（ｃ）得られた微孔性物質の８０容量％以上占める微孔
性物質中に連続した網状構造の連続気孔を含有すること
を特徴とする微孔性物質。
２．本質的に線状の超高分子量ポリオレフィンが少なく
とも約１８デシリッター／グラムの極限粘度を持つ本質
的に線状の超高分子量ポリエチレンである請求項１記載
の微孔性物質。
３．超高分子量ポリエチレンが約１８〜約３９デシリッ
ター／グラムの範囲の極限粘度を持つ請求項２記載の微
孔性物質。
４．充てん剤が微孔性物質の約５０重量％〜約８５重量
％占める請求項２記載の微孔性物質。
５．充てん剤がシリカである請求項２記載の微孔性物質
。
６．無機充てん剤が沈降シリカである請求項２記載の微
孔性物質。
７．沈降シリカが約０．１マイクロメーターより小さい
平均極限粒子径を持つ請求項６記載の微孔性物質。
８．水銀多孔度計によって測定した気孔の容積平均直径
が約０．６〜約５０マイクロメーターの範囲である請求
項２記載の微孔性物質。
９．気孔が微孔性物質の約８５〜約９５容量％の範囲を
占める請求項２記載の微孔性物質。
１０．断面の厚さを約０．０３〜約０．２５ミリメータ
ーの範囲で持つ薄板、フィルム、または管の形である請
求項２記載の微孔性物質。
１１．高程度の手ざわりの柔軟さ、しなやかさを示す請
求項１０記載の微孔性物質。
１２．少なくとも一つの強化繊維の裏打ちをかぶせた請
求項２記載の微孔性物質。
１３．強化繊維がガラス繊維である請求項１２記載の微
孔性物質。
１４．（ａ）少なくとも約１８デシリッター／グラムの
極限粘度を持つ本質的に線状の超高分子量ポリエチレン
を本質的に含有するマトリックスであって、かつ、マト
リックス全体に分散した延伸誘導された分子的に配向し
た超高分子量ポリエチレンの領域を含有するマトリック
ス、（ｂ）得られた微孔性物質の約５０〜約９０重量％
を占め、マトリックス全体に分散した約０．１マイクロ
メーターより小さい平均極限粒子径を持つ微細に分割し
た粒状沈降シリカ、および（ｃ）得られた微孔性物質の
８０容量％を占め、かつ、水銀多孔度計によって測定し
て、約０．６〜約５０マイクロメーターの範囲で容積平
均直径を持つ微孔性物質中に連続した網状構造の連続気
孔を含有することを特徴とする微孔性物質。
１５．先駆体微孔性物質から延伸微孔性物質を生成する
方法において、（ａ）本質的に線状の超高分子量ポリオレフィンを本質
的に含有し、該線状超高分子量ポリオレフィンが少なく
とも約１８デシリッター／グラムの極限粘度を持つ本質
的に線状の超高分子量ポリエチレン、少なくとも約６デ
シリッター／グラムの極限粘度を持つ本質的に線状の超
高分子量ポリプロピレン、またはそれらの混合物である
マトリックス；（ｂ）先駆体微孔性物質の約５０重量％〜約９０重量％
占めるマトリックス全体に分散した微細に分割した粒状
の実質的に水不溶性のシリコーン充てん剤、および（ｃ）先駆体微孔性物質の約３５〜約８０容量％占め、
先駆体微孔性物質中に連続した網状構造の連続気孔からなる先駆体微孔性物質を少なくとも一つの延伸方向
に少なくとも約１．５の延伸比にまで延伸し、（ｄ）本質的に線状の超高分子量ポリオレフィンを本質
的に含有する延伸微孔性物質のマトリックスであって、
かつ、マトリックス全体に分散した延伸誘導された分子
的に配向した超高分子量ポリオレフィンの領域を含有す
るマトリックス、（ｅ）延伸微孔性物質のマトリックス全体に分散した上
記充てん剤、および（ｆ）延伸微孔性物質の８０容量％以上占める延伸微孔
性物質中に連続した網状構造の連続気孔を含有し、室温
で寸法的に安定であり、少なくとも約１．５の延伸方向
における延伸比を持つ延伸微孔性物質を生成することか
ら成る延伸微孔性物質の製法。
１６．本質的に線状の超高分子量ポリオレフィンが少な
くとも約１８デシリッター／グラムの極限粘度を持つ本
質的に線状の超高分子量ポリエチレンである請求項１５
記載の製法。
１７．超高分子量ポリエチレンが約１８〜約３９デシリ
ッター／グラムの範囲の極限粘度を持つ請求項１６記載
の製法。
１８．充てん剤が先駆体微孔性物質および延伸微孔性物
質の約５０重量％〜約８５重量％である請求項１６記載
の製法。
１９．充てん剤がシリカである請求項１６記載の製法。
２０．無機充てん剤が沈降シリカである請求項１６記載
の製法。
２１．沈降シリカが約０．１マイクロメーターより小さ
い平均極限粒子径を持つ請求項２０記載の製法。
２２．水銀多孔度計によって測定した延伸微孔性物質の
気孔の容積平均直径が約０．６〜約５０マイクロメータ
ーの範囲である請求項１６記載の製法。
２３．延伸微孔性物質の気孔が延伸微孔性物質の約８５
〜約９５容量％占める請求項１６記載の製法。
２４．先駆体微孔性物質が一つの方向に延伸される請求
項１６記載の製法。
２５．先駆体微孔性物質が少なくとも二つの異なる方向
に延伸される請求項１６記載の製法。
２６．先駆体微孔性物質が二つの異なる方向にそれぞれ
少なくとも約１．５％の延伸比にまで延伸される請求項
２５記載の製法。
２７．請求項１５の方法により生成された生成物。
２８．請求項１６の方法により生成された生成物。
２９．請求項１７の方法により生成された生成物。
３０．請求項１８の方法により生成された生成物。
３１．請求項１９の方法により生成された生成物。
３２．請求項２０の方法により生成された生成物。
３３．請求項２１の方法により生成された生成物。
３４．請求項２２の方法により生成された生成物。
３５．請求項２３の方法により生成された生成物。
３６．請求項２４の方法により生成された生成物。
３７．請求項２５の方法により生成された生成物。
３８．請求項２６の方法により生成された生成物。